CN102574991A - 聚合物半导体、装置及相关方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚合物包含以式(I)或(II)表示的聚合物链。在式(I)中，a、b、c、d和n是整数，a是0至3，b是1至5，c是1至3，d是1至5，且n是2至5000；R1和R2是侧链；R3和R4每一个独立地是H或侧链；且当a是0时，R3和R4是侧链。在式(II)中，a、b、c、d、e和n是整数，a是1至3，b和c独立地是0或1，d和e独立地是1或2，且n是2至5000；R1和R2是除-COO烷基外的侧链；且X1、X2及X3独立地是O、S或Se。还提供了包含该聚合物的半导体及装置。

Description

聚合物半导体、装置及相关方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年8月28日提交的美国临时申请第61/272,182号的权益及优先权，其全部内容在此通过引用并入。
本申请还要求2009年10月22日提交的PCT专利申请第PCT/SG2009/000393号的权益及优先权，其全部内容通过引用并入。
发明领域
本发明大体上涉及半导体材料，且特别涉及聚合性半导体、掺入这样的聚合物半导体的装置及相关方法。
发明背景
区域规则性(Regioregular)聚(3-己基噻吩)(P3HT)或聚(四噻吩)(PQT)已被作为有机薄膜晶体管(OTFT)或有机光(OPV)电池中的半导体。区域规则性P3HT或PQT当以旋涂施用时展现0.1至0.2cm2/Vs的电荷迁移率，但当通过基于溶液的印刷方法施用时显著降低。此外，P3HT具有约1.9eV的宽带隙。较宽的带隙限制具有较高波长的光线的吸收，因此限制太阳光的功率转换效率(power conversion efficiency，PCE)。例如，计算显示以1.9eV的带隙，具650nm波长的光仅约22％可被吸收。已报导基于P3HT的装置的PCE仅具高达5％(见Ma，W.L.等人，“Thermally stable，efficientpolymer solar cells with nanoscale control of the interpenetrating networkmorphology(具纳米规模控制的互穿网络形态的热稳定有效率的聚合物太阳能电池)”，Adv.Funct.Mater.，2005，第15卷，1617页)。聚合物带隙变窄可增加吸收太阳光的量，但不必然提高功率转换效率，因为其还可减少OPV电池的等效开路电压。这可导致功率转换效率减少，这抵销了变窄的带隙的增益。基于已知低带隙聚合物OPV材料的装置的报导的PCE仅高达7.73％(见Hsiang-Yu Chen等人“Polymer solar cells with enhancedopen-circuit voltage and efficiency(具有增加的开路电压及效率的聚合物太阳能电池)”，Nature Photonics，2009，第3卷，649-653页。
发明概述
因此期望提供适于作为诸如场效晶体管、二极管或光电池的电子装置中的半导体或光电材料的可选的聚合物。
还期望提供具有改良的电荷迁移率的聚合物。
进一步期望提供具有低带隙(＜1.9eV)且能够在有机光电(OPV)装置中提供改良的功率转换效率(PCE)的可选的聚合物。
因此，根据本发明的一方面，提供一种包含如下表示的聚合物链的聚合物
Figure BDA0000144168610000021
其中，a、b、c、d和n是整数，a是0至3，b是1至5，c是1至3，d是1至5，且n是2至5000；且R1是第一侧链；R2是第二侧链；R3是H或第三侧链；R4是H或第四侧链；且其中，当a是0时，R3和R4是侧链。所述侧链中的至少一个可具有6至30个骨架原子，或8至20个骨架原子，诸如，12个骨架原子。聚合物可具有2,000至1,000,000g/mol，诸如5,000至500,000g/mol的数均分子量(Mn)。所述侧链中的至少一个可包含烷基、甲硅烷氧基、烯基、炔基、胺、醚、羰基、酯、酰胺、磺酰基或亚磺酰基。烷基可具有1至30个碳原子，诸如，6至20个碳原子，或12至20个碳原子。数值n可为5至1,000。数值a可为1至3，或0。R3和R4可以都是H。
根据本发明的另一方面，提供一种包含如下表示的聚合物链的聚合物
Figure BDA0000144168610000031
其中，a、b、c、d、e和n是整数，a是1至3，b和c中的每一个独立地是0或1，d和e中的每一个独立地是1或2，且n是2至5000；R1是除-COO烷基外的第一侧链；R2是除-COO烷基外的第二侧链；且X1、X2及X3中的每一个独立地是O、S或Se。所述侧链中的至少一个可具有6至30个骨架原子，诸如，8至20个骨架原子。聚合物可具有2,000至1,000,000g/mol，诸如5,000至500,000g/mol的数均分子量(Mn)。数值n可为5至1,000，诸如，10至1,000。所述侧链中的至少一个可包含烷基、甲硅烷氧基、烯基、炔基、胺、醚、羰基、酰胺、磺酰基或亚磺酰基。烷基可具有1至30个碳原子。X1、X2和X3中的每一个可为S。
根据本发明的另一方面，提供一种包含本文描述的聚合物的半导体。
根据本发明的另一方面，提供一种包含本文描述的半导体的电子装置。此装置可包含薄膜晶体管。
根据本发明的另一方面，提供一种包含本文描述的聚合物的装置。该装置可包括薄膜晶体管、光电池、光二极管、发光二极管、传感器或内存。光电池可包含由该聚合物及苯基-Cm-丁酸甲酯(PCBM)的混合物形成的层，其中m＝61或71。该层中的聚合物对PCBM的重量比可为约2∶1至约1∶5。
根据本发明的另一方面，提供一种形成本文描述的装置的方法。该方法包括使该聚合物溶于溶剂中；将该溶液施用到基材；及使该溶液干燥以形成包含该聚合物的固体层。
方便地，本文公开的聚合物的例示性实施方案可展现改良的电荷迁移率，诸如，高达约0.5cm2/Vs。预期当该特定聚合物在基于溶液的印刷方法中施用以形成半导体时，电荷迁移率可维持高于0.1cm2/Vs。发现与区域规则性聚(3-己基噻吩)(P3HT)或聚(四噻吩)(PQT)相比，由这样的聚合物形成的半导体可具有增加的电流开关比。
本文公开的聚合物的另一例示实施方案可具有低于1.9eV，诸如，低于1.7或1.6eV的带隙，且与P3HT相比，可具有改良的光吸收效率。这一特定的聚合物可被方便地处理以实现足够的电荷分离，并提供充分的跨聚合物材料的电荷输送，使得形成的材料适用于OPV装置。与P3HT及一些低带隙聚合物材料相比，这样的聚合物可展现改良的功率转换效率(PCE)。
当结合附图审阅了下列本发明的具体实施方案的描述后，对于本领域技术人员，本发明的其它方面及特征将变得明显。
附图简述
在仅以举例方式例示说明本发明的实施方案的图中，
图1A、1B、2A和2B显示本发明的实施方案的例示聚合物的化学式；
图3是显示本发明的实施方案例示的形成图1A和2A所示的聚合物的合成路线的示意图；
图4是本发明的实施方案例示的有机场效晶体管(OFET)的截面立视图；
图5显示本发明的实施方案例示的聚合物的化学式；
图6和7是显示本发明的实施方案例示的形成图1B和5所示的聚合物的合成路线的示意图；
图8是显示样品聚合物的紫外-可见光吸收光谱的线图；
图9是显示由图4所示的样品OFET测量的Vd-Id关系的线图；
图10是显示由图4所示的样品OFET测量的Vg-Id关系的线图；
图11是显示在氯苯中的样品聚合物的紫外-可见光吸收光谱的线图；
图12是本发明的实施方案例示的样品有机光(OPV)电池的截面立视图；
图13、14、15是显示含有图5所示的样品聚合物作为活性材料的样品有机光(OPV)电池的代表性的测量的I-V曲线的线图；及
