JP4901718B2 - 反応性メソゲン電荷輸送化合物 - Google Patents
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Description
デバイスの性能は、半導体材料の電荷キャリア移動度および電流オン/オフ比に主として基づくので、理想的な半導体は、高い電荷キャリア移動度と組み合わせて、オフ状態で低い伝導度を有するべきである(>1×10−3cm2V−1s−1)。加えて、酸化がデバイスの性能の低下を導くため、半導体材料が酸化に対し比較的安定、即ち、高いイオン化ポテンシャルを有することが重要である。
規則正しいポリ(3−ヘキシルチオフェン)は、1×10−5cm2V−1S−1と4.5×10−2cm2V−1S−1との間の電荷キャリア移動度であると報告されているが、むしろ10から103の間の低い電流オン/オフ比であった(Z. Bao et al., Appl. Pys. Lett., 1997, 78, 2184参照)。一般にポリ(3−アルキルチオフェン)は、改善された溶解性を示し、広範囲の膜の組立のために溶液処理することができる。しかし、ポリ(3−アルキルチオフェン)は、比較的低いイオン化ポテンシャルを有し、空気中でドーピングを受けやすい(H. Sirringhaus et al., Adv. Solid State Phys., 1999, 39, 101参照)。
上記目的は、本発明の反応性メソゲン化合物の提供により達成されうることが見いだされた。これらは、2または3以上のチオフェン環、および任意に該チオフェン環と互いに共役系を形成する1または2以上のフェニレン環を含む中央メソゲンコアからなり、該メソゲンコアは、任意にスペーサー基を介して1または2以上の反応性基に結合する。該化合物は、液晶相を誘発もしくは強化し、またはそれら自体が液晶である。それらは中間相に配向し得、重合性基は、in situでの重合または架橋により高い秩序度のポリマーフィルムを形成し、したがって、高い安定性および高いキャリア移動度を有する改善された半導体材料が得られる。
半導体用途の反応性メソゲン化合物は、WO 03/006468 A2、EP 1 275 650 A2、EP 1 275 652 A2、EP 1 279 690 A1、EP 1 279 691 A1、EP 1 279 689 A2、EP 1 284 258 A2、EP 1 318 185 A1、EP 1 300 430 A1、EP 1 357 163 A1、EP 1 398 336 A1およびI. McClloch et al., J. Mater. Chem. 2003, Vol. 13, p. 2436-2444に記載されている。しかし、本発明の化合物は、いまだ開示されていない。
「液晶もしくはメソゲン材料」または「液晶もしくはメソゲン化合物」という用語は、1または2以上の棒(rod)状、板(board)状またはディスク状のメソゲン基、即ち液晶相挙動を誘発する能力を有する基を含む材料または化合物を意味する。棒状または板状基を含む液晶化合物はまた、「カラミティック」液晶として当業者に知られている。ディスク状基を有する液晶化合物は、「ディスコティック」液晶として当業者に知られている。メソゲン基を含む化合物または材料は、それら自体が液晶相を示す必要はない。それらは、他の化合物との混合物の場合でのみ、またはメソゲン化合物もしくは材料、またはそれらの混合物を重合するとき液晶相挙動を示すこともまた可能である。
「膜」という用語は、自立の、即ち、いくぶん明白な機械安定性および柔軟性を示す独立の膜、ならびに支持基板上のまたは2つの基板の間の被覆または層を含む。
P−Sp−X−A1−(Z1−A2)m−R I
で表される化合物であって、
式中、
Pは重合可能であるかまたは反応性基であり、
Spはスペーサー基または単結合であり、
Xは結合基または単結合であり、
A1およびA2は、相互に独立して1,4−フェニレンまたはチオフェン−2,5−ジイルであって、すべてが1または2以上の基R1で任意に置換されていてもよく、
R1は、Rの意味の1つを有し、
R0 は、Hまたは1〜12個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Rは、H、ハロゲン、CN、NO2、NCS、SF5、Sn(R’)3、SiR’R’’R’’’、1〜30個の炭素原子を有する直鎖、分枝状または環状アルキルであり、無置換、またはF、Cl、Br、IもしくはCNにより単−もしくは多置換されており、これらの基中の1または2個以上の隣接しないCH2基は、任意にそれぞれ相互に独立して、Oおよび/またはS原子が相互に直接的に連結しないものとして、−O−、−S−、−NH−、−NR0−、−SiR’R’’−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CO−NR0−、−NR0−CO−、−O−CO−NR0−、−NR0−CO−O−、−NR0−CO−NR0−、−S−CO−、−CO−S−、−CY1=CY2−、または−C≡C−により置き換えられ、芳香族またはヘテロ芳香族基、あるいはP−Sp−Xを意味し、R’、R’’およびR’’’は、相互に独立して1〜12個の炭素原子を有するアルキルであり、
mは1、2、3、4または5であり、
a)少なくとも2個のA1およびA2は、任意に置換されたチオフェン−2,5−ジイルを意味し、
b)A1およびA2は、
R2は、R1または−C≡C−R1であり、基R1は相互に独立して上記で与えられたRの意味の1つを有し、
で表されるものとは異なり、
c)A1−(Z1−A2)m−が
RがP−Sp−Xである化合物が除外される、
前記化合物に関する。
