CN108431077A

CN108431077A - 有机半导体制剂及其应用

Info

Publication number: CN108431077A
Application number: CN201780005491.0A
Authority: CN
Inventors: 颜河; 赵靖波
Original assignee: Hong Kong University of Science and Technology HKUST
Current assignee: Hong Kong University of Science and Technology HKUST
Priority date: 2016-01-20
Filing date: 2017-01-20
Publication date: 2018-08-21
Also published as: EP3405511A4; WO2017127613A1; EP3405511B1; TWI642697B; JP2019504484A; US20190013474A1; EP3405511A1; TW201730241A; US10680178B2; KR20180126451A; JP7012307B2

Abstract

公开了多种有机半导体制剂。多种制剂中的一种包含：单一非卤化烃类溶剂或非卤化烃类溶剂混合物、共轭聚合物施主和富勒烯或小分子受主，其中所述共轭聚合物包含具有21个或更多个碳原子的支链烷基链。另外，公开了使用上述制剂的有机半导体膜的形成方法和应用。

Description

有机半导体制剂及其应用

相关申请的交叉引用

本申请要求于2016年1月20日提交的序列号为62/388,183的美国临时专利申请的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入。

技术领域

本主题涉及新型聚合物/富勒烯制剂，它们的制备方法和其中使用的中间体，这些制剂在有机电子(OE)器件中、特别是在有机太阳能电池(OSC)和有机场效应晶体管(OFET)器件中作为半导体的用途，以及涉及由这些制剂制成的OE和OPV器件。

背景技术

近年来，对包括共轭聚合物的有机半导体用于各种电子应用(例如有机太阳能电池)的兴趣日益增加。

有机太阳能电池(OSC)由于其潜在的低成本、高吞吐量的卷到卷生产、柔性和轻重量而受到了很多关注。但是，最佳性能的OSC全部使用卤化溶剂进行加工，这对环境有害，因此需要采取昂贵的缓解措施来控制危害。试图用非卤化溶剂加工OSC导致较差的性能。

阻碍OSC广泛使用的主要问题之一是目前所有高效(>10％)器件均由有害的诸如氯苯(CB)、1,2-二氯苯的卤化溶剂和诸如1,8-二碘辛烷(DIO)的添加剂进行加工。这些溶剂对人类和环境有害，因此当前最先进的OSC在其生产过程中并不是真正的环境友好。另外，卤化溶剂在自然界中不存在，并且它们的生产需要相对昂贵的合成步骤。烃类是用于OSC生产的更好的溶剂选择，因为它们更加环境友好并容易从石油中获得。然而，有几份报告已指出，由非氯化溶剂加工的OSC通常导致PCE含量显著降低，而最佳的OSC仍然由卤化溶剂处理。性能差的比较多的一个原因是用于OSC的最先进的施主和/或受主材料通常在非卤化溶剂中表现出差的溶解度，这导致含有过大域的差的本体异质结(BHJ)形态。另一方面，控制和优化BHJ形态是OSC最重要的挑战之一。控制一些形态学参数(例如，在施主/受主(D/A)界面上或相对于施主/受主(D/A)界面的分子取向、聚合物主链取向和域纯度)是相当具有挑战性的。因此，需要新的工具和见解来改善OSC的形态和性能。

一个特别重要的领域是有机光伏领域。有机半导体(OSC)已被发现用于OPV，因为它们允许通过诸如旋涂和印刷等溶液加工技术来制造器件。与用于制造无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工可以更便宜和更大规模地进行。最先进的OPV电池由分别用作电子施主和电子受主的共轭聚合物和富勒烯衍生物的共混膜组成。为了实现高效的OPV，重要的是优化聚合物(施主)和富勒烯(受主)组分，并发现产生支持有效激子收集和电荷传输性质的最佳本体异质结(BHJ)形态的材料组合。单结OPV的效率(效率约8-9％)的最近改进主要归因于低带隙聚合物的发展，该低带隙聚合物被定义为具有至少750nm或更高的吸收边且具有1.65eV或更小的带隙的聚合物。例如，聚(3-己基噻吩)(P3HT)，一种具有约1.9eV带隙的低性能OPV聚合物，不被认为是最先进的用于OPV的聚合物。

现有技术中建议用于OPV的低带隙聚合物材料和聚合物/富勒烯制剂仍然存在某些缺点。使用许多不同的低带隙聚合物可以实现高效率(>8％)的OPV，但是在器件加工过程中都被限制使用有害的卤化溶剂。先前发现用烃类溶剂代替卤化溶剂将OSC效率从9.2％降低至6-7％。

当使用卤化溶液时，现有技术中描述的聚合物噻吩并[3,4-b]噻吩/苯并二噻吩(PTB7)可以达到9.2％的效率。PTB7的结构是

使用烃类溶剂来处理PTB7导致OSC效率为约6-7％。

当前要求保护的主题的目的是为有机太阳能电池提供环境友好的基于非卤化溶剂的制剂而不降低OSC的性能。

发明内容

近年来，对包括共轭聚合物的有机半导体用于诸如有机太阳能电池的各种电子应用的兴趣日益增长。

有机太阳能电池(OSC)由于其潜在的低成本、高吞吐量的卷到卷生产、柔性和轻重量而备受关注。但是，最佳性能的OSC全部使用卤化溶剂进行加工，这对环境有害，因此需要采取昂贵的缓解措施来控制危害。试图用非卤化溶剂处理OSC导致较差的性能。为克服这一障碍，我们展示了一种基于烃类的加工系统，其不仅更加环境友好，而且还生产出性能卓越的OSC。我们的加工系统结合了烃类溶剂、新型添加剂、合适的聚合物侧链选择以及施主聚合物强烈的温度依赖性聚集的协同作用。我们的结果不仅展示了一种以环境友好的方式生产OSC活性层的方法，而且还提供了重要的科学见解，有助于进一步改进OSC的形态和性能。

阻碍OSC广泛使用的主要问题之一是所有高效(>10％)器件目前均由有害的诸如氯苯(CB)、1,2-二氯苯的卤化溶剂和诸如1,8-二碘辛烷(DIO)的添加剂进行加工。这些溶剂对人类和环境有害，因此当前最先进的OSC在其生产过程中并不是真正的环境友好。另外，卤化溶剂在自然界中不存在，它们的生产需要相对昂贵的合成步骤。烃类是用于OSC生产的更好的溶剂选择，因为它们更加环境友好并容易从石油中获得。然而，有几份报告已指出，由非氯化溶剂处理的OSC通常导致PCE水平显著降低，而最佳的OSC仍然由卤化溶剂处理。性能差得较多的一个原因是用于OSC的最先进的施主和/或受主材料通常在非卤化溶剂中表现出差的溶解度，这导致含有过大域的差的本体异质结(BHJ)形态。

