JP2004339516A - フルオレンおよびアリール基を含むモノマー、オリゴマーおよびポリマー - Google Patents

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Abstract

【課題】合成するのが容易であり、高い電荷可動性を有し、半導体デバイスにおいて用いるための薄い、大面積のフィルムを形成するために容易に加工可能である、半導体または電荷移動材料として用いるための新規な材料を提供する。
【解決手段】本発明は、少なくとも１つのジチエノチオフェン基および少なくとも１つのアリーレン基またはヘテロアリーレン基を含み、該基のそれぞれが置換または無置換である、モノマー、オリゴマーおよびポリマーに関する。本発明はさらに、これらの製造方法、電界効果トランジスタ、エレクトロルミネセント、光起電およびセンサーデバイスを含む光学的、電気光学的または電子デバイスにおける半導体または電荷移動材料としてのこれらの使用に関する。本発明はさらに、新規な材料を含む電界効果トランジスタおよび半導電性部品に関する。

Description

本発明は、ジチエノチオフェン基およびアリール基を含むモノマー、オリゴマーおよびポリマー、特に共役コポリマーに関する。さらに本発明は、これらの製造方法、電界効果トランジスタ、エレクトロルミネセント、光起電およびセンサーデバイスを含む光学的、電気光学的または電子デバイスにおける半導体または電荷移動材料としてのこれらの使用に関する。本発明はさらに、新規な材料を含む電界効果トランジスタおよび半導電性部品に関する。
有機材料は、近年、有機ベース薄膜トランジスタおよび有機電界効果トランジスタにおける活性層として有望であると示される（非特許文献１参照）。このようなデバイスは、スマートカード、セキュリティータグおよび平坦パネルディスプレイにおける切換素子における潜在的用途を有する。有機材料は、これらを溶液から溶着させることができる場合には、これが、迅速な大面積の製作経路を可能にするため、これらのシリコン類似物にまさる実質的な費用上の利点を有すると考えられる。
このデバイスの性能は、原理的に、半導電性材料の電荷担体可動性および電流オン／オフ比に基づいており、従って理想的な半導体は、オフ状態における低い導電性およびこれと組み合わせて、高い電荷担体可動性（＞１×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）を有しなければならない。さらに、酸化により、低下したデバイス性能に至るため、半導電性材料が、酸化に対して比較的安定である、即ち、これが、高いイオン化ポテンシャルを有することが重要である。
有機ＦＥＴのための有効なｐ型半導体であることが示されている、従来技術において知られている化合物は、以下に示す構造を有するジチエノチオフェン（ＤＴＴ）（１）およびこの縮合した二量体であるα，α’−ビス（ジチエノ３，２−ｂ：２’，３’−ｄチオフェン）（ＢＤＴ）（２）である（非特許文献２；非特許文献３；非特許文献４参照）。
Figure 2004339516
特に、鋭意に研究されているＢＤＴは、１×１０−３〜５×１０−２ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の極めて高い電荷担体可動性および極めて高い電流オン／オフ比（１０８まで）を有する、有機ＦＥＴのための有効なｐ型半導体であることが示されている。ＢＤＴはまた、固体状態で完全に同一平面の形状を有し、チオフェンのオリゴマーよりも平面状であることが見出されている。
しかし、ＢＤＴは、高い融点を有し、極めて不溶性であり、従って、有機薄膜トランジスタにおける活性層として用いる場合には、これは、容易には溶液加工することができない。この結果、ＦＥＴのような用途について、ＢＤＴのような従来技術の材料は、通常は真空蒸着により薄膜として堆積し、これは、大面積フィルムの製作には適さない高価な加工技術である。ＢＤＴの溶解性を改善するために、いくつかの置換誘導体が、現在まで合成されているが（３）（非特許文献４参照）、これらは尚、薄膜トランジスタとして用いられる際には、真空加工を必要とした。
エイチ・イー・カッツ（Ｈ． Ｅ． Ｋａｔｚ）ら、エーシーシー・ケム・レス（Ａｃｃ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ）、２００１、３４、５、３５９頁 エイチ・シリングハウス（Ｈ． Ｓｉｒｒｉｎｇｈａｕｓ）ら、アプル・フィズ・レト（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．）、１９９７、７１、２６、３８７１頁 リ（Ｌｉ）ら、ジェイ・アム・ケム・ソス（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．）、１９９８、１２０、２２０６頁 ジェイ・ジェイ・モリソン（Ｊ． Ｊ． Ｍｏｒｒｉｓｏｎ）ら、シンス・メト（Ｓｙｎｔｈ． Ｍｅｔ．）、１９９９、１０２、９８７頁
本発明の目的は、合成するのが容易であり、高い電荷可動性を有し、半導体デバイスにおいて用いるための薄い、大面積のフィルムを形成するために容易に加工可能である、半導体または電荷移動材料として用いるための新規な材料を提供することにある。本発明の他の目的は、以下の記載から、当業者に直ちに明らかである。
本発明者らは、これらの目的は、ジチエノチオフェン（ＤＴＴ）の新規なアリールコポリマーの提供により、達成できることを見出した。
ＤＴＴを含むポリマーは、すでに合成されている。ＤＴＴは電気化学的に重合することができるが、多くの構造的欠陥を含む不溶性材料が製造される［参考文献５、参考文献６］。ジチエノピロールを有する同様なコポリマーもまた製造されている（４）。ＤＴＴはまた、クネベナーゲル反応（５）［参考文献８］またはウィッティヒ反応（６）［参考文献９］によって、ビニリデンポリマーに組み込まれる。後者は不溶性のポリマーを与えるが、前者で製造される溶解性ポリマーは、中程度の光起電性または光導電性を有する。
Figure 2004339516
ＤＴＴ二量体およびＤＴＴのホモポリマー、ならびにＤＴＴとチオフェンとのコポリマーは、参考文献１０に報告されている。しかし、特性またはポリマーの合成ルートの詳細は開示されていない。
従来技術の材料に基づくチオフェンの一つの欠点は、約４．９ｅＶの最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギーである。この電子の軌道エネルギーは、酸化による電子の除去を生じることが多く、しばしば可動度を増大させるが、また材料のバルク導電性（ｂｕｌｋ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を増大させ、加えて、空気にさらされたときの導電度の時間依存性を導入する。高いバルク導電性は、トランジスターにおける高いオフ電流をもたらし、およびそれ故に低いオン／オフ比は望ましくない。
本発明の発明者らは、他の芳香族種を有するＤＴＴの共重合が、ＨＯＭＯの位置を調整する方法を提供し、それ故にオン／オフ比を改善し、および空気酸化の敏感さを減少させることを見出した。また、コモノマーとしての置換芳香族の使用が、ＤＴＴ部位の固有の不溶性に対抗し、溶液処理が可能なポリマーをもたらし、したがって真空処理に関連するコスト高を避けることを見出した。芳香族コモノマーの多様性は、またポリマーの液晶挙動を高めるために、用いることができる。ポリマーフィルムへの秩序の導入は、より高い担体可動度をもたらし、液晶性は従って有用な性質である。チオフェンボロン酸は、効果的にカップリングせず、したがって、非チオフェンコモノマーはまた、効率的な鈴木重合を可能にする。
