JP2009520044A - 位置規則性ポリセレノフェン類 - Google Patents

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Abstract

本発明は、位置規則性ポリセレノフェン、光学、電気光学または電子デバイスにおける半導体または電荷移送材料としてのそれらの使用、およびそれらを含む光学、電気光学または電子デバイスに関する。

Description

発明の分野
本発明は、位置規則性(regioregular)ポリセレノフェン類、それらの半導体または電荷輸送材料としての使用、光学デバイス、電気光学デバイスまたは電子デバイスにおける使用、およびそれらを含有する光学デバイス、電気光学デバイスまたは電子デバイスに関する。
背景および先行技術
近年、電子用途へのポリマーの使用に対する関心が高まっている。1つの重要な特定の領域は有機光電池(OPV)である。デバイスを溶液処理技術、例えばスピンキャスティング、ディップコーティング、インクジェットプリントなどにより製造することが可能になり、OPVにおけるポリマーの使用が見出された。溶液処理は安価に行うことができ、無機薄膜デバイスを製造するのに用いられる蒸発技術と比較し、より大規模で行うことができる。現在、ポリマーベースのデバイスの達成効率は、4〜5%以下である(例えば、K. M. Coakley and M. D. McGehee, Chem. Mater. 2004, 16, 4533-4542参照)。これは、無機デバイスにより達成可能な効率、典型的には25%以下、に比べかなり低い。
OPVデバイスにおいて、現在達成している最も高い効率のポリマーの種類は、ポリ(3−アルキル−チオフェン)類(P3AT)である。最も一般に用いられる例は、その汎用性と良好な吸収性から、ポリ(3−ヘキシル−チオフェン)(P3HT)である。P3HTは、480〜650nmの範囲にわたり強い吸収を示し、560nmに最大吸収ピークを有する。これは、太陽から放射される発光のかなりの部分が吸収されないことを意味する。
OPVデバイスの効率を向上させるため、ポリマーは、太陽のスペクトルの長波長領域(650〜800nm)からの光をより吸収することが要求される。この目的のために、ポリマーは低いバンドギャップ、好ましくは1.9eV未満のバンドギャップを有することを必要とするが、例えば、P3HTは〜2.0eVのバンドギャップを有する。
OPVデバイスに加え、有機材料も有機ベースの薄膜トランジスタおよび有機電界効果トランジスタ(TFT、OFET)の活性層としての見込みが示されている(H. E. Katz, Z. Bao and S. L. Gilat, Acc. Chem. Res., 2001, 34, 5, 359参照)。このようなデバイスは、スマートカード、セキュリティータグおよびフラットパネルディスプレーのスイッチ素子において潜在的な用途を有する。有機材料は、溶液から沈殿することができる場合、迅速で、大面積の製造経路を可能にするため、それらのシリコン類似物に対し実質的にコスト優位性を有すると予想される。
デバイスの性能は、主に半導体材料の電荷担体移動性(charge carrier mobility)および電流オン/オフ比に基づいており、理想的な半導体はオフ状態において低導電性を有するため、高電荷担体移動性(>1×10−3 cmV−1 s−1)を兼ね備えている。加えて、酸化はデバイスの性能を低下させるため、半導体材料が酸化に対して比較的安定であること、すなわち、高イオン化ポテンシャルを有することが重要である。
位置規則性頭−尾(head-to-tail)P3HTは、1×10−5〜4.5×10−5cmV−1 s−1の電荷担体移動性を有するが、10〜10の多少低い電流オン/オフ比を有すると報告されている[Z. Bao et al., Appl. Pys. Lett., 1996, 69, 4108参照]。この低いオン/オフ電流は、部分的にポリマーの低イオン化ポテンシャルに起因し、大気条件下、ポリマーの酸素ドーピング、続いて高オフ電流をもたらすことができる[H. Sirringhaus et al., Adv. Solid State Phys., 1999, 39, 101参照]。
高位置規則性は、充填性および最適化された微細構造を改善し、電荷担体移動性を改善する[H. Sirringhaus et al., Science, 1998, 280, 1741-1744; H. Sirringhaus et al., Nature, 1999, 401, 685-688; およびH. Sirringhaus, et al., Synthetic Metals, 2000, 111-112, 129-132参照]。一般に、P3ATは向上した溶解性を示し、大面積フィルムを製造するための処理溶液とすることができる。しかし、P3ATは比較的低いイオン化ポテンシャルを有し、空気中でドーピングを受け易い。
本発明の一つの目的は、半導体または電荷輸送材料として、特に合成が容易なOPVおよびOFETデバイスにおいて使用するための新規な材料であって、高電荷輸送性、良好な加工性および酸化安定性を有する材料を提供することである。本発明の別の目的は、新規な半導体および電荷輸送成分、およびこれらの成分を含有する新規かつ改良された電気光学デバイス、電子デバイスおよび発光デバイスを提供することである。本発明の他の目的は以下の記載から当業者にとって直ちに明らかである。
本発明の発明者等は、本発明においてクレームされた位置規則性ポリセレノフェン類を供給することによりこれらの目的を達成できることを見出した。特に、位置規則性ポリ(3−アルキル)セレノフェン(P3AS)および骨格中にセレノフェンのみを含有する他のポリマーが、高い正孔キャリア輸送性、溶液処理性および高い光学吸収係数の望ましい性質を維持しながら1.9eV未満のバンドギャップを有することを見出した。
位置無作為(regiorandom)ポリ(3−アルキル)セレノフェンは、これまで3−アルキルセレノフェン前駆体の電気化学的重合により(C. Mahatsekake et al, Phosphorus, Sulfur and Silicon, 1990, 47, 35-41)、またはFeCl3を利用する酸化化学経路により(Y. Katsumi et al Japanese Journal Appl. Physics. Part 2, 1989, 28, L138-L140 ; C. G. Andrieu et al, Sulfur Letters, 1996, 19, 261-266)合成された。両方の調製は、アルキル側鎖の位置に関し、低位置規則性の材料を利用可能にした。Katsumiおよびその共働者(Y. Katsumi et al Japanese Journal Appl. Physics. Part 2, 1989, 28, L138-L140)により報告された位置無作為ポリ(3−アルキル)セレノフェンは、位置無作為ポリ(3−アルキル)チオフェンより大きなバンドギャップ(2.4eV対2.2eV)を有すると報告された。このことは、アルキル側鎖と、イオウと比較してより大きなイオン半径を有するセレンとの間の増大した立体的相互作用が、ポリマー骨格の平面性を減少させ、それによりバンドギャップを減少させることにより合理的に説明される。電界効果トランジスタにおけるこれらの材料の電荷担体移動性または有機光電池における性能はこれまで報告されていない。
EP-A-1 439 590は、モノ−、オリゴ−およびポリ−ビス(チエニル)アリーレンを開示しているが、本発明のポリマーは開示していない。S. Tierney, M. HeeneyおよびI. McCulloch, Synth Met., 148(2),195-198,(2005)は、ポリ−ビス(3−オクチル−チオフェン−2−イル)セレノフェンを開示しているが、本発明のポリマーは開示していない。
発明の要約
本発明は、任意に3位および/または4位において置換されている2,5−セレノフェンの位置規則性ポリマーに関する。
本発明は、さらに本発明によるポリマーの半導体材料、電荷輸送材料または発光材料としての使用に関する。
本発明は、さらに少なくとも1種の本発明によるポリマーを含有する、半導性、エレクトロルミネセントまたは電荷輸送性の材料、成分またはデバイスに関する。
本発明は、さらに本発明によるポリマーの光学、電気光学もしくは電子構成材またはデバイスにおける、電荷輸送材料、半導体材料、導電性材料、光導伝性材料もしくは発光材料、有機電界効果トランジスタ(OFET)、集積回路工学(IC)、薄膜トランジスタ(TFT)、フラットパネル・ディスプレー、無線IC(RFID)タグ、エレクトロルミネセントデバイスもしくは構成材、フォトルミネセントデバイスもしくは構成材、有機発光ダイオード(OLED)、ディスプレーのバックライト、光電池もしくはセンサーデバイス、電荷注入層、ショットキー・ダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電性基板もしくは導電性パターン、電池内の電極材料、光伝導体、電子写真用途、電子写真記録、有機メモリーデバイス、配向層、化粧品組成物および薬学的組成物、バイオセンサー、バイオチップ、またはDNA配列の検出および識別のための使用に関する。
本発明は、さらに本発明によるポリマー、半導体性もしくは電荷輸送性の材料、成分もしくはデバイスを含有する、光学デバイス、電気光学デバイスもしくは電子デバイス、FET、集積回路(IC)、TFT、OLEDもしくは配向層に関する。
本発明は、さらに本発明によるポリマー、半導体材料もしくは電荷輸送材料、部品もしくはデバイスまたはFET、IC、TFTもしくはOLEDを含有する、フラットパネル・ディスプレー、無線IC(RFID)タグ、エレクトロルミネセントディスプレー、またはバックライト用のTFTまたはTFTアレイに関する。
本発明は、さらに本発明によるFETもしくはRFIDタグを含有する、安全保障マークまたはデバイスに関する。
発明の詳細な説明
用語「位置規則性の(regioregular)」は、少なくとも85%の位置規則性を有するポリマーを意味する。「位置規則性(regioregularity)」は、ポリマー中のモノマー単位の頭−尾カップリングの数を意味し、カップリング総数により除された数をパーセントにより表す。特に、好ましくは90%以上、より好ましくは95%以上、さらに好ましくは96%〜100%、最も好ましくは98%〜100%の位置規則性を有するポリマーである。