图15是含有图5所示的样品聚合物的样品膜的原子力显微(AFM)影像。
详述
本发明的第一例示实施方案涉及包含以图1A所示的式(本文称为式(I))表示的聚合物链的聚合物。
在式(I)中，a、b、c、d和n是整数，其中，a是0至3，c是1至3，b和d每一个独立地是1至5，且n是2至5000，诸如，5至1000或10至1000。
在式(I)中，R1和R2中的每一个是侧链，且R3和R4中的每一个是H或侧链。除当a＝0时R3和R4是侧链的限制，R1、R2、R3、R4可另外独立地选择。侧链中的一个或多个可每个独立地具有10至30个骨架原子，诸如，12至20个骨架原子，或12个骨架原子。侧链还可具有6至20，12至20，或12至25个骨架原子。
聚合物可具有2,000至1,000,000g/mol，诸如，5,000至500,000g/mol，的数均分子量(Mn)。
侧链可包括烷基、甲硅烷氧基、烯基、炔基、胺、醚、羰基、酯、酰胺、硫化物、磺酰基、亚磺酰基、有机硅烷，或硫醇盐。这些列出基团中的每一个可包含该基团的衍生物或取代的基团。侧链可为线型或支化的。在某些实施方案中，侧链可为线型烷基链。如在本文其它处所进一步说明，侧链被选择及定位以提供聚合物分子于使用期间的改良的可溶性及装填。
烷基可具有1至30个碳原子，诸如，6至30或12至25个碳原子。适合的烷基还包括烷氧基烷基、甲硅烷氧基取代的烷基、全卤代烷基、卤素取代的烷基，或腈取代的烷基。
醚可包括聚醚，诸如，寡聚环氧乙烷，或硫醚。酯可为碳酸酯。侧链还可包括取代的胺、硫代羰基、羧酸酯、硫酯、硫代酰胺等。
根据上下文，烷基可为支化或线型的，且可具有1至30个碳原子。烷基基团的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。烷基基团可为未取代的，或任选地被一个或多个取代基取代。
除非另外说明，否则聚合物中的任何取代基可为卤素或腈。
对于烷基基团，取代基还可为低级烷基。“低级”基团具有1至6个碳原子，诸如，1至4个碳原子。低级烷基基团的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。低级烷基基团可为未取代的或用一个或多个取代基取代。取代基可包括卤素、腈、CF3、CCl3、CBr3、CI3、C2F5、C3F7、C4H9等。
取代的烷基基团可包括卤代烷基基团。
可被包含于侧链的基团的实例包括CF3、CCl3、CBr3、CI3、C2F5、C3F7、C4H9、C5F11、C6H13、C7H15、C8H17、C9F19、C10F21、C11F23、C12F25、C14F29、C16F33、CF2CH3、CF2C2H5、CF2C3H7、CF2C4H9、CF2C5H11、CF2C7H15、CF2C11C23、CCl2C11H23、CBr2C11H23、CCI2C11H23、CF2C13H27、CF2C15H31等。其它取代的烷基基团包括2-甲基己基、2-乙基己基、3，7，7-三甲基辛基、2-乙基-2-丙基己基、2-丁基辛基、2，2-二甲基癸基、7-甲基-4-(1-甲基乙基)辛基、2-甲基十二烷基、11-甲基十二烷基、2-乙基十二烷基、3-乙基十二烷基、4-乙基十二烷基、2-丁基癸基、2-己基辛基、2-戊基壬基、4-戊基壬基、3，7，11-三甲基十二烷基、2-丁基十二烷基、1-甲基十五烷基、2-己基癸基、2-(1，3，3-三甲基丁基)-5，7，7-三甲基辛基、2-己基十二烷基、2-辛基癸基、1，1-二甲基十六烷基、2-辛基十二烷基、4-辛基十二烷基、2-癸基十四烷基、4-癸基十四烷基等。
烯基可为支化或线型的，可具有2至20个碳原子，且具有一个或多个碳双键。烯基基团的实例包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、壬烯基、癸烯基等。烯基基团可为未取代的或任选地被一个或多个取代基取代。
炔基可为支化或线型的，且可具有2至20个碳原子，且具有一个或多个的碳三键。炔基基团的实例包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、壬炔基、癸炔基等。炔基基团可为未取代的或任选地被一个或多个取代基取代。
胺或氨基是含有-NH-或-NR-的基团，其中，R可为烷基基团。羰基是含有-(C＝O)-的基团。酯是含有-(C＝O)O-或-O(C＝O)-的基团。碳酸酯是含有-O(C＝O)O-的基团。醚是含有-O-的基团。硫醚是含有-S-的基团。有机硅烷是含有-SiR0R00-的基团，其中，R0和R00中的每一个可为H、低级烷基等。硫代酯(Thioate)是含有-S(C＝O)-或-(C＝S)-的基团。卤代或卤素可为F、Cl、Br或I。腈是含有-C≡N的基。
在不同的实施方案中，侧链还可为杂烷基、杂烯基，或杂炔基。侧链中的杂原子可选自N、O、S、P、Si、Cl、Br、I等。侧链还可包含环状环，诸如，5元、6元或更多元的环。例如，侧链可包括环烷基、环烯基、环炔基等，或其杂环配对物。但是，当侧链含有如上的聚合物基团时，应该选择侧链以使它们包含不同聚合物链且不是太大。当侧链是相似的大的链时，其将在所得组合物被用以形成膜时不利地影响膜形态。
在一种实施方案中，a是1至3，且R3和R4都是侧链。
在另一种实施方案中，a是1至3，且R3和R4都是H。在此情况下，聚合物链可以图2A所示的式(本文称为式(IA))表示。
在另外的实施方案中，a是0，且R3和R4都是侧链。在此情况下，聚合物链可以图2B的式(本文称为式(IB))表示。
包含式(I)、(IA)或(IB)的聚合物链的聚合物本文分别称为聚合物(I)、聚合物(IA)，或聚合物(IB)。
如可了解的，每一聚合物(I)的骨架是由重复的噻吩亚基(thienylene)单元(包含噻吩亚基、联噻吩亚基和二噻吩并噻吩单元)形成，且至少一些该重复单元具有以区域规则性方式定位于聚合物骨架上的侧链。骨架中的S可作为电子供体。在区域规则性位置的侧链可促进于适合加工条件下(诸如，在溶液中)的聚合物链的自行排列(self-alignment)。因此，适当的分子排列能使增强的分子结构排序在诸如薄膜内实现，且增强的结构排序促进薄膜内的有效率的电荷载体输送。
因此，便利地，聚合物链在溶液内可自行排列，且在溶液及薄膜中可自行组织成致密填充的结构，因此，产生具有高于0.1cm2/Vs，诸如，约0.1至约0.5cm2/Vs的电荷迁移率的半导体。
材料的电荷迁移率可通过使用TFT装置结构测量，其中待测量的材料于漏极与源极间形成半导体通道。TFT装置可在黑暗的周围环境下使用Keithley SCS-4200TM探针工作站表征。场效迁移率(μ)可由闸间拂掠(gatesweep)在饱和情况使用以下方程式获得：
ISD＝μCi(VG-VT)2(W/2L)
其中，ISD是漏极电流，Ci是闸极介电层(gate dielectric layer)的每单位面积的电容(SiO2，200nm，Ci＝17.25nF/cm2)，且VG和VT分别是闸极电压及阈值电压。VT由饱和情况的ISD的平方根与VG间的关系，通过使测得数据外推至ISD＝0而获得。W和L分别是通道宽度及长度。I开/I关是当闸极电压VG等于或大于漏极电压VD时的饱和源极-漏极电流对当闸极电压VG是0时的源极-漏极电流的比。
虽然不受限于任何特定理论，但预期提高的电荷迁移率获自聚合物经由聚合物骨架间的强π-π堆栈在沉积后在诸如薄膜内的致密填充的且有序的结构。例如，在例示的式(I)的聚合物，由噻吩亚基(包含联噻吩亚基及二噻吩并噻吩亚基)重复单元形成的骨架可形成致密且有序的结构。通过半导体测试样品展现的所得电荷迁移率对于有机电子装置应用的用途足够高。