本発明のもう一つの面は、ＤＴＴ−アリーレン部位を含有する、セントラルコアを有する反応性メソゲンに関し、該コアは、任意にスペーサー基を介して１種または２種以上の重合可能な基に結合する。反応性メソゲンは、液晶相を誘発または増大させることができ、それら自体液晶性である。それらはそれらのメソ相に適応させることができ、および重合可能な基は、高度の秩序を有するポリマーフィルムを形成するために、そのまま重合または架橋させることができ、したがって、高い安定性および高い電荷担体可動度を有する、改善された半導体材料をもたらす。
本発明のもう一つの面は、液晶主鎖または液晶側鎖のような液晶ポリマー、特に本発明による反応性メソゲンから得られる液晶側鎖ポリマーに関し、それは更に、例えば半導体デバイスにおける使用のための薄膜として、溶液から処理される。
発明の概要
本発明は、各々の基が置換または無置換である、少なくとも１つのジチエノチオフェン（ＤＴＴ）基および少なくとも１つのアリーレン基またはヘテロアリーレン基を含むモノマー、オリゴマーまたはポリマーに関する。
本発明は、さらに、前に定義した、少なくとも１つのモノマー、オリゴマーまたはポリマーを含む半導体または電荷移動材料、部品またはデバイスに関する。
本発明は、さらに、本発明のポリマーの、半導体または電荷移動材料としての、特に光学的、電気光学的もしくは電子デバイスにおける、例えば集積回路の部品としての電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における、平坦パネルディスプレイ用途における薄膜トランジスタとして、もしくは電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグのための、または有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用途、例えばエレクトロルミネセントディスプレイまたは例えば液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のバックライト用の半導電性部品において、光起電またはセンサーデバイスのための、電池における電極材料としての、光伝導体としての、および電子写真式用途、例えば電子写真式記録としての使用に関する。
本発明は、さらに、本発明の新規なモノマー、オリゴマーおよびポリマーの、エレクトロルミネセント材料としての、光起電またはセンサーデバイスにおける、電池における電極材料としての、光導電体としての、電子写真式用途、例えば電子写真式記録のための、およびＬＣＤまたはＯＬＥＤデバイスにおける整列層としての使用に関する。
本発明は、さらに、本発明の半導電性もしくは電荷移動材料、部品またはデバイスを含む、光学的、電気光学的もしくは電子デバイス、ＦＥＴ、集積回路（ＩＣ）、ＴＦＴ、ＯＬＥＤまたは整列層に関する。
本発明は、さらに、本発明の半導電性もしくは電荷移動材料、部品もしくはデバイスまたはＦＥＴ、ＩＣ、ＴＦＴもしくはＯＬＥＤを含む、平坦パネルディスプレイ用のＴＦＴまたはＴＦＴアレー、電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグ、エレクトロルミネセントディスプレイまたはバックライトに関する。
本発明は、さらに、本発明のＦＥＴまたはＲＦＩＤタグを含むセキュリティーマーキングまたはデバイスに関する。
発明の詳説
本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーは、これらが、高い担体可動性を有するため、電荷移動半導体として特に有用である。
ＤＴＴ基が１つまたは２つ以上のアルキルまたはフルオロアルキル基により置換されたポリマーが特に好ましい。フルオロアルキルおよびアルキル側鎖のＤＴＴ基への導入は、それらの溶解性および従ってそれらの溶液加工性を改善する。さらにフルオロアルキル側鎖の存在はまた、これらの材料にｎ−型半導体としての効果を付与する。フルオロアルキル置換基の電子吸引性はまた、ＨＯＭＯをさらに低下させ、酸化されにくいより安定な材料をもたらす。
無置換ＤＴＴの二量体、高度のオリゴマー、およびポリマーは、非常に低い溶解度を示す。アルキルまたはアルコキシ、例えばジヘキシルで官能基化された芳香族モノマーと、ＤＴＴとの共重合は、溶液加工可能な材料を提供する。芳香族コモノマーの多様性は、ポリマーのバンドギャップを調整する方法を提供する。これは、より良好な安定性およびより高い電荷担体可動度をもたらす。
特に好ましいのは、式Ｉ
Figure 2004339516
 式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲンまたは、１〜２０個のＣ原子を有し、無置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮにより単置換もしくは多置換されていることができる直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルであり、また、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が、各々の場合において互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置換されていることが可能であり、または任意に置換されたアリールもしくはヘテロアリール、またはＰ−Ｓｐ−であり、
Ｐは、重合性または反応性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ａｒは、任意に１つまたは２つ以上の基Ｒ１で置換されているアリーレンまたはヘテロアリーレン基である、
で表される前記式Ｉから選択された１つまたは２つ以上の同一または異種の繰り返し単位を有する、モノマー、オリゴマーまたはポリマーである。
特に好ましいのは、式Ｉ１
Figure 2004339516
 式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＡｒは、式Ｉの意味の１つを有し、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｓｎ（Ｒ０）３または１〜２０個のＣ原子を有し、無置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮおよび／または−ＯＨにより単置換もしくは多置換されていることができる、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルであり、また、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が、各々の場合において互いに独立して、Ｏおよび／またばＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置換されていることが可能であり、任意に置換されたアリールもしくはヘテロアリール、またはＰ−Ｓｐであり、
ｎは、１〜１００００の整数であり、
およびここで、繰り返し単位は、同一または異種であることができる、
で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。
とくに好ましいのは、同一の繰り返し単位を有する、式ＩおよびＩ１で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。
さらに好ましいのは、Ｒ１およびＲ２が同一の基である、式ＩおよびＩ１で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。
