WO2004087781A1 - 重合体およびそれを用いた高分子発光素子 - Google Patents

重合体およびそれを用いた高分子発光素子 Download PDF

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WO2004087781A1
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polymer
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light
aromatic ring
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PCT/JP2004/004431
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Inventor
Akihiko Okada
Tomoyuki Suzuki
Hideaki Nakajima
Original Assignee
Sumitomo Chemical Company, Limited
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    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to a polymer and a polymer light-emitting device using the polymer (hereinafter, may be referred to as a polymer LED).
  • High-molecular-weight light-emitting materials have been studied in various ways because, unlike low-molecular-weight light-emitting materials, they are soluble in solvents and can form a light-emitting layer in a light-emitting element by a coating method.
  • a polymer having a phenyl group as a terminal group is also known (WO 01/49769 Breadfruit).
  • the polymer When a polymer is used, for example, as a light-emitting material of a light-emitting device, the polymer is stable against electric field oxidation and / or reduction, which is considered to occur frequently when current is applied during use of the light-emitting device, particularly, electric field reduction. Is required.
  • the above polymer has a problem that the stability to the field reduction is not always sufficient.
  • An object of the present invention is to provide a polymer that is stable against field oxidation and / or reduction, especially field reduction.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, a polymer having an unsaturated hydrocarbon group containing no aromatic ring at at least one of the molecular chain terminals of the polymer as a terminal group, The present invention was found to be stable.
  • the present invention emits fluorescence in the solid state, and the weight average molecular weight of 1 0 3 to 1 0 8 in terms of polystyrene, Ariren group, the group consisting of divalent heterocyclic group and divalent aromatic Amin group A polymer having a repeating unit selected from the group consisting of at least one of the main chain terminals of the polymer and an unsaturated hydrocarbon group containing no aromatic ring directly bonded to any of the repeating units. It is to provide a union.
  • “emitting fluorescence” This means that when a compound absorbs excitation energy such as light or electric energy, the compound emits light through an excited “singlet” state.
  • the polymer of the present invention has an unsaturated hydrocarbon group containing no aromatic ring at at least one of the main chain terminals by directly bonding to any of the repeating units of the polymer. That is, the polymer of the present invention has a structure represented by the following general formula (1) at the terminal.
  • A represents any of the repeating units of the polymer of the present invention
  • E represents an unsaturated hydrocarbon group containing no aromatic ring.
  • the carbon number of the unsaturated hydrocarbon group containing no aromatic ring in the polymer of the present invention is usually about 3 to 20 and preferably 4 to 12.
  • the unsaturated bond means a double bond or a triple bond.
  • Examples of the unsaturated hydrocarbon group not containing an aromatic ring include, for example, a chain hydrocarbon group containing an unsaturated bond and optionally substituted by an alicyclic hydrocarbon group; An alicyclic hydrocarbon group which may be substituted with a hydrogen group is exemplified.
  • Examples of the unsaturated hydrocarbon group containing no aromatic ring include the following groups.
  • * represents a binding site to the main chain.
  • the unsaturated hydrocarbon group containing no aromatic ring does not contain a methyl group. That is, in the above example, E002, E039, E045, E046, E048, E04 9, .E056, E060, E067, E076, E077, E078, E079, E080, E081, E086, E089, E091, E092, E093, E109, E113, E116, E11S, E119, E 136, E 137, E 138, E 139, E 140, E 141, E 142, E 143, E 144, E 145, E 146, E 147, E 148, E 149, E 150, E 151, E 158, E 165, E172, E179, E180, E181, E182, E1S3, E190, E194, E195, E196, E197, E198, E228, E229, E230, E 231, E232, E233, E234, E235, E236,
  • E509, E515, E516, E517, E518, E519, E520, E521, E522, E523, E524, E525, E526, E527, E530, E535, E539, E540, E541 , E548 are preferred, E136, E137, E142, E143, E144, E145, E146, E147, E148, E14
  • the unsaturated hydrocarbon group containing no aromatic ring is preferably a group represented by the general formula (2) and containing no aromatic ring.
  • i is an integer of 5 or more, and j is an integer satisfying 0 ⁇ j ⁇ iZ2. i is usually less than or equal to 20.
  • i is preferably 8, and j is preferably 0, 1 or 2, More preferably, it is a cyclooctenyl group.
  • groups derived from cycloalkadiene are preferred. Having a group derived from cycloalkadiene at at least one of the molecular chain terminals means that cycloalkadiene or a compound having a leaving group added to cycloalkadiene during polymerization is reacted, and the cycloalkadiene of the compound is reacted. A state in which the moiety is bonded to at least one end of the repeating unit of the polymer.
  • a monovalent hydrocarbon group obtained by removing one hydrogen atom from 1,5-cyclooctadiene is used as a monomer in the polymerization.
  • the structure may be substituted with a leaving group of the body, while one hydrogen atom is bonded to one of the divalent hydrocarbon groups in which one of the double bonds of the 1,5-cyclooctagene is open, and the other is used for polymerization.
  • the structure may be substituted with a leaving group of the used monomer, and in other cases, it may be an isomer having a different bonding position to a repeating unit of the polymer.
  • the structure may be a structure in which a ring is opened and one double bond is added, or a structure of isomers thereof.
  • At least one of the molecular chain terminals may be an unsaturated hydrocarbon group containing no aromatic ring.
  • the number of unsaturated hydrocarbon groups not containing an aromatic ring may be one or more.
  • a polymer in which unsaturated hydrocarbon groups containing no aromatic ring are present at both ends of the polymer is a polymer in which the unsaturated hydrocarbon group containing no aromatic ring is present in one of the polymers. It is preferable that the unsaturated hydrocarbon group not containing an aromatic ring is contained more than the polymer present only at the terminal, and the unsaturated hydrocarbon group containing no aromatic ring is present at both ends of the polymer. More preferably, it is contained at least twice as much as the polymer present only at one end of the polymer.
  • the terminal group other than the unsaturated hydrocarbon group containing no aromatic ring one of the leaving groups of the monomer used for the polymerization is substituted with a hydrogen atom. It is preferable that the terminal group is a prepared terminal group (hereinafter referred to as a hydrogen-substituted terminal group).
  • the terminal group other than the unsaturated hydrocarbon group containing no aromatic ring and the hydrogen-substituted terminal group is preferably at most 30%, more preferably at most 20%, and preferably at most 10% of the total terminals. More preferably, it is most preferably substantially absent.
  • the polymer of the present invention is produced using a monomer having a halogen atom as a raw material.
  • a monomer having a halogen atom as a raw material.
  • the proportion of a polymer with a certain terminal group in the total polymer is calculated by comparing the intensity of the mass spectrum obtained by a time-of-flight mass spectrometer equipped with a matrix-assisted laser desorption / ionization device. can do.
  • the intensity of the mass number peak of a polymer in which an aliphatic hydrocarbon group containing an unsaturated bond and a hydrocarbon group containing an unsaturated bond are present at both ends of the polymer, as shown in the mass spectrum is higher than that of the polymer in the mass spectrum.
  • a polymer having an aliphatic hydrocarbon group containing at both ends of a polymer has more aliphatic hydrocarbon groups containing an unsaturated bond than a polymer having only one end of the polymer. it can.
  • the polymer of the present invention has one or more types of repeating units selected from the group consisting of an arylene group, a divalent heterocyclic group, and a divalent aromatic amine group.
  • an arylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon, and two or more independent benzene rings or condensed rings are bonded directly or via a group such as pinylene. Things are also included.
  • the number of carbon atoms constituting the ring of the arylene group is usually about 6 to 60, and specific examples of the arylene group include a phenylene group, a fluorenediyl group, a biphenylene group, a terphenylene group, Naphthalenediyl group, anthracenediyl group, phenanthrendiyl group, pentalendyl group, indenediyl group, heptadieneyl group, indasenjidile group, triphenedilenzyl group, binaphthyldiyl group, phenylnaphthylenediyl group, stilbenzyl group, 3, A 3′-alkoxystilbenzyl group and the like are preferable, and a phenylene group and a full orangeyl group are preferable.
  • Examples of the phenylene group include the following groups.
  • fluorenediyl group examples include the following groups (
  • R includes a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, a hydroxyl group, an amino group, a carbonyl group, an aldehyde group, a cyano group, and the like. It is preferably a group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxy group, or an aldehyde group.
  • one group has a plurality of Rs, which may be the same or different.
  • the alkyl group may be straight-chain, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkoxy group may be straight-chain, branched or cyclic, and usually has about 1 to about 20 carbon atoms. Specifically, methoxy, ethoxy, propyloxy, i-propyloxy, and butoxy groups , Topoxy, t-butoxy, pentyloxy, isoamyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, nonyloxy, decyloxy, 3,7 Examples include a monodimethyloxy group and a lauryloxy group.
  • the alkylthio group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, an i-propylthio group, a butylthio group, i-butylthio, t-butylthio, pentylthio, hexylthio, cyclohexylthio, heptylthio, octylthio, 2-ethylhexylthio, nonylthio, decylthio, 3,7-dimethyloctylthio And a diarylthio group.
  • the alkylsilyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 60 carbon atoms. Specifically, methylsilyl, ethylsilyl, propylsilyl, i-propylsilyl, butylsilyl, i-butylsilyl, t-butylsilyl, pentylsilyl, hexylsilyl, cyclohexylsilyl, heptylsilyl, octylsilyl, 2-ethylhexylsilyl, nonylsilyl, decylsilyl, 3,7-dimethylo Octylsilyl, laurylsilyl, trimethylsilyl, ethylmethylsilyl, propyldimethylsilyl, i-propyldimethylsilyl, butyldimethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, pent
  • the alkylamino group may be linear, branched or cyclic, may be a monoalkylamino group or a dialkylamino group, and usually has about 1 to 40 carbon atoms. Specifically, a methylamino group, a dimethylamino group, Ethylamino, acetylamino, propylamino, i-propylamino, butylamino, i-butylamino, t-butylamino, pentylamino, hexylamino, cyclohexylamino, heptylamino, octylamino, 2 —Ethylhexylamino, nonylamino, decylamino, 3,7-dimethyloctylamino, laurylamino and the like.
  • the divalent heterocyclic group refers to an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from a heterocyclic compound, and the number of carbon atoms constituting a ring is usually about 4 to 60.
  • Examples of the divalent heterocyclic group include a 6-membered heterocyclic group containing a hetero atom, a group having a fluorene structure containing a hetero atom, a 5-membered heterocyclic group containing a hetero atom, and a 5-membered ring containing a hetero atom.
  • heterocyclic group having a 6-membered heterocyclic ring, a 5-membered heterocyclic group containing a heteroatom, a dimer or oligomer group bonded at the ⁇ -position of the heteroatom, or a heteroatom.
  • a group bonded to a phenyl group at the ⁇ -position of the heteroatom include nitrogen, oxygen, sulfur, silicon and selenium, with nitrogen, oxygen and sulfur being preferred.
  • the hetero atom is preferably nitrogen.
  • 6-membered heterocyclic group containing a hetero atom examples include the following groups.
  • Examples of the group having a fluorene structure containing a hetero atom include the following groups
  • Examples of the 5-membered heterocyclic group containing a hetero atom include the following groups (
  • Examples of the fused heterocyclic group having a 5- or 6-membered heterocyclic ring containing a hetero atom include the following groups. ⁇
  • Examples of the group which is a 5-membered heterocyclic group containing a hetero atom and which is bonded at the a-position of the hetero atom to form a dimer or an oligomer include the following groups.
  • Examples of a 5-membered heterocyclic group containing a hetero atom which is bonded to the phenyl group at the ⁇ -position of the hetero atom include the following structures.
  • R includes a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, a hydroxyl group, an amino group, a propyloxyl group, an aldehyde group, a cyano group and the like.
  • the alkyl group, the alkoxy group, the alkylthio group, the alkylsilyl group, and the alkylamino group include the structures described above.
  • the divalent aromatic amine group refers to an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from the aromatic ring of the aromatic amine.
  • Examples of the divalent aromatic amine group include a group represented by the formula (7).
  • a r ⁇ , A r 3 and A r 5 are each independently an arylene group or a divalent complex ring group.
  • Ar 2 and Ar 4 are each independently an aryl group or a monovalent heterocyclic group.
  • n shows the integer of 0-3. When n is 2 or more, a plurality of Ar 4 and Ar 5 may be the same or different.
  • Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 and Ar 5 are an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an aryl group, an aryloxy group, an arylsilyl group, an arylamino group, 7 Substituents such as an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylsilyl group, an arylalkylamino group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, a phenylethenyl group, an alkylphenylethenyl group, and an alkoxyphenylethenyl group. May be provided.
  • the definition and specific examples of the alkyl group, the alkoxy group, the alkylthio group, the alkylsilyl group, the alkylamino group and the aryl group are the same as those defined in the above-described R and the specific examples.
  • the aryloxy group usually has 6 to 6 carbon atoms. About 60, specifically, phenoxy group, C, to C, 2 alkoxy phenoxy group, Ct to C 12 alkyl phenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, and the like, C, -C I 2 alkoxy phenoxyethanol group, ⁇ Ji alkylphenoxy group are preferable.
  • ⁇ Li one Rushiriru group has a carbon number of usually 6 to about 60, Fuenirushiriru group, ⁇ ⁇ C 12 alkoxy phenylalanine silyl group, Ci ⁇ C l 2 alkyl Hue El Siri Honoré group, 1-naphthyl Rushiriru group, 2 one Nafuchirushiriru groups, such as dimethyl phenylalanine silyl groups and the like, C, ⁇ C I 2 alkoxy phenylalanine silyl group, C, -C 12 alkyl Hue El silyl group is preferable
  • Ariruamino group has a carbon number is usually 6 to 60 a degree Fueniruamino group, Jifue Niruamino group, C, -C 12 alkoxy phenylalanine ⁇ amino group, di (Ci C Arukokishifue sulfonyl) amino group, di (C, ⁇ ⁇ 2
  • one Ruarukiru group has a carbon number of usually. 7 to 6 ⁇ about, specifically, phenylene Lou C, -C 12 alkyl group, C, -C, 2 Arukokishifue two Lou ⁇ -C, 2 Alkyl group, C, to C; j alkylphenyl C, to C, 2 alkyl group, 1-naphthyl-C, to C, 2 alkyl group, 21-naphthyl-C, 2 alkyl group, and the like; 12 alkoxy phenylalanine - C, -C 12 alkyl group, C, ⁇ C I 2 Arukirufue two Lou -C, 2 alkyl group is preferable.
  • the arylalkoxy group usually has about 7 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-1-. 12 alkoxy groups, 1 ⁇ . 12 alkoxyphenyl- ⁇ 1 ⁇ . 12 alkoxy group, C, ⁇ C I 2 alkylphenyl ⁇ C 12 alkoxy group, 1-naphthyl- C, ⁇ C 12 alkoxy group, 2-naphthyl-C! ⁇ C! And 2 alkoxy groups and the like.
  • Alkoxy Shifueniru - -C, 2 alkoxy groups, C, -C Arukirufue two Roux C, -C, 2 alkoxy groups are preferred.
  • ⁇ reel alkylsilyl group has a carbon number of usually 7 to about 60, specifically, Hue alkenyl - C, -C 12 alkylsilyl group, C, 2 Arukokishifue two Roux C, ⁇ C, 2 alkyl Rushiriru group, ⁇ , ⁇
  • the ⁇ Li one Le alkylamino group has a carbon number of usually 7-6 0 degree, specifically, phenyl - C, -C, 2 alkyl amino group, C, -C 12 alkoxy phenylalanine - C, -C 12 alkylamino group, ⁇ ⁇ .