骨架经由强的π-π堆栈形成有序的结构。具有侧链的联噻吩亚基及二噻吩并噻吩亚基重复单元的存在允许聚合物的溶液加工性；而无侧链的噻吩亚基重复单元提供给聚合物链在填充期间旋转的足够柔性，因而于使用期间当聚合物被施用时促进填充聚合物结构的排序。
如图1A所见，具有侧链的骨架基团是区域规则性或基本上是区域规则性的。但是，为了避免或降低于施用期间聚合物有效且有序填充的可能位阻及干扰，侧链被选择为避免或限制相邻侧链间的头对头的连接。
选择侧链的长度(以每一侧链的骨架原子数量测量)，以使其不会太长或太短。一方面，因为聚合物的溶解度依赖于侧链的长度，当侧链的长度太短时，聚合物的溶解度将很差。另一方面，因为聚合物的聚集可能性随侧链的长度增加而增加，当侧链的长度太长时，聚合物将易聚集且甚至在溶液中沉淀。因此，在一种实施方案中，侧链的长度被选择为提供在选择的溶剂中所期望溶解度的最短的可能长度，其中，溶剂可为有机溶剂或水。在此情况下，聚合物的侧链可具有相同的长度或基本上相同的长度。当然，在不同的实施方案或应用中，侧链的长度可于不同聚合物间或相同聚合物内改变。本领域技术人员能容易地测试聚合物是否适当地可溶于特定溶剂，或聚合物是否或如何在特定溶剂中聚集或沉淀。因此，本领域技术人员可依任何特定应用的需要容易地调整侧链长度。
聚合物(I)可通过无需区域规则性偶联反应的聚合技术(诸如，Stille偶联、Suzuki偶联，或FeCl3介导的氧化偶联)而制备。相比之下，区域规则性聚噻吩(诸如，聚(3-烷基噻吩-2，5-二基))的制备需要区域规则性偶联反应，其会造成区域规则性的复杂化。
例如，在本发明的一种例示实施方案中，聚合物(I)的具体实例，图3所示的聚合物(I-P1)，可根据图3例示的合成方法制备。当a＝b＝c＝d＝1，R1＝R2＝R，且R3＝R4＝H时，式(I)还原成式(I-P1)。R可为本文对于R1、R2所述的侧链中的任何一个，且每一个R可独立地选择。
如图3所示，聚合物(I-P1)可通过寡聚噻吩单体及二噻吩并噻吩二锡烷基单体的Stille偶联反应形成。
寡聚噻吩的前体单体(M1)可如图3所示地由4，4’-二取代5，5′-二溴-2，2′-联噻吩与2-锡烷基-噻吩经由Stille偶联反应，随后是N-溴琥珀酰亚胺(NBS)溴化而形成。
2，6-双-三甲基锡烷基-二噻吩并[3，2-b；2′，3′-d]噻吩(M2)可根据J.Frey等人的Chem.Commun.2002，第20卷，2424-2425页所述的程序合成，其全部内容在此通过引用并入本文。
侧链在前体单体(M1)上的位置确保了在形成的聚合物(I-P1)中，侧链(R)是区域规则性地定位在骨架上。
侧链R的定位可在单体(M1)的制备方法中诸如通过按照图3的上部例示的程序实现。还参见M.Takahashi等人的“Palladium-Catalyzed C-HHomocoupling of Bromothiophene Derivatives and Synthetic Application toWell-Defined Oligothiophenes(溴噻吩衍生物的钯催化的C-H自偶联作用及明确界定的寡聚噻吩的合成应用)”，J.Am.Chem.Soc.，2006，第128卷，10930-10933页，其全部内容在此通过引用并入本文。
如本领域技术人员所了解，a-c和d的值在合成方法期间可根据已知技术控制。例如，a、b、c和d的值的不同组合可通过按照不同合成程序获得。n的值可通过已知技术控制，包括，例如，调整反应时间或反应温度，溶剂及催化剂的选择和改变反应混合物中不同单体的摩尔比。
聚合物IB也可基于Stille偶联制备。例如，聚合物IB可如下地制备。噻吩(或联噻吩，或二者)的二锡烷基衍生物、2，6-二溴-3，5-二烷基-二噻吩并[3，2-b；2’，3’-d]噻吩、三(邻甲苯基)膦、三(二亚苄基丙酮)二钯及干燥氯苯在氮气下添加至Schlenk烧瓶。添加的二锡烷基化合物的总量是与此反应中使用的二溴化合物的量等摩尔。烧瓶被可靠地密封并在120℃搅拌72小时。冷却至室温后，反应混合物沉淀于甲醇及浓盐酸的混合物中，并搅拌16小时。沉淀物被收集，然后，顺次以乙醇、己烷和氯仿Soxhlet萃取。氯仿级分被收集，且于真空下干燥产生聚合物IB。
合成程序的进一步细节于实施例中例示。
以式(I)表示的聚合物可被方便地用于形成半导体或电荷输送材料。该材料可用于电子装置，诸如，场效晶体管(FET)、薄膜晶体管(TFT)、有机TFT(OTFT)、有机发光二极管(OLED)，或有机光电二极管。
例如，聚合物可作为图4例示的薄膜晶体管(TFT)中的半导体材料或介电材料。
图4例示包含闸极层102的TFT 100。介电层104于闸极层102上形成。半导体层106于介电层104上形成。源极电极108及漏极电极110于半导体层104上且与其接触。半导体层104由式(I)的聚合物形成。
在其它实施方案中，如本领域技术人员所了解，TFT的结构可不同于图4所述的TFT 100的结构。除使用本文描述的半导体聚合物外，TFT 100及其可能的变化形式可根据已知TFT技术建构。
例如，在可能的变化形式中，基材(未示出)可以被提供。半导体层可于基材上形成，且介电层可于半导体层上形成。闸极层可于介电层上方形成。源极及漏极电极可于基材上形成或嵌入半导体层内。
另外的层及组件，诸如，绝缘层，也可在不同实施方案中提供。
方便地，半导体106可使用基于溶液的方法形成，诸如，旋涂、压印(stamp printing)、丝网印刷，或喷墨印刷。TFT 100的其它组件(诸如，源极、漏极，与门极)和介电层也可以基于溶液的方法形成，诸如，通过旋涂、溶液铸膜、压印、丝网印刷，或喷墨印刷。基于溶液的方法还可包含浸渍涂覆。
为了此目的，半导体聚合物可被建构成使聚合物在有机溶剂中的溶解度高于约0.1重量％(重量百分比)，其中，此溶剂可为通常用于电子装置的制造方法的溶剂，诸如，氯仿、四氢呋喃(THF)、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯等。因此，聚合物可经由基于溶液的方法方便地制成电子装置。
电极108及110可由金、镍、铝、铂、铟、氧化钛、导电聚合物，或导电组合物形成。导电聚合物可为聚苯乙烯磺酸盐掺杂的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)。导电组合物可包含由聚合物结合剂中的银胶体分散液形成的墨水/糊料化合物。不同电极可由可被独立选择的相同或不同材料形成。
介电层104可由氮化硅、氧化硅、有机聚合物，或无机氧化物颗粒-聚合物的复合物形成。有机聚合物可为聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚(乙烯基酚)。
在一种实施方案中，介电层104可由氧化硅形成，且闸极层102可由n-掺杂或p-掺杂的硅形成。
TFT 100的各种不同的层和电极可具有任何适合的厚度或尺寸。在一种具体的实施方案中，闸极层102可由n+-Si或p+-Si形成。介电层104可由SiO2制成，且可具有约200nm的厚度。半导体层106可为具有约35至约40nm厚度的聚合物薄膜。源极和漏极108，110可由Au形成，且可具有约100nm的厚度。
半导体层106可通过旋涂而在SiO2介电层104上部生长。Au层可使用遮蔽罩沉积于半导体层106上而形成源极及漏极108，110。
预期含有此半导体聚合物的装置能展现出对于氧的不利作用增加的抗性。虽不受任何特别理论所限制，但预期具有高HOMO能级(例如，HOMO＞-5.0eV)的半导电聚合物会更易受氧攻击。聚合物链中的氧化物质能捕集电荷载体，因此，降低聚合物的电荷迁移率。再者，氧化作用会导致材料降解。当HOMO能级降低，诸如，至约-5.15eV或低于约-5.15eV，聚合物更加耐氧的攻击。本文描述的聚合物的HOMO能级可控制为少于-5.1eV。根据某些实施方案，HOMO能级通过控制聚合物骨架的结构及侧链之间的连接来控制。例如，预期当二噻吩并噻吩单元被掺入骨架链内，烷基基团可被掺入到二噻吩并噻吩单元上，形成的聚合物会具有所期望的低HOMO水平。因此，装置的使用寿命可增加。
