TWI642697B - 有機半導體調配物及其應用 - Google Patents

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Abstract

本發明揭露一種有機半導體調配物，一有機半導體調配物包括：非鹵代烴溶劑的單獨或混合物、富勒烯或小分子的受體以及一共軛聚合物的供體；其中該共軛聚合物含有具有21個或其以上的碳原子之支鏈狀烷基鏈。此外，本發明揭露一種使用上述調配物之有機半導體膜的形成方法及其應用。

Description

有機半導體調配物及其應用
本案主張2016年1月20日申請之美國臨時專利申請案第62/388,183號的優先權，其揭露的全部內容引用併入本案。
本發明係關於一種新的聚合物/富勒烯調配物，及其製備方法以及其所使用的中間物，如此的調配物作為有機電子元件(OE)中的半導體之應用，特別是有機太陽能電池(OSC)及有機場效電晶體(OFET)，以及由該等調配物所製作的OE及OPV(有機光伏太陽能電池)元件。
近年來，包含共軛聚合物的有機半導體，在應用於如有機太陽能電池之各種電子應用的興趣日益增加。
有機太陽能電池(OSC)由於其潛在的低成本、高生產量的捲對捲的生產、可撓性及輕量而備受矚目。然而，高性能的OSC皆使用含有對環境有害的鹵素溶劑進行處理，因此需要昂貴的緩解措施來控制危害。非鹵素溶劑的處理OSC之嘗試，導致較差的性能。
抑制有機太陽能電池(OSC)的廣泛使用之最主要的問題之一，在於高效率(>10%)的元件都必須使用有害的例如氯苯(CB)、1,2-二氯苯的鹵素溶劑，以及例如1,8二碘辛烷(DIO)的添加劑。這些溶劑會傷害人體及環境，因此目前最先進的有機太陽能電池在其生產過程中並不是真正對環境友善。此外，鹵素溶劑在自然界中並不存在，且該等的製備需要相對昂貴的合成步驟。碳氫化合物(烴類)為使用於有機太陽能電池的生產中較好的選擇，因為它們對環境相對友善且容易從石油中取得。然而，數篇報告表示從非氯化溶劑處理的有機太陽能電池，通常PCE顯著降低，且最佳的有機太陽能電池仍然從鹵素溶劑中處理。性能劣化的原因之一，在於用於有機太陽能電池的最先進的供體及/或受體材料，通常在非鹵化溶 劑中表現較差的溶解度，導致不良的含有過大的晶域(domain)的本體異質接面(BHJ)的形態。另一方面，控制及優化本體異質接面(BHJ)的形態，對於有機太陽能電池(OSC)是最大的挑戰之一。一些形態的參數(例如在供體/受體的介面處或相對於供體/受體的分子配向，即聚合物主鏈配及晶域純度)為具有挑戰性的控制。因此，需要新的工具及見解，以改善有機太陽能電池(OSC)的形態及性能。
一個特別重要的領域是有機光伏太陽能電池(OPV)。已經發現有機半導體在有機光伏太陽能電池(OPV)中的應用，因為它們可允許元件，藉由例如旋轉塗佈及印刷之溶液處理技術製造。溶液處理，與使用於製作無機薄膜元件的蒸鍍技術比較，可以更廉價及更大規模的方式進行。最先進的有機光伏太陽能電池(OPV)係由共軛聚合物及富勒烯衍生物的混合膜組成，其分別用作電子供體及電子受體。為了實現高效率的有機光伏太陽能電池(OPV)，重要的是優化聚合物(供體)及富勒烯(受體)組成，並且找到獲得支持有效的激子捕獲及電荷傳輸性質的最佳本體異質接面(BHJ)形態的材料組合。最近單接面的有機光伏太陽能電池(OPV)效率的改善(效率約8-9%)主要是由於低能隙聚合物的發展，其被定義為具有在至少750nm或其以上的吸收起點及能隙為1.65eV或以下的聚合物。例如，具有約1.9eV能隙的低性能OPV聚合物(聚(3-己基噻吩)(P3HT))不被認為是用於OPV的最先進的聚合物。
習知的用於有機光伏太陽能電池的低能隙聚合物材料及聚合物/富勒烯調配物，仍然具有某些缺點。高效率的(>8%)有機光伏太陽能電池(OPV)，可藉由許多不同的低能隙聚合物實現，但是在元件處理中都受限於使用有害的鹵素溶劑。先前文獻指出，利用烴溶劑代替鹵素溶劑所製備的有機太陽能電池(OSC)的效率從9.2%降低至6-7%。
習知的噻吩並[3,4-b]噻吩/苯並二噻吩(thieno[3,4-b]thiophene/benzodithiophene,PTB7)聚合物，在鹵素溶劑製程可以達到9.2%的效率。PTB7的結構是
使用烴溶劑處理PTB7，造成約6-7%的有機太陽能電池(OSC)效率。
本發明的目的，在於提供一種不降低有機太陽能電池(OSC)的性能，同時也對環境友善的有機太陽能電池用的非鹵素溶劑型調配物。
近年來，包含共軛聚合物的有機半導體，在應用於如有機太陽能電池之各種電子應用的興趣日益增加。
有機太陽能電池(OSC)由於其潛在的低成本、高生產量的捲對捲的生產、可撓性及輕量而備受矚目。然而，高性能的OSC皆使用含有對環境有害的鹵素溶劑進行處理，因此需要昂貴的緩解措施來控制危害。非鹵素溶劑的處理OSC之嘗試，導致較差的性能。為了克服這個障礙，我們示範了一個基於烴的處理系統，不僅對環境更友善，而且獲得具有良好性能的有機太陽能電池(OSC)。我們的處理系統結合烴溶劑、新型添加劑、聚合物側鏈的合適選擇以及強烈的溫度依賴性供體聚合物的聚集體等的協同效應。我們的結果不僅示範了以環境友善方式製造有機太陽能電池(OSC)的活性層的方法，而且提供重要的科學見解，有助於進一步改善有機太陽能電池(OSC)的形態及性能。
抑制有機太陽能電池(OSC)的廣泛使用之最主要的問題之一，在於高效率(>10%)的元件都使用有害的例如氯苯(CB)、1,2-二氯苯的鹵素溶劑，以及例如1,8二碘辛烷(DIO)的添加劑。這些溶劑會傷害人體及環境，因此目前最先進的有機太陽能電池在其生產過程中並不是真正對環境友善。此外，鹵素溶劑在自然界中並不存在，且該等的製備需要相對昂貴的合成步驟。烴類為使用於有機太陽能電池的生產中較好的選擇，因為它們對環境較友善且容易從石油中取得。然而，數篇報告表示從非氯 化溶劑處理的有機太陽能電池，通常PCE顯著降低，且最佳的有機太陽能電池仍然從鹵素溶劑中處理。性能劣化的原因之一，在於用於有機太陽能電池的最先進的供體及/或受體材料，通常在非鹵化溶劑中表現較差的溶解度，導致不良的含有過大的晶域(domain)的本體異質接面(BHJ)的形態。
