JP2008522011A - サリチラート置換共役ポリマー及びデバイス - Google Patents

サリチラート置換共役ポリマー及びデバイス Download PDF

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Abstract

式：（Ｉ）の構造単位を有する化合物。式：（ＩＩ）の構造単位を有するポリマー。１個又は複数の以下の式：（ＩＩＩ）の側基を有する共役ポリマー。さらに、このようなポリマーから製造される、組成物、ポリマーブレンド、フィルム、コーティング、及び電子デバイス。

Description

本出願は、２００４年１２月３日出願の、米国仮特許出願第６０／６６３，３５６号の利益を主張し、これは、参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、サリチラート置換フルオレンモノマーなどのサリチラート置換モノマー、及びサリチラート側基を有する共役ポリマーに関する。また、本発明は、このようなポリマーから製造された組成物、フィルム及びコーティング、並びにこのようなポリマーを含む電子デバイスに関する。
種々の置換フルオレン含有ポリマーが既に見出され、これらは、発光ダイオード、トランジスター及び光電池などの光電子デバイスにおいて有用であり、例えば、米国特許第６，６０５，３７３号；第６，５９３，４５０号；第６，５１４，６３２号；第６，５１２，０８３号；第６，３８３，６６４号；第６，３５３，０８３号；第６，３０９，７６３号；第６，２５５，４４９号；第６，２５５，４４７号；第６，２０４，５１５号；第６，１６９，１６３号；第５，９６２，６３１号及び第５，７０８，１３０号を参照されたい。これらの各々は、参照により全て本明細書に組み込まれる。
このような及び他の共役ポリマーとそれから作製されたデバイスの著しい成功にもかかわらず、それから作製されるデバイスの効率及び寿命特性値を増大させる共役ポリマーが発見されたならば、この分野におけるさらなる進歩となるであろう。
本発明は、それから作製されるデバイスに対し増大した効率及び寿命特性値をもたらす共役ポリマーを含む。一実施形態において、本発明は、以下の式（ＩＩＩ）の側基を含む共役ポリマーであり、式（ＩＩＩ）において、Ｒ１及びＲ３は、同じか又は異なっており、それぞれは独立に、Ｈ、１個又は複数のＣ及び／又はＨが、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、Ｐ及びＦなどの任意のヘテロ原子により置換されていてもよいアルキル、アラルキル、アリール、置換されたアリール、ヘテロアリール、置換されたヘテロアリールである。Ｒ５は、水素、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルオキシ、Ｃ１〜２０チオエーテル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルオキシカルボニル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルカルボニルオキシ、シアノ、又はフルオロである。
Figure 2008522011
他の実施形態において、本発明は、以下の式（ＩＩ）の構造単位を含むポリマーであり、式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同じか又は異なっており、それぞれは独立に、Ｈ、１個又は複数のＣ及び／又はＨが、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、Ｐ及びＦなどの任意のヘテロ原子により置換されていてもよいアルキル、アラルキル、アリール、置換されたアリール、ヘテロアリール、置換されたヘテロアリールであり；Ｙは、共役単位であり；Ｒ５及びＲ６は、同じか又は異なっており、それぞれは各出現において独立に、水素、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルオキシ、Ｃ１〜２０チオエーテル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルオキシカルボニル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルカルボニルオキシ、シアノ、又はフルオロであり；ｎは、０及び０．９９９であるか、０と０．９９９の間の範囲の実数である。
Figure 2008522011
他の実施形態において、本発明は、以下の式（Ｉ）を有する化合物であり、式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同じか又は異なっており、それぞれは独立に、Ｈ、１個又は複数のＣ及び／又はＨが、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、Ｐ及びＦなどの任意のヘテロ原子により置換されていてもよいアルキル、アラルキル、アリール、置換されたアリール、ヘテロアリール、置換されたヘテロアリールであり；Ｘは、任意のハロゲン、ボロン酸又はボロン酸エステルであり；Ｒ５及びＲ６は、同じか又は異なっており、それぞれは各出現において独立に、水素、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルオキシ、Ｃ１〜２０チオエーテル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルオキシカルボニル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルカルボニルオキシ、シアノ、又はフルオロである。
Figure 2008522011