根据聚合物的特定结构，还可控制聚合物内的延长的π-共轭及取代方式，以实现晶体管功能性及氧化掺杂稳定性之间的平衡。
测试还证明样品半导体聚合物形成的装置展现相对较高的电流开/关比，诸如，约104。预期本发明的实施方案的开/关比可高达108以上。
TFT，诸如TFT 100，或OTFT，可根据下列程序形成。
由n+-Si或p+-Si层和SiO2层形成的基材可被获得。不同尺寸的这样的基材可以晶片形式获自商业来源。基材可被清洁，诸如，在丙酮、甲醇和去离子水中通过超声处理。被清洁的基材可在氮气流下在约100℃的温度干燥约5分钟。然后，经干燥的基材可经受紫外线-臭氧处理约20分钟。
基材还可经表面处理以改良在此表面上的半导体聚合物的排列。例如，基材可接受如A.Salleo等人的“Polymer thin-film transistors withchemically modified dielectric interfaces(具经化学修饰的介电界面的聚合物薄膜晶体管)”，Appl.Phys.Lett.，2002，第81卷，第23号，4383-4385页所述的SAM(自组装单层膜)处理，文献的全部内容在此通过引用并入本文。例如，辛基三氯硅烷(OTS)SAM处理可如下进行。数滴OTS被置于基材表面上，然后，基材置于干燥器内。干燥器可经受真空和加热，诸如，于110℃持续三小时。加热后，基材可被移出且以异丙醇冲洗，且于氮气流下干燥。
聚合物薄膜可随后通过基于溶液的涂覆加工处理(诸如，旋涂)在此基材上生长。聚合物溶液可为聚合物在有机溶剂(诸如，氯苯)中的溶液。
基材上的溶液膜可于适合温度(诸如，80、120、160，或200℃)退火。
其次，金触点可使用遮蔽罩沉积于经干燥的薄膜上。形成的OTFT装置可依源极及漏极的定位而具有不同的通道长度。例如，通道长度可为50、100，或200μm。通道宽度可为1mm或3mm。
另一例示实施方案涉及具有以图1B所示的式(本文称为式(II))表示的聚合物键的半导体聚合物。式(II)的聚合物本文称为聚合物(II)。
在式(II)中，a、b、c、d、e和n是整数，其中，a是1至3，b和c独立地是0或1，d和e独立地是1或2，且n是2至5000。
在式(II)中，R1和R2是侧链，且可以如上文对于式(I)的R1和R2所讨论地选择，除非下文另外清楚地说明。
X1、X2和X3独立地是O、S或Se。在一种实施方案中，X1、X2和X3每一个可为S。O、S或Se是因其良好的供电子性质而被选择。
在一种实施方案中，侧链R1或R2可具有12至25个骨架原子。
聚合物(II)可具有2,000至500,000g/mol的数均分子量(Mn)，或4,000至2,000,000g/mol的重均分子量(Mw)。例如，聚合物(II)的Mn可为5,000至200,000g/mol，或聚合物(II)的Mw可为10,000至500,000g/mol。
在某些实施方案中，聚合物(II)中的n可为5至1000，或10至1,000。
聚合物(II)的一些具体实施方案，聚合物(II-P1)至(II-P9)显示于图5，其中，R可为本文描述的R1或R2的侧链中的任何一个，且每一R可独立地选择。
在一种实施方案中，聚合物(II)是聚合物(II-P1)。在另一种实施方案中，聚合物(II)是聚合物(II-P2)。在另一种实施方案中，聚合物(II)是聚合物(II-P3)。在另一种实施方案中，聚合物(II)是聚合物(II-P4)。在另一种实施方案中，聚合物(II)是聚合物(II-P5)。在另一种实施方案中，聚合物(II)是聚合物(II-P6)。在另一种实施方案中，聚合物(II)是聚合物(II-P7)。在另一种实施方案中，聚合物(II)是聚合物(II-P8)。在另一种实施方案中，聚合物(II)是聚合物(II-P9)。
在式(II)的例示实施方案中，侧链R1和R2不是-COO烷基。特别地，在这些实施方案中，式(II)排除下列化合物：
Figure BDA0000144168610000141
在式(II)的另外例示实施方案中，侧链R1和R2被选择以使取代的二噻吩部份整体不是电子受体基团。在这些实施方案中，取代的二噻吩部份整体可为供电子基团。例如，当R1和R2是烷基链时，取代的二噻吩部份整体是供电子基团。
如本文所用，当描述特定芳族或杂芳族基团的受(吸)电子或供电子特性时，该术语是相对于未取代的苯基基团的参考基团使用的，根据相关基团是端基或落于骨架链内为单价或二价。苯是弱供电子性，因此，与苯基基团相比，本文描述的供电子的芳族或杂芳族基团具有相当或更大的供电子特性。相反地，与苯基基团相比，本文描述的受电子的芳族或杂芳族基团具有较少的供电子特性。因此，当特定的芳族或杂芳族基团共扼到苯基基团，若此苯基基团的π电子云移向给定的芳族或杂芳族基团，此基团被认为是吸电子的；否则，此基团被认为是供电子的。传统的方法及技术可用以确定苯基基团的π电子云是否移向给定的芳族或杂芳族基团，包含亲电取代反应，或理论上的电子密度计算。涉及分子的骨架的本文使用的术语“共扼”涉及这样的分子，在此分子的主链中具有二个或更多个π键，每一π键与下一随后的π键通过单键分隔，以使π轨道重叠不仅越过π键，而且还越过位于相邻π键间的相邻单键。
另一例示实施方案涉及一种用于制备聚合物(II)的例示实施方案的方法。聚合物(II)可经由Stille偶联、Suzuki偶联、还原、氧化反应等便利地制备。
例如，聚合物(II-P1)可自如图6所例示的适当建构的寡聚噻吩单体经由Suzuki偶联反应或Stille偶联反应制备。
在图6的路线1中，聚合物(II-P1a)由单体(M1)及(M3)经由Suzuki偶联反应形成。单体(M1)可如较早所探讨及图3所例示地制备。
在图6的路线2中，聚合物(II-P1b)由单体(M4)及(M5)经由Stille偶联反应形成。单体(M4)可如较早所探讨及图3所例示地制备。
聚合物(II-P3)可根据图7例示的例示合成方法经由Stille偶联制备。单体(M1)及(M5)可如前所探讨地制备或获得。
这些例示合成路线的进一步细节在实施例中探讨。图6和7所示的合成路线使用的试剂和单体可如实施例中所述地或以本领域技术人员所知的任何其它适合方式制备或获得。
如上关于聚合物(I)所探讨，形成的聚合物(II-P1)或(II-P3)的侧链也沿骨架区域规则性地定位。侧链位置可通过选择适合的单体(诸如，单体(M1)或(M4))来控制。
具有区域规则性位置的侧链的半导体聚合物可促进在适合的加工处理条件下的聚合物链的自行排列。
当聚合物(II)含有富电子(供体)寡聚噻吩嵌段及缺电子(受体)苯并噻二唑嵌段，聚合物(II)可用在电子装置中，以形成p-型半导体或层。此半导体层还可含有n-型材料。
聚合物(II)的例示实施方案可具有低于1.9eV的带隙，诸如，低于约1.6或1.7eV。此聚合物可用于OPV应用以涵盖比具有较宽(较高)带隙的聚合物(诸如，P3HT)更宽的太阳光光谱。
聚合物(II)的侧链可被选择以提高该聚合物在通常用于半导体产业的有机溶剂(诸如，氯仿、四氢呋喃(THF)、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯等)中的溶解度。例如，为了提高溶解度，侧链可以是支化的。为了在有机溶剂中可溶，侧链可为亲脂性。为了在水溶液中可溶，侧链可为亲水性。侧链还可被选择以提高聚合物(II)与n-型半导体材料(诸如，PCBM(苯基-Cm-丁酸甲基酯，其中，m＝61或71)的混溶性。此混溶性促进双连续网络结构在此溶液内形成，因此，提高此复合物的电荷分离和输送的性质。
