KR101042530B1

KR101042530B1 - 알콕시 화합물을 곁사슬로 포함하는 유기태양전지 재료 개발

Info

Publication number: KR101042530B1
Application number: KR1020100058114A
Authority: KR
Inventors: 권순기; 김윤희; 김슬옹
Original assignee: 경상대학교산학협력단
Priority date: 2010-06-18
Filing date: 2010-06-18
Publication date: 2011-06-17

Abstract

본 발명은 알콕시기를 곁사슬로 가지는 방향족 재료를 분자 내 전자주게로 사용하고 유기태양전지에 사용되는 다양한 분자 내 전자받게를 사용하여 서로 공중합시켜 고효율을 갖는 유기반도체 재료를 합성하고 소자의 최적화를 목적으로 한다. 고효율을 가지는 유기태양전지를 개발하기 위해서는 장파장을 가지면서 높은 산화안정성을 가지는 재료를 개발하여야 한다. 이를 위해 전자주게-받게 구조를 가지는 유기태양전지 p 타입 물질을 설계한다. 또한 물질의 확인 및 특성 분석을 위해 원소분석, 광 특성, 열적 특성, 전기적 특성 등을 분석하고 이를 토대로 소자를 최적화 하여 고효율 유기태양전지를 구현한다.

Description

알콕시 화합물을 곁사슬로 포함하는 유기태양전지 재료 개발{Novel p-type materials with alkoxy side chain compound for organic photovoltaic cell applications}

본 발명은 유기태양전지(OPV)용 유기 반도체 화합물 및 그의 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 유기태양전지의 활성(Active)층 재료 중 p 타입 고분자 화합물의 합성에 관한 것으로 분자 내 전자 주게 영역에 곁사슬에 알콕시 방향족 화합물을 도입함으로써 높은 용해도와 높은 전자밀도를 부여하여 용액공정 시 공정의 이점을 가지면서 단락전류(Jsc) 값의 향상을 통한 효율을 증가시킨 고분자들의 용도에 관한 것이다.

최근 환경문제가 세계적인 문제로 대두되면서 국제적으로 환경 문제에 대한 규제가 심화되고 있다. 또한 유가 및 환율의 상승으로 수입에 의존하던 국내 에너지 시장이 커다란 어려움을 겪고 있다. 이마저도 향후 100년 이내에 대부분의 화석 에너지 자원이 고갈 될 것으로 예측되고 있어 대체 에너지 개발의 중요성이 대두되고 있다. 여러 가지 신재생 에너지가 개발 중에 있으며 태양전지 분야도 오래 전부터 무기물을 기반으로 한 태양전지의 개발이 이루어져 오고 있다. 최근에 들어서는 상용화를 위해 높은 가격경쟁력을 가지는 태양전지의 개발이 이슈가 되고 있다.

이러한 추세로 인해 기존의 벌크(bulk)한 태양전지보다 보다 얇은 박막형 태양전지 위주로 개발이 진행되고 있다. 발전(Plant)용 태양전지의 개발은 대부분 무기물 타입의 태양전지가 주를 이루고 있으며 저가형 휴대기기의 발전용으로 유기 태양전지가 개발되고 있다. 유기태양전지는 가볍고 플라스틱 기판위에 소자 구현이 가능하기 때문에 두루마리식 혹은 입고 다니는 태양전지로 응용될 가능성이 높다.

이미 단일 셀 효율로는 7%가 넘는 유기태양전지가 보고되고 있으며 국내에도 GIST의 이 광희 연구팀에서 직렬(tandem)구조를 이용하여 6.5% 에 달하는 고효율 유기태양 전지를 보고 하였다. 그러나 여러 가지 조건의 개선에도 불구하고 아직까지는 상용화를 위해 많은 연구가 필요한 실정이다. 그 중 새로운 재료의 개발이 유기태양전지가 가지는 여러 가지 잠재적인 문제의 해결책으로 떠오르고 있다. 전문가들에 의하면 소자의 최적화를 통해 향상시킬 수 있는 효율은 이미 최대치에 근접하였다고 보고하고 있다. 따라서 새로운 재료를 개발하여 효율을 향상시킬 필요가 있다.

최초 유기태양전지 개발은 단분자 재료인 CuPc와 Perylene을 이용한 이종접합구조로부터 시작되었으며 당시 1%의 효율을 보고하였다. 그러나 2000년대 유기물 태양전지에 관한 연구가 단분자에서 고분자로 전환되면서 급격하게 효율이 향상되었다. 현재까지 개발된 대표적인 고분자계 유기태양전지 재료로는 P3HT[폴리(3-헥실티오펜)]과 MEH-PPV[폴리(2-메톡시-5-(2-에틸-헥소일)-1,4-페닐렌-바이닐렌)], PCPDTBT[폴리(2,6-(4,4-비스-(2-에틸헥실)-4H-싸이클로펜타 [2,1-b;3,4-b]-다이싸이오펜)-얼터-4,7-(2,1,3-벤조싸이아다이아졸)] 등이 있다.

기존에는 MEH-PPV 및 P3HT를 이용하여 n 타입 재료인 PCBM(페닐-C61-부틸릭엑시드메틸이서)와 혼합하여 활성층을 만들었다. 또한 P3HT의 경우 높은 결정성을 가지므로 형태학적 개선을 위해 어닐링을 실시하여 4%가 넘는 효율을 보고하였다. 그러나 P3HT와 같은 한 가지 반복단위로 중합된 고분자 재료들은 장파장을 흡수하는데 한계가 있으며 더 높은 효율을 구현하기 위해서는 장파장을 흡수하는 신규 재료 개발이 필요하게 되었다. 빛의 장파장 영역을 흡수하는 여러 가지 방법이 연구되었고 그 중 분자 내 전자 주게와 전자 받게를 교대 중합하여 만든 고분자 재료가 에너지 벤드갭을 변환시킴으로써 장파장을 흡수할 수 있다는 것이 보고되면서 중점적으로 연구되기 시작하였다. 그리고 이러한 방법을 통해 최근 Nature에 7% 가 넘는 재료가 보고되기도 하였다.

유기태양전지의 특성은 크게 4가지 특성으로 나타낼 수 있는데, 단락전류(Short circuit current; Jsc), 개방전압(Open circuit voltage; Voc), 충진율(Fill factor; FF), 전력 변환 효율(Power conversion efficiency: PCE)이다. 이들 간의 상관관계는 아래의 식 1로 표현할 수 있다.