  • Aruki irreue two Roux C, ⁇ C 2 alkyl !!) amino group di (C, -C 12 alkyl phenyl - C, -C 12 alkyl) amino group, 1-naphthyl—c, to c, 2 alkylamino groups, 2-naphthyl— ⁇ , to 12 alkylamino groups, and the like;
  • the ⁇ reel alkenyl group has a carbon number of usually 8 to about 60, specifically, full Eniru - C 2 -C 12 alkenyl group, C, ⁇ C 12 Arukokishifue two Lou C 2 -C 12 alkenyl Le group, C, -C, 2 Arukirufue two Lou C 2 -C, 2 alkenyl groups, 1-Nafuchiru c 2 to c, 2 alkenyl groups, 2-naphthyl - such as C 2 -C 12 alkenyl groups and the like, C, -C 12 ⁇ Rukokishifue two Lou c 2 to c, 2 alkenyl groups, c, ⁇ c, 2 Arukirufue two Lou c 2 ⁇ c 12 alkenyl group are preferable.
  • the aryl alkynyl group usually has about 8 to 60 carbon atoms. Specific examples include phenyl—C 2 to C 2 alkynyl group, C, to C 12 alkoxyphenyl C, 2 alkynyl group, and alkyl phenyl.
  • repeating unit represented by the above formula (7) include the following formulas.
  • R examples include a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, a hydroxyl group, an amino group, a carbonyl group, an aldehyde group, and a cyano group. , An amino group, a sulfoxyl group, and an aldehyde group.
  • one group has a plurality of Rs, which may be the same or different.
  • the polymer of the present invention has a repeating unit selected from the group consisting of an arylene group, a divalent heterocyclic group and a divalent aromatic amine group.
  • the polymer of the present invention has a repeating unit of 1 from the viewpoint of the solubility of the polymer and the fluorescence intensity.
  • a polymer consisting of two kinds of arylene groups, a copolymer consisting of two kinds of arylene groups as repeating units, a copolymer consisting of two kinds of divalent heterocyclic groups as repeating units, and a repeating unit A copolymer consisting of two kinds of divalent aromatic amine groups, a copolymer consisting of one kind of arylene group and one kind of divalent aromatic amine group as a repeating unit, and a repeating unit.
  • Copolymer consisting of one kind of arylene group and two kinds of divalent aromatic amine groups, one kind of divalent heterocyclic group and one kind of divalent aromatic amine as repeating units
  • a copolymer comprising a single divalent heterocyclic group and two types of divalent aromatic amine groups as a repeating unit, and a polymer comprising one type of an arylene group as a repeating unit
  • a copolymer comprising a divalent aromatic amino group of the following, and a repeating unit comprising one kind of a divalent heterocyclic group and two kinds of a divalent aromatic amine group are preferred.
  • Copolymer consisting of two kinds of arylene groups copolymer consisting of one kind of divalent heterocyclic group as a repeating unit and one kind of divalent aromatic amamine group, one kind of a divalent repeating unit
  • a copolymer comprising a heterocyclic group and two kinds of divalent aromatic amine groups is more preferable.
  • the polymer of the present invention may be any other than a repeating unit selected from the group consisting of an arylene group, a divalent heterocyclic group, and a divalent aromatic amine group, as long as the fluorescence properties and the charge transport properties are not impaired. May be included.
  • the polymer of the present invention usually has a weight average molecular weight, Ri 1 0 3 to 1 0 8 der in terms of polystyrene, preferably from the viewpoint of film-forming property is 1 X 1 0 4 to 5 X 1 0 6, more preferably 1 X 1 0 5 ⁇ 2 X 1 0 6, more preferably 2 X 1 0 5 ⁇ : a LX 1 0 6, particularly preferably 3 X 1 0 5 ⁇ : a LX 1 0 6.
  • Examples of good solvents for the polymer of the present invention include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, decalin, and n-butylbenzene. Although it depends on the structure and molecular weight of the polymer, it can usually be dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by weight or more.
  • the polymer of the present invention has excellent stability against electric field oxidation and / or reduction.
  • Polymeric The stability against electric field reduction can be evaluated, for example, by a change in the molecular weight of the polymer when a negative voltage is applied to the polymer thin film while the film is held.
  • the application of a negative voltage can be performed by a usual method by applying a polymer to an electrode and using it as a working electrode by using a cyclic voltammetry device as described later.
  • the change in molecular weight can be determined by gel permeation chromatography.
  • the rate of change of the molecular weight that is, the value obtained by dividing the difference in the average molecular weight of the polymer before and after voltage application by the average molecular weight of the polymer before voltage application is used to determine the magnitude of the average molecular weight of the polymer before voltage application. This is preferable because it can be evaluated regardless of the situation.
  • the stability of the polymer to electric field oxidation can be evaluated, for example, by a change in the molecular weight of the polymer when a thin film of the polymer is held while a positive voltage is applied.
  • the application of a positive voltage can be carried out by a usual method by applying a polymer to an electrode and using it as a working electrode by using a cyclic porttammeter as described later.
  • the polymer of the present invention can be produced by reacting at least one monomer selected from the general formulas (3), (4) and (5) with the compound of the general formula (6).
  • Ar, Ar 2 and Ar 3 each independently represent an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent aromatic amine group.
  • E represents an unsaturated hydrocarbon group containing no aromatic ring.
  • Upsilon 6 each independently represents a leaving group
  • Upsilon 7 represents a hydrogen atom or a leaving group.
  • two or more compounds of (6) may be used.
  • the leaving group is a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group, an arylsulfonyloxy group, or 1B (OR x ⁇ ) (where Ri! Is a hydrogen atom or an alkyl group).
  • Halogen, alkylsulfonyloxy, arylsulfonyloxy are preferred, and halogen is more preferred.
  • halogen atom examples include a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, a chlorine atom and a bromine atom are preferred, and a bromine atom is most preferred.
  • the alkylsulfonyloxy group may be substituted with a fluorine atom, and examples thereof include a trifluoromethyl sulfonyloxy group.
  • the arylsulfonyloxy group may be substituted with an alkyl group, and examples thereof include a phenylsulfonyloxy group and a trisulfonyloxy group.
  • alkyl group usually has about 1 to 20 carbon atoms and includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a dodecyl group and the like. Further, the alkyl groups may be combined with each other to form a ring.
  • the amount of the compound of the general formula (6) is as follows: In general, the amount is 0.1 to 10% by mole, and 0.2 to 5% by mole, based on the total of the monomers of the general formulas (3), (4), (5), and (6). Preferably, it is 0.5 to 3 mol%.
  • the amount of the compound represented by the general formula (6) is generally 10 to 1 with respect to the sum of the monomers represented by the general formulas (3), (4) and (5). 000 mol%, preferably 50 to 500 mol%, more preferably 100 to 300 mol%.
  • Y 2 are each independently a group represented by —B (ORi 1 ) 2 (where R !! is a hydrogen atom or an alkyl group), and Y 3 and ⁇ 4 are each Each independently represents an octylogen atom, an alkylsulfonyloxy group or an arylsulfonyloxy group, and ⁇ 5 and ⁇ 6 are each independently —B (OR x !) 2 (where R i is a hydrogen atom or alkyl Or each independently is an octane atom, an alkylsulfonyloxy group or an arylsulfonyloxy group, and Y 7 is -B (OR!!) 2 (
  • Ri is a hydrogen atom or an alkyl group
  • a monomer in which Y 8 is a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group or an arylsulfonyloxy group is used.
  • At least one of two or more monomers having two leaving groups to be subjected to the reaction is one B (ORi! 2 (where Ri! Is a hydrogen atom or an alkyl ), At least one of which is a monomer having two halogen atoms, alkylsulfonyloxy groups or arylsulfonyloxy groups.
  • the reaction is usually performed by reacting the monomers (3) to (5) for about 1 to 100 hours, and then adding the monomer (6) to the system. And react for 0.5 to 50 hours. If Upsilon 7 is a hydrogen atom, the reaction is usually (3) to (6) the monomer reacting about 1 to 1 00 hours.
  • Pd (0) catalyst for example, palladium [tetrakis (triphenylphosphine)], palladium acetates, etc. are used, and potassium carbonate, sodium carbonate, and hydroxide hydroxide are used.
  • An inorganic base such as phenol, an organic base such as triethylamine, and an inorganic salt such as cesium fluoride are added in an amount of at least an equivalent, preferably 1 to 10 equivalents, to the monomer and reacted.
  • the reaction may be performed in a two-phase system using an inorganic salt as an aqueous solution.
  • the solvent examples include N, N-dimethylformamide, toluene, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and the like. Although it depends on the solvent, a temperature of about 50 to 160 ° C is suitably used. The temperature may be raised to near the boiling point of the solvent and refluxed. The reaction time is about 1 hour to 200 hours.
  • Y 2 , Y 3 , Y 4 , ⁇ 5 and ⁇ 6 are each independently a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group or an arylsulfonyloxy group, and ⁇ 7 is a hydrogen atom , A halogen atom, an alkylsulfonyloxy group or an arylsulfonyloxy group, and reacting these monomers in the presence of a Ni (0) complex.
  • the reaction is usually carried out by mixing at least one of compounds (3) to (5) and at least one of compound (6).
  • Y 7 is a hydrogen atom, and is a group containing two or more unsaturated bonds, and the monomer of the formula (6) is More preferably, it is more preferably 1,5-cyclooctadiene.
  • the amount of 1,5-cyclooctadiene is generally from 10 to 1,000 mol% based on the sum of the monomers of the general formulas (3), (4) and (5),
  • the content is preferably 50 to 500 mol%, more preferably 100 to 300 mol%, further preferably 250 to 300 mol%, and most preferably 260 to 275 mol%.
  • Ni (0) catalyst zero-valent nickel complex
  • a nickel salt in the presence of a reducing agent to form a zero-valent nickel in the system
  • Examples of the zero-valent nickel complex include bis (1,5-cyclobutadiene) nickel (0), (ethylene) bis (triphenylphosphine) nickel (0), and tetrakis (triphenylphosphine) nickel.
  • Bis (1,5-cyclohexene) nickel (0) is preferred in terms of versatility and low cost. It is preferable to add a neutral ligand from the viewpoint of improving the yield.
  • the neutral ligand is a ligand that does not have an anion cation, and 2,2′-biviridyl, 1,1 ° -phenanthroline, methylenebisoxazoline, N, N Nitrogen-containing ligands such as' -tetramethylethylenediamine; tertiary phosphine ligands such as triphenylphosphine, tritolylphosphine, tributylphosphine, and triphenyloxyphosphine; Nitrogen-containing ligands are preferred in terms of cost, and 2,2, -pipyridyl is particularly preferred in terms of high reactivity and high yield.
  • a system containing bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) and 2,2′-pipyridyl as a neutral ligand is particularly preferable.
  • nickel salts include nickel chloride and nickel acetate.
  • the reducing agent include zinc, sodium hydride, hydrazine and its derivatives, and lithium aluminum hydride. If necessary, ammonium iodide, lithium iodide, potassium iodide, and the like are used as additives.
  • the polymerization solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the polymerization, but is preferably a solvent containing one or more aromatic hydrocarbon solvents and / or ether solvents.
  • examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, tetramethylbenzene, butylbenzene, naphthalene, tetralin, and the like.
  • Toluene, xylene, tetralin, and tetramethylbenzene are exemplified.
  • Preferred ether solvents include, for example, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diphenyl ether, ethylenedaricol dimethyl ether, tert-butyl methyl ether and the like.
  • the solvent may be any of aromatic hydrocarbon solvents and Z or ether solvents and aromatic hydrocarbon solvents and ethers, as long as they do not inhibit the polymerization reaction.
  • a mixed solvent with a solvent other than the system solvent may be used.
  • reaction operation and the like are performed, for example, according to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-44445. be able to.
  • the polymerization reaction is usually carried out in an atmosphere of an inert gas such as argon or nitrogen, in a tetrahydrofuran solvent at a temperature of 60 ° C, in the presence of a zero-valent nickel complex and a neutral ligand.
  • the polymerization time is usually about 0.5 to 100 hours, but is preferably within 10 hours from the viewpoint of production cost.
  • the polymerization temperature is usually about 0 to 200 ° C, but is preferably 20 to 100 ° C in view of high yield and low heating cost.
  • a neutral ligand When a neutral ligand is used, it is preferably used in an amount of about 0.5 to 10 mol based on 1 mol of the zero-valent nickel complex from the viewpoint of reaction yield and cost. 0.8 to 1.5 mol is more preferable, and 0.9 to 1.1 mol is still more preferable.
  • the amount of the zero-valent nickel complex used is not particularly limited as long as the polymerization reaction is not hindered, but if the amount used is too small, the molecular weight tends to be low, and if the amount used is too large, post-treatment is required. Tends to be messy. For this reason, 0.1 to 10 mol is preferable, 1 to 5 mol is more preferable, and 2 to 3.5 mol is more preferable for 1 mol of the monomer.
  • the polymer of the present invention is used as a light-emitting material for a polymer LED, since its purity affects the light-emitting characteristics, the monomer before polymerization is purified by a method such as distillation, sublimation purification, or recrystallization, and then polymerized.
  • a method such as distillation, sublimation purification, or recrystallization, and then polymerized.
  • purification treatment such as reprecipitation purification, fractionation by chromatography and the like is performed.
  • two or more kinds of the polymers of the present invention can be used in an appropriate combination in consideration of the characteristics of a device such as solubility in a solvent, fluorescence intensity, lifetime and luminance.
  • the polymer of the present invention emits fluorescence in a solid state and can be preferably used as a polymer composition containing a polymer compound having a number average molecular weight of 10 3 to 10 8 in terms of polystyrene.
  • the polymer compound is not particularly limited as long as it improves the characteristics of the element when it is made into a device, such as solubility in a solvent, fluorescence intensity, lifetime, and luminance.
  • JP-A-2001-507511, JP-A-2001-504533, JP-A-2001-278958, JP-A-2001-261796, JP-A-2001-226469, Polymer No. 3161058 and the like The power is not limited to these.
  • Examples of the type of the high molecular compound include polyarylene polymers such as polyfluorene polymers and polystilbene polymers; polyarylene vinylenes. Polystyrene-based polymers; polystilbenvinylene-based polymers, polypyridinediyl-based polymers, and alkoxypolythiophene-based copolymers.
  • polyarylene-based copolymers (more preferably, polyfluorene-based copolymers and polystilbene-based copolymers), polyarylenevinylene-based copolymers, and polystilbenvinylene-based copolymers are preferred.
  • the amount of the polymer compound incorporated to improve the above properties is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 20 to 50% by weight, and most preferably 25 to 50% by weight, based on the entire polymer composition. ⁇ 35% by weight.
  • the polymer LED of the present invention has a light-emitting layer between an electrode comprising an anode and a cathode, and the light-emitting layer contains the copolymer or the polymer composition of the present invention.
  • the polymer LED of the present invention includes a polymer light-emitting device in which a layer containing a conductive polymer is provided between at least one electrode and the light-emitting layer, adjacent to the electrode, Also included is a polymer light emitting device having an insulating layer having an average film thickness of 2 nm or less adjacent to the electrode between them.
  • the polymer LED of the present invention also includes an electron transport layer between the cathode and the light emitting layer.
  • Polymer LED with a hole transport layer between the anode and the light emitting layer, an electron transport layer between the cathode and the light emitting layer, and between the anode and the light emitting layer Another example is a polymer LED provided with a hole transport layer.
  • the light emitting layer is a layer having a function of emitting light
  • the hole transport layer is a layer having a function of transporting holes
  • the electron transport layer is a layer having a function of transporting electrons. It is. Note that the electron transport layer and the hole transport layer are collectively called a charge transport layer.