例如，侧链可被选择以使聚合物(II)在有机溶剂中可具有多于约0.1重量％(重量百分比)的溶解度。在一般溶剂中具有相对较高溶解度，便于经由基于溶液的加工处理技术使聚合物(II)掺入装置内，基于溶液的加工处理技术是有成本效益的。一般的基于溶液的方法包含旋涂、丝网印刷、压印、浸渍涂覆、喷墨印刷等。
聚合物(II)可作为电子装置(诸如，有机光电池、有机薄膜场效晶体管(OFET)，或有机发光二极管(OLED)等)的半导体或电荷输送材料。
聚合物(II)还可被用以形成p-通道TFT、光二极管、有机发光二极管(OLED)、传感器或内存。
此聚合物具有p-型，且如上所示，可具有低于1.9eV的带隙。聚合物可以在基于溶液的沉积方法中施用以形成电子装置(诸如，OPV电池)中的低带隙材料。形成的装置可提供相对较高的PCE，诸如，约3.2至约5.4％。
OPV装置的PCE可自测量的短路电流(Jsc)、开路电压(Voc)和填充因子(FF)使用如下方程序确定：
Figure BDA0000144168610000161
其中，P光是照射光的功率强度(全球AM 1.5，100mW/cm2)，例如，如Christoph Winder和Niyazi Serdar Sariciftci，“Low bandgap polymers forphoton harvesting in bulk heterojunction solar cells(在大容量异质结太阳能电池中收集光子的低带隙聚合物)”，J.Mater.Chem.，2004，第14卷，1077-1086页(其全部内容在此通过引用并入本文)中所述。一般，Voc取决于活性材料的供体的HOMO能级及受体的LUMO能级，且Jsc取决于活性层的光子吸收和供体-受体界面产生的电荷载体与电极处的电荷收集效率。因此，本文描述的低带隙聚合物由于增强的光吸收而能提供增加的光电流。本文描述的低带隙聚合物可提供较高的Voc、较高的Jsc和较佳的FF，因而提供较高的PCE。
FF取决于电荷解离、电荷载体输送和重组过程。当空穴及电子输送未平衡，空间电荷的累积会造成光电流对电压的平方根关系，造成低填充因子。聚合物(II)形成的材料的FF是相对较高的。预期这是由于聚合物的良好电荷迁移率及聚合物的有序结构。聚合物被预期与受体交互作用以避免大量的相分离，因此，促进与受体的互穿式网络形成。聚合物的结构排序被预期以促进输送性质，诸如，空穴迁移率。
另一实施方案涉及一种形成掺入聚合物(II)的电子装置的制法。在一种例示的方法中，聚合物(II)层是通过基于溶液的方法形成，包括旋涂、压印、丝网印刷，或喷墨印刷。聚合物层或膜可在基材(未示出)上形成，所述基材可为由聚酯、聚碳酸酯，或聚亚胺形成的塑料片材。
在一种实施方案中，一种用于形成装置的方法可包括使聚合物(II)溶于溶液中，将该溶液施用到基材和使基材上的溶液干燥以形成含有聚合物(II)的固体层。
基于聚合物(II)的光电池可包含由聚合物(II)及PCBM的混合物形成的层。此层可为电池的活性层。
聚合物(II)可方便地与PCBM混合以形成具有小区域尺寸的双连续相，目的是实现p-型材料与n-型材料间的有效的电荷分离和通过形成的膜的良好电荷输送。聚合物(II)对PCBM的重量比可从约2∶1至1∶5改变。
聚合物(II)可用于有机半导体装置。
在一种例示方法中，聚合物(II)的溶液可沉积于基材上。溶液可包含聚合物(II)及电子受体材料(诸如，PCBM)的混合物。有机半导体层由此溶液形成在基材上。
溶液可被干燥形成活性层。活性层可包含具有少于约100nm的平均区域尺寸的双连续网络结构。该相之一是由聚合物(II)形成，且另一相是由PCBM形成。区域尺寸可为少于50nm，诸如，约20至约30nm，或甚至约10nm。
虽不受限于任何特别理论，但预期聚合物(II)由于下列理由可提供提高的PCE。聚合物(II)具有提高的电荷输送性质及容许良好电荷分离的形态。聚合物(II)的带隙相对较窄/低，例如，在约1.3至1.9eV，或约1.4至约1.7eV的范围。因为寡聚噻吩单元及苯并噻二唑单元都存在，且规则地配置于聚合物(II)，此供体-受体结构造成低带隙。聚合物(II)内选择的寡聚噻吩嵌段及侧链的选择与定位一起确保形成的聚合物(II)具有所期望的电荷输送性质和溶解度及与PCBM的溶混性以实现所期望的形态。
在不同的实施方案中，聚合物(II)可用在所述装置的活性层中。例如，当装置具有n-型层及p-型层时，聚合物(II)可用以形成p-型层(p-通道层)。活性层还可为n-型材料及聚合物(II)(作为p-型材料)的混合物。
本发明的例示实施方案是以下列非用以作限制的实施例作进一步的说明。
实施例
在实施例中，除非另外说明，否则起始材料是以收到的材料使用。
在实施例中，1H及13C NMR数据是使用BrukerTM DPX400MHz光谱仪且以参考CDCl3的化学位移而获得；基质辅助激光解吸/离子化飞行时间(MALDI-TOF)质谱是在Bruker Autoflex TOF/TOF仪器使用二羟基蒽酚作为基质及三氟乙酸银作为离子化盐(需要时)而获得；差示扫描量热法(DSC)是于氮气下于DSC Q100仪器(扫瞄速率10℃.分钟-1)上进行；热重量分析(TGA)是使用TGA Q500仪器(加热速率10℃.分钟-1)进行；循环伏安法(CV)实验是使用EchochimieTM的AutolabTM恒电位仪(PGSTAT30型)实施；且紫外可见光光谱是于ShimadzuTM型2501-PC紫外可见光光谱仪记录。
CV测量是于室温于二氯甲烷内且以0.1M的四丁基铵六氟磷酸盐作为支持电解质(扫瞄速率100mV.s-1)，使用具有铂线操作电极、金对电极和于3M KCl的Ag/AgCl的参考电极的三电极结构进行。测得的电位转换成SCE(饱和甘汞电极)，且相对应的离子化电位(IP)及电子亲和力(EA)值是自起始氧化还原电位，以-4.4eV作为相对于真空的SCE能级为基准而获得(EA＝E还原-起始+4.4eV，IP＝E氧化-起始+4.4eV)。
实施例I.3-(2-辛基十二烷基)噻吩的合成
1.3克(54mmol)的镁屑、催化量的碘和50毫升的干燥THF于烧瓶内混合，且于氮气下加热至稍微回流。2-辛基十二烷基溴化物(18.1g，50mmol)及25毫升的干燥THF的溶液被滴加至混合物。然后，混合物回流3小时。形成的灰色溶液冷却至室温后，转移至干燥的滴液漏斗，且滴加至于0℃的3-溴噻吩(6.5g，40mmol)及Ni(dppp)Cl2(160mg，1.2mmol)的干燥THF溶液。混合物在氮气氛下加热至回流过夜。然后，混合物被冷却，且添加稀盐酸水溶液以猝灭过量的格氏试剂。粗制产物用己烷从混合物萃取，用水清洗，且通过硅胶色谱以己烷洗脱而纯化。最终产物是7.2g的无色油(49％)。产物以1H NMR表征：(CDCl3，400MHz，ppm)δ7.23-7.21(m，1H)，6.90-6.88(m，2H)，2.56-2.55(d，2H，J＝6.8Hz)，1.61-1.59(m，1H)，1.25(br，32H)，0.90-0.87(t，6H)。
实施例II.2-溴-3-(2-辛基十二烷基)噻吩的合成
N-溴琥珀酰亚胺(2.58g，14.5mmol)在100mL的二甲基甲酰胺(DMF)中的溶液被滴加至-20℃的3-(2-辛基十二烷基)噻吩(4.90g，13.2mmol)的300DMF溶液。混合物于室温下搅拌过夜。随后，DMF在真空下移除，并添加100mL的水。混合物以己烷萃取三次，并收集有机层。移除己烷后，获得粗制产物，且过柱纯化而提供5.60g的呈无色油形式的最终产物(96％)。1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)δ7.18-7.17(d，1H，J＝5.6Hz)，6.76-6.75(d，1H，J＝5.6Hz)，2.50-2.48(d，2H，J＝7.2Hz)，1.64(m，1H)，1.30-1.25(br，32H)，0.90-0.87(t，6H)。