特に言及しなければ、分子量は数平均分子量Mnまたは重量平均分子量Mnとして表され、ポリスチレン標準に対しゲル透過クロマトグラフィー(GPC)により決定される。重合の程度(n)は、n=Mn/Mu[Muは単一の繰り返し単位の分子量である(通常、式I1中のR、R10基等の繰り返し単位の一部ではないポリマーの末端基は考慮しない)]で表される重合の数平均の程度を意味する。
本発明のポリマーは、3位および/または4位において任意に置換されていてもよい2,5−セレノフェン−ジイル単位のみからなる。
従来技術に記載されたポリマーと対照的に、本発明の位置規則性P3ASは、位置規則性P3ATと比較して低下したバンドギャップを有する。このことは、本発明のポリセレノフェンを半導体材料として、特に光電池デバイスの使用に対し、魅力的な候補にしている。従来技術は、位置無作為P3HSが位置無作為P3HTに比べ、より大きなバンドギャップを有することを教示するため、この結果は驚くべきことであり、従来技術からは予測できないことであった(Y. Katsumi et al Japanese Journal Appl. Physics. Part 2, 1989, 28, L138-L140参照)。したがって、同様に位置規則性P3ASが位置規則性P3ATに比べ、より大きなバンドギャップを有し、光電池の魅力的な候補ではないことが予想される。位置規則性の向上におけるこの予想外のバンドギャップの大きな減少は自明ではない。
さらに、本発明のポリマーにおける高位置規則性は、頭−頭および尾−尾カップリングによる立体障害を低減し、ポリマーが高度な平面を採用し、ラメラ構造を組織するのを可能にする。加えて、本発明のポリマーは、それらが、類似のすべてのチオフェンシステムと比較し、高い電荷担体移動性を示すため有利である。セレニウムの原子半径(イオウ(88pm)を超える103pm(ピコメートル))は、ポリマー鎖間の分子の重複を高め、チャージホッピング(charge hopping)過程を促進する。
本発明のポリマーは、電荷輸送材料または半導体材料として、特にOPVまたはOFETデバイスにおいて特に有用である。セレノフェン基へのアルキル側鎖の導入は、ポリマーの溶解性および溶液処理性を向上させる。
本発明のポリマーは、ホモポリマーであっても、コポリマーであってもよい。特に好ましくは式I:
Figure 2009520044
式I中、
1−8は、互いに独立して、また、多重に生じる場合には互いに独立して、H、ハロゲン、任意に置換されていてもよいアリールまたはへテロアリール、P−Sp、P*−Sp−、または炭素原子数1〜40の直鎖、分枝鎖もしくは環状アルキルであって、F、Cl、Br、IまたはCNにより任意に単置換または多置換されており、ここで、1つまたは2つ以上の隣接していないCH基は、各場合において互いに独立して、Oおよび/またはS原子が互いに直接結合しないように、−O−、−S−、−NH−、−NR−、−SiR00−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−CX=CX−または−C≡C−により任意に置換されていてもよく、
およびR00は、互いに独立してH、任意に置換されていてもよい炭素原子数1〜12のアリールまたはアルキルであり、
およびX22は、H、F、ClまたはCNであり、
Pは、重合性基であり、
P*は、重合性基Pに転化できるか、重合性基Pにより置換され得る基であり、
Spは、スペーサー基または単結合であり、
a、b、cおよびdは、互いに独立して0、1、2または3であり、かつa+b+c+d≧1であり、
nは、>1の整数であり、
ここで、繰り返し単位は同一または異なる、で表される化合物から選択されるポリマーである。
特に好ましくは、式I1:
Figure 2009520044
式I1中、
1−8、a、b、c、dおよびnは、式Iに記載の意味を有し、
およびR10は、互いに独立して、Rの意味の1つを有するか、−Sn(R、−B(OR’)(OR”)、−CHCl、−CHO、−CH=CHまたは−SiR00000であり、
、R00、R000は、互いに独立してH、任意に置換された炭素原子数1〜12のアリールまたはアルキルであり、
R’およびR”は、互いに独立して、Hまたは炭素原子数1〜12のアルキルであるか、OR’およびOR”がホウ素原子とともに炭素原子数2〜20の環状基を形成している、
で表されるポリマーである。
特に好ましくは式Iおよび式I1で表されるポリマーであって、
− nが2〜5,000、好ましくは10〜5,000、非常に好ましくは100〜1000の整数である、
− ポリスチレン標準に対しGPCにより決定される分子量(Mw)は、5,000〜300,000、特に20,000〜200,000である、
− a=1、b=c=d=0、
− a=1、b=c=d=0、およびR1およびR2の一方または両方がHとは異なる、
− a=b=c=1、d=0、
− a=b=c=1、d=0、R1およびR5がHとは異なり、およびR2、R3、R4、R6がHである、
− a=b=c=d=1である、
− a=b=c=d=1、R1およびR7がHとは異なり、およびR2、R3、R4、R5、R6、R8がHである、
− R1−8は、互いに独立して、ハロゲン、任意に置換されていてもよいアリールまたはへテロアリール、P−Sp、P*−Sp−、または炭素原子数6〜30の直鎖、分枝鎖もしくは環状アルキルであって、F、Cl、Br、IまたはCNにより任意にモノ−または多置換されており、および1つまたは2つ以上の隣接していないCH基は、各場合において互いに独立して、Oおよび/またはS原子が互いに直接結合しないように、−O−、−S−、−NH−、−NR−、−SiR00−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−CX=CX−または−C≡C−により任意に置換されていてもよい、
− R1−8は、C−C20−アルキル、C−C20−アルコキシ、C−C20−アルケニル、C−C20−アルキニル、C−C20−チオアルキル、C−C20−シリル、C−C20−エステル、C−C20−アミノ、C−C20−フルオロアルキル、および任意に置換されたアリールまたはヘテロアリールから選択され、非常に好ましくはC−C20−アルキルまたはC−C20−フルオロアルキルである、
− P*は、OHまたは−O−SiR00000−であり、好ましくはR、R00およびR000は、任意に置換されたアリールまたはC−C12−アルキル、好ましくはC−C−アルキル、例えばメチル、エチル、イソプロピル、tert−ブチル、フェニルなどから選択される同一または異なる基である、
− RおよびR10は、H、ハロゲン、Sn(R、B(OR’)(OR”)、CHCl、CHO、CH=CH、SiR00000および任意に置換されたアリールまたはヘテロアリールから選択される、
− R、R、R、R、RおよびRの少なくとも1つは、P−Sp−である、
− RおよびR10の一方または両方が、P−Sp−またはP*−Sp−である。
特に好ましくは下記式
Figure 2009520044
式中、nは式Iの意味を有し、Rは、式I中のRの1つの意味を有するか、またはHとは異なる、上記の意味を有する、
で表されるポリマーである。
1−8の1つがアリールまたはへテロアリールの場合、それは、好ましくは炭素原子数25以下の単環、2環もしくは3環芳香族基またはへテロ芳香族基であり、環が縮合していてもよい。へテロ芳香族基が、好ましくはN、OおよびSから選択される少なくとも1つのへテロ環原子を含む。芳香族基またはへテロ芳香族基は、1つまたは2つ以上の基Lにより任意に置換される。
Lは、F、Cl、Br、I、CNまたは炭素原子数1〜20の直鎖、分枝鎖もしくは環状アルキルであり、アルキルは無置換であるか、F、Cl、Br、I、−CNもしくは−OHにより単置換または多置換されており、1つまたは2つ以上の隣接していないCH基は、互いに独立してOおよび/またはS原子が互いに直接結合しないように、−O−、−S−、−NH−、−NR−、−SiR00−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−CX=CX−または−C≡C−により任意に置換されていてもよい。
特に好ましくは、アリールおよびへテロアリール基が、フェニル、フッ素化フェニル、ピリジン、ピリミジン、ビフェニル、ナフタレン、任意にフッ素化またはアルキル化またはフルオロアルキル化したベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン、任意にフッ素化またはアルキル化またはフルオロアルキル化したチエノ[3,2−b]チオフェン、任意にフッ素化またはアルキル化またはフルオロアルキル化した2,2−ジチオフェン、チアゾールおよびオキサゾールであり、これらのすべては無置換であるか、上記定義によるLにより単置換または多置換されていてもよい。
1−8の1つがアルキルまたはアルコキシ基、すなわち、末端CH基が−O−により置換されている場合、これは直鎖または分枝鎖であってもよい。好ましくは直鎖は炭素原子数2〜8であり、好ましくはエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、またはオクトキシであり、さらに、例えばメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシなどである。
フルオロアルキルまたはフッ素化したアルキルもしくはアルコキシは、好ましくは直鎖(O)C2i+1,ここでiは1〜20、特に1〜15の整数であり、非常に好ましくは(O)CF、(O)C、(O)C、(O)C、(O)C11、(O)C13、(O)C15または(O)C17であり、最も好ましくは(O)C13である。
CX=CXは、好ましくは−CH=CH−、−CH=CF−、−CF=CH−、−CF=CF−、−CH=C(CN)−または−C(CN)=CH−である。
ハロゲンは好ましくはF、BrまたはClである。
ヘテロ原子は好ましくはN、OおよびSから選択される。
重合性基Pは、重合反応、例えばラジカルもしくはイオン連鎖重合、重付加もしくは重縮合への関与が可能であるか、ポリマー類似反応における、例えば縮合または付加によるポリマー骨格へのグラフトが可能な基である。特に好ましくは、連鎖重合反応、例えばラジカル、カチオンまたはアニオン重合のための重合性基である。非常に好ましくはC−C二重または三重結合を含む重合性基およびオキセタンまたはエポキシド等の開環反応により重合可能な重合性基である。