在这里，我们展示了一种基于烃类溶剂的加工系统，其产出高效单结OSC。我们的烃类工艺结合了名为1,2,4-三甲基苯(TMB)的烃类溶剂、名为1-苯基萘(1-phenylnaphethlene)(PN)的新型添加剂、施主聚合物的最佳烷基链长度和显著的温度依赖聚集的协同作用。这一进步得益于一系列展现出强烈温度依赖聚集特性的聚合物，这使聚合物在升高温度(>80℃)下在烃类溶剂中具有出色的溶解性。PN添加剂起着至关重要的作用，因为它同时为电池的形态特性和光伏特性带来了一些有益的变化。PN添加剂使得相对于基底的聚合物主链取向从侧向变为正向，减小了域大小，并且增加了BHJ膜的域纯度，因此导致PCE从6.4％大幅提高到11.7％。主溶剂TMB也很重要，因为这使得相对于聚合物:富勒烯界面的分子取向比在卤化溶剂处理的薄膜中发现的更好。我们的研究还提供了聚合物烷基链长度的小差异对OSC的共混物形态的关键影响的重要见解。一方面，增加烷基链的长度导致一个有益的变化：聚合物主链取向从侧向逐渐变成正向。另一方面，发现较长的烷基链，特别是C₁₀C₁₄，对域大小和域纯度有害。这两种反抗协同作用的平衡带来TMB-PN体系的烷基链的优化选择(C₉C₁₃)。相比之下，用于CB-DIO体系的优化烷基链长度是不同的。这为由匹配聚合物开发基于环境友好的溶剂体系的高性能OSC提供了重要指导。

附图说明

应该理解，上面或下面描述的附图仅用于说明的目的。附图不一定等比例，通常重点在于说明本教导的原理。附图不旨在以任何方式限制本教导的范围。

图1A是TMB、PN和PffBT4T-C₉C₁₃的化学结构。

图1B示出了由TMB或TMB-PN加工的基于PffBT4T-C₉C₁₃:PC₇₁BM的太阳能电池的J-V曲线。

图1C示出了由TMB或TMB-PN加工的基于PffBT4T-C₉C₁₃:PC₇₁BM的太阳能电池的EQE曲线。

图2A示出了由CB-DIO或TMB-PN加工的基于PffBT4T-C₉C₁₃:PC₇₁BM的太阳能电池的J-V曲线。

图2B示出由CB-DIO或TMB-PN加工的基于PffBT4T-C₉C₁₃:PC₇₁BM的太阳能电池的EQE曲线。

图3示出了在0.02mg·mL^-1TMB溶液中在升高温度下PffBT4T-C₉C₁₃的UV-Vis吸收光谱。插入指示温度(单位：℃)。

图4A示出了由TMB-PN加工的PffBT4T-C₉C₁₃:PC₇₁BM共混膜的AFM(1×1μm)图像。高度和相位图像分别显示在左侧和右侧。

图4B示出了由TMB加工的PffBT4T-C₉C₁₃:PC₇₁BM共混膜的AFM(1×1μm)图像。高度和相位图像分别显示在左侧和右侧。

图5是PffBT4T-C₈C₁₂和PffBT4T-C₁₀C₁₄的化学结构。

图6A示出了由CB-DIO加工的聚合物:PC₇₁BM的J-V曲线。

图6B示出了由CB-DIO加工的聚合物:PC₇₁BM的EQE曲线。

图7A示出了由TMB-PN加工的聚合物:PC₇₁BM的J-V曲线。

图7B示出了由TMB-PN加工的聚合物:PC₇₁BM的EQE曲线。

图8是PffT2-FTAZ-C₁₀C₁₄的化学结构。

图9A示出了由CB-DIO和TMB-PN加工的PffT2-FTAZ-C₁₀C₁₄:PC₇₁BM的J-V曲线。

图9B示出了由CB-DIO和TMB-PN加工的PffT2-FTAZ-C₁₀C₁₄:PC₇₁BM的EQE曲线。

具体实施方式

定义

在整个申请中，在组合物被描述为具有、包括或包含特定组分，或者工艺被描述为具有、包括或包含特定工艺步骤的情况下，预期本教导的组合物也可以基本上由所列举的组分组成或者由所列举的组分组成，并且本教导的工艺也可以基本上由所列举的工艺步骤组成或者由所列举的工艺步骤组成。

在申请中，在元件或组件被认为被包括在所列举的元件或组件的列表中和/或从所列举的元件或组件的列表中选择的情况下，应该理解的是该元件或组件可以是所列举的元件或组件中的任何一个，或者可以从由两个或更多所列举元件或组件组成的组中选择。此外，应该理解的是，在不脱离本教导的精神和范围的情况下，无论在本文中是明确的还是隐含的，本文描述的组合物、设备或方法的元件和/或特征可以以各种方式进行组合。

术语“包括(include、includes或including)”、“具有(have、has或having)应该通常理解为开放式且非限制性的，除非另有明确说明。

除非另有特别说明，否则本文单数的使用包括复数(反之亦然)。另外，除非特别说明，否则对于在定量值之前使用术语“约”的情况，本教导还包括具体的定量值本身。如本文所用，除非另有说明或推断，否则术语“约”是指与标称值相差±10％的变化。

应该理解的是，只要本教导保持可操作，步骤的顺序或执行某些动作的顺序就不重要。此外，可以同时进行两个或更多个步骤或动作。

如本文所使用的，“p型半导体材料”或“施主”材料是指具有空穴作为多数载流子或电荷载子的半导体材料，例如有机半导体材料。在一些实施方案中，当p型半导体材料沉积在基底上时，其可以提供超过约10^-5cm²/Vs的空穴迁移率。在场效应器件的情况下，p型半导体还可以表现出大于约10的电流开/关比。

如本文所使用的，“n型半导体材料”或“受主”材料是指具有电子作为多数载流子或电荷载子的半导体材料，例如有机半导体材料。在一些实施例中，当n型半导体材料沉积在基底上时，其可以提供超过约10^-5cm²/Vs的电子迁移率。在场效应器件的情况下，n型半导体还可以表现出大于约10的电流开/关比。

如本文所使用的，“迁移率”是指电荷载子(例如，在p型半导体材料的情况下的空穴(或正电荷单元)，在n型半导体材料的情况下的电子(或负电荷单元))在电场的作用下穿过材料的速度的度量。该取决于器件结构的参数，可以使用场效应器件或空间电荷限制电流测量进行测量。

