KR101694917B1 - 폴리머 반도체, 소자 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

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벵 옹
사마렌드라 피 싱
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Abstract

폴리머는 화학식 (I) 또는 (II)로 나타내는 폴리머 사슬을 포함한다. 폴리머 (I)에서, a, b, c, d 및 n은 정수이고, a는 0 내지 3이며, b는 1 내지 5이고, c는 1 내지 3이며, d는 1 내지 5이고, n은 2 내지 5000이며; R1 및 R2는 측쇄이고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 측쇄이며; a가 0인 경우 R3 및 R4는 측쇄이다. 화학식 (II)에서, a, b, c, d, e 및 n은 정수이고, a는 1 내지 3이며, b 및 c는 독립적으로 0 또는 1이고, d 및 e는 독립적으로 1 또는 2이며, n은 2 내지 5000이고; R1 및 R2는 -COO알킬을 제외한 측쇄이며; X1, X2 및 X3는 독립적으로 O, S, Se이다. 또한 상기 폴리머를 포함하는 반도체 및 소자를 제공한다.
Figure 112012025007416-pct00007

Figure 112012025007416-pct00008

Description

폴리머 반도체, 소자 및 이를 제조하는 방법{POLYMERIC SEMICONDUCTORS, DEVICES, AND RELATED METHODS}
본 발명은 2009년 8월 28일에 출원된 미국 가특허출원 제61/272,182호에 대해 우선권을 주장하며, 그 전부가 인용에 의해 본 발명에 포함되어 있다.
또한, 본 발명은 2009년 10월 22일에 출원된 PCT 특허 출원번호 PCT/SG2009/000393에 대해 우선권을 주장하며, 그 전부가 인용에 의해 본 발명에 포함되어 있다.
본 발명은 일반적으로 반도체 물질, 특히 폴리머 반도체, 이러한 폴리머 반도체를 도입한 소자 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
위치 규칙적인 (regioregular) 폴리(3-헥실티오펜) (P3HT) 또는 폴리(쿼터티오펜) (PQT)은 유기 박막 트랜지스터 (OTFT) 또는 유기 광기전력 (OPV) 전지에서 반도체로 사용되어 왔다. 위치 규칙적인 P3HT 또는 PQT는 스핀-코팅으로 도포되는 경우 0.1 내지 0.2 ㎠/Vs의 전하 이동도를 나타내지만 용액-기반 프린팅 공정으로 도포되는 경우 상당히 낮은 전하 이동도를 나타낸다. 또한, P3HT는 약 1.9 eV의 넓은 밴드갭을 갖는다. 넓은 밴드갭은 더 높은 파장을 갖는 광의 흡수를 제한하고, 결과적으로 태양광에 대한 전력 변환 효율 (power conversion effiency, PCE)을 제한한다. 예를 들어, 1.9 eV의 밴드갭으로 650 ㎚ 파장을 갖는 광의 약 22%만을 흡수할 수 있다는 것으로 계산된다. P3HT계 소자에 대한 PCE는 단지 5% 미만이라는 것이 보고되었다 (Ma, W.L. 외, "Thermally stable, efficient polymer solar cells with nanoscale control of the interpenetrating network morphology", Adv. Funct. Mater., 2005, vol. 15, p. 1617). 폴리머 밴드갭을 좁힘으로써 흡수된 태양광의 양을 증가시킬 수 있지만, OPV 전지의 당량 개방 회로 전압 (equivalent open circuit voltage)을 감소시킬 수도 있기 때문에, 필연적으로 전력 변환 효율을 향상시키지는 않는다. 이는 전력 변환 효율을 감소시키게 할 수 있고, 좁아진 밴드갭으로부터의 이점을 상쇄시킨다. 알려진 낮은 밴드갭 폴리머 OPV 물질에 기반한 소자에 대한 보고된 PCE는 겨우 7.73% 미만이다 (Hsiang-Yu Chen 등, "Polymer solar cells with enhanced open-circuit voltage and effiency", Nature Photonics, 2009, vol. 3, pp. 649-653).
본 발명은 반도체 물질, 특히 폴리머 반도체, 이러한 폴리머 반도체를 도입한 소자 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는 전계 효과 트랜지스터, 다이오드 또는 광기전력 전지와 같은 전자 소자에서 반도체 또는 광기전력 물질로 사용되기에 적합한 대안적인 폴리머를 제공한다.
또한, 본 발명은 바람직하게는 향상된 전하 이동도를 갖는 폴리머를 제공한다.
또한, 본 발명은 바람직하게는 낮은 밴드갭 (<1.9 eV)을 갖고, 유기 광기전력 (OPV) 소자에서 향상된 전력 변환 효율 (PCE)을 제공할 수 있는 대안적인 폴리머를 제공한다.
따라서, 본 발명의 측면에 따라 하기로 나타내는 폴리머 사슬을 포함하는 폴리머는 제공한다
Figure 112012025007416-pct00001
.
여기서, a, b, c, d 및 n은 정수이고, a는 0 내지 3, b는 1 내지 5, c는 1 내지 3, d는 1 내지 5 및 n은 2 내지 5000이며; R1은 제1 측쇄 (side chain)이고; R2는 제2 측쇄이며; R3는 H 또는 제3 측쇄이고; R4는 H 또는 제4 측쇄이며; a가 0인 경우 R3 및 R4는 측쇄이다. 측쇄 중 적어도 하나는 12개의 백본 원자 (backbone atom)와 같이 6 내지 30개의 백본 원자 또는 8 내지 20개의 백본 원자를 가질 수 있다. 폴리머는 5,000 내지 500,000 g/mol과 같이 2,000 내지 1,000,000 g/mol의 수 평균 분자량 (Mn)을 가질 수 있다. 측쇄 중 적어도 하나는 알킬, 실록시, 알케닐, 알키닐, 아민, 에테르, 카보닐, 에스테르, 아미드, 설포닐 또는 설피닐을 포함할 수 있다. 알킬은 6 내지 20개의 탄소 원자 또는 12 내지 20개의 탄소 원자와 같이 1 내지 30개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 숫자 n은 5 내지 1,000일 수 있다. 숫자 a는 1 내지 3 또는 0일 수 있다. R3 및 R4는 모두 H일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기로 나타내는 폴리머 사슬을 포함하는 폴리머를 제공한다
Figure 112012025007416-pct00002
.
여기서, a, b, c, d, e 및 n은 정수이고, a는 1 내지 3, b 및 c 각각은 독립적으로 0 또는 1, d 및 e 각각은 독립적으로 1 또는 2, n은 2 내지 5000이며; R1은 -COO알킬을 제외한 제1 측쇄이고; R2는 -COO알킬을 제외한 제2 측쇄이며; X1, X2 및 X3 각각은 독립적으로 O, S 또는 Se이다. 측쇄 중 적어도 하나는 8 내지 20개의 백본 원자와 같이 6 내지 30개의 백본 원자를 가질 수 있다. 폴리머는 5,000 내지 500,000 g/mol과 같이 2,000 내지 1,000,000 g/mol의 수 평균 분자량 (Mn)을 가질 수 있다. 숫자 n은 10 내지 1,000과 같이 5 내지 1,000일 수 있다. 측쇄 중 적어도 하나는 알킬, 실록시, 알케닐, 알키닐, 아민, 에테르, 카보닐, 아미드, 설포닐 또는 설피닐을 포함할 수 있다. 알킬은 1 내지 30개의 탄소 원자를 가질 수 있다. X1, X2 및 X3 각각은 S일 수 있다.
본 발명의 추가적인 측면에 따르면, 본 발명에서 기술하는 폴리머를 포함하는 반도체를 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 본 발명에서 기술하는 반도체를 포함하는 전자 소자를 제공한다. 소자는 박막 트랜지스터를 포함할 수 있다.
본 발명의 추가적인 측면에 따르면, 본 발명에서 기술하는 폴리머를 포함하는 소자를 제공한다. 소자는 박막 트랜지스터, 광기전력 전지, 광다이오드, 발광 다이오드, 센서 또는 메모리를 포함할 수 있다. 광기전력 전지는 폴리머 및 페닐-Cm-부티르산 메틸 에스테르 (PCBM)의 혼합물로 형성되는 층을 포함할 수 있는데, 여기서 m=61 또는 71이다. 이 층에서 폴리머 대 PCBM의 중량비는 약 2:1 내지 약 1:5일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 본 발명에서 기술하는 소자를 제조하는 공정을 제공한다. 공정은 용액 내에서 폴리머를 용해시키는 단계; 기판에 상기 용액을 도포하는 단계; 및 상기 용액을 건조시켜 상기 폴리머를 포함하는 고체층을 형성하는 단계를 포함한다.
용이하게, 본 발명에서 기술하는 폴리머의 예시적인 구현예는 약 0.5 ㎠/Vs까지와 같이 향상된 전하 이동도를 나타낼 수 있다. 이러한 특별한 폴리머가 용액-기반 프린팅 공정으로 반도체를 제조하는데에 적용되는 경우 전하 이동도는 0.1 ㎠/Vs보다 높게 될 것으로 기대된다. 이러한 폴리머로부터 형성된 반도체는 위치 규칙적인 폴리(3-헥실티오펜) (P3HT) 또는 폴리(쿼터티오펜) (PQT)과 비교하여 증가된 전류 온/오프 비를 가질 수 있다.
본 발명에서 기술하는 폴리머의 다른 예시적인 구현예는 1.7 또는 1.6 eV 이하와 같이 1.9 eV보다 낮은 밴드갭을 가질 수 있고, P3HT와 비교하여 향상된 광 흡수 효율을 가질 수 있다. 이러한 특정 폴리머는 충분한 전하 분리 (charge separation)를 달성하기 위해 용이하게 가공될 수 있고, 폴리머 물질을 지나 충분한 전하 이송을 제공할 수 있으며, 그 결과 얻어진 물질은 OPV 소자에 사용되기에 적합하다. 이러한 폴리머는 P3HT와 비교하여 향상된 전력 변환 효율 (PCE) 및 다소 낮은 밴드갭 폴리머 물질을 나타낼 수 있다.
본 발명의 다른 측면 및 특징은 동반되는 도면과 결합하여 본 발명의 특정 구현예의 하기 기술한 내용에 비추어 당업자에게 분명하다.
본 발명의 구현예를 단지 예시적으로 것으로 도면에 도시한다.
도 1a, 1b, 2a 및 2b는 본 발명의 구현예의 예시적인 폴리머에 대한 화학식을 나타낸다.
도 3은 도 1a 및 2a에 나타낸 본 발명의 구현예의 예시적인 폴리머를 형성하기 위한 합성 루트를 나타낸 도식적인 다이어그램이다.
도 4는 본 발명의 구현예의 예시적인 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET)의 단면 정면도이다.
도 5는 본 발명의 구현예의 예시적인 폴리머에 대한 화학식을 나타낸다.
도 6 및 7은 도 1b 및 5에 나타낸 본 발명의 구현예의 예시적인 폴리머를 형성하기 위한 합성 루트를 나타내는 도식적인 다이어그램이다.
도 8은 폴리머 샘플의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 선 다이어그램이다.
도 9는 도 4에 나타낸 OFET 샘플로부터 측정된 Vd-Id 관계를 나타내는 선 그래프이다.
도 10은 도 4에 나타낸 OFET 샘플로부터 측정된 Vg-Id 관계를 나타낸 선 그래프이다.