本発明はまた、電界効果トランジスタ、例えば1または2種以上の本発明の化合物を含む集積回路部品、フラットパネルディスプレイ用途での薄膜トランジスタ、またはRFIDタグに関する。
本発明はまた、半導体部品、例えば1または2種以上の本発明の化合物を含むエレクトロルミネッセントディスプレイまたはフラットパネルディスプレイのバックライトなどのOLED用途、光電池またはセンサーデバイスに関する。
本発明の反応性メソゲン化合物は、従来の材料に対しいくつかの利点を提供する。
− メソゲンコアがより溶解しやすくなるように、置換鎖および他の基を付加し、これにより、真空蒸着よりむしろスピンコーティングまたは溶液被膜技術により適し、例えばトランジスタなどの電子デバイスで使用する薄膜の製造に適する。
− それらがメソゲンまたは液晶となり得るため、特に中間相で巨視的に秩序のある配向に配列するとき、特に高い電荷キャリア移動度を導くより高い秩序度を示す。
− それらの巨視的な中間相特性が、in situでの重合により凍結されうる。
− 半導体材料の特性とメソゲン材料のものを組み合わせて、硬く平坦な結合コアと柔軟な鎖を有し、溶解性を上昇させ、融点が低下する新規な材料を得るが、これは中間相に配列したとき、高い電荷キャリア移動度を示す。
重合が膜の機械特性もまた向上する間、モノドメインの形成はまた、粒界で電荷トラップ部位を除去することにより、電荷輸送を最大化する。さらにメソゲンの架橋により、デバイス組立ての間、その後の処理に使用される溶媒に影響されないというさらなる利点を有する非常に安定な構造が得られ、これにより溶液技術によるデバイスの次層の積層に用いられる溶媒の広い範囲の選択が可能となる。加えて、該架橋はさらに膜を緻密化し、より小さい分子間距離および改善した電荷輸送を導くことが、しばしば観察される。
したがって、本発明の他の側面は、1または2以上の本発明の反応性メソゲン化合物を含み、任意に1または2以上の、任意にメソゲンまたは液晶でもある他の反応性化合物を含む、反応性液晶混合物に関する。
特に好ましいのは、本発明の反応性メソゲン化合物、または1または2以上の本発明の反応性メソゲン化合物を含む混合物であり、液晶相、特にネマティックおよび/またはスメクティック液晶相を示すものである。
本発明の他の側面は、重合または重合類似反応により上述の反応性液晶材料から得られる液晶側鎖ポリマー(SCLCP)に関する。特に好ましいのは、1または2以上の反応性メソゲン化合物または上記に記載のものを含む混合物から得られるSCLCPである。
本発明の他の側面は、1または2以上のさらなるメソゲンまたは非メソゲンコモノマーと、上記の1または2以上の反応性メソゲン化合物または混合物から、重合または重合類似反応により得られるSCLCPに関する。
本発明はまた、液晶ディスプレイ、液晶ディスプレイ部品、特に本発明の反応性メソゲン化合物、またはそれらから得られる液晶混合物もしくは重合膜を含む光学リタデーションもしくは補償膜、配向層もしくは偏向子、または他の光学もしくは電子光学デバイスに関する。
・ 2、3、4、5または6個のA1およびA2が、チオフェン−2,5−ジイルである、
・ 2、3または4個のA1およびA2が、チオフェン−2,5−ジイルであり、2個のA1およびA2が1,4−フェニレンである、
・ 少なくとも1つの、好ましくは2または3以上のA1およびA2が1,4−フェニレンである、
・ A1およびA2のすべてがチオフェン−2,5−ジイルである、
・ A1およびA2が未置換チオフェンまたはフェニレン基である、
・ RまたはR1は、H、F、Clまたは1〜20個の炭素原子を有する直鎖、分枝状または環状アルキルであり、これらは無置換、またはF、Cl、Br、IもしくはCNにより単−もしくは多置換されており、これらの基中の1または2個以上の隣接しないCH2基は、任意にそれぞれ相互に独立して、Oおよび/またはS原子が相互に直接的に連結しないものとして、−O−、−S−、−NH−、−NR0−、−SiR0R00−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−CY1=CY2−、または−C≡C−により置き換えられ、または芳香族もしくはヘテロ芳香族基であり、Y1およびY2は相互に独立してH、F、ClまたはCNであり、
・ RはP−Sp−であり、
・ Xは、−O−、−O−CH2−、−CH2−O−または単結合であり、
・ すべての基Z1、A1、A2、および任意にXが共役系を形成し、
・ Z1が単結合または−CY1=CY2−または−C≡C−などの共役結合であり、
・ Z1は−CF=CF−とは異なり、
・ 1または2以上、好ましくはすべてのZ1が単結合であり、
・ A1およびA2のすべてがチオフェンであり、Z1が単結合である場合、mが1、2、4または5であり、
・ mが2、3、4または5であり、
・ mが3または4である。
R3は、1〜20個の炭素原子を有する直鎖、分枝状または環状アルキルであり、これは無置換、またはF、Cl、Br、IもしくはCNにより単置換もしくは多置換されており、これらの基中の1または2個以上の隣接しないCH2基は、それぞれの場合、任意にそれぞれ相互に独立して、Oおよび/またはS原子が相互に直接的に連結しないものとして、−O−、−S−、−NH−、−NR0−、−SiR0R00−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−CH=CH−、または−C≡C−により置き換えられ、または任意に置換されたアリールもしくはヘテロアリールであり、
R4は、H、FまたはR3であり、
R0およびR00は、式Iで定義されたものである、
と異なる。
−Phe−(Z−Thi)m1−Z−Phe− II1
式中、