如本文所使用的，当化合物暴露于环境条件(例如空气、环境温度和湿度)中一段时间时，结合该化合物作为其半导体材料的晶体管展现出的载流子迁移率仍维持在约为其初始测量值时，该化合物可被认为是“环境稳定的”或“在环境条件下稳定的”。例如，如果在暴露于环境条件(包括空气、湿度和温度)中持续3天、5天或10天后结合该化合物的晶体管显示出的载流子迁移率与初始值相差不超过20％或不超过10％，则该化合物可被描述为环境稳定的。

如本文所使用的，填充因子(FF)是实际最大可获得功率(P_m或V_mp*J_mp)与理论(非实际可获得的)功率(J_sc*V_oc)的比(以百分比给出)。因此，可以使用以下方程来确定FF：

FF＝(V_mp*J_mp)/(J_sc*V_oc)

其中J_mp和V_mp分别表示最大功率点(Pm)处的电流密度和电压，该点通过改变电路中的电阻直到J*V处于其最大值时获得；并且J_sc和V_oc分别表示短路电流和开路电压。填充因子是评估太阳能电池性能的关键参数。商业太阳能电池通常具有约0.60％或更大的填充因子。

如本文所使用的，开路电压(Voc)是当没有连接外部负载时器件的阳极和阴极之间的电位差。

如本文所使用的，太阳能电池的功率转换效率(PCE)是从吸收光转换为电能的功率的百分比。通过将最大功率点(P_m)除以标准测试条件(STC)的输入光辐照度(E，W/m²)和太阳能电池表面积(A_c，m²)可以计算太阳能电池的PCE。STC通常是指温度25℃、辐照度1000W/m²、空气质量1.5(AM 1.5)的光谱。

如本文所用，如果组件(如薄膜层)含有一种或多种可吸收光子以产生用于光电流产生的激子的化合物，则可认为其是“光敏的”。

如本文所用，“可溶液加工的”是指可以在各种溶液相加工中使用的化合物(例如聚合物)、材料或组合物，所述溶液相加工包括旋涂、印刷(例如喷墨印刷、凹版印刷、胶版印刷等)、喷涂、电喷涂、滴铸、浸涂和刮涂。

如本文所用，“半结晶聚合物”是指当经受动力学有利条件(如缓慢冷却或者低溶剂蒸发率等)时，要么从熔融状态冷却时要么从溶液中沉积时具有至少部分结晶的固有趋势的聚合物。通过使用几种分析方法，例如差示扫描量热法(DSC)和/或X射线衍射(XRD)，可以容易地确定其结晶与否。

如本文所用，“退火”是指在环境或在降低/增加的压力下对半结晶聚合物膜进行超过100秒持续时间的沉积后热处理，“退火温度”是指在该退火过程期间聚合物膜在其下暴露至少60秒的最高温度。不希望受任何特定理论的束缚，据信退火可导致聚合物膜中结晶度的增加，由此增加场效应迁移率。可以通过几种方法监测结晶度的增加，例如通过比较沉积膜和退火膜的差示扫描量热法(DSC)或X射线衍射(XRD)测量值。

如本文所用，“高分子化合物”(或“聚合物”)是指包括多个通过共价化学键连接的一个或多个重复单元的分子。高分子化合物可以由通式I表示：

*-(-(Ma)_x—(Mb)_y—)_z*

通式I

其中每个Ma和Mb是重复单元或单体。高分子化合物可以仅具有一种类型的重复单元以及两种或更多种类型的不同的重复单元。当高分子化合物仅具有一种类型的重复单元时，它可以被称为均聚物。当高分子化合物具有两种或更多种类型的不同重复单元时，可以使用术语“共聚物”或“共聚化合物”代替。例如，共聚化合物可以包括Ma和Mb表示两个不同重复单元的重复单元。除非另有说明，共聚物中重复单元的组装可以是头对尾、头对头或尾对尾。另外，除非另有说明，共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。例如，通式I可用于表示共聚物中具有x摩尔分数Ma和y摩尔分数Mb的Ma和Mb的共聚物，其中共聚单体Ma和Mb重复的方式可以是交替的、无规的、区域无规的、区域规整的或嵌段的，且出现多达z个共聚单体。除了其组成之外，聚合物还可以通过其聚合度(n)和摩尔质量(例如数均分子量(M)和/或重均分子量(Mw))，这取决于一种或多种测量技术)来进一步表征。

如本文所用，“卤代”或“卤素”是指氟代、氯代、溴代和碘代。

如本文所用，“烷基”是指直链或支链饱和烃基基团。烷基基团的实例包括甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(例如正丙基和异丙基)、丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基团团(例如，正戊基、异戊基、新戊基)、己基基团等。在各种实施方案中，烷基基团可具有1至40个碳原子(即，C_1-40烷基基团)，例如，1-30个碳原子(即，C1-30烷基基团)。在一些实施方案中，烷基基团可以具有1至6个碳原子，并且可以被称为“低级烷基基团”。低级烷基基团的实例包括甲基基团、乙基基团、丙基基团(例如正丙基和异丙基)和丁基基团(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)。在一些实施方案中，烷基基团可以如本文所述被取代。烷基基团通常不被另一个烷基基团、烯基基团或炔基基团取代。

如本文所用，“烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键的直链或支链烷基基团。烯基基团的实例包括乙烯基基团、丙烯基基团、丁烯基基团、戊烯基基团、己烯基基团、丁二烯基基团、戊二烯基基团、己二烯基基团等。一个或多个碳-碳双键可以是内部的(例如在2-丁烯中)或末端的(例如在1-丁烯中)。在不同的实施方案中，烯基基团可以具有2至40个碳原子(即C2-40烯基基团)，例如2至20个碳原子(即C2-20烯基基团)。在一些实施方案中，烯基基团可以如本文所述被取代。烯基基团通常不被另一个烯基基团、烷基基团或炔基基团取代。

如本文所用，“稠环”或“稠环部分”是指具有至少两个环的多环体系，其中至少一个环是芳族的并且此类芳环(碳环或杂环)具有与至少一个可以是芳族或非芳族以及碳环或杂环的其它环共同的键。如本文所述，这些多环体系可以被高度p-共轭并任选被取代。