도 11은 클로로벤젠에서 폴리머 샘플의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 선 그래프이다.
도 12는 본 발명의 구현예의 예시적인 유기 광기전력 (OPV) 전지 샘플의 단면 정면도이다.
도 13, 14, 15는 활성 물질로서 도 5에 나타낸 폴리머 샘플을 함유하는 유기 광기전력 (OPV) 전지 샘플의 대표적인 측정된 I-V 곡선을 나타낸 선 그래프이다.
도 16은 도 5에서 나타낸 폴리머 샘플을 함유하는 필름 샘플의 원자힘 현미경 (AFM)이다.
본 발명의 예시적인 제1 구현예는 화학식 (I)로 본 발명에서 나타나고, 도 1a에 나타낸 화학식으로 나타내는 폴리머 사슬을 포함하는 폴리머에 관한 것이다.
화학식 (I)에서, a, b, c, d 및 n은 정수이고, 여기서 a는 0 내지 3이며, c는 1 내지 3이고, b 및 d 각각은 독립적으로 1 내지 5이며, n은 5 내지 1000 또는 10 내지 1000과 같이 2 내지 5000이다.
화학식 (I)에서, R1 및 R2 각각은 측쇄이고, R3 및 R4 각각은 H 또는 측쇄이다. a=0일 때 R3 및 R4가 측쇄인 제한하에서, R1, R2, R3, R4는 독립적으로 선택될 수 있다. 측쇄 중 하나 이상은 각각 독립적으로 12 내지 20개의 백본 원자 또는 12개의 백본 원자와 같이 10 내지 30개의 백본 원자를 가질 수 있다. 측쇄는 또한 6 내지 20, 12 내지 20 또는 12 내지 25개의 백본 원자를 가질 수 있다.
폴리머는 5,000 내지 500,000 g/mol와 같이 2,000 내지 1,000,000 g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다.
측쇄는 알킬, 실록시, 알케닐, 알키닐, 아민, 에테르, 카보닐, 에스테르, 아미드, 설파이드, 설포닐, 설피닐, 유기실란 또는 티오레이트를 포함할 수 있다. 이러한 기재된 기 각각은 기 또는 치환된 기의 유도체를 포함할 수 있다. 측쇄는 선형 또는 분지형일 수 있다. 일부 구현예에서, 측쇄는 선형 알킬 사슬일 수 있다. 본 발명에서 추가로 기술하는 바와 같이, 측쇄는 사용하는 동안 폴리머 분자의 향상된 용해도 및 팩킹 (packing)을 제공하도록 선택되고, 위치가 지정된다.
알킬은 6 내지 30 또는 12 내지 25개의 탄소 원자와 같이 1 내지 30개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 적합한 알킬은 또한 알콕시알킬, 실록실-치환된 알킬, 퍼할로알킬, 할로겐-치환된 알킬 또는 니트릴-치환된 알킬을 포함한다.
에테르는 올리고에틸렌 산화물 또는 티오에테르와 같이 폴리에테르를 포함할 수 있다. 에스테르는 카보네이트 에스테르일 수 있다. 측쇄는 또한 치환된 아민, 티오카보닐, 카르복실 에스테르, 티오에스테르, 티오아미드 등을 포함할 수 있다.
경우에 따라서, 알킬은 분지형 또는 선형일 수 있고, 1 내지 30개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, sec-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실 등을 포함한다. 알킬기는 치환되지 않거나, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있다.
폴리머에서 임의의 치환기는 달리 특정하지 않으면 할로겐 또는 니트릴일 수 있다.
알킬기에서, 치환기는 또한 저급 알킬일 수 있다. "저급" 기는 1 내지 4개의 탄소 원자와 같이 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 저급 알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸 및 헥실을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 저급 알킬기는 치환되지 않거나, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있다. 치환기는 할로겐, 니트릴, CF3, CCl3, CBr3, CI3, C2F5, C3F7, C4H9 등을 포함할 수 있다.
치환된 알킬기는 할로알킬기를 포함할 수 있다.
측쇄에 포함될 수 있는 기의 예는 CF3, CCl3, CBr3, CI3, C2F5, C3F7, C4H9, C5F11, C6H13, C7H15, C8H17, C9F19, C10F21, C11F23, C12F25, C14F29, C16F33, CF2CH3, CF2C2H5, CF2C3H7, CF2C4H9, CF2C5H11, CF2C7H15, CF2C11C23, CCl2C11H23, CBr2C11H23, CCl2C11H23, CF2C13H27, CF2C15H31 등을 포함한다. 다른 치환된 알킬기는 2-메틸헥실, 2-에틸헥실, 3,7,7-트리메틸옥틸, 2-에틸-2-프로필헥실, 2-부틸옥틸, 2,2-디메틸데실, 7-메틸-4-(1-메틸에틸)옥틸, 2-메틸도데실, 11-메틸도데실, 2-에틸도데실, 3-에틸도데실, 4-에틸도데실, 2-부틸데실, 2-헥실옥틸, 2-펜틸노닐, 4-펜틸노닐, 3,7,11-트리메틸도데실, 2-부틸도데실, 1-메틸펜타데실, 2-헥실데실, 2-(1,3,3-트리메틸부틸)-5,7,7-트리메틸옥틸, 2-헥실도데실, 2-옥틸데실, 1,1-디메틸헥사데실, 2-옥틸도데실, 4-옥틸도데실, 2-데실테트라데실, 4-데실테트라데실 등을 포함한다.
알케닐은 분지형 또는 선형일 수 있고, 2 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 하나 이상의 이중 탄소 결합을 갖는다. 알케닐기의 예는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 노네닐, 데세닐 등을 포함한다. 알케닐기는 치환되지 않거나, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있다.
알키닐은 분지형 또는 선형일 수 있고, 2 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 하나 이상의 삼중 탄소 결합을 갖는다. 알키닐기의 예는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜테닐, 헥시닐, 헵타닐, 노니닐, 데시닐 등을 포함한다. 알케닐기는 치환되지 않거나, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있다.
아민 또는 아미노는 -NH- 또는 -NR-을 포함하는 기이고, 여기서 R은 알킬기일 수 있다. 카보닐은 -(C=O)-를 포함하는 기이다. 에스테르는 -(C=O)O- 또는 -O(C=O)-를 포함하는 기이다. 카보네이트 에스테르는 -O(C=O)O-를 포함하는 기이다. 에테르는 -O-를 포함하는 기이다. 설파이드는 -S-를 포함하는 기이다. 유기실란은 -SiR0R00-를 포함하는 기이고, 여기서 R0 및 R00는 각각 H, 저급 알킬 등일 수 있다. 티오에이트는 S(C=O)- 또는 -(C=S)-를 포함하는 기이다. 할로 또는 할로겐은 F, Cl, Br 또는 I일 수 있다. 니트릴은 -C≡N을 포함하는 기이다.
다른 구현예에서, 측쇄는 또한 헤테로알킬, 헤테로알케닐 또는 헤테로알키닐일 수 있다. 측쇄에서 헤테로원자는 N, O, S, P, Si, Cl, Br, I 등으로부터 선택될 수 있다. 측쇄는 또한 5원환-, 6원환- 또는 그 이상의 원환과 같이 환형 고리를 포함할 수 있다. 예를 들어, 측쇄는 시클로알킬, 시클로알케닐, 시클로알키닐 등을 포함하거나 이들의 헤테로시클로 대응 부분 (counter part)을 포함할 수 있다. 그러나, 측쇄가 상기 폴리머 기를 포함하는 경우에 측쇄는 상이한 폴리머 사슬을 포함하고 부피가 너무 크지 않게 선택되어야 한다. 측쇄가 유사한 부피의 사슬인 경우에는 얻어진 조성물이 필름을 형성하는데 사용될 때 필름 몰폴로지 (morphology)에 부정적인 영향을 미칠 것이다.
구현예에서, a는 1 내지 3이고, R3 및 R4는 모두 측쇄이다.
다른 구현예에서, a는 1 내지 3이고, R3 및 R4는 모두 H이다. 이 경우에 폴리머 사슬은 본 발명에서 화학식 (IA)로 나타내고 도 2a에 나타낸 화학식으로 나타낼 수 있다.
추가적인 구현예에서, a는 0이고, R3 및 R4는 모두 측쇄이다. 이 경우에, 폴리머 사슬은 본 발명에서 화학식 (IB)로 나타내고, 도 2b의 화학식으로 나타낼 수 있다.
화학식 (I), (IA) 또는 (IB)의 폴리머 사슬을 포함하는 폴리머는 본 발명에서 각각 폴리머 (I), 폴리머 (IA) 또는 폴리머 (IB)로 나타낸다.
인식될 수 있는 바와 같이, 폴리머 (I) 각각의 백본은 티에닐렌 반복 단위 (티에닐렌, 비티에닐렌 및 디티에노티오펜 단위를 포함)로 구성되고, 반복 단위의 적어도 일부는 폴리머 백본 상에 위치 규칙적인 방법으로 위치한 측쇄를 갖는다. 백본에서 S는 전자 공여자 (donor)역할을 할 수 있다. 위치 규칙적인 위치에서 측쇄는 용액 내에서와 같이 적합한 공정 조건하에서 폴리머 사슬의 자가-정렬 (self-alignment)을 용이하게 할 수 있다. 그 결과, 적절한 분자 정렬은 박막에서와 같이 향상된 분자 구조 순서가 이뤄지게 하고, 향상된 구조 순서는 필름에서 향상된 전하 캐리어 이송을 용이하게 한다.
따라서, 폴리머 사슬은 용액 내에서 용이하게 자가-정렬할 수 있고, 용액 및 박막 모두에서 조밀하게 팩된 구조로 자가-조직화할 수 있으며, 약 0.1 내지 약 0.5 ㎠/Vs와 같이 0.1 ㎠/Vs 이상의 높은 전하 이동도를 갖는 반도체로 얻을 수 있다.
물질에서의 전하 이동도는 TFT 소자 구성을 이용하여 측정할 수 있고, 측정되는 물질은 드레인과 소스 사이에서 반도체 채널을 형성한다. TFT 소자는 어둠속, 주변 환경하에서 Keithley SCS-4200™ 프로브 스테이션을 이용하여 특징화될 수 있다. 전계 효과 이동도 (μ)는 게이트 스위프 (gate sweep)로부터 포화 상황 (saturation regime)에서 하기 방정식을 사용하여 끌어낼 수 있다:
ISD= μCi(VG-VT)2(W/2L).
여기서, ISD는 드레인 전류이고, Ci는 게이트 유전층 (SiO2, 200 ㎚, Ci= 17.25 nF/㎠)의 단위 면적당 전기 용량이며, VG 및 VT는 각각 게이트 전압 및 임계 전압이다. VT는 포화 상황에서의 ISD의 제곱근과 측정된 데이터를 ISD=0으로 외삽 (extrapolate)한 VG간의 상관 관계로부터 유도되었다. W 및 L은 각각 채널 폭과 길이이다. Ion/Ioff는 게이트 전압 (VG)이 드레인 전압 (VD) 이상일 때의 포화 소스-드레인 전류 대 게이트 전압 (VG)이 0일 때의 소스-드레인 전류의 비이다.