此處，我們示範烴溶劑的處理系統，產生高效率單接面有機太陽能電池(OSC)。我們的烴溶劑處理結合命名為1,2,4-三甲基苯(TMB)的烴溶劑、命名為1-苯基萘(1-phenylnaphethlene,PN)的新型添加劑及最佳烷基鏈長度及顯著的溫度依賴性供體聚合物的聚集之協同作用。藉由一系列顯示強烈的溫度依賴性的聚集性質的聚合物，促進了這種進展，在烴溶劑中使該聚合物在高溫(>80℃)下具有良好的溶解度。PN添加劑，扮演一關鍵角色，因為它同時對電池的形態和光伏性質導入數種有益的變化。1-苯基萘(PN)添加劑驅使聚合物主鏈配向，相對於基板從邊緣向上到面向上，減小晶域尺寸，並增加本體異質接面(BHJ)膜的晶域純度，因此導致PCE從6.4%大大增強到11.7%。主體溶劑TMB也是重要的，因為其使得相對於聚合物：富勒烯界面更好的分子配向，而不是在經鹵素溶劑處理的薄膜中發現的配向。我們的研究亦提供重要的見解，聚合物烷基鏈長度的微小差異對有機太陽能電池(OSC)的混合形態有關鍵影響。一方面，增加烷基鏈的長度導致有益的變化：聚合物主鏈配向逐漸從邊緣向上轉變為面向上。另一方面，發現較長的烷基鏈，特別是C10C14，對晶域大小和晶域純度是有害的。這兩種抗協同效應的平衡，導致TMB-PN系統的烷基鏈(C9C13)的優化選擇。相對地，於CB-DIO系統，優化的烷基鏈長度是不相同的。此為從匹配的聚合物開發基於環境友善的溶劑系統之高性能OSC的重要指南。
以下的圖式應被理解為僅供說明的用途。圖式沒有一定按照比例繪製，通常用以強調說明本發明的主旨。圖式並沒有意圖作為本發明的發明範疇之限制。
圖1A係TMB、PN及PffBT4T-C9C13的化學結構圖。
圖1B表示從TMB或TMB-PN處理的基於 PffBT4T-C9C13：PC71BM太陽能電池的電流密度-電壓曲線。
圖1C表示從TMB或TMB-PN處理的基於PffBT4T-C9C13：PC71BM太陽能電池的外部量子效率-波長曲線
圖2A表示從CB-DIO或TMB-PN處理的基於PffBT4T-C9C13：PC71BM的太陽能電池的電流密度-電壓曲線。
圖2B表示從CB-DIO或TMB-PN處理的PffBT4T-C9C13：PC71BM的太陽能電池的外部量子效率-波長曲線。
圖3表示在0.02mg mL-1 TMB溶液中PffBT4T-C9C13在升溫下的紫外線-可見光(UV-Vis)吸收光譜。插圖顯示溫度(單位：℃)。
圖4A表示從TMB-PN處理的PffBT4T-C9C13：PC71BM混合膜的AFM(1×1μm)照片。高度和相位圖片分別顯示在左側和右側。
圖4B表示從TMB處理的PffBT4T-C9C13：PC71BM混合膜的AFM(1×1μm)圖片。高度和相位圖片分別顯示在左側和右側。
圖5係PffBT4T-C8C12及PffBT4T-C10C14的化學結構。
圖6A表示從CB-DIO處理的聚合物：PC71BM的電流密度-電壓曲線。
圖6B表示從CB-DIO處理的聚合物：PC71BM的外部量子效率-波長曲線。
圖7A表示從TMB-PN處理的聚合物：PC71BM的電流密度-電壓曲線。
圖7B表示從TMB-PN處理的聚合物：PC71BM的外部量子效率-波長曲線。
圖8係PffT2-FTAZ-C10C14的化學結構。
圖9A表示從CB-DIO及TMB-PN處理的PffT2-FTAZ-C10C14：PC71BM PC71BM的電流密度-電壓曲線。
圖9B表示從CB-DIO和TMB-PN處理的PffT2-FTAZ-C10C14：PC71BM PC71BM的外部量子效率-波長曲線。
定義
在整個申請案，具有、包含或包括特定構成之組成物或具有、包含或包括特定製程步驟之方法，其係預期本發明的組成物實質上含有或含有所述之構成，本發明的方法實質上含有或含有所述之製程步驟。
在本申請案，所謂一構成要素或構成包含於列舉的構成要素或構成之群組中，應當理解為該構成要素或構成可為群組中的任一構成要素或構成，或者選自2個或2個以上構成要素或構成。再者，組成物、元件或方法之構成要素或特性，在不脫離本發明的主旨及範疇下，無論是明確或隱含地可以各種方式任意組合。
「包含」、「具有」等的用語，在沒有明確地說明下，通常應當理解為開放式及無限制性。
在沒有具體地說明下，單數用語包括複數(反之亦然)。此外，在一數值前之「約」的用語，通常包括該特定數值，除非有特別說明。此處，「約」的用語係指標準值±10%的變化，除非另有說明或隱射。
應當理解只要本發明維持可操作下，步驟的順序或執行某些動作的順序是不重要的。此外，可以同時進行兩個或更多個步驟或動作。
本文所用之「p型半導體材料」或「供體」材料，係指一半導體材料，例如有機半導體材料，具備電洞作為主要電流或電荷載子。於某些實施例，當p型半導體材料被沈積於一基板，其可提供超過約10-5cm2/Vs之電洞移動率。於場效元件的例，一p型半導體材料可顯示超過約10之電流開/關比。
本文所用之「n型半導體材料」或「受體」材料，係指一半導體材料，例如有機半導體材料，具備電子作為主要電流或電荷載子。於某些實施例，當n型半導體材料被沈積於一基板，其可提供超過約10-5cm2/Vs之電子移動率。於場效元件的例，一n型半導體材料可顯示超過約10之電流開/關比。
本文所用之「遷移率」，係指電荷載子在電場的影響下移動穿過該材料的速率之測量，例如電荷載子在p型半導體材料中為電洞(正電荷)，在n型半導體材料中為電子(負電荷)。該參數取決於元件的架構， 可利用場效元件或空間電荷限制電流量測。
本文所用之化合物被視為「環境安定」或「環境條件下安定」，係指當結合化合物作為其半導體材料之電晶體，在該化合物暴露於環境條件下，例如空氣、環境溫度及濕度一段時間後，顯示載子遷移率維持在其初始值。例如一化合物可視為環境安定，若是結合該化合物之電晶體，在暴露於包括空氣、濕度及溫度之環境條件3天、5天或10天後，顯示載子遷移率之變化不超過20%或不超過10%之初始值。