η= P _out/P _in = I _max x V _max/P _in = I _sc x V _oc x FF/ P _in -식1

식1에 의하면 고효율을 구현하기 위해서는 소자에 높은 단락전류와 개방전압이 필요하다. 또한 높은 충진율을 가져야만 고효율의 소자구현이 가능하다. 높은 단락전류를 구현하기 위해서는 재료적으로 높은 전하이동도를 가져야 하며 높은 개방전압은 분자 내 전자주게의 HOMO 값과 LUMO 값에 연관이 있다. 또한 높은 충진율을 가지기 위해서는 전자 받게로 사용되는 PCBM과 혼합하였을 때 형태학적 특성이 우수해야만 한다. 따라서 위와 같은 여러 가지 조건이 충족되었을 때 비로소 고효율의 유기태양전지가 가능해 진다.

도 1은 유리기판/투명전극(ITO)/정공수송층/활성층(전자주게/전자받게)/전자수송층/금속전극(Al)으로 이루어지는 일반적인 유기 태양전지의 구조를 나타내는 단면도이다. 구동원리는 빛이 유기기판과 ITO, 정공수송층을 통과하여 활성층에 도달하게 되면 p타입(전자주게) 고분자와 n타입(전자받게) 사이에서 여기자(Exciton)가 발생하게 되고 n타입을 통해 전자가 뜀(호핑)을 통해 금속전극으로 이동하게 되고 남은 정공은 정공수송층을 통해 ITO층으로 이동하게 된다. 이렇게 분리된 전자와 정공은 전류와 전압을 발생시키게 되고 전력을 생성시키게 된다. 정공수송층은 PEDOT:PSS[폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)]:[폴리(스티렌설포네이트)]로 이루어져 있으며 전자가 양극인 ITO층으로 이동하는 것을 막아주면서 정공의 수송을 원활하게 도와준다. 또한 활성층은 괴상이종접합(bulk-heterojunction)으로 이루어져 있어 p타입과 n타입의 계면을 넓게 하였다. 이를 통해 생성되는 여기자가 쉽게 전자와 정공으로 분리될 수 있다는 장점을 가지게 된다.

상기와 같은 원리로 구성되는 유기태양전지 구조는 일반적으로 알려진 구조를 취하였으며, 가장 핵심이 되는 층은 유기 재료로 이루어 져 있는 활성층이다. 따라서 최근의 연구추세는 활성층의 개발에 있으며 빠르게 효율이 증가하고 있다. 유기반도체 재료들의 개발과 더불어 상용화를 위해 대량생산이 가능한 공정들이 개발되고 있다. 스크린 프린팅 및 잉크젯, 스프레이등의 방법들이 연구되고 있으며 대량생산 시, 연속공정이 가능하며 대면적화가 가능하게 되기 때문에 높은 공정경쟁력을 가지게 된다. 그러나 아직 대면적 구현 시 저항문제가 해결되지 않아 아직 많은 연구가 필요한 실정이다.

유기태양전지가 상용화 된다면 많은 곳에 응용이 가능할 것으로 보인다. 휴대기기나 OLED TV의 전원, E-paper의 전원 등으로 사용될 수 있으며 높은 부가가치를 지니는 미래형 산업이 될 것이다.

본 발명의 목적은 높은 용해도를 가져 n타입(전자 받게) 재료인 PCBM과 혼합 시 형태학적으로 우수하면서도 장파장을 가능하게 하여 높은 단락전류를 가지게 하는데 목적을 두고 있다.

또한, 높은 개방전압을 위해 작고 딱딱한 구조를 가지는 방향족에 용해도와 전자밀도를 증가시키는 알콕시 그룹을 도입함으로 써 궁극적으로 높은 전류 및 전압, 형태학적 특성의 개선에 목적을 두고 있다.

또한, 활성층의 구성 중에서 p타입(전자주게) 재료의 개발을 우선으로 하며 분자 내 전자주게와 전자받게가 교대 중합되어 있는 구조를 이용하여 에너지 밴드갭을 조절하는데 목적을 두고 있다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 유기태양전지 재료를 활성층으로 가지는 박막 태양전지에 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 유기태양전자(OPV)용 유기 반도체 화합물 및 그의 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 유기태양전지의 활성층 재료로 사용되는 p타입 고분자 유기 반도체 화합물을 전자주게와 전자받게가 교대로 중합되도록 구성하며 곁사슬에 알콕시기가 치환된 방향족 전자 주게를 도입한 새로운 구조의 유기 반도체 화합물과 그의 용도에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 하기 화학식1을 단위구조로 한 공중합체를 포함한 유기 반도체 화합물에 관한 것이다.

[화학식1]

(상기 화학식1에서 Ar¹은

또는

이고, 상기 Ar²는

또는

이며, 상기 R¹¹ 내지 R¹⁸ 및 R²¹ 내지 R²⁷은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1~C10)알킬, 치환 또는 비치환된(C2~C30)알킬렌, 치환 또는 비치환된 (C2~C30)알키닐렌, 치환 또는 비치환된(C6~C30)아릴 및 치환 또는 비치환된 (C4~C30)헤테로아릴로부터 선택되며, 상기 Ar¹¹ 내지 Ar²⁸은 서로 독립적으로 화합결합이거나 (C4~C30)헤테로아릴이고, 상기 X는 수소 또는 할로겐이며, 상기 n은 1 내지 1000의 정수이다.)

본 발명은 방향족에 알콕시기가 곁사슬로 하나이상 치환된 컨주게이션 구조를 갖는 중합체로 알콕시기가 전자밀도와 용해도를 향상시키게 되고, 작고 딱딱한 방향족그룹은 분자간 상호작용을 높여주며 우수한 열적안정성을 나타내게 된다. 상기 화학 구조식에서 Ar¹은 전자주게 부분이며 Ar²는 전자받게 부분으로 나타낸다. 교대중합으로 고분자를 구성할 수 있다.

본 발명에 따른 유기반도체 화합물은 고효율을 가지는 유기태양전지를 개발하기 위해서는 장파장을 가지면서 높은 산화안정성을 가지는 재료이다.