特に好ましいのは、２〜５０００、特に１０〜５０００、極めて好ましくは１００〜１０００の重合度（繰り返し単位の数ｎ）を有する、式ＩおよびＩ１で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。
さらに好ましいのは、５０００〜３００００、特に２００００〜１０００００の分子量を有する、式ＩおよびＩ１で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。
特に好ましいのは、式ＩおよびＩ１で表される位置規則的な（ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ）ポリマーである。これらのポリマーにおける位置規則性は、好ましくは、少なくとも９０％、特に９５％またはこれ以上、極めて好ましくは９８％またはこれ以上、最も好ましくは９９〜１００％である。
位置規則的なポリマーは、これらが、強力な鎖間π−π積み重ね相互作用および高度な結晶性を示し、高い担体可動性を有する有効な電荷移動材料となるため、有利である。
さらに好ましいのは、重合または架橋反応が可能である少なくとも１つの反応性基Ｐを含む、式ＩおよびＩ１で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。
さらに好ましいのは、メソゲン性または液晶性である、式ＩおよびＩ１で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマー、特にカラマイト相（ｃａｌａｍｉｔｉｃ ｐｈａｓｅ）を形成するポリマー、およびカラマイト相を形成する、１つまたは２つ以上の基Ｐ−Ｓｐ−を含む、式ＩまたはＩ１で表される反応性メソゲンである。
さらに好ましいのは、本明細書中に示されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーであり、ここで、
−Ａｒがチオフェンまたは２つまたはそれ以上のチオフェン縮合環を含む基であるとき、少なくともそれがハロゲンで単置換され、
−Ａｒは、無置換チオフェン、または２つもしくはそれ以上の無置換縮合チオフェン環を含む基とは異なり、
−Ａｒがチオフェンまたは縮合チオフェンとは異なり、
−ｎは１〜１５の整数であり、およびＲ３およびＲ４の一方または両方がＰ−Ｓｐ−を示し、
−Ｒ１−４の少なくとも１つは、Ｐ−Ｓｐ−を示し、
−ｎは、２〜５０００の整数であり、Ｒ３およびＲ４は、Ｐ−Ｓｐ−とは異なり、
−Ｒ１およびＲ２が、任意に１つまたは２つ以上のフッ素原子で置換されるＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルケニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０チオアルキル、Ｃ１−Ｃ２０シリル、Ｃ１−Ｃ２０エステル、Ｃ１−Ｃ２０アミノ、Ｃ１−Ｃ２０フルオロアルキル、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ、ｍは１〜６であり、および任意に置換されたアリールまたはヘテロアリール、非常に好ましくは、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、またはＣ１−Ｃ２０フルオロアルキルから選択され、
−Ｒ３およびＲ４は、Ｈ、ハロゲン、Ｓｎ（Ｒ０）３、ＣＨ２Ｃｌ、ＣＯＨ、ＣＨ＝ＣＨ２、ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００、ここでＲ０００はＲ０に与えられる意味の１つを有する、および任意に置換されたアリールまたはヘテロアリールから選択されており、
−ｎ＞１である。
Ａｒは、好ましくは、２５個までのＣ原子を有する単環式、二環式または三環式芳香族または複素芳香族基であり、ここで、環は、縮合していることができ、ここで、複素芳香族基は、好ましくはＮ、ＯおよびＳから選択された、少なくとも１個の複素環原子を含む。これは、任意に、１つまたは２つ以上のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮおよび、１〜２０個のＣ原子を有し、無置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮまたは−ＯＨにより単置換または多置換されている直鎖状、分枝状または環状アルキルで置換されており、ここで、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、任意に、各々の場合において互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置換されている。
特に好ましいＡｒは、フェニル、ここで加えて、１つまたは２つ以上のＣＨ基はＮで置換されてよく、またはナフタレン、アルキルフルオレンもしくはオキサゾール、ここですべてのこれらの基は、Ｌで任意に単置換または多置換され、ここでＬはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくは１〜２０個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルまたはアルコキシカルボニル基であり、ここで１つまたは２つ以上のＨ原子は、任意にＦまたはＣｌで置換されている。さらに好ましいＡｒは、チオフェン、チエノチオフェンおよびジチエノチオフェンであり、それは１つまたは２つ以上のハロゲン原子、特にフッ素で置換されている。
好ましい基Ａｒは、フェニル、フッ素化フェニル、ピリジン、ピリミジン、ビフェニル、ナフタレン、フッ素化チオフェン、フッ素化されたベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、チアゾールおよびオキサゾールであり、これらのすべては、無置換であるか、前に定義したＬで単置換または多置換されている。
Ｒ１−４の１つがアリールまたはヘテロアリールである場合には、これは、好ましくは、２５個までのＣ原子を有する単環式、二環式または三環式芳香族または複素芳香族基であり、ここで、環は、縮合していることができ、ここで、複素芳香族基は、好ましくはＮ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１個の複素環原子を含む。これは、任意に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮおよび、１〜２０個のＣ原子を有し、無置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮまたは−ＯＨにより単置換または多置換されており、ここで、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が、任意に、各々の場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が、互いに直接結合しないように置換されている、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルの１つまたは２つ以上で置換されている。
特に好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、フェニル、フッ素化フェニル、ピリジン、ピリミジン、ビフェニル、ナフタレン、フッ素化チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、チアゾールおよびオキサゾールであり、これらのすべては、無置換であるか、前に定義したＬにより単置換または多置換されている。