本文所用之填充因子(FF)，係指實際最大可獲得功率(Pm或Vmp * Jmp)與理論(非實際可獲得)功率之比值((Jsc * Voc)。因此，填充因子可由下式決定：FF=(Vmp * Jmp)/(Jsc * Voc)其中Jmp及Vmp分別表示在最大功率點(Pm)之電流密度及電壓，該點係藉由變化電路中的電阻直到J * V為最大值而得；Jsc及Voc分別表示開路電流及開路電壓。填充因子是評價太陽電池的關鍵參數。商業用太陽電池通常具有約0.60%以上的填充因子。
本文所用之開路電壓(Voc)，係在無連接外部負載下元件的陽極與陰極之間的電位差。
本文所用之太陽電池的功率轉換效率(PCE)，係指從入射光轉變為電力的功率百分比。太陽電池的功率轉換效率(PCE)可藉由最大功率點(Pm)除以標準測試條件下(STC)入射光輻射照度(E；W/m2)及太陽電池的表面積(Ac；m2)而算出。STC通常指在溫度25℃、輻射照度1000W/m2、空氣質量1.5(AM 1.5)光譜。
本文所用之構件(例如一薄膜層)，若其包含一個或一個以上的可吸收光子而產生用以產生光電流的激子之化合物，可被視為「光活性」。
本文所用之「可能溶液加工」，係指化合物(例如聚合物)、材料或組成物可用於溶液態的製程，例如旋轉塗佈、印刷法(例如噴墨印刷、凹版印刷、平版印刷等)、噴塗法、電噴塗法、滴鑄法、浸塗法及刮刀塗佈法。
如本文所用之「半結晶聚合物」，係指經由動力學上有利的條件，例如緩慢冷卻或緩慢的溶劑蒸發速率等，從熔融狀態冷卻或從溶液沉積時具有至少部分結晶的內在趨勢之聚合物。藉由使用數種分析方法，例如差示掃描量熱法(DSC)及/或X射線繞射分析(XRD)可容易地鑑定其結晶之有無。
如本文所用之「退火」，係指在環境中或在減壓或加壓下，對半結晶聚合物膜進行超過100秒的持續時間的沉積後熱處理，「退火溫度」，係指該退火過程中該聚合物膜暴露至少60秒的最高溫度。不受任何特定理論束縛，據信退火可在可能的情況下導致聚合物膜中的結晶度的增加，從而增加場效應遷移率。結晶度的增加，可以藉由數種方法檢測，例如藉由比較沉積及退火過的膜的差示掃描量熱(DSC)或X射線繞射分析(XRD)的測量。
如本文所用之「聚合物化合物」(或「聚合物」)，係指包含複數的一種或一種以上的共價鍵結連接之重複單元之分子。一聚合物化合物(聚合物)可由以下一般式(I)表示。
*-(-(Ma) x ─(Mb) y ─) z *一般式(I) 其中每個Ma及Mb是重複單元或單體。聚合物可以僅具有一種類型的重複單元以及兩種或兩種以上的不同重複單元。當聚合物化合物僅具有一種類型的重複單元時，其可以稱為同元聚合物。當高分子化合物具有兩種以上不同的重複單元時，可以使用術語「共聚物」或「共聚化合物」。例如，共聚化合物可以包括重複單元，其中Ma及Mb表示兩種不同的重複單元。除非另有說明，重複單元在共聚物中的組裝可以是頭對尾、頭對頭或尾對尾。此外，除非另有說明，共聚物可以是無規共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。例如，一般式(I)可用於表示共聚物中具有x莫耳分率Ma及y莫耳分率Mb的Ma與Mb的共聚物，其中共聚單體Ma及Mb的重複方式可以是交替、無規則、區域性無規則(regiorandom)、區域規則或嵌段，存在至 多z個共聚單體。除了其組成之外，一聚合化合物，根據量測技術，可由聚合度(n)、莫耳質量(例如數量平均分子量(Mn)及/或重量平均分子量(Mw))描繪。
本文所用之「鹵基」或「鹵素」係指氟、氯、溴及碘。
本文所用的「烷基」，係指直鏈或支鏈狀飽和烴基。烷基的例，包括甲基(Me)，乙基(Et)，丙基(例如正丙基及異丙基)，丁基(例如正丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基)，戊基(例如正戊基、異戊基)，己基等。於各種實施例，烷基可具有1至40個碳原子(亦即C1-40烷基)，例如1-30個碳原子(亦即C1-30烷基)。於一些實施例，烷基可具有1至6個碳原子，且可被稱為「低級烷基」。低級烷基的例，包括甲基、乙基、丙基(例如正丙基及異丙基)及丁基(例如正丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基)。於一些實施例，烷基可以如本文所述被取代。烷基通常不被另一烷基、烯基或炔基取代。
本文所用的「烯基」，係指具有一個或一個以上碳-碳雙鍵的直鏈或支鏈狀烷基。烯基的例，包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基等。一個或一個以上碳-碳雙鍵可以是內部(例如在2-丁烯中)或末端(例如在1-丁烯中)。於各種實施例，烯基可具有2至40個碳原子(亦即C2-40烯基)，例如2至20個碳原子(亦即C2-20烯基)。於一些實施例，烯基可以如本文所述被取代。烯基通常不被另一個烯基、烷基或炔基取代。
本文所用之「稠合(fused)環」或「稠合(fused)環基團」，係指具有至少兩個環的多環系統，其中至少一個環為芳香族的，且如此的芳香族環(碳環或雜環)，與至少一個芳香族或非芳香族的其它環以及碳環或雜環共有一鍵結。該等多環系統可如本文所述的高度地p-共軛及選擇性地任選如本文所述地被取代。
本文所用之「雜原子」，係指除碳或氫以外的任意元素的原子，包括例如氮、氧、矽、硫、磷及硒。
本文所用之「芳香基」係指芳香性的單環烴環系統或一個或一個以上的芳香性烴環稠合在一起或至少一個芳香性單環烴環與一個或一 個以上的環烷基環及/或雜環稠合的多環系統。芳香基可包含6~24個碳原子(例如C6-24芳香基)，可包含複數稠合環。於一些實施例，多環芳香基可具有8~24個碳原子。任一適合的芳香基的環位置，可共價鍵結於定義的化學結構。只具有芳香性碳環的芳香基之例，包括苯基、1-萘基(雙環)、2-萘基(雙環)、蒽基(三環)、菲基(三環)、並五苯基(五環)等。至少一個芳香性單環烴環與一個或一個以上的環烷基環及/或雜環稠合的多環系統之例，包括環戊烷的苯衍生物(亦即茚基，5,6-雙環烷基/芳香環系統)、包括環己烷的苯衍生物(亦即四氫萘基，6,6-雙環烷基/芳香環系統)、包括咪唑啉的苯衍生物(亦即苯並咪唑啉基，5,6-雙環雜環基/芳香環系統)及包括吡喃的苯衍生物(亦即苯並吡喃基，6,6-雙環雜環基/芳香環系統)。芳香基的其他例，包括苯並二噁烷基、苯並二氧呃基(benzodioxolyl)、苯並二氫吡喃基、吲哚啉基等。於一些實施例，芳香基可以如本文所述地被取代。於一些實施例，芳香基可具有一個或其以上的鹵素取代基，可稱為鹵芳香基。全鹵芳香基，亦即芳香基中所有的氫原子皆被鹵原子取代(例如-C6F5)，包含於鹵芳香基之定義。於某些實施例，芳香基被另一芳香基取代，可稱為雙芳香基。雙芳香基的各芳香基可以如本文揭露的被取代。