一実施形態において、本発明は、以下の式（Ｉ）を有する化合物であり、式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同じか又は異なっており、それぞれは独立に、Ｈ、１個又は複数のＣ及び／又はＨが、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、Ｐ及びＦなどの任意のヘテロ原子により置換されていてもよいアルキル、アラルキル、アリール、置換されたアリール、ヘテロアリール、置換されたヘテロアリールであり；Ｘは、任意のハロゲン、ボロン酸又はボロン酸エステルであり；Ｒ５及びＲ６は、同じか又は異なっており、それぞれは各出現において独立に、水素、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルオキシ、チオエーテル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルオキシカルボニル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルカルボニルオキシ、シアノ、又はフルオロである。
Figure 2008522011
式（Ｉ）を有する化合物は、上に引用されている特許において詳述されている手順を使用して、作製することができる。
他の実施形態において、本発明は、以下の式（ＩＩ）の構造単位を含むポリマーであり、式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同じか又は異なっており、それぞれは独立に、Ｈ、１個又は複数のＣ及び／又はＨが、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、Ｐ及びＦなどの任意のヘテロ原子により置換されていてもよいアルキル、アラルキル、アリール、置換されたアリール、ヘテロアリール、置換されたヘテロアリールであり；Ｙは、任意の共役単位であり；Ｒ５及びＲ６は、同じか又は異なっており、それぞれは独立に、各出現において水素、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルオキシ、Ｃ１〜２０チオエーテル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルオキシカルボニル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルカルボニルオキシ、シアノ、又はフルオロであり；ｎは、０及び０．９９９であるか、０と０．９９９の間の範囲の実数である。
Figure 2008522011
式（ＩＩ）において、ｎはゼロであってよく、Ｙ部分は存在しなくてもよい。ｎがゼロでない場合には、式（ＩＩ）中のＹ部分は、１個又は複数の、以下の部分であることができる。
Figure 2008522011
Figure 2008522011
Figure 2008522011
Figure 2008522011
式中、共役単位は、置換基を担持することができ、このような置換基は、各出現において独立に、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル、Ｃ１〜２０ヒドロカルボキシルオキシ、Ｃ１〜２０チオエーテル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルオキシカルボニル、Ｃ１〜２０ヒドロカルボキシカルボニルオキシ、シアノ、又はフルオロ基であり；
Ｘ１は、Ｏ又はＳであり；
Ｑは、Ｒ又はＡｒであり；
Ｒは、Ｃ１〜４０ヒドロカルビル又は１個又は複数のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳｉ原子を含むＣ３〜４０ヒドロカルビル、シアノ又はフルオロであり；
Ａｒは、Ｃ４からＣ４０のアリール又はヘテロアリール基、或いはＣ４からＣ４０の置換されたアリール又はヘテロアリール基であり；
Ｒ’は、各出現において独立に、Ｈ、Ｃ１〜４０ヒドロカルビル又は１個又は複数のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳｉ原子を含むＣ３〜４０ヒドロカルビルであり、或いはＲ’の両方は、フルオレン上の９−炭素と一緒になって、１個又は複数のＳ、Ｎ又はＯ原子を含んでいてもよいＣ５〜２０環式構造を形成することができる。
本発明のポリマーは、それらに限定はされないが、線状、分岐、高分岐（ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ）のホモポリマー、交互コポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーなどの任意のトポロジーを有していてよい。
他の実施形態において、本発明は、式（ＩＩＩ）の側基を含む共役ポリマーであり、式（ＩＩＩ）において、Ｒ１及びＲ３は、同じか又は異なっており、それぞれは独立に、Ｈ、１個又は複数のＣ及び／又はＨが、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、Ｐ及びＦなどの任意のヘテロ原子により置換されていてもよいアルキル、アラルキル、アリール、置換されたアリール、ヘテロアリール、置換されたヘテロアリールであり；Ｒ５は、水素、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルオキシ、Ｃ１〜２０チオエーテル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルオキシカルボニル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルカルボニルオキシ、シアノ、又はフルオロである。
Figure 2008522011