임의의 특정 이론에 제한되지 않고, 향상된 전하 이동도는 폴리머 백본 사이에서 강한 π-π 스택킹 (stacking)을 통해 증착 후 박막층 내에서와 같이 폴리머의 조밀하게 팩 (pack)되고 규칙적인 구조로부터 얻어지는 것으로 기대된다. 예를 들어, 폴리머 (I)의 예시적인 폴리머에서 티에틸렌 (비티에닐렌 및 디티에노티에닐렌을 포함) 반복 단위로 형성되는 백본은 조밀하고 규칙적인 구조를 형성할 수 있다. 반도체 테스트 샘플에 의해 나타나는 결과적인 전하 이동도는 유기 전자 소자 애플리케이션에 사용되기에 충분히 높다.
백본은 강한 π-π 스택킹을 통해 규칙적인 구조를 형성한다. 측쇄를 갖는 비티에닐렌 및 디티에노티에닐렌 반복 단위의 존재는 폴리머를 용액 가공가능하게 하지만; 측쇄가 없는 티에닐렌 반복 단위는 팩킹 동안 폴리머 사슬이 회전하기 위한 충분한 가요성 (flexibility)을 제공하므로, 폴리머가 사용되는 동안 도포되는 경우 팩된 폴리머 구조의 규칙적 배열을 용이하게 한다.
도 1a에서 알 수 있듯이, 측쇄를 갖는 백본기는 위치 규칙적이거나 실질적으로 위치 규칙적이다. 반면, 애플리케이션 동안 폴리머의 효율적이고 규칙적인 팩킹의 입체적 장애 (hindrance) 및 방해 (interference) 가능성을 방지하거나 감소시키기 위해, 측쇄는 인접한 측쇄간의 헤드-투-헤드 (head-to-head) 연결을 피하거나 제한하도록 선택된다.
측쇄의 길이 (각각의 측쇄에서의 백본 원자 수로 측정)는 너무 길거나 너무 짧지 않도록 선택된다. 한편, 폴리머의 용해도는 측쇄 길이에 좌우되기 때문에 측쇄 길이가 너무 짧은 경우, 폴리머의 용해도는 저하될 것이다. 다른 한편으로, 폴리머 응집 가능성은 측쇄 길이가 증가할수록 커지기 때문에 측쇄의 길이가 너무 길 경우 폴리머는 용액 내에서 응집되고 심지어 침전되는 경향이 있다. 따라서, 구현예에서 측쇄 길이는 선택된 용매 중의 소정의 용해도를 제공하는 가능한 가장 짧은 길이로 선택되고, 여기서 용매는 유기 용매 또는 물일 수 있다. 이러한 경우, 폴리머 내에서의 측쇄는 동일한 길이 또는 실질적으로 동일한 길이를 가질 수 있다. 물론, 상이한 구현예 또는 애플리케이션에서 측쇄 길이는 상이한 폴리머 사이 또는 동일한 폴리머 내에서 달라질 수 있다. 당업자는 폴리머가 주어진 용매 내에서 적합하게 용해되는지 또는 폴리머가 용매 내에서 응집되거나 침전되는지 또는 어떻게 응집되거나 침전되는지 쉽게 테스트할 수 있다. 따라서, 당업자는 임의의 특정한 애플리케이션에서 필요한 데로 측쇄 길이를 쉽게 조정할 수 있다.
폴리머 (I)는 위치 규칙적인 커플링 반응을 필요로 하지 않는 스틸 커플링 (Stille coupling), 스즈키 커플링 (Suzuki coupling) 또는 FeCl3 매개 산화 커플링 반응과 같이 중합 기술에 의해 제조될 수 있다. 비교해보면, 폴리(3-알킬티오펜-2,5-디일)과 같은 위치 규칙적인 폴리티오펜의 제조는 위치규칙성 복잡화 (regioregularity complication)를 야기할 수 있는 규치적인 커플링 반응을 필요로 한다.
예를 들어, 본 발명의 예시적인 구현예에서, 도 3에 나타낸 폴리머 (I-P1)인 폴리머 (I)의 특정 예는 도 3에 도시된 합성 공정에 따라 제조될 수 있다. a=b=c=d=1, R1=R2=R 및 R3=R4=H인 경우 화학식 (I)는 화학식 (I-P1)이 된다. R은 본 발명에서 R1, R2에 대해 기술하는 측쇄 중 하나일 수 있고, 각각의 R은 독립적으로 선택될 수 있다.
도 3에 나타난 바와 같이, 폴리머 (I-P1)는 올리고티오펜 모노머 및 디티에노티오펜 디스탄나닐 (dithienothiophene distannanyl) 모노머의 스틸 커플링 반응으로 만들어질 수 있다.
올리고티오펜에 대한 전구체 모노머 (M1)는 도 3에 도시된 바와 같이, 스틸 커플링 반응을 통해 4,4'-디-치환 5,5'-디브로모-2,2'-비티오펜을 2-스탄나닐-티오펜과 반응시킨 다음, N-브로모숙신이미드 (NBS) 브롬화시켜 제조할 수 있다.
2,6-비스-트리메틸스탄나닐-디티에노[3,2-b;2',3'-d]티오펜 (M2)은 J. Frey 등의, Chem . Commun. 2002, vol. 20, pp. 2424-2425에서 기술하는 과정에 따라 합성될 수 있고, 그 전체가 본 발명에서 참조로 통합된다.
전구체 모노머 (M1) 상의 측쇄 위치는 얻어진 폴리머 (I-P1)에서의 측쇄 (R)가 백본 상에 위치 규칙적으로 위치하도록 해준다.
측쇄 R의 위치는, 예컨대 도 3의 상부에 도시한 하기 공정을 뒤이어 함으로써 모노머 (M1)의 제조 공정에 영향을 미칠 수 있다. M. Takahashi 등의 "Palladium-Catalyzed C-H Homocoupling of Bromothiophene Derivatives and Synthetic Application to Well-Defined Oligothiophenes", J. Am. Chem. Soc., 2006, vol. 128, pp. 10930-10933을 참조하고, 그 전체는 본 발명에서 참조로 통합된다.
당업자에게 이해되는 바와 같이, a-c 및 d의 값은 알려진 기술에 따라 합성 공정 동안 조절될 수 있다. 예를 들어, a, b, c 및 d 값의 상이한 조합은 다음의 상이한 합성 공정에 의해 얻어질 수 있다. n 값은 예를 들어, 반응 시간 또는 반응 온도의 조정, 용매와 촉매의 선택 및 반응 혼합물에서 상이한 모노머의 몰비 변화를 포함하는 알려진 기술에 의해 조절될 수 있다.
폴리머 IB는 또한 스틸 커플링에 기반하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리머 IB는 다음과 같이 제조될 수 있다. 티오펜 (또는 비티오펜, 또는 이들 모두)의 디-스탄나닐 유도체, 2,6-디브로모-3,5-디알킬-디티에노[3,2-b;2',3'-d]티오펜, 트리(o-톨릴)포스핀, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 및 건조 클로로벤젠을 질소하에서 쉬렝크 플라스크 (Schlenk flask)에 추가하였다. 추가된 디-스탄나닐 화합물의 총 양은 반응에 사용되는 디-브로모 화합물의 양과 동일한 몰 (equimolar)이다. 플라스크를 안전하게 밀봉하여 120 ℃에서 72 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후 반응 혼합물을 메탄올 및 농축된 염산의 혼합물에 침전시키고, 16시간 동안 교반한다. 침전물을 회수한 후 에탄올, 헥산 및 클로로포름으로 연속적으로 속슬렛 (Soxhlet) 추출하였다. 클로로포름 분획을 회수한 후 진공하에서 건조시켜 폴리머 IB를 제조한다.
더 상세한 합성 공정은 실시예에 도시한다.
화학식 (I)로 나타내는 폴리머는 반도체 또는 전하 이송 재료를 형성하는데 편리하게 사용될 수 있다. 이러한 재료는 전계-효과 트랜지스터 (FET), 박막 트랜지스터 (TFT), 유기 TFT (OTFT), 유기 발광 다이오드 (OLED) 또는 유기 광기전력 다이오드와 같이 전자 소자에 사용될 수 있다.
예를 들어, 폴리머는 도 4에 도시한 바와 같이, 박막 트랜지스터 (TFT)에서 반도체 물질 또는 유전체 물질로 사용될 수 있다.
도 4는 게이트층 (102)을 포함하는 TFT (100)를 도시한다. 유전층 (104)은 게이트층 (102) 상에 형성된다. 반도체 층 (106)은 유전층 (104) 상에 형성된다. 소스 전극 (108) 및 드레인 전극 (110)은 반도체 층 (104) 상부에 있고 반도체 층과 접촉한다. 반도체 층 (104)은 화학식 (I)의 폴리머로 형성된다.
다른 구현예에서, TFT의 구조는 도 4에 도시된 바와 같이 TFT (100) 구조로에서 변형될 수 있다. 본 발명에서 기술하는 반도체 폴리머를 사용하는 것을 제외하고, TFT (100) 및 가능한 변형물은 알려진 TFT 기술에 따른 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 가능한 변형에서 기판 (미도시)이 제공될 수 있다. 반도체 층은 기판 상에 형성될 수 있고, 유전층은 반도체 층 상에 형성될 수 있다. 게이트 층은 유전층 상부에 형성될 수 있다. 소스 및 드레인 전극은 기판 상에 형성되거나 반도체 층에 끼워 넣어질 수 있다.
절연층과 같이 추가적인 층 및 구성 요소가 상이한 구현예에서 제공될 수도 있다.
편리하게도, 반도체 (106)는 스핀 코팅, 스탬프 프린팅, 스크린 프린팅 또는 젯 프린팅과 같이 용액 기반 공정을 이용하여 제조될 수 있다. 소스, 드레인과 게이트 전극, 및 유전층과 같이 TFT (100)의 다른 구성 요소 또한 스핀 코팅, 용액 캐스팅, 스탬프 프린팅, 스크린 프린팅 또는 젯 프린팅과 같이 용액-기반 공정으로 제조될 수 있다. 용액 기반 공정은 또한 딥 코팅을 포함할 수 있다.
이러한 목적을 위해, 반도체 폴리머는 유기 용매 내에서 폴리머의 용해도가 약 0.1 중량% (중량 퍼센트) 이상이 되도록 구성될 수 있고, 용매는 클로로포름, 테트라하이드로퓨란 (THF), 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등과 같이 전자 소자의 제조 공정에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있다. 결과로서, 폴리머는 용액-기반 공정을 통해 전자 소자로 편리하게 제조될 수 있다.
전극 (108, 110)은 금, 니켈, 알루미늄, 백금, 인듐 티타늄 산화물, 전도성 폴리머 또는 전도성 조성물로 형성될 수 있다. 전도성 폴리머는 폴리스티렌 설포네이트-도핑된 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜)일 수 있다. 전도성 조성물은 폴리머 바인더 내에서 은의 콜로이드 분산으로부터 형성된 잉크/페이스트 화합물을 포함할 수 있다. 상이한 전극이 동일하거나 상이한 재료로 형성될 수 있고, 독립적으로 선택될 수 있다.
유전층 (104)은 실리콘 질화물, 실리콘 산화물, 유기 폴리머 또는 무기 산화물 입자-폴리머 복합체로 형성될 수 있다. 유기 폴리머는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 또는 폴리(비닐 페놀)일 수 있다.