实施例III.5，5′-二溴-4，4′-双(2-辛基十二烷基)-2，2′-联噻吩的合成
2-溴-3-(2-辛基十二烷基)噻吩(5.32g，12mmol)、PdCl2(PhCN)2(46.5mg，0.12mmol)、氟化钾(1.39mg，24mmol)和二甲基亚砜(DMSO)(60mL)。AgNO3(4.06g，24mmol)被一次性添加至100mL的Schlenk管。形成的混合物于120℃搅拌3小时。然后，额外的氟化钾(1.39mg，24mmol)及AgNO3(4.06g，24mmol)被添加至混合物，且混合物于120℃搅拌8小时。然后，反应混合物被冷却并通过硅藻土垫以移除黑色固体。形成的滤饼以乙酸乙酯重复清洗。滤液以水清洗，于无水硫酸镁干燥，且于减压下浓缩，形成粗制产物。粗制产物通过硅胶色谱纯化产生2.54g的最终产物淡黄色油(48％)。1HNMR(CDCl3，400MHz，ppm)δ6.73(s，2H)，2.46-2.44(d，4H，J＝7.2Hz)，1.64(m，2H)，1.25(br，64H)，0.89-0.86(t，12H).13C NMR(CDCl3，100MHz，ppm)δ142.20，136.03，124.94，108.50，38.51，34.27，33.39，31.93，31.91，29.97，29.67，29.64，29.63，29.59，29.34，29.32，26.53，22.68，22.67，14.08。
实施例IV.3′，4″-双(2-辛基十二烷基)-2，2′：5′，2″：5″，2″′-四噻吩的合成
20mL的微波管瓶被装入2-(三丁基锡烷基)噻吩(1.03g，2.77mmol)、5，5′-二溴-4，4′-双(2-辛基十二烷基)-2，2′-联噻吩(1.11g，1.26mmol)、Pd(PPh3)4(160mg，0.14mmol)和DMF 15mL。该管瓶在微波反应器内于180℃加热20分钟。反应完成后，混合物倒至水中，且混合物被萃取3次。混合的有机级分顺次以水、盐水清洗，然后，于硫酸钠干燥。溶剂移除后，残余物通过硅胶色谱以己烷作为洗脱液而纯化，产生0.84g的最终产物(黄色油，75％)。1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)δ7.31-7.30(d，2H，J＝5.2Hz)，7.12-1.11(m，2H)，7.07-7.04(m，2H)，6.95(s，2H)，2.67-2.65(d，4H，J＝7.2Hz)，1.69(m，2H)，1.24(br，64H)，0.89-0.86(t，12H)。
实施例V.5，5″′-二溴-3′，4″-双(2-辛基十二烷基)-2，2’：5’，2”：5”，2”’-四噻吩的合成
N-溴琥珀酰亚胺(351mg，1.97mmol)的30mL DMF溶液被滴加至-20℃的3′，4″-双(2-辛基十二烷基)-2，2’：5’，2”：5”，2”’-四噻吩(840mg，0.94mmol)在DMF(150mL)及氯仿(30mL)中的溶液。混合物于室温搅拌过夜。DMF于真空下移除，且100mL的水添加至混合物。混合物以己烷萃取3次，且混合的有机层于无水MgSO4干燥。移除己烷后，粗制产物通过硅胶色谱纯化提供986mg的最终产物(黄色油，98％)。1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)δ7.01-7.00(d，2H，J＝3.6Hz)，6.93(s，2H)，6.86-6.85(d，2H，J＝3.6Hz)，2.62-2.60(d，4H，J＝7.2Hz)，1.66(br，2H)，1.24(br，64H)，0.88-0.86(t，12H)。13C NMR(CDCl3，100MHz，ppm)δ140.62，137.43，135.14，130.31，129.08，126.95，126.64，111.87，38.83，38.81，33.43，31.90，29.94，29.93，29.64，29.63，29.60，29.56，29.33，29.30，26.41，22.66，22.65，13.82。
实施例VI.聚((3′，4″-双(2-辛基十二烷基)-2，2’：5’，2”：5”，2”’-四噻吩-2，2”’-二基)-(二噻吩并[3，2-b；2’，3’-d]噻吩-2，6-二基))(PQTDTT)的合成
2，6-双-三甲基锡烷基-二噻吩并[3，2-b；2′，3′-d]噻吩(96mg，0.184mmol，1当量)、5，5″′-二溴-3′，4″-二(2-辛基十二烷基)-[2，2′；5′，2″；5″，2″′]四噻吩(193mg，0.184mmol，1当量)、三(邻甲苯基)膦(4.5mg，14.7μmol，8mol％当量)、三(二亚苄基丙酮)二钯(3.4mg，3.68μmol，2mol％当量)及干燥氯苯(20mL)于氮气下添加至Schlenk烧瓶。此烧瓶被可靠地密封且于120℃搅拌72小时。冷却至室温后，反应混合物沉淀于甲醇(200mL)及浓盐酸(15mL)的混合物中，且混合物被搅拌16小时。沉淀物被收集，且顺次以乙醇、己烷及氯仿进行Soxhlet萃取，每个48小时。剩余的固体溶于氯苯内，且沉淀于甲醇溶液内。收集的固体在真空下干燥。该程序的总产物产率是40％。
图8显示产生的样品PQTDTT聚合物的代表性紫外-可见光光谱。在图8中，线(a)代表自样品PQTDTT形成的铸制薄膜测得的数据，线(b)代表在室温下自氯苯作为溶剂的样品PQTDTT稀溶液测得的数据；且线(c)代表自线(b)的稀溶液但于60℃测得的数据。
TGA测量显示样品聚合物的5％重量损失于370℃发生。DSC测量显示熔点温度为234℃。材料的高分解温度指示良好的热稳定性，且高熔点指示膜样品的良好形态稳定性。
样品聚合物还接受通过使用铂盘作为操作电极及银线作为参考电极的循环伏安测量。二茂铁被用于电位校正(Fc+/Fc：0.5V)。此测试结果显示0.85V的氧化电位(起始)，相对应于-5.15eV的HOMO水平。
实施例VII
图4所示的样品OFET(OTFT)是如上所述地制造。闸电极层的基材是n+-Si或p+Si，且于上部具有200nm的SiO2(闸极介电质)。有机薄膜(35-40nm)通过旋涂技术于SiO2上生长。约100nm厚的Au层使用遮蔽罩沉积于薄膜上以形成源极及漏极触点。
基材(晶片)经受使用于丙酮、甲醇及去离子水中的超声处理的常规清洁。经清洁的晶片于氮气流下干燥，且于100℃加热5分钟。
经清洁及干燥的p+-Si(或n+-Si)/SiO2晶片经受紫外-臭氧处理20分钟。为改良p+-Si(或n+-Si)/SiO2基材上的有机分子的组织化，数个基材于使用前经受SAM处理。
辛基三氯硅烷(OTS)SAM处理是如下实施。p+-Si(或n+-Si)/SiO2基材与数滴OTS维持于干燥器内。干燥器经受真空3分钟，然后，于110℃的炉内放置三小时。p+-Si(或n+-Si)/SiO2基材随后自干燥器移除，且以异丙醇充分冲洗，且于氮气流下干燥。
PQTDTT薄膜通过使用8mg/mL PQTDTT的氯苯溶液旋涂而在经处理的基材上生长。经涂覆的薄膜于高温退火。退火温度分别于80、120、160，或200℃变化以研究退火对装置性能的影响。