Ｒ１およびＲ２の１つが、アルキルまたはアルコキシ基である、即ち、ここで末端ＣＨ２基が−Ｏ−により置換されている場合には、これは、直鎖状または分枝状であることができる。これは、好ましくは直鎖状であり、２〜８個の炭素原子を有し、従って好ましくは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシまたはオクトキシ、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
オキサアルキル、即ちここで、１つのＣＨ２基が−Ｏ−により置換されているものは、好ましくは、例えば、直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。
フルオロアルキルまたはフッ素化されたアルキルまたはアルコキシは、好ましくは直鎖状（Ｏ）ＣｉＦ２ｉ＋１であり、ここで、ｉは、１〜２０、特に１〜１５の整数であり、極めて好ましくは、（Ｏ）ＣＦ３、（Ｏ）Ｃ２Ｆ５、（Ｏ）Ｃ３Ｆ７、（Ｏ）Ｃ４Ｆ９、（Ｏ）Ｃ５Ｆ１１、（Ｏ）Ｃ６Ｆ１３、（Ｏ）Ｃ７Ｆ１５または（Ｏ）Ｃ８Ｆ１７、最も好ましくは（Ｏ）Ｃ６Ｆ１３である。
ハロゲンは、好ましくは、Ｆ、ＢｒまたはＣｌ、非常に好ましくはＦまたはＣｌ、最も好ましくはＦである。
ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、ＯおよびＳから選択される。
重合性または反応性基Ｐは、好ましくは、
Figure 2004339516
 から選択され、Ｗ１は、Ｈ、Ｃｌ、ＣＮ、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は、互いに独立して、Ｈまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にメチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、互いに独立して、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｐｈｅは、１，４−フェニレンであり、ｋ１およびｋ２は、互いに独立して０または１である。
特に好ましい基Ｐは、
Figure 2004339516
 である。
極めて好ましいのは、アクリレートおよびオキセタン基である。オキセタンは、重合（架橋）により比較的低い収縮を生じ、これにより、フィルム内の比較的低い応力発生が得られ、秩序づけの一層高い保持および一層少ない欠陥がもたらされる。オキセタン架橋はまた、陽イオン性開始剤を必要とし、これは、遊離基開始剤とは異なり、酸素に対して不活性である。
スペーサー基Ｓｐに関して、当業者にこの目的で知られているすべての基を、用いることができる。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは、Ｐ−Ｓｐ−がＰ−Ｓｐ’−Ｘ−であるように、式Ｓｐ’−Ｘで表され、ここで、
Ｓｐ’は、無置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより単置換または多置換されていることができる、２０個までのＣ原子を有するアルキレンであり、また、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、各々の場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が、互いに直接結合しないように置換されていることが可能であり、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、ならびに
Ｒ０およびＲ００は、前に示した意味の１つを有し、ならびにＸ１およびＸ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、またはＣＮである。
Ｘは、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、特に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−または単結合、極めて好ましくは、共役系を形成することができる基、例えば−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＸ１＝ＣＸ２−または単結合である。
代表的な基Ｓｐ’は、例えば、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ０Ｒ００−Ｏ）ｐ−であり、ｐは、２〜１２の整数であり、ｑは、１〜３の整数であり、Ｒ０およびＲ００は、前に示した意味を有する。
好ましい基Ｓｐ’は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチルイミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
さらに好ましいのは、１つまたは２つの基Ｐ−Ｓｐ−を有する化合物であり、ここで、Ｓｐは、単結合である。
２つの基Ｐ−Ｓｐを有する化合物の場合において、２つの重合性基Ｐおよび２つのスペーサー基Ｓｐの各々は、同一であるかまたは異なることができる。
重合または共重合により本発明の化合物または混合物から得られたＳＣＬＣＰは、重合性基Ｐにより形成された主鎖を有する。
本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーは、既知の方法により、またはこれと同様にして合成することができる。いくつかの好ましい方法を、以下の反応スキーム中に記載する。
無置換ＤＴＴ：
ＤＴＴ誘導体かまたは芳香族種が有機金属種である、主要な２つのルートが可能である。スキーム１に示すように、シュティレ（Ｓｔｉｌｌｅ）方法を用いると、ビス（トリアルキルスタンニル）ＤＴＴ（１３）を、ジハロ芳香族化合物とカップリングさせ、所望のポリマー（１４）を生成させることができる。鈴木法を用いると、ＤＴＴのボロン酸エステル誘導体（１５）をジハロ芳香族化合物とカップリングさせ、所望のポリマー（１４）を生成させることができる。
スキーム１：
Figure 2004339516
 ここでＡｒは、式Ｉで定義したとおりであり、およびＲはアルキル基である。
代替的には、スキーム２に示すように、ビス（トリアルキルスタンニル）芳香族種（１７）を、ジブロモＤＴＴ（１６）とカップリングさせ、所望のポリマー（１４）を生成させるか、または鈴木法を用いて、芳香族ビス（ボロン酸エステル）（１８）を、ジブロモＤＴＴ（１６）とカップリングさせ、所望のポリマー（１４）を生成させることができる。
スキーム２：
Figure 2004339516
 ここでＡｒは式Ｉで定義したとおりであり、およびＲはアルキル基である。
置換ＤＴＴ
他の芳香族種とジアルキルＤＴＴとの共重合もまた可能である。無置換ＤＴＴより、改善されたジアルキルＤＴＴの溶解度は、芳香族種の溶解性ポリマーを合成するために、無置換芳香族種の範囲を用いることができることを意味する。代替的に、置換芳香族の使用は、改善された分子量または溶解度をもたらす。無置換ＤＴＴと共に、下記のスキーム３およびスキーム４に示すように、２つの主要なルートが可能であり、ここでＤＴＴ誘導体（スキーム３）または芳香族種（スキーム４）が有機金属種である。
スキーム３：
Figure 2004339516
 スキーム４：
Figure 2004339516
 ここでＡｒは式Ｉで定義したとおりであり、およびＲはアルキル基である。
本発明の他の観点は、本発明の化合物および材料の酸化形態および還元形態の両方に関する。電子の損失または獲得の結果、高い導電性を有する高度に非局在化されたイオン性形態が形成する。このことは、一般的なドーパントに暴露する際に生じ得る。好適なドーパントおよびドーピング方法は、例えば、EP 0 528 662、US 5,198,153またはWO 96/21659から、当業者に知られている。