구현예에서, 유전층 (104)은 실리콘 산화물로 형성될 수 있고, 게이트 층 (102)은 n-도핑된 또는 p-도핑된 실리콘으로 형성될 수 있다.
TFT (100)의 다양한 층 및 전극은 임의의 적합한 두께 또는 크기를 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 게이트 층 (102)은 n+-Si 또는 p+-Si로 형성될 수 있다. 유전층 (104)은 SiO2로 만들어질 수 있고, 약 200 ㎚의 두께를 가질 수 있다. 반도체 층 (106)은 약 35 내지 약 40 ㎚ 두께를 갖는 폴리머의 박막일 수 있다. 소스와 드레인 전극 (108, 110)은 Au로 형성될 수 있고, 약 100 ㎚의 두께일 수 있다.
반도체 층 (106)은 SiO2 유전층 (104)의 상부에서 스핀 코팅으로 성장할 수 있다. Au 층은 새도우 마스크를 사용하여 반도체 층 (106) 상부에 증착시켜 소스 와 드레인 전극 (108, 110)을 형성할 수 있다.
반도체 폴리머를 함유하는 소자는 산소 역효과에 대한 향상된 저항을 나타낼 수 있는 것으로 기대된다. 어떤 특정 이론에 제한되지 않고, 높은 HOMO 에너지 레벨 (예를 들어, HOMO>-5.0 eV)을 갖는 반도전성 폴리머는 산소에 의해 더욱 쉽게 공격받을 수 있다. 폴리머 사슬에서 산화된 종은 전하 캐리어를 가둘 수 있고, 따라서 폴리머의 전하 이동도를 낮출 수 있다. 또한, 산화는 물질 분해를 유발할 수 있다. HOMO 에너지 레벨이 약 -5.15 eV이하로 낮을 경우 폴리머는 산소 공격에 대해 더 크게 저항한다. 본 발명에서 기술하는 폴리머에서의 HOMO 에너지 레벨은 -5.1 eV보다 작게 조절될 수 있다. 일부 구현예에 따르면, HOMO 에너지 레벨은 폴리머 백본 구조 및 측쇄간 연결을 조절하여 제어된다. 예를 들어, 디티에노티오펜 단위가 백본 사슬로 도입되는 경우 알킬기는 디티에노티오펜 단위로 도입되고, 그 결과로 얻어진 폴리머는 요구되는 낮은 HOMO 레벨을 가질 수 있다. 결과로서, 소자의 유용 수명이 증가될 수 있다.
폴리머의 특정 구조로, 트랜지스터 작용성 및 산화적인 도핑 안정성 간의 균형을 이루기 위해 폴리머에서 연장된 π-컨주게이션(conjugation) 및 치환 패턴을 조절하는 것도 가능하다.
시험에 따르면, 반도체 폴리머 샘플로 형성된 소자가 약 104와 같이 비교적 높은 전류 온/오프 비를 나타내는 것을 보여주었다. 본 발명의 구현예의 온/오프 비는 108 이상만큼 높을 수 있다.
TFT (100) 또는 OTFT와 같이 TFT는 하기 과정을 따라 제조될 수 있다.
n+-Si층 또는 p+-Si층 및 SiO2 층으로 형성된 기판을 얻을 수 있다. 상이한 크기의 이러한 기판은 웨이퍼의 형태로 상업적인 원료로부터 입수할 수 있다. 기판은 아세톤, 메탄올 및 탈-이온수에서, 예를 들어 초음파 처리하여 세척할 수 있다. 세척된 기판은 약 100 ℃의 온도에서 약 5분 동안 질소 흐름 하에서 건조시킬 수 있다. 건조된 기판은 그 후 약 20 분 동안 UV-오존 처리할 수 있다.
기판은 또한 표면 상에서 반도체 폴리머의 정렬을 향상시키기 위해 표면 처리될 수 있다. 예를 들어, 기판은 A. Salleo 등, "Polymer thin-film transistors with chemically modified dielectric interfaces", Appl. Phys. Lett., 2002, vol. 81, no. 23, pp. 4383-4385에서 기술되는 바와 같이 SAM (자가-조립 단층) 처리될 수 있는데, 그 전체 내용은 본 발명에서 참조로 통합된다. 예를 들어, 옥틸트리클로로실란 (OTS) SAM 처리는 다음과 같이 수행될 수 있다. 몇 방울의 OTS를 기판의 표면 상에 떨어뜨린 다음, 기판을 데시케이터 (desiccator)에 넣는다. 데시케이터는 진공되고, 110 ℃에서 3시간 동안과 같이 가열될 수 있다. 가열 후 기판을 제거하고, 이소프로판올로 세척하며, 질소 가스의 흐름 하에서 건조시킬 수 있다.
폴리머 박막은 스핀 코팅과 같이 용액-기반 코팅 공정에 의해 기판 상에서 그 다음으로 성장할 수 있다. 폴리머 용액은 클로로벤젠과 같은 유기 용매 중의 폴리머 용액일 수 있다.
기판 표면 상의 용액 필름은 80, 120, 160 또는 200 ℃와 같이 적합한 온도에서 어닐 (anneal)될 수 있다.
다음으로, 새도우 마스크 (shadow mask)를 사용하여 금 컨택트 (contact)를 건조된 박막 상에 증착시킬 수 있다. 그 결과로 얻은 OTFT 소자는 소스와 드레인 전극의 배치 (placement)에 따라 상이한 채널 길이를 가질 수 있다. 예를 들어, 채널 길이는 50, 100 또는 200 ㎛일 수 있다. 채널 폭은 1 ㎜ 또는 3 ㎜일 수 있다.
다른 예시적인 구현예는 본 발명에서 화학식 (II)로서 나타내고, 도 1b에 나타낸 화학식으로 나타내는 폴리머 사슬을 갖는 반도체 폴리머에 관한 것이다. 화학식 (II)의 폴리머는 본 발명에서 폴리머 (II)로 나타낸다.
화학식 (II)에서, a, b, c, d, e 및 n은 정수이고, a는 1 내지 3이며, b 및 c는 독립적으로 0 또는 1이고, d 및 e는 독립적으로 1 또는 2이며, n은 2 내지 5000이다.
화학식 (II)에서, R1 및 R2는 측쇄이고, 달리 하기에 명시적으로 특정하지 않으면, 화학식 (I)에서 R1 및 R2에 대해 앞에서 논의한 바와 같이 선택될 수 있다.
X1, X2 및 X3는 독립적으로 O, S 또는 Se이다. 구현예에서, X1, X2 및 X3는 각각 S일 수 있다. O, S 또는 Se는 이들의 우수한 전자 공여 (electron donating) 특성을 위해 선택된다.
구현예에서, 측쇄 R1 또는 R2는 12 내지 25개의 백본 원자를 가질 수 있다.
폴리머 (II)는 2,000 내지 500,000 g/mol의 수 평균 분자량 (Mn) 또는 4,000 내지 2,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리머 (II)의 Mn은 5,000 내지 200,000 g/mol일 수 있고; 폴리머 (II)의 Mw는 10,000 내지 500,000 g/mol일 수 있다.
일부 구현예에서, n은 폴리머 (II)에서 5 내지 1,000 또는 10 내지 1,000일 수 있다.
폴리머 (II)의 몇 개의 특정예에서, 폴리머 (II-P1) 내지 (II-P9)를 도 5에 나타내었는데, 이때에 R은 본 발명에서 기술하는 R1 또는 R2에 대한 임의의 측쇄일 수 있으며, 각각의 R은 독립적으로 선택될 수 있다.
구현예에서, 폴리머 (II)는 폴리머 (II-P1)이다. 다른 구현예에서, 폴리머 (II)는 폴리머 (II-P2)이다. 다른 구현예에서, 폴리머 (II)는 폴리머 (II-P3)이다. 다른 구현예에서, 폴리머 (II)는 폴리머 (II-P4)이다. 다른 구현예에서, 폴리머 (II)는 폴리머 (II-P5)이다. 다른 구현예에서, 폴리머 (II)는 폴리머 (II-P6)이다. 다른 구현예에서, 폴리머 (II)는 폴리머 (II-P7)이다. 다른 구현예에서, 폴리머 (II)는 폴리머 (II-P8)이다. 다른 구현예에서, 폴리머 (II)는 폴리머 (II-P9)이다.
폴리머 (II)의 예시적인 구현예에서, 측쇄 R1 및 R2는 -COO알킬이 아니다. 특히, 이러한 구현예에서 폴리머 (II)는 다음을 제외한다.
Figure 112012025007416-pct00003
화학식 (II)의 추가 예시적인 구현예에서, 치환된 디-티오펜 모이어티 (moiety)가 전체로서 전자 수용 기 (acceptor group)가 되지 않도록 측쇄 R1 및 R2를 선택한다. 이러한 구현예에서, 치환된 디-티오펜 모이어티는 전체로서 전자 공여 기 (donating group)일 수 있다. 예를 들어, R1 및 R2는 알킬 사슬이고, 치환된 디-티오펜 모이어티는 전체로서 전자 공여 기이다.
특정 방향족 또는 헤테로방향족 기의 전자 수용 (끌게 (withdrawing)) 또는 전자 공여 특성을 기술하는 경우 본 발명에서 사용한 바와 같이, 이러한 용어는 비치환된 페닐기의 참조 그룹에 대해 상대적으로 사용되는데, 관련된 기가 말단기 (terminal group)인지 백본 사슬 내에 있는지에 따라 1가 또는 2가일 수 있다. 벤젠은 약한 전자 공여성이고, 따라서 본 발명에서 기술하는 전자 공여 방향족 또는 헤테로방향족 기는 페닐기와 비교하여 전자 공여 특성이 동일하거나, 그 이상이다. 반대로, 본 발명에서 기술하는 전자 수용 방향족 또는 헤테로방향족 기는 페닐기와 비교하여 낮은 전자 공여 특성을 갖는다. 따라서, 주어진 방향족 또는 헤테로방향족 기가 페닐기와 공액되는 (conjugated) 경우 페닐기의 pi 전자 구름이 클라우드가 주어진 방향족 또는 헤테로방향족 기로 이동하면 상기 기는 전자 끌게로 여겨지고; 그렇지 않으면 기는 전자 공여기로 여겨진다. 페닐기의 pi 전자 구름이 주어진 방향족 또는 헤테로방향족 기로 이동하는지를 결정하기 위해서는 친전자 (electrophilic) 치환 반응이나, 전자 밀도의 이론적 계산을 포함하는 종래의 방법과 기술이 사용될 수 있다. 분자의 백본과 관련하여 본 발명에서 사용되는 "공액되는"이라는 용어는 분자의 주 사슬 (main chain)에서 둘 이상의 pi 결합을 갖고, 각각의 pi 결합은 단일 결합에 의해 다음 연속적인 pi 결합으로부터 분리되어 π 오비탈은 pi 결합뿐만 아니라 인접한 pi 결합 사이에 위치하는 인접한 단일 결합을 지나 중첩되는 분자를 나타낸다.
추가 예시적인 구현예는 폴리머 (II)의 예시적인 구현예의 제조를 위한 공정에 관한 것이다. 폴리머 (II)는 스틸 커플링, 스즈키 커플링, 환원, 산화 반응 등을 통해 용이하게 제조될 수 있다.