本文所用之「雜芳香基」係指含有至少一個選自氧(O)、氮(N)、硫(S)、矽(Si)及硒(Se)群組之一環雜原子之芳香性單環系統或至少一環為芳香性及含有至少一個環雜原子之多環系統。多環雜芳香基包含一個或一個以上的芳香性碳環、非芳香性碳環及/或非芳香性雜環。雜芳香基整體，可具有例如5~24個環原子，含有1~5個環雜原子(例如5~20員的雜芳香基)。雜芳香基在任一雜原子或碳原子處，可連接至定義的化學結構，成為穩定的結構。通常雜芳香基環，不含有O-O、S-S或S-O鍵結。然而，雜芳香基中的一個或其以上的N或S原子，可被氧化(例如吡啶N-氧化物、噻吩S-氧化物、噻吩S,S-二氧化物)。雜芳香基之例，包括例如5或6員單環及5-6雙環系統：其中T為O、S、NH、N-烷基、N-芳香基、N-(芳香基烷基)(例如N-苯甲基)、SiH2、SiH(烷基)、Si(烷基)2、SiH(芳香基烷基)、Si(芳香基烷基)2或Si(烷基)(芳香基烷基)。如此的雜芳香基環之例，包括吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、噠嗪 基(pyridazinyl)、吡嗪基(pyrazinyl)、三唑基、四唑基、吡唑基、咪唑基、異噻唑基、噻唑基、噻二唑基、異噁唑基、噁唑基、噁二唑基、吲哚基、異吲哚基、苯並呋喃基、苯並噻吩基、喹啉基、2-甲基喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基(quinoxalyl)、喹唑啉基(quinazolyl)、苯並三唑基、苯並咪唑基、苯並噻唑基、苯並異噻唑基、苯並異噁唑基、苯並噁二唑基、苯並噁唑基、噌啉基(cinnolinyl)、1H-吲唑基、2H-吲唑基、吲哚嗪基(indolizinyl)、異苯並呋喃基、萘啶基(naphthyridinyl)、酞嗪基(phthalazinyl)、蝶啶基(pteridinyl)、嘌呤基(purinyl)、噁唑並吡啶基(oxazo1opyridinyl)、噻唑並吡啶基、咪唑並吡啶基、呋喃並吡啶基、噻吩並吡啶基、吡啶並嘧啶基、吡啶並吡嗪基、吡啶並噠嗪基、噻吩並噻唑基、噻吩並噁唑基、噻吩並咪唑基等。再者，雜芳香基之例，包括4,5,6,7-四氫吲哚基、四氫喹啉基、苯並噻吩並吡啶基、苯並呋喃並吡啶基等。於一些實施例，雜芳香基可以如本文揭露的被取代。
在本發明的請求之標的，一個或一個以上的上述目的，可藉由提供包括一共軛聚合物家族的調配物來實現，該共軛聚合物含有以下的構造單元： 其中R為具有21個或其以上的碳原子的支鏈狀烷基鏈，且Ar、R、X、Y係如本文所定義。
令人驚訝地發現，當該等聚合物與烴溶劑及添加劑組合時，可以獲得比使用鹵化溶劑所獲得的更高的功率轉換效率。這些結果與先前的報告對比，其中從烴溶劑獲得的性能，顯著低於從鹵化溶劑獲得的性能。
還驚奇地發現，聚合物側鏈需要具有21個或其以上的碳原子以獲得最佳結果。先前使用具有20個碳原子的烷基鏈實現了最佳性能，並且顯示具有21個或其以上的碳原子的烷基鏈對元件性能具有嚴重的負面影響。
驚人的結果是最好的結果只能用兩種條件的組合來實現：(1)使用烴溶劑；(2)聚合物的烷基鏈具有21個或其以上的碳原子。只 有滿足兩個條件之一會導致不良的結果。
在這方面的一個實施例中，共軛聚合物可包含一個或一個以上的以下化學式的重複單元： 其中，每個Y獨立地為選自N、C-H及C-R1群組之一，其中R1為選自C1-30的直鏈及支鏈狀烷基群組之一；每個X1獨立地為選自S及Se群組之一；每個R獨立地為選自具有2-40個碳原子的直鏈、支鏈及環狀烷基群組之一，其中一個或一個以上不相鄰的碳原子，可選擇性地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0=CR00-、或-C≡C-取代，以及一個或一個以上的氫原子被F、Cl、Br、I或CN取代，或者表示具有4至30個的無取代或一個或一個以上的非芳香基取代的環原子的芳香基、雜芳香基、芳香氧基、雜芳香氧基、芳香基羰基、雜芳香基羰基、芳香氧基羰基，其中R0及R00獨立地為直鏈、支鏈或環狀烷基；每個Ar1及Ar2獨立地為選自無取代或取代的單環、雙環及多環伸芳香基以及單環、雙環及多環雜伸芳香基群組之一，其中每個Ar1及Ar2可含有1-5個該伸芳香基或雜伸芳香基，其可以稠合(fused)或連接的；其中該共軛聚合物不是聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)。
於另一實施例，該共軛聚合物不是聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)。
於另一例示的實施例，本發明主旨係關於包含有機溶劑、富勒烯及共軛聚合物的調配物，其中該共軛聚合物的溶液顯示至少100nm的峰值吸收的光譜紅位移。將該共軛聚合物溶液從120℃冷卻至室溫，其中該富勒烯不是苯基-C71-丁酸-甲基酯(PC71BM)，其中該共軛聚合物包含一個或一個以上的以下化學式的重複單元： 其中，每個Y獨立地為選自N、C-H及C-R1群組之一，其中R1為選自C1-30的直鏈及支鏈狀烷基群組之一；每個X1獨立地為選自S及Se群組之一；每個R獨立地為選自具有2-40個碳原子的直鏈、支鏈及環狀烷基群組之一，其中一個或一個以上不相鄰的碳原子，可選擇性地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0=CR00-、或-C≡C-取代，以及一個或一個以上的氫原子被F、Cl、Br、I或CN取代，或者表示具有4至30個的無取代或一個或一個以上的非芳香基取代的環原子的芳香基、雜芳香基、芳香氧基、雜芳香氧基、芳香基羰基、雜芳香基羰基、芳香氧基羰基，其中R0及R00獨立地為直鏈、支鏈或環狀烷基；每個Ar1及Ar2獨立地為選自無取代或取代的單環、雙環及多環伸芳香基以及單環、雙環及多環雜伸芳香基群組之一，其中每個Ar1及Ar2可含有1-5個該伸芳香基或雜伸芳香基，其可以稠合(fused)或連接的；其中該共軛聚合物不是聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)。