  • Two or more light emitting layers, hole transport layers, and electron transport layers may be used independently. [0 0 0 4]
  • charge transport layers provided adjacent to the electrodes, those having the function of improving the charge injection efficiency from the electrodes and having the effect of lowering the driving voltage of the device are particularly the charge injection layers (hole injection layers). , Electron injection layer).
  • the above-described charge injection layer or an insulating layer having a thickness of 2 nm or less may be provided adjacent to the electrode to improve adhesion to the electrode and improve charge injection from the electrode.
  • a thin insulating layer may be inserted at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer to improve the properties and prevent mixing. The order and number of layers to be laminated and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of luminous efficiency and device life.
  • a polymer LED provided with a charge injection layer includes a polymer LED provided with a charge injection layer adjacent to a cathode, and a charge injection layer adjacent to an anode.
  • Polymer LED provided with a charge injection layer includes a polymer LED provided with a charge injection layer adjacent to a cathode, and a charge injection layer adjacent to an anode.
  • the charge injection layer include a layer containing a conductive polymer, a layer provided between the anode and the hole transport layer, and an intermediate layer between the anode material and the hole transport material contained in the hole transport layer.
  • the electric conductivity of the conducting polymer is preferably 1 0- 5 SZ'cm least 10 3 or less, Li one click between light emitting pixels in order to reduce the current, more preferably 10-5 S / cm or more 10 2 or less, 10- 5 S / cm or more 1 0 1 or less is more preferred.
  • the conductive polymer When the charge injection layer is a layer containing a conductive polymer, the conductive polymer preferably has an electric conductivity of 10 " 5 S / cm or more and 10 3 S / cm or less. in order to reduce the leakage current or less, more preferably 10- 5 S / cm or more 10 2 SZcm, more preferably 10 one 5 S / cm or more 10 'S / cm or less.
  • the type of ions to be doped is anion for the hole injection layer and cation for the electron injection layer.
  • examples of anions include polystyrenesulfonate, alkylbenzenesulfonate, camphorsulfonate, and the like.
  • examples of cations include lithium, sodium, potassium, and tetrabutylammonium. Is exemplified.
  • the thickness of the charge injection layer is, for example, 1 nm to 100 nm, and preferably 2 nm to 50 nm.
  • the material used for the charge injection layer may be appropriately selected depending on the relationship with the electrode and the material of the adjacent layer.
  • the insulating layer having a thickness of 2 nm or less has a function of facilitating charge injection.
  • the material of the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials.
  • an insulating layer with a thickness of 2 nm or less is adjacent to the cathode.
  • the light-emitting layer contains the polymer or polymer composition of the present invention, but a light-emitting material other than the above-mentioned polymer may be mixed and used in the light-emitting layer. Further, in the polymer LED of the present invention, a light emitting layer containing a light emitting material other than the above-mentioned high molecular weight phosphor may be laminated with a light emitting layer containing the above polymer.
  • the luminescent material known materials can be used.
  • low-molecular compounds include naphthalene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, pigments such as bolimethine, xanthene, coumarin, and cyanine, metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, Aromatic amine, tetraphenylcyclopentene or a derivative thereof, or tetraphenylbutadiene or a derivative thereof can be used.
  • known materials such as those described in JP-A-57-51781 and JP-A-59-194393 can be used.
  • Methods for film formation from a solution include spin coating, casting, microgravure coating, gravure coating, vacuum coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, and screen coating. Coating methods such as printing, flexographic printing, offset printing, and ink jet printing can be used.
  • Examples of the solvent used for film formation from a solution include toluene, xylene, chloroform, and tetrahydrofuran.
  • the optimum value of the thickness of the light-emitting layer differs depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the luminous efficiency are at appropriate values, for example, from 1 nm to 1, preferably from 2 nm to 1. It is 500 nm, more preferably 5 nm to 200 nm.
  • the hole transport material used may be polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, or an aromatic amine in a side chain or a main chain.
  • examples of the hole transport material include JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, and JP-A-209988. And Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 3-37992 and 3-152184.
  • a hole transporting material used for the hole transporting layer polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine compound group in a side chain or a main chain, and a polyaniline Or its derivative, polythiophene or its derivative, poly (p-phenylenevinylene) or its derivative, or poly (2 , 5-Chenylene vinylene) or a derivative thereof, or the like, and more preferably a polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, or an aromatic amine in the side chain or main chain.
  • Polypinylcarbazole or a derivative thereof is obtained, for example, from a pinyl monomer by cationic polymerization or radical polymerization.
  • a polysiloxane or a derivative thereof having a structure of the above-described low molecular weight hole transporting material in a side chain or a main chain is preferably used. Particularly, those having a hole transporting aromatic amine in the side chain or main chain are exemplified.
  • the low molecular weight hole transport material include a method of forming a film from a mixed solution with a polymer binder.
  • the polymer hole transport material a method by film formation from a solution is exemplified.
  • the solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve the hole transport material.
  • the solvent include chlorinated solvents such as chloroform, methylene chloride and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; Examples thereof include ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and ethyl cellsorb acetate.
  • a coating method such as a coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method can be used.
  • the polymer binder to be mixed is preferably one that does not extremely impede charge transport, and is visible. Those that do not have strong absorption for light are preferably used.
  • the polymer binder examples thereof include polyproponate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, and polysiloxane.
  • the optimal value of the thickness of the hole transport layer depends on the material used, and the thickness may be selected so that the driving voltage and the luminous efficiency are appropriate values, but at least a thickness that does not cause pinholes.
  • the thickness of the hole transport layer is, for example, 1 nm to 1 xm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
  • the polymer LED of the present invention has an electron transporting layer
  • known electron transporting materials can be used, such as oxadiazole derivative, anthraquinodimethane or its derivative, benzoquinone or its derivative, naphthoquinone or its derivative.
  • Derivatives, polyquinoxaline or derivatives thereof, polyfluorene or derivatives thereof and the like are exemplified.
  • Examples thereof include those described in JP-A-3-37992 and JP-A-3-152184.
  • oxaziazole derivatives benzoquinone or its derivatives, anthraquinone or its derivatives, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or its derivatives, polyquinoline or its derivatives, polyquinoxaline or its derivatives, and polyfluorene or its derivatives are preferred.
  • 2- (4-biphenylyl) -15- (4-t-phenylphenyl) 1-1,3,4-oxaziazol, benzoquinone, anthraquinone, tris (8-quinolinol) aluminum, and boriquinoline are more preferred.
  • the solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it dissolves the electron transport material and / or the polymer binder.
  • the solvent include chlorinated solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; and acetone and methyl ethyl ketone.
  • chlorinated solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane
  • ether solvents such as tetrahydrofuran
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene
  • acetone and methyl ethyl ketone examples thereof include ketone solvents, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and ethylcellsol acetate.
  • polymer binder to be mixed those which do not extremely inhibit charge transport are preferable, and those which do not strongly absorb visible light are suitably used.
  • the polymer binder include poly (N-vinylcarbapool), polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, and poly (2,5-che). (Dilenvinylene) or a derivative thereof, polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, or polysiloxane.
  • the optimum value of the thickness of the electron transporting layer differs depending on the material used, and may be selected so that the driving voltage and the luminous efficiency are appropriate values, but at least a thickness that does not cause pinholes is necessary. Yes, too thick is not preferable because the driving voltage of the device becomes high. Therefore, the film thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to 1 im, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
  • the substrate for forming the polymer LED of the present invention is not limited as long as it does not change when the electrodes are formed and the organic layer is formed, and examples thereof include glass, plastic, polymer films, and silicon substrates. .
  • the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
  • it is preferable that at least one of the electrodes consisting of the anode and the cathode is transparent or translucent, and the anode side is transparent or translucent.
  • a material of the anode a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used.
  • the manufacturing method include a vacuum evaporation method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method.
  • an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used as the anode.
  • the thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electric conductivity, and is, for example, 10 nm to 10 im, and preferably 20 nm to lm. It is preferably between 50 nm and 500 nm.
  • a layer of nm or less may be provided.
  • a material having a small work function is preferable.
  • a material having a small work function is preferable.
  • An alloy with at least one of manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, and tin, graphite, or a graphite interlayer compound is used.
  • the cathode may have a laminated structure of two or more layers
  • the thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electrical conductivity and durability, for example, from 10 nm to 10 ⁇ , preferably from 20 nm to lm, and more preferably Set between 50 nm and 500 nm.
  • a vacuum deposition method, a sputtering method, a lamination method in which a metal thin film is thermocompressed, and the like are used.
  • a layer made of a conductive polymer or a layer made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like having an average thickness of 2 nm or less may be provided between the cathode and the organic material layer.
  • a protective layer for protecting the polymer LED may be attached. In order to use the polymer LED stably for a long period of time, it is preferable to attach a protective layer and / or a protective cover to protect the device from the outside.
  • the protective layer polymer compounds, metal oxides, metal fluorides, metal borides, and the like can be used.
  • a glass plate, a plastic plate having a surface subjected to a low water permeability treatment, or the like can be used, and the cover is bonded to the element substrate with a heat-effect resin or a photo-curing resin to seal the cover. Is preferably used. If the space is maintained using a spacer, it is easy to prevent the element from being damaged. If the space is filled with an inert gas such as nitrogen or argon, oxidation of the cathode can be prevented. Further, by installing a drying agent such as barium oxide in the space, the moisture adsorbed in the manufacturing process can be prevented. This makes it easier to prevent the element from damaging the element. It is preferable to take one or more of these measures.
  • the polymer light emitting device of the present invention can be used as a planar light source, a segment display, a dot matrix display, a backlight of a liquid crystal display, and the like.
  • a planar anode and a planar cathode may be arranged so as to overlap.
  • both the anode and the cathode are formed in stripes. What is necessary is just to arrange so that it may be orthogonal.
  • a partial color display and a multi color display can be achieved by a method of separately applying a plurality of types of polymer phosphors having different emission colors or a method using a color filter or a fluorescence conversion filter.
  • the dot matrix element can be driven passively or may be driven actively in combination with a TFT or the like.
  • These display elements can be used as display devices for computers, televisions, mobile terminals, mobile phones, car navigation systems, and video camera pewfinders.
  • planar light emitting element is a self-luminous thin type, and can be suitably used as a planar light source for a backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source. If a flexible substrate is used, it can be used as a curved light source or display device.
  • the number average molecular weight and weight average molecular weight in terms of polystyrene were determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • a differential refraction detector was used for detection, using black-mouthed form as a solvent.
  • Structural analysis of polymer ends is performed by mass spectrometry using a time-of-flight mass spectrometer equipped with a matrix-assisted laser-desorption ionization device (hereinafter referred to as MA LDI-TOFMS), and solution high-resolution nuclear magnetic resonance , A high-resolution NMR method). That is, a matrix solution for MAL DI and a tetrahydrofuran solution of a polymer are mixed in a 5: 1 volume ratio, and 11 is placed on a target plate, and placed in a Bruker Dart Nix Ref 1 exn type MAL DI—TO FMS device. The measurement was performed in positive ionization mode. By analyzing the mass number obtained as a result of the measurement, the exact mass number of each polymer was calculated, and the degree of polymerization and the functional group bonded to the terminal were identified.
  • MA LDI-TOFMS matrix-assisted laser-desorption ionization device
  • the test for stability to field reduction was performed as follows. That is, a 1% toluene solution of a polymer was spin-coated on a glass substrate on which gold was deposited, dried in the air, and further dried under reduced pressure at 60 ° C as a working electrode, and a platinum electrode was used as a counter electrode.
  • the electrode, the counter electrode, and the reference electrode were immersed, each electrode was connected to an ALS Model 60 OA electrochemical analyzer, and a voltage of 1.6 V was applied to the working electrode, and the working electrode was held for 90 minutes.
  • the working electrode surface was washed with dehydrated acetonitrile, and the polymer on the working electrode surface was eluted with toluene to obtain a toluene solution of the polymer.
  • a toluene solution of the polymer before the voltage application was analyzed by the respective GPC, the molecular weight at the peak of the GP C (hereinafter referred to as M p) was determined in terms of polystyrene.
  • M p molecular weight at the peak of the GP C
  • the organic layer was added dropwise to 20 OmL of methanol and stirred for 1 hour.
  • the deposited precipitate was filtered, dried under reduced pressure for 2 hours, and dissolved in 3 OmL of toluene. Thereafter, purification was performed through an alumina column (alumina amount: 20 g), and the collected toluene solution was added dropwise to 15 OmL of methanol and stirred for 1 hour.
  • the precipitated precipitate was filtered and dried under reduced pressure for 2 hours.
  • the yield of the obtained polymer 1 was 25 Omg. According to the charged ratio of the monomers, in the polymer 1, the ratio of the repeating units of the formulas (8) and (9) is 75:25.
  • the polystyrene reduced number average molecular weight of Polymer 1 was 1.5 ⁇ 10 4 , and the polystyrene reduced weight average molecular weight was 3.2 ⁇ 10 4 .
  • the group derived from 1,5-cyclooctadiene that is, the C 8 Hu— group is bonded to one end of the polymer, the other end is a hydrogen-substituted terminal group, and the CsHu— group is Two types were analyzed, which were bound to both ends of the molecular chain.
  • the high resolution of polymer 1 Since a peak is present in the range of 5.5 to 6.0 ppm in the NMR spectrum, it was found that the C 8 H i — group present at the end of Polymer 1 has an unsaturated bond which is not an aromatic ring.
  • Table 1 shows that among the multiple peaks observed in the MALD I-TOFMS spectrum, only the atom with the lowest mass number among the stable isotopes of each element, that is, hydrogen It describes 1 H, 1 2 C in the carbon in the nitrogen 1 4 N, only mass number peak composed of only 1 6 ⁇ in oxygen as representative Te.
  • M represents the number of repeating units of 9,9-dioctylfluorene constituting the polymer
  • N represents the number of repeating units of 9,9-diethylpentylfluorene constituting the polymer.
  • 9,9-Dioctylfluorene 1,7-bis (ethylenepolonate) (305 mg, 0.575 mm 01), 2,7-Dibutyl morphine 9,9-Dioctylfluorene (309 mg, 0.564 mm o 1) and a 1 iquat 336 (16 mg, 0.40 mm o 1) were dissolved in toluene (4.3 g), and potassium carbonate (249 mg, 1.80 mm o 1) was added thereto. ) was added. Further, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (4 mg, 0.0036 mmo 1) was added, and the mixture was heated to 110 ° C. and reacted with stirring for 20 hours.
  • bromobenzene 14 mg, 0.0892 mmo 1
  • 0.1 mL of toluene 0.1 mL
  • the organic layer was added dropwise to methanol-Z water (1/1) and stirred for 1 hour.
  • the precipitate was filtered, washed with methanol and ion-exchanged water, and dried under reduced pressure.
  • it was dissolved in 5 OmL of toluene and purified through a silica column (15 mL of silica). The purified solution was added dropwise to methanol and stirred for 1 hour.
  • the precipitate was filtered and dried under reduced pressure to obtain polymer 2.
  • the yield of the obtained polymer 2 was 37 Omg.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer 2 was 2.8 ⁇ 10 4
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 7.9 ⁇ 10 4 .
  • polymer 2 has a polymer whose both ends are hydrogen-substituted end groups, a polymer whose one end is a phenyl group, the other end is a hydrogen-substituted end group, and a polymer whose both ends are a phenyl group. It was analyzed to be a mixture of polymers. On the other hand, since no peak was present in the range of 5.5 to 6.0 ppm in the high-resolution NMR spectrum of Polymer 2, it was confirmed that there was no unsaturated bond other than an aromatic ring at the end of Polymer 2. all right.