如本文所用，“杂原子”是指除碳或氢之外的任何元素的原子，并且包括例如氮、氧、硅、硫、磷和硒。

如本文所用，“芳基”是指芳香族单环烃环体系或者指两个或更多个芳香族烃环稠合(即，与其具有共同键)在一起或至少一个芳香族单环烃环稠合到一个或多个环烷基和/或环杂烷基的多环体系。芳基基团可以在其环体系中具有6-24个碳原子(例如，C6-24芳基基团)，其可以包括多个稠环。在一些实施方案中，多环芳基基团可以具有8至24个碳原子。芳基基团的任何合适的环位置可以共价连接到限定的化学结构。仅具有一个或多个芳香族碳环的芳基基团的实例包括苯基、1-萘基(双环)、2-萘基(双环)、蒽基(三环)、菲基(三环)、并五苯基(五环)等基团。其中至少一个芳香族碳环稠合到一个或多个环烷基环和/或环杂烷基环的多环体系的实例除其它外包括：环戊烷的苯并衍生物(即茚满基基团，其为5,6-二环环烷基/芳香环体系)、环己烷的苯并衍生物(即四氢萘基基团，其为6,6-二环环烷基/芳香族环体系)、咪唑啉的苯并衍生物(即，苯并咪唑基基团，其为5,6-二环环杂烷基/芳香族环体系)和吡喃的苯并衍生物(即，色烯基基团，其为6,6-二环环杂烷基/芳香族环系)。芳基基团的其它实例包括苯并二噁烷基基团、苯并二氧杂环戊烯基基团、苯并二氢吡喃基基团、二氢吲哚基基团等。在一些实施方案中，芳基基团可以如本文所述被取代。在一些实施方案中，芳基基团可以具有一个或多个卤素取代基，并且可以被称为“卤代芳基”基团。全卤代芳基基团，即所有氢原子被卤素原子取代的芳基基团(例如-C₆F₅)包括在“卤代芳基”的定义内。在某些实施方案中，芳基基团被另一个芳基基团取代并且可以被称为联芳基基团。联芳基基团中的每个芳基基团可以如本文所公开的被取代。

如本文所用，“杂芳基”是指含有至少一个选自氧(O)、氮(N)、硫(S)、硅(Si)和硒(Se)的环杂原子的芳香族单环体系，或者指存在于环体系中的至少一个环是芳香族的且含有至少一个环杂原子的多环体系。多环杂芳基基团包括具有两个或更多个稠合在一起的杂芳基环的那些，以及具有至少一个与一个或多个芳香族碳环、非芳香族碳环和/或非芳香族环杂烷基环稠合的单环杂芳基环的那些。杂芳基基团总体上可以具有例如5至24个环原子并且含有1-5个环杂原子(即，5-20元杂芳基基团)。杂芳基基团可以在带来稳定结构的任何杂原子或碳原子上与限定的化学结构连接。通常，杂芳基环不含有O-O、S-S或S-O键。然而，杂芳基基团中的一个或多个N或S原子可以被氧化(例如吡啶N-氧化物、噻吩S-氧化物、噻吩S,S-二氧化物)。杂芳基基团的实例包括，例如，如下所示的5-或6-元单环和5-6双环体系：其中，T是O、S、NH、N-烷基、N-芳基、N-(芳基烷基)(例如N-苄基)、SiH₂、SiH(烷基)、Si(烷基)₂、SiH(芳基烷基)、Si(芳基烷基)₂或Si(烷基)(芳基烷基)。这样的杂芳基环的实例包括吡咯基基团、呋喃基基团、噻吩基基团、吡啶基基团、嘧啶基基团、哒嗪基基团、吡嗪基基团、三唑基基团、四唑基基团、吡唑基基团、咪唑基基团、异噻唑基基团、噻唑基基团、噻二唑基基团、异噁唑基基团、噁唑基基团、噁二唑基基团、吲哚基基团、异吲哚基基团、苯并呋喃基基团、苯并噻吩基基团、喹啉基基团、2-甲基基团喹啉基基团、异喹啉基基团、喹喔啉基基团、喹唑啉基基团、苯并三唑基基团、苯并咪唑基基团、苯并噻唑基基团、苯并异噻唑基基团、苯并异噁唑基基团、苯并噁二唑基基团、苯并噁唑基基团、噌啉基基团、1H-吲唑基基团、2H-吲唑基基团、中氮茚基基团、异苯并呋喃基基团、萘啶基基团、酞嗪基基团、蝶啶基基团、嘌呤基基团、噁唑并吡啶基基团、噻唑并吡啶基基团、咪唑并吡啶基基团、呋喃并吡啶基基团、噻吩并吡啶基基团、吡啶并嘧啶基基团、吡啶并吡嗪基基团、吡啶并哒嗪基基团、噻吩并噻唑基基团、噻吩并噁唑基基团、噻吩并咪唑基基团等。杂芳基基团的其它实例包括4,5,6,7-四氢吲哚基基团、四氢喹啉基基团、苯并噻吩并吡啶基基团、苯并呋喃并吡啶基基团等。在一些实施方案中，杂芳基基团可以如本文所述被取代。

在当前要求保护的主题中，上述目的中的一个或多个可以通过提供包含含有以下构筑单元的共轭聚合物族的制剂来实现：

其中R是具有21个或更多个碳的支链烷基链，并且Ar、R、X、Y如本文所定义。

令人惊讶地发现，当这些聚合物与烃类溶剂和添加剂结合时，与使用卤化溶剂获得的那些相比，可以实现更高的功率转换效率。这些结果与先前由烃类溶剂获得的性能显著低于由卤化溶剂获得的性能的报道相反。

还令人惊讶地发现，聚合物侧链需要具有21个或更多个碳原子才能获得最佳结果。之前，使用具有20个碳原子的烷基链实现了最佳性能，并且表明具有21个或更多个碳原子的烷基链对器件性能具有严重的负面影响。

最令人惊讶的结果是，最好的结果只能通过两个条件的结合来实现：1.使用烃类溶剂；2.聚合物的烷基链具有21个或更多个碳原子。只满足这两个条件中的一个导致差的结果。

在这方面的一个实施方案中，共轭聚合物可以包含一个或多个下式的重复单元：

其中每个Y独立地选自由N、C-H和C-R1组成的组，其中R1选自由C1-30直链烷基基团和C1-30支链烷基基团组成的组；

每个X¹独立地选自由S和Se组成的组；

每个R独立地选自由具有2-40个C原子的直链、支链和环状烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选被–O–、–S–、–C(O)–、–C(O–)–O–、–O–C(O)–、–O–C(O)–O–、–CR⁰＝CR⁰⁰–或–C≡C–替代，并且其中一个或更多个H原子任选地被F、Cl、Br，I或CN替代，或者R表示未取代的或被一个或多个非芳族基团取代的具有4至30个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中R⁰和R⁰⁰独立地为直链、支链或环状烷基基团；且