ドーピングプロセスは、代表的に、半導体材料を酸化剤または還元剤でレドックス反応において処理して、対応する対イオンが用いられるドーパントから由来する、材料中の非局在したイオン性中心部を形成することを意味する。好適なドーピング方法は、例えば、大気圧または減圧においてドーピング蒸気に暴露し、ドーパントを含む溶液中で電気化学的にドーピングし、ドーパントを、熱的に拡散するべき半導体材料と接触させ、ドーパントを半導体材料中にイオン注入することを含む。
電子が担体として用いられる際には、好適なドーパントは、例えば、ハロゲン（例えば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸、有機酸またはアミノ酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（ここで、Ｌｎは、ランタノイドである））、陰イオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３ −、ＨＳＯ４ −、ＳＯ４ ２−、ＮＯ３ −、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＦｅＣｌ４ −、Ｆｅ（ＣＮ）６ ３−および種々のスルホン酸の陰イオン、例えばアリール−ＳＯ３ −）である。
正孔が担体として用いられる際には、ドーパントの例は、陽イオン（例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２ ＋）（ＳｂＦ６ −）、（ＮＯ２ ＋）（ＳｂＣｌ６ −）、（ＮＯ２ ＋）（ＢＦ４ −）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋、（Ｒは、アルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒは、アルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒは、アルキル基である）およびＲ３Ｓ＋（Ｒは、アルキル基である）である。
本発明の化合物および材料の導電性形態を、用途、例えば有機発光ダイオード用途における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、平坦パネルディスプレイおよびタッチスクリーン用のフィルム、帯電防止フィルム、印刷された導電性基板、電子的用途におけるパターンまたは区域、例えば印刷回路板およびコンデンサであるが、これらには限定されない用途における有機「金属」として用いることができる。
本発明の好ましい態様は、メソゲン性または液晶性であり、極めて好ましくは１つまたは２つ以上の重合性基を含む、式Ｉおよびこの好ましい従属式で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーに関する。このタイプの極めて好ましい材料は、式Ｉおよびこの好ましい従属式で表されるモノマーおよびオリゴマーであり、ここで、ｎは、１〜１５の整数であり、Ｒ５および／またはＲ６は、Ｐ−Ｓｐ−を示す。
これらの材料は、これらが、既知の手法によりこれらの液晶相において均一な高度に秩序づけられた配向に整列し、従って特に高い電荷担体可動性をもたらす一層高い程度の秩序を示すことができるため、特に、半導体または電荷移動材料として有用である。高度に秩序づけられた液晶状態を、そのまま重合する、または基Ｐを介しての架橋することにより固定して、高い電荷担体可動性並びに高い熱的、機械的および化学的安定性を有するポリマーフィルムを得ることができる。
例えば、デバイスが、重合性液晶材料から、そのまま重合することにより製造されている場合には、液晶材料は、式Ｉおよびこの好ましい従属式で表される１種または２種以上のモノマーまたはオリゴマーを含み、ここで、Ｒ５およびＲ６の一方または両方は、Ｐ−Ｓｐ−を示す。液晶ポリマーを先ず、例えば溶液中での重合により製造し、単離されたポリマーを用いてデバイスを製造する場合には、ポリマーは、好ましくは、式Ｉおよびこの好ましい従属式で表される１種または２種以上のモノマーまたはオリゴマーを含む液晶材料から製造されており、ここで、Ｒ３およびＲ４の一方は、Ｐ−Ｓｐ−を示す。
また、本発明の重合性モノマー、オリゴマーおよびポリマーを、従来技術から知られている他の重合性メソゲン性または液晶モノマーと共重合させて、液晶相挙動を誘発するかまたは増強することが可能である。
従って、本発明の他の観点は、少なくとも１つの重合性基を含み、および任意に、１種または２種以上の他の重合性化合物を含み、ここで、本発明の少なくとも１種の重合性モノマー、オリゴマーおよびポリマーおよび／または他の重合性化合物が、メソゲン性または液晶性である、本明細書中に記載した本発明の１種または２種以上のモノマー、オリゴマーまたはポリマーを含む重合性液晶材料に関する。
特に好ましいのは、ネマティックおよび／またはスメクティック相を有する液晶材料である。ＦＥＴ用途のために、スメクティック材料が特に好ましい。ＯＬＥＤ用途のために、ネマティックまたはスメクティック材料が、特に好ましい。
本発明の他の観点は、液晶相において巨視的に均一な配向に整列し、重合または架橋して、配向した状態を固定する、前に定義した重合性液晶材料から得られる、電荷移動特性を有する異方性ポリマーフィルムに関する。
好ましくは、重合は、好ましくは本発明の半導体材料を含む電子的または光学的デバイスの製作中の、材料の被覆された層をそのまま重合することで実施される。液晶材料の場合において、これらは、好ましくは、重合前に、これらの液晶状態において、ホメオトロピック配向中に整列し、ここで、共役π電子系は、電荷移動の方向に直交する。これにより、分子間距離が最小になり、従って次に、分子間で電荷を移動させるのに必要なエネルギーが最小になることが確実になる。次に、分子は、重合または架橋されて、液晶状態の均一な配向が固定される。整列および硬化が、材料の液晶相または中間相において実施される。この手法は、業界において知られており、一般的に、例えば、D.J. Broer, et al., Angew. Makromol. Chem. 183, (1990), 45-66に記載されている。
液晶材料の整列は、例えば、材料を被覆する基板の処理、被覆中または被覆後の材料の剪断、被覆した材料への磁場もしくは電場の適用、または界面活性化合物の液晶材料への添加により達成することができる。整列手法の概要は、例えば、Ｉ． Ｓａｇｅにより、”Thermotropic Liquid Crystals”、G. W. Gray編、John Wiley & Sons, 1987, 75-77頁中に、およびT. UchidaおよびH. Sekiにより、”Liquid Crystals - Applications and Uses Vol. 3”、B. Bahadur編、World Scientific Publishing, Singapore 1992, 1-63頁中に示されている。整列材料および手法の概要は、J. Cognard, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Supplement 1 (1981), 1-77頁により示されている。
重合は、熱または化学線への暴露により起こる。化学線は、光、例えばＵＶ光、ＩＲ光もしくは可視光線での照射、Ｘ線もしくはガンマ線での照射または高エネルギー粒子、例えばイオンもしくは電子での照射を意味する。好ましくは、重合は、非吸収性波長においてＵＶ照射により実施される。化学線のための源として、例えば単一のＵＶランプまたはＵＶランプのセットを用いることができる。高いランプ出力を用いる際には、硬化時間を減少させることができる。化学線のための他の可能な源は、レーザー、例えばＵＶレーザー、ＩＲレーザーまたは可視レーザーである。