예를 들어, 폴리머 (II-P1)는 도 6에 도시한 바와 같이 적절하게 구성된 올리고티오펜 모노머로부터 스즈키 커플링 반응 또는 스틸 커플링 반응을 통해 제조될 수 있다.
도 6의 루트 1에서, 폴리머 (II-P1a)는 모노머 (M1) 및 (M3)로부터 스즈키 커플링 반응을 통해 형성된다. 모노머 (M1)는 앞에서 논의한 바와 같이 제조될 수 있으며, 도 3에 도시하였다.
도 6의 루트 2에서, 폴리머 (II-P1b)는 모노머 (M4) 및 (M5)로부터 스틸 커플링 반응을 통해 형성된다. 모노머 (M4)는 상술한 바와 같이 제조될 수 있고, 도 3에 도시하였다.
폴리머 (II-P3)는 도 7에서 도시한 예시적인 합성 공정에 따라 스틸 커플링을 통해 제조될 수 있다. 모노머 (M1) 및 모노머 (M5)는 상술한 바와 같이 제조하거나 얻을 수 있다.
이러한 예시적인 합성 루트에 대한 보다 상세한 사항은 실시예에서 설명한다. 도 6 및 7에 나타낸 합성 루트에 사용되는 시약 및 모노머는 실시예에 기술되거나 당업자에게 알려진 임의의 다른 적합한 방법으로 제조하거나 입수할 수 있다.
폴리머 (I)와 관련하여 상술한 바와 같이, 결과로 얻어진 폴리머 (II-P1) 또는 (II-P3)에서의 측쇄 역시 백본을 따라 위치 규칙적으로 위치한다. 측쇄 위치는 모노머 (M1) 또는 모노머 (M4)와 같은 적합한 모노머를 선택하여 조절될 수 있다.
위치 규칙적인 위치에서 측쇄를 갖는 반도체 폴리머는 적합한 공정 조건하에서 폴리머쇄의 자가-정렬을 용이하게 할 수 있다.
폴리머 (II)는 전자가 풍부한 (electron-rich) (공여자) 올리고티오펜 블록 및 전자-결핍 (수용자) 벤조티아디아졸 블록을 포함하기 때문에, 폴리머 (II)는 전자 소자에서, 예컨대 p-형 반도체 또는 층을 형성하도록 사용될 수 있다. 반도체 층은 또한 n-형 물질을 포함할 수도 있다.
폴리머 (II)의 예시적인 구현예는 약 1.6 또는 1.7 eV 이하와 같이 1.9 eV 이하의 밴드갭을 가질 수 있다. 이러한 폴리머는 P3HT와 같이 더 넓은 (wider) (더 높은 (higher)) 밴드갭을 갖는 폴리머보다 더 넓은 (broader) 태양광 스펙트럼을 커버하기 위해 OPV 애플리케이션에 사용될 수 있다.
폴리머 (II)에서 측쇄는 클로로포름, 테트라하이드로퓨란 (THF), 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등과 같이 반도체 산업에서 일반적으로 사용되는 유기 용매내에서의 폴리머의 용해도를 증가시키기 위해 선택될 수 있다. 예를 들어, 향상된 용해도를 위해 측쇄가 분지된 것일 수 있다. 유기 용매에서 용해되기 위해 측쇄는 친유성일 수 있다. 수용액에서 용해되기 위해, 측쇄는 친수성일 수 있다. 측쇄는 또한 PCBM (페닐-Cm-부티르산 메틸 에스테르, 여기서 m= 61 또는 71)과 같이 n형 반도체 물질과 폴리머 (II)의 혼화성 (miscibility)을 향상시키기 위해 선택될 수 있다. 이러한 혼화성은 용액 내에서 이중-연속적인(bi-continuous) 네트워크 구조의 형성을 용이하게 하고, 따라서 복합체의 전하 분리 및 이송 특성을 향상시킨다.
예를 들어, 측쇄는 폴리머 (II)가 유기 용매에서 약 0.1 중량% (중량 퍼센트) 이상의 용해도를 가질 수 있도록 선택될 수 있다. 일반적인 용매에서의 비교적 높은 용해도로서, 비용 효과적일 수 있는 용액 기반 공정 기술을 통해 폴리머 (II)를 소자로 도입하는 것이 용이하다. 일반적인 용액 기반 공정은 스핀 코팅, 스크린 프린팅, 스탬프 프린팅, 딥 코팅, 젯 프린팅 등을 포함한다.
폴리머 (II)는 유기 광기전력 전지, 유기 박막 전계 효과 트랜지스터 (OFET) 또는 유기 발광 다이오드 (OLED) 등과 같은 전자 소자에서 반도체 또는 전하 이송 물질로 사용될 수 있다.
폴리머 (II)는 또한 p-채널 TFT, 광다이오드, 유기 발광 다이오드 (OLED), 센서 또는 메모리를 형성하는데 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이 폴리머는 p형이고, 1.9 eV 이하의 밴드갭을 가질 수 있다. 폴리머는 OPV 전지와 같이 전자 소자에서 용액-기반 증착 공정으로 낮은 밴드갭 물질을 형성하도록 사용될 수 있다. 결과로 얻는 소자는 약 3.2 내지 약 5.4%와 같이 비교적 높은 PCE를 제공할 수 있다.
OPV 소자의 PCE는 측정된 단락 전류 (Jsc), 개방 전압 (Voc) 및 필팩터 (fill factor, FF)로부터 하기 식을 사용하여 결정될 수 있다:
Figure 112012025007416-pct00004
여기서, Plight는 예를 들어, Chrisoph Winder 및 Niyazi Serdar Sariciftci, "Low bandgap polymers for photon harvesting in bulk heterojunction solar cells", J. Mater. Chem., 2004, vol. 14, pp. 1077-1086에서 기술하는 바와 같이 조사 광 (AM 1.5 global, 100 mW/㎠)의 전력 세기 (power intensity)이고, 그 전체 내용은 본 발명에서 참조로 통합된다. 일반적으로, Voc는 활성 물질에서 공여자의 HOMO 에너지 레벨 및 수용자 (acceptor)의 LUMO 에너지 레벨에 좌우되고, Jsc는 활성층의 광자 흡수 및 공여자-수용자 경계에서 발생되는 전하 캐리어뿐만 아니라 전극에서의 전하 수집 효율에 좌우된다. 따라서, 본 발명에서 기술하는 낮은 밴드갭 폴리머는 향상된 광 흡수 때문에 증가된 광전류 (photocurrent)를 제공할 수 있다. 본 발명에서 기술하는 낮은 밴드갭 폴리머는 더 높은 Voc, 더 높은 Jsc 및 더 나은 FF를 제공할 수 있어서, 높은 PCE를 제공할 수 있다.
FF는 전하 해리 (dissociation), 전하 캐리어 이송 및 재결합 공정에 좌우된다. 홀 및 전자 이송이 불균형할 경우 공간 전하의 빌드-업 (build-up)은 전압에 대해 광전류의 제곱근 의존을 일으킬 수 있고, 낮은 필 팩터 (low fill factor)를 일으킬 수 있다. 폴리머 (II)로 형성된 물질에서의 FF는 비교적 높다. 이는 폴리머의 우수한 전하 이동도 및 폴리머의 규칙적인 구조 때문인 것으로 예측된다. 폴리머는 수용자와 상호작용하여 실질적인 상 분리를 막고, 그에 따라 수용자와 상호침투하는 네트워크의 형성을 용이하게 한다. 폴리머에서의 구조적 배열 (ordering)은 홀 이동도와 같이 이송 특성을 향상시키는 것으로 기대된다.
다른 구현예는 폴리머 (II)를 도입하여 전자 소자를 형성하는 방법에 관한 것이다. 예시적인 방법에서, 폴리머 (II) 층은 스핀 코팅, 스탬프 프린팅, 스크린 프린팅 또는 젯 프린팅을 포함하는 용액-기반 공정으로 형성된다. 폴리머 층 또는 필름은 기판 (미도시) 상에 형성될 수 있고, 이는 폴리에스테르, 폴리카보네이트 또는 폴리이미드로 형성된 플라스틱 시트일 수 있다.
구현예에서, 소자를 형성하기 위한 공정은 용액에서 폴리머 (II)를 용해시키는 단계, 기판에 상기 용액을 도포하는 단계, 및 상기 기판 상의 용액을 건조시켜 폴리머 (II)를 함유하는 고체층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
폴리머 (II)에 기반한 광기전력 전지는 폴리머 (II) 및 PCBM의 혼합물로 형성되는 층을 포함할 수 있다. 이러한 층은 전지를 위한 활성층 (active layer)일 수 있다.
폴리머 (II)는 PCBM과 용이하게 혼합하여 p형 물질 및 n형 물질 사이의 효율적인 전하 분리 및 결과로 얻어진 필름을 통한 우수한 전하 이송을 달성하기 위해 작은 도메인 (domain) 크기를 갖는 이중-연속적인 상(bi-continuous phase)을 형성할 수 있다. 폴리머 (II) 대 PCMB의 중량비는 약 2:1 내지 1:5로 달라질 수 있다.
폴리머 (II)는 유기 반도체 소자에 사용될 수 있다.
예시적인 공정에서, 폴리머 (II)의 용액은 기판 상에 증착될 수 있다. 용액은 폴리머 (II) 및 PCBM과 같이 전자 수용자 물질의 혼합물을 포함할 수 있다. 유기 반도체 층은 용액으로 기판 상에 형성된다.
용액은 건조시켜 활성층을 형성시킬 수 있다. 활성층은 약 100 ㎚ 이하의 평균 도메인 크기를 갖는 이중 연속적인 네트워크 구조를 포함할 수 있다. 상들 중 하나는 폴리머 (II)로 형성되고, 다른 상은 PCMB으로 형성된다. 도메인 크기는 약 20 내지 30 ㎚ 또는 약 10 ㎚와 같이 50 ㎚이하일 수 있다.
임의의 특정 이론에 제한되지 않고, 폴리머 (II)는 다음과 같은 이유로 향상된 PCE를 제공할 수 있음이 기대된다. 폴리머 (II)는 향상된 전하 이송 특성 및 우수한 전하 분리를 허용하는 몰폴로지 (morphology) 모두를 갖는다. 폴리머 (II)에서 밴드갭은 예를 들어, 약 1.3 내지 1.9 eV 또는 약 1.4 내지 약 1.7 eV의 범위로 비교적 좁고/낮다. 폴리머 (II)에는 올리고티오펜 단위 및 벤조티아디아졸 단위 모두가 존재하고, 규칙적으로 배열되기 때문에 공여자-수용자 구조는 낮은 밴드갭을 발생시킨다. 폴리머 (II)에서 선택된 올리고티오펜 블록과 측쇄의 선택과 위치 모두는 결과로 얻어진 폴리머 (II)가 요구되는 전하 이송 특성 및 PCBM에 대한 용해도와 혼화성을 갖도록 하여 요구되는 몰폴로지를 달성하게 한다.
상이한 구현예에서, 폴리머 (II)는 소자의 활성층에 사용될 수 있다. 예를 들어, 소자가 n형 층 및 p형 층 모두를 갖는 경우 폴리머 (II)는 p형 층 (p-채널층)을 형성하는데 사용될 수 있다. 활성층은 또한 n형 물질 및 폴리머 (II) (p형 물질로서)의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예를 하기 실시예에 따라 추가로 기술하지만, 이는 제한하려 의도된 것은 아니다.