m1は2、3または4であり、基Zは相互に独立して上記で定義されるZ1の意味の1つを有し、Thiはチオフェン−2,5−ジイル基であり、Pheは1,4−フェニレン基であって、これらの基が上記で定義される1又は2個以上のR1で任意に置換されている、
で表されるものから選択される化合物に関する。
−Thi−(Z−Thi)m− II2
式中、
mは1、2、4または5であり、ZおよびThiは式II1で定義のとおりである、
で表されるものから選択される化合物に関する。
さらに好ましい基−A1−(Z1−A2)m−は下記式およびそれらの鏡像から選択される。
P1およびP2は、式Iで定義される基Pと同一または異なり、
Sp1およびSp2は、式Iで定義される基Spと同一または異なり、
X1およびX2は、請求項1で定義される基Xと同一または異なり、
Rは式Iで定義されるものであり、
R1〜R12は、相互に独立して式IのR1の意味の1つを有し、および好ましくは、H、ハロゲンまたは任意に一フッ素化、多フッ素化もしくはパーフルオロ化される、1〜8個の炭素原子を有する直鎖アルキルであり、
rは0、1、2、3または4である、
で表される化合物である。
「alkyl」は1〜12個の炭素原子を有するアルキレン基であり、好ましくは2〜8個の炭素原子を有するものであり、tは0または1であり、uは0または1であり、R’はHまたは任意にフッ素化されたC1〜8アルキルであり、PはCH2=CW1−COO−、
で表される化合物である。
−CY1=CY2−は好ましくは、−CH=CH−、−CH=CF−、−CF=CH−、−CF=CF−、−CH=C(CN)−またはーC(CN)=CH−である。
1つのCH2基が−O−で置き換えられる、即ちオキサアルキルは、好ましくは、例えば直鎖状2−オキサプロピル(=メトキシメチル)、2−(=エトキシメチル)または3−オキサブチル(=2−メトキシエチル)、2−、3−または4−オキサペンチル、2−、3−、4−または5−オキサヘキシル、2−、3−、4−、5−または6−オキサヘプチル、2−、3−、4−、5−、6−または7−オキサオクチル、2−、3−、4−、5−、6−、7−または8−オキサノニル、または2−、3−、4−、5−、6−、7−、8−または9−オキサデシルである。
から選択される。
非常に好ましいのは、アクリレート、メタクリレート、ジエン、(CH2=CH)2CH−OCO−およびオキセタン基である。オキセタンは膜内のより少ないストレス進行をもたらす、重合(架橋)の少ない収縮を実現し、秩序化のより高い保持とより少ない欠陥を導く。
典型的なスペーサー基は、例えば−(CH2)p−、−(CH2CH2O)q−CH2CH2−、CH2CH2−S−CH2CH2−または−CH2CH2−NH−CH2CH2−あるいは−(SiR0R00−O)p−であり、pは2〜12の整数であり、qは1〜3の整数であり、ならびにR0およびR00は式Iで与えられた意味を有する。
結合基X、X1およびX2は、好ましくは−O−、−S−、−OCH2−、−CH2O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CO−NR0−、−NR0−CO−、−O−CO−NR0−、−NR0−CO−O−、−NR0−CO−NR0−、−OCH2−、−CH2O−、−SCH2−、−CH2S−、−CH=CH−COO−、−OOC−CH=CH−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2S−、−SCF2−、−CH2CH2−、−CF2CH2−、−CH2CF2−、−CF2CF2−、−CH=N−、−N=CH−、−N=N−、−CH=CR0−、−CY1=CY2−、−C≡C−、または単結合であり、R0、Y1およびY2は上記で与えられた意味を有する。
更に好ましいのは、Spおよび/またはXが単結合である、基P−Sp−Xを1または2個有する化合物である。
基P−Sp−Xを2または3以上有する化合物の場合、基P、基Spおよび基Xのそれぞれは、同一でも異なっていてもよい。
式Iの化合物は、当業者に既知であり、文献で報告されている方法または類似する方法で合成されうる。さらに、それらは以下の反応式または類似の方法で製造されうる。
式Iの反応性メソゲン化合物は、それらの液晶層で、既知の技術により均一な非常に秩序のある配向に配列することができ、特に高い電荷キャリア移動度へと導くより高い秩序を示すので、半導体または電荷輸送材料として特に有効である。非常に秩序のある液晶状態は、基Pを介してin situで重合または架橋することにより固定化され、高い電荷キャリア移動度および高い温度、機械および化学的安定性を有するポリマー膜を得ることができる。
したがって、本発明の他の側面は、少なくとも1つの重合可能な基を含む本明細書に記載の本発明の反応性メソゲン化合物を1または2以上含み、および任意にさらなる重合可能な化合物を1または2以上含み、少なくとも1つの本発明の反応性メソゲン化合物および/またはさらなる重合可能な化合物がメソゲンまたは液晶である、重合可能な液晶材料に関する。
本発明の他の側面は、電荷輸送特性を有する異方性ポリマー膜に関し、これは、上記で説明するように、その液晶相で巨視的に均一配向に配列し、配向状態を固定するために、重合または架橋する、重合可能な液晶材料から得ることができる。
1または2以上の基P−Sp−Xを含む重合可能なベンゾジチオフェンは、液晶相挙動を誘発、または式Iで表されるメソゲン材料の場合は強化するために、重合可能なメソゲン化合物と共重合することもできる。コモノマーとして適当な重合可能なメソゲン化合物は、当業者に既知であり、例えばWO93/22397、EP 0 261 712、DE 195 04 224、WO95/22586およびWO97/00600で開示される。