非常に好ましくは重合性基Pは、CH=CW−COO−、CH=CW−CO−、
Figure 2009520044
CH=CW−(O)k1−、CH−CH=CH−O−、(CH=CH)CH−OCO−、(CH=CH−CHCH−OCO−、(CH=CH)CH−O−、(CH=CH−CH)2N−、(CH=CH−CHN−CO−、HO−CW−、HS−CW−、HWN−、HO−CW−NH−、CH=CW−CO−NH−、CH=CH−(COO)k1−Phe−(O)k2−、CH=CH−(CO)k1−Phe−(O)k2−、Phe−CH=CH−、HOOC−、OCN−、およびWSi−であり、WはH、Cl、CN、CF、フェニルまたは炭素原子数1〜5のアルキル、特にH、ClまたはCHであり、WおよびWは互いに独立してHまたは炭素原子数1〜5のアルキル、特にH、メチル、エチルまたはn−プロピルであり、W、WおよびWは、互いに独立してCl、炭素原子数1〜5のオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、WおよびWは互いに独立してH、Clまたは炭素原子数1〜5のアルキルであり、Pheは、1つまたは2つ以上の上記定義による基Lにより任意に置換されていてもよい1,4−フェニレンであり、k1およびk2は互いに独立して0または1である。
特に好ましくは、Pは、CH=CH−COO−、CH=C(CH)−COO−、CH=CH−、CH=CH−O−、(CH=CH)CH−OCO−、(CH=CH)CH−O−、
Figure 2009520044
である。
非常に好ましくはアクリレートおよびオキセタン基である。オキセタンは重合(架橋)において収縮が少なく、その結果フィルム内の応力成長が少なく、配列の高い保持力および欠陥の低減をもたらす。オキセタン架橋は、カチオン開始剤を必要とし、フリーラジカル開始剤と異なり、酸素に対して不活性である。
スペーサー基Spとして、この目的のために当業者に知られているすべての基を用いることができる。スペーサー基Spは、好ましくは式Sp’−Xで表され、P−SpはP−Sp’−Xであり、P*−SpはP*−Sp’−Xであり、
Sp’は、炭素原子数20以下のアルキレンであり、無置換であっても、F、Cl、Br、IまたはCNにより単置換または多置換されていてもよく、1つまたは2つ以上の非隣接CH基は、各場合に互いに独立して、Oおよび/またはS原子が互いに直接結合しないように−O−、−S−、−NH−、−NR−、−SiR00−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−CX=CX−または−C≡C−により置換されていてもよい。
Xは、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−COO−、−CO−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−CO−、−OCH−、−CHO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−−CFS−、−SCF−、−CFCH−、−CHCF−、−CFCF−、−CH=N−、−N=CH−、−N=N−、−CH=CR−、−CX=CX−、−C≡C−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−または単結合であり、
,R00,XおよびXは上で示された意味の1つである。
Xは、好ましくは−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CHCH−、−CFCH−、−CHCF−、−CFCF−、−CH=N−、−N=CH−、−N=N−、−CH=CR−、−CX=CX−−C≡C−または単結合であり、特に−O−、−S−、−C≡C−、−CX=CX−または単結合であり、共役系から可能な非常に好ましい基は、例えば−C≡C−もしくは−CX=CX−または単結合などである。
典型的な基Sp’は、例えば、−(CH−、−(CHCHO)−CHCH−、−CHCH−S−CHCH−または−CHCH−NH−CHCH−または−(SiR00−O)−であり、pは2〜12の整数であり、qは1〜3の整数であり、RおよびR00は上で示した意味を有する。
好ましい基Sp’は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−N−メチル−イミノエチレン、1−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレン、およびブテニレンなどである。
さらに好ましくは、1つまたは2つの基P−Sp−またはP*−Sp−、ここでSpは単結合である、を有する化合物である。
2つの基P−SpまたはP*−Sp−を有する化合物の場合、それぞれ、各PまたはP*およびスペーサー基Spは同一であっても異なっていてもよい。
別の好ましい実施形態は、1つまたは2つ以上の基P*−Sp−、ここで、P*は上記定義による重合性基Pに転化することができるか、重合性基Pにより置換することができる、を含む化合物に関する。P*は、好ましくはPより反応性の低い基であり、例えば自発的な重合に対してPより反応性の低い基である。これらの化合物は、例えば、1つもしくは2つ以上の基Pを有する式Iで表される重合性化合物の合成中間体として、または長期間の貯蔵もしくは輸送には反応性の高すぎる重合性化合物の前駆体物質として使用することができる。基P*は、既知の方法により容易に基Pに変換されるか、基Pにより置換されるように好ましくは選択される。例えば、基Pの保護された形態であってもよい。さらに好ましい基P*は、例えば−OHまたは−O−Si−R00000、例えばO−Si(CH、−O−Si−(イソプロピル)、−O−Si−(フェニル)、−O−Si−(CH(フェニル)、−O−Si(CH(tert−ブチル)等のシリル基であり、それらは重合性(メタ)アクリレート末端基に反応することができる。
本発明の化合物または重合もしくは共重合による混合物から得られるSCLCPは、重合性基Pにより形成される骨格を有する。
本発明のポリマーは、当業者に知られている方法および文献に記載されている方法またはその類似方法により合成することができる。他の調製方法は例から得られる。いくつかの好ましい方法を以下に記載する(ここで、上記のようにRはRの意味の1つであり、およびXはXの意味の1つである。)
位置規則性ポリ(3−アルキル)セレノフェンの調製をスキーム1に例示する。
Figure 2009520044
3−ヘキシルセレノフェンは、文献に記載の方法により調製する(C. Mahatsekake et al, Phosphorus, Sulfur and Silicon, 1990, 47, 35-41)。該物質をTHF中、NBSを用いた処理により2,5位において臭素化する。得られた2,5−ジブロモ−3−ヘキシルセレノフェンを1当量のアルキルグリニャール試薬(例えば、イソプロピルマグネシウムクロリド)により処理し、グリニャールメタセシス反応により、2−ブロモ−5−クロロマグネシウム−3−ヘキシルセレノフェンおよび2−クロロマグネシウム−5−ブロモ−3−ヘキシルセレノフェンの混合物を溶液中に生成する。遷移金属触媒を添加することにより得られた混合物を直接重合し、位置規則性ポリ(3−ヘキシル)セレノフェンを与える。好ましい遷移金属触媒は、Ni(II)塩、例えばNi(dppp)Cl(1,3−ビス(ジフェニルホスフィノプロパン)ニッケル(II)クロリド)、Ni(dppe)Cl(1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンニッケル(II)クロリド)もしくはNi(dppf)Cl{ジクロロ[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ニッケル(II)}など、またはNi(0)触媒、例えば、二座配位子、例えば1,3−ジフェニルホスフィノプロパン(dppp)等のホスフィンリガンドの存在下でのビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)[Ni(COD)]である。
テル(ter)−またはテトラ−セレノフェンポリマーの調製をスキーム2に例示する。
Figure 2009520044
3−アルキルセレノフェンを立体的に込み入ったリチウム塩(例えば、リチウムジイソプロピルアミド)により5位にリチウム化し、得られた有機リチウム中間体を銅(II)クロリド等の酸化剤で処理することにより酸化的に二量体化し、4,4’−ジアルキル−2,2’−ビセレノフェンとする。このものはTHF中、NBSで処理することにより臭素化する。得られたビセレノフェンは、2つの経路の1つにより重合することができる。遷移金属触媒(好ましい触媒は、パラジウム(0)触媒、例えばPd(PPh(テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)もしくはPd(dba)(トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0))など、またはパラジウム(II)前駆体、例えば、任意に追加のホスフィンリガンドの存在下、Pd(PPh)Cl(ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II))もしくはPd(dppf)Cl(ジクロロ[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)である。)の存在下、2,5−ビス(トリメチルスタンニル)セレノフェンまたは5,5’−ビス(トリメチルスタンニル)−[2,2’]ビセレノフェンのいずれかとの反応により所望のポリマーを生成する。代わりに、これらのポリマーは、遷移金属触媒および塩基の存在下、5,5’−ジブロモ−4,4’−ジアルキル−2,2’−ビセレノフェンと、ビスボロン酸またはセレノフェンおよびビセレノフェンのエステルとの反応により調製することができる(Suzuki重合)。
ポリマーは、スキーム3に例示する、予め調製したトリ−またはテトラセレノフェンモノマーの酸化カップリングを介する重合によっても調製することができる。
Figure 2009520044