  • each element has several types of stable isotopes, the compound is observed in the MALD I-TOFMS spectrum as multiple peaks split according to the abundance of stable isotopes.
  • the table shows that among the multiple peaks observed in the MALD I-TOFMS spectrum, only the atom with the lowest mass number among the stable isotopes of each element, namely 1 H for hydrogen, 12 C for carbon, It describes 1 4 N, only that consists of the mass number peak only 1 6 ⁇ in oxygen as a representative in nitrogen.
  • N in the table represents the number of 9,9-dioctylfluorene repeating units constituting the polymer.
  • “1-1” described in the terminal group column indicates that the terminal group is the aforementioned hydrogen-substituted terminal group
  • phenyl indicates that the terminal group is a phenyl group. Show.
  • the polymers of the present invention are stable to field oxidation and / or reduction, which is believed to occur frequently upon energization, especially field reduction. Therefore, polymer LEDs using the polymer can be used in devices such as curved or flat light sources for backlighting or illumination of liquid crystal displays, segment type display elements, and dot matrix flat panel displays. It can be used preferably. Further, the copolymer of the present invention can be used as a dye for lasers, a material for organic solar cells, an organic semiconductor for organic transistors, and a material for conductive thin films.

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Abstract

固体状態で蛍光を発し、かつポリスチレン換算の重量平均分子量が１０３～１０８であり、アリーレン基、２価の複素環基および２価の芳香族アミン基からなる群から選ばれる繰り返し単位を有する重合体であって、該重合体の主鎖末端の少なくとも一方に、芳香環を含まない不飽和炭化水素基を該繰り返し単位のいずれかと直接結合して有することを特徴とする重合体。

Description

明 細 書 重合体およびそれを用いた高分子発光素子 技術分野
本発明は、 重合体およびそれを用いた高分子発光素子 （以下高分子 L E Dということ がある。 ) に関する。
背景技術
高分子量の発光材料は低分子量のそれとは異なり溶媒に可溶で塗布法により発光素子 における発光層を形成できることから種々検討されており、 その例として、 主鎖に芳香 環を含む繰り返し単位を有し、 末端基としてフエ二ル基を有する重合体が知られている (国際公開第 0 1 / 4 9 7 6 9号パンフレツト） 。
重合体を、 例えば発光素子の発光材料として用いる場合、 その重合体は、 発光素子使 用時の通電の際に頻繁に起こると考えられる電界酸化および/または還元、 とりわけ電 界還元に対して安定であることが求められる。
しかしながら、 上記の重合体は、 電界還元に対する安定性が必ずしも十分でないとい う問題があった。
発明の開示
本発明の目的は、 電界酸化および/または還元、 とりわけ電界還元に対して安定な重 合体を提供することにある。
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、 末端基として重合体の分子鎖 末端の少なくとも一方に芳香環を含まない不飽和炭化水素基を有する重合体が、 電界還 元に対して安定であることを見出し、 本発明に至った。
即ち本発明は、 固体状態で蛍光を発し、 かつポリスチレン換算の重量平均分子量が 1 0 3 〜1 0 8 であり、 ァリーレン基、 2価の複素環基および 2価の芳香族ァミン基から なる群から選ばれる繰り返し単位を有する重合体であつて、 該重合体の主鎖末端の少な くとも一方に、 芳香環を含まない不飽和炭化水素基を該繰り返し単位のいずれかと直接 結合して有する重合体を提供するものである。 なお、 本発明において 『蛍光を発する』 とは、 化合物に光、 電気エネルギーなどの励起エネルギーを吸収させた際にその化合物 が励起 『一重項』 状態を経て発光することをいう。 発明を実施するための最良の形態
本発明の重合体は、 主鎖末端の少なくとも一方に、 該重合体が有する繰り返し単位の いずれかと直接結合して、 芳香環を含まない不飽和炭化水素基を有する。 即ち本発明の 重合体は、 下記一般式 （1 ) で示されるような構造を末端に有する。
- A - E ( 1 )
式中、 Aは本発明の重合体が有する繰り返し単位のいずれかを表し、 Eは芳香環を含ま ない不飽和炭化水素基を示す。
本発明の重合体が有する芳香環を含まない不飽和炭化水素基の炭素数は、 通常 3〜 2 0程度、 好ましくは 4〜1 2である。 ここに不飽和結合とは、 二重結合または三重結合 をい 。
芳香環を含まない不飽和炭化水素基としては、 例えば、 不飽和結合を含み、 脂環式炭 化水素基で置換されていてもよい鎖式炭化水素基；不飽和結合を含み、 鎖式炭化水素基 で置換されていてもよい脂環式炭化水素基が挙げられる。
芳香環を含まない不飽和炭化水素基としては、 例えば、 以下の基が挙げられる。
Figure imgf000003_0001
E015 E016 E017 E018 E019 E020
Figure imgf000004_0001
.CH,
E043 E044 E045
E046 E047 E048
CH2 CH3 CH3
E049 CH3 CHa CH,
E050 E051 E052
Figure imgf000004_0002
Figure imgf000005_0001
E104 E105 E106 E107 E108
*^^^CH2 *-^^-CH3 *-^-^-CH3 *·^^^·0Η3 *-^^¾CH
E109 E110 E11 1 E112 E113
Figure imgf000005_0002
CH2 HaC'^-^-^CHa HgC^^CHa H3C^^^OH3 HaC^^^CHg E119 E120 E121 E122 E123
HaC'^^CHa HaC^— ^CH2 H2C^ ^CH3 H3C"^-^CH3 H3C^^CH3 E124 E125 E126 E127 E128
Figure imgf000005_0003
*
HaC^ CH3 *"-^-^^CH
E134 E135 £ΙΖ3 ZVZ3
-〇εΗ つ εΗ
-ΟΕΗ
Figure imgf000006_0001
ΙΙΖ3 01-S3 6023 80S3 Z0S3 9023 90S3 Η
Figure imgf000006_0002
SOSョ ョ O0S3 661-3 861-3
Figure imgf000006_0003
991-3 ½1.3 SStョ 2S 1·ς1·ョ OSLョ 61Πョ 91/1.3 Ζ· ョ 9?
Figure imgf000006_0004
\-3 S 日 ^1-3 0t |_3 6ΕΙ-3 891-3 1 Ϊ3 9 3
-
Figure imgf000006_0005
U OO/tOOZdT/lJd ISLLSO/tOOZ OAV
Figure imgf000007_0001
8tSョ S3 9*23 9^23 t½3 £tS3 ZVZ け S3 Q Z3 6SSョ
Figure imgf000007_0002
8223 LZZ3 9323
Figure imgf000007_0003
lC1-1-00/tO0Zdf/X3d Ϊ8..80/1-00Ζ OAV
Figure imgf000008_0001
91-83 εΐ.ε3 31.83 S3 012Β 60ε3
Figure imgf000008_0002
90S3 ΛΟΕΗ 9083 9083 セ οε3 εοε3 soea
Figure imgf000008_0003
le o請 zdf/ェ:) d 18^80請 OAV
Figure imgf000009_0001
98S3 9983 frSSョ
Figure imgf000009_0002
0'リ SH。
Figure imgf000009_0003
c½ ε 8εεョ εεョ
Figure imgf000009_0004
u oo/poozdT/iDd 88 ョ 817ョ 98セョ S8 ョ セ 8frョ ^ E8セ 3 28^3 1.8^3 08ャ 3 6 ^3 バ ババ
ΟεΗ εΗ 0ΕΗ ΟεΗ Οδ ΟεΗ
Figure imgf000010_0001
〇'Η Ό2Η
Figure imgf000010_0002
1θεΗ Γ>~ΟεΗ II >ΟεΗ -ΟεΗ 、 。 εΗ a 0Ρ 3
Figure imgf000010_0003
urtoo/toozdr/ud 18LL80/ 00Z OAV
Figure imgf000011_0001
E515 E516 E517 E518 E519 E520 E521 E522 E523 E524 E525 E526 E527
Η3〇0
Figure imgf000011_0002
£528 E529 E530 E531 E532 E533 E534 E535
Figure imgf000011_0003
E536 ES37 E538 E539 E540 E541 E542 £543
Figure imgf000011_0004
E544 E545 E546 E547 E548 E549 E550
CH3
Figure imgf000011_0005
なお、 上記、 式中 *は主鎖との結合部位を表す。
芳香環を含まない不飽和炭化水素基は、 メチル基を含まないことが望ましい。 すなわ ち、 上記の例の中では、 E002、 E039、 E045、 E046、 E048、 E 04 9、 .E056、 E 060, E067、 E076、 E077、 E078、 E079、 E 0 80、 E081、 E086、 E089、 E 091, E092、 E093、 E109、 E 113、 E 116、 E 11 S、 E 119、 E 136、 E 137、 E 138、 E 139、 E 140、 E 141、 E 142、 E 143、 E144、 E145、 E 146、 E 147 、 E 148、 E 149 , E 150、 E 151、 E 158、 E 165、 E172、 E 17 9、 E 180、 E 181、 E 182、 E 1 S 3、 E 190、 E 194、 E195、 E 1 96、 E 197、 E 198、 E 228、 E 229 , E 230、 E 231 , E232、 E 233、 E 234、 E 235、 E 236、 E 237 , E 244、 E 250、 E 251、 E 252、 E 253、 E 254、 E 255、 E 256、 E 262、 E 267、 E 274 、 E282、 E295、 E323、 E355、 E383、 E422、 E423、 E42 4、 E425、 E426、 E427、 E428、 E429、 E430、 E431、 E 4 32、 E433、 E434、 E435、 E 436、 E442、 E448、 E449、 E 450、 E451、 E452、 E453、 E454、 E455、 E456、 E457、 E458、 E459、 E460、 E461、 E462、 E463、 E464、 E465 、 E466、 E467、 E468、 E469、 E470、 E477、 E478、 E 47 9、 E480、 E 484, E491、 E492、 E493、 E494、 E504、 E 5
08、 E509、 E515、 E 516、 E 517、 E 518、 E519、 E520、 E 521、 E522、 E 523、 E 524、 E 525、 E 526、 E 527、 E 530、 E535、 E539、 E540、 E 541、 E 548が好ましく、 E 136、 E 137 、 E142、 E143、 E 144、 E145、 E146、 E147、 E148、 E 14
9、 E 150がより好ましい。
【0001】
芳香環を含まない不飽和炭化水素基が、 一般式 （2) で表され、 かつ芳香環を含まな い基であることが好ましい。
Figure imgf000012_0001
式中、 iは 5以上の整数、 jは、 0≤ j < iZ2を満たす整数である。 iは通常は 20 以下である。
一般式 （2) において、 iが 8であり、 jが 0、 1または 2であることが好ましく、 シクロォクタジェニル基であることがより好ましい。
また、 芳香環を含まない不飽和炭化水素基のなかでは、 シクロアルカジエン由来の基 が好ましい。 分子鎖末端の少なくとも一方に、 シクロアルカジエン由来の基を有すると は、 重合時にシクロアルカジエンもしくはシクロアルカジエンに脱離基がついた化合物 を添加して反応を行い、 該化合物のシクロアルカジエン部分が重合体の繰り返し単位の 少なくとも一方の端に結合した状態をいう。
例えば、 シクロアルカジエンの例として 1、 5 —シクロォクタジェンを用いた場合、 1、 5ーシクロォク夕ジェンから 1つの水素原子が脱離した一価の炭化水素基が重合に 用いられた単量体の脱離基と置換した構造である場合もあれば、 1、 5—シクロォクタ ジェンの二重結合の 1つが開いた二価の炭化水素基の一方に水素原子が結合し、 他方が 重合に用いられた単量体の脱離基と置換した構造である場合もあれば、 重合体の繰り返 し単位との結合位置が異なる異性体である場合もある。 また、 環が開いて二重結合が 1 つ増えた構造、 さらにそれらの異性体の構造である場合もある。
本発明の重合体においてはその分子鎖末端の少なくとも一方が、 芳香環を含まない不 飽和炭化水素基であればよい。 芳香環を含まない不飽和炭化水素基は 1種類でも 2種類 以上であってもよい。 本発明の重合体のうち、 芳香環を含まない不飽和炭化水素基が重 合体の両方の末端に存在する重合体が、 芳香環を含まなレ ^不飽和炭化水素基が重合体の 片方の末端のみに存在する重合体より多く含まれることが好ましく、 芳香環を含まない 不飽和炭化水素基が重合体の両方の末端に存在する重合体が、 芳香環を含まない不飽和 炭化水素基が重合体の片方の末端のみに存在する重合体の 2倍以上多く含まれることが より好ましい。
本発明の重合体の末端基のうち、 芳香環を含まない不飽和炭化水素基以外の末端基と しては、 重合に用いた単量体の一方の脱離基が水素原子で置換されてできた末端基 （以 下、 水素置換末端基と呼ぶ） であることが好ましい。 芳香環を含まない不飽和炭化水素 基および水素置換末端基以外の末端基は全末端の 3 0 %以下であることが好ましく、 2 0 ¾ '以下であることがより好ましく、 1 0 %以下であることがさらに好ましく、 実質的 に存在しないことが最も好ましい。
また、 例えば、 原料としてハロゲン原子を有する単量体を用いて本発明の重合体を製 造する場合等には、 八ロゲンが重合体末端に残っていると蛍光特性等が低下する傾向が あるため、 末端にはハロゲンが実質的に残っていないことが好ましい。
ある末端基が結合した重合体が重合体全体に占める割合は、 マトリクス支援レーザー 脱離ィォン化装置を装備した飛行時間型質量分析計によつて得られる質量スベクトルの 強度を比較することにより計算することができる。 例えば、 該質量スペクトルに見られ る不飽和結合を含む脂肪族炭化水素基炭化水素基が重合体の両方の末端に存在する重合 体の質量数ピークの強度が、 該質量スぺクトルにおいて重合体の質量数ピークが検出さ れる全ての領域において、 不飽和結合を含む脂肪族炭化水素基が重合体の片方の末端の みに存在する重合体の質量数ピークの強度より大きい場合、 不飽和結合を含む脂肪族炭 化水素基が重合体の両方の末端に存在する重合体が不飽和結合を含む脂肪族炭化水素基 が重合体の片方の末端のみに存在する重合体より多いとみなすことができる。
本発明の重合体はァリーレン基、 2価の複素環基および 2価の芳香族ァミン基からな る群から選ばれる 1種類以上の繰り返し単位を有する。