重合類似反応であらかじめ合成した等方性または異方性ポリマー骨格に、適当な反応性基を有する本発明の化合物またはその混合物をグラフトすることによりSCLCPを形成することもまた可能である。例えば、末端水酸基を有する化合物は、側鎖にカルボン酸またはエステル基を有するポリマー骨格に付加することが可能であり、末端イソシアネート基を有する化合物は、フリー水酸基を有する骨格に付加することができ、末端ビニルまたはビニルオキシ基を有する化合物は、例えばSi−H基を有するポリシロキサン骨格に付加することができる。
殊に本発明のオリゴマーおよびポリマーは、これらの化合物の溶液を用いる製造工程を可能にする、有利な溶解特性を示す。したがって層および被覆を含む膜を、スピンコーティングなどの低コストの製造技術により製造することができる。適当な溶媒または溶媒混合物は、アルカンおよび/または芳香族、殊にそれらのフッ素化誘導体を含む。
あるいは、本発明の材料は、例えばディスプレイ用途においてまたは液晶ディスプレイなどのバックライトとして有機発光デバイスまたはダイオード(OLED)に使用することもできる。通常のOLEDは、マルチレイヤー構造を用いると理解される。発光層は、一般的には、1または2以上の電子輸送および/または正孔輸送層の間に挟まれる。電界を印加することにより、電荷キャリアとしての電子および正孔は発光層の方へ移動し、それらの再結合が、励起およびその後に発光層に含まれるルモファー(lumophor)ユニットのルミネッセンスを導く。本発明の化合物、材料および膜は、それらの電気的および/または光学的特性に対応して、1または2以上の電荷輸送および/または発光層に用いることができる。さらにまた、発光層内でのそれらの使用は、本発明の化合物、材料および膜が、それ自体エレクトロルミネッセント特性を示すかまたはエレクトロルミネッセント基もしくは化合物を含む場合、殊に有利である。OLEDでの使用のための適当なモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または材料の選択、特徴付けならびに加工は、一般的に当業者に既知であり、例えば、Meerholz, Synthetic Materials, 111-112, 2000, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128および本明細書に引用の文献を参照できる。
本発明の材料は、異方性特性を有する光学フィルム、例えば、液晶ディスプレイ部品として使用される偏向子、光学リタデーション膜、補償板、カラーフィルター、偏向ビームスプロッターまたは偏向フィルターの製造にも有益である。さらに、それらはコーティング、例えば装飾的もしくはセキュリティ用と、接着、または液晶顔料の製造用にも使用されうる。
ドーピング方法は、典型的に、材料中に非局在化イオン中心を形成するために、適用されるドーパントに由来する対応する対イオンと、酸化還元反応において酸化または還元剤となる半導体材料を処理する意味を含む。適当なドーピング方法は、例えば大気圧または減圧下でのドーピング蒸気への被爆、ドーパントを含有する溶液中に電気化学的にドーピング、熱的に拡散する半導体材料とドーパントの接触、および半導体材料へのドーパントのイオン注入を含む。
以下の例は、それに限定することなく本発明を説明するために提供される。本明細書中、他に説明がない限り、すべての温度は摂氏度で示され、すべてのパーセントは重量による。SxおよびSx1は、不確定な構造のスメクティック液晶を示す。
非水和(unhydrous)THF(120ml)中の5,5’−ジブロモ−2,2’−ビチオフェン(5.0g、15.43mmol)溶液に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.5g、0.43mmol)を加える。該混合物を20分間窒素で脱ガスし、続いて4−(4,4,5,5−テトラメチル[1,3,2]ジオキソボロラン−2−イル)−フェノール(3.73g、16.95mmol、Aldrich)およびテトラエチルアンモニウムヒドロキシド(20%水溶液、50ml)を加える。混合物を5時間環流しながら加熱する。冷却後、1MのHCl溶液(70ml)を添加し、沈殿物を濾過し、水(3×20ml)で洗浄し、乾燥して緑色固体(4.52g、84%)を得た。NMRは予期したシグナルを示した。
2,5’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ビチオフェン(0.50g、1.43mmol)をDMF(50ml)に溶解し、次いで炭酸カリウム(0.59g、4.29mmol)、6−ブロモヘキサン酸1−ビニルエステル(1.12g、4.29mmol、A. E. A. Contret et al., Chem. Mater. 2002, 14, 1477参照)を添加する。該混合物を窒素下70℃で一晩攪拌する。冷却後、水(100ml)を添加し、次いで酢酸エチルで抽出する(3×70ml)。有機相を混合し、乾燥し減圧で蒸発させる。残渣をシリカ上のカラムクロマトグラフィーで、ガソリン/酢酸エチル(4:1〜7:3)で溶離精製して、黄色固体を得た。該固体は、酢酸エチルからの再結晶化により黄色結晶となった(0.39g、41%)。
5−フェニルペンタン酸(50.0g、0.28mol)、ヨウ素(37.77g、0.149molおよび(ジアセトキシヨード)ベンゼン(48.0g、0.149mol)を、氷酢酸(500ml)および無水酢酸(500ml)混合物中で懸濁する。濃硫酸(2ml)を添加し、懸濁物を赤色が薄くなるまでの間、暗所で2時間攪拌する。溶媒を、減圧下で約80mlになるまで除去し、残渣をメタ重亜硫酸ナトリウム(8g)を含む冷水(1L)に注入した。得られた沈殿物を30分攪拌し、その後濾過する。粗生成物を、エタノール/水からおよびその後酢酸/水から再結晶化し、生成物(58.5g)を得た。NMRは予期したシグナルを示した。