1当量のNBSによる3−アルキルチオフェンの臭素化は、2−ブロモ−3−アルキルセレノフェンを与える。マグネシウム金属を用いたこの反応はグリニャール試薬を与え、それは遷移金属触媒の存在下、2,5−ジブロモセレノフェンまたは5,5’−ジブロ−2,2’−ビセレノフェンのいずれかとクロス連結でき、それぞれトリ−およびテトラセレノフェンを与える。これらのモノマーを溶媒中において鉄(III)クロリドを用いた処理を行うことによりポリマーを与える。
上記または下記のとおり、位置規則性ポリセレノフェンの新規な調製方法は、本発明の別の態様である。
本発明の別の態様は、本発明の酸化または還元された両方の形態の化合物および材料に関する。電子の喪失または獲得は、高伝導性の高度に非局在化したイオン形態をもたらす。これは、一般的なドーパントに曝すことにより起こり得る。好適なドーパントおよびドーピング方法は、例えば、EP 0 528 662、US 5,198,153またはWO 96/21659により当業者に知られている。
ドーピング方法は、典型的にはレドックス反応において酸化剤または還元剤を用い、適用したドーパントから誘導される対応する対イオンにより材料中に非局在化イオン中心(delocalised ionic centres)を形成する半導体材料の処理を意味する。好適なドーピング方法は、例えば大気圧下または減圧下でのドーピング蒸気への暴露、ドーパントを含有する溶液中での電気化学的ドーピング、ドーパントを半導体材料に接触させ、熱的に拡散させること、および半導体材料へのドーパントのイオン注入を含む。
電子をキャリアとして用いる場合、好適なドーパントは、例えばハロゲン(例えば、I、Cl、Br、ICl、ICl、IBrおよびIFなど)、ルイス酸(例えば、PF、AsF、SbF、BF、BCl、SbCl、BBrおよびSOなど)、プロトン酸、有機酸、またはアミノ酸(例えば、HF、HCl、HNO、HSO、HClO、FSOHおよびClSOHなど)、遷移金属化合物(例えば、FeCl、FeOCl、Fe(ClO、Fe(4−CHSO、TiCl、ZrCl、HfCl、NbF、NbCl、TaCl、MoF、MoCl、WF、WCl、UFおよびLnCl(ここで、Lnはランタニドである)など)、アニオン(例えば、Cl、Br、I、I 、HSO 、SO 2−、NO 、ClO 、BF 、PF 、AsF 、SbF 、FeCl 、Fe(CN) 3−およびアリール−SO などの種々のスルホン酸のアニオンなど)である。正孔をキャリアとして用いる場合、ドーパントの例は、カチオン(例えば、H、Li、Na、K、RbおよびCsなど)、アルカリ金属(例えば、Li、Na、K、Rb、およびCsなど)、アルカリ土類金属(例えば、Ca、Sr、およびBaなど)、O、XeOF、(NO )(SbF )、(NO )(SbCl )、(NO )(BF )、AgClO、HIrCl、La(NO・6HO、FSOOOSOF、Eu、アセチルコリン、R、(Rはアルキル基である)、R(Rはアルキル基である)、RAs(Rはアルキル基である)、およびR(Rはアルキル基である)である。
本発明の化合物および材料の導電形態は、有機「金属」用途、例えば、限定なく、有機発光ダイオード用途における電荷注入層およびITO平坦化層、フラットパネルディスプレーおよびタッチスクリーン用のフィルム、帯電防止フィルム、印刷導電基板、電子用途おけるパターンまたは導路(tract)、例えば印刷回路基板およびコンデンサーとして用いることができる。
本発明の好ましい実施形態は、メソゲン結晶または液晶である、式IおよびI1ならびにそれらの好ましい従属式で表される化合物に関し、非常に好ましくは1種または2種以上の重合性基を含有する。この型の非常に好ましい材料は、式IまたはI1ならびにそれらの好ましい従属式(ただし、nは>1から15の整数であり、Rおよび/またはR10は、P−Sp−を表す)で表されるオリゴマーである。
これらの材料は、半導体または電荷輸送材料として特に有用であり、それらは既知の技術により、それらの液晶相において単一の高度に規則正しい配向に整列することができ、それにより特に高い電荷担体移動性をもたらす高度の規則性を示す。高度に規則的に配列した液晶状態は、基Pを介してin situ重合または架橋することにより固定することができ、高い電荷担体移動性および高い熱的、機械的および化学的安定性を有するポリマーフィルムを生成する。
例えば、デバイスを重合性液晶材料からin situ重合により作製する場合、液晶材料は、好ましくは式I1およびその好ましい従属式(ただし、RおよびR10は、P−Sp−を表す)で表される1種または2種以上の化合物を含有する。液晶をはじめに、例えば溶液中での重合により調製し、単離したポリマーをデバイスを作製するために用いる場合、ポリマーは、好ましくは式I1およびその好ましい従属式(ただし、R9およびR10は、P−Sp−を表す)で表される1種または2種以上の化合物を含有する液晶材料から調製する。
液晶相の作用を誘導する、または促進するため、本発明の重合性化合物と、従来技術により知られている他のメソゲン化合物または液晶とを共重合することも可能である。
したがって、本発明の別の態様は、少なくとも1つの重合性基を含有する、上記または下記の本発明の1種または2種以上の化合物、および任意に1種または2種以上の別の重合性化合物を含有する重合性液晶材料に関する。ここで、少なくとも1つの本発明の重合性化合物および/または別の重合性化合物はメソゲン化合物または液晶である。
特に好ましくは、ネマチックおよび/またはスメチック相を有する液晶材料である。FET用途には、スメチック材料が特に好ましい。OLED用途には、ネマチックまたはスメチック材料が特に好ましい。特に好ましくはスメチックA(S)相、さらに、S、S、SおよびS相等の高度に規則正しく配列したスメチック相である。
本発明の別の態様は、上記定義の重合性液晶材料から得ることのできる、電荷輸送特性を有し、液晶相において肉眼的に単一な配向に配列され、配向状態を固定するように重合または架橋された異方性ポリマーフィルムに関する。
好ましい重合は、該材料の被覆層のin−situ重合として、好ましくは本発明の半導体材料を含有する電子または光学デバイスの製造中に行う。液晶材料の場合、これらは好ましくは液晶状態において、重合前にホメオトロピック配向に配列する。ここで、共役π電子システムは電荷輸送の方向に対し直角である。このことは、分子間距離を最小化し、分子間の電荷の輸送に要するエネルギーを最小化することを確実にする。次に、分子を重合または架橋して液晶状態の単一の配向を固定する。配向および硬化を該材料の液晶相または中間相において行う。この技術は、当該技術分野において、および一般的な記載、例えばD.J. Broer, et al., Angew. Makromol. Chem. 183, (1990), 45-66において知られている。
液晶材料の配向は、例えば該材料を被覆した基板の処理により、該材料の被覆の最中または被覆後に剪断することにより、被覆材料に磁界または電解を適用することにより、または液晶材料に界面活性化合物を添加することにより達成することができる。配向技術の総説は、例えば、I. Sageによる "Thermotropic Liquid Crystals", G. W. Gray, John Wiley & Sonsによる編集, 1987, 75-77頁、およびT. Uchidaおよび H. Sekiによる "Liquid Crystals - Applications and Uses Vol. 3", B. Bahadurによる編集, World Scientific Publishing, Singapore 1992, 1-63頁に記載されている。配向材料および技術の総説は、J. Cognard, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Supplement 1 (1981), 1-77頁に記載されている。
重合は、熱または化学線に曝すことにより行う。化学線は光、例えばUV光、IR光または可視光による照射、X線もしくはガンマ線による照射または高エネルギー粒子、例えばイオンもしくは電子による照射を意味する。好ましくは重合は、非吸収波長でのUV照射により行う。化学線の線源として、例えば単一のUVランプ、UVランプのセットを用いることができる。高ランプパワーを用いる場合、硬化時間は減少する。化学線の他の可能な線源は、レーザー、例えばUVレーザー、IRレーザーまたは可視レーザーである。
重合は、好ましくは化学線の波長において吸収する開始剤の存在下で行うことができる。例えば、UV光により重合する場合、UV光で分解する光開始剤を使用することができ、重合反応を開始するフリーラジカルまたはイオンを生成する。アクリレートまたはメタクリレート基を有する重合性材料を硬化するとき、好ましくはフリーラジカルを用い、ビニル、エポキシドおよびオキセタン基を有する材料を硬化するとき、好ましくはカチオン性光開始剤を用いる。加熱したときに分解する重合開始剤を使用し、重合を開始するフリーラジカルまたはイオンを生成することも可能である。ラジカル重合用の光開始剤として、例えば、市販のIrgacure 651、Irgacure 184、Darocure1173 またはDarocure 4205(すべてCiba Geigy AG製)を使用することができ、カチオン光重合の場合、市販のUVI6974(Union Carbide)を用いることができる。
重合性材料は、例えば触媒、増感剤、安定化剤、阻害剤、連鎖移動剤、共反応モノマー、表面活性化合物、平滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水性剤、粘着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性希釈剤、助剤、着色剤、染料、色素またはナノ粒子から選択される1種または2種以上の他の好適な成分または添加剤をさらに含有することができる。
1種または2種以上の基P−Sp−を含有する化合物も重合性メソゲン化合物と共重合し、液晶相の作用を誘導または促進することができる。コモノマーとして好適な重合性メソゲン化合物が従来技術において知られており、例えば、WO 93/22397; EP 0,261,712; DE 195,04,224; WO 95/22586およびWO 97/00600において開示されている。