重合は、好ましくは、化学線の波長において吸収を示す開始剤の存在下で実施する。例えば、ＵＶ光線により重合する際には、ＵＶ照射下で分解して重合反応を開始する遊離基またはイオンを生成する光開始剤を、用いることができる。アクリレートまたはメタクリレート基を有する重合性材料を硬化させる際には、好ましくはラジカル光開始剤を用い、ビニル、エポキシドおよびオキセタン基を有する重合性材料を硬化させる際には、好ましくは陽イオン系光開始剤を用いる。また、加熱された際に分解して、重合を開始する遊離基またはイオンを生成する重合開始剤を用いることが可能である。ラジカル重合のための光開始剤として、例えば、商業的に入手できるイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）６５１、イルガキュア１８４、ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）１１７３またはダロキュア４２０５（すべてＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙ ＡＧから）を用いることができ、一方陽イオン性光重合の場合には、商業的に入手できるＵＶＩ６９７４（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）を用いることができる。
重合性材料は、さらに、１種または２種以上の他の好適な成分、例えば触媒、増感剤、安定剤、阻害剤、連鎖移動剤、同時反応モノマー、界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、接着剤、流動改善剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性希釈剤、補助剤、着色剤、染料または顔料を含むことができる。
１つまたは２つ以上の基Ｐ−Ｓｐ−を含むモノマー、オリゴマーおよびポリマーはまた、重合性メソゲン性化合物と共重合して、液晶相挙動を誘発するかまたは増強することができる。コモノマーとして適する重合性メソゲン性化合物は、従来技術において知られており、例えばWO 93/22397;EP 0,261,712;DE 195,04,224;WO 95/22586およびWO 97/00600に開示されている。
本発明の他の観点は、重合または重合類似反応により、前に定義した重合性液晶材料から得られた液晶側鎖ポリマー（ＳＣＬＣＰ）に関する。特に好ましいのは、Ｒ５およびＲ６の一方もしくは両方が重合性もしくは反応性基である、式Ｉ１およびこの好ましい従属式で表される１種もしくは２種以上のモノマーまたは、１種もしくは２種以上の前述のモノマーを含む重合性混合物から得られるＳＣＬＣＰである。
本発明の他の観点は、Ｒ５およびＲ６の一方もしくは両方が重合性基である、式Ｉ１およびこの好ましい従属式で表される１種もしくは２種以上のモノマー、または前に定義した重合性液晶混合物から、１種もしくは２種以上の追加のメソゲン性または非メソゲン性コモノマーとの共重合または重合類似反応により得られるＳＣＬＣＰに関する。
半導電性部品が、脂肪族スペーサー基により可撓性主鎖から分離されたペンダント基として位置されている、側鎖液晶ポリマーまたはコポリマー（ＳＣＬＣＰ）は、高度に秩序づけられた薄片状形態を得る可能性を提供する。この構造は、極めて近い（代表的には＜４Å）π−π積み重ねが生じ得る、密に密集した共役芳香族メソゲンからなる。この積み重ねは、分子間電荷移動を一層容易に発生させ、高い電荷担体可動性をもたらす。ＳＣＬＣＰは、これらを、加工前に容易に合成することができ、次に、例えば有機溶媒中で溶液から加工することができるため、特定の用途に有利である。ＳＣＬＣＰを溶液中で用いる場合には、これらは、適切な表面上に塗布された際および、大きい領域をもたらすことができるこれらの中間相温度において、高度に秩序づけられたドメインの際に、自発的に配向することができる。
ＳＣＬＣＰは、本発明の重合性化合物または混合物から、前記した方法により、または、例えば、ラジカル性、陰イオン性または陽イオン性連鎖重合、重付加または重縮合を含む、当業者に知られている慣用の重合手法により、製造することができる。重合は、例えば、被覆および予備整列を必要とせずに、溶液中での重合として、またはそのままでの重合として実施することができる。
また、ＳＣＬＣＰを、好適な反応性基を有する本発明の化合物またはこれらの混合物を、重合類似反応において予め合成されたアイソトロピックまたは異方性ポリマー主鎖にグラフトすることにより形成することが可能である。例えば、末端水酸基を有する化合物を、側方カルボン酸またはエステル基を有するポリマー主鎖に付着させることができ、末端イソシアネート基を有する化合物を、フリーの水酸基を有する主鎖に加えることができ、末端ビニルまたはビニルオキシ基を有する化合物を、例えば、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリシロキサン主鎖に加えることができる。
また、ＳＣＬＣＰを、慣用のメソゲン性または非メソゲン性コモノマーと共に、本発明の化合物から共重合または重合類似反応により形成することが可能である。好適なコモノマーは、当業者に知られている。原則的に、所望のポリマー形成反応を受けることができる反応性または重合性基、例えば前に定義した重合性または反応性基Ｐを担持する、業界において知られているすべての慣用のコモノマーを用いることが可能である。代表的なメソゲン性コモノマーは、例えば、WO 93/22397、EP 0 261 712、DE 195 04 224、WO 95/22586、WO 97/00600およびGB 2 351 734に述べられているものである。代表的な非メソゲン性コモノマーは、例えば、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基を有するアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート、例えばメチルアクリレートまたはメチルメタクリレートである。
本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーは、光学的、電子的および半導体材料として、特に、例えば、集積回路の部品、ＩＤタグまたはＴＦＴ用途としての電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における電荷移動材料として有用である。あるいはまた、これらを、エレクトロルミネセントディスプレイ用途における有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において、または例えば液晶ディスプレイのバックライトとして、光起電またはセンサー材料として、電子写真式記録のため、および他の半導体用途のために用いることができる。
特に、本発明のオリゴマーおよびポリマーは、これらの化合物の溶液を用いた製造方法を可能にする、有利な可溶特性を示す。従って、層および被膜を含むフィルムを、低費用生産手法、例えばスピンコートにより生じさせることができる。好適な溶媒または溶媒混合物は、アルカンおよび／または芳香族化合物、特にこれらのフッ素化誘導体を含む。