5−(4−ヨードフェニル)ペンタン酸(2.64g、8.68mmol)および5,5’−ジ(4,4,5,5’−テトラメチル[1,3,2]ジオキソボロラン−2−イル)−2,2’−ビチオフェン(1.54g、3.69mmol)を、非水和NMP(70ml)に窒素下室温で溶解する。テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(107mg、0.09mmol)を添加し、混合物を40℃に加熱する。テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(40重量%の水溶液10ml)を添加し、混合物を110℃で16時間加熱する。反応系を室温に冷却し、5%HCl冷水溶液(500ml)に注入する。得られた沈殿物を濾過し、水、メタノールおよびアセトンで粉体化し、生成物1.96gを得た。NMRは予期したシグナルを示した。
5−(4−{5’−[4−(4−カルボキシ−ブチル)フェニル]−[2,2’]ビチオフェニル−5−イル}−フェニル]−ペンタン酸(1.05g、2.02mmol)および1,4−ペンタジエン−3−オール(0.42g、5.0mmol)をNMP(52ml)に懸濁する。1−(3−ジメチルアミノプロピル)−3−エチルカルボジイミドヒドロクロライド[EDCl](0.96g、5.0mmol)を加え、該混合物を50℃に加熱し、10分攪拌する。得られた溶液を室温で3日間攪拌する。混合物を、水(300ml)に注入し、得られた沈殿物を濾過する。固体をTHF(300ml)に溶解し、濾過およびシリカで乾燥搭載する。該シリカは乾燥シリカカラム上に搭載され、ガソリン/ジクロロメタン(4:1)で非着色生成物を除去するために溶離する。溶離液をジクロロメタンに変更し、着色したフラクションは、粗生成物を利用可能にするために収集される(1.06g)。一部(0.5g)を逆相クロマトグラフィー(溶離液:アセトニトリル/THF 9:1〜1:1の勾配)でさらに精製する。酢酸エチルからの最終的な再結晶化により、生成物が利用可能となった(0.15g)。
2,5’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ビチオフェン(0.5g、1.43mol)、炭酸カリウム(0.59g、4.29mmol)、6−クロロヘキシルメタクリレート(0.88g、4.29mmol)およびヨウ化カリウム(0.71g、4.29mmol)をDMF(70ml)に溶解する。該混合物を、窒素下で70℃で一晩攪拌する。冷却後、水(100ml)を添加し、次いで酢酸エチル(3×70ml)で抽出する。有機相を組み合わせ、乾燥し、減圧下で蒸発させる。シリカ上のカラムクロマトグラフィーにより、ガソリン/酢酸エチル(9:1〜7:3)で溶離して、黄色固体を得た。該固体は、酢酸エチルからの再結晶化により、黄色結晶(0.43g、44%)となった。
テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.05g)を、乾燥THF(30ml)に5’、5’’−ジブロモ−[2,2’;5’、2’’]ターチオフェン(0.10g、0.25mmol)を溶解した溶液に、窒素下で攪拌しながら添加する。20分後、2−{5−[6−(3−エチル−オキセタン−3−イルメトキシ)−ヘキシル]チオフェン−2−イル}−4,4,5,5−テトラメチル−[1,3,2]ジオキサボロラン(0.25g、0.60mmol)および水(5ml)中の炭酸カリウム(0.17g、1.23mmol)溶液を添加する。得られた混合物を、1.5時間環流しながら加熱する。冷却後、水(100ml)を添加し、沈殿物を濾過し、水およびジエチルエーテルで洗浄し、赤色固体を得た。該固体はトルエンから再結晶化により赤色結晶を提供する。
テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.01g)を、乾燥THF(30ml)に4、4’−ジブロモビフェニル(0.12g、0.38mmol)を溶解した溶液に、窒素下で攪拌しながら添加する。20分後、2−{5’−[6−(3−エチルオキセタン−3−イルメトキシ)−ヘキシル]チオフェン−2−イル}−4,4,5,5−テトラメチル−[1,3,2]ジオキサボロラン(0.50g、1.22mmol)および水(5ml)中の炭酸カリウム(0.35g、2.5mmol)溶液を添加する。得られた混合物を、1.5時間環流しながら加熱する。冷却後、水(50ml)を添加する。沈殿物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、黄色固体を得た。該固体は、トルエンから再結晶化により黄色結晶を提供する。
無水THF(150ml)中の2,2’−ビチオフェン(10.0g、60.24mmol)の攪拌溶液に、n−ブチルリチウム(2.5Mヘキサン溶液、20.0ml、50.0mmol)を、窒素下で−78℃で滴加する。添加終了後、攪拌しながら混合物を室温まで2時間加温し、次いで1−クロロ−6−ヨードヘキサン(14.55g、50.0mmol)を添加する。得られた混合物を室温で一晩攪拌する。得られた反応物を飽和NH4Cl水でクエンチし、反応混合物を酢酸エチル(3×100ml)で抽出する。組み合わせた有機抽出物を水、ブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を減圧下で除去し、残渣をシリカ上のカラムクロマトグラフィーにより石油エーテルで溶離精製して、5−(6−クロロヘキシル)−2,2’−ビチオフェンを白色固体として得た(7.73g、54%)。