本発明の別の態様は、上記定義による重合性液晶材料から重合反応または重合類似(polymeranaloguous)反応により得られる液晶側鎖ポリマー(SCLCP)に関する。特に好ましくは、式I1およびその好ましい従属式(ただし、nは>1から15の整数であり、R9およびR10の一方もしくは両方、好ましくは一方が重合性基もしくは反応性基である)で表される1種もしくは2種以上の化合物から、または1種もしくは2種以上の前記化合物の重合性混合物から得られるSCLCPである。
本発明の別の態様は、式I1およびその好ましい従属式(ただし、nは>1から15の整数であり、R9およびR10の一方もしくは両方が重合性基もしくは反応性基である)で表される1種もしくは2種以上の化合物から、または上記定義による重合性液晶混合物から、1種もしくは2種以上の他のメソゲンまたは非メソゲンコモノマーとともに共重合反応または重合類似反応により得られるSCLCPに関する。
半導成分がペンダント基として位置し、脂肪族スペーサー基により柔軟な骨格から分離した側鎖液晶ポリマーまたはコポリマー(SCLCP)は、高度に配列したラメラ様の形態を得るための可能性を提供する。この構造は、非常に密接した(典型的には<4Å)π−π積層(pi-pi stacking)が起きる、最密充填共役芳香族メソゲンからなる。この積層は、分子間の電荷輸送がより容易に起きるのを可能にし、高電荷担体移動性をもたらす。SCLCPは、処理前に容易に合成でき、次いで、例えば有機溶媒において溶液から処理する、特定の用途に有利である。SCLCPを溶液中で用いる場合、それらを適当な表面上に被覆するとき、およびそれらのメソ相温度のときに自然に配向することができ、大面積の高度に規則正しい領域をもたらすことを可能にする。
SCLCPは、上記の方法により、または当業者に知られている従来の重合技術、例えばラジカル、アニオン、カチオン連鎖重合、重付加または重縮合により、本発明の重合性化合物または混合物から調製することができる。重合は、例えば被覆および事前の配向を必要としない、溶液中の重合、またはin−situ重合として行うことができる。本発明の化合物を好適な反応性基を用い、重合類似反応において予め合成された等方性もしくは異方性骨格に対しグラフト化することにより、SCLCPもしくはそれらの混合物を生成することができる。例えば、末端ヒドロキシ基を有する化合物を、側部にカルボン酸もしくはエステル基を有するポリマー骨格に結合することができ、末端イソシアナート基を有する化合物を遊離ヒドロキシ基を有する骨格に加えることができ、末端ビニル基もしくはビニルオキシ基を有する化合物を、例えばSi−H基を有するポリシロキサン骨格に加えることができる。また、本発明の化合物と、従来のメソゲンまたは非メソゲンコモノマーからの共重合反応または重合類似反応により、SCLCPを生成することができる。
好適なコモノマーは当業者に知られている。原則として、所望のポリマー形成反応を受けることが可能な反応性基または重合性基、例えば上記の定義による重合性または反応性の基Pを有する、当該技術分野で知られているすべての従来のコモノマーを使用することができる。典型的なメソゲンコモノマーは、例えばWO 93/22397、EP 0 261 712、DE 195 04 224、WO 95/22586、WO 97/00600およびGB 2 351 734に記載されている。典型的な非メソゲンコモノマーは、例えば、メチルアクリレートまたはメチルメタクリレート等の炭素原子数1〜20のアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートである。
本発明の化合物は、光学、電子および半導体材料として、特に、電界効果トランジスタ(FET)における電荷輸送材料、例えば集積回路、IDタグまたはTFT用途の成分として有用である。代わりに、それらをエレクトロルミネセントディスプレー用途または例えば、液晶ディスプレーのバックライトとして有機発光ダイオード(OLED)に、光電池またはセンサー材料として、電子写真記録用、および他の半導体用途に用いてもよい。
特に、本発明のオリゴマーおよびポリマーは、これらの化合物の溶液を使用する製造過程を可能にする、有利な溶解特性を示す。したがって、層および被覆を含むフィルムは、低コストの製造技術、例えば、スピンコーティングにより製造することができる。適切な溶媒または溶媒混合物はアルカンおよび/または芳香族、特にそれらのフッ素化誘導体を含有する。
本発明の材料は、光学、電子および半導体材料として、特に、電界効果トランジスタ(FET)における電荷輸送材料として、光電池もしくはセンサー材料として、電子写真記録用、および他の半導体用途に有用である。有機半導体材料がゲート誘電電極およびドレイン電極およびソース電極間のフィルムとして配置される、このようなFETは、例えば、US 5,892,244、WO 00/79617、US 5,998,804から、ならびに背景および先行技術の章で引用された参照文献、および下記に挙げる参照文献から一般に知られている。本発明の化合物の溶解特性および大面積の加工性を使用する低コスト製造等の利点により、これらのFETの好ましい用途は集積回路、TFTディスプレー、保安用途等である。
保安用途において、電界効果トランジスタおよび半導体材料を有する他のデバイス、例えばトランジスタまたはダイオードは、有価証券、クレジットカードまたはIDカード等の重要書類、国民ID文書、免許証あるいは切手、チケット、株券、小切手等の貨幣価値を有するものの認証および偽造の予防のための、IDタグまたはセキュリティマーキングとして使用することができる。
あるいは、本発明の化合物は、例えばディスプレー用途等における有機発光デバイスまたはダイオード(OLED)に、または例えば液晶ディスプレイ等のバックライトとして用いることができる。通常のOLEDは、多重層構造を用いると認識される。発光層は、一般に、1種または2種以上の電子輸送層および/または正孔輸送層の間に挟まれる。電圧をかけることにより、電荷担体として電子および正孔は発光層の方へ移動し、それらの再結合が、励起およびその後に発光層に含まれるルモファー(lumophor)単位のルミネッセンスをもたらす。
本発明の化合物、材料およびフィルムは、それらの電気的および/または光学的特性に対応して、1種または2種以上の電荷輸送層および/または発光層に用いることができる。さらに、発光層内でのそれらの使用は、本発明の化合物、材料およびフィルムが、それ自身エレクトロルミネッセント特性を示すかまたはエレクトロルミネッセント基もしくは化合物を含む場合、特に有利である。OLEDにおいて使用のための選択、特徴付けならびに適当なモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または材料の加工は、一般に当業者に知られており、例えば、Meerholz, Synthetic Materials, 111-112, 2000, 31-34, Alcala, J, Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128および本明細書に引用されている文献を参照できる。
他の使用によれば、本発明の化合物、材料またはフィルム、特にフォトルミネッセント特性を示すものは、光源材料、例えばEP 0 889 350 A1またはC.Weder et al., Science, 279, 1998, 835-837に記載のディスプレーデバイスの材料に用いることができる。
他の使用によれば、本発明の化合物、材料またはフィルムは単独で、または例えばUS 2003/0021913に記載されているように、LCDまたはOLEDデバイスにおける配向層中の他の材料もしくは配向層としての他の材料とともに用いることができる。本発明の電荷輸送化合物の使用は、配向層の電気伝導性を増大させることが可能である。LCDにおいて用いる場合、この増大した電気伝導性は、切替え可能なLCDセル中の有害な残余dc効果を低減し、画像固着(image sticking)を抑制するか、または例えば強誘電LCDにおいて、自然発生の強誘電LC分極電荷の切替えにより生成した残余電荷を低減することができる。配向層上に提供された、発光材料を含有するOLEDデバイスにおいて使用した場合、この電気伝導性の増大は、発光材料のエレクトロルミネッセンスを増大させることができる。メソゲンまたは液晶特性を有する本発明による化合物または材料は、上記の配向した異方性フィルムを形成することができ、該フィルムは上記異方性フィルムに提供された液晶媒体中の配向を誘導、促進するための配向層として特に有用である。本発明による材料は、光異性可能な化合物および/またはUS 2003/0021913に記載されているように、光配向層においてまたは光配向層として発色団と併用してもよい。
本発明による化合物および材料の他の使用によれば、特にそれらの水溶性誘導体(例えば、極性またはイオン性側鎖)またはイオンドープした形態は、DNA配列を検出および識別するために化学的センサーまたは材料として用いることができる。かかる使用は、例えばL. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl and D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 12287; D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. BazanおよびA. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49; N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. SchanzeおよびJ. R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785; D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537に記載されている。
本発明による化合物および材料、化粧品組成物または医薬組成物、例えば、EP 1 498 112 A2に記載されているように、ヘアトリートメント用の化粧品組成物においても使用することができる。
下記の例は本発明を限定せずに例示する役を果たすものである。明細書中において、特に言及がなければ、すべての温度は摂氏温度を示し、すべてのパーセントは重量パーセントを示す。
例1