本発明の材料は、光学的、電子的および半導体材料として、特に電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における電荷移動材料として、光起電またはセンサー材料として、電子写真式記録用に、および他の半導体用途用に有用である。有機半導電性材料を、ゲート誘電体とドレインおよびソース電極との間にフィルムとして配置した、このようなＦＥＴは、一般的に、例えばUS 5,892,244、WO 00/79617、US 5,998,804並びに背景および従来技術の章において引用されている、および以下に列挙する参考文献から知られている。利点、例えば本発明の化合物の可溶特性を用いた低費用生産および従って大面積の加工性のために、これらのＦＥＴの好ましい用途は、例えば集積回路、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティー用途である。
セキュリティー用途において、電界効果トランジスタおよび半導電性材料を有する他のデバイス、例えばトランジスタまたはダイオードを、有価証券、例えば貨幣、クレジットカードまたはＩＤカード、国のＩＤドキュメント、免許証または金銭的価値を有するすべての製品、例えば切手、チケット、株券、小切手などを証明し、偽造を防止するためのＩＤタグまたはセキュリティーマーキングに用いることができる。
あるいはまた、本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーを、有機発光デバイスまたはダイオード（ＯＬＥＤ）、例えばディスプレイ用途において、または例えば液晶ディスプレイのバックライトとして用いることができる。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を用いて実現される。発光層は、一般的に、１つまたは２つ以上の電子移動および／または正孔移動層の間にはさまれる。電圧を印加することにより、電荷担体としての電子および正孔は、発光層の方向に移動し、ここで、これらの組み替えにより、励起および従って発光層中に含まれるルモフォア（ｌｕｍｏｐｈｏｒ）単位のルミネセンスが得られる。
本発明の化合物、材料およびフィルムを、これらの電気的および／または光学的特性に対応して、１つまたは２つ以上の電荷移動層および／または発光層において用いることができる。さらに、発光層内でのこれらの使用は、本発明の化合物、材料およびフィルムが、これら自体エレクトロルミネセント特性を示すか、またはエレクトロルミネセント基もしくは化合物を含む場合に、特に有利である。ＯＬＥＤにおいて用いるための好適なモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または材料の選択、特徴づけおよび加工は、一般的に、当業者により知られている。例えばMeerholz, Synthetic Materials, 111-112, 2000, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128およびここに引用されている文献参照。
他の使用において、本発明の化合物、材料またはフィルム、特にフォトルミネセント特性を示すものは、例えばEP 0 889 350 A1に、またはC. Weder et al., Science, 279, 1998, 835-837により記載されているディスプレイデバイスの光源の材料として用いることができる。
他の使用において、本発明の化合物、材料またはフィルムを、例えばUS 2003/0021913に記載されているように、単独で、またはＬＣＤもしくはＯＬＥＤデバイスにおける整列層において、またはこれとして、他の材料と共に用いることができる。本発明の電荷移動化合物の使用により、整列層の導電性を増大することができる。ＬＣＤにおいて用いられる際には、この増大した導電性により、切換可能なＬＣＤセルにおける負の残留ｄｃ効果を減少させ、画像付着（ｉｍａｇｅ ｓｔｉｃｋｉｎｇ）を抑制し、または、例えば強誘電性ＬＣＤにおいて、強誘電性ＬＣの自発分極電荷の切換により生じる残留電荷を減少させることができる。
整列層上に設けられた発光材料を含むＯＬＥＤデバイスにおいて用いる際には、この増大した導電性により、発光材料のエレクトロルミネセンスを増強することができる。メソゲン特性または液晶特性を有する本発明の化合物または材料は、前に記載したように、配向した異方性フィルムを形成することができ、これは、整列層として、前述の異方性フィルム上に設けられた液晶媒体における整列を誘発または増大するのに、特に有用である。本発明の材料はまた、US 2003/0021913に記載されているように、光整列層において、またはこれとして用いるための光異性化可能な化合物および／または発色団と組み合わせることができる。
Figure 2004339516
Figure 2004339516

Claims (19)

  1. 少なくとも１つのジチエノチオフェン基および少なくとも１つのアリーレン基またはヘテロアリーレン基を含み、該基のそれぞれが置換または無置換である、モノマー、オリゴマーおよびポリマー。
  2. 少なくとも１つのアリーレン基またはヘテロアリーレン基がチオフェン基または２種またはそれ以上の縮合チオフェン環を含む基であるときに、それがハロゲンで少なくとも単置換されていることを特徴とする、請求項１に記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー。
  3. 式Ｉ
    Figure 2004339516
     式中、
    Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲンまたは、１〜２０個のＣ原子を有し、無置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮにより単置換もしくは多置換されていることができる直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルであり、また、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が、各々の場合において互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置換されていることが可能であり、または任意に置換されたアリールもしくはヘテロアリール、またはＰ−Ｓｐ−であり、
    Ｐは、重合性または反応性基であり、
    Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
    Ｒ０およびＲ００は、互いに独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
    Ａｒは、任意に１つまたは２つ以上の基Ｒ１で置換されているアリーレンまたはヘテロアリーレン基である、
    で表される前記式Ｉから選択された１つまたは２つ以上の同一または異種の繰り返し単位を有する、請求項１または２に記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー。
  4. 式Ｉ１
    Figure 2004339516
     式中、
    Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、式Ｉに示した意味の一つを有し、
    Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｓｎ（Ｒ０）３または１〜２０個のＣ原子を有し、無置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮおよび／または−ＯＨにより単置換もしくは多置換されていることができる、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルであり、また、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が、各々の場合において互いに独立して、Ｏおよび／またばＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置換されていることが可能であり、任意に置換されたアリールもしくはヘテロアリール、またはＰ−Ｓｐであり、