3−エチル−3−オキセタンメタノール(3.10g、26.72mmol)を、DMF(70ml)中の水素化ナトリウム懸濁液(60%鉱物油分散物、1.07g、26.72mmol)に、窒素下0℃で攪拌しながら添加する。添加終了後、冷浴を除去し、混合物を20分攪拌し、次いで5−(6−クロロヘキシル)−2,2’−ビチオフェン(7.61g、26.72mmol)を添加する。得られた混合物を一晩攪拌し、水(100ml)を添加し、混合物を酢酸エチル(3×70ml)で抽出する。組み合わせた抽出物を水、ブラインで洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で蒸発させる。残渣をカラムクロマトグラフィーにより石油エーテル/酢酸エチル(100:0〜9:1)で溶離精製して、3−(6−[2,2’]−ビチオフェニル−5−イル−ヘキシルオキシメチル)−3−エチル−オキセタンを茶色オイルとして得た(6.34g、65%)。
無水THF(100ml)中の3−(6−[2,2’]ビチオフェニル−5−イル−ヘキシルオキシメチル)−3−エチル−オキセタン(6.0g、16.46mmol)の攪拌溶液に、n−ブチルリチウム(ヘキサン中2.5M、7.0ml、17.50mmol)を、窒素下−78℃で滴加する。添加終了後、混合物を室温まで2時間攪拌しながら加温し、次いで2−イソプロポキシ−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン(3.26g、17.5mmol)を添加する。得られた混合物を一晩室温で攪拌する。反応物を飽和NH4Cl水でクエンチし、反応混合物を酢酸エチル(3×100ml)で抽出する。組み合わせた有機抽出物を水、ブラインで洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を減圧下で蒸発し、残渣をシリカ上のカラムクロマトグラフィーにより石油エーテル/酢酸エチル(9:1〜4:1)でさらに溶離精製して、2−{5’−[6−(3−エチル−オキセタン−3−イルメトキシ)ヘキシル]−[2,2’]ビチオフェニル−5−イル}−4,4,5,5−テトラメチル−[1,3,2]ジオキサボロランを青色オイルとして得た(4.53g、56%)。
テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.01g)を、乾燥THF(30ml)に1,4−ジブロモベンゼン(0.12g、0.51mmol)溶液に、窒素下で攪拌しながら添加する。20分後、2−{5’−[6−(3−エチル−オキセタン−3−イルメトキシ)−ヘキシル]−[2,2’]ビチオフェニル−5−イル}−4,4,5,5−テトラメチル−[1,3,2]ジオキサボロラン(0.75g、1.53mmol)および水(10ml)中の炭酸カリウム(0.42g、3.04mmol)溶液を添加する。得られた混合物を、1.5時間環流しながら加熱する。冷却後、水(50ml)を添加し、反応混合物を酢酸エチル(3×50ml)で抽出し、組み合わせた抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を減圧下で除去し、残渣をブフナー漏斗中のジエチルエーテルで洗浄し、黄色固体を得た。該固体は、トルエンから再結晶化により黄色結晶を提供する(0.23g、56%)。
無水THF(70ml)中のPd2(dba)3(0.30g、0.33mmol)の攪拌溶液に、[(t−Bu3)PH]BF4(0.38g、1.32mmol)を、窒素下攪拌しながら添加する。5分後、2,5−ジブロモ−3−メチルチオフェン(7.0g、27.35mmol)を導入し、混合物をさらに10分攪拌し、次いでチオフェン−2−ボロン酸(8.40g、65.65mmol)および水(20ml)中のリン酸カリウム(15g)溶液を添加する。該混合物を3時間環流しながら加熱する。冷却後、水を加え、該混合物を酢酸エチル(3×70ml)で抽出し、硫酸ナトリウム(Na2SO4)で乾燥し、減圧下で蒸発する。残渣をカラムクロマトグラフィーにより石油エーテルで溶離精製して、茶色オイルを得た(6.05g、84%)。
3’−メチル−[2,2’,5’,2’’]ターチオフェン(2.20g、8.38mmol)および酢酸(30ml)中のN−ボロモスクシンイミド(2.99g、16.80mmol)を1時間暗所で攪拌する。形成した沈殿物を濾過し、水で洗浄後、トルエンで再結晶化し、淡黄結晶を得た(2.28g、65%)。
無水THF(20ml)中の5,5’’−ジブロモ−3’−メチル−[2,2’,5’,2’’]ターチオフェン(0.13g、0.31mmol)の攪拌溶液に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.05g)を、窒素下で攪拌しながら添加する。15分後、2−{5−[6−(3−エチル−オキセタン−3−イルメトキシ)−ヘキシル]チオフェン−2−イル}−4,4,5,5−テトラメチル−[1,3,2]ジオキサボロラン(0.38g、0.93mmol)および水(5ml)中の炭酸カリウム(0.50g、3.62mmol)溶液を添加する。該混合物を、1.5時間環流しながら加熱する。冷却後、水を添加し、該混合物を酢酸エチル(3×50ml)で抽出する。抽出物を硫酸ナトリウム(Na2SO4)で乾燥し、減圧下で蒸発する。残渣をエーテル(2ml)に溶解し、0℃に冷却する。得られた結晶を濾過し、少量のエーテルを含む水で洗浄し、オレンジ色の生成物を得た(0.16g、64%)。