ここで、 ァリーレン基とは、 芳香族炭化水素から、 水素原子 2個を除いた残りの原子 団であり、 独立したベンゼン環又は縮合環 2個以上が直接又はピニレン等の基を介して 結合したものも含まれる。
ァリ一レン基の環を構成する炭素数は通常 6 ~ 6 0程度であり、 ァリーレン基として 、 具体的には、 フエ二レン基、 フルオレンジィル基、 ビフエ二レン基、 ターフェ二レン 基、 ナフタレンジィル基、 アントラセンジィル基、 フエナントレンジィル基、 ペンタレ ンジィル基、 インデンジィル基、 ヘプタレンジィル基、 インダセンジィル基、 トリフエ 二レンジィル基、 ビナフチルジィル基、 フエニルナフチレンジィル基、 スチルベンジィ ル基、 3， 3 ' 一アルコキシスチルベンジィル基などが挙げられ、 フエ二レン基、 フル オレンジィル基が好ましい。
フエ二レン基としては、 例えば以下の基が挙げられる。
Figure imgf000014_0001
フルオレンジィル基としては、 例えば、 以下の基が挙げられる (
Figure imgf000015_0001
ここで、 Rとしては、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 アル キルシリル基、 アルキルアミノ基、 水酸基、 アミノ基、 力ルポキシル基、 アルデヒド基 、 シァノ基等が挙げられ、 アルキル基、 アルコキシ基、 水酸基、 アミノ基、 カルボキシ ル基、 アルデヒド基であることが好ましい。
上式において一つの基中に複数の Rを有しているが、 これらは同一であっても相異な つてもよい。
ここにアルキル基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 炭素数は通常 1〜2 0程度であり、 具体的には、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 i-プロピル基、 ブチ ル基、 i-ブチル基、 t一ブチル基、 ペンチル基、 イソアミル基、 へキシル基、 シクロ へキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、 ノニル基、 デシル基、 3 , 7—ジメチルォクチル基、 ラウリル基などが挙げられる。
アルコキシ基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 炭素数は通常 1〜2 0程 度であり、 具体的には、 メトキシ基、 エトキシ基、 プロピルォキシ基、 i-プロピルォ キシ基、 プトキシ基、 卜プトキシ基、 t一ブトキシ基、 ペンチルォキシ基、 イソアミ ルォキシ基、 へキシルォキシ基、 シクロへキシルォキシ基、 ヘプチルォキシ基、 ォクチ ルォキシ基、 2—ェチルへキシルォキシ基、 ノニルォキシ基、 デシルォキシ基、 3 , 7 一ジメチルォクチルォキシ基、 ラウリルォキシ基などが挙げられる。
アルキルチオ基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 炭素数は通常 1 ~ 2 0 程度であり、 具体的には、 メチルチオ基、 エヂルチオ基、 プロピルチオ基、 i 一プロピ ルチオ基、 プチルチオ基、 i—プチルチオ基、 t—プチルチオ基、 ペンチルチオ基、 へ キシルチオ基、 シクロへキシルチオ基、 へプチルチオ基、 ォクチルチオ基、 2—ェチル へキシルチオ基、 ノニルチオ基、 デシルチオ基、 3 , 7—ジメチルォクチルチオ基、 ラ ゥリルチオ基などが挙げられる。
アルキルシリル基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 炭素数は通常 1 ~ 6 0程度であり、 具体的には、 メチルシリル基、 ェチルシリル基、 プロビルシリル基、 i —プロビルシリル基、 ブチルシリル基、 i一プチルシリル基、 t—ブチルシリル基、 ぺ ンチルシリル基、 へキシルシリル基、 シクロへキシルシリル基、 ヘプチルシリル基、 ォ クチルシリル基、 2—エヂルへキシルシリル基、 ノニルシリル基、 デシルシリル基、 3 , 7—ジメチルォクチルシリル基、 ラウリルシリル基、 トリメチルシリル基、 ェチルジ メチルシリル基、 プロピルジメチルシリル基、 i一プロピルジメチルシリル基、 ブチル ジメチルシリル基、 t一プチルジメチルシリル基、 ペンチルジメチルシリル基、 へキシ ルジメチルシリル基、 へプチルジメチルシリル基、 ォクチルジメチルシリル基、 2—ェ チルへキシルージメチルシリル基、 ノ二ルジメチルシリル基、 デシルジメチルシリル基 、 3 , 7—ジメチルォクチルージメチルシリル基、 ラウリルジメチルシリル基などが挙 げられる。
アルキルアミノ基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 モノアルキルアミノ 基でもジアルキルアミノ基でもよく、 炭素数は通常 1〜4 0程度であり、 具体的には、 メチルァミノ基、 ジメチルァミノ基、 ェチルァミノ基、 ジェチルァミノ基、 プロピルァ ミノ基、 i一プロピルアミノ基、 プチルァミノ基、 i—プチルァミノ基、 t一ブチル アミノ基、 ペンチルァミノ基、 へキシルァミノ基、 シクロへキシルァミノ基、 ヘプチル アミノ基、 ォクチルァミノ基、 2—ェチルへキシルァミノ基、 ノニルァミノ基、 デシル アミノ基、 3， 7—ジメチルォクチルァミノ基、 ラウリルアミノ基などが挙げられる。 また、 2価の複素環基とは、 複素環化合物から水素原子 2個を除いた残りの原子団を いい、 環を構成する炭素原子の数は、 通常 4〜6 0程度である。 2価の複素環基としては、 ヘテロ原子を含む 6員環複素環基、 ヘテロ原子を含みフル オレン構造を有する基、 ヘテロ原子を含む 5員環複素環基、 ヘテロ原子を含む 5員環ま たは 6員環複素環を有する縮合複素環基、 ヘテロ原子を含む 5員環複素環基でそのへテ 口原子の α位で結合し 2量体やオリゴマーになっている基、 ヘテロ原子を含む 5員環複 素環基でそのへテロ原子の α位でフエニル基に結合している基などが挙げられる。 ヘテロ原子としては、 窒素、 酸素、 硫黄、 けい素、 セレンが挙げられ、 窒素、 酸素、 硫黄が好ましい。 ヘテロ原子を含む 6員環複素環基の場合、 ヘテロ原子が窒素であるこ とが好ましい。
ヘテロ原子を含む 6員環複素環基としては、 例えば、 以下の基が挙げられる。
Figure imgf000017_0001
ヘテロ原子を含みフルオレン構造を有する基としては、 例えば以下の基が挙げられる
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000018_0001
1
Figure imgf000018_0002
ヘテロ原子を含む 5員環複素環基としては、 例えば、 以下の基が挙げられる (
Figure imgf000018_0003
ヘテロ原子を含む 5員環または 6員環複素環を有する縮合複素環基としては、 例えば 、 以下の基が挙げられる。 Η
Figure imgf000019_0001
81
le o請 zdf/ェ:) d 18^80請 OAV
Figure imgf000020_0001
ヘテロ原子を含む 5員環複素環基でそのへテロ原子の a位で結合し 2量体やオリゴマ -になっている基としては、 例えば、 以下の基が挙げられる。
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000020_0003
Figure imgf000020_0004
ヘテロ原子を含む 5員環複素環基でそのへテロ原子の α位でフエニル基に結合してい る基としては、 下記の構造が挙げられる。
Figure imgf000020_0005
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
ここで、 Rとしては、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 アル キルシリル基、 アルキルアミノ基、 水酸基、 アミノ基、 力ルポキシル基、 アルデヒド基 、 シァノ基等が挙げられる。
上式において一つの基中に複数の Rを有している力 これらは同一であっても相異な つてもよい。
アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 アルキルシリル基、 アルキルアミノ基 については前述の構造が挙げられる。
また、 2価の芳香族ァミン基とは、 芳香族ァミンの芳香環から 2個の水素原子除いた 残りの原子団をいう。
2価の芳香族ァミン基としては、 例えば、 式 （7) で示される基が挙げられる。
Figure imgf000021_0003
ここで、 A r^ 、 A r 3 および A r 5 は、 それぞれ独立にァリ一レン基または 2価の複 素環基である。 また、 Ar 2 および Ar4 は、 それぞれ独立にァリール基または 1価の 複素環基である。 nは 0〜3の整数を示す。 nが 2以上の場合、 複数ある A r4 および A r 5 は同一でも異なっていてもよい。
上式 （7) で示される繰り返し単位における A r！ 、 Ar 2 、 Ar 3 、 A r4 および A r 5 は、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 アルキルシリル基、 アルキル アミノ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールシリル基、 ァリ一ルァミノ基、 7 リールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリ一ルアルキルシリル基、 ァリールアル キルアミノ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 フエニルェテニル基、 アルキルフエニルェテニル基、 アルコキシフエ二ルェテニル基等の置換基を有していて もよい。
アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 アルキルシリル基、 アルキルアミノ基 、 ァリール基の定義、 具体例は、 前記の Rにおけるこれらの定義、 具体例と同じである ァリールォキシ基は、 炭素数は通常 6〜 60程度であり、 具体的には、 フエノキシ基 、 C,〜C, 2アルコキシフエノキシ基、 Ct〜C12アルキルフエノキシ基、 1一ナフチル ォキシ基、 2—ナフチルォキシ基などが例示され、 C,〜CI 2アルコキシフエノキシ基 、 〜じ アルキルフエノキシ基が好ましい。
ァリ一ルシリル基は、 炭素数は通常 6〜 60程度であり、 フエニルシリル基、 ^〜 C12アルコキシフエニルシリル基、 Ci~Cl 2アルキルフエエルシリノレ基、 1—ナフチ ルシリル基、 2一ナフチルシリル基、 ジメチルフエニルシリル基などが例示され、 C, ~CI 2アルコキシフエニルシリル基、 C,〜C12アルキルフエエルシリル基が好ましい ァリールアミノ基は、 炭素数は通常 6〜 60程度であり、 フエニルァミノ基、 ジフエ ニルァミノ基、 C,〜C12アルコキシフエニルァミノ基、 ジ （Ci C アルコキシフエ ニル） アミノ基、 ジ (C,〜^ 2アルキルフエニル) アミノ基、 1一ナフチルァミノ基 、 2—ナフチルァミノ基などが例示され、 〇,〜〇12アルキルフエニルァミノ基、 ジ （ C,~C12アルキルフエニル） ァミノ基が好ましい。
ァリ一ルアルキル基は、 炭素数は通常 7〜 6◦程度であり、 具体的には、 フエ二ルー C,〜C12アルキル基、 C,〜C, 2アルコキシフエ二ルー ^〜C, 2アルキル基、 C,〜C ； jアルキルフエ二ルー C,〜C, 2アルキル基、 1一ナフチルー C,〜C, 2アルキル基、 2 一ナフチル— C, 2アルキル基などが例示され、 ^〜〇12アルコキシフエニル— C ,〜C12アルキル基、 C,〜CI 2アルキルフエ二ルー 〜C, 2アルキル基が好ましい。 ァリールアルコキシ基は、 炭素数は通常 7〜60程度であり、 具体的には、 フエニル 一 〜。12アルコキシ基、 1~。12ァルコキシフェニルー〇1~。12ァルコキシ基、 C,~CI 2アルキルフエ二ルー 〜C12アルコキシ基、 1一ナフチル— C, ~C12アル コキシ基、 2—ナフチルー C！〜 C！ 2アルコキシ基などが例示され、 。 アルコキ シフエニル— 〜C, 2アルコキシ基、 C,〜C アルキルフエ二ルー C,〜C, 2アルコ キシ基が好ましい。
ァリールアルキルシリル基は、 炭素数は通常 7〜 60程度であり、 具体的には、 フエ ニル— C,〜C12アルキルシリル基、 C, 2アルコキシフエ二ルー C, ~C, 2アルキ ルシリル基、 〇,〜〇| 2アルキルフエ二ルー C,〜C12アルキルシリル基、 1一ナフチル -C,〜C12アルキルシリル基、 2—ナフチル— C,〜C, 2アルキルシリル基、 フエニル 一 C ,〜 C 2アルキルジメチルシリル基などが例示され、 C,〜C12アルコキシフエニル — c,〜c12アルキルシリル基、 〜c12アルキルフエニル— c,〜c12アルキルシリ ル基が好ましい。
ァリ一ルアルキルアミノ基としては、 炭素数は通常 7〜 6 0程度であり、 具体的には 、 フエニル— C,〜C, 2アルキルアミノ基、 C,〜C12アルコキシフエニル— C,〜C12 アルキルアミノ基、 ^〜。 ァルキルフェニル—^〜 ァルキルァミノ基、 ジ （C ！〜 C , 2アルコキシフエ二ルー C ,〜 C！ 2アルキル) アミノ基、 ジ （C,〜C12アルキル フエニル— C,〜C12アルキル) アミノ基、 1—ナフチル— c,〜c, 2アルキルアミノ基 、 2—ナフチル—〇,〜〇12アルキルアミノ基などが例示され、 などが例示され、 C,〜 CI 2アルキルフエ二ルー C【〜C12アルキルアミノ基、 ジ (C,〜c12アルキルフエニル 一 ^〜 2アルキル） ァミノ基が好ましい。
ァリールアルケニル基としては、 炭素数は通常 8〜 60程度であり、 具体的には、 フ ェニル— C2 〜C12アルケニル基、 C,~C12アルコキシフエ二ルー C2〜C12アルケニ ル基、 C,〜C, 2アルキルフエ二ルー C2〜C, 2アルケニル基、 1—ナフチルー c2〜c, 2アルケニル基、 2—ナフチル— C2〜C12アルケニル基などが例示され、 C,〜C12ァ ルコキシフエ二ルー c2〜c, 2アルケニル基、 c,〜c, 2アルキルフエ二ルー c2~c12 アルケニル基が好ましい。
ァリールアルキニル基は、 炭素数は通常 8〜 60程度であり、 具体的には、 フエニル — C2〜CI 2アルキニル基、 C,〜C12アルコキシフエ二ルー C, 2アルキニル基、 アルキルフエ二ルー C2〜C12アルキニル基、 1一ナフチル一 C2〜C12アル キニル基、 2—ナフチルー C2〜CI 2アルキニル基などが例示され、 C,〜CI 2アルコキ シフエ二ルー C2〜C12アルキニル基、 C,〜C12アルキルフエニル— C2〜CI 2アルキ ニル基が好ましい。
上式 (7) で示される繰り返し単位の具体例としては、 下式のものが挙げられる。
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
Rとしては、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 アルキルシリ ル基、 アルキルアミノ基、 水酸基、 アミノ基、 力ルポキシル基、 アルデヒド基、 シァノ 基等が挙げられ、 アルキル基、 アルコキシ基、 水酸基、 アミノ基、 力ルポキシル基、 ァ ルデヒド基であることが好ましい。
上式において一つの基中に複数の Rを有しているが、 これらは同一であっても相異な つてもよい。
本発明の重合体は、 ァリ一レン基、 2価の複素環基および 2価の芳香族ァミン基から なる群から選ばれる繰り返し単位を有する。
本発明の重合体は、 重合体の溶解性や蛍光強度等の観点から、 繰り返し単位として 1 種類のァリ一レン基からなる重合体、 繰り返し単位として 2種類のァリ一レン基からな る共重合体、 繰り返し単位として 2種類の 2価の複素環基からなる共重合体、 繰り返し 単位として 2種類の 2価の芳香族ァミン基からなる共重合体、 繰り返し単位として 1種 類のァリ一レン基と 1種類の 2価の芳香族ァミン基からなる共重合体、 繰り返し単位と して 1種類のァリ一レン基と 2種類の 2価の芳香族ァミン基からなる共重合体、 繰り返 し単位として 1種類の 2価の複素環基と 1種類の 2価の芳香族ァミン基からなる共重合 体、 繰り返し単位として 1種類の 2価の複素環基と 2種類の 2価の芳香族ァミン基から なる共重合体が好ましく、 繰り返し単位として 1種類のァリーレン基からなる重合体、 繰り返し単位として 2種類のァリ―レン基からなる共重合体、 繰り返し単位として 1種 類のァリ一レン基と 2種類の 2価の芳香族ァミン基からなる共重合体、 繰り返し単位と して 1種類の 2価の複素環基と 1種類の 2価の芳香族アミ 基からなる共重合体、 繰り 返し単位として 1種類の 2価の複素環基と 2種類の 2価の芳香族ァミン基からなる共重 合体がより好ましく、 繰り返し単位として 2種類のァリーレン基からなる共重合体、 繰 り返し単位として 1種類の 2価の複素環基と 1種類の 2価の芳香族ァミン基からなる共 重合体、 繰り返し単位として 1種類の 2価の複素環基と 2種類の 2価の芳香族ァミン基 からなる共重合体がさらに好ましい。