ポリマー1は下記のように調製する:
Figure 2009520044
2,5−ジブロモ−3−ヘキシルセレノフェン:
3−ヘキシルセレノフェン(C. Mahatsekake et al, Phosphorus, Sulfur and Silicon, 1990, 47, 35-41の記載に従って調製した; 1.0 g, 4.64 mmol)を含有するTHF(20ml)溶液に、0℃でN−ブロモスクシンイミド(1.66 g, 9.3 mmol)を6回に分け、40分間で添加する。得られた溶液を暗所で、16℃〜18℃で16時間撹拌する。減圧下で溶媒を除去し、得られた残渣を酢酸エチル(50ml)中に溶解し、水(2×30ml)で洗浄する。水洗物を併せ、酢酸エチルで抽出する。混合した有機物を飽和塩化ナトリウムで洗浄し、乾燥(硫酸ナトリウム)、ろ過、及び減圧下で濃縮する。得られた淡黄色オイルをシリカ(溶離液:石油40〜60℃)に通してろ過し、透明オイル(1.39g、80%)を生成する。
Figure 2009520044
ポリ(3−ヘキシル)セレノフェン(1):
2,5−ジブロモ−3−ヘキシルセレノフェン(0.75g、2mmol)を含有する乾燥THF(10ml)溶液に、18℃でイソプロピルマグネシウムクロリド(1.05mlの2MのTHF溶液、2.1mmol)を添加する。得られた溶液は、18℃で20分間撹拌し、加熱して20分間還流する。1,3−ビス(ジフェニルホスフィノプロパン)ニッケル(II)クロリド(10.8mg、0.02mmol)を固体で一度に加え、反応物を6時間還流する。高温溶液をよく撹拌したメタノール中に加えて沈殿させ、得られた懸濁液を20分間撹拌する。固体をろ過、及びメタノール(8時間)、アセトン(16時間)及びイソヘキサン(16時間)で洗浄(ソックスレー)する。残渣を高温のクロロホルム中に溶解し、ろ過し、及び60℃でメタノール中に沈殿させる。ろ過により暗色粉末(0.24g)のポリマーを得る。
Figure 2009520044
ポリ(3−ヘキシル)セレノフェン(1)の別の合成:
2,5−ジブロモ−3−ヘキシルセレノフェン(5.22g、14mmol)を含む乾燥THF(50ml)溶液に、n−ブチルマグネシウムクロリド(6.3mlの2MのTHF溶液、12.6mmol)を加える。得られる溶液を室温で50分間撹拌し、加熱して1時間還流する。加熱を除き、1,2−(ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン)ジクロロニッケル(II)(41mg、0.078mmol)を固体で一度に加える。発熱がおさまってから、反応物を21時間還流する。反応物を室温まで冷却し、メタノール中に沈殿させ、得られた懸濁液を20分間撹拌する。固体をろ過し、メタノール(20時間)、アセトン(24時間)及びTHF(24時間)で洗浄(ソックスレー)する。残渣を高温クロロベンゼン中に溶解し、ろ過、及びメタノール中に沈殿させる。ろ過により暗赤色粉末(2.51g)のポリマーを得る。
Figure 2009520044
図1は、クロロベンゼン中(a)および薄膜(b)としてのポリマー1(最初の方法により調製した)のUV−Visスペクトルを示す。クロロベンゼン中(c)および薄膜(d)としての位置規則性ポリ(3−ヘキシル)チオフェンを比較のために示す。P3HTは96%の位置規則性を有し、このものはAldrich chemical companyから入手することができる。P3HSは、P3HTとの比較において極大吸収および吸収開始の両方において赤色シフトを示し、P3HSがP3HTに比べより小さいバンドギャップを有することを示す。
例2
ポリマー2は以下のように合成する:
Figure 2009520044
ステップ2−1:2,5−ジブロモ−3−オクチルセレノフェン
3−オクチルセレノフェン(C. Mahatsekake et al, Phosphorus, Sulfur and Silicon, 1990, 47, 35-41の記載のとおりに調製した; 7.43g,30.5mmol)を含む乾燥THF(80ml)溶液に、N−ブロモスクシンイミド(10.88g、61.1mmol)を0℃で1時間かけて少しずつ加える。得られた溶液を暗所、温度16〜18℃で16時間撹拌する。次に、水を加え、混合物を酢酸エチル(3×100ml)で抽出する。抽出液を併せ、水および塩水で洗浄し、次いで、NaSOで乾燥する。溶媒を減圧下で除去する。残渣をシリカのカラムクロマトグラフィーにより精製し、石油で溶出し、無色のオイルを得る(11.38g、93%)。
Figure 2009520044
ステップ2−2:ポリ−3−オクチルセレノフェン
2,5−ジブロモ−3−オクチルセレノフェン(5.98g、14.9mmol)を含む無水THF(60ml)の撹拌溶液に、n−ブチルマグネシウムクロリド(7.3mlの2.0MのTHF溶液、14.6mmol)を16〜18℃で徐々に加える。完全に加えた後、混合物をさらに30分間撹拌し、次いで加熱して1時間還流する。加熱を除き、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンニッケルクロリド(27mg、0.05mmol)を固体で加える。得られた反応混合物を21時間還流し、次いで室温まで冷却し、撹拌しながらメタノール中に徐々に加えることにより沈殿させる。沈殿をろ別し、アセトンで洗浄し、紫色の固体を得る。この粗生成物をソックスレー抽出により、メタノールで22時間、アセトンで20時間およびTHFで20時間洗浄し、次いで高温のクロロベンゼンに溶解することによりさらに精製する。この溶液をメタノールに滴下し、生成した沈殿をろ過により回収し、アセトンで洗浄し、真空下で乾燥し、紫色のポリマーを得る(3.30g、91%)。
Figure 2009520044
例3
ポリマー(3)は以下のように調製する:
Figure 2009520044
ステップ3.1:2,5−ジブロモセレノフェン:
3−デシルセレノフェン(0.92g、3.4mmol)をTHF(20ml)中に溶解し、N−ブロモスクシンイミド(1.2g、6.7mmol)を0℃で10分間かけて少しずつ加える。完全に加えた後、混合物を16〜18℃に加温し、窒素雰囲気中、暗所で一晩撹拌する(16時間)。次に水を加え、混合物を酢酸エチル(3×50ml)で抽出する。抽出液を併せ、水および塩水で洗浄し、次いで、NaSOで乾燥する。溶媒を減圧下で除去する。残渣をシリカのカラムクロマトグラフィーにより精製し、石油で溶出し、淡黄色のオイルを得る(1.27g、87%)。
Figure 2009520044
ステップ3.2:ポリ(3−デシル)セレノフェン:
2,5−ジブロモ−3−デシルセレノフェン(0.98g、2.3mmol)を含む無水THF(10ml)の撹拌溶液に、n−ブチルマグネシウムクロリド(1.0mlの2.0MのTHF溶液、2.0mmol)を16〜18℃で徐々に加える。完全に加えた後、混合物をさらに50分間撹拌し、次いで加熱して1時間還流する。加熱を止め、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンニッケルクロリド(5mg、0.01mmol)を固体として加える。得られた反応混合物を22時間還流し、次いで室温まで冷却し、撹拌しながらメタノール中に徐々に加えることにより沈殿させる。沈殿をろ別し、アセトンで洗浄し、紫色の固体を得る。この粗生成物をソックスレー抽出により、メタノールで18時間、アセトンで8時間およびイソヘキサンで24時間洗浄し、次いで高温のクロロベンゼンに溶解することによりさらに精製する。この溶液をメタノールに滴下し、生成した沈殿をろ過により回収し、アセトンで洗浄し、真空下で乾燥し、紫色のポリマーを得る(0.48g、77%)。
Figure 2009520044
例4
ポリマー4は、以下のように調製する:
Figure 2009520044
4.1 2,5−ビス(トリメチルスタンニル)セレノフェン:
セレノフェン(7.4g、56.5mmol)を含む無水ヘキサン(90ml)およびTMEDA(17.4g、150mmol)の溶液に、窒素雰囲気中、0℃でn−BuLi(55mlの2.5Mヘキサン溶液、137.5mmol)を5分間かけて滴下する。得られた溶液を30分間還流し、次いで0℃まで冷却し、トリメチルスズクロリド(25.6g、129mmol)を固体として一度に加える。得られた溶液を室温に加温した後、室温で20時間撹拌する。該溶液を水(100ml)で停止し、酢酸エチル(100ml)を加える。層を分離し、有機層をさらに水(4×100ml)、塩水(100ml)で洗浄し、乾燥(NaSO)し、ろ過および減圧下で濃縮する。得られた固体はアセトニトリルにより4回再結晶し、生成物を白色針状物として得る(25.8g、83%)。
Figure 2009520044
4.2. 4,4’−ビス(ヘキシル)−2,2’−ビスセレノフェン:
3−ヘキシルセレノフェン(4.30g、20mmol)およびN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(2.44g、21mmol)を含む無水THF(25ml)溶液に、−40℃でn−BuLi(8.5mlの2.5Mヘキサン溶液、21.3mmol)を加える。溶液を加温して30分間で25℃とし、25℃で45分間撹拌する。得られた溶液を−20℃に冷却し、塩化銅(II)(2.96g、22mmol)を固体として一度に加える。反応物を25℃でさらに16時間撹拌し、5%HCl(50ml)を加えて停止する。有機物を酢酸エチル(3×50ml)により抽出する。有機物を併せ、5%HCl(2×50ml)、水(50ml)および飽和塩化ナトリウム(50ml)により洗浄し、乾燥(NaSO)し、ろ過および減圧下で濃縮する。得られたオイルをシリカのカラムクロマトグラフィー(溶離液:石油、40〜60℃)により精製する。最初のフラクションは3−ヘキシルセレノフェンを含有し、2番目のフラクションは生成物を含有した。THF/アセトニトリルから−70℃で再結晶することにより生成物を白色固体として得る(2.1g、49%)。
Figure 2009520044
4.3 5,5’−ジブロモ−4,4’−ビス(ヘキシル)−2,2’−ビスセレノフェン:
4,4’−ビス(ヘキシル)−2,2’−ビスセレノフェン(1.0g、2.33mmol)を含むテトラヒドロフラン(25ml)溶液に、暗所中、N−ブロモスクシンイミド(0.84g、4.72mmol)を2つに分けて25℃で30分間かけて加える。得られた溶液を6時間撹拌する。溶媒を減圧下で除き、残渣を酢酸エチル(50ml)に溶解し、水(2×30ml)および飽和塩化ナトリウム(30ml)で洗浄し、ろ過および減圧下で濃縮する。得られた粗生成物をシリカのプラグを通してろ過し(溶離液:石油40〜60℃)、減圧下で濃縮する。エタノールからの再結晶により生成物を白色結晶として得る(0.75g、55%)。
Figure 2009520044
ポリ(2,5−ビス(3−ヘキシルセロフェン−2−イル)セレノフェン)[4]:
10mlのガラス瓶に5,5’−ジブロモ−4,4’−ビス(ヘキシル)−2,2’−ビセレノフェン(150mg、0.256mmol)、2,5−ビス−トリメチルスタンニルセレノフェン(116.9 mg、0.256mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(4.7mg、0.005mmol、4mol%Pd)、トリ(o−トリル)ホスフィン(6.2 mg、0.02mmol、8mol%)およびクロロベンゼン(5 ml)を撹拌棒により充填する。ガラス瓶を窒素置換し、厳重に密封する。該ガラス瓶をマイクロ波反応器(Emrys Creator, Personal Chemistry Ltd)中に置き、連続的に140℃まで2分間、次いで160℃まで2分間、および最終的に180℃まで15分間加熱する。室温まで冷却した後、反応混合物をメタノール(50ml)および37%塩酸(5ml)の混合液中に沈殿させ、14時間撹拌する。ポリマーをろ過し、メタノール(6時間)、アセトン(24時間)およびイソヘキサン(24時間)で洗浄する(ソックスレー抽出により)。得られたポリマーを高温のクロロホルムに溶解し、メタノール中に沈殿させ、生成物(90mg)を得る。
Figure 2009520044
例5
ポリマー5は以下のように調製する。
Figure 2009520044
5.1. 4,4’−ビス(オクチル)−2,2’−ビセレノフェン:
3−オクチルセレノフェン(7.30g、30mmol)およびN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(3.72g、32mmol)を含む無水THF(40ml)溶液に、−40℃でn−BuLi(12.8mlの2.5Mヘキサン溶液、32mmol)を加える。溶液を加温し、30分間で25℃とし、25℃で30分間撹拌する。得られた溶液を−20℃に冷却し、塩化銅(II)(4.57g、34mmol)を固体として一度に加える。反応物を25℃でさらに16時間撹拌し、5%HCl(50ml)を加えて停止する。有機物を酢酸エチル(3×100ml)により抽出する。有機物を併せ、5%HCl(2×80ml)、水(80ml)および飽和塩化ナトリウム(80ml)により洗浄し、乾燥(NaSO)し、ろ過および減圧下で濃縮する。得られたオイルをシリカのカラムクロマトグラフィー(溶離液:石油、40〜60℃)によりさらに精製する。最初のフラクションは3−オクチルセレノフェンを含有し、2番目のフラクションは生成物を含有した。ジエチルエーテルから再結晶することにより生成物を白色固体として得る(2.92g、40%)。
Figure 2009520044
5.2: 5,5’−ジブロモ−4,4’−ビス(オクチル)−2,2’−ビセレノフェン:
4,4’−ビス(オクチル)−2,2’−ビセレノフェン(2.5g、5.16mmol)を含むテトラヒドロフラン(40ml)溶液に、暗所中、N−ブロモスクシンイミド(1.84g、10.32mmol)を0℃で1時間かけて少しずつ加える。得られた溶液を4時間撹拌する。溶媒を減圧下で除き、残渣を酢酸エチル(100ml)に溶解し、水(2×30ml)および飽和塩化ナトリウム(30ml)で洗浄し、ろ過および減圧下で濃縮する。得られた粗生成物をシリカのプラグを通してろ過し(溶離液:石油40〜60℃)、減圧下で濃縮する。エタノールからの再結晶により生成物を白色結晶として得る(2.1g、63%)。
Figure 2009520044
5.3 ポリ(2,5−ビス(3−オクチルセロフェン−2−イル)セレノフェン)[5]:
10mlのガラス瓶に、5,5’−ジブロモ−4,4’−ビス(ヘキシル)−2,2’−ビセレノフェン(328.7mg、0.512mmol)、2,5−ビス−トリメチルスタンニルセレノフェン(233.7mg、0.512mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(9.37mg、0.01mmol、4mol%Pd)、トリ(o−トリル)ホスフィン(12.46mg、0.04mmol、8mol%)およびクロロベンゼン(8 ml)を撹拌棒で充填する。ガラス瓶を窒素置換し、厳重に密封する。該ガラス瓶をマイクロ波反応器(Emrys Creator, Personal Chemistry Ltd)中に置き、連続的に140℃まで2分間、次いで160℃まで2分間、および最終的に180℃まで15分間加熱する。室温まで冷却した後、反応混合物をメタノール(50ml)および37%塩酸(5ml)の混合液中に沈殿させ、14時間撹拌する。得られたポリマーをろ過し、メタノール(6時間)、アセトン(24時間)およびイソヘキサン(24時間)で洗浄する(ソックスレー抽出により)。得られたポリマーを高温のクロロホルムに溶解し、メタノール中に沈殿させ、生成物(180mg)を得る。
Figure 2009520044
例6
ポリマー6は以下のように調製する:
Figure 2009520044
6.1. 4,4’−ビス(デシル)−2,2’−ビセレノフェン:
3−デシルセレノフェンを公開されている方法(C. Mahatsekake et al, Phosphorus, Sulfur and Silicon, 1990, 47, 35-41; 1.0 g、4.64 mmol)に従い調製する。3−デシルセレノフェン(5.0g、18.4mmol)およびN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(2.56g、22mmol)を含む無水THF(25ml)溶液に、−40℃でn−BuLi(8mlの2.5Mヘキサン溶液、20mmol)を加える。溶液を加温し、45分間で25℃とし、40℃で10分間撹拌する。得られた溶液を−20℃に冷却し、塩化銅(II)(2.96g、22mmol)を固体として一度に加える。反応物を25℃でさらに16時間撹拌し、5%HCl(50ml)を加えて停止する。有機物を酢酸エチル(3×100ml)により抽出する。有機物を併せ、5%HCl(2×80ml)、水(80ml)および飽和塩化ナトリウム(80ml)により洗浄し、乾燥(NaSO)し、ろ過および減圧下で濃縮する。得られたオイルをシリカのカラムクロマトグラフィー(溶離液:石油、40〜60℃)によりさらに精製する。最初のフラクションは3−デシルセレノフェンを含有し、2番目のフラクションは生成物を含有した。ジエチルエーテルから再結晶することにより生成物を白色固体として得る(2.6g、52%)。
Figure 2009520044
6.2: 5,5’−ジブロモ−4,4’−ビス(デシル)−2,2’− ビセレノフェン:
4,4’−ビス(デシル)−2,2’−ビセレノフェン(2.4g、4.44mmol)を含むテトラヒドロフラン(40ml)溶液に、暗所中、N−ブロモスクシンイミド(1.84g、10.32mmol)を0℃で1時間かけて少しずつ加える。得られた溶液を4時間撹拌する。溶媒を減圧下で除き、残渣を酢酸エチル(100ml)に溶解し、水(2×30ml)および飽和塩化ナトリウム(30ml)で洗浄し、ろ過および減圧下で濃縮する。粗生成物をシリカのプラグを通してろ過し(溶離液:石油40〜60℃)、減圧下で濃縮する。ジエチルエーテルからの再結晶により生成物を白色結晶として得る(2.92g、94%)。
Figure 2009520044
6.3 ポリ(2,5−ビス(3−デシルセロフェン−2−イル)セレノフェン)[6]:
10mlのガラス瓶に、5,5’−ジブロモ−4,4’−ビス(デシル)−2,2’−ビセレノフェン(400mg、0.573mmol)、2,5−ビス−トリメチルスタンニルセレノフェン(261.5 mg、0.573mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(10.5mg、0.011mmol、4 mol% Pd)、トリ(o−トリル)ホスフィン(13.95mg、0.046mmol、8mol%)およびクロロベンゼン(7ml)を撹拌棒で充填する。ガラス瓶を窒素置換し、厳重に密封する。該ガラス瓶をマイクロ波反応器(Emrys Creator, Personal Chemistry Ltd)中に置き、連続的に140℃まで2分間、次いで160℃まで2分間、および最終的に180℃まで15分間加熱する。50℃まで冷却した後、反応混合物をメタノール(80ml)および37%塩酸(20ml)の混合液中に沈殿させ、2時間撹拌する。得られたポリマーをろ過し、メタノール(16時間)、アセトン(16時間)およびイソヘキサン(16時間)で洗浄する(ソックスレー抽出により)。得られたポリマーを高温のクロロホルムに溶解し、0.4gのシリカの存在下で撹拌し、アセトン中にろ過し、生成物(380mg)を得る。
Figure 2009520044
図2は、ポリマー6の固体状態UVスペクトルを示す。
例7
ポリマー7は、以下のように調製する。
Figure 2009520044
7.1 5,5’−ビス−トリメチルスタンニル−2,2’−ビセレノフェン:
BuLiを含むヘキサン溶液(10.6mlの1.6M溶液、17mmol)を、2,2’−ビセレノフェン(2.00g、7.7mmol)を含む冷却した(−78℃)THF(50ml)およびTMEDA(1.98g、17mmol)溶液に滴下する。BuLiを加えると、直ちに色の変化(暗赤色)が観察される。20分間の撹拌後、反応混合物は暗黄色となる。混合物を6時間撹拌し、16〜18℃まで加温する。加温する間、反応混合物の外観は緑色の懸濁液に変化する。次に、反応混合物を−70℃に冷却する。トリメチルスタンニルクロリド(3.38g、17mmol)を固体として反応混合物に添加する。10分後、反応混合物は褐色となる。反応混合物を室温で一晩加温する。反応を水(100ml)で停止し、混合物を1時間撹拌する。酢酸エチル(100ml)を混合物に加え、層を分離する。有機抽出物を併せ、水、塩水で洗浄し、乾燥(NaSO)する。ろ過後、粗生成物を濃縮し、褐色オイルを得る。MeCNを加え、混合物を5分間撹拌する。混合物をアセトニトリルから3回再結晶する。該物質はさらに精製することなく使用する。MS(EI)588(M+)。