每个Ar₁和Ar₂独立地选自由未取代或取代的单环、双环和多环亚芳基以及单环、双环和多环亚杂芳基组成的组，其中每个Ar₁和Ar₂可含有1至5个所述亚芳基或亚杂芳基，每个所述亚芳基或亚杂芳基可以稠合或连接。

在另一个实施方案中，共轭聚合物不是聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)。

在另一个示例性实施方案中，本主题涉及一种包含有机溶剂、富勒烯和共轭聚合物的制剂，其中当共轭聚合物溶液从120℃冷却至室温时，该共轭聚合物的溶液显示出至少100nm的峰值光吸收光谱红移，其中该富勒烯不是苯基-C71-丁酸-甲酯(PC71BM)，其中该共轭聚合物包含一个或多个下式的重复单元：

每个X¹独立地选自由S和Se组成的组；

每个R独立地选自由具有2-40个C原子的直链、支链和环状烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选被–O–、–S–、–C(O)–、–C(O–)–O–、–O–C(O)–、–O–C(O)–O–、–CR⁰＝CR⁰⁰–或–C≡C–替代，并且其中一个或更多个H原子任选地被F、Cl、Br，I或CN替代，或者R表示未取代的或被一个或多个非芳族基团取代的具有4至30个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中R⁰和R⁰⁰独立地为直链、支链或环状烷基基团；

每个Ar₁和Ar₂独立地选自由未取代或取代的单环、双环和多环亚芳基以及单环、双环和多环亚杂芳基组成的组，其中每个Ar₁和Ar₂可含有1至5个所述亚芳基或亚杂芳基，每个所述亚芳基或亚杂芳基可以稠合或连接；以及

其中共轭聚合物不是聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)；

在另一个示例性实施方案中，制剂的进一步特征在于富勒烯不是苯基-C61-丁酸-甲酯(PC61BM)。

在一些实施方案中，制剂的进一步特征在于共轭聚合物包含一种或多种选自由下列组成的组的重复单元：

其中每个X²独立地选自由S、Se和N-R2组成的组，其中R2选自C1-30直链烷基基团或C1-30支链烷基基团；

每个X³独立地选自由F、Cl、H和Br组成的组；以及

每个Ar₂独立地选自由单环、双环和多环亚芳基以及单环、双环和多环亚杂芳基组成的组，其中每个Ar₂可含有1至5个所述亚芳基或亚杂芳基，每个所述亚芳基或亚杂芳基可以稠合或连接。

在一些实施方案中，制剂的进一步特征在于共轭聚合物包含一种或多种具有以下通式的重复单元：

其中每个X¹独立地选自由S和Se组成的组；

每个R选自由C_17-23支链烷基基团组成的组；以及

每个Ar₂选自由联噻吩和联硒吩组成的组。

在一些实施方案中，制剂的特征还在于共轭聚合物具有1.8eV或更低，或更优选1.65eV或更低的光学带隙。

实施例

实施例1-PffBT4T-C₉C₁₃的合成路线。

利用本文包含的信息，在不脱离以下权利要求的精神和范围的情况下，对本主题所属领域的技术人员而言，对本主题的精确描述的各种偏离将是显而易见的。由于优选实施方案和其他描述仅旨在说明当前提供的主题的特定方面，因此不认为本主题被限定在所定义的过程、特性或组分的范围内。实际上，对于化学、生物化学或相关领域的技术人员而言显而易见的用于实施本主题所描述的模式的各种修改意欲处于以下权利要求的范围内。

步骤1：2-壬基十三烷酸乙酯(S1)的制备。

在氮气气氛下，用四氢呋喃(15mL)稀释二异丙基氨基锂溶液(2M，4.5mL，8.9mmol)。将溶液冷却至-78℃，滴加十三酸乙酯(Alfa Aesar B25242，1.8mL，7.4mmol)。将反应混合物在相同温度下搅拌1小时，然后一次加入1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮(0.27mL，2.2mmol)。逐滴加入1-碘代壬烷(TCI I0943，2.72g，9.67mmol)。将混合物温热至-40℃并搅拌2小时，然后返回至室温，过夜。加入饱和氯化铵水溶液，混合物用乙醚萃取三次。将合并的有机萃取物用盐酸(1M水溶液)洗涤三次，经硫酸钠干燥并真空浓缩。通过硅胶快速柱色谱法(洗脱液：正己烷：二氯甲烷＝6:1，用磷钼酸染色)纯化残余物，得到无色油状产物(2.2g，80％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ4.13(q,J＝7.2Hz,2H),2.35–2.25(m,1H),1.62–1.19(m,39H),0.88(t,J＝6.4Hz,6H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ176.79,60.05,45.92,32.67,32.07,32.04,29.78,29.73,29.70,29.63,29.50,29.45,27.58,22.83,14.50,14.25.HRMS(CI+)C₂₄H₄₉O₂(M+H⁺)计算值:369.3733,实测值:369.3727。

步骤2：2-壬基十三烷醇(S2)的制备。

在氮气气氛下，将化合物S1(310mg，0.842mmol)在四氢呋喃(3mL)中的溶液冷却至0℃，并滴加氢化铝锂溶液(0.70mL，1.7mmol)。将反应混合物温热至室温，并回流过夜。然后将反应混合物冷却至0℃并用水淬灭。然后加入盐酸(37％)直至溶液变澄清。用乙醚萃取混合物三次。将有机萃取物合并，依次用水和盐水洗涤。然后用硫酸钠将溶液干燥并真空浓缩，得到无色油状产物(272mg，99％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ3.53(d,J＝5.6Hz,2H),1.51–1.19(m,38H),0.88(t,J＝6.8Hz,6H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ65.89,40.69,32.07,31.08,30.22,29.83,29.81,29.51,27.04,22.84,14.25.HRMS(CI-)C₂₂H₄₅O(M-H^-)计算值:325.3470,实测值:325.3486。

步骤3：2-壬基十三烷基溴化物(S3)的制备。

将化合物S2(427mg，1.31mmol)和三苯基膦(377mg，1.44mmol)在二氯甲烷(10mL)中的溶液冷却至0℃，分批加入N-溴代丁二酰亚胺(256mg，1.44mmol)。将反应混合物温热至室温，并搅拌过夜。将反应混合物真空浓缩并悬浮于己烷中。过滤混合物并用己烷洗涤。将滤液真空浓缩，残余物通过快速柱色谱(洗脱液：正己烷，用磷钼酸染色)纯化，得到无色油状产物(478mg，94％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ3.45(d,J＝4.8Hz,2H),1.65–1.55(m,1H),1.45–1.20(m,36H),0.88(t,J＝6.4Hz,6H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ39.91,39.64,32.70,32.08,29.94,29.83,29.79,29.75,29.51,29.49,26.71,22.85,14.28.HRMS(CI+)C₂₂H₄₅(M-Br⁺)计算值:309.3521,实测值:309.3522。