於另一例示的實施例，調配物的特徵，進一步是在於富勒烯不是苯基-C61-丁酸-甲基-酯(PC61BM)。
於一些實施例，調配物的特徵，進一步是在於該共軛聚合物包含一個或一個以上的以下化學式的重複單元： 其中每個X2獨立地為選自S、Se、O及N-R2群組之一，其中R2為選自C1-30直鏈或支鏈狀烷基；每個X3獨立地為選自F、Cl、H及Br群組之一；以及每個Ar2獨立地為選自單環、雙環及多環伸芳香基以及單環、雙環及多環雜伸芳香基群組之一，其中每個Ar2可含有1-5個該伸芳香基或雜伸芳香基，其可以稠合(fused)或連接的。
於一些實施例，調配物的特徵，進一步在於該共軛聚合物包含一個或一個以上的以下化學式的重複單元：
於一些實施例，調配物的特徵，進一步在於該共軛聚合物包含一個或一個以上的以下化學式的重複單元：
於一些實施例，調配物的特徵，進一步在於該共軛聚合物包含一個或一個以上的以下化學式的重複單元： 其中每個X1獨立為選自S及Se群組之一；每個R為選自C17-23支鏈狀烷基群組之一；以及每個Ar2為選自二噻吩及二吩酚(biselenophene)群組之一。
於一些實施例，調配物的特徵，進一步在於該共軛聚合物具有1.8eV或更低的光能隙，或較佳地為1.65eV或更低。
範例
範例一：PffBT4T-C 9 C 13 的合成途徑
對於本文包含的信息，在不脫離以下所附之本發明的請求項的精神及範圍的情況下，對本發明標的之精確描述的各種變更，對於本發明標的所屬領域的技術人員將是顯而易見的。本發明標的不被認為在範圍上限於所定義的過程、性質或組成構件，因為較佳實施例及其他描述僅旨在說明本發明所提供的標的之特定面向。實際上，對於化學、生物化學或相關領域的技術人員顯而易見的用於實施本發明標的所述的模式的各種變更，旨在所附的權利請求的範圍內。
步驟1：製備2-壬基十三酸乙酯(Ethyl 2-nonyltridecanoate)(S1)
在氮氣環境下，用四氫呋喃(THF、15mL)稀釋二異丙基醯胺鋰溶液(2M、4.5mL、8.9mmol)。將溶液冷卻至-78℃，逐滴加入十三 烷酸乙酯(Alfa Aesar B25242、1.8mL、7.4mmol)。將反應混合物在相同溫度下攪拌1小時，然後一次性加入1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮(0.27mL、2.2mmol)。逐滴加入1-碘壬烷(TCI I0493、2.72g、9.67mmol)。將混合物加熱至-40℃並攪拌2小時，然後再讓溫度返回到室溫，放置隔夜。加入飽和氯化銨水溶液，再將混合物用乙醚萃取三次。將有機萃取液使用鹽酸(1M水溶液)洗滌三次，用硫酸鈉乾燥，真空濃縮。殘餘物藉由快速管柱層析法純化(層析液：正己烷：二氯甲烷=6：1，用磷鉬酸染色)，得到無色油狀產物(2.2g、80%)。NMR光譜： 1 H NMR(400MHz,CDCl3)δ 4.13(q,J=7.2Hz,2H),2.35-2.25(m,1H),1.62-1.19(m,39H),0.88(t,J=6.4Hz,6H)； 13 C NMR(100MHz,CDCl3)δ 176.79,60.05,45.92,32.67,32.07,32.04,29.78,29.73,29.70,29.63,29.50,29.45,27.58,22.83,14.50,14.25。質譜儀數據：HRMS(CI+)Calcd for C24H49O2(M+H+)：369.3733,Found：369.3727。
步驟2：製備2-壬基十三醇(2-Nonyltridecanol)(S2)
在氮氣環境下將化合物S1(310mg、0.842mmol)在四氫呋喃(3mL)中的溶液冷卻至0℃，逐滴加入氫化鋁鋰溶液(0.70mL、1.7mmol)。將反應混合物加熱至室溫。並回流過夜。然後將反應混合物冷卻至0℃並使用水終止反應。然後加入鹽酸(37%)直至溶液變澄清。將混合物用乙醚萃取三次。得到有機萃取液，依序用水及鹽水洗滌。然後將溶液用硫酸鈉乾燥並真空濃縮，得到無色油狀的產物(272mg、99%)。NMR光譜： 1 H NMR(400MHz,CDCl3)δ 3.53(d,J=5.6Hz,2H),1.51-1.19(m,38H),0.88(t,J=6.8Hz,6H)； 13 C NMR(100MHz,CDCl3)δ 65.89,40.69,32.07,31.08,30.22,29.83,29.81,29.51,27.04,22.84,14.25。質譜儀數據：HRMS(CI-)Calcd for C22H45O(M-H-)：325.3470,Found：325.3486。
步驟3：製備2-壬基十三烷基溴(2-Nonyltridecyl bromide)(S3)
將化合物S2(427mg、1.31mmol)及三苯基膦(377mg、1.44mmol)在二氯甲烷(10mL)中的溶液冷卻至0℃，加入N-溴琥珀醯亞胺(256mg、1.44mmol)。將反應混合物加熱至室溫並攪拌過夜。將反應混 合物進行真空濃縮，並懸浮於己烷中。將混合物過濾並用己烷洗滌，將過濾液進行真空濃縮，殘餘物藉由快速管柱層析法純化(層析液：正己烷，用磷鉬酸染色)純化，得到無色油狀的產物(478mg、94%)NMR光譜： 1 H NMR(400MHz,CDCl3)δ 3.45(d,J=4.8Hz,2H),1.65-1.55(m,1H),1.45-1.20(m,36H),0.88(t,J=6.4Hz,6H)； 13 C NMR(100MHz,CDCl3)δ 39.91,39.64,32.70,32.08,29.94,29.83,29.79,29.75,29.51,29.49,26.71,22.85,14.28。質譜儀數據：HRMS(CI+)Calcd for C22H45(M-Br+)：309.3521,Found：309.3522。