보다 바람직하게는 상기 (C1~C10)알킬, (C2~C30)알킬렌, (C2~C30)알키닐렌, (C6~C30)아릴 및 (C4~C30)헤테로아릴에서 더 치환되는 치환기는 (C1~C10)알킬, (C2~C30)알킬렌, (C2~C30)알키닐렌, (C6~C30)아릴 및 (C4~C30)헤테로아릴에서 선택되는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 상기 R¹¹ 내지 R¹⁶ 은 서로 독립적으로

또는

인 것을 특징으로 한다.

더욱 바람직하게는 상기 Ar¹은 하기 화학식 구조에서 선택될 수 있다.

그리고 상기 Ar²는 하기 화학식 구조에서 선택될 수 있다.

본 발명은 보다 바람직하게 상기 화학식1은 하기 화학식 구조에서 선택될 수 있다.

( 상기 화학식 구조에서 n은 1 내지 1000의 정수이다.)

본 발명은 유기 반도체 화합물을 활성층의 p타입으로 사용하는 유기 태양전지를 제공한다. 상기 유기 태양전지의 구조는 기판, 투명전극, 정공수송층, 활성층, 전자수송층, 금속전극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다.

본 발명에 따른 유기반도체 화합물을 합성하기 위한 방법으로, 알킬화 반응, 브롬화 반응, 그리나드 커플링반응, 스틸러 커플링반응, 스즈키커플링반응 등을 통하여 최종 화합물을 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기반도체 화합물은 상기의 합성방법으로 한정하는 것은 아니며, 상기의 합성방법 이외에도 통상적으로 사용되는 유기화학 반응에 의하여 합성될 수 있다.

본 발명에 따른 유기반도체 화합물은 유기태양전지의 활성층 중에서 p타입(전자주게)에 해당하는 고분자 재료에 관한 것이며, 이를 적용한 유기태양전지 제조방법의 구체적인 예는 하기와 같다.

일반적으로 사용되는 ITO가 코팅된 유리기판위에 PEDOT-PSS(Baytron P TP AI 4083, Bayer AG)를 스핀코팅하여 30-50nm 두께로 층을 코팅한다. 그 후 120 ^oC에서 60분간 어닐링을 하여 용매를 제거한다. 활성층은 상기 고분자 물질과 PCBM 유도체를 60 ^oC에서 12시간동안 교반시킨 후에 0.45 μm 크기의 필터로 물질을 필터한 후에 PEDOT-PSS 층위에 스핀코팅을 이용하여 100 nm 두께로 코팅한다. 그 후에 고진공 (10^-6 torr)에서 1 nm 두께로 LiF(리튬 플로라이드)를 증착하고 알루미늄(Al)을 100 nm 두께로 증착한다.

증착 후 필요에 따라 글러브 박스 안에서 120-150 ^oC의 온도로 30분간 어닐링을 실시하여 형태학적 최적화를 실시한다. 또는 DiIodoalkane(다이아이오도알칸), alkandithiol과 같은 첨가제를 이용하여 형태학적 개선을 기대할 수 있다. 또한 유리기판 이외에도 플라스틱 기판으로 PET[폴리(에틸렌테레프탈레이트), PES[폴리(이서술폰) 등의 소재를 기판으로 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 유기반도체 화합물을 사용하는 유기 반도체층은 스크린 인쇄법, 프린팅법, 스핀캐스팅법, 스핀코팅법, 딥핑법 또는 잉크분사법을 통하여 박막으로 형성될 수 있다.

상기 금속 전극은 전도성 물질이면 가능하나, 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 크롬(Cr) 및 인듐틴산화물(ITO)로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로 형성되는 것이 바람직하다. 또한 투명전극은 ITO(인듐틴옥사이드), ZnO(아연옥사이드), MnO(망간옥사이드) 계열의 사용이 가능하다.

본 발명에 따른 유기 반도체 화합물, 즉 유기태양전지의 활성층 재료 중 p타입(전자받게)으로 사용되는 고분자 화합물의 개발에 관한 것으로 알콜기 화합물을 곁사슬로 가지는 방향족 구조와 분자 내에 전자받게가 도입되어 교대 공중합으로 합성 되는 구조를 갖는 고분자는 곁사슬에 알콜시가 치환되어 높은 용해도를 가질 뿐만 아니라 알콕시 그룹이 전자를 주는 그룹으로 분류되어 있기 때문에 분자 내 전자주게 부분에 전자밀도를 높여주는 역할을 한다. 작고 딱딱한 방향족 그룹을 도입함으로써 HOMO값이 낮아지는 특성, 즉 산화안정성 증가하여 수명에 긍정적인 영향을 미칠 뿐만 아니라 딱딱한 구조는 높은 Tg를 부여하기 때문에 열적 안정성을 높여주는 역할을 한다. 따라서 이들을 채용한 유기태양전지를 사용할 경우 우수한 효율 및 소자안정성을 가지는 소자를 만드는 것이 가능하다. 이러한 유기태양전지는 스핀코팅이나 프린팅 같은 용액 공정으로도 제조할 수 있어 비용을 절감할 수 있을 뿐만 아니라 대면적화가 가능하기 때문에 우수한 공정경쟁력을 가지게 된다.