本発明のポリマーは、芳香族化合物を作成するための任意の知られたカップリング反応によって合成することができる。好ましくは、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応が使用される。Ｓｕｚｕｋｉ反応は、ジボロン化芳香族部分及びジハロゲン化芳香族部分を使用して、芳香族化合物をカップリングする。この反応は、長鎖、高分子量ポリマーを作り出すことを可能にする。さらに、添加のシーケンスを制御することによってランダム又はブロックコポリマーを生成することができる。好ましくは、Ｓｕｚｕｋｉ反応は、ジボロン化モノマーから開始する。Ｓｕｚｕｋｉプロセスは、米国特許第５，７７７，０７０号において教示されており、これは、参照により本明細書に明確に組み込まれる。
本発明のポリマーは、約１０，０００ダルトン以上、２０，０００ダルトン以上、又は好ましくは５０，０００ダルトン以上；１，０００，０００ダルトン以下、５００，０００ダルトン以下、又は好ましくは４００，０００ダルトン以下の重量平均分子量を好ましくは有する。分子量は、内部標準としてポリスチレンを用いたゲル浸透クロマトグラフィーを使用して求められる。
本発明の他の実施形態は、ポリマーブレンドに関する。このブレンドは、少なくとも１つの他の共役ポリマーとブレンドされた、式（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリマー又は式（ＩＩＩ）の側基を有するポリマーを含む。本明細書では、用語「共役ポリマー」は、オーバーラップするπ軌道の主鎖を有するポリマーを意味する。ブレンドにおいて使用できる共役ポリマーは、ポリフルオレン、ポリ（アリーレンビニレン）、ポリフェニレン、ポリインデノフルオレン及びポリチオフェンを含み、これらの任意の共役ポリマーの、ホモポリマー、コポリマー又は置換されたホモポリマー及び／又はコポリマーを含む。
好ましくはポリマーブレンドは、少なくとも１重量％の式ＩＩの単位、又は式ＩＩＩの側基を有するポリマーから構成される。好ましくは共役ポリマーのバンドギャップは、式ＩＩの単位を含むポリマーのバンドギャップより狭い。好ましいポリマーブレンドは、高いフォトルミネッセンス及びエレクトロルミネッセンス効率を有する。粘度調整剤、抗酸化剤及びコーティング改良剤などの他の添加剤を場合によって添加することができる。さらに、異なる分子量を持つが同様な組成物である、２種以上の低多分散度ポリマーのブレンドも配合することができる。好ましくは、このポリマーは、１０以下、さらに好ましくは５以下、よりさらに好ましくは４以下及び最も好ましくは３以下の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
本発明の他の実施形態は、本発明のポリマーから形成されたフィルムである。このようなフィルムは、ポリマー発光ダイオード、光電池及び電界効果トランジスターにおいて使用することができる。好ましくは、このようなフィルムは、発光層又は電荷キャリアトランスポート層として使用される。また、フィルムは、電子デバイス用の保護コーティングとして及び蛍光コーティングとして使用することができる。フィルム又はコーティングの厚さは、用途による。
一般に、このような厚さは、０．００５〜２００ミクロンであってよい。コーティングを蛍光コーティングとして使用する場合は、コーティング又はフィルムの厚さは、５０〜２００ミクロンである。コーティングを電子保護層として使用する場合は、コーティングの厚さは、５〜２０ミクロンであってよい。コーティングをポリマー発光ダイオードにおいて使用する場合は、形成される層の厚さは、０．００５〜０．２ミクロンである。本発明のポリマーは、良好な、ピンホールがなく、欠陥のないフィルムを形成する。
フィルムは、ポリマー及び少なくとも１種の有機溶剤を含むポリマー組成物をコーティングすることによって容易に形成される。好ましい溶剤は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル及びそれらの混合物である。使用することができるその他の溶剤には、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオライド、ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、エチルベンゾエート、１−フルオロ−３，５−ジメトキシベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾトリフルオライド、ベンゾトリフルオライド、ベンゾトリフルオライド、ジオキサン、トリフルオロメトキシベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオライド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロトルエン、２−フルオロベンゾトリフルオライド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、３−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、又はｏ−、ｍ−及びｐ−異性体の混合物が含まれる。このような溶剤は、比較的低い極性を有することが好ましい。高ボイラー（ｂｏｉｌｅｒｓ）及び溶剤混合物がインクジェット用にはより好ましいが、スピンコーティング用にはキシレン及びトルエンが最も好ましい。好ましくは、溶液は、約０．１〜５パーセントの式Ｉの繰り返し単位を含むポリマーを含む。フィルムは、スピンコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、ロールコーティング、オフセット印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷、スタンプコーティング又はドクターブレードを含む、当分野においてよく知られた手段によって製造することができる。