無水DMA(30ml)中の亜鉛粉末の懸濁物に、ヨウ素(0.5g、2mmol)を添加する。該混合物を、ヨウ素(I2)の赤色が消失するまで(約2分)攪拌し、次いで(6−ブロモヘキシルオキシ)−tert−ブチル−ジメチルシラン(15.0g、50.79mmol)を添加し、該混合物を85℃で4.5時間攪拌し、その後室温まで冷却して過剰量の亜鉛を処理する。無水THF(30ml)を注入した別のフラスコに、2−(4−ヨードフェニル)−4,4,5,5−テトラメチル−[1,3,2]−ジオキサボロラン(15.0g、45.46mmol)およびPd(dppf)Cl2(0.85g、0.10mmol)を添加する。該混合物を10分間で攪拌し、その後有機亜鉛試薬の溶液をフラスコ中にカニューレで移す。反応混合物を一晩(約16時間)室温で攪拌する。飽和NH4Cl水溶液を添加し、該混合物を酢酸エチル(3×70ml)で抽出する。抽出物を硫酸ナトリウム(Na2SO4)で乾燥し、減圧下で蒸発させる。残渣をカラムクロマトグラフィーにより石油/酢酸エチル(10:0〜4:1)で溶離精製して、茶色オイルを得た(13.83g、73%)。
無水THF(50ml)中の5,5’−ジブロモ−[2,2’]ビチオフェン(0.60g、1.85mmol)の攪拌溶液に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.10g)を、窒素下で攪拌しながら添加する。20分後、2−{4−[6−(tert−ブチル−ジメチルシラニルオキシ)ヘキシル]フェニル}−4,4,5,5−テトラメチル−[1,3,2]ジオキサボロラン(2.30g、5.50mmol)および水(10ml)中の炭酸カリウム(1.50g)溶液を添加する。該混合物を、2時間環流しながら加熱する。冷却後、水を添加し、該混合物を酢酸エチル(3×50ml)で抽出する。抽出物を硫酸ナトリウム(Na2SO4)で乾燥し、減圧下で蒸発する。残渣をシリカ上のカラムクロマトグラフィーにより石油エーテル/酢酸エチル(10:0〜4:1)で溶離精製して、黄色固体を得た(0.87g、64%)。
THF(20ml)中の5,5’−ビス−{4−[6−(tert−ブチル−ジメチルシラニルオキシ)ヘキシル]フェニル}−[2,2’]ビチオフェン(0.70g、0.94mmol)およびテトラブチルアンモニウムフルオリド(THF中1M、3.0ml、3.0mmol)の混合物を、室温で15時間攪拌する。沈殿物を濾過し、水およびジエチルエーテルで洗浄後、乾燥して黄色固体を得た(0.30g、62%)。該固体をN−メチル−2−ピロリドン(20ml)に溶解し、次いでメタクリロイルクロライド(0.24g、2.30mmol)を添加する。該溶液に、トリエチルアミン(0.25g、2.50mmol)を10分にわたり滴加する。該反応混合物を室温で16時間攪拌し、その後水を加える。混合物を酢酸エチル(3×70ml)で抽出し、組み合わせた有機相ブラインで洗浄し、硫酸ナトリウム(Na2SO4)で乾燥する。溶媒を減圧下で除去する。残渣をシリカ上のカラムクロマトグラフィーにより石油/酢酸エチル(10:0〜4:1)で溶離精製して、黄色固体を得た。該固体は、酢酸エチルから再結晶化により黄色結晶となる(0.21g、57%)。
無水DMA(20ml)中の亜鉛粉末(1.80g、27.5mmol)の混合物に、ヨウ素(0.5g、1.97mmol)を添加する。該混合物を、ヨウ素の赤色が消失するまで(約2分)攪拌し、次いで3−(6−ブロモヘキシルオキシメチル)−3−エチルオキセタン(5.0g、17.9mmol)を添加し、該反応混合物を85℃で4.5時間攪拌し、その後室温まで冷却する。無水THF(30ml)を注入した別のフラスコに、1−ブロモ−4−ヨードベンゼン(7.0g、24.74mmol)およびPd(dppf)Cl2(0.55g、0.61mmol)を添加する。該混合物を10分間で攪拌し、その後上記の有機亜鉛試薬を導入する。反応混合物を一晩(約16時間)室温で攪拌する。飽和NH4Cl水溶液を添加し、該混合物を酢酸エチル(3×70ml)で抽出する。抽出物を硫酸ナトリウム(Na2SO4)で乾燥し、減圧下で蒸発させる。残渣をシリカ上のカラムクロマトグラフィーにより石油/酢酸エチル(10:0〜4:1)で溶離精製して、茶色オイルを得た(2.6g、41%)。
乾燥THF(20ml)中の3−[6−(4−ブロモフェニル)ヘキシルオキシメチル]−3−エチル−オオキセタン(2.0g、5.63mmol)の攪拌溶液に、n−ブチルリチウム(ヘキサン中2.5M、2.25ml、5.63mmol)を、窒素下で−78℃で攪拌しながら滴加する。添加終了後、混合物をさらに20分攪拌し、次いで2−イソプイロピル−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン(1.05g、5.64mmol)を添加する。得られた混合物を室温で一晩攪拌する。該反応を水でクエンチし、該反応混合物を酢酸エチル(3×50ml)で抽出する。組み合わせた有機抽出物を水、ブラインで洗浄し、硫酸ナトリウム(Na2SO4)で乾燥する。溶媒を減圧下で除去し、残渣をシリカ上のカラムクロマトグラフィーにより石油エーテル/酢酸エチル(9:1〜7:3)で溶離精製して、茶色オイルを得た(1.60g、71%)。
20mlのマイクロ波管に、5,5’−ジブロモ−ビチオフェン(0.20g、0.62mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.05g、0.04mmol)、2−{4−[6−((3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ)−ヘキシル]フェニル}−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン(0.75g、1.86mmol)、無水THF(7ml)およびテトラブチルアンモニウムヒドロキシド(20%水溶液、2ml)を注入する。該管を密封し、マイクロ波反応器(Emrys Creator)中で100℃で1分、120℃で1分および140℃で15分加熱攪拌する。冷却後、混合物を水(100ml)中に注入する。沈殿物を濾過し、水およびジエチルエーテルで洗浄し、青色固体を得た。該固体は、シリカ上のカラムクロマトグラフィーにより石油エーテル/酢酸エチル(9:1〜4:1)で溶離精製して、黄色固体を得た(0.23g、52%)。