步骤4：3-(2-壬基十三烷基)噻吩(S4)的制备。

在烘箱干燥的配备有冷凝器和滴液漏斗的三颈烧瓶中，搅拌镁(323mg，13.3mmol)和一滴1,2-二溴乙烷在四氢呋喃(15mL)中的悬浮液并在氮气气氛下加热回流。将化合物S3(4.3g，11mmol)溶于四氢呋喃(10mL)中并经由漏斗逐滴加入。将混合物回流过夜，用四氢呋喃(20mL)稀释并冷却至室温。经由注射器将溶液转移到另一烘箱干燥的烧瓶中，其中存在用冰/水浴冷却的于四氢呋喃(20mL)中的3-溴噻吩(2.2g，13mmol)和Ni(dppp)Cl₂(150mg，0.277mmol)的混合物。搅拌混合物并返回到室温，过夜，然后用盐酸(1M)淬灭。然后用乙醚萃取混合物三次。将合并的萃取物依次用水和盐水洗涤，用硫酸钠干燥并减压浓缩。通过重复快速柱色谱法(洗脱液：正己烷)纯化粗产物，得到无色油状物产物(690mg，16％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.22(dd,J＝4.8,3.2Hz,1H),6.90–6.85(m,2H),2.55(d,2H,J＝6.8Hz),1.65–1.55(m,1H),1.45–1.15(m,36H),0.88(t,J＝6.4Hz,6H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ142.07,128.96,124.90,120.77,39.08,34.85,33.47,32.08,30.16,29.83,29.79,29.52,26.77,22.85,14.28.HRMS(CI+)C₂₆H₄₉S(M+H⁺)计算值:393.3555,实测值:393.3546。

步骤5：3-(2-壬基十三烷基)噻吩-2-硼酸频哪醇酯(S5)的制备。

在氮气气氛下，将化合物S4(1.17g，2.99mmol)在四氢呋喃(10mL)中的溶液冷却至-78℃，并逐滴加入二异丙基氨基锂溶液(2M，1.8mL，3.6mmol)。将反应混合物温热至0℃并搅拌1小时，然后再次冷却至-78℃。一次加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷(0.91mL，4.48mmol)。将反应混合物温热至室温，并搅拌过夜，然后用饱和氯化铵水溶液淬灭。用乙醚萃取混合物三次。将有机萃取物合并，依次用水和盐水洗涤，经硫酸钠干燥并真空浓缩。通过快速柱色谱(洗脱液：正己烷：二氯甲烷＝10:1)纯化残余物，得到浅黄色油状产物(1.42g，92％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.43(d,J＝1.2Hz,1H),7.17(d,J＝0.8Hz,1H),2.54(d,J＝6.8Hz,2H),1.66–1.55(m,1H),1.34(s,12H),1.50–1.15(m,36H),0.88(t,J＝6.8Hz,6H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ143.63,139.16,128.52,84.11,39.15,34.63,33.43,32.07,30.14,29.83,29.78,29.50,26.75,24.91,22.84,14.27.HRMS(CI+)C₃₂H₅₉BO₂S(M⁺)计算值:518.4329,实测值:518.4322。

步骤6：5,6-二氟-4,7-双(4-(2-壬基十三烷基)-2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑 (S6)的制备。

在氮气气氛下混合化合物S5(327mg，0.630mmol)、4,7-二溴-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑(Derthon BT112，94.5mg，0.286mmol)、碳酸钾(396mg，2.86mmol)、Pd(dba)₂(16.5mg，0.0286mmol)和2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(11.8mg，0.0286mmol)。加入甲苯(6mL)和水(2mL)。混合物回流过夜，然后冷却至室温。混合物用乙醚和水稀释。将有机层分离并用饱和氯化铵水溶液洗涤，用硫酸钠干燥并真空浓缩。通过快速柱色谱法(洗脱液：正己烷)纯化残余物以得到黄色固体产物(233mg，85％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.09(s,2H),7.17(s,2H),2.65(d,J＝6.8Hz,4H)1.80–1.62(m,2H),1.45–1.15(m,72H),0.87(t,J＝6.4Hz,12H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ149.91(dd,J＝261,20.6Hz),149.09(t,J＝4.1Hz),142.52,133.00,132.98(d,J＝3.7Hz),131.15,124.99,111.84(dd,J＝9.1,4.1Hz),39.11,35.02,33.49,32.08,30.18,29.86,29.82,29.53,26.80,22.85,14.27.¹⁹FNMR(376MHz,CDCl₃)δ-128.20(s,2F).HRMS(MALDI+)C₅₈H₉₄F₂N₂S₃(M⁺)计算值:952.6547,实测值:952.6525。

步骤7：3-(2-壬基十三烷基)噻吩-2-硼酸频哪醇酯(S7)的制备。

将化合物S6(3.07g，3.22mmol)和少量硅胶在氯仿(50mL)中的悬浮液在黑暗中冷却至0℃。一次加入N-溴代丁二酰亚胺(1.26g，7.07mmol)。将反应混合物温热至室温，搅拌过夜并真空浓缩。通过快速柱色谱法(洗脱液：正己烷)纯化残余物，得到橙色固体产物(3.34g，93％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.91(s,2H),2.58(d,J＝7.2Hz,4H)1.82–1.68(m,2H),1.45–1.15(m,72H),0.92–0.80(m,12H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ149.81(dd,J＝261,20.4Hz),148.57(t,J＝4.3Hz),141.93,132.51(t,J＝4.5Hz),131.17,115.25(t,J＝3.4Hz),111.16(dd,J＝9.0,4.0Hz),38.68,34.28,33.52,32.08,30.17,29.87,29.82,29.53,26.70,22.85,14.27.¹⁹F NMR(376MHz,CDCl₃)δ-128.02(s,2F).HRMS(MALDI+)C₅₈H₉₂Br₂F₂N₂S₃(M⁺)计算值:1108.4757,实测值:1108.4775。