なお、 本発明の重合体は、 蛍光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、 ァリ一レン 基、 2価の複素環基および 2価の芳香族ァミン基からなる群から選ばれる繰り返し単位 以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
本発明の重合体は、 重量平均分子量が通常は、 ポリスチレン換算で 1 0 3〜 1 0 8であ り、 成膜性の点から好ましくは 1 X 1 0 4 〜5 X 1 0 6 であり、 より好ましくは 1 X 1 0 5 〜 2 X 1 0 6 、 さらに好ましくは 2 X 1 0 5 〜： L X 1 0 6 であり、 特に好ましくは 3 X 1 0 5 〜： L X 1 0 6 である。
本発明の重合体に対する良溶媒としては、 クロ口ホルム、 塩化メチレン、 ジクロロェ タン、 テトラヒドロフラン、 トルエン、 キシレン、 メシチレン、 デカリン、 n—ブチル ベンゼンなどが例示される。 重合体の構造や分子量にもよるが、 通常はこれらの溶媒に 0 . 1重量％以上溶解させることができる。
本発明の重合体は、 電界酸化および/または還元に対する安定性に優れる。 重合体の 電界還元に対する安定性は、 例えば、 重合体の薄膜に負の電圧を印加したまま保持した ときの重合体の分子量の変化により評価することができる。 負の電圧の印加は、 後述す るようにサイクリックボルタンメトリーの装置を用い重合体を電極に塗布し作用極とし て用いることにより、 通常の方法により行うことができる。 分子量の変化はゲルパーミ エーシヨンクロマトグラフィーにより求めることができる。 この場合、 分子量の変化率 、 すなわち電圧印加前後の重合体の平均分子量の差を電圧印加前の重合体の平均分子量 で除した値を用いることが電圧印加前の重合体の平均分子量の大小によらず評価できる ため好ましい。
また、 重合体の電界酸化に対する安定性は、 例えば、 重合体の薄膜に正の電圧を印加 したまま保持したときの重合体の分子量の変化により評価することができる。 正の電圧 の印加は、 後述するようにサイクリックポルタンメトリ一の装置を用い重合体を電極に 塗布し作用極として用いることにより、 通常の方法により行うことができる。
本発明の重合体は、 一般式 （3) 、 (4) および （5) から選ばれる 1種類以上の単 量体並びに一般式 (6) の化合物を反応させることにより製造することができる。
Y, -A r t 一 Y2 (3)
Υ3 — Ar 2 — Y4 (4)
Y5 -Ar3-Y6 (5)
Εχ 一 Υ7 (6)
式中、 Ar,、 A r 2および A r 3はそれぞれ独立にァリーレン基、 2価の複素環基ま たは 2価の芳香族アミン基を表す。 E,は芳香環を含まない不飽和炭化水素基を表す。
、 Y2 、 Υ3 、 Υ4 、 Υ5、 および Υ6 はそれぞれ独立に、 脱離基を表し、 Υ7 は 水素原子または脱離基を表す。 ここで、 （6)の化合物も 2種以上用いてもよい。
ここに脱離基としては、 ハロゲン原子、 アルキルスルホニルォキシ基、 ァリ一ルスル ホニルォキシ基、 または一 B (ORx τ ) (ここで、 Ri ！ は水素原子またはアルキ ル基である。 ） で示される基が挙げられ、 ハロゲン原子、 アルキルスルホニルォキシ基 、 ァリ一ルスルホニルォキシ基が好ましく、 ハロゲン原子がさらに好ましい。
ハロゲン原子としては、 塩素原子、 臭素原子、 よう素原子が挙げられ、 塩素原子、 臭 素原子が好ましく、 臭素原子が最も好ましい。 アルキルスルホニルォキシ基は、 フッ素原子で置換されていてもよく、 トリフルォロ メ夕ンスルホニルォキシ基等が挙げられる。
ァリールスルホニルォキシ基は、 アルキル基で置換されていてもよく、 フエニルスル ホニルォキシ基、 トリスルホ二ルォキシ基等が挙げられる。
[0002] - 一 B (ORt l) 2で示される基において、 R, ,は、 水素原子またはアルキル基である。 アルキル基としては、 炭素数は、 通常 1~20程度であり、 メチル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 ブチル基、 へキシル基、 ォクチル基、 ドデシル基などが挙げられる。 また、 ァ ルキル基どうしは、 結合して環を形成していてもよい。
【0003】
-B (OR, ,) 2で示される基として、 具体的には、 以下の基が挙げられ、
Figure imgf000027_0001
n-C¾
N0— CH2
Figure imgf000027_0002
以下の基が好ましい。
.0-CH2 一 B Z ； CH2
Figure imgf000027_0003
Ό一 CH2 一般式 (3) 、 (4) 、 (5) および （6) を用いて重合を行う場合、 Y7 が脱離基 の場合、 一般式 （6) の化合物の仕込み量は、 一般式 （3) 、 （4) 、 （5) 、 (6) の単量体の合計に対して、 一般的には 0. 1〜10モル％でぁり、 0. 2〜5モル％が 好ましく、 0. 5〜3モル％がより好ましい。 Υ7 が水素原子の場合、 一般式 (6) の 化合物の仕込み量は、 一般式 （3) 、 （4) 、 (5) の単量体の合計に対して、 一般的 には 10〜 1 000モル％であり、 50〜5 00モル％が好ましく、 1 00〜300モ ル％がより好ましい。
本発明の共重合体の製造方法としては、 例えば上述した該当する単量体を用いてから S u z u k i反応により重合する方法 （ケミカル レビュー（Chem. Re v. ), 第 95卷， 2457頁 （1995年） ） 、 G r i gn a r d反応により重合する方法 （共 立出版、 高分子機能材料シリーズ第 2卷、 高分子の合成と反応 (2) 、 432 - 3頁) 、 山本重合法により重合する方法 （プログレッシブ ポリマー サイエンス (P r o g . Po l ym. S c i. ) ，第 17巻， 1153— 1205頁， 1992年） 、 FeC l 3等の酸化剤により重合する方法、 電気化学的に酸化重合する方法 （丸善、 実験化学講 座第 4版、 28巻、 339— 340頁） などが例示される。
Suz uk i反応を用いる場合について説明する。
この場合、 例えば、 および Y2 がそれぞれ独立に— B (ORi 1 ) 2 (ここで、 R ！ ！ は水素原子またはアルキル基である） で示される基であり、 Y3 および Υ4 がそれ ぞれ独立に八ロゲン原子、 アルキルスルホニルォキシ基またはァリ一ルスルホニルォキ シ基であり、 Υ5 および Υ6 がそれぞれ独立に— B (ORx ！ ) 2 (ここで、 R i は 水素原子またはアルキル基である) で示される基であるか、 またはそれぞれ独立に八口 ゲン原子、 アルキルスルホ二ルォキシ基もしくはァリ一ルスルホニルォキシ基であり、 Y7 がー B (OR! ！ ) 2 (ここで、 Ri ,は水素原子またはアルキル基である） で示 される基であり、 Y8 がハロゲン原子、 アルキルスルホニルォキシ基またはァリ一ルス ルホニルォキシ基である単量体を用い、 これらの単量体を Pd (0) 触媒の存在下反応 させることにより製造できる。
なおこの場合、 反応に供する、 2個の脱離基を有する 2種以上の単量体のうち、 少な くとも 1種が一 B (ORi ！ ) 2 (ここで、 Ri ！ は水素原子またはアルキル基である ) を 2個有する単量体であり、 少なくとも 1種が、 ハロゲン原子、 アルキルスルホニル ォキシ基またはァリ一ルスルホニルォキシ基を 2個有する単量体であることを要する
Y7 が脱離基の場合、 反応は、 通常、 （3) 〜 （5) の単量体を 1〜100時間程度 反応させた後、 その後系内に （6) の単量体を添加して 0. 5〜50時間程度反応させ る。 Υ7 が水素原子の場合、 反応は、 通常、 (3) 〜 (6) の単量体を 1〜1 00時間 程度反応させる。
Pd (0) 触媒として、 例えばパラジウム [テトラキス (トリフエニルホスフィン) ] 、 パラジウムアセテート類などを用い、 炭酸カリウム、 炭酸ナトリウム、 水酸化バリ ゥム等の無機塩基、 トリェチルァミン等の有機塩基、 フッ化セシウムなどの無機塩をモ ノマ一に対して当量以上、 好ましくは 1〜1 0当量加えて反応させる。 無機塩を水溶液 として、 2相系で反応させてもよい。 溶媒としては、 N、 N—ジメチルホルムアミド 、 トルエン、 ジメトキシェタン、 テトラヒドロフランなどが例示される。 溶媒にもよる が 50〜 1 60 °C程度の温度が好適に用いられる。 溶媒の沸点近くまで昇温し、 環流さ せてもよい。 反応時間は 1時間から 200時間程度である。
山本重合法を用いる場合について説明する。
この場合、 例えば、 、 Y2 、 Y3 、 Y4 、 Υ5および Υ6 がそれぞれ独立にハロゲ ン原子、 アルキルスルホニルォキシ基またはァリ一ルスルホニルォキシ基であり、 Υ7 が水素原子、 ハロゲン原子、 アルキルスルホニルォキシ基またはァリ一ルスルホニルォ キシ基である単量体を用い、 これらの単量体を N i (0) 錯体の存在下反応させること により製造することができる。
反応は、 通常は、 化合物 （3) 〜 （5) のうちの少なくとも 1つと化合物 （6) のう ちの少なくとも 1つを混合して実施しする。
化合物 （6) の中では、 式 （6) において、 Y7が水素原子であり、 が不飽和結合 を 2以上含む基であるものが好ましく、 式（ 6 )の単量体がシク口才クタジェンであるこ とがより好ましく、 1， 5—シクロォクタジェンであることが更に好ましい。
1, 5—シクロォクタジェンの仕込み量は、 一般式 （3) 、 （4) 、 (5) の単量体の 合計に対して、 一般的には 1 0〜1 000モル％であり、 50〜50 0モル％が好まし く、 1 00〜300モル％がより好ましく、 2 50 ~300モル％がさらに好ましく、 260〜27 5モル％が最も好ましい。
N i (0) 触媒 （ゼロ価ニッケル錯体） を用い、 ニッケル錯体としては、 ゼロ価ニッ ケルをそのまま使う方法と、 ニッケル塩を還元剤の存在下で反応させ、 系内でゼロ価二 ッケルを生成させ、 反応させる方法がある。
ゼロ価ニッケル錯体としては、 ビス (1, 5—シク口才クタジェン) ニッケル (0) 、 (エチレン) ビス (トリフエニルホスフィン) ニッケル （0) 、 テトラキス （トリフ ェニルホスフィン） ニッケルなどが例示され、 中でも、 ビス (1, 5—シクロォク夕ジ ェン） ニッケル （0) が、 汎用性で安価という観点で好ましい。 また、 中性配位子を添加することが、 収率向上の観点から好ましい。
ここに、 中性配位子とは、 ァニオンゃカチオンを有していない配位子であり、 2 , 2 ' 一ビビリジル、 1 , 1◦一フエナント口リン、 メチレンビスォキサゾリン、 N, N ' ーテトラメチルェチレンジアミン等の含窒素配位子； トリフエニルホスフィン、 トリト リルホスフィン、 卜リブチルホスフィン、 卜リフエノキシホスフィン等の第三ホスフィ ン配位子などが例示され、 汎用性、 安価の点で含窒素配位子が好ましく、 2， 2， —ピ ピリジルが高反応性、 高収率の点で特に好ましい。 特に、 重合体の収率向上の点から 、 ビス ( 1， 5—シクロォクタジェン） ニッケル ( 0 ) を含む系に中性配位子として 2 ， 2 ' ーピピリジルを加えた系が好ましい。 系内でゼロ価ニッケルを反応させる方法に おいては、 ニッケル塩として塩化ニッケル、 酢酸ニッケル等が挙げられる。 還元剤とし ては、 亜鉛， 水素化ナトリウム， ヒドラジンおよびその誘導体、 リチウムアルミニウム ハイドライドなどが上げられ、 必要に応じて添加物として、 よう化アンモニゥム、 よう 化リチウム、 よう化カリウム等が用いられる。
重合溶媒としては、 重合を阻害しないものであれば特に限定されないが、 1種類以上 の芳香族炭化水素系溶媒および/またはエーテル系溶媒を含むものが好ましい。
ここに芳香族炭化水素系溶媒としては、 例えば、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ト リメチルベンゼン、 テトラメチルベンゼン、 プチルベンゼン、 ナフタリン、 テトラリン 、 等が挙げられ、 トルエン、 キシレン、 テトラリン、 テトラメチルベンゼンが好ましい また、 エーテル系溶媒としては、 例えば、 ジイソプロピルエーテル、 テトラヒドロフ ラン、 1 , 4一ジォキサン、 ジフエ二ルエーテル、 エチレンダリコールジメチルェ一テ ル、 t e r t一ブチルメチルエーテル等が挙げられ、 高分子化合物に対する良溶媒であ る、 テトラヒドロフラン、 1 , 4—ジォキサンなどが好ましい。 溶媒の中では、 テトラ ヒドロフランが最も好ましい。
また、 重合性、 溶解性を改良する観点から、 溶媒としては、 重合反応を阻害しないも のであれば、 芳香族炭化水素系溶媒および Zまたはェ一テル系溶媒と芳香族炭化水素系 溶媒およびエーテル系溶媒以外の溶媒との混合溶媒を用いてもよい
反応操作等は、 例えば、 特開 2 0 0 0— 4 4 5 4 4号公報に記載の方法に準じて行う ことができる。
山本重合法においては、 例えば、 重合反応は、 通常アルゴン、 窒素等の不活性ガス雰 囲気下、 テトラヒドロフラン溶媒中、 60°Cの温度で、 ゼロ価のニッケル錯体、 中性配 位子の存在下行われる。 重合時間は、 通常 0. 5〜100時間程度であるが、 製造コス トの点から、 10時間以内が好ましい。 重合温度は、 通常 0〜200°C程度であるが、 高収率、 低加熱費の点から、 20〜100°Cが好ましい。
また、 中性配位子を使用する場合には、 その使用量としては、 反応収率とコストの点 からゼロ価のニッケル錯体 1モルに対して、 0. 5〜10モル程度が好ましく、 0. 8 〜1. 5モルがより好ましく、 0. 9〜1.1モルがさらに好ましい。
ゼロ価のニッケル錯体の使用量は、 重合反応を阻害しない程度ならば、 特には限定さ れないが、 使用量が過少だと分子量が低い傾向にあり、 使用量が過大であると後処理が 繁雑になる傾向がある。 そのため、 モノマー 1モルに対して、 0. 1〜10モルが好ま しぐ、 1〜5モルがより好ましく、 2〜3.5モルがさらに好ましい。
本発明の重合体を高分子 L E Dの発光材料として用いる場合、 その純度が発光特性に 影響を与えるため、 重合前のモノマーを蒸留、 昇華精製、 再結晶等の方法で精製したの ちに重合することが好ましく、 また合成後、 再沈精製、 クロマトグラフィーによる分別 等の純化処理をすることが好ましい。
本発明においては、 溶媒への溶解性、 蛍光強度、 寿命や輝度などの素子にした時の特 性などを考慮し、 2種以上の本発明の重合体を適宜組合せて使用することができる。 また、 本発明の重合体は、 固体状態で蛍光を発し、 ポリスチレン換算の数平均分子量 が 103 ~108 である高分子化合物を配合した高分子組成物として好ましく使用する ことができる。 該高分子化合物としては、 溶媒への溶解性、 蛍光強度、 寿命や輝度など の素子にした時の特性などを向上させるものであれば特に限定されず、 具体的には、 特 開 2001— 247861号、 特開 2001— 50751 1号、 特開 2001— 504 533号、 特開 2001— 278958号、 特開 2001— 261796号、 特開 20 01— 226469号、 特許第 3161058などに記載の高分子化合物が挙げられる 力これらには限定されない。 高分子化合物の種類としては、 例えば、 ポリフルオレン系 重合体、 ポリスチルベン系重合体等のポリァリーレン系重合体；ポリアリーレンビニレ ン系重合体；ポリスチルベンビニレン系重合体、 ポリピリジンジィル系重合体、 アルコ キシポリチォフェン系共重合体等が挙げられる。 これらの中で、 ポリアリーレン系共重 合体 （より好ましくは、 ポリフルオレン系共重合体、 ポリスチルベン系共重合体) ポリ ァリ一レンビニレン系共重合体、 ポリスチルベンビニレン系共重合体が好ましい。 上記 特性を向上させるために配合する高分子化合物の量は、 高分子組成物全体に対し、 好ま しくは 5〜 6 0重量％、 より好ましくは 2 0〜5 0重量％、 最も好ましくは 2 5〜3 5 重量％である。
本発明の高分子 L E Dは陽極および陰極からなる電極間に、 発光層を有し、 該発光層 が、 本発明の共重合体または高分子組成物を含むことを特徴とする。
本発明の高分子 L E Dには、 少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接し て導電性高分子を含む層を設けた高分子発光素子、 少なくとも一方の電極と発光層との 間に該電極に隣接して平均膜厚 2 nm以下の絶縁層を設けた高分子発光素子も含まれる また、 本発明の高分子 L E Dとしては、 陰極と発光層との間に、 電子輸送層を設けた 高分子 L E D、 陽極と発光層との間に、 正孔輸送層を設けた高分子 L E D、 陰極と発光 層との間に、 電子輸送層を設け、 かつ陽極と発光層との間に、 正孔輸送層を設けた高分 子 L E D等が挙げられる。
本発明の高分子 L E Dの構造としては、 具体的には、 以下の a ) 〜d ) の構造が例示 される。
a ) 陽極 発光層 Z陰極
b ) 陽極 Z正 輸送層ノ発光層ノ陰極
c ) 陽極 Ζ発光層 Ζ電子輸送層 陰極
d ) 陽極 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層/陰極
(ここで、 Zは各層が隣接して積層されていることを示す。 以下同じ。 )