실시예
실시예에서, 출발 물질은 달리 특정되지 않는 한 입수된 대로 사용된 것이다.
실시예에서, 1H 및 13C NMR 데이터는 CDCl3와 관련된 화학적 시프트를 갖는 Bruker™ DPX 400 MHz 스펙트로미터를 사용하여 얻었고; 매트릭스 보조된 레이저 흡착/이온화 비행시간 (MALDI-TOF) 질량 스펙트럼은 필요한 경우 매트릭스로 디트라놀 및 이온염으로 은 트리플루오로아세테이트를 사용하는 Bruker Autoflex TOF/TOF 장치에서 얻었으며; 시차 주사 열량법 (DSC)은 DSC Q100 장치 (10 ℃/분의 주사 속도)에서 질소 하에서 수행되었고; 열 중량 분석 (TGA)은 TGA Q500 장치 (10 ℃/분의 가열 속도)를 사용하여 수행되었으며; 순환 전압 전류 (CV) 실험은 Echochimie™에 의한 Autolab™ potentiostat (model PGSTAT30)를 사용하여 수행되었고; UV-VIS 스펙트럼은 Shimadzu™ 모델 2501-PC UV-VIS 스펙트로미터에서 기록되었다.
CV 측정은 백금 와이어 작동 전극, 금 상대 전극 (counter electrode) 및 3 M KCl에서 Ag/AgCl 기준 전극을 갖는 삼전극 구성을 사용하여 지지 전해질 (100 mV/s의 주사 속도)로 0.1 M 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트를 갖는 디클로로메탄에서 실온에서 이루어졌다. 측정된 전위는 SCE (포화 칼로멜 전극 (saturated calomel electrode)) 및 그에 상응하는 이온화 전위 (IP)로 전환되었고, 전자 친화도 (EA) 값은 진공에 상대되는 SCE 에너지 레벨로서 -4.4 eV를 토대로 개시 산화환원 전위 (onset redox potential)로부터 유도되었다 (EA = Ered - onset + 4.4 eV, IP = Eox - onset + 4.4 eV).
실시예 I. 3-(2-옥틸도데실)티오펜의 합성
1.3g (54 mmol)의 마그네슘 조각 (turning), 촉매량의 요오드 및 50 mL의 건조 TFT를 플라스크에서 혼합하고, 질소하에서 약간의 환류 (slight reflux)까지 가열하였다. 2-옥틸도데실 브로마이드 용액 (18.1 g, 50 mmol) 및 25 mL의 건조 THF를 혼합물에 적가하였다. 그 후 상기 혼합물을 3시간 동안 환류시켰다. 결과로 얻어진 회색 용액을 실온으로 냉각시킨 후 건조 적하 깔대기 (dry droping funnel)로 이동시키고, 0 ℃에서 3-브로모티오펜 (6.5 g, 40 mmol) 및 Ni(dppp)Cl2 (160 mg, 1.2 mmol)의 건조 THF 용액에 적가하였다. 상기 혼합물을 질소 분위기 하에서 밤새 가열 환류하였다. 상기 혼합물을 냉각시킨 후 희석된 염산 수용액을 가하여 과잉 Grignard 시약을 퀀취 (quench)시켰다. 헥산으로 상기 혼합물로부터 미정제 생산물을 추출하였고, 물로 세척하여 헥산으로 실리카 겔 크로마토그래피 용리 (eluting)시켜 정제하였다. 최종 생산물은 7.2 g의 무색 오일 (49%)이였다. 생산물의 1H NMR로 특성: (CDCl3, 400 MHz, ppm) δ7.23-7.21 (m, 1H), 6.90-6.88 (m, 2H), 2.56-2.55 (d, 2H, J=6.8 Hz), 1.61-1.59 (m, 1H), 1.25 (br, 32H), 0.90-0.87 (t, 6H).
실시예 II. 2- 브로모-3-(2-옥틸도데실)티오펜의 합성
100 mL의 디메틸포름아미드 (DMF)에서의 N-브로모숙신이미드 (2.58 g, 14.5 mmol) 용액을 300 DMF에서의 3-(2-옥틸도데실)티오펜 (4.90 g, 13.2 mmol) 용액에 -20 ℃에서 적가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 다음으로, DMF를 진공 하에서 제거하고, 100 mL의 물을 가하였다. 상기 혼합물을 헥산으로 세번 추출하고, 유기층을 회수하였다. 헥산을 제거한 후 미정제 생산물을 얻었고, 컬럼 (column)으로 정제하여 무색 오일 (96%)의 형태로 5.60 g의 최종 생산물을 얻었다. 1H NMR (CDCl3, 400 Hz, ppm), δ 7.18-7.17 (d, 1H, J=5.6 Hz), 6.76-6.75 (d, 1H, J=5.6 Hz), 2.50-2.48 (d, 2H, J=7.2 Hz), 1.64 (m, 1H), 1.30-1.25 (br, 32H), 0.90-0.87 (t, 6H).
실시예 III. 5,5'-디브로모-4,4'-비스(2-옥틸도데실)-2,2'-비티오펜의 합성
2-브로모-3-(2-옥틸도데실)티오펜 (5.32 g, 12 mmol), PdCl2(PhCN)2 (46.5 mg, 0.12 mmol), 플루오로화 칼륨 (1.39 mg, 24 mmol), 디메틸 설폭사이드 (DMSO) (60 mL) 및 AgNO3 (4.06 g, 24 mmol)를 100 mL의 쉬렝크 튜브에 한 분량으로 가하였다. 결과로 얻어진 혼합물을 120 ℃에서 3시간 동안 교반하였다. 추가적인 플루오르화 칼륨 (1.39 mg, 24 mmol) 및 AgNO3 (4.06 g, 24 mmol)를 상기 혼합물에 가한 후 120 ℃에서 8시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 냉각시킨 후 Celite 패드를 통과시켜 검정색 고체를 제거하였다. 결과로 얻어진 케이크 (cake)를 에틸 아세테이트로 반복적으로 세척하였다. 침전물을 물로 세척하고 무수 마그네슘 설페이트로 건조시켜, 감압 하에서 농축하여 미정제 생산물을 얻었다. 미정제 생산물을 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여 밝은 노란색 오일 (48%)인 2.54 g의 최종 생산물을 생산하였다. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz, ppm) δ 6.73 (s, 2H), 2.46-2.44 (d, 4H, J=7.2 Hz), 1.64 (m, 2H), 1.25 (br, 64H), 0.89-0.86 (t, 12H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz, ppm) δ 142.20, 136.03, 124.94, 108.50, 38.51, 34.27, 33.39, 31.93, 31.91, 29.97, 29.67, 29.64, 29.63, 29.59, 29.34, 29.32, 26.53, 22.68, 22.67, 14.08.
실시예 IV. 3',4"-비스(2-옥틸도데실)-2,2':5',2":5",2'"-쿼터티오펜의 합성
20 mL 마이크로파 바이알 (microwave vial)을 2-(트리부틸스탄닐)티오펜 (1.03 g, 2.77 mmol), 5,5'-디브로모-4,4'-비스(2-옥틸도데실)-2,2'-비티오펜 (1.11 g, 1.26 mmol), Pd(PPh3)4 (160 mg, 0.14 mmol) 및 DMF 15 mL로 채웠다. 상기 바이알을 180 ℃에서 20분 동안 마이크로파 반응기에서 가열시켰다. 반응이 끝난 후 혼합물을 물에 붓고, 혼합물을 세번 추출하였다. 혼합된 유기 분획을 연속적으로 물, 소금물 (brine)로 세척 후 황산 나트륨으로 건조시켰다. 용매를 제거한 후 잔여물을 용리제로 헥산을 사용하여 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여 0.84 g의 최종 생산물 (노란색 오일, 75%)을 제조하였다. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz, ppm) δ 7.31-7.30 (d, 2H, J=5.2 Hz), 7.12-1.11 (m, 2H), 7.07-7.04 (m, 2H), 6.95 (s, 2H), 2.67-2.65 (d, 4H, J=7.2 Hz), 1.69 (m, 2H), 1.24 (br, 64H), 0.89-0.86 (t, 12H).
실시예 V. 5,5'"-디브로모-3',4"-비스(2-옥틸도데실)-2,2':5',2":5",2'"-쿼터티오펜의 합성
30 mL의 DMF 중의 N-브로모숙신이미드 용액 (351 mg, 1.97 mmol)을 DMF (150 mL) 및 클로로포름 (30 mL) 중의 3',4"-비스(2-옥틸도데실)-2,3':5',2":5",2'"-쿼터티오펜 (840 mg, 0.94 mmol) 용액에 -20 ℃에서 적가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. DMF를 진공 하에서 제거하고, 100 mL 물을 혼합물에 가하였다. 혼합물을 헥산으로 3번 추출하고, 혼합된 유기층을 무수 MgSO4로 건조시켰다. 헥산을 제거한 후, 미정제 생산물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 986 mg의 최종 생산물을 얻었다 (노란색 오일, 98%). 1H NMR (CDCl3, 100 MHz, ppm) δ 7.01-7.00 (d, 2H, J=3.6 Hz), 6.93 (s, 2H), 6.86-6.85 (d, 2H, J=3.6 Hz), 2.62-2.60 (d, 4H, J=7.2 Hz), 1.66 (br, 2H), 1.24 (br, 64H), 0.88-0.86 (t, 12H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz, ppm) δ 140.62, 137.43, 135.14, 130.31, 129.08, 126.95, 126.64, 111.87, 38.83, 38.81, 33.43, 31.90, 29.94, 29.93, 29.64, 29.63, 29.60, 29.56, 29.33, 29.30, 26.41, 22.66, 22.65, 13.82.
실시예 VI. 폴리((3',4"-비스(2-옥틸도데실)-2,2':5',2":5",2'"-쿼터티오펜-2,2'"-디일)-(디티에노[3,2-b;2',3'-d]티오펜-2,6-디일)) (PQTDTT)의 합성
2,6-비스-트리메틸스탄나닐-디티에노[3,2-b;2',3'-d]티오펜 (96 mg, 0.184 mmol, 1 당량), 5,5'"-디브로모-3',4"-디(2-옥틸도데실)-[2,2';5',2";5",2"']쿼터티오펜 (193 mg, 0.184 mmol, 1 당량), 트리(o-톨릴)포스핀 (4.5 mg, 14.7 μmol, 8 몰% 당량), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (3.4 mg, 3.68 μmol, 2 몰% 당량) 및 건조 클로로벤젠 (20 ml)을 질소 하에서 쉬렝크 플라스크에 가하였다. 플라스크를 안전하게 밀봉하고 120 ℃에서 72시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후 반응 혼합물을 메탄올 (200 ml) 및 농축된 염산 (15 ml)의 혼합물에 침전시키고, 상기 혼합물을 16시간 동안 교반하였다. 침전물을 회수하고 순차적으로 에탄올, 헥산 및 클로로포름으로 각각 48 시간 동안 속슬렛 (Soxhlet) 추출하였다. 남아있는 고체를 클로로벤젠에 용해시키고 메탄올 용액에 침전시켰다. 회수된 고체를 진공 하에서 건조시켰다. 이러한 공정에 의한 벌크 생산물의 수득율은 40%였다.