步驟4：製備3-(2-壬基十三烷基)噻吩(3-(2-Nonyltridecyl)thiophene)(S4)
在裝備有冷凝器、滴液漏斗及烘乾的三頸燒瓶中，攪拌鎂(323mg、13.3mmol)及一滴的1,2-二溴乙烷在四氫呋喃(15mL)中的懸浮液，並且在氮氣環境下加熱至回流。將化合物S3(4.3g、11mmol)溶於四氫呋喃(10mL)中，並通過漏斗逐滴加入。將混合物回流過夜，用四氫呋喃(20mL)稀釋並冷卻至室溫。將溶液通過注射器轉移至另一烘乾的燒瓶中，其中存在3-溴噻吩(2.2g、13mmol)及Ni(dppp)Cl2(150mg、0.277mmol)溶於四氫呋喃(20mL)的混合物並且冰浴。攪拌混合物，並將溫度返回室溫，放置過夜，然後用鹽酸(1M)終止反應。然後將混合物用乙醚萃取三次。合併的萃取液用水然後用鹽水洗滌，用硫酸鈉乾燥並減壓濃縮。粗產物藉由重複的快速管柱層析法純化(層析液：正己烷)，得到無色油狀的產物(690mg、16%)。NMR光譜： 1 H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.22(dd,J=4.8,3.2Hz,1H),6.90-6.85(m,2H),2.55(d,2H,J=6.8Hz),1.65-1.55(m,1H),1.45-1.15(m,36H),0.88(t,J=6.4Hz,6H)； 13 C NMR(100MHz,CDCl3)δ 142.07,128.96,124.90,120.77,39.08,34.85,33.47,32.08,30.16,29.83,29.79,29.52,26.77,22.85,14.28。質譜儀數據：HRMS(CI+)Calcd for C26H49S(M+H+)：393.3555,Found：393.3546。
步驟5：製備3-(2-壬基十三烷基)噻吩-2-硼酸頻哪醇酯(3-(2-Nonyltridecyl)thiophene-2-boronic acid pinacol ester)(S5)
將化合物S4(1.17g、2.99mmol)在四氫呋喃(10mL)中的 溶液在氮氣環境下冷卻至-78℃，逐滴加入二異丙基醯胺鋰溶液(2M、1.8mL、3.6mmol)。將反應混合物加熱至0℃並攪拌1小時，然後再次冷卻至-78℃。一次性加入2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷(0.91mL、4.48mmol)。將反應混合物加熱至室溫，並攪拌過夜，然後用飽和氯化銨水溶液終止反應。將混合物用乙醚萃取三次。將該有機萃取液合併，利用水然後鹽水洗滌，用硫酸鈉乾燥，真空濃縮。殘餘物藉由快速管柱層析法純化(層析液：正己烷：二氯甲烷=10：1)純化，得到淺黃色油狀的產物(1.42g、92%)。NMR光譜： 1 H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.43(d,J=1.2Hz,1H),7.17(d,J=0.8Hz,1H),2.54(d,J=6.8Hz,2H),1.66-1.55(m,1H),1.34(s,12H),1.50-1.15(m,36H),0.88(t,J=6.8Hz,6H)； 13 C NMR(100MHz,CDCl3)δ 143.63,139.16,128.52,84.11,39.15,34.63,33.43,32.07,30.14,29.83,29.78,29.50,26.75,24.91,22.84,14.27。質譜儀數據：HRMS(CI+)Calcd for C32H59BO2S(M+)：518.4329,Found：518.4322。
步驟6：製備5,6-二氟-4,7-雙(4-(2-2-壬基十三烷基)-2-噻吩基)-2,1,3-苯並噻二唑(5,6-Difluoro-4,7-bis(4-(2-nonyltridecyl)-2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)(S6)
在氮氣環境下混合化合物S5(327mg、0.630mmol)、4,7-二溴-5,6-二氟-2,1,3-苯並噻二唑(Derthon BT112、94.5mg、0.286mmol)、碳酸鉀(396mg、2.86mmol)及Pd(dba)2(16.5mg、0.0286mmol)及2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯(11.8mg、0.0286mmol)。添加甲苯(6mL)及水(2mL)。將混合物回流過夜，然後冷卻至室溫。將混合物用乙醚及水稀釋。分離有機層，用飽和氯化銨水溶液洗滌，用硫酸鈉乾燥，真空濃縮。藉由快速管柱層析法純化(層析液：正己烷)純化殘餘物，得到黃色固體狀產物(233mg、85%)。NMR光譜： 1 H NMR(400MHz,CDCl3)δ 8.09(s,2H),7.17(s,2H),2.65(d,J=6.8Hz,4H)1.80-1.62(m,2H),1.45-1.15(m,72H),0.87(t,J=6.4Hz,12H)； 13 C NMR(100MHz,CDCl3)δ 149.91(dd,J=261,20.6Hz),149.09(t,J=4.1Hz),142.52,133.00,132.98(d,J=3.7Hz),131.15,124.99,111.84(dd,J=9.1,4.1Hz),39.11,35.02,33.49,32.08,30.18,29.86, 29.82,29.53,26.80,22.85,14.27； 19 F NMR(376MHz,CDCl3)δ -128.20(s,2F)。質譜儀數據：HRMS(MALDI+)Calcd for C58H94F2N2S3(M+)：952.6547,Found：952.6525。
步驟7：製備3-(2-壬基十三烷基)噻吩-2-硼酸頻哪醇酯3-(2-Nonyltridecyl)thiophene-2-boronic acid pinacol ester(S7).