他の実施形態において、本発明は、溶剤中に本発明のポリマー又はポリマーブレンドを含む組成物である。使用することができる溶剤には、トルエン、キシレン、キシレンのｏ、ｍ及びｐ−異性体の混合物、メシチレン、ジエチルベンゼン、エチルベンゼン又は置換レベルの高いベンゼン誘導体が含まれる。好ましくは、溶液は、０．１〜１０重量％の組成物を含む。薄いコーティングに対しては、組成物は、０．５〜５．０重量％の組成物を含むことが好ましい。組成物を、所望の方法によって適当な基材に塗布し、溶剤を蒸発させる。残留溶剤は、真空、熱及び／又は窒素などの不活性ガスで掃引することによって除去することができる。
本発明のポリマーは、フォトルミネッセンスに加えて強いエレクトロルミネッセンスを示す。したがって、本発明の他の態様は、本発明のポリマーを含むフィルムを有する有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）デバイスに関する。本発明のポリマーをベースとするＥＬデバイスは、エレクトロルミネッセンスポリマーフィルムが三環式アミンを含む繰り返し単位を含まないデバイスよりも、改善された効率を示す。本発明者らが意味することは、本発明のポリマー中に、一般にトリアリールアミン部分及び特に三環式アミンを組み込むことは、ＥＬデバイス性能を向上させるということである。好ましくは、本発明のＥＬデバイスは、２０ボルト以下、１０ボルト以下又は好ましくは６ボルト以下の電圧を印加した場合に、発光する。
有機ＥＬデバイスは、通常は陽極と陰極との間に挟まれた有機フィルムからなる。デバイスに正のバイアスをかけると、正孔が陽極から有機フィルム中に注入され、電子が陰極から有機フィルム中に注入される。正孔と電子とが組み合わさると、光子を遊離することにより基底状態に放射崩壊することができる励起子を生じさせることができる。
実際には、陽極は、一般にその電気伝導度及び透明度の理由で、錫及びインジウムの混合酸化物である。混合酸化物（ＩＴＯ）は、有機フィルムによって放射される光を観察できるように、ガラス又はプラスチックなどの透明基材上に付着させる。有機フィルムは、明確な機能に対してそれぞれ設計された、いくつかの個々の層の複合体であり得る。正孔は、陽極から注入されるので陽極に隣接する層は、正孔を輸送する能力を有する。同様に、陰極に隣接する層は、電子を輸送する能力を有する。多くの例において、電子又は正孔を輸送する層は、発光（ｅｍｉｔｔｉｎｇ）層としても作用することができる。いくつかの場合には、１つの層が、正孔及び電子輸送と発光とを組み合わせた機能を果たすことができる。
金属陰極は、熱蒸着によって又はスパッタリングによって析出させることができる。陰極の厚さは、１ｎｍ〜１０００ｎｍであればよい。好ましい金属は、カルシウム、マグネシウム、インジウム、アルミニウム及びバリウムである。アルカリ又はアルカリ金属ハライド、例えばＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦ又はＲｂＦの薄層（１〜１０ｎｍ）は、発光ポリマーと陰極（カルシウム、バリウム、又はマグネシウム）の間のバッファー層として使用することができる。これらの金属の合金も使用することができる。１〜５パーセントのリチウムを含むアルミニウムの合金及び少なくとも８０パーセントのマグネシウムを含むマグネシウム合金が好ましい。
好ましい実施形態において、エレクトロルミネッセンスデバイスは、少なくとも１つの正孔注入ポリマーフィルム（例えば、ＰＥＤＯＴフィルム）及び本発明の組成物からなる発光ポリマーフィルムを含み、これらは、陽極材料と陰極材料の間に配置され、印加された電圧下で、デバイスに順バイアスをかけておくと、正孔注入ポリマーフィルムを介して正孔が陽極材料から発光ポリマー中に注入され、電子が陰極材料から発光ポリマーフィルム中に注入され、その結果として発光層から発光が生じる。他の好ましい実施形態において、正孔輸送ポリマーの複数の層は、陽極に最も近い層が最低の酸化電位を有し、これに隣接する層が徐々により高い酸化電位を有するように配置される。これらの方法により、単位電圧当り、比較的高い光出力を有するエレクトロルミネッセンスデバイスを製造することができる。
「光電池」は、入射光エネルギーを電気エネルギーに変換することができるオプトエレクトロニックデバイスの種類を意味する。光電池の例は、光起電性デバイス、太陽電池、光ダイオード、及び光検出器である。一般に、光電池は、透明基材に析出された透明又は半透明の第１の電極を含む。次いで、ポリマーフィルムが第１の電極上に形成され、このポリマーフィルムはまた第２の電極によってコートされる。基材及び第１の電極を通して透過された入射光は、ポリマーフィルムによって励起子に変換され、励起子は、適当な条件下で電子及び正孔に解離して、電流を発生する。
本発明の他の実施形態は、半導体ポリマーとして使用される本発明の１以上のポリマーを含む金属−絶縁体−半導体電界効果トランジスターに関する。電界効果トランジスターは、５つの要素を含む。第１の要素は、絶縁体層である。この絶縁体層は、第１の面及び第２の面を有する電気的絶縁体である。第２の要素は、ゲートである。このゲートは、電気的導体である。このゲートは、絶縁体層の第１の面に隣接して位置している。
第３の要素は、半導体層である。この半導体層は、上の式ＩＩの構造単位を含むポリマーを含む。半導体層は、第１の面、第２の面、第１の端部及び第２の端部を有し、半導体層の第２の面は絶縁体層の第２の面に隣接する。このポリマーは絶縁体上に析出され、単一層フィルムとして又は多層フィルムとして存在し、全体の厚さは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲、好ましくは２５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、最も好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。