도 1은 유리기판/투명전극(ITO)/정공수송층(PEDOT:PSS)/활성층(p/n)/전자수송층(LiF)/금속전극(Al)으로 제조되는 일반적인 유기태양전지 구조를 보여주는 단면도이다.
도2는 실시예 1, 2, 3에서 합성된 유기반도체 화합물(PENTBT(실시예1), PDNTBT(실시예2), PTDNTBT(실시예3))의 용액상(s) 및 필름상(f)의 UV-vis 흡수 스펙트라를 나타낸 것이다.
도3은 실시예 1, 2, 3에서 합성된 유기반도체 화합물(PENTBT(실시예1), PDNTBT(실시예2), PTDNTBT(실시예3))의 용액상(s) 및 필름상(f)의 PL 스펙트라를 나타낸 것이다.
도 4는 상기 제조된 실시예1 내지 3의 전기적 특성을 분석한 것이다.
도 5는 실시예1, 2, 3에서 합성한 유기반도체 화합물(PENTBT, PDNTBT, PTDNTBT)를 이용하여 실시예 5로 제작된 소자의 Out-of-plane GIXD image를 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예1, 2, 3에서 합성한 유기반도체 화합물(PENTBT, PDNTBT, PTDNTBT)을 이용하여 실시예 5로 제작된 소자의 TEM images를 나타내고 있다.
도 7는 실시예1, 2, 3에서 합성한 유기반도체 화합물(PENTBT, PDNTBT, PTDNTBT)을 이용하여 트랜지스터로 제작된 소자의 특성을 나타내는 도면이다
도 8는 실시예1, 2, 3에서 합성한 유기반도체 화합물(PENTBT, PDNTBT, PTDNTBT)를 이용하여 실시예 5의 방법으로 제작한 소자의 I-V 특성 커브이다.
도 9는 실시예 4에 따른 유기반도체 화합물의 용액상 및 필름상의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 4에 따른 유기반도체 화합물의 용액상 및 필름상의 UV-vis PL 스펙트럼 을 나타낸 것이다.
도 11는 실시예 4의 방법으로 합성된 유기반도체 재료(PTEPEA)의 전기적 특성을 분석한 것이다.
도 12은 실시예 4에 따른 유기반도체 화합물의 열적 특성(TGA를 통한 분해특성)을 나타내는 곡선이다.
도 13는 실시예 4에 따른 유기반도체 화합물의 열적 특성(DSC를 통한 Tg 특성)을 나타내는 곡선이다.
도 14는 실시예 4에 따른 유기반도체 화합물을 이용하여 실시예 5의 방법으로 제작된 소자의 유기태양전지 특성을 나타내는 도면이다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.

[제조예 1] 2,6-다이브로모-1,5-다이하이드록시나프탈렌의 합성

하이드록시나프탈렌 (20 g, 0.125 mol)을 아세틱산(600 mL)에 녹이고, 촉매 I₂를 소량 넣고 80^OC로 온도를 상승시킨 다음 브로마인(40g,0.25mol)을 아세틱산에 녹여서 천천히 넣었다. 3시간 동안 교반 후에 실온으로 온도를 낮추고 물에 반응을 종결시켰다. 생성된 고체를 필터한 후에 물로 여러번 세척하고 페트롤륨 이서로 여러번 씻어 낸 후 건조시켜 물질을 얻었다. (수득률: 80%).¹H NMR(300MHz, CDCl₃)[ppm]δ6(s,2H), 7.5(d,2H), 7.7(d,2H) FT-IR(KBr,cm^-1): 3400(O-Hstr), 3050(aromaticC-Hstr), 2950(aliphaticC-Hstr), 1180(aromaticC-Brstr).

[제조예 2] 2,6-다이브로모-1,5-다이에틸헥소일나프탈렌의 합성

2,6-다이브로모다이하이드록시나프탈렌 (20.00 g, 63 mmol)과 KOH (10.59 g, 189 mmol)를 에탄올에 녹였다. 그 후에 2-에틸헥실브로마이드(36.44 g, 189 mmol)를 천천히 넣은 후 48 시간동안 120 ^oC에서 환류시켰다. 반응 종료 후 에탄올을 제거하고 에틸아세테이트와 물을 이용해 추출한 후, 소금물로 여러번 세척하였다. 불순물이 섞인 물질은 핵산으로 칼럼크로마토그래피를 실시하여 노란색 점성이 있는 액체를 얻었다. (수득률: 26%). ¹H NMR (300MHz, CDCl₃)[ppm] d7.94(d,1H), 7.73(d1H), 3.96(d,2H), 1.97(t,1H), 1.57(m,6H), 1.37(m,14H), 0.93(m,6H) FT-IR(KBr,cm^-1): 2950(aliphaticC-Hstr), 3050(aromaticC-Hstr), 1180(aromaticC-Brstr).

[제조예 3] 2,6-다이브로모-1,5-다이데실옥시나프탈렌의 합성

본 반응은 상기의 [제조예 2] 와 동일한 방법으로 합성할 수 있으며 연노랑 고체를 얻었다. (수득률: 46%). ¹H NMR(300MHz, CDCl₃)[ppm] d7.74(d,1H), 7.52(d1H), 4.08(d,2H), 1.97(t,1H), 1.57(m,6H), 1.37(m,14H), 0.93(m,6H) FT-IR (KBr,cm^-1): 2950(aliphaticC-Hstr), 3050(aromaticC-Hstr), 1180(aromaticC-Brstr).

[제조예 4] 2,6-다이브로모-1,5-다이테트라데실옥시나프탈렌의 합성

본 반응은 상기의 [제조예 2] 와 동일한 방법으로 합성할 수 있으며 연노랑 고체를 얻었다. (수득률: 52%). ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃)[ppm] d7.74(d,1H), 7.52(d1H), 4.08(d,2H), 1.97(t,1H), 1.57(m,6H), 1.37(m,14H), 0.93(m,6H) FT-IR (KBr,cm^-1): 2950(aliphaticC-Hstr), 3050(aromaticC-Hstr), 1180(aromaticC-Brstr).

[제조예 5] 2,2'-(1,5-비스(2-에틸헥소일)나프탈렌-2,6-다이일)비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보란)의 합성

2,6-다이브로모-1,5-다이에틸헥속시나프탈렌 (4.84 g, 89 mmol)을 THF (100 mL) 에 녹이고 -78 ^oC로 냉각시킨 후, 엔-부틸리튬 (5.69g,205mmol, 2.5 M 핵산용액)을 천천히 넣었다. 그 후에 -78^oC 에서 1 시간 동안 교반시킨 후, -78^oC에서 2-아이소프로폴시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보란 (4.98g, 268mmol) 을 천천히 주입하고 실온으로 온도를 올려 8시간동안 교반시켰다. 그 후에 물에 반응을 종결시키고 다이에틸이서로 추출한 후 MgSO₄ 로 수분을 제거하였다. 그 후 용매를 제거하고 헥산과 에틸아세테이트(10:1) 를 이용하여 칼럼크로마토그래피를 통해 하얀색 고체를 얻었다.(수득률 48%).¹HNMR(300MHz, CDCl₃,ppm): d7.94(d,1H), 7.73(d,1H), 3.96(t,2H), 2.05(m,1H), 1.58(m,6H), 1.37(m,14H), 0.93(t,6H).