步骤8：PffBT4T-C₉C₁₃的制备。

将单体S7(104mg，0.0939mmol)、5,5'-双(三甲基甲锡烷基)-2,2'-联噻吩(Sunatech IN1207，46.2mg，0.0939mmol)、Pd₂(dba)₃(1mg，0.001mmol)和P(邻甲苯基)₃(2mg，0.007mmol)置于微波管中。将甲苯(0.4mL)加入充满氮气的手套箱中。将管密封并在微波反应器中加热至140℃达1小时。用20mL热二甲苯稀释所获得的深绿色凝胶，深红色溶液沉淀到甲醇中。过滤收集固体，并装入索氏提取器中的套管中。依次用丙酮、二氯甲烷和氯仿萃取粗制聚合物。通过蒸发浓缩氯仿溶液，重新溶于热甲苯中并沉淀到甲醇中。过滤收集固体并真空干燥，得到深绿色固体聚合物(77mg，74％)。¹H NMR(400MHz,C₂D₂Cl₄,393K).δ8.21(s,2H),7.27(br,4H),2.94(d,J＝6.4Hz,4H),1.98-1.86(m,2H),1.58–1.12(m,72H),1.02–0.84(m,12H).元素分析C₆₆H₉₆F₂N₂S₅计算值:C,71.05；H,8.67；N,2.51.实测值:C,71.24；H,8.79；N,2.40.HT-GPC:M_n＝68.4kDa,M_w＝111kDa,PDI＝1.62。

实施例2-太阳能电池制造和测试。

将具有～15Ω/平方的薄层电阻的预先形成图案的ITO涂覆的玻璃用作基底。通过在肥皂去离子水、去离子水、丙酮和异丙醇中于每个步骤分别连续超声波处理15分钟来进行清洁。用UV-O₃清洁器(Novascan，PSD系列数字UV臭氧系统)对洗过的基底进一步处理30min。以5000rpm的旋转速率将ZnO(二乙基锌溶液，在甲苯中15wt％，四氢呋喃稀释)顶涂层旋涂到ITO基底上30s，然后在150℃的空气中烘烤20分钟。在含有或不含2.5％的PN或DIO的TMB或CB中制备活性层溶液(聚合物：富勒烯重量比1：1.2)。PffBT4T-C₈C₁₂的聚合物浓度为6mg/ml，PffBT4T-C₉C₁₃的聚合物浓度为10mg/ml，PffBT4T-C₁₀C₁₄的聚合物浓度为18mg/ml，PffT2-FTAZ-C₁₀C₁₄的聚合物浓度为10mg/ml。为了完全溶解聚合物，活性层溶液应在100℃的热板上搅拌至少1小时。在旋涂之前，将聚合物溶液和ITO基底在100℃的热板上预热。在N₂手套箱中以600r.p.m将活性层从热聚合物溶液旋涂到预热的基底上。最佳的PffBT4T-C₉C₁₃:PC₇₁BM膜厚度为350-400nm。然后用真空处理活性层以除去高沸点添加剂。将共混膜在80℃下退火5分钟，然后将其转移到同一手套箱内的热蒸发器的真空室中。在3×10^-6托的真空水平下，沉积V₂O₅薄层(20nm)作为阳极夹层，然后沉积100nm的Al作为顶部电极。在手套箱内用环氧树脂封装所有电池。在室温下在空气中使用Newport A级太阳模拟器(94021A，具有AM1.5G滤波器的氙灯)在AM1.5G(100mW cm^-2)下测量器件J-V特性。具有KG5滤波器的标准Si二极管从PV Measurements购买并由Newport Corporation校准。使用Si二极管作为参比电池来校准光强度，以使光谱失配达到一致。使用Keithley 2400源表单元记录J-V特性。典型的电池具有5.9mm²的器件面积，该器件面积由具有与器件区域对齐的孔的金属掩模定义。使用装备有标准Si二极管的Newport EQE系统对EQE进行表征。单色光源来自Newport300W灯源。

实施例3-AFM分析。

通过使用扫描探针显微镜-Dimension 3100以轻敲模式进行AFM测量。所有膜样品都旋铸在ITO/ZnO基底上。

实施例4-光学表征。

在Perkin Elmer Lambda 950UV/VIS/NIR分光光度计上收集升高温度下的溶液的UV-Vis吸收光谱。用由Perkin Elmer PCB 1500水珀尔帖系统提供的Perkin Elmer PTP 6+6珀尔帖系统控制吸收池的温度。在每次测量之前，系统在目标温度下保持至少10min以达到热平衡。使用带有塞子的吸收池(Sigma Z600628)来避免测量过程中的挥发。

在本发明的第一实施方案中，公开了一种制剂。该制剂包含单一非卤化烃类溶剂或非卤化烃类溶剂的混合物、共轭聚合物施主和富勒烯或小分子受主，其中共轭聚合物含有具有21个或更多个碳原子的支链烷基链。

在本发明的第二实施方案中，公开了一种有机半导体制剂。该有机半导体制剂包含：

单一烃类溶剂或烃类溶剂的混合物；

富勒烯或小分子受主；和

共轭聚合物施主，其包含一个或多个下式的重复单元：

其中，

每个Y独立地选自由N、C-H和C-R1组成的组，其中R1选自由C1-30直链烷基基团和C1-30支链烷基基团组成的组；

每个X¹独立地选自由S和Se组成的组；

每个R独立地选自由具有21-40个C原子的直链、支链和环状烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选被–O–、–S–、–C(O)–、–C(O–)–O–、–O–C(O)–、–O–C(O)–O–、–CR⁰＝CR⁰⁰–或–C≡C–替代，并且其中一个或更多个H原子任选地被F，Cl，Br，I或CN替代，或者R表示未取代或被一个或多个非芳族基团取代的具有4至30个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中R⁰和R⁰⁰独立地为直链、支链或环状烷基基团；

每个Ar₁和Ar₂独立地选自由未取代或取代的单环、双环和多环亚芳基以及单环、双环和多环亚杂芳基组成的组，其中每个Ar₁和Ar₂可含有1至5个所述亚芳基或亚杂芳基，每个所述亚芳基或亚杂芳基可以稠合或连接；并且

其中共轭聚合物不是聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)。共轭聚合物的光学带隙为1.8eV或以下，或更优选为1.65eV或以下。

包含有机半导体层的有机电子(OE)器件，其由有机半导体制剂形成。有机电子(OE)器件包括有机场效应晶体管(OFET)器件和有机太阳能电池(OSC)器件。

在本发明的第三实施方案中，公开了一种有机半导体制剂。该有机半导体制剂包含：

烃类溶剂；

芳族添加剂，其为烃类溶剂的0.01wt％至10wt％；

富勒烯或小分子受主；和

共轭聚合物施主，其包含一个或多个下式的重复单元：

其中，

每个X¹独立地选自由S和Se组成的组；

在一些实施方案中，烃类溶剂是芳族烃类溶剂，并且更优选是1,2,4-三甲基苯(TMB)。

在一些实施方案中，芳族添加剂是基于稠环的结构，并且更优选的是1-苯基萘(PN)。

在一些实施方案中，共轭聚合物包含一种或多种选自由下列组成的组的重复单元：

其中，

每个X²独立地选自由S、Se、O和N-R2组成的组，其中R2选自C1-30直链烷基基团或C1-30支链烷基基团；

每个X³独立地选自由F、Cl、H和Br组成的组；且

每个Ar₂独立地选自由单环、双环和多环亚芳基以及单环、双环和多环亚杂芳基组成的组，其中每个Ar₂可以含有1-5个所述亚芳基或亚杂芳基，其中每个亚芳基或亚杂芳基可以稠合或连接。