電界効果トランジスターの第４の要素は、ソースである。ソースは電気伝導体である。このソースは、半導体層の第１の端部に電気的に接触している。第５の要素は、ドレインである。ドレインは、電気伝導体である。ドレインは、半導体層の第２の端部に電気的に接触している。ゲートに適用された負電圧バイアスは、ソースをドレインに接続している半導体層において正孔伝導チャネルの形成をもたらす。ゲートに印加された正バイアスは、半導体層において電子伝導チャネルの形成をもたらす。
エレクトロルミネッセンスデバイスに関して、半導体層を含むポリマーフィルムは、スピンコーティング、ロールコーティング、浸漬コーティング、スプレーコーティング及びドクターブレード並びにインクジェット印刷などの溶剤ベースの処理技法によって形成することができる。２種以上のポリマーを使用する場合、ポリマーを異なる層として別々に析出させるか、所望のポリマーのブレンドを含む溶液から１つの層として析出させることができる。
２つの電極（ソース及びドレイン）を半導体ポリマーに取り付け、第３の電極（ゲート）を絶縁体の向かいあった表面上に取り付ける。半導体ポリマーが、正孔輸送している（すなわち、大多数のキャリアが正孔である）場合、ゲート電極に負のＤＣ電圧をかけると、ポリマー−絶縁体界面近傍に正孔の蓄積が生じ、それを通してソースとドレインの間に電流が流れることができる導電チャネルを作り出す。このトランジスターは、「作動」状態にある。ゲート電圧を逆にすると、蓄積ゾーンにおいて正孔が減少し電流が停止する。このトランジスターは、「作動停止」状態にある。
以下の実施例は、発光ダイオードデバイスにおいて使用する本発明の特定の好ましいポリマーの製造及び比較例を、例として及びそれに限定することなしに、詳述する。
以下の実施例は、特定の好ましい化合物の製造を詳述する。
（実施例１）
モノマーの合成、フルオレン−ビス−サリチラート又は２，７−ジブロモ−９，９−ビス（４−ヘキシルオキシ−３−エトキシカルボニルフェニル）フルオレン（２）（スキーム１）
Figure 2008522011
２，７−ジブロモ−９−フルオレノン（２０．２８ｇ、６０ミリモル）、エチルサリチラート（５９．８２ｇ、３６０ミリモル）、メルカプト酢酸（０．５５ｇ、６ミリモル）及びメタンスルホン酸（２５０ｍＬ）の混合物を、窒素下で摂氏７５度において終夜撹拌する。この混合物を周囲温度に冷却させ、次いで、氷／水を有するビーカーに徐々に添加する。得られた混合物を１時間撹拌する。オレンジ色固体が沈殿する。この固体を熱アセトニトリルで洗浄する。粗生成物をアセトンから再結晶させ、約９７％の純度を有する淡オレンジ色固体として生成物（１）２２．２ｇが得られる。プロトンＮＭＲを使用して構造を確認する。（１）３．２６ｇ（５ミリモル）、１−ブロモヘキサン２．４８ｇ（１５ミリモル）、炭酸カリウム３．４６ｇ（２５ミリモル）、１８−クラウン−６を０．４ｇ（１．５ミリモル）、及びＤＭＦ３５ミリリットルを磁気撹拌棒を備えた丸底フラスコに装填する。この混合物を摂氏１０５度において終夜撹拌する。この混合物を周囲温度に冷却させ、次いで、氷／水を有するビーカーに徐々に添加する。得られた混合物を１時間撹拌する。固体が沈殿する。生成物をＥｔＯＨから再結晶させ、約９７％の純度を有する淡黄色固体として２，７−ジブロモ−９，９−ビス（４−ヘキシルオキシ−３−エトキシカルボニルフェニル）フルオレン（２）２．６ｇが得られる。プロトンＮＭＲ及び質量分析を使用して、構造（２）を確認する。
（比較例２（ポリマー１））
ポリマー１−青色発光ポリマーの重合手順
オーバーヘッド撹拌機及びコンデンサーを備えた２５０ミリリットル３つ口フラスコ中に、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ボロン酸エチレングリコールエステル（９９．９％、３．２０６ｇ、６．０３８ミリモル）、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（４’−エトキシエトキシフェニル）フルオレン（９９．５％、２．９４０ｇ、４．４８３ミリモル）、３，７−ジブロモ−Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェノキサジン（９９．９％、０．７０７９ｇ、１．４９４ミリモル）、トルエン（５０ｍＬ）、相間移動反応試薬Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．８７ｇ）、トランス−ジクロロビス−（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（ＩＩ）（４．２ｍｇ）、及び２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１３ｍＬ）を入れる。この系を窒素でパージする。混合物を、粘性のある混合物が観察されるまで摂氏１０５度において緩やかに還流する。重合を終わらせるために、ＴＨＦ中のフェニルボロン酸０．２ｇ及びトルエン１０ｍＬを添加する。混合物を６時間還流する。ナトリウムジエチルジチオカルバメート三水和物の水溶液（ＤＤＣ、水３５ｍＬ中３．５ｇ）を添加する。混合物を窒素下で摂氏約８８度において終夜撹拌する。粘性のある混合物を分液漏斗に移し、水層を除去する。有機相を２％酢酸（水溶液）で２回及び温蒸留水で３回洗浄し、溶離剤としてトルエンを使用して、セライト／シリカゲル／塩基性アルミナのカラムを通す。希釈したポリマー溶液をロータリーエバポレーターで２重量％溶液に濃縮する。メタノールを添加することによってポリマーを沈殿させ、次いで、真空下で、摂氏５５度において乾燥する。粗製ポリマーを加熱してトルエン（ＣＭＯＳグレード）中に再溶解し、メタノール（ＣＭＯＳグレード）を添加することによって２度目の沈殿をさせる。ポリマーを濾過し、メタノール（ＣＭＯＳグレード）で洗浄し、真空炉内で、摂氏５５度において乾燥する。１モル当り５７０，０００ｇのＭｗ及び多分散度指数２．９を有するポリマー３．６ｇが得られる。