[제조예 6]2,2'-(1,5-비스(데실옥시)나프탈렌-2,6-다이일)비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보란)의 합성

본 반응은 상기의 [제조예 5] 와 동일한 방법으로 합성할 수 있으며 하얀색 고체를 얻었다. (수득률: 56%). ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃,ppm): d7.95(d,1H), 7.73(d,1H), 4.05(t,2H), 1.95(m,2H), 1.36(m,28H), 0.90(t,3H).

[제조예 7]2,2'-(1,5-비스(테트라데실옥시)나프탈렌-2,6-다이일)비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보란)의 합성

본 반응은 상기의 [제조예 5] 와 동일한 방법으로 합성할 수 있으며 하얀색 고체를 얻었다. (수득률: 75%). ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, ppm): d7.94(d,1H), 7.73(d,1H), 4.05(t,2H), 1.95(m,2H), 1.36(m,33H), 0.90(t,3H).

[제조예 8] 4,7-다이브로모-2,1,3-싸이아다이아졸의 합성

2-neck flask에 HBr(200 mL)에 녹인 benzo[c][1,2,5]thiadiazole(10.0 g, 73mmol)을 넣었다. 그 후 HBr(100 mL)에 Br₂(35.2g 220 mmol)을 녹이고 빛이 차단된 상태에서 천천히 넣었다. 그런 뒤에 80 ^OC에서 6시간동안 환류시켰다. 이때 오랜지색 고체가 생성되었다. 천천히 실온으로 냉각시킨 후 생성된 고체를 필터하고 충분한 양의 KOH. NaHSO₃ 수용액에 넣고 씻어냈다. 그 후 에틸이서로 씻은 후에 EA로 녹여내어 톨루엔/에탄올 용매에 재결정을 실시하여 하얀색 고체를 얻었다. (수득률: 90%) ). ¹H NMR (200MHz,CDCl₃/[D6]DMSO, 8:2): δ=7.73(s, 2H)ppm.¹³C NMR (50MHz, CDCl₃/[D6]DMSO, 8:2): δ=152.6, 132.1 ,113.6 ppm. M.p.189190°C. C₆H₂Br₂N₂S (294.0):calcd. C24.52, H0.69, Br54.36, N9.53, S10.91; found C24.78, H0.76, N9.72.

[제조예 9] 4,7-비스(싸이오펜-2-일)benzo-2,1,3-싸이아다이아졸의 합성

4,7-브르모벤젠-2,1,3-싸이아다이아졸 (5 g, 17.01 mmol), 2-(트리-엔-부틸스타닐)싸이오펜 (13.96 g, 37.4 mmol), 플루오로칼슘 (136 mmol, 7.91 g), 그리고 촉매로 팔라듐(테트라키스트리페닐포스핀)다이클로라이드 (1.36 mmol, 0.955 g) 를 100 mL 플라스크에 넣었다. 그 후 무수 태트라하이드로퓨란 (100 mL) 을 넣고80 °C에서 48시간 환류시켰다. 그리고 나서 물에 반응을 종결하고 클로로포름(200 mL)에 물질을 녹이고 유기층을 물로 세척하였다. (2 × 200 mL). 그 후 MgSO₄로 수분을 제거한 후에 용매를 제거하였다. 분리되지 않은 물질을 헥산/다이메틸렌클로라이드 (1:5) 용매를 사용하여 칼럼크로마토그래피를 실시하여 붉은색 물질을 얻었다. (수득률 56%) ¹H NMR (400 MHz, C₂D₂Cl₄):δ 8.03 (dd, 3J= 3.60 Hz, 4J= 0.83 Hz, 2H), 7.78 (s, 2H), 7.41 (dd, 3J= 5.07 Hz, 4J= 0.87 Hz, 2H), 7.14 (dd, 3J= 3.63 Hz, 3J= 5.06 Hz, 2H). ¹³C NMR (100 MHz, C₂D₂Cl₄): 152.76, 139.53, 128.43, 127.86, 127.31, 126.12, 126.07. MS (EI, 70 eV): calculated for C₁₄H₈N₂S₃: (M+H)+: 300.4, found 299.8. Elem. Anal. Calcd. for C₁₄H₈N₂S₃: C55.97, H2.68,N9.32,S32.02. Found: C56.14, H2.64, N9.07, S31.82.

[제조예 10] 4,7-비스(5-브로모싸이오펜-2-일)벤조-2,1,3-싸이아다이아졸의 합성

4,7-비스(싸이오펜-2-일)벤조-2,1,3-싸이아다아이아졸 (8.21 mmol, 2.5 g)을 THF (50 mL)에 녹인 후 빛을 차단하였다. 그런 후에 NBS (18.54 mmol, 3.3 g)를 THF (50 mL)에 녹이고 -78 °C 에서 천천히 적하하였다. 혼합된 용액을 - 78 °C에서 3시간 교반시키고, 실온으로 올린 후에 5 시간동안 교반시켰다. 얼음물(250 ml)에 반응을 종결시키고 생성된 고체를 걸러냈다. 그리고 붉은색 고체를 에틸아세테이트로 색이 나오지 않을때 까지 씻어주었다. 그 후에 끓인 테트라하이드로퓨란으로 녹여내여 필터하고, 클로로포름으로 재결정을 실시하여 붉은색 고채를 얻었다. (수득률: 85%) ¹H NMR (400 MHz, C₂D₂Cl₄):δ7.74(4H), 7.12(d,3J=4.038Hz, 2H). ¹³CNMR (100MHz, C₂D₂Cl₄): 152.53, 140.94, 131.13, 127.72, 125.75, 125.42, 115.09. MS(EI, 70eV): calculated for C₁₄H₆Br₂N₂S₃: (M+H)⁺: 458.21, found 457.1. Elem. Anal. Calcd. for C₁₄H₆Br₂N₂S₃: C36.70%, H1.32%, N6.11%, S20.99%. Found:C36.76%, H1.51%, N6.09%,S20.76%.