一旦有机薄膜于基材上生长，如图4示意所示的顶接触底的闸极OTFT通过使用遮蔽罩沉积～100nm的金作为源极及漏极触点而制造。典型的OTFT装置具有50、100或200μm的通道长度(L)，结合1mm或3mm的通道宽度(W)。
制得的样品OTFT于手套箱内于氮气下使用Keithley 4200TM参数分析器表征。于具有L/W(100/1000)的OTS处理的p+-Si/SiO2基材上，PQTDTT作为有机活性(通道)层的样品OTFT的代表性VDS-IDS及VGS-IDS特性分别显示于图9和10。图10的结果以Vds＝-60V获得。图9和10的样品OTFT具有自PQTDTT薄膜形成的半导体通道层，其中PQTDTT半导体薄膜于200℃预退火。图9显示于图例中列出的不同闸极电压测得的数据。
如所见到，样品OTFT显示p-通道材料典型的V-I特性。还发现样品OTFT对于具有未经退火的PQTDTT薄膜的样品装置展现出0.14cm2/V-秒(VTH：-14.0伏特，I开/I关：～104)的空穴迁移率，或对于具有于200℃预退火的PQDTDTT薄膜的样品装置最高达0.44cm2/V-秒(VTH：-10.6伏特，I开/I关：～104)的空穴迁移率。退火对于装置性能的影响综述于表I，其中样品1至4是由相同材料形成，但接受不同的退火温度。
然后，TFT装置于黑暗的周围环境下使用Keithley SCS-4200探针工作站表征。FET迁移率于饱和情况下使用下列方程式，由闸扫瞄计算：
ISD＝μCi(VG-VT)2(W/2L)
其中，ISD是漏极电流，μ是场效迁移率，Ci是闸极介电层的每单位面积的电容(SiO2，200nm，Ci＝17.25nF/cm2)，且VG及VT分别是闸极电压及阈值电压。VT从饱和情况的ISD的平方根与VG间的关系通过使测得数据外推至ISD＝0而获得。W及L分别是通道宽度及长度。I开/I关是当闸极电压VG等于或大于漏极电压VD时的饱和源极-漏极电流对当闸极电压VG是0时的源极-漏极电流的比。
于室温制得的TFT装置显示0.14cm2/Vs的高迁移率。具有预退火的装置显示较高迁移率，例如于200℃，则迁移率增至0.44cm2/Vs。具有预退火的TFT装置的增加的迁移率被认为是由于热退火后聚合物链的提高的填充性。
表I.PQTDTT的OTFT性能
Figure BDA0000144168610000231
实施例VIII.2，1，3-苯并噻二唑-4，7-双(硼酸频那醇酯)的合成
4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(2.94g，10mmol)、双(频那醇基)二硼(5.59g，22mmol)、PdCl2(dppf)(490mg，0.6mmol)和KOAc(2.95g，30mmol)在经脱气的1，4-二噁烷(30mL)内的混合物于80℃搅拌6小时。经冷却的混合物以水猝灭，且以乙酸乙酯萃取。有机层被收集，以盐水清洗，且于硫酸钠干燥。溶剂被移除，且残余物通过硅胶柱色谱以梯度己烷/乙酸乙酯洗脱而纯化产生最终产物，其是卡其色粉末(1.71g，44％)。1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)δ8.13(s，2H)，1.44(s，24H)。
实施例IX.4，7-双(2-三甲基锡烷基噻吩-5-基)-2，1，3-苯并噻二唑的合成
将于氩气下机械搅拌的2，2，6，6-四甲基哌啶(TMP)(0.55g，4mmol)的干燥THF(25mL)溶液冷却至-78℃。然后，将正丁基锂(3.9mmol)快速添加至此溶液。形成的溶液温至室温。于室温维持10分钟，随后再次冷却至-78℃。然后，将4，7-双(2-噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑的5mL干燥THF溶液滴加至冷却的溶液。形成的溶液具有深紫色，且于-78℃搅拌30分钟。然后，添加1M氯化三甲基锡的己烷溶液(3.9mL)。将反应混合物温至室温且搅拌过夜。添加水使反应猝灭。添加乙醚，且混合物以0.1M HCl清洗3次以移除TMP。然后，溶液以MgSO4干燥。溶剂被移除，且最终产物(0.42g，45％)于乙醇内重结晶产生橙色针状物。1H NMR(CDCl3)：8.19(d，2H)，7.88(s，2H)，7.30(d，2H)，0.44(s，18H).13C NMR(CDCl3)：152.7，145.1，140.2，136.1，128.4，125.9，125.8，-8.2。
实施例X.样品聚合物II-P1a的合成
此实施例是按照图6的合成路线1。
25mL的圆底烧瓶被装入5，5″′-二溴-3′，4″-双(2-辛基十二烷基)-2，2’：5’，2”：5”，2”’-四噻吩(自实施例V)(398.7mg，0.38mmol)、2，1，3-苯并噻二唑-4，7-双(硼酸频那醇酯)(147.5mg，0.38mmol)和Aliquate 336TM(20mg，0.05mmol)。将Pd(PPh3)4(2mg)添加至于手套箱内的烧瓶。脱气的甲苯(1.45mL)及2M K2CO3水溶液(0.72mL)通过注射器添加至于烧瓶内的混合物。83℃的氮气氛下加热混合物48小时后，过量的苯基硼酸及溴苯以12小时的间隔顺次添加作为封端剂。混合物以氯仿萃取三次。收集的有机萃取物以水及盐水清洗，然后，于硫酸钠干燥。将盐从干燥的混合物中滤出，且滤液浓缩成小体积。聚合物溶液被滴加至搅拌的甲醇。过滤后，收集的固体通过以甲醇及己烷顺次Soxhlet萃取而纯化。然后，产物于真空下干燥产生318mg的样品聚合物II-P1a(82％)。
表征产物，并发现其具有下列性质：Mn＝16000；Mw＝38000；PDI＝2.37；1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)δ8.13(s，2H)，7.87(s，2H)，7.52(2H)，7.03-6.99(m，2H)，2.79(br，4H)，1.79(br，2H)，1.32-1.22(m，64H)，0.85-0.83(m，12H)。
发现II-P1a的带隙值是约1.59eV。
测量样品聚合物II-P1a于氯苯内的紫外可见光吸收光谱。代表性光谱显示于图11。如所见，吸收是从约400nm至约760nm，且于约730nm最大(本文称为UV最大)。
实施例XI.样品聚合物II-P1b的合成
此实施例是按照图6的合成路线2。
4，7-双(2-三甲基锡烷基噻吩-5-基)-2，1，3-苯并噻二唑(183.2mg，0.29mmol)、5，5’-二溴-4，4’-二(2-辛基十二烷基)-2，2’-联噻吩(259mg，0.29mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(10.71mg，4mol％)和三(邻甲苯基)膦(14.25mg，16mol％)被添加至装设机械搅拌器的100mL管瓶。管瓶以氩气吹扫，然后密封。氯苯(20mL)经由隔膜添加，然后，反应混合物使用油浴于120℃加热72小时。然后，反应混合物倒至200mL的甲醇及10mL的HCl内。聚合物被过滤且经受甲醇(24小时)、己烷(24小时)、丙酮(12小时)、氯仿(24小时)及氯苯(24小时)的顺次Soxhlet萃取。氯苯级分被浓缩且沉淀于200mL的甲醇内。粗制产物通过过滤纯化获得经纯化的聚合物产物(118mg，39％)，其是黑色固体。
表征产物，并发现其具有下列性质：Mn/Mw＝62k/174k；Td＝405℃；于氯仿内的UV最大＝716nm；带隙＝1.59eV；HOMO/LUMO＝-5.23/-3.64eV。
实施例XII.样品聚合物II-P3的合成