（実施例３（ポリマー２））
ポリマー２−青色発光ポリマーの重合手順
本実施例のこの手順は、実施例２の手順と同様である。重合に使用されるモノマー及び反応試薬としては、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ボロン酸エチレングリコールエステル（９９．９％、２．３８５ｇ、４．４９１ミリモル）、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（４’−エトキシエトキシフェニル）フルオレン（９９．５％、１．０９４ｇ、１．６６８ミリモル）、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（４−ヘキシルオキシ−３−エトキシカルボニルフェニル）フルオレン、２、（９９．５％、１．３７６ｇ、１．６６８ミリモル）、３，７−ジブロモ−Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）フェノキサジン（９９．９％、０．５２７ｇ、１．１１１ミリモル）、トルエン（４０ｍＬ）、相間移動反応試薬、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．６６ｇ）、トランス−ジクロロビス−（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（ＩＩ）（３．１ｍｇ）、及び２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）が挙げられる。１モル当り２３０，０００ｇのＭｗ及び多分散度指数２．３を有するポリマー２．９ｇが得られる。
（実施例４（ポリマー３））
ポリマー３−青色発光ポリマーの重合手順
本実施例のこの手順は、実施例２の手順と同様である。重合に使用されるモノマー及び反応試薬としては、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ボロン酸エチレングリコールエステル（９９．９％、２．４４２ｇ、４．５９９ミリモル）、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（４’−エトキシエトキシフェニル）フルオレン（９９．６％、１．４９１ｇ、２．２７７ミリモル）、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（４−ヘキシルオキシ−３−エトキシカルボニルフェニル）フルオレン、２、（９９．７％、０．９３７ｇ、１．１３８ミリモル）、３，７−ジブルモ−Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）フェノキサジン（９９．９％、０．５３９ｇ、１．１３８ミリモル）、トルエン（４０ｍＬ）、相間移動反応試薬、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．６５ｇ）、トランス−ジクロロビス−（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（ＩＩ）（３．０ｍｇ）、及び２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）が挙げられる。１モル当り２９０，０００ｇのＭｗ及び多分散度指数２．３を有するポリマー２．７ｇが得られる。
（実施例５（ポリマー４））
ポリマー４−青色発光ポリマーの重合手順
本実施例のこの手順は、実施例２の手順と同様である。重合に使用されるモノマー及び反応試薬としては、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ボロン酸エチレングリコールエステル（９９．９％、２．４８９ｇ、４．６８９ミリモル）、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（４’−エトキシエトキシフェニル）フルオレン（９９．６％、１．８２４ｇ、２．７８５ミリモル）、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（４−ヘキシルオキシ−３−エトキシカルボニルフェニル）フルオレン、２、（９９．７％、０．５７３ｇ、０．６９６ミリモル）、３，７−ジブロモ−Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェノキサジン（９９．９％、０．５５０ｇ、１．１６１ミリモル）、トルエン（４０ｍＬ）、相間移動反応試薬、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．６８ｇ）、トランス−ジクロロビス−（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（ＩＩ）（３．６ｍｇ）、及び２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）が挙げられる。１モル当り３３９，０００ｇのＭｗ及び多分散度指数２．５を有するポリマー２．９ｇが得られる。
（実施例６（ポリマー５））
ポリマー５−青色発光ポリマーの重合手順