[실시예 1] [폴리(4-(5-(1,5-비스(2-에틸헥소일)나프탈랜-2-일)싸이오펜-2-일)-7-(싸이오펜-2-일)벤조[c][1,2,5]싸이아다이아졸)]의 합성

상기 실시예1의 고분자는 스즈키 커플링을 통해 중합할 수 있다. 4,7-비스(5-브로모싸이오펜-2-일)벤조-2,1,3-싸이아다이아졸 (1.39 g 22 mmol)과 2,2'-(1,5-비스(2-에틸헥소일)나프탈렌-2,6-다이일)비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보란(1.00 g 22 mmol)을 5 mL 테트라하이드로퓨란/톨루엔 (5 mL/10 mL) 혼합용액에 녹이고 2.89 mL 2M K₂CO₃용액을 첨가한 후에 질소 치환을 실시하였다. 그 후에 촉매로 Pd(PPh₃)₄(13 mg, 0.5 mol%)를 넣고 95^oC에서 72시간동안 환류시켰다. 그리고 나서 말단기 반응이의 반응을 종결시키기 위해서 2-브로모벤젠 (0.1g,4.8 mmol)을 넣고 12시간 동안 환류시키고, 2-나프탈랜보로닉엑시드(0.1 g, 6 mmol)을 넣어 12시간동안 환류시켰다. 그 후 용액을 에탄올 (300 mL) 에 천천히 침전시키고 고체를 걸러내었다. 걸러낸 고체는 다시 클로로포름으로 필터를 통해 걸러낸 후 마그네슘설페이트로 수분을 제거하였다. 건조된 고체는 다시 톨루엔으로 녹여낸 후 칼럼크로마토그래피를 실시하였다. 칼럼에 사용된 용매는 다시 제거한 후에 메탄올, 아세톤, 톨루엔 순으로 속실렛을 실시하여 물질을 정제하였다. 정제된 용매는 에탄올에 다시 침전을 시켜 검은색 고체를 얻었다. (수득률 34%).¹H NMR( 300MHz, CDCl₃)[ppm] d8.25(m,1H), 7.95(m,2H), 7.75(m,2H), 3.8(s,2H), 2.18(s,1H), 1.78(m,2H), 1.43(m,6H), 0.93(m,6H) FT-IR(KBr,cm^-1): 3050(aromaticC-Hstr), 2950(aliphaticC-Hstr). GPC(THF): Mn=18,300g/mol, Mw=23,500g/mol, PDI=1.28.

[실시예 2] [폴리(4-(5-(1,5-비스(데실옥시)나프탈렌-2-일)싸이오펜-2-일)-7-(싸이오펜-2-일)벤조[c][1,2,5]싸이아다이아졸)]의 합성

본 반응은 상기의 [실시예 1]과 동일한 방법으로 합성할 수 있으며 검은색 고체를 얻었다. (수득률: 35%). ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) [ppm] d8.21(m,1H), 7.90(m,2H), 7.75(m,2H), 3.99(s,2H), 2.15(s,2H), 1.35(m,14H), 0.91(t,3H) FT-IR(KBr,cm^-1): 3050(aromaticC-Hstr), 2950(aliphaticC-Hstr) GPC(THF): Mn=15300g/mol, Mw=23800g/mol, PDI=1.56.

[실시예 3]

[poly(4-(5-(1,5-bis(tetradecyloxy)naphthalen-2-yl)thiophen-2-yl)-7-(thiophen-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazole)]의 합성

본 반응은 상기의 [실시예 1]과 동일한 방법으로 합성할 수 있으며 검은색 고체를 얻었다. (수득률: 45%). ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃)[ppm]d8.15(m, 1H), 7.97(m, 2H), 7.45(m, 2H), 3.85(s, 2H), 2.15(s, 2H), 1.40(m, 22H), 0.89(t, 3H) FT-IR(KBr, cm^-1): 3050(aromatic C-H str), 2950(aliphatic C-H str). GPC(THF): Mn=33400g/mol, Mw=42000g/mol, PDI=1.26.

[제조예 11] 2,6-다이브로모-9,10-비스(테트라데실옥시)-9,10-다이하이드로안트라센의 합성

2,6-다이브로모-9,10-안트라다이온(10.0 g 27.3 mmol)과 Na₂S₂O₄(14.27 g 82 mmol), Bu4N⁺Br^-(19.38 g, 60 mmol)을 증류수와 함께 3구 둥근바닥 플라스크에 넣고 30분간 교반시켰다. 그리고 나서 MC(100 mL)를 넣고 물질을 녹인 후, NaOH(3.28 g 82 mmol)를 넣고 실온에서 2시간 동안 교반 시켰다. 그 후에 1-브로모테트라데칸(37.1 g, 82 mol)을 넣고 24시간동안 실온에서 교반시켰다. 물에 반응을 종결시키고 MC로 유기층을 추출한 후, 마그네슘설페이트로 수분을 제거하였다. 걸러낸 용매는 제거하고 다이메틸렌클로라이드:헥산(1:10)으로 칼럼크로마토 그래피를 실시하여 노란색 고체를 얻었다. (수득률: 72%) ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃)[ppm]d8.85(s, 1H), 8.03(d, 1H), 7.34(d, 1H), 4.20(t, 2H), 2.84(t, 2H), 2.05(t, 2H), 1.70(m, 2H), 1.27(m, 18H), 0.95(t, 3H)

[제조예 12] 2,2'-(9,10-비스(테트라데실옥시)안트라센-2,6-다이일)비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보란)의 합성

3구 둥근바닥 플라스크(100 mL)에 2,6-다이브로모-9,10-비스(테트라데실옥시)-9,10-다이하이드로안트라센을 넣고 테트라하이드로퓨란을 넣어 녹였다. 그리고 -78 ^oC 로 온도를 낮추고 엔-부틸리튬 (2.5 몰농도 핵산용액)을 천천히 주입하였다. 1시간 30분간 온도를 유지하면서 교반시킨 후 2-아이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥소보란)을 투입하였다. 그리고 실온에서 8시간동안 교반시켰다. 물로 반응종결하고 MC로 유기층을 추출하고 마그네슘 설페이트로 수분을 제거하였다. 걸러진 용매는 제거하고 헥산을 이용하여 칼럼크로마토그래피 후 에탄올에 재결정을 실시하여 연노란색 고체를 얻었다. (수득률: 45%) ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃)[ppm]d8.85(s, 1H), 8.27(d, 1H), 7.79(d, 1H), 4.20(t, 2H), 3.73(t, 2H), 2.09(t, 2H), 1.67(t, 2H), 1.27(m, 22H), 0.95(t, 3H)