도 8은 생산된 PQTDTT 폴리머 샘플의 대표적인 UV-vis 스펙트럼을 나타낸다. 도 8에서, 라인 (a)는 PQTDTT 샘플로부터 형성된 캐스트 박막으로부터 측정된 데이터를 나타내고; 라인 (b)는 용매로서 클로로벤젠을 갖는 희석 용액에서 PQTDTT 샘플로부터 실온에서 측정된 데이터를 나타내며; 라인 (c)는 60 ℃에서 라인 (b)의 희석된 용액으로부터 측정된 데이터를 나타낸다.
TGA 측정은 폴리머 샘플의 5% 중량 손실이 370 ℃에서 발생했음을 보여주었다. DSC 측정에서 용융점 온도가 234 ℃로 나타났다. 물질의 높은 분해 온도는 우수한 열적 안정성을 나타내고, 높은 용융점은 필름 샘플에 대한 우수한 몰폴로지 안정성을 나타낸다.
폴리머 샘플에 또한 작동 전극으로 백금 디스크 및 기준 전극으로 은 와이어를 사용하여 순환 전압 전류 측정을 수행하였다. 전위 교정 (Fc+/Fc: 0.5 V)을 위해 페로센을 사용하였다. 테스트 결과는 -5.15 eV의 HOMO 레벨에 대응하는 0.85 V (개시) 산화 전위를 나타내었다.
실시예 VII
도 4에 나타난 바와 같이 OFET (OTFT) 샘플을 상기에서 기술한 바와 같이 제조하였다. 게이트 층을 위한 기판은 상부에 200 ㎚의 SiO2 (게이트 유전체)를 갖는 n+-Si 또는 p+-Si였다. 유기 박막 (35-40 ㎚)을 스핀 코팅 기술로 SiO2의 상부에 성장시켰다. 약 100 ㎚ 두께의 Au 층을 새도우 마스크를 이용하여 박막 상에 증착시켜 소스 및 드레인 컨택트를 형성하였다.
기판 (웨이퍼)을 아세톤, 메탄올 및 탈-이온수에서 초음파를 이용하여 일상적인 세척을 수행하였다. 세척된 웨이터를 질소 흐름 하에서 건조시키고 100 ℃에서 5분 동안 가열하였다.
세척되고 건조된 p+-Si (또는 n+-Si)/SiO2 웨이퍼를 약 20분 동안 UV-오존 처리하였다. p+-Si (또는 n+-Si)/SiO2 기판 상에 유기 분자의 조직화를 향상시키기 위해, 여러 기판을 사용 전에 SAM 처리하였다.
옥틸트리클로로실란 (OTS) SAM 처리를 다음과 같이 수행하였다. OTS를 몇 방울 가하여 p+-Si (또는 n+-Si)/SiO2 기판을 데시케이터에서 유지시켰다. 데시케이터를 3분 동안 진공시킨 후 110 ℃에서 3시간 동안 오븐에 두었다. p+-Si (또는 n+-Si)/SiO2 기판을 데시케이터로부터 제거한 다음 이소프로판올로 완전히 씻었으며, 질소 가스 흐름 하에서 건조시켰다.
PQTDTT의 박막을 클로로벤젠에서의 PQTDTT 8 mg/ml 용액을 사용하여 스핀 코팅으로 처리된 기판 상에 성장시켰다. 코팅된 박막을 상승 온도에서 어닐시켰다. 어닐링 온도를 각각 80, 120, 160 또는 200 ℃로 다양화하여 소자 성능에 대한 어닐링 효과를 분석하였다.
기판 상에 유기 박막을 성장시키고 나면, 도 4에 도식적으로 나타낸 바와 같이 상부 컨택트 바텀 게이트 OTFT를 새도우 마스크를 사용하여 소스와 드레인 컨택트로서 ∼100 ㎚의 금을 증착시켜 제조하였다. 일반적인 OTFT 소자는 1 ㎜ 또는 3 ㎜의 채널 폭 (W)과 50, 100 또는 200 ㎛의 채널 길이 (L)를 조합하여 가졌다.
제조된 OTFT 샘플을 Keithley 4200 파라미터 분석기를 사용하여 질소 하, 그루브 박스에서 특성 분석을 하였다. L/W (100/1000)을 갖는 OTS 처리된 p+-Si/SiO2 기판 상에 유기 활성 (채널)층으로서 PQTDTT를 갖는 OTFT 샘플의 대표적인 VDS-IDS 및 VGS-IGS를 도 9 및 10에 각각 나타내었다. 도 10의 결과는 Vds = -60V로 얻었다. 도 9 및 10에 대한 OTFT 샘플은 PQTDTT의 박막으로부터 형성된 반도체 채널층을 가졌으며, 여기서 PQTDTT 반도체 박막은 200 ℃에서 전 열처리 (pre-annealing)되었다. 도 9는 범래에서 기재된 바와 같이 상이한 게이트 전압에서 측정된 데이터를 나타낸다.
도시한 바와 같이, OTFT 샘플은 p-채널 물질의 일반적인 V-I 특성을 나타내었다. 또한, OTFT 샘플은 어닐하지 않은 PQTDTT 박막을 갖는 샘플 소자에 대해 0.14 ㎠/V-sec (VTH: -14.0 볼트, Ion/Ioff: ∼104) 또는 200 ℃에서 예비-어닐된 PQDTDTT 박막을 갖는 샘플 소자에 대해 0.44 ㎠/V-sec(VTH: -10.6 Volts, Ion/Ioff: ~104)까지의 홀 이동도를 나타내는 것을 발견할 수 있었다. 소자 성능에 대한 어닐링 효과를 도 1에 요약하였고, 여기서 샘플 1 내지 4는 동일한 물질로 형성되었지만 상이한 어닐링 온도를 적용하였다.
TFT 소자를 어둠 속, 주변 환경하에서 Keithley SCS-4200 프로브 스테이션을 이용하여 특성화하였다. FET 이동도를 게이트 스위프로부터 포화 상황에서 하기 방정식을 사용하여 계산하였다:
ISD= μCi(VG-VT)2(W/2L).
여기서, ISD는 드레인 전류이고, μ는 전계-효과 이동도이며, Ci는 게이트 유전층의 단위 면적당 전기 용량이고 (SiO2, 200 ㎚, Ci= 17.25 nF/㎠), VG 및 VT는 각각 게이트 전압 및 임계 전압이다. VT는 포화 상황에서의 ISD의 제곱근과 측정된 데이터를 ISD=0으로 외삽에 의한 VG간의 관계로부터 유도되었다. W와 L은 각각 채널 폭과 길이이다. Ion/Ioff는 게이트 전압 (VG)이 드레인 전압 (VD) 이상인 경우의 포화 소스-드레인 전류 대 게이트 전압 (VG)이 0인 경우의 소스-드레인 전류의 비이다.
실온에서 제조된 TFT 소자는 0.14 ㎠/Vs의 높은 이동도를 나타내었다. 예비-어닐링된 소자는 예를 들어, 200 ℃에서 더 높은 이동도를 나타내었고, 이동도는 0.44 ㎠/Vs로 증가하였다. 전 열처리된 TFT 소자의 증가된 이동도는 열 어닐링 후 폴리머 사슬의 향상된 팩킹 때문이라고 예측되었다.
PQTDTT의 OTFT 성능
샘플 어닐링 온도
(℃) 		전하 이동도, μh
(㎠/Vs)		 VTH
(볼트)		 ION/IOFF
1 25 0.14 14.0 104
2 100 0.17 14.0 104
3 150 0.23 15.2 104
4 200 0.44 10.6 104
실시예 VIII. 2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-비스(보론산 피나콜 에스테르)의 합성
디가스된 (degassed) 1,4-디옥산 (30 mL)에서의 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸 (2.94 g, 10 mmol), 비스(피나콜라토)디보론 (5.59 g, 22 mmol), PdCl2(dppf) (490 mg, 0.6 mmol) 및 KOAc (2.95 g, 30 mmol)의 혼합물을 80 ℃에서 6시간 동안 교반하였다. 냉각된 혼합물을 물로 퀀취시키고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 회수하고, 소금물로 세척하였으며, 황산 나트륨으로 건조시켰다. 용매를 제거하고 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 그래디언트 (gradient) 헥산/에틸 아세테이트로 용리하여 정제하여 카키색 분말 (1.71 g, 44%)인 최종 생산물을 생산하였다. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz, ppm) δ 8.13 (s, 2H), 1.44 (s, 24H)
실시예 IX. 4,7-비스(2-트리메틸스탄닐티엔-5-일)-2,1,3-벤조티아디아졸의 합성
아르곤 하, 건조 THF (25 mL)에서 기계적으로 교반된 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (TMP) (0.55 g, 4 mmol) 용액을 -78 ℃로 냉각시켰다. 다음으로, n-부틸리튬 (3.9 mmol)을 빠르게 상기 용액에 가하였다. 결과로 얻은 용액을 실온에서 데웠다. 실온에서 10분 동안 유지시키고, 다음으로 다시 -78 ℃로 냉각시켰다. 5 mL의 건조 THF에서의 4,7-비스(2-티에닐)-2,1,3-벤조티아디아졸 용액을 상기 냉각된 용액에 적가하였다. 결과로 얻은 용액은 짙은 보라색을 가지며, -78 ℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후 헥산 (3.9 mL) 중의 트리메틸틴 클로라이드 1M 용액을 가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 데웠으며, 밤새 교반하였다. 물을 첨가하여 반응을 퀀취시켰다. 디에틸 에테르를 가하였고 상기 혼합물을 0.1M HCL로 3번 세척하여 TMP를 제거하였다. 그 후 상기 용액을 MgSO4로 건조시켰다. 용매를 제거하고, 최종 생산물 (0.42 g, 45%)을 에탄올에서 재-결정화하여 오렌지색 침상 결정체 (needle)를 생산하였다. 1H NMR (CDCl3): 8.19 (d, 2H), 7.88 (s, 2H), 7.30 (d, 2H), 0.44 (s, 18H). 13C NMR (CDCl3): 152.7, 145.1, 140.2, 136.1, 128.4, 125.9, 125.8, -8.2.
실시예 X. 폴리머 II-P1a 샘플의 합성:
상기 실시예에서 도 6의 합성 루트 1은 다음과 같다.
25 mL의 둥근 바닥 플라스크를 5,5'"-디브로모-3',4"-비스(2-옥틸도데실)-2,2':5',2":5",2'"-쿼터티오펜 (실시예 V로부터) (398.7 mg, 0.38 mmol), 2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-비스(브론산 피나콜 에스테르) (147.5 mg, 0.38 mmol) 및 Aliquate 336™ (20 mg, 0.05 mmol)로 채웠다. Pd(PPh3)4 (2 mg)을 글루브-박스에서 플라스크에 가하였다. 디가스된 톨루엔 (1.45 mL) 및 2M K2CO3 수용액을 주사기로 플라스크 내의 혼합물에 가하였다. 83 ℃, 질소 분위기 하에서 48 시간 동안 가열한 후 말단-캡핑 시약 (end-capping reagent)으로서 과잉 페닐보론산 및 브로모벤젠을 순차적을 12시간 간격으로 가하였다. 상기 혼합물을 클로로포름으로 세번 추출하였다. 회수된 유기 추출물을 물 및 소금물로 세척한 후 황산 나트륨으로 건조시켰다. 건조 혼합물로부터 염을 여과시키고, 상기 여과물을 저부피로 농축시켰다. 폴리머 용액을 교반된 메탄올에 적가시켰다. 여과 후 회수된 고체를 메탄올 및 헥산으로 순차적으로 속슬렛 추출로 정제시켰다. 생산물을 진공 하에서 건조시킨 후 318 mg의 폴리머 샘플 II-P1a (82%)를 생산하였다.