    ＰおよびＳｐは、互いに独立して、式Ｉに示した意味の１つを有し、
    ｎは、１〜１００００の整数であり、
    およびここで、繰り返し単位は、同一または異種であることができる、
    で表される前記式Ｉ１から選択されている、請求項３に記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー。
  5. 重合度が、１０〜５０００である、請求項１〜４のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー。
  6. ｎが１〜１５の整数であり、Ｒ３およびＲ４の一方または両方がＰ−Ｓｐである、請求項４に記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー。
  7. Ａｒが、フェニル、ここで加えて、１つまたは２つ以上のＣＨ基はＮで置換されることができ、あるいはナフタレン、アルキルフルオレン、もしくはオキサゾール、ここでこれらの基はＬで任意に単置換または多置換され、ここでＬはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、または１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、またはアルコキシカルボニル基であり、ここで１つまたは２つ以上のＨ原子は、ＦまたはＣｌで任意に置換され、またはチオフェン、チエノチオフェもしくは１つまたは２つ以上のハロゲン原子で置換されるジチエノチオフェンから選択される、請求項３〜６のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー。
  8. Ｒ１およびＲ２が、任意に１つまたは２つ以上のフッ素原子で置換されるＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルケニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０チオエーテル、Ｃ１−Ｃ２０シリル、Ｃ１−Ｃ２０エステル、Ｃ１−Ｃ２０アミノ、Ｃ１−Ｃ２０フルオロアルキル、ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ、ｍは１〜６の整数であり、および任意に置換されたアリールまたはヘテロアリールから選択される、請求項３〜７のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー。
  9. Ｒ３およびＲ４が、Ｈ、ハロゲン、Ｓｎ（Ｒ０）３、ＣＨ２Ｃｌ、ＣＯＨ、ＣＨ＝ＣＨ２、ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００、ここでＲ０００はＲ０に与えられる意味の１つを有する、および任意に置換されたアリールまたはヘテロアリールから選択される、請求項４〜８のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー。
  10. 請求項１〜９のいずれかに記載の１種または２種以上のモノマー、オリゴマーおよびポリマーを含む重合性液晶材料であって、少なくとも１種の重合性基を含み、任意に１種または２種以上の他の重合性化合物を含み、ここで、請求項１〜９に記載の少なくとも１種の重合性モノマー、オリゴマーおよびポリマーおよび／または他の重合性化合物が、メソゲン性または液晶性である、前記重合性液晶材料。
  11. 電荷移動特性を有し、請求項１０に記載の重合性液晶材料から得られる、異方性ポリマーフィルムであって、その液晶相において、巨視的に均一な配向に整列し、重合または架橋されて、配向した状態が固定される、前記異方性ポリマーフィルム。
  12. 側鎖液晶ポリマーであって、請求項１〜１０のいずれかに記載の１種もしくは２種以上のモノマーもしくはオリゴマーまたは重合性材料の重合により、あるいは請求項１〜１０のいずれかに記載の１種もしくは２種以上のモノマーもしくはオリゴマーまたは重合性材料を、ポリマー主鎖に、重合類似反応において、任意に１種または２種以上の追加のメソゲン性または非メソゲン性コモノマーでグラフトすることにより得られる、前記側鎖液晶ポリマー。
  13. 請求項１〜１２のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー、重合性材料およびポリマーの半導体または電荷移動材料としての使用であって、光学的、電気光学的もしくは電子デバイス、例えば集積回路の部品としての電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、平坦パネルディスプレイ用途のための薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の、もしくは電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグ、または電荷移動層およびエレクトロルミネセント層の両方をエレクトロルミネセントディスプレイまたは液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のバックライト中に含む有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用途用の半導電性部品における前記使用。
  14. エレクトロルミネセント材料として、光起電またはセンサーデバイスにおける、電池における電極材料として、光導電体として、電子写真式用途、例えば電子写真式記録のための、およびＬＣＤまたはＯＬＥＤデバイスにおける整列層としての、請求項１〜１２のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー、重合性材料およびポリマーの使用。
  15. 請求項１〜１２のいずれかに記載の材料、部品またはデバイスを含む、光学的、電気光学的または電子デバイス、ＦＥＴ、集積回路（ＩＣ）、ＴＦＴ、ＯＬＥＤまたは整列層。
  16. 請求項１〜１２のいずれかに記載の材料、部品もしくはデバイスまたは請求項１５に記載のＦＥＴ、ＩＣ、ＴＦＴもしくはＯＬＥＤを含む、平坦パネルディスプレイ用のＴＦＴまたはＴＦＴアレー、電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグ、エレクトロルミネセントディスプレイまたはバックライト。
  17. 請求項１６に記載のＦＥＴまたはＲＦＩＤタグを含む、セキュリティーマーキングまたはデバイス。
  18. 酸化的にまたは還元的にドーピングされて、導電性イオン性種を形成する、請求項１〜１２のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー、材料またはポリマー。
  19. 請求項１８に記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー、材料またはポリマーを含む、電荷注入層、平坦化層、帯電防止フィルムまたは電子的用途もしくは平坦パネルディスプレイ用の導電性基板またはパターン。
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