每个X¹独立地选自由S和Se组成的组；

每个X³独立地选自由Cl和F组成的组；

每个R独立地选自由C_21-25支链烷基基团组成的组；并且

每个Ar₂选自由取代或未取代的联噻吩组成的组。

其中，

每个R独立地选自由C_21-25支链烷基基团组成的组；和

每个Ar₂选自由取代或未取代的联噻吩组成的组。

一种有机电子(OE)器件，其包括由有机半导体制剂形成的有机半导体层。该有机电子(OE)器件包括有机场效应晶体管(OFET)器件和有机太阳能电池(OSC)器件。

在本发明的第四实施方案中，公开了一种有机半导体膜形成方法。该方法包括以下步骤：

将第二实施方案或第三实施方案的有机半导体制剂涂覆到基底上；和

干燥涂覆在基底上的第二实施方案或第三实施方式的有机半导体制剂。

在一些实施方案中，涂覆步骤中基底的温度等于或大于80℃，且更优选等于或大于90℃。

在一些实施方案中，涂覆步骤中有机半导体制剂的温度等于或高于80℃，且更优选等于或大于90℃。

在一些实施方案中，在干燥步骤中涂覆在基底上的有机半导体制剂的温度等于或大于80℃。

Claims

1.一种包含单一非卤化烃类溶剂或非卤化烃类溶剂混合物、共轭聚合物施主和富勒烯或小分子受主的制剂，其中所述共轭聚合物包含具有21个或更多个碳原子的支链烷基链。

2.一种有机半导体制剂，其包含：

单一烃类溶剂或烃类溶剂混合物；

富勒烯或小分子受主；和

共轭聚合物施主，其包含一个或多个下式的重复单元：

其中，

每个X¹独立地选自由S和Se组成的组；

每个R独立地选自由具有21-40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选被–O–、–S–、–C(O)–、–C(O–)–O–、–O–C(O)–、–O–C(O)–O–、–CR⁰＝CR⁰⁰–或–C≡C–替代，并且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代，或者R表示未取代或被一个或多个非芳族基团取代的具有4至30个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中R⁰和R⁰⁰独立地为直链、支链或环状烷基基团；

每个Ar₁和Ar₂独立地选自由未取代或取代的单环、双环和多环亚芳基以及单环、双环和多环亚杂芳基组成的组，其中每个Ar₁和Ar₂能够含有1至5个所述亚芳基或亚杂芳基，每个所述亚芳基或亚杂芳基可以稠合或连接；且

其中所述共轭聚合物不是聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)。

3.权利要求2所述的有机半导体制剂，其中所述共轭聚合物具有1.8eV或更低的光学带隙，或者更优选具有1.65eV或更低的光学带隙。

4.一种有机半导体制剂，其包含：

烃类溶剂；

芳族添加剂，其为所述烃类溶剂的0.01wt％至10wt％；

富勒烯或小分子受主；和

共轭聚合物施主，其包含一个或多个下式的重复单元：

其中，

每个X¹独立地选自由S和Se组成的组；

每个Ar₁和Ar₂独立地选自由未取代或取代的单环、双环和多环亚芳基以及单环、双环和多环亚杂芳基组成的组，其中每个Ar₁和Ar₂能够含有1至5个所述亚芳基或亚杂芳基，每个所述亚芳基或亚杂芳基能够稠合或连接；且

其中所述共轭聚合物不是聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)。

5.权利要求4所述的有机半导体制剂，其中所述烃类溶剂是芳烃类溶剂。

6.权利要求4所述的有机半导体制剂，其中所述烃类溶剂是1,2,4-三甲基苯(TMB)。

7.权利要求4所述的有机半导体制剂，其中所述芳族添加剂是基于稠环的结构。

8.权利要求4所述的有机半导体制剂，其中所述芳族添加剂是1-苯基萘(PN)。

9.权利要求4所述的有机半导体制剂，其中所述共轭聚合物具有1.8eV或更低的光学带隙，或者更优选具有1.65eV或更低的光学带隙。

10.权利要求4所述的有机半导体制剂，其中所述共轭聚合物包含一种或多种选自由下列组成的组的重复单元：

其中，

每个X³独立地选自由F、Cl、H和Br组成的组；以及

每个Ar₂独立地选自由单环、双环和多环亚芳基以及单环、双环和多环亚杂芳基组成的组，其中每个Ar₂能够含有1至5个所述亚芳基或亚杂芳基，每个所述亚芳基或亚杂芳基能够稠合或连接。

11.权利要求4所述的有机半导体制剂，其中所述共轭聚合物包含一种或多种选自由下列组成的组的重复单元：

每个X¹独立地选自由S和Se组成的组；

每个X³独立地选自由Cl和F组成的组；

每个R独立地选自由C_21-25支链烷基基团组成的组；以及

每个Ar₂选自由取代或未取代的联噻吩组成的组。

12.权利要求4所述的有机半导体制剂，其中所述共轭聚合物包含一种或多种选自由下列组成的组的重复单元：

其中，

每个R独立地选自由C_21-25支链烷基基团组成的组；以及

每个Ar₂选自由取代或未取代的联噻吩组成的组。

13.一种包含有机半导体层的有机电子(OE)器件，其中所述有机半导体层由权利要求2或4所述的有机半导体制剂形成。

14.权利要求13所述的有机电子(OE)器件，其包含有机场效应晶体管(OFET)器件和有机太阳能电池(OSC)器件。

15.一种有机半导体膜形成方法，其包括以下步骤：

将权利要求2或4所述的有机半导体制剂涂覆到基底上；和

将所述涂覆在基底上的权利要求2或4的有机半导体制剂干燥。

16.权利要求15所述的有机半导体膜形成方法，其中，所述涂覆步骤中所述基底的温度等于或大于80℃，并且更优选等于或大于90℃。

17.权利要求15所述的有机半导体膜形成方法，其中，所述涂覆步骤中所述有机半导体制剂的温度等于或大于80℃，并且更优选等于或大于90℃。

18.权利要求15所述的有机半导体膜形成方法，其中，在所述干燥步骤中涂覆在所述基底上的有机半导体制剂的温度等于或大于80℃。