7.2 ポリ[4,4’−ジデシル−(2.2’;5’,2’’;5’’,2’’)第四セレノフェン]7:
10mlのガラス瓶に、5,5’−ジブロモ−4,4’−ビス(デシル)−2,2’−ビセレノフェン(298.2mg、0.427mmol)、5,5’−ビス−トリメチルスタンニル−2,2’−セレノフェン(250.0mg、0.427mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(7.82mg、0.01mmol、4mol% Pd)、トリ(o−トリル)ホスフィン(10.40mg、0.034mmol、8mol%)およびクロロベンゼン(5ml)を撹拌棒で充填する。ガラス瓶を窒素置換し、厳重に密封する。該ガラス瓶をマイクロ波反応器(Emrys Creator, Personal Chemistry Ltd)中に置き、連続的に140℃まで2分間、次いで160℃まで2分間、および最終的に180℃まで15分間加熱する。室温まで冷却した後、反応混合物をメタノール(50ml)および37%塩酸(5ml)の混合液中に沈殿させ、1.5時間撹拌する。ポリマーをろ過し、アセトン(6時間)およびイソヘキサン(24時間)で洗浄する(ソックスレー抽出により)。得られたポリマーを高温のクロロホルムに溶解し、メタノール中に沈殿させ、生成物(120mg)を得る。GPC (クロロベンゼン, 60℃) Mn (10,000 g/mol), Mw (16,500 g/mol). λmax (film) 605, 665 (sh) nm。
例8 使用例
トランジスタの製造および測定
薄膜有機電界効果トランジスタ(OFET)を熱成長酸化シリコン(SiO)絶縁層を有する、高度にドープしたシリコン基板上に製造し、基板を共通のゲート電極として供給する。トランジスタソース−ドレイン金電極はSiO層上にフォトリソグラフィによって規定される。有機半導体の沈着に先立って、FET基板をシリル化剤であるヘキサメチルジシラザン(HMDS)またはオクチルトリクロロシラン(OTS)によって処理する。半導体薄膜は、スピンコーティングポリマーのクロロホルム、キシレン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼン溶液(0.4〜1.0重量%)によってFET上に沈着させる。トランジスタデバイスの電気的特性化は、窒素雰囲気中、コンピュータ制御されたAgilent 4155C Semiconductor Parameter Analyserを用いて行う。
トランジス特性は、スピンコーティングにより調製されたフィルム上で測定する。フィルムは窒素雰囲気中、100℃で10分間加熱し、残存する溶媒を除去し、室温まで冷却し、トランジスタ特性を測定する。
図3aは、20ミクロンのチャンネル長さおよび20,000ミクロンのチャンネル幅を有するトランジスタデバイスにおける、ポリマー1(実施例1の最初の方法によって調製される)の電流(I)−電圧(V)移送特性を示す。トランジスタのゲート電圧(Vg)は、ソース−ドレイン電圧(Vsd)の2つの異なるセッティングに対し40〜−60ボルトの間で変化する。IsdをVgに対し、Vsd=−5V(ラインa)および−60V(ラインb)についてそれぞれプロットする。プロットはフォワードスイープおよびリバーススイープを示す。図3bは、ゲート電圧が0V〜−60Vに15ボルト間隔で変化し、ソース−ドレイン電圧が0V〜−60Vでスイープ(sweep)される、同じトランジスタに対するアウトプット特性を示す。
デバイスは、良好な電流調節、および明確に定義された直線および飽和領域(saturation regime)を有する、典型的なp−型挙動を示す。電界効果移動度(field effect mobility)は、飽和領域(V>(V−V))において式(1)を用いて計算する
Figure 2009520044
式中、Wはチャンネル幅、Lはチャンネル長さ、Ciは絶縁層の容量、Vはゲート電圧、Vはドレイン電圧、Iはドレイン電流、Vはターンオン電圧およびμsatは飽和された電荷担体移動性である。ターンオン電圧(V)はソース−ドレイン開始電流として測定する(図1)。化合物1、2、3および6に対する移動度を表1にまとめる。
Figure 2009520044
本発明の位置規則性ポリ(3−ヘキシル)セレノフェン(P3HS)のクロロベンゼン中(a)および薄膜(b)としての固体状態UVスペクトルを、クロロベンゼン中(c)および薄膜(d)としての位置規則性ポリ(3−ヘキシル)チオフェン(P3HT)と比較して示す図である。 本発明の位置規則性P3HSの固体状態UVスペクトルを示す図である。 本発明のP3HSを含むトランジスタデバイスの電流(I)−電圧(V)移送特性(3a)およびアウトプット特性(3b)を示す図である。

Claims (11)

  1. 3位および/または4位において任意に置換されていてもよい、2,5−セレノフェンの位置規則性ポリマー。
  2. 式I:
    Figure 2009520044
    式中、
    1−8は、互いに独立して、また、多重に生じる場合には互いに独立して、H、ハロゲン、任意に置換されていてもよいアリールまたはへテロアリール、P−Sp、P*−Sp−、または炭素原子数1〜40の直鎖、分枝鎖もしくは環状アルキルであって、F、Cl、Br、IまたはCNにより任意に単置換または多置換されており、ここで、1つまたは2つ以上の隣接していないCH基は、各場合において互いに独立して、Oおよび/またはS原子が互いに直接結合しないように、−O−、−S−、−NH−、−NR−、−SiR00−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−CX=CX−または−C≡C−により任意に置換され、
    およびR00は、互いに独立してH、任意に置換されていてもよい炭素原子数1〜12のアリールまたはアルキルであり、
    およびXは、H、F、ClまたはCNであり、
    Pは、重合性基であり、
    P*は、重合性基Pに転化できるか、または重合性基Pにより置換され得る基であり、
    Spは、スペーサー基または単結合であり、
    a、b、cおよびdは、互いに独立して0、1、2または3であり、かつa+b+c+d≧1であり、
    nは、>1の整数であり、
    ここで、繰り返し単位は同一または異なる、
    で表される化合物から選択されることを特徴とする、請求項1に記載のポリマー。
  3. 式I1:
    Figure 2009520044
    式I1中、
    1−6、a、b、c、dおよびnは、式Iに記載の意味を有し、
    およびRは、互いに独立して、Rの意味の1つを有するか、−Sn(R、−B(OR’)(OR”)、−CHCl、−CHO、−CH=CHまたは−SiR00000であり、
    、R00、R000は、互いに独立してH、任意に置換されていてもよい炭素原子数1〜12のアリールまたはアルキルであり、
    R’およびR”は、互いに独立して、Hまたは炭素原子数1〜12のアルキルであるか、OR’およびOR”がホウ素原子とともに炭素原子数2〜20の環状基を形成している、
    で表される化合物から選択されることを特徴とする、請求項1または2に記載のポリマー。
  4. 下記式:
    Figure 2009520044
    式中、nは請求項2に記載の意味を有し、RはHR1−8と異なる請求項2に記載のRの意味を有する、で表される化合物から選択されることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載のポリマー。
  5. 1−8が、C−C20−アルキル、C−C20−アルコキシ、C−C20−アルケニル、C−C20−アルキニル、C−C20−チオアルキル、C−C20−シリル、C−C20−エステル、C−C20−アミノまたはC−C20−フルオロアルキルから選択されることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載のポリマー。
  6. nが2〜5000の整数であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載のポリマー。
  7. およびR10の一方または両方が、ハロゲン、−Sn(R、−B(OR’)(OR”)、−CHCl、−CHO、−CH=CHまたは−SiR00000であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載のポリマー。
  8. 請求項1〜7のいずれかに記載の1種または2種以上のポリマーを含有する、半導体または電荷輸送性の材料、成分またはデバイス。
  9. 請求項1〜8のいずれかに記載のポリマーの、光学、電気光学もしくは電子構成材またはデバイスにおける、電荷輸送材料、半導体材料、導電性材料、光導伝性材料もしくは発光材料、有機電界効果トランジスタ(OFET)、集積回路工学(IC)、薄膜トランジスタ(TFT)、フラットパネル・ディスプレー、無線IC(RFID)タグ、エレクトロルミネセントデバイスもしくは構成材、フォトルミネセントデバイスもしくは構成材、有機発光ダイオード(OLED)、ディスプレーのバックライト、光電池もしくはセンサーデバイス、電荷注入層、ショットキー・ダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電性基板もしくは導電性パターン、電池内の電極材料、光伝導体、電子写真用途、電子写真記録、有機メモリーデバイス、配向層、またはDNA配列の検出および識別への使用。
  10. 請求項1〜8のいずれかに記載のポリマー、半導体もしくは電荷輸送性の材料、成分またはデバイスを含む、光学デバイス、電気光学デバイスもしくは電子デバイス、FET、IC、TFT、OLEDまたはRFIDタグ。
  11. 2,5−ジハロ−3−置換セレノフェンをアルキルグリニャール試薬により処理し、遷移金属触媒を添加することにより得られた中間体混合物を重合することによる、請求項1〜7のいずれかに記載のポリマーの調製方法。
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