상기 생산물을 특성 분석하여, 다음의 특성을 갖는 것을 확인하였다: Mn=16000; Mw=38000; PDI=2.37; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz, ppm) δ 8.13 (s, 2H), 7.87 (s, 2H), 7.52 (2H), 7.03-6.99 (m, 2H), 2.79 (br, 4H), 1.79 (br, 2H), 1.32-1.22 (m, 64H), 0.85-0.83 (m, 12H).
II-P1a에 대한 밴드갭 값은 약 1.59 eV인 것을 확인하였다.
클로로벤젠에서 폴리머 II-P1a 샘플의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 대표적인 스펙트럼을 도 11에 나타내었다. 도시한 바와 같이, 흡수는 약 400 ㎚ 내지 약 760 ㎚였으며, 약 730 ㎚에서 최대였다 (본 발명에서 UV 최대로 나타냄).
실시예 XI. 폴리머 II-P1b 샘플의 합성
상기 실시예에서 도 6의 합성 루트 2는 다음과 같다.
4,7-비스(2-트리메틸스탄닐티엔-5-일)-2,1,3-벤조티아디아졸 (183.2 mg, 0.29 mmol), 5,5'-디브로모-4,4'-디(2-옥틸도데실)-2,2'-비티오펜 (259 mg, 0.29 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라튬(0) (10.71 mg, 4 몰%) 및 트리(o-톨릴)포스핀 (14.25 mg, 16 몰%)을 기계식 교반기가 장착된 100 mL의 바이알에 가하였다. 바이알을 아르곤으로 퍼지 (purge)시킨 후 밀봉하였다. 클로로벤젠 (20 mL)을 격막 (septum)을 통해 가한 후 반응 혼합물을 오일 배스를 사용하여 120 ℃에서 72시간 동안 가열하였다. 그 후 반응 혼합물을 200 mL의 메탄올 및 10 mL의 HCl에 부었다. 폴리머를 여과하고, 메탄올 (24h), 헥산 (24h), 아세톤 (12h), 클로로포름 (24h) 및 클로로벤젠 (24h)으로 순차적인 속슬렛 추출을 수행하였다. 클로로벤젠 분획을 농축하고 200 mL의 메탄올에 침전시켰다. 미정제 생산물을 여과로 정제하여 검정색 고체인 정제된 폴리머 생산물 (118 mg, 39%)을 얻었다.
생산물을 특성 분석하여, 하기 특성을 갖는 것을 확인하였다: Mn/Mw = 62k/174k; Td = 405 ℃; 클로로포름에서 UV 최대 = 716 ㎚; 밴드갭 = 1.59 eV; HOMO/LUMO = -5.23/-3.64 eV.
실시예 XII. 폴리머 II-P3 샘플의 합성
상기 실시예에서 사용된 합성 루트를 도 7에 도시한다. 5,5'-디브로모-4,4'-디(2-옥틸도데실)-2,2'-비티오펜을 5,5'"-디브로모-3,4"-디(2-옥틸도데실)-2,2':5',2":5",2'"-쿼터티오펜 (190 mg, 0.181 mmol)으로 치환하고, 4,7-비스(2-트리메틸스탄닐티엔-5-일)-2,1,3-벤조티아디아졸의 투입량을 113.3 mg (0.181 mmol)로 감소시키는 것으로 바꾸어 폴리머 II-P1b 샘플을 제조하기 위한 실시예 X에서의 과정을 따라서 폴리머 II-P3를 제조하였다. 결과로 얻은 검정색 고체 생산물은 폴리머 II-P3 였다 (178 mg, 83%).
이 생산물을 특성 분석하여, 다음의 특성을 갖는 것을 확인하였다: Td = 351 ℃; 클로로포름에서 UV 최대 = 626 ㎚; 밴드갭 = 1.67 eV; HOMO/LUMO = -5.21/-3.54 eV.
실시예 XIII. OPV 소자 샘플
폴리머 II-P1a 또는 II-P1b 샘플을 PCBM과 혼합하여 OPV 전지 및 광기전력 소자를 제조하였다. 각각의 폴리머 샘플 및 PCBM을 10 mg/ml의 폴리머 농도로 디클로로벤젠에 용해시켰다. 패턴된 인듐 주석 산화물 (ITO)-코팅된 유리를 기판 (160 ㎚의 ITO 및 14 Ω/제곱의 평균 시트 저항을 가짐)으로 사용하였다. ITO/유리 기판을 세척제 (detergent) (30분), 증류수 (10분, 두번), 아세톤 (15분) 및 이소프로판올 (20분)로 세척하였다. 그 후 기판을 60 ℃에서 베이크 (bake)하여 잔여 용매를 제거하였다. 건조된 기판을 40 ㎚의 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌설포네이트) (PEDOT:PSS) 홀 이송층을 스핀 코팅하기 전에, 10분 동안 산소 플라즈마 세척을 한 다음, 뒤이어 120 ℃에서 10분 동안 베이킹했다. 그 뒤에, 폴리머:PCBM 브렌드 (blend)를 함유하는 샘플 조성물을 PEDOT:PSS 층의 상부에 비활성 가스 글러브 박스에서 120초 동안 500 rpm의 회전 속도로 스핀 코팅하였다. 다음으로, 금속 캐소드 층 (Ca/Ag)을 8×10-5 Pa의 압력에서 새도우 마스크를 통해 증발시켜 9 ㎟의 활성 영역을 갖는 소자를 얻었다. 유기 태양 전지는 100 mW/㎠의 전력 강도로 시뮬레이션된 AM1.5G 태양광 조사하에서 특성화하였다.
본 발명의 예시적인 구현예인 OPV 소자 (200) 샘플의 구조를 도식적으로 도 12에 도시한다. 소자 (200)는 기판층 (202) (유리와 같이 단단한 기판 또는 PET, PEN와 같이 가요성 기판일 수 있음), 기판층 (202) 상에 애노드 층 (204) (ITO 또는 다른 애노드 물질일 수 있음), 애노드 층 (204) 상에 홀-주입층 (206) (예를 들어, PEDOT:PSS 또는 MoO3), 층 (206) 상부에 집광층 (light harvesting layer, 208) (여기서는 폴리머 및 PCBM의 브렌드), 및 층 (208) 상부에 캐소드 층 (210) (Ca/Ag, Al, LiF/Al, CsCO3/Al 등일 수 있음)을 포함하는 다층 구조를 가졌다. 층들 (202, 204, 206 및 210)은 종래 OPV 소자에서와 같은 물질로 구축되고 만들어졌다. 층 (208)은 본 발명에서 기술하는 폴리머 또는 폴리머 필름 샘플로 형성되었다.
대표적인 테스트 결과를 도 13 (폴리머 II-P1a 및 PC60BM에 대해), 도 14 (폴리머 II-P1b 및 PC60BM에 대해) 및 도 15 (폴리머 II-P1b 및 PC70BM에 대해)에 나타내고, 여기서 PC60BM은 [6,6]-페닐 C61-부티르산 메틸 에스테르 및 PC70BM은 [6,6]-페닐 C71-부티르산 메틸 에스테르이다. 범래에서 기재된 비는 활성층에서 폴리머 대 PCBM의 중량비를 나타낸다. 상이한 활성층 조성물을 갖는 소자 샘플의 일부 측정되고 계산된 성능 값을 표 2에 기재한다.
도 16은 1:4의 중량비를 갖는 폴리머 II-1b 샘플 및 PC60BM 필름으로 형성된 샘플 필름의 AFM 이미지를 나타낸다.
샘플
소자		 폴리머 PCBM 폴리머/PCBM
(중량비)		 Jsc (mA/cm2) Voc (V) FF (%) PCE (%)
1 II-P1a PC60BM 1:1 9.09 0.72 49.2 3.21
1:2 9.29 0.72 59.3 3.94
1:4 7.55 0.69 66.3 3.48
2 II-P1b PC60BM 1:1 11.0 0.68 60.6 4.51
1:2 10.4 0.65 69.1 4.65
1:4 11.7 0.64 67.1 5.03
3 II-P1b PC70BM 1:1 12.9 0.67 63.0 5.42
1:2 12.5 0.65 62.8 5.07
1:4 12.7 0.64 66.0 5.39
도시한 바와 같이, 소자 샘플의 PCE는 약 3.21 내지 약 5.42%로 다양하다.
본 명세서에서 마지막 항목 앞에 "또는"이라는 표현이 기재되어 항목의 목록을 기재한 경우, 임의의 기재된 항목 또는 기재된 항목의 임의의 적절한 조합이 선택되고 사용될 수 있다. 본 명세서에서 제공되는 가능한 요소 또는 특징의 어떠한 목록에 대해서도 주어진 목록 내에서는 어떠한 부목록도 포함되는 것으로 한다. 마찬가지로 임의의 범위가 제공된 어떤 범위에 대해서건 임의의 주어진 범위 내에서 포함되는 어떠한 부범위도 포함되는 것으로 한다.
물론, 상기에서 기술된 구현예는 단지 도시적으로 나타내기 위한 것이고, 제한하려는 것은 아니다. 기술된 구현예는 형성하는 다수의 변형, 부분의 배열, 세부사항 및 작동 순서를 수용한다. 본 발명은 청구항으로 정의되는 바와 같이, 범주 내의 이러한 모든 변형을 포함하는 것을 의미한다.

Claims (32)

  1. 하기로 나타나는 폴리머 사슬을 포함하는 폴리머
    Figure 112016050430418-pct00005

    (여기서,
    a, b, c, d 및 n은 정수이고, a는 1 내지 3이며, b는 1 내지 5이고, c는 1 내지 3이며, d는 1 내지 5이고, n은 2 내지 5000이며; 및
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬, 실록시, 알케닐, 알키닐, 아민, 에테르, 카보닐, 에스테르, 아미드, 설포닐 또는 설피닐이고; 및
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, 알킬, 실록시, 알케닐, 알키닐, 아민, 에테르, 카보닐, 에스테르, 아미드, 설포닐 또는 설피닐이다).
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 6 내지 30개의 백본 원자를 갖는 폴리머.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 8 내지 20개의 백본 원자를 갖는 폴리머.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 12개의 백본 원자를 갖는 폴리머.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리머는 2,000 내지 1,000,000 g/mol의 수 평균 분자량 (Mn)을 갖는 폴리머.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 Mn은 5,000 내지 500,000 g/mol인 폴리머.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬인 폴리머.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 알킬은 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 폴리머.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 알킬은 12 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 폴리머.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 n은 5 내지 1,000인 폴리머.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 R3 및 R4는 H인 폴리머.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항의 폴리머를 포함하는 반도체.
  13. 청구항 12의 반도체를 포함하는 전자 소자.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 전자 소자는 박막 트랜지스터를 포함하는 전자 소자.
  15. 용액에 폴리머를 용해시키는 단계;
    기판에 상기 용액을 도포하는 단계; 및
    상기 용액을 건조시켜 상기 폴리머를 포함하는 고체층을 형성하는 단계를 포함하는 청구항 13의 전자 소자를 형성하는 방법.
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