將氯仿(50mL)中的化合物S6(3.07g、3.22mmol)與少量的矽膠之懸浮液，在黑暗中冷卻至0℃。一次性加入N-溴代琥珀醯亞胺(1.26g、7.07mmol)。將反應混合物加熱至室溫，攪拌至過夜，真空濃縮。殘餘物藉由快速管柱層析法純化(層析液：正己烷)，得到橘色固體產物(3.34g、93%)。NMR光譜： 1 H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.91(s,2H),2.58(d,J=7.2Hz,4H)1.82-1.68(m,2H),1.45-1.15(m,72H),0.92-0.80(m,12H)； 13 C NMR(100MHz,CDCl3)δ 149.81(dd,J=261,20.4Hz),148.57(t,J=4.3Hz),141.93,132.51(t,J=4.5Hz),131.17,115.25(t,J=3.4Hz),111.16(dd,J=9.0,4.0Hz),38.68,34.28,33.52,32.08,30.17,29.87,29.82,29.53,26.70,22.85,14.27； 19 F NMR(376MHz,CDCl3)δ -128.02(s,2F)。質譜儀數據：HRMS(MALDI+)Calcd for C58H92Br2F2N2S3(M+)：1108.4757,Found：1108.4775。
步驟8：製備PffBT4T-C 9 C 13
將單體S7(104mg、0.0939mmol)、5,5'-雙(三甲基甲錫烷基)-2,2'-二噻吩(Sunatech IN1207、46.2mg、0.0939mmol)、Pd2(dba)3(1mg、0.001mmol)、P(o-tol)3(2mg、0.007mmol)置於微波管中。在填充有氮氣的手套箱中加入甲苯(0.4mL)。將管密封並在微波反應器中加熱至140℃1小時。將所得之深綠色凝膠，用20mL熱二甲苯稀釋，將深紅色溶液在甲醇中沉澱。藉由過濾收集固體，在索氏萃取器中裝載到套管中。粗製聚合物依序用丙酮、二氯甲烷及氯仿萃取。該氯仿溶液藉由蒸發進行濃縮，再重新溶解於熱甲苯中，在甲醇中沉澱。藉由過濾收集固體，並真空乾燥，得到聚合物，為深綠色固體(77mg、74%)。NMR光譜： 1 H NMR(400MHz,C2D2Cl4,393K).δ 8.21(s,2H),7.27(br,4H),2.94(d,J=6.4Hz,4H),1.98-1.86(m,2H),1.58-1.12(m,72H),1.02-0.84(m,12H).元素分析： Calcd for C66H96F2N2S5：C,71.05；H,8.67；N,2.51.Found：C,71.24；H,8.79；N,2.40。高溫凝膠滲透層析(HT-GPC)： M n=68.4kDa,M w=111kDa,PDI=1.62。
範例二-太陽能電池的製造及測試
使用具有~15Ω/□的薄層電阻的預圖案化的ITO塗覆的玻璃作為基板。依順序在肥皂去離子水、去離子水、丙酮及異丙醇中超音波震盪處理，在每個步驟中清洗15分鐘。用UV-O3清潔器(Novascan，PSD系列數位UV臭氧系統)進一步處理洗滌過的基材30分鐘。將ZnO(二乙基鋅溶液，在甲苯中15wt%，用四氫呋喃稀釋)的頂塗層，以5000rpm的旋轉速率30秒旋轉塗佈在ITO基板上，然後在空氣中在150℃下烘烤20分鐘。在包含/未包含2.5%的PN或DIO的TMB或CB中製備活性層溶液(聚合物：富勒烯重量比為1：1.2)。PffBT4T-C8C12的聚合物濃度為6mg ml-1，PffBT4T-C9C13為10mg/ml-1，PffBT4T-C10C14為18mg ml-1，PffT2-FTAZ-C10C14為10mg/ml-1。為了完全溶解聚合物，活性層溶液應在加熱板上在100℃下攪拌至少1小時。在旋轉塗佈前，聚合物溶液及ITO基板皆在100℃的加熱板上預熱。在600r.p.m下氮氣手套箱中，將活性層從加熱的聚合物溶液旋轉塗佈在預熱的基板上。PffBT4T-C9C13：PC71BM的最佳的膜厚為350-400nm。然後將活性層進行真空處理，以除去高沸點的添加劑。將混合膜在80℃下退火5分鐘，然後轉移到同一手套箱內的熱蒸鍍機的真空室中。在3×10-6Torr的真空度下，沉積V2O5的薄層(20nm)作為陽極中間層，隨後沉積100nm厚度的鋁作為上電極。使用環氧樹脂在手套箱內封裝所有電池。使用Newport A太陽模擬器(94021A，具有AM1.5G濾光器的氙燈)在空氣中及室溫下AM1.5G(100mW cm-2)下測量元件J-V特性。具有KG5濾波器的標準矽二極體係購自PV Measurements公司並由Newport公司校準。使用矽二極體作為參考單元來校準光強度，以使光譜不匹配的部分達到一致。使用Keithley 2400 source meter儀器記錄J-V特性。典型的電池具有5.9mm2的元件面積，其由具有孔徑的金屬遮罩對準元件面積所定義。EQE(External Quantum Efficiency；外部量子效率)係使用備有標準矽二極體的Newport EQE系統表徵。單色光係從Newport 300W燈源產 生。
範例三-AFM分析
藉由使用掃描探針顯微鏡尺寸3100以輕敲模式進行AFM量測。所有膜樣品在ITO/ZnO基板上進行旋轉塗佈。
範例四-光學特徵
溶液在Perkin Elmer Lambda 950UV/VIS/NIR分光光度計上收集升溫下的溶液UV-Vis吸收光譜。使用由Perkin Elmer PCB 1500 Water Peltier系統提供的Perkin Elmer PTP 6+6Peltier系統控制比色皿的溫度。在每次測量之前，系統在目標溫度下保持至少10分鐘以達到熱平衡。使用具有塞子的比色皿(Sigma Z600628)以避免在量測期間的揮發。
在本發明的第一實施態樣中，揭露一種調配物。該調配物包括非鹵化烴溶劑的單獨或混合物、共軛聚合物的供體以及富勒烯或小分子的受體，其中該共軛聚合物包含具有21個或其以上的碳原子的支鏈狀烷基鏈。
在本發明的第二實施態樣中，揭露一種有機半導體調配物。該有機半導體調配物，包括：一烴溶劑的單獨或混合物；一富勒烯或小分子的受體；以及一共軛聚合物的供體，包含一個或一個以上的以下化學式的重複單元： 其中，每個Y獨立地為選自N、C-H及C-R1群組之一，其中R1為選自C1-30的直鏈及支鏈狀烷基群組之一；每個X1獨立地為選自S及Se群組之一；每個R獨立地為選自具有21-40個碳原子的直鏈、支鏈及環狀烷基群組之一，其中一個或一個以上不相鄰的碳原子，可選擇性地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0=CR00-、或-C≡C-取代，以及一個或一個以上的氫原子被F、Cl、Br、I或CN取代， 或者表示具有4至30個的無取代或一個或一個以上的非芳香基取代的環原子的芳香基、雜芳香基、芳香氧基、雜芳香氧基、芳香基羰基、雜芳香基羰基、芳香氧基羰基，其中R0及R00獨立地為直鏈、支鏈或環狀烷基；每個Ar1及Ar2獨立地為選自無取代或取代的單環、雙環及多環伸芳香基以及單環、雙環及多環雜伸芳香基群組之一，其中每個Ar1及Ar2可含有1-5個該伸芳香基或雜伸芳香基，其可以稠合(fused)或連接的；其中該共軛聚合物不是聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)。該共軛聚合物的光學能隙為1.8eV以下，或較佳地為1.65eV或以下。
一種有機電子(OE)元件，包括由有機半導體調配物所形成的有機半導體層。有機電子(OE)元件包括有機場效電晶體(OFET)元件及有機太陽能電池(OSC)元件。