用于此实施例中的合成路线例示于图7。按照实施例X的用于制备样品聚合物II-P1b的程序制备聚合物II-P3，不同的是5，5’-二溴-4，4’-二(2-辛基十二烷基)-2，2’-联噻吩是以5，5”’-二溴-3’，4”-二(2-辛基十二烷基)-2，2’：5’，2”：5”，2”’-四噻吩(190mg，0.181mmol)替代，且4，7-双(2-三甲基锡烷基噻吩-5-基)-2，1，3-苯并噻二唑的进料量降至113.3mg(0.181mmol)。形成的黑色固体产物是聚合物II-P3(178mg，83％)。
表征产物，且发现其具有下列性质：Td＝351℃；于氯仿内的UV最大＝626nm；带隙＝1.67eV；HOMO/LUMO＝-5.21/-3.54eV。
实施例XIII.样品OPV装置
将样品聚合物II-P1a或II-P1b与PCBM混合以制造OPV电池及光电装置。各个样品聚合物及PCBM是以10mg/mL的聚合物浓度溶于二氯苯(重量比＝1∶1，1∶2，1∶4)。以图案化(Patterned)的氧化铟锡(ITO)涂覆的玻璃作为基材(具有160nm的ITO及14Ω/平方的平均片电阻)。ITO/玻璃基材于清洁剂(30分钟)、蒸馏水(10分钟，2次)、丙酮(15分钟)和异丙醇(20分钟)中清洁。然后，基材于60℃烘烤以移除残余溶剂。旋涂40nm的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)空穴输送层前，经干燥的基材接受氧等离子体清洁10分钟，其后，于120℃烘烤10分钟。其后，含有聚合物：PCBM掺合物的样品组合物于惰性气体手套箱内以500rpm的旋转速度旋涂于PEDOT:PSS层上部持续120秒。随后，金属阴极层(Ca/Ag)于8×10-5Pa的压力经由遮蔽罩蒸发获得具有9mm2的有效面积的装置。有机太阳能电池于具有100mW/cm2的功率强度的模拟的AM1.5G太阳照射下表征。
样品OPV装置200的结构图示于图12，其例示本发明的一种实施方案。装置200具有多层结构，其包含基材层202(其可为刚性基材，诸如，玻璃，或柔性基材，诸如，PET、PEN)、基材层202上的阳极层204(其可为ITO或其它阳极材料)、阳极层204上的空穴注入层206(例如，PEDOT:PSS或MoO3)、层206上部的集光层208(在此是所公开的聚合物和PCBM的掺合物)和层208上的阴极层210(其可为Ca/Ag、Al、LiF/Al、CsCO3/Al等)。层202、204、206和210是在常规OPV装置中的材料建构及制造。层208是由本文描述的样品聚合物或聚合物膜形成。
代表性测试结构显示于图13(对于聚合物II-P1a及PC60BM)、图14(对于聚合物II-P1b及PC60BM)及图15(对于聚合物II-P1b及PC70BM)，其中，PC60BM是[6，6]-苯基C61-丁酸甲酯，且PC70BM是[6，6]-苯基C71-丁酸甲酯。于图例中列出的比表示活性层内的聚合物对PCBM的重量比。具有不同活性层组合物的样品装置的一些测得及计算的性能值列于表II。
图16显示由样品聚合物II-1b及PC60BM膜以1∶4的重量比形成的样品膜的AFM影像。
表II
Figure BDA0000144168610000271
如所见，样品装置的PCE是从约3.21至约5.42％变化。
当本文提供了项目列举且在最后项目前为“或”时，列举的项目的任一个或列举的项目的任何适合组合可被选择及使用。对在此说明书中提供的可能元素或特征的任何列举，还指落于特定列举内的任何子列举。相似地，对于提供的任何范围，还指落于特定范围内的任何子范围。
当然，上述的实施方案期望仅为例示性的且决不是限制性的。所描述的实施方案容许形式、部分排列、操作细节及顺序的许多修改。本发明当然是期望涵盖所有这样的修改于其由权利要求界定的范围内。

Claims (32)

1.一种聚合物，包含如下表示的聚合物链
Figure FDA0000144168600000011
其中，
a、b、c、d和n是整数，a是0至3，b是1至5，c是1至3，d是1至5，且n是2至5000；且
R1是第一侧链；
R2是第二侧链；
R3是H或第三侧链；
R4是H或第四侧链；且
其中，当a是0时，R3和R4是侧链。
2.如权利要求1所述的聚合物，其中所述侧链中的至少一个具有6-30个骨架原子。
3.如权利要求1或权利要求2所述的聚合物，其中所述侧链中的至少一个具有8-20个骨架原子。
4.如权利要求1至3中任一项所述的聚合物，其中所述侧链中的至少一个具有12个骨架原子。
5.如权利要求1至4中任一项所述的聚合物，其具有2,000至1,000,000g/mol的数均分子量(Mn)。
6.如权利要求5所述的聚合物，其中Mn是5,000至500,000g/mol。
7.如权利要求1至6中任一项所述的聚合物，其中所述侧链中的至少一个包括烷基、甲硅烷氧基、烯基、炔基、胺、醚、羰基、酯、酰胺、磺酰基或亚磺酰基。
8.如权利要求7所述的聚合物，其中所述烷基具有1-30个碳原子。
9.如权利要求8所述的聚合物，其中所述烷基具有6-20个碳原子。
10.如权利要求8所述的聚合物，其中所述烷基具有12-20个碳原子。
11.如权利要求1至10中任一项所述的聚合物，其中n是5-1,000。
12.如权利要求1至11中任一项所述的聚合物，其中a是1至3。
13.如权利要求1至11中任一项所述的聚合物，其中a是0。
14.如权利要求1至11中任一项所述的聚合物，其中R3和R4是H。
15.一种半导体，包含权利要求1至14中任一项所述的聚合物。
16.一种电子装置，包含权利要求15所述的半导体。
17.如权利要求16所述的装置，其包括薄膜晶体管。
18.一种聚合物，包含如下表示的聚合物链
Figure FDA0000144168600000021
其中
a、b、c、d、e和n是整数，a是1至3，b和c中的每一个独立地是0或1，d和e中的每一个独立地是1或2，且n是2至5000；
R1是除-COO烷基外的第一侧链；
R2是除-COO烷基外的第二侧链；且
X1、X2和X3中的每一个独立地是O、S或Se。
19.如权利要求18所述的聚合物，其中所述侧链中的至少一个具有6-30个骨架原子。
20.如权利要求18或权利要求19所述的聚合物，其中所述侧链中的至少一个具有8-20个骨架原子。
21.如权利要求18至20中任一项所述的聚合物，其具有2,000至1,000,000g/mol的数均分子量(Mn)。
22.如权利要求21所述的聚合物，其中Mn是5,000至500,000g/mol。
23.如权利要求18至权利要求22中任一项所述的聚合物，其中n是5-1,000。
24.如权利要求18至权利要求22中任一项所述的聚合物，其中n是10-1,000。
25.如权利要求18至24中任一项所述的聚合物，其中所述侧链中的至少一个包括烷基、甲硅烷氧基、烯基、炔基、胺、醚、羰基、酰胺、磺酰基或亚磺酰基。
26.如权利要求25所述的聚合物，其中所述烷基具有1-30个碳原子。
27.如权利要求18至26中任一项所述的聚合物，其中X1、X2及X3中的每一个是S。
28.一种装置，包含权利要求18至27中任一项所述的聚合物。
29.如权利要求28所述的装置，包括薄膜晶体管、光电池、光二极管、发光二极管、传感器，或内存。
30.如权利要求29所述的装置，包括所述光电池，其中所述光电池包含由所述聚合物及苯基-Cm-丁酸甲酯(PCBM)的混合物形成的层，其中m＝61或71。
31.如权利要求30所述的装置，所述层中的所述聚合物对所述PCBM的重量比是约2∶1至约1∶5。
32.一种用于形成权利要求16、17和28至31中任一项所述的装置的方法，包含：
使所述聚合物溶于溶液中；
将所述溶液施用到基材；及
使所述溶液干燥以形成包含所述聚合物的固体层。
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