オーバーヘッド撹拌機及びコンデンサーを備えた２５０ミリリットル３つ口フラスコ中に、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ボロン酸エチレングリコールエステル（Ｆ８−ＢＥ）（９９．９％、２．２２９ｇ、４．１９７ミリモル）、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（４−ヘキシルオキシ−３−エトキシカルボニルフェニル）フルオレン（ＢＳＡＦＢｒ２）（９９．７％、２．５６５ｇ、３．１１７ミリモル）、３，７−ジブロモ−Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）フェノキサジン（ＰＯＺＢｒ２）（９９．９％、０．４９２ｇ、１．０３９ミリモル）、トルエン（４０ｍＬ）、相間移動反応試薬、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．６０ｇ）、トランス−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（ＩＩ）（２．９ｍｇ）、及び２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（９ｍＬ）を入れた。この系を窒素でパージした。混合物を、粘性のある混合物が観察されるまで、〜２．５時間緩やかに還流した（１０５℃）。重合を終わらせるために、ＴＨＦ中のフェニルボロン酸０．２ｇ及びトルエン１０ｍＬを添加した。混合物を５時間還流した。ナトリウムジエチルジチオカルバメート三水和物の水溶液（ＤＤＣ、水３５ｍＬ中３．５ｇ）を添加した。混合物を窒素下で、〜８８℃において終夜撹拌した。混合物を分液漏斗に移し、水層を除去した。有機相を２％酢酸（水溶液）及び温蒸留水で洗浄し、セライト／シリカゲル／塩基性アルミナのカラムを通し、トルエンで溶出した。希釈したポリマー溶液をロータリーエバポレーターで〜１−２重量％溶液に濃縮した。ポリマーをメタノールから沈殿させ、真空下で、５５℃において乾燥した。粗製ポリマーを加熱してトルエン（ＣＭＯＳグレード）中に再溶解し、メタノール（ＣＭＯＳグレード）から２度目の沈殿をさせた。ポリマーを濾過し、メタノール（ＣＭＯＳグレード）で洗浄し、真空オーブンで、５５℃において終夜乾燥した。ポリマー２．８ｇ（７０％）が得られた。Ｍｗ＝３７０，０００；ＰＤＩ（多分散度指数）＝２．２。ＤＳＣ測定は、このポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）１３５℃を有する非晶質ポリマーであることを示す。
Figure 2008522011
発光ダイオードデバイスにおけるポリマー１〜５の比較
上の表のデータは、従来技術のポリマー（ポリマー１）に比較して、本発明のポリマー（ポリマー２〜４）から作製されたデバイスの寿命が著しく改善されていることを示している。したがって、理論によって束縛されることは望まないが、本出願人らは、本発明のサリチラート基が、陰極金属のカチオン性状態において陰極金属と複合体を形成し、陰極からの向上した電子注入をもたらし、それによってデバイス効率及び寿命の驚くべき改善を促進すると考える。
結論
本発明を好ましい態様をもって説明したが、本発明は、さらに本開示の精神及び範囲内で変更することができる。したがって、本出願は、本発明で開示した一般原則を使用する本発明の任意の改変、使用又は改作を包含することを意図している。さらに本出願は、当分野において、知られている又は通常の慣行内に入る、本開示から逸脱しているものを包含するものであり、これは添付の特許請求の範囲内に含まれる。

Claims (20)

  1. 式（Ｉ）の構造単位を含む化合物
    Figure 2008522011
    ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同じか又は異なっており、それぞれは独立に、Ｈ、１個又は複数のＣ及び／又はＨが、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、Ｐ及びＦの少なくとも１つにより置換されていてもよいアルキル、アラルキル、アリール、置換されたアリール、ヘテロアリール、置換されたヘテロアリールであり；Ｘは、ハロゲン、ボロン酸又はボロン酸エステルであり；Ｒ５及びＲ６は、同じか又は異なっており、それぞれは各出現において独立に、水素、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルオキシ、Ｃ１〜２０チオエーテル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルオキシカルボニル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルカルボニルオキシ、シアノ、又はフルオロである］。
  2. 式（ＩＩ）の構造単位を含むポリマー
    Figure 2008522011
    ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同じか又は異なっており、それぞれは独立に、Ｈ、１個又は複数のＣ及び／又はＨが、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、Ｐ及びＦの少なくとも１つにより置換されていてもよいアルキル、アラルキル、アリール、置換されたアリール、ヘテロアリール、置換されたヘテロアリールであり；Ｙは、共役単位であり；Ｒ５及びＲ６は、同じか又は異なっており、それぞれは各出現において独立に、水素、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルオキシ、Ｃ１〜２０チオエーテル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルオキシカルボニル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルカルボニルオキシ、シアノ、又はフルオロであり、ｎは、０及び０．９９９であるか、０と０．９９９の間の範囲の実数である］。