[실시예 4][폴리( 3-(5-(9,10-비스(테트라데실옥시)안트라센-2-일)싸이오펜-2-일)-2,5-비스(2-에틸헥실)-6-(싸이오펜-2-일)피롤[3,4-c]피롤-1,4(2H,5H)-다이온)]의 합성

상기 실시예4의 고분자는 스즈키 커플링을 통해 중합할 수 있다. 2,2'-(1,5-비스(2-에틸헥소일)나프탈렌-2,6-다이일)비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보란)(0.56 g 0.9 mmol)과 3,6-비스(5-브로모싸이오펜-2-일)-2,5-비스(2-에틸헥실)피롤[3,4-c]피롤-1,4(2H, 5H)-다이온(0.60 g 0.9 mmol)을 5 mL 테트라하이드로퓨란/톨루엔 (5 mL/10 mL) 혼합용액에 녹이고 2.64 mL 2M K₂CO₃ 용액을 첨가한 후에 질소 치환을 실시하였다. 그 후에 촉매로 Pd(PPh₃)₄(0.05 mg, 0.6 mol%)를 넣고 95 ^oC에서 72시간 동안 환류시켰다. 그리고 나서 말단기 반응기의 반응을 종결시키기 위해서 2-브로모벤젠 (0.1g,4.8 mmol)을 넣고 12시간 동안 환류시키고, 2-나프탈랜보로닉엑시드(0.1 g, 6 mmol)을 넣어 12시간동안 환류시켰다. 그 후 용액을 에탄올 (300 mL) 에 천천히 침전시키고 고체를 걸러내였다. 걸러낸 고체는 다시 클로로포름으로 필터를 통해 걸러낸 후 마그네슘설페이트로 수분을 제거하였다. 건조된 고체는 다시 톨루엔으로 녹여낸 후 칼럼크로마토그래피를 실시한다. 칼럼에 사용된 용매는 다시 제거한 후에 메탄올, 아세톤, 톨루엔 순으로 속실렛을 실시하여 물질을 정제하였다. 정제된 용매는 에탄올에 다시 침전을 시켜 검은색 고체를 얻었다. (수득률 34%). ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃)[ppm]: 9.00(m, 1H), 8.20(m, 2H), 7.48(m, 2H), 3.50(s, 4H), 1.30(m, 33H), 0.95(m, 9H)

[실시예 5] 유기반도체 소자제작

ITO가 코팅된 유리기판을 아세톤과 IPA(Isopropylalcohol)로 세척한 후에, PEDOTPSS (Baytron P TP AI 4083, Bayer AG)를 ITO층 위에 코팅하였다. 이때 두께는 3050 nm 정도가 되도록 하며 120°C에서 60분간 어닐링을 실시하였다. 그 후에 활성층(고분자:PCBM혼합)을 PEDOT:PSS층 위에 100 nm 두께로 코팅하였다. 상기 활성층으로는 실시예1 내지 실시예3에서 제조된 유기반도체 화합물을 각각 사용하여 제조하였다. 마지막으로 리튬플로라이드(LiF)를 (1 nm) 증착하고 곧 이어 알루미늄(Al)을 100 nm 두께로 증착하였다. 필요에 따라 형태학적 특성의 개선을 목표로 어닐링을 실시하기도 한다. 전류밀도전압 곡선(JV) 측정에는 Keithley사의 4200 소스를 이용하였으며 AM 1.5 G 조건 하에 표준 PVM132 (NREL, 100mW/cm²의 세기로 측정함) 범위 하에서 소자를 측정하였다.(Oriel 1kW solarsimulator 사용)

상기 실시예 1, 2, 3에서 합성된 유기반도체 화합물(PENTBT(실시예1), PDNTBT(실시예2), PTDNTBT(실시예3))의 광 흡수영역을 용액상태(s)와 필름상태(f)에서 각각 측정하여 결과를 도 2와 도 3에 나타내었다. 하기에는 도 2의 그래프에 대한 결과값을 표 1로 정리하였다. 하기 도3의 결과값은 하기 표2에 정리하여 나타내었다.

하기 도2는 실시예 1, 2, 3에서 합성된 유기반도체 화합물(PENTBT(실시예1), PDNTBT(실시예2), PTDNTBT(실시예3))의 용액상(s) 및 필름상(f)의 UV-vis 흡수 스펙트라를 나타낸 것이다.

[표1]

[표2]

하기 도3은 실시예 1, 2, 3에서 합성된 유기반도체 화합물(PENTBT(실시예1), PDNTBT(실시예2), PTDNTBT(실시예3))의 용액상(s) 및 필름상(f)의 PL 스펙트라를 나타낸 것이다.

하기 도 4는 상기 제조된 실시예1 내지 3의 전기적 특성을 분석한 것이다. Cyclic voltammetry를 이용하였고 Bu₄NClO₄(0.1 몰농도)의 용매 하에서 100 mV/s의 조건으로 측정하였다. 측정 시 Pt 전극을 사용하여 코팅을 통해 전압을 인가하였다. 이에 대해 표 3에 정리하여 하기에 나타내었다.

[표3]

도 5에서는 실시예1, 2, 3에서 합성한 유기반도체 화합물(PENTBT, PDNTBT, PTDNTBT)를 이용하여 실시예 5로 제작된 소자의 Out-of-plane GIXD image를 나타내는 도면으로 interlayer d spacings 이 17.7 Å(PENTBT)와 17.7 Å(PDNTBT), 28.3 Å(PTDNTBT)에 각각 나타남을 알 수 있다.

또한, 도 6은 실시예1, 2, 3에서 합성한 유기반도체 화합물(PENTBT, PDNTBT, PTDNTBT)을 이용하여 실시예 5로 제작된 소자의 TEM images를 나타내고 있다. (a)는 PENTBT, (B)는 PDNTBT, (C)는 PTDNTBT 표면을 어닐링 전후로 비교하여 나타내고 있다. 어닐링은 150℃에서 실시하였다.

도 7에서는 실시예1, 2, 3에서 합성한 유기반도체 화합물(PENTBT, PDNTBT, PTDNTBT)을 이용하여 트랜지스터로 제작된 소자의 특성을 나타내는 도면으로 고분자 재료의 유기반도체 특성을 나타내는 그림이다. 도면에 해당하는 특성을 아래 표 4에 나타내었다.