ここで、 発光層とは、 発光する機能を有する層であり、 正孔輸送層とは、 正孔を輸送 する機能を有する層であり、 電子輸送層とは、 電子を輸送する機能を有する層である。 なお、 電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。
発光層、 正孔輸送層、 電子輸送層は、 それぞれ独立に 2層以上用いてもよい。 【0 0 0 4】
また、 電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、 電極からの電荷注入効率を改善する 機能を有し、 素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、 特に電荷注入層 (正孔注入 層、 電子注入層） と一般に呼ばれることがある。
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、 電極に隣接して前 記の電荷注入層又は膜厚 2 n m以下の絶縁層を設けてもよく、 また、 界面の密着性向上 や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄い絶縁層を挿入してもよい。 積層する層の順番や数、 および各層の厚さについては、 発光効率や素子寿命を勘案し て適宜用いることができる。
本発明において、 電荷注入層 （電子注入層、 正孔注入層） を設けた高分子 L E Dとし ては、 陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子 L E D、 陽極に隣接して電荷注入層を 設けた高分子 L E Dが挙げられる。
例えば、 具体的には、 以下の e)〜p) の構造が挙げられる。
e) 陽極/電荷注入層 Z発光層 Z陰極
f) 陽極/発光層 Z電荷注入層 Z陰極
g) 陽極/電荷注入層 Z発光層/電荷注入層/陰極
h) 陽極 Ζ'電荷注入層/正 ¾^輸送層ノ発光層ノ陰極
i) 陽極/正孔輸送層 発光層 Z電荷注入層/陰極
j) 陽極/電荷注入層 Z正孔輸送層/発光層/電荷注入層 Z陰極
k) 陽極/電荷注入層 Z発光層 Z電子輸送層/陰極
1) 陽極 Z発光層 Z電子輸送層/電荷注入層 Z陰極
m) 陽極/電荷注入層/発光層/電子輸送層ノ電荷注入層/陰極
n) 陽極/電荷注入層 Z正孔輸送層/発光層/電子輸送層 Z陰極
0 ) 陽極/正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層/電荷注入層/陰極
p ) 陽極 Z電荷注入層 Z正孔輸送層/発光層ノ電子輸送層 電荷注入層ノ陰極
電荷注入層の具体的な例としては、 導電性高分子を含む層、 陽極と正孔輸送層との間 に設けられ、 陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のィォン化ポ
'を有する材料を含む層、 陰極と電子輸送層との間に設けられ、 陰極材料と電 子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層など が例示される。
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、 該導電性高分子の電気伝導度は、 1 0— 5 SZ'cm以上 103以下であることが好ましく、 発光画素間のリ一ク電流を小さく するためには、 10-5 S/cm以上 102以下がより好ましく、 10— 5 S / c m以上 1 01以下がさらに好ましい。
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、 該導電性高分子の電気伝導度は、 1 0"5 S/cm以上 103 S/cm以下であることが好ましく、 発光画素間のリーク電流 を小さくするためには、 10— 5 S/cm以上 102 SZcm以下がより好ましく、 10一 5 S/cm以上 10' S/c m以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を 10— 5 S/cm以上 103以下とするために、 該導電性高分子に適量のイオンをド一プする。
ドープするイオンの種類は、 正孔注入層であればァニオン、 電子注入層であればカチ オンである。 ァニオンの例としては、 ポリスチレンスルホン酸イオン、 アルキルべンゼ ンスルホン酸イオン、 樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、 カチオンの例としては、 リチウムイオン、 ナトリウムイオン、 カリウムイオン、 テトラプチルアンモニゥムィォ ンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、 例えば 1 nm〜 100 nmであり、 2nm〜50nmが 好ましい。
電荷注入層に用いる材料は、 電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく 、 ポリア二リンおよびその誘導体、 ポリチォフェンおよびその誘導体、 ポリピロールお よびその誘導体、 ポリフエ二レンビニレンおよびその誘導体、 ポリチェ二レンビニレン およびその誘導体、 ポリキノリンおよびその誘導体、 ポリキノキサリンおよびその誘導 体、 芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、 金属フタ口 シァニン （銅フタロシアニンなど） 、 カーボンなどが例示される。
膜厚 2 nm以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。 上記絶縁 層の材料としては、 金属フッ化物、 金属酸化物、 有機絶縁材料等が挙げられる。 膜厚 2 nm以下の絶縁層を設けた高分子 L EDとしては、 陰極に隣接して膜厚 2 nm以下の絶 緣層を設けた高分子 L E D、 陽極に隣接して膜厚 2 n m以下の絶縁層を設けた高分子 L E Dが挙げられる。
具体的には、 例えば、 以下の ς！)〜 ab) の構造が挙げられる。
Q ) 陽極ノ膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z発光層/陰極 +
r ) 陽極/発光層/膜厚 2 nm以下の絶縁層/陰極
s ) 陽極/膜厚 2 n m以下の絶縁層 Z発光層/膜厚 2 n m以下の絶縁層/陰極 t ) 陽極/膜厚 2 n m以下の絶縁層 Z正孔輸送層/発光層 Z陰極
u) 陽極ノ正孔輸送層/発光層/膜厚 2 n m以下の絶縁層/陰極
v) 陽極/膜厚 2 n m以下の絶縁層 Z正孔輸送層 Z発光層/膜厚 2 n m以下の絶縁層/ 陰極
w) 陽極/膜厚 2 n m以下の絶縁層/発光層/電子輸送層 Z陰極
X) 陽極 Z発光層/電子輸送層/膜厚 2 n m以下の絶縁層 Z陰極
y) 陽極 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z発光層 Z電子輸送層/膜厚 2 nm以下の絶縁層/ z) 陽極 Z膜厚 2 n m以下の絶縁層 Z正孔輸送層/発光層 電子輸送層 Z陰極 aa) 陽極 Z正孔輸送層/発光層ノ電子輸送層/膜厚 2 n m以下の絶縁層/陰極 ab) 陽極/膜厚 2 n m以下の絶縁層 Z正孔輸送層/発光層/電子輸送層 Z膜厚 2 n m以 下の絶縁層/陰極
発光層は、 本発明の重合体または高分子組成物を含むが、 発光層に上記重合体以外の 発光材料を混合して使用してもよい。 また、 本発明の高分子 L E Dにおいては、 上記高 分子蛍光体以外の発光材料を含む発光層が、 上記重合体を含む発光層と積層されていて もよい。
該発光材料としては、 公知のものが使用できる。 低分子化合物では、 例えば、 ナフタ レン誘導体、 アントラセンまたはその誘導体、 ペリレンまたはその誘導体、 ボリメチン 系、 キサンテン系、 クマリン系、 シァニン系などの色素類、 8—ヒドロキシキノリンま たはその誘導体の金属錯体、 芳香族ァミン、 テトラフエニルシクロペン夕ジェンまたは その誘導体、 またはテトラフェニルブタジエンまたはその誘導体などを用いることがで きる。 具体的には、 例えば特開昭 57— 51781号、 同 59— 194393号公報に記載 されているもの等、 公知のものが使用可能である。
発光層の成膜の方法に制限はないが、 例えば、 溶液からの成膜による方法が例示され る。
溶液からの成膜方法としては、 スピンコート法、 キャスティング法、 マイクログラビ ァコート法、 グラビアコート法、 バ一コート法、 ロールコート法、 ワイア一バーコ一ト 法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印刷法、 オフ セット印刷法、 インクジエツ卜プリント法等の塗布法を用いることができる。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、 トルエン、 キシレン、 クロ口ホルム、 テトラ ヒドロフランが例示される。
発光層の膜厚としては、 用いる材料によつて最適値が異なり、 駆動電圧と発光効率が 適度な値となるように選択すればよいが、 例えば 1 nmから 1 であり、 好ましくは 2 nm〜 500 nmであり、 さらに好ましくは 5 nm〜200 nmである。
本発明の高分子 L EDが正孔輸送層を有する場合、 使用される正孔輸送材料としては 、 ポリビニルカルバゾ一ルまたはその誘導体、 ポリシランまたはその誘導体、 側鎖また は主鎖に芳香族ァミンを有するポリシロキサン誘導体、 ビラゾリン誘導体、 ァリールァ ミン誘導体、 スチルベン誘導体、 トリフエ二ルジァミン誘導体、 ポリア二リンまたはそ の誘導体、 ポリチォフェンまたはその誘導体、 ポリピロールまたはその誘導体、 ポリ （ P—フエ二レンビニレン） またはその誘導体、 またはポリ （2， 5—チェ二レンビニレ ン） またはその誘導体などが例示される。
具体的には、 該正孔輸送材料として、 特開昭 63 - 70257号公報、 同 63— 17 5860号公報、 特開平 2— 135359号公報、 同 2— 135361号公報、 同 2— 209988号公報、 同 3— 37992号公報、 同 3— 152184号公報に記載され ているもの等が例示される。
これらの中で、 正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、 ポリビニルカルバゾールま たはその誘導体、 ポリシランまたはその誘導体、 側鎖または主鎖に芳香族ァミン化合物 基を有するポリシロキサン誘導体、 ポリア二リンまたはその誘導体、 ポリチォフェンま たはその誘導体、 ポリ （p—フエ二レンビニレン） またはその誘導体、 またはポリ （2 , 5—チェ二レンビニレン） またはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、 さ らに好ましくはポリビニルカルバゾ一ルまたはその誘導体、 ポリシランまたはその誘導 体、 側鎖または主鎖に芳香族ァミンを有するポリシロキサン誘導体である。 低分子の正 孔輸送材料の場合には、 高分子バインダ一に分散させて用いることカ 子ましい。
ポリピニルカルバゾールまたはその誘導体は、 例えばピニルモノマーからカチオン重 合またはラジカル重合によって得られる。
ポリシランまたはその誘導体としては、 ケミカル. レビュー （C h e m. R e v . ) 第 8 9巻、 1 3 5 9頁 （1 9 8 9年） 、 英国特許 G B 2 3 0 0 1 9 6号公開明細書に記 載の化合物等が例示される。 合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、 特にキッピング法が好適に用いられる。
ポリシロキサンまたはその誘導体は、 シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんど ないので、 側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用い られる。 特に正孔輸送性の芳香族ァミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。 正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、 低分子正孔輸送材料では、 高分子バインダ —との混合溶液からの成膜による方法が例示される。 また、 高分子正孔輸送材料では、 溶液からの成膜による方法が例示される。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、 正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に 制限はない。 該溶媒として、 クロ口ホルム、 塩化メチレン、 ジクロロエタン等の塩素系 溶媒、 テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水 素系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン等のケトン系溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル 、 ェチルセルソルプアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
溶液からの成膜方法としては、 溶液からのスピンコート法、 キャスティング法、 マイ クログラビアコート法、 グラビアコート法、 バ一コート法、 ロールコート法、 ワイア一 バ一コート法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印 刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる 混合する高分子バインダ一としては、 電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、 また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。 該高分子バインダ一とし て、 ポリ力一ポネート、 ポリアクリレート、 ポリメチルァクリレート、 ポリメチルメタ クリレート、 ポリスチレン、 ポリ塩化ビニル、 ポリシロキサン等が例示される。
正孔輸送層の膜厚としては、 用いる材料によつて最適値が異なり、 駆動電圧と発光効 率が適度な値となるように選択すればよいが、 少なくともピンホールが発生しないよう な厚さが必要であり、 あまり厚いと、 素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。 従って 、 該正孔輸送層の膜厚としては、 例えば 1 nmから 1 xmであり、 好ましくは 2nm〜 500 nmであり、 さらに好ましくは 5 nm〜 200 nmである。
本発明の高分子 L E Dが電子輸送層を有する場合、 使用される電子輸送材料としては 公知のものが使用でき、 ォキサジァゾール誘導体、 アントラキノジメタンまたはその誘 導体、 ベンゾキノンまたはその誘導体、 ナフトキノンまたはその誘導体、 アントラキノ ンまたはその誘導体、 テトラシァノアンスラキノジメタンまたはその誘導体、 フルォレ ノン誘導体、 ジフエ二ルジシァノエチレンまたはその誘導体、 ジフエノキノン誘導体、 または 8—ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体、 ポリキノリンまたはその 誘導体、 ポリキノキサリンまたはその誘導体、 ポリフルオレンまたはその誘導体等が例 示される。
具体的には、 特開昭 63 - 70257号公報、 同 63— 175860号公報、 特開平
2— 135359号公報、 同 2— 135361号公報、 同 2— 209988号公報、 同
3 - 37992号公報、 同 3— 152184号公報に記載されているもの等が例示され る。
これらのうち、 ォキサジァゾ一ル誘導体、 ベンゾキノンまたはその誘導体、 アントラ キノンまたはその誘導体、 または 8—ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体 、 ポリキノリンまたはその誘導体、 ポリキノキサリンまたはその誘導体、 ポリフルォレ ンまたはその誘導体が好ましく、 2— (4—ビフエ二リル) 一 5— （4一 t一プチルフ ェニル） 一 1， 3, 4一ォキサジァゾ一ル、 ベンゾキノン、 アントラキノン、 トリス （ 8一キノリノール) アルミニウム、 ボリキノリンがさらに好ましい。
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、 低分子電子輸送材料では、 粉末から の真空蒸着法、 または溶液または溶融状態からの成膜による方法力 高分子電子輸送材 料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。 溶液または溶 融状態からの成膜時には、 高分子バインダ一を併用してもよい。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、 電子輸送材料および/または高分子バインダ 一を溶解させるものであれば特に制限はない。 該溶媒として、 クロ口ホルム、 塩化メチ レン、 ジクロロェ夕ン等の塩素系溶媒、 テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、 トル ェン、 キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン等のケトン 系溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 ェチルセルソルプアセテート等のエステル系溶媒が 例示される。