Claims (17)
- 式I
P−Sp−X−A1−(Z1−A2)m−R I
で表される化合物であって、
式中、
PはCH 2 =CW 1 −COO−、
(CH 2 =CH) 2 CH−OCO−または(CH 2 =CH−CH 2 ) 2 N−CO−、であり、W 1 はH、CH 3 、ClまたはCNであり、W 2 はHまたは炭素原子を1〜5個有するアルキルであり、k1は0または1であり、
Spは炭素原子を1〜12個有する直鎖状アルキレン基または単結合であり、
Xは−O−、−O−CH 2 −、−CH 2 −O−または単結合であり、
A1およびA2は、相互に独立して、無置換の1,4−フェニレンまたは無置換のチオフェン−2,5−ジイルであり、少なくとも2個のA1およびA2は、チオフェン−2,5−ジイルであり、
Z1は、単結合であり、
Rは、P−Sp−Xであり、
mは3、4または5であり、
ただし、すべてのA 1 およびA 2 がチオフェン−2,5−ジイルである場合、mは4または5である、前記化合物。 - すべてのA1およびA2がチオフェン−2,5−ジイルである、請求項1に記載の化合物。
- 少なくとも1個のA1 またはA2が1,4−フェニレンである、請求項1に記載の化合物。
- −A1−(Z1−A2)m−が式II1
−Phe−(Z−Thi)m1−Z−Phe− II1
式中、
m1は2、3または4であり、Zは単結合であり、Thiはチオフェン−2,5−ジイル基であり、Pheは1,4−フェニレン基である、
で表されるものから選択される、請求項1または3のいずれかに記載の化合物。 - 下記式
P1およびP2は、相互に独立して、CH 2 =CW 1 −COO−、
(CH 2 =CH) 2 CH−OCO−または(CH 2 =CH−CH 2 ) 2 N−CO−、であり、W 1 はH、CH 3 、ClまたはCNであり、W 2 はHまたは炭素原子を1〜5個有するアルキルであり、k1は0または1であり、
Sp1およびSp2は、相互に独立して、炭素原子を1〜12個有する直鎖状アルキレン基または単結合であり、
X1およびX2は、相互に独立して、−O−、−O−CH 2 −、−CH 2 −O−または単結合であり、
R 1 〜R 12 は、Hであり、
rは0、1、2、3または4である、
で表されるものから選択される、請求項1〜4のいずれかに記載の化合物。 - 液晶相を示す、請求項1〜6のいずれかに記載の化合物。
- 1または2種以上の請求項1〜7のいずれかに記載の化合物および任意に1または2種以上のさらなる反応性化合物を含む反応性液晶混合物であって、前記化合物の少なくとも1種がメソゲンまたは液晶である、前記反応性液晶混合物。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の化合物または混合物から得られる、異方性ポリマー。
- 巨視的に均一配向にその液晶相が配列し、重合または架橋により配向状態が固定される、請求項1〜8のいずれかに記載の化合物または混合物の1または2種以上から得られる電荷輸送特性を有する、異方性ポリマー。
- 1または2種以上の請求項1〜8のいずれかに記載の化合物または混合物の重合、またはポリマー骨格に重合類似反応で化合物または混合物成分をグラフトすることにより得られた、任意に1又は2種以上のさらなるメソゲンまたは非メソゲンコモノマーを有する側鎖液晶ポリマー。
- 光学、電気光学もしくは電子デバイスにおける半導体または電荷輸送材料としての、請求項1〜11のいずれかに記載の化合物、混合物およびポリマーの使用。
- 集積回路部品、フラットパネルディスプレイ用途における薄膜トランジスタ、電波方式認識(RFID)タグ、電界効果トランジスタ(FET)、エレクトロルミネッセントディスプレイ、液晶ディスプレイのバックライト、有機発光ダイオード(OLED)用途のための半導体部品、光電池もしくはセンサーデバイスのためのバッテリーの電極材料、電子写真用途のための光導電体、液晶ディスプレイ、または光学フィルムまたは他の光学もしくは電子光学デバイスとしての光調整部品としての、請求項12に記載の使用。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の化合物、混合物およびポリマーの1または2種以上を含む、集積回路部品としての、フラットパネルディスプレイ用途における薄膜トランジスタとしてのもしくは電波方式認識(RFID)タグにおける電界効果トランジスタ。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の化合物、混合物およびポリマーの1または2種以上、または請求項14に記載のFETまたはRFIDタグを含むセキュリティマークまたはデバイス。
- 酸化的または還元的にドープすることにより導電イオン種を形成する、請求項1〜11のいずれかに記載の化合物、混合物またはポリマー。
- 請求項16に記載の化合物、混合物またはポリマーの1または2種以上を含む、電荷注入層、平坦化層、電子用途もしくはフラットパネルディスプレイ用の静電気防止フィルムまたは導電基板またはパターン。
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