在本發明的第三實施態樣中，揭露一種有機半導體調配物。該有機半導體調配物，包括：一烴溶劑；一芳香族添加劑，為烴溶劑的0.01wt%至10wt%；一富勒烯或小分子的受體；以及一共軛聚合物的供體，包含一個或一個以上的以下化學式的重複單元：
其中每個Y獨立地為選自N、C-H及C-R1群組之一，其中R1為選自C1-30直鏈及支鏈狀烷基群組之一；每個X1獨立地為選自S及Se群組之一；每個R獨立地為選自具有21-40個碳原子的直鏈、支鏈及環狀烷基群組之一，其中一個或一個以上不相鄰的碳原子，可選擇性地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0=CR00-、或-C≡C-取代，以及一個或一個以上的氫原子被F、Cl、Br、I或CN取代，或者表示具有4至30個的無取代或一個或一個以上的非芳香基取代的環原子的芳香基、雜芳香基、芳香氧基、雜芳香氧基、芳香基羰基、雜芳香基 羰基、芳香氧基羰基，其中R0及R00獨立地為直鏈、支鏈或環狀烷基；每個Ar1及Ar2獨立地為選自無取代或取代的單環、雙環及多環伸芳香基以及單環、雙環及多環雜伸芳香基群組之一，其中每個Ar1及Ar2可含有1-5個該伸芳香基或雜伸芳香基，其可以稠合(fused)或連接的；其中該共軛聚合物不是聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)。該共軛聚合物的光學能隙為1.8eV以下，或較佳地為1.65eV或以下。
於一些實施例，烴溶劑為芳香族烴溶劑，較佳地為1,2,4-三甲基苯(TMB)。
於一些實施例，芳香族添加劑為基於稠環的結構，較佳地為1-苯基萘(PN)。
於一些實施例，該共軛聚合物包含一個或一個以上選自以下群組的重複單元： 其中每個X2獨立地為選自S、Se、O及N-R2群組之一，其中R2為選自C1-30直鏈或支鏈狀烷基；每個X3獨立地為選自F、Cl、H及Br群組之一；以及每個Ar2獨立地選自單環，雙環及多環伸芳香基，以及單環，雙環及多環雜亞芳香基群組之一，其中每個Ar2可以含有1-5個所述伸芳香基或雜伸 芳香基，每個可以稠合或連接。
在一些實施例中，共軛聚合物包含一個或一個以上的選自以下群組的重複單元： 每個X1獨立地為選自S及Se群組之一；每個X3獨立地為選自Cl及F群組之一；每個R獨立地為選自C21-25支鏈狀烷基群組之一；以及每個Ar2為選自取代或無取代的二噻吩群組之一。
於一些實施例，該共軛聚合物包含一個或一個以上的選自以下群組的重複單元： 其中每個R獨立地為選自C21-25支鏈狀烷基群組之一；以及每個Ar2為選自取代或無取代的二噻吩群組之一。
一種有機電子(OE)元件，包括由有機半導體調配物所形成的有機半導體層。有機電子(OE)元件包括有機場效電晶體(OFET)元 件及有機太陽能電池(OSC)元件。
在本發明的第四實施態樣，揭露一種有機半導體膜的形成方法。該方法包括以下步驟：將第二或第三實施態樣的有機半導體調配物塗佈於基板；以及乾燥塗佈於基板上的第二或第三實施態樣的有機半導體調配物。
於一些實施例中，在塗佈步驟中，基板的溫度係等於或大於80℃，較佳地為等於或大於90℃。
於一些實施例，在塗佈步驟中，有機半導體調配物的溫度係等於或大於80℃，較佳地為等於或大於90℃。
於一些實施例，在乾燥步驟中，塗佈在基板上的有機半導體調配物的溫度係等於或大於80℃。

Claims (11)

  1. 一種有機半導體調配物，包括：一烴溶劑，其中該烴溶劑為1,2,4-三甲基苯(TMB)；一芳香族添加劑，為該烴溶劑的0.01wt%至10wt%，其中該芳香族添加劑為1-苯基萘(PN)；一富勒烯或小分子的受體；以及一共軛聚合物的供體，包含一個或一個以上的以下化學式所示的重複單元：
    Figure TWI642697B_C0001
    其中，每個Y獨立地為選自N、C-H及C-R1群組之一，其中R1為選自C1-30的直鏈及支鏈狀烷基群組之一；每個X1獨立地為選自S及Se群組之一；每個R獨立地為選自具有21-40個碳原子的直鏈、支鏈及環狀烷基群組之一，其中一個或一個以上不相鄰的碳原子，可選擇性地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0=CR00-、或-C≡C-取代，以及一個或一個以上的氫原子被F、Cl、Br、I或CN取代，或者表示具有4至30個的無取代或一個或一個以上的非芳香基取代的環原子的芳香基、雜芳香基、芳香氧基、雜芳香氧基、芳香基羰基、雜芳香基羰基、芳香氧基羰基，其中R0及R00獨立地為直鏈、支鏈或環狀烷基；每個Ar1及Ar2獨立地為選自無取代或取代的單環、雙環及多環伸芳香基以及單環、雙環及多環雜伸芳香基群組之一，其中每個Ar1及Ar2可含有1-5個該伸芳香基或雜伸芳香基，其可以稠合(fused)或連接的；其中該共軛聚合物不是聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之有機半導體調配物，其中該共軛聚合物的光學能隙為1.8eV以下。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之有機半導體調配物，其中該共軛聚合物包含一個或一個以上的選自以下群組的重複單元：
    Figure TWI642697B_C0002
    其中每個X2獨立地為選自S、Se、O及N-R2群組之一，其中R2為選自C1-30直鏈或支鏈狀烷基；每個X3獨立地為選自F、Cl、H及Br群組之一；以及每個Ar2獨立地為選自無取代或取代的單環、雙環及多環伸芳香基以及單環、雙環及多環雜伸芳香基群組之一，其中每個Ar2可含有1-5個該伸芳香基或雜伸芳香基，其可以稠合(fused)或連接的。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之有機半導體調配物，其中該共軛聚合物包含一個或一個以上的選自以下群組的重複單元：
    Figure TWI642697B_C0003
    Figure TWI642697B_C0004
    其中每個X1獨立地為選自S及Se群組之一；每個X3獨立地為選自Cl及F群組之一；每個R獨立地為選自C21-25支鏈狀烷基群組之一；以及每個Ar2為選自取代或無取代的二噻吩群組之一。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之有機半導體調配物，其中該共軛聚合物包含一個或一個以上的選自以下群組的重複單元：
    Figure TWI642697B_C0005
    其中每個R獨立地為選自C21-25支鏈狀烷基群組之一；以及每個Ar2為選自取代或無取代的二噻吩群組之一。
  6. 一種有機電子元件，包括一有機半導體層，其中該有機半導體層係由如申請專利範圍第1項所述之有機半導體調配物所形成。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之有機電子元件，包括有機場效電晶體(OFET)元件及有機太陽能電池(OSC)元件。
  8. 一種有機半導體膜的形成方法，包括以下步驟：塗佈如申請專利範圍第1項所述之有機半導體調配物於基板上；以及乾燥該塗佈於基板上的如申請專利範圍第1項所述之有機半導體調配物。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之有機半導體膜的形成方法，其中該塗佈步驟中，該基板的溫度為80℃以上。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之有機半導體膜的形成方法，其中該塗佈步驟中，該有機半導體調配物的溫度為80℃以上。
  11. 如申請專利範圍第8項所述之有機半導體膜的形成方法，其中該乾燥步驟中，該塗佈於基板上的有機半導體調配物的溫度為80℃以上。
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