[표4]

도 8에서는 실시예1, 2, 3에서 합성한 유기반도체 화합물(PENTBT, PDNTBT, PTDNTBT)를 이용하여 실시예 5의 방법으로 제작한 소자의 I-V 특성 커브이다. 하기에 도면에 대한 내용을 표 5로 정리하여 나타내었다. 하기 표5에서 Ann은 어닐링 처리한 후의 물성을 측정한 데이터이다.

[표5]

도 9와 도 10에서는 실시예 4의 방법으로 합성된 유기반도체 재료(PTEPEA)의 광 흡수영역을 용액상태와 필름상태에서 각각 측정하여 나타내었고 그 결과를 하기 표6에 나타내었다. 하기 도9는 실시예 4에 따른 유기반도체 화합물의 용액상 및 필름상의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다. 하기 도10은 실시예 4에 따른 유기반도체 화합물의 용액상 및 필름상의 UV-vis PL 스펙트럼 을 나타낸 것이다.

[표6]

도 11에서는 실시예 4의 방법으로 합성된 유기반도체 재료(PTEPEA)의 전기적 특성을 분석한 것이다. Cyclic voltammetry를 이용하였고 Bu₄NClO₄(0.1 몰농도)의 용매 하에서 100 mV/s의 조건으로 측정하였다. 측정 시 Pt 전극을 사용하여 코팅하여 전압을 인가하였다. 하기에 도 11에 관한 내용을 정리하여 표 7에 정리하여 나타내었다.

[표7]

도 12에서는 실시예 4의 방법으로 합성된 유기반도체 재료(PTEPEA)의 열적특성(TGA를 이용한 분해특성)을 나타내었다. 5 wt%가 분해되는 온도를 기준으로 하였으며 320 ^oC에서 관찰되었다. 또한 도 13에서는 열적특성(DSC를 이용한 Tg 측정)을 나타내었으며 78 ^oC에서 분절운동이 관찰되었다.

도 14에서는 실시예 4에서 합성한 유기반도체 화합물(PTEPEA)을 이용하여 실시예 5의 방법으로 제작한 소자의 I-V 특성 커브이다. 하기에 도면에 대한 내용을 표 8로 정리하여 나타내었다.

[표8]

상기 I_D(Drain current)는 Drain에 흐르는 전류를 나타내고, V_G(Gate voltage)는 Gate에 인가되는 Voltage를 나타내며, IPCE(Incident-Photon-to-electron Conversion Efficiency)는 양자효율을 말한다.

상기 Mn(Number of molecular weight)은 수평균 분자량을 의미하고, PDI(Poly dispersity index)는 다분산지수를 의미하며, 상기HOMO(highest occupied molecular orbital)는 최고점유 분자궤도, LUMO(lowest unoccupied molecular orbital)는 최저비점유 분자궤도를 나타낸다. 상기 Band gap은 HOMO와 LUMO 사이의 공간을 의미하고 상기 Voc는 특정한 온도와 일조 강도에서 부하를 연결하지 않은(개방 상태의)태양광발전장치 양단에 걸리는 전압을 말한다. 상기 Jsc는 특정한 온도와 일조 강도에서 단락 조건에 있는 태양전지나 모듈 등 태양광발전장치의 출력 전류이며. 단위 면적당 단락 전류를 특별히 Jsc라고 하는 경우도 있다. 상기 상기 FF는 개방 전압과 단락 전류의 곱에 대한 최대 출력의 비율이며. 태양전지로서의 전류 전압 특성 곡선(I-V곡선)의 질을 나타내는 지표가되고, 주로 내부의 직 병렬저항과 다이오드 성능 지수(diode quality factor)에 따라 달라진다.

상기 PCE는 태양전지의 최대 출력(P_max)을 발전하는 면적(태양전지 면적 A)과 규정된 시험 조건에서 측정한 입사 조사 강도(incidence irradiance; E)의 곱으로 나눈 값을 백분율로 나타낸 것으로서, %로 표시한다.

Claims

하기 화학식1을 단위구조로 한 공중합체를 포함한 유기 반도체 화합물.
[화학식1]

(상기 화학식1에서 Ar¹은

또는
이고, 상기 Ar²는

또는
이며, 상기 R¹¹ 내지 R¹⁸ 및 R²¹ 내지 R²⁷은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1~C10)알킬, 치환 또는 비치환된(C2~C30)알킬렌, 치환 또는 비치환된 (C2~C30)알키닐렌, 치환 또는 비치환된(C6~C30)아릴 및 치환 또는 비치환된 (C4~C30)헤테로아릴로부터 선택되며, 상기 Ar¹¹ 내지 Ar²⁸은 서로 독립적으로 화합결합이거나 (C4~C30)헤테로아릴이고, 상기 X는 수소 또는 할로겐이며, 상기 n은 1 내지 1000의 정수이다.)
제 1항에 있어서,
상기 (C1~C10)알킬, (C2~C30)알킬렌, (C2~C30)알키닐렌, (C6~C30)아릴 및 (C4~C30)헤테로아릴에서 더 치환되는 치환기는 (C1~C10)알킬, (C2~C30)알킬렌, (C2~C30)알키닐렌, (C6~C30)아릴 및 (C4~C30)헤테로아릴에서 선택되는 것인 유기 반도체 화합물.
제 1항에 있어서,
상기 R¹¹ 내지 R¹⁶ 은 서로 독립적으로

또는
인 유기 반도체 화합물.
제 1항에 있어서,
상기 Ar¹은 하기 화학식 구조에서 선택되는 유기 반도체 화합물.
제 1항에 있어서,
상기 Ar²는 하기 화학식 구조에서 선택되는 유기 반도체 화합물.
제 1항에 있어서,
상기 화학식1은 하기 화학식 구조에서 선택되는 유기 반도체 화합물.

( 상기 화학식 구조에서 n은 1 내지 1000의 정수이다.)
제 1항 내지 제6항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 유기 반도체 화합물을 활성층의 p타입으로 사용하는 유기 태양전지.
제7항에 있어서,
상기 유기 태양전지의 구조는 기판, 투명전극, 정공수송층, 활성층, 전자수송층, 금속전극이 순차적으로 적층된 구조인 유기 태양전지.