  3. 式（ＩＩＩ）の側基を含む共役ポリマー
    Figure 2008522011
    ［式中、Ｒ１及びＲ３は、同じか又は異なっており、それぞれは独立に、Ｈ、１個又は複数のＣ及び／又はＨが、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、Ｐ及びＦの少なくとも１つにより置換されていてもよいアルキル、アラルキル、アリール、置換されたアリール、ヘテロアリール、置換されたヘテロアリールであり；Ｒ５は、水素、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルオキシ、Ｃ１〜２０チオエーテル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルオキシカルボニル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルカルボニルオキシ、シアノ、又はフルオロである］。
  4. ｎがゼロである、請求項２に記載のポリマー。
  5. Ｙが１個又は複数の以下のものである、請求項２に記載のポリマー
    Figure 2008522011
    Figure 2008522011
    Figure 2008522011
    Figure 2008522011
    ［式中、前記共役単位は、置換基を有していてもよく、前記置換基は、各出現において独立に、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル、Ｃ１〜２０ヒドロカルボキシルオキシ、Ｃ１〜２０チオエーテル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルオキシカルボニル、Ｃ１〜２０ヒドロカルボキシカルボニルオキシ、シアノ、又はフルオロ基であり；
    Ｘ１は、Ｏ又はＳであり；
    Ｑは、Ｒ又はＡｒであり；
    Ｒは、Ｃ１〜４０ヒドロカルビル又は１個又は複数のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳｉ原子を含むＣ３〜４０ヒドロカルビル、シアノ又はフルオロであり；
    Ａｒは、Ｃ４からＣ４０のアリール又はヘテロアリール基、或いはＣ４からＣ４０の置換されたアリール又はヘテロアリール基であり；
    Ｒ’は、各出現において独立に、Ｈ、Ｃ１〜４０ヒドロカルビル又は１個又は複数のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳｉ原子を含むＣ３〜４０ヒドロカルビルであり、或いはＲ’の両方は、フルオレン上の９−炭素と一緒になって、１個又は複数のＳ、Ｎ又はＯ原子を含んでいてもよいＣ５〜２０環式構造を形成することができる］。
  6. 請求項２に記載のポリマーを含む組成物。
  7. 請求項３に記載のポリマーを含む組成物。
  8. 請求項２に記載のポリマーを含むフィルム又はコーティングを含む電子デバイス。
  9. 請求項３に記載のポリマーを含むフィルム又はコーティングを含む電子デバイス。
  10. 式（ＩＩ）を含むオリゴマー
    Figure 2008522011
    ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同じか又は異なっており、それぞれは独立に、Ｈ、１個又は複数のＣ及び／又はＨが、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、Ｐ及びＦの少なくとも１つにより置換されていてもよいアルキル、アラルキル、アリール、置換されたアリール、ヘテロアリール、置換されたヘテロアリールであり；Ｙは、共役単位であり；Ｒ５及びＲ６は、同じか又は異なっており、それぞれは各出現において独立に、水素、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルオキシ、Ｃ１〜２０チオエーテル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルオキシカルボニル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルカルボニルオキシ、シアノ、又はフルオロであり、ｎは、０及び０．９９９であるか、０と０．９９９の間の範囲の実数である］。
  11. ポリマーが共役であるか部分的に共役である、請求項２に記載のポリマー。
  12. ポリマーが共役であるか部分的に共役である、請求項３に記載のポリマー。
  13. ポリマーが、線状、分岐、高分岐のホモポリマー、交互コポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーである、請求項２に記載のポリマー。
  14. ポリマーが、線状、分岐、高分岐のホモポリマー、交互コポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーである、請求項３に記載のポリマー。
  15. 溶剤、オリゴマー又はポリマーをさらに含む、請求項６に記載の組成物。
  16. 溶剤、オリゴマー又はポリマーをさらに含む、請求項７に記載の組成物。
  17. 請求項２に記載のポリマーを含むポリマーブレンド。
  18. 請求項３に記載のポリマーを含むポリマーブレンド。
  19. 請求項２に記載のポリマーを含むフィルム。
  20. 請求項３に記載のポリマーを含むフィルム。
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