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、 スピンコート法、 キャスティング法、 マイクログラビアコート法、 グラビアコート法、 バーコート法、 ロールコ一ト法、 ワイ アーパーコート法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキ ソ印刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法等の塗布法を用いることがで さる。
混合する高分子バインダ一としては、 電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、 また、 可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。 該高分子バインダーと して、 ポリ （N—ビニルカルバプール） 、 ポリア二リンまたはその誘導体、 ポリチオフ ェンまたはその誘導体、 ポリ （p—フエ二レンビニレン） またはその誘導体、 ポリ （2 ， 5—チェ二レンビニレン） またはその誘導体、 ポリカーボネート、 ポリアクリレート 、 ポリメチルァクリレ一ト、 ポリメチルメタクリレート、 ポリスチレン、 ポリ塩化ビニ ル、 またはポリシロキサンなどが例示される。
電子輸送層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧と発光効 率が適度な値となるように選択すればよいが、 少なくともピンホールが発生しないよう な厚さが必要であり、 あまり厚いと、 素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。 従って 、 該電子輸送層の膜厚としては、 例えば 1 nmから 1 i mであり、 好ましくは 2 nm〜 5 0 0 nmであり、 さらに好ましくは 5 nm〜 2 0 0 nmである。
本発明の高分子 L E Dを形成する基板は、 電極を形成し、 有機物の層を形成する際に 変化しないものであればよく、 例えばガラス、 プラスチック、 高分子フィルム、 シリコ ン基板などが例示される。 不透明な基板の場合には、 反対の電極が透明または半透明で あることが好ましい。 通常は、 陽極および陰極からなる電極の少なくとも一方が透明または半透明であり、 陽極側が透明または半透明であることが好ましい。 該陽極の材料としては、 導電性の金 属酸化物膜、 半透明の金属薄膜等が用いられる。 具体的には、 酸化インジウム、 酸化亜 鉛、 酸化スズ、 およびそれらの複合—体であるインジウム ·スズ ·ォキサイド ( I T O) 、 ィンジゥム ·亜鉛 ·ォキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜 （N E S Aなど） や、 金、 白金、 銀、 銅等が用いられ、 I T〇、 インジウム ·亜鉛 ·ォキサイ ド、 酸化スズが好ましい。 作製方法としては、 真空蒸着法、 スパッタリング法、 イオン プレーティング法、 メツキ法等が挙げられる。 また、 該陽極として、 ポリア二リンまた はその誘導体、 ポリチォフェンまたはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよ い。
陽極の膜厚は、 光の透過性と電気伝導度とを考慮して、 適宜選択することができるが 、 例えば 1 0 n mから 1 0 i mであり、 好ましくは 2 0 n m〜l mであり、 さらに好 ましくは 5 0 nm〜 5 0 0 n mである。
また、 陽極上に、 電荷注入を容易にするために、 フタロシアニン誘導体、 導電性高分 子、 カーボンなどからなる層、 あるいは金属酸化物や金属フッ化物、 有機絶縁材料等か らなる平均膜厚 2 n m以下の層を設けてもよい。
本発明の高分子 L E Dで用いる陰極の材料としては、 仕事関数の小さい材料が好まし レ^ 例えば、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム、 ルビジウム、 セシウム、 ベリリウム、 マグネシウム、 カルシウム、 ストロンチウム、 バリウム、 アルミニウム、 スカンジウム 、 バナジウム、 亜鉛、 イットリウム、 インジウム、 セリウム、 サマリウム、 ユーロピウ ム、 テルビウム、 イッテルビウムなどの金属、 およびそれらのうち 2つ以上の合金、 あ るいはそれらのうち 1つ以上と、 金、 銀、 白金、 銅、 マンガン、 チタン、 コバルト、 二 ッケル、 タングステン、 錫のうち 1つ以上との合金、 グラフアイトまたはグラフアイト 層間化合物等が用いられる。 合金の例としては、 マグネシウム一銀合金、 マグネシウム 一インジウム合金、 マグネシウム一アルミニウム合金、 インジウム一銀合金、 リチウム 一アルミニウム合金、 リチウム一マグネシゥム合金、 リチウムーィンジゥム合金、 カル シゥム一アルミニウム合金などが挙げられる。 陰極を 2層以上の積層構造としてもよい 陰極の膜厚は、 電気伝導度や耐久性を考慮して、 適宜選択することができるが、 例え ば 1 0 n mから 1 0 μπιであり、 好ましくは 2 0 n m〜l mであり、 さらに好ましく は 5 0 n m~ 5 0 0 nmでめる。
陰極の作製方法としては、 真空蒸着法、 スパッタリング法、 また金属薄膜を熱圧着す るラミネート法等が用いられる。 また、 陰極と有機物層との間に、 導電性高分子からな る層、 あるいは金属酸化物や金属フッ化物、 有機絶緣材料等からなる平均膜厚 2 n m以 下の層を設けてもよく、 陰極作製後、 該高分子 L E Dを保護する保護層を装着していて もよい。 該高分子 L E Dを長期安定的に用いるためには、 素子を外部から保護するため に、 保護層および または保護カバ一を装着することが好ましい。
該保護層としては、 高分子化合物、 金属酸化物、 金属フッ化物、 金属ホウ化物などを 用いることができる。 また、 保護カバーとしては、 ガラス板、 表面に低透水率処理を施 したプラスチック板などを用いることができ、 該カバ一を熱効果樹脂や光硬化樹脂で素 子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。 スぺーサーを用いて空間を維 持すれば、 素子がキズつくのを防ぐことが容易である。 該空間に窒素やアルゴンのよう な不活性なガスを封入すれば、 陰極の酸化を防止することができ、 さらに酸化バリウム 等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメ一ジ を与えるのを抑制することが容易となる。 これらのうち、 いずれか 1つ以上の方策をと ることが好ましい。
本発明の高分子発光素子は、 面状光源、 セグメント表示装置、 ドットマトリックス表 示装置、 液晶表示装置のバックライト等として用いることができる。
本発明の高分子 L E Dを用いて面状の発光を得るためには、 面状の陽極と陰極が重な り合うように配置すればよい。 また、 パターン状の発光を得るためには、 前記面状の発 光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、 非発光部の有機物層を 極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、 陽極または陰極のいずれか一方、 または 両方の電極をパターン状に形成する方法がある。 これらのいずれかの方法でパターンを 形成し、 いくつかの電極を独立に O n ZO F Fできるように配置することにより、 数字 や文字、 簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。 更に、 ドットマトリックス素子とするためには、 陽極と陰極をともにストライプ状に形成して 直交するように配置すればよい。 複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分け る方法や、 カラーフィルターまたは蛍光変換フィル夕一を用いる方法により、 部分力ラ 一表示、 マルチ力ラー表示が可能となる。 ドットマトリックス素子は、 パッシブ駆動も 可能であるし、 T F Tなどと組み合わせてァクティブ駆動してもよい。 これらの表示素 子は、 コンピュータ、 テレビ、 携帯端末、 携帯電話、 カーナビゲ一シヨン、 ビデオカメ ラのピューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
さらに、 前記面状の発光素子は、 自発光薄型であり、 液晶表示装置のバックライト用 の面状光源、 あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。 また、 フレ キシブルな基板を用いれば、 曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
以下、 本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、 本発明はこれらに限定 されるものではない。
ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、 ゲルパーミエーシヨンク ロマ卜グラフィー (G P C) により求めた。 クロ口ホルムを溶媒として、 検出には示差 屈折検出器を用いた。
重合体末端の構造解析は、 マトリクス支援レーザ一脱離ィォン化装置を装備した飛行 時間型質量分析計 （以下、 MA L D I— T O F M Sという） による質量分析法、 および 溶液高分解能核磁気共鳴法 （以下、 高分解能 NMR法という） により、 以下のとおり行 つた。 すなわち、 MAL D I用マトリクス溶液と重合体のテトラヒドロフラン溶液を 5 ： 1容量比で混合し、 ターゲットプレート上に 1 1添着し、 ブルカーダルト二クス製 R e f 1 e x n型 MAL D I— T O FM S装置内に挿入し、 正イオン化モードにて測定 を行つた。 測定の結果得られた質量数を解析することによつて個々の重合体の正確な質 量数を算出し、 重合度と末端に結合している官能基を特定した。
さらに、 重合体を重クロ口ホルム溶液として高分解能 NMRスペクトルを測定し、 化 学シフトが TM Sを 0 p p mとして 5 . 5から 6 . 0 p p mの範囲にピークが存在する かどうかで芳香環でない不飽和結合の存在の有無を判定した。
電界還元に対する安定性の試験は以下のように行った。 すなわち、 金を蒸着したガラ ス基板に重合体の 1 %トルエン溶液をスピンコ一トし、 大気中で乾燥させた後さらに 6 0 °Cで減圧乾燥したものを作用極として用い、 対極として白金電極、 参照極として A g /Ag+型非水系参照電極を用い、 電解液としてテトラー n—プチルアンモニゥムの 4 弗化ホウ素塩の 0. 1M脱水ァセトニトリル溶液を用い、 窒素雰囲気のグローブボック ス内で電解液に該作用極、 対極および参照極を浸し、 各極をそれぞれ A LS社製モデル 60 OA型電気化学アナライザーに接続して、 作用極に一 2. 6 Vの電圧を印加したま ま 90分間保持した。 電位を 0 Vに戻した後、 作用極表面を脱水ァセトニトリルで洗浄 し、 作用極表面の重合体をトルエンで溶出させ、 重合体のトルエン溶液を得た。 該トル ェン溶液と、 電圧印加前の重合体のトルエン溶液をそれぞれ G P Cにより分析し、 GP Cのピーク位置の分子量 （以下、 Mp とする） をポリスチレン換算で求めた。 なお、 G PCの検出は紫外検出器にて行った。 電圧印加後の Mp と電圧印加前の Mp との差を電 圧印加前の Mp で除した値 （以下、 ΔΜΡ /Μρ とする） をもって、 電界還元に対する 安定性を表す尺度とした。 すなわち、 ΔΜΡ /Μρ が負の数値を示せば電界還元処理に より平均的な分子量が低下していることを示すので、 電界還元に対する安定性が低いと 言える。 逆に ΔΜΡ /Μρ が 0か正の数値を示せば電界還元処理により平均的な分子量 が変化しないか増加していることを示すので、 電界還元に対する安定性が高いと言える 。
実施例 1
<重合体 1の合成 >
2， 7—ジブロモ一 9， 9—ジォクチルフルオレン （450mg、 0. 82mmo 1 ) 、 2, 7—ジブロモ— 9， 9—ジイソペンチルフルオレン (130mg、 0. 27m mo l) 、 1、 5—シクロォクタジェン （310mg、 2. 9mmo 1 ) および 2， 2 ' ーピピリジル （320mg、 2. 1 mm 0 1) を脱水したテトラヒドロフラン 28m Lに溶解した後、 窒素でバブリングして系内を窒素置換した。 窒素雰囲気下において、 この溶液に、 ビス (1、 5—シクロォクタジェン) ニッケル (0) {N i (COD) 2 } (580mg、 2. lmmo l) 加え、 60 °Cまで昇温し、 攪拌しながら 3時間反応 させた。 反応後、 この反応液を室温 （約 25°C) まで冷却し、 25%アンモニア水 10 mL /メタノール 12 OmLZイオン交換水 5 OmL混合溶液中に滴下して 1時間攪拌 した後、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥し、 トルエン 3 OmLに溶解させた。 その後、 1 N塩酸 3 OmLを加えて 1時間攪拌し、 水層の除去して有機層に 4 %アンモ ニァ水 3 OmLを加え、 1時間攪拌した後に水層を除去した。 有機層はメタノール 20 OmLに滴下して 1時間攪拌し、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥し、 トルエン 3 OmLに溶解させた。 その後、 アルミナカラム (アルミナ量 20 g) を通して精製を 行い、 回収したトルエン溶液をメタノール 15 OmLに滴下して 1時間攪拌し、 析出し た沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥させた。 得られた重合体 1の収量は 25 Omgであつ た。 モノマーの仕込み比より、 重合体 1において、 式 (8) と式 (9) の繰り返し単位 の比は、 75 : 25である。
Figure imgf000044_0001
重合体 1のポリスチレン換算数平均分子量は、 1. 5 X 104 であり、 ポリスチレン 換算重量平均分子量は 3. 2 X 104 であった。
ぐ重合体 1の末端解析 >
重合体 1の MALD I— TOFMSスぺクトルを解析した結果、 表 1のような質量数 をもつ分子が観測され、 両末端が水素置換末端基の場合の質量数と比較して、 質量数が 1、 5—シクロォクタジェンの分子量 （108) — 2の分だけ多いピークと 1、 5—シ クロォクタジェンの分子量の 2倍 (216) 一 4の分だけ多い分子が検出された。 この ことから 1、 5—シクロォクタジェン由来の基、 すなわち、 C8Hu—基が重合体の片 側の末端に結合し、 他方の末端が水素置換末端基であるもの、 CsHu—基が分子鎖の 両側の末端に結合したものの 2種類が解析された。 この CsHu—基は、 一般式 （2) において、 i =8、 かつ、 j =2として得られる基である。 一方、 重合体 1の高分解能 NMRスペクトルにおいて 5. 5から 6. 0 p pmの範囲にピークが存在するため、 重 合体 1の末端に存在する C 8H i —基は芳香環でない不飽和結合をもつことがわかった 表 1 重合体 1の MALD I—TOFMS結果
Figure imgf000045_0001
各元素には数種類の安定同位体が存在するので、 MALD I一 TOFMSスぺクトル においては、 化合物は安定同位体の存在率に従って分裂した複数のピークとして観測さ れる。 表 1には、 MALD I— TOFMSスペクトルにおいて観測された複数ピークの うち、 各元素の安定同位体のうち最も質量数の少ない原子のみ、 すなわち、 水素におい ては1 H、 炭素においては1 2 C、 窒素においては1 4 N、 酸素においては1 6 〇のみ から構成される質量数ピークのみを代表として記載している。 また表中の Mは重合体を 構成する 9, 9ージォクチルフルオレン繰り返し単位の個数を表し、 Nは重合体を構成 する 9, 9一ジィソぺンチルフル才レン繰り返し単位の個数を表す。 一方、 末端基欄に 記載されている 「H—」 は、 末端基が前述の水素置換末端基であることを示し、 「E— 」 は分子鎖の末端基が CsHu—基であることを示す。 観測されたピークより、 重合体 1の繰り返し単位には 9， 9—ジォクチルフルオレン繰り返し単位または 9, 9ージィ ソぺンチルフルォレン繰り返し単位以外のものが含まれていないことは明らかである。 従って、 分子鎖の末端基である C 8 H L —基は 9， 9—ジォクチルフルオレン繰り返し 単位または 9, 9ージイソペンチルフルオレン繰り返し単位に直接結合している。 <重合体 1の電界還元に対する安定性の試験 >
前述の方法で求めた重合体 1の ΔΜΡ /Mp は + 0. 026で正の値を示したことか ら、 重合体 1の電界還元に対する安定性は高いことがわかった。
合成例 1
<重合体 2の合成 >
窒素雰囲気下にて 9, 9ージォクチルフルオレン一 2, 7—ビス（エチレンポロネー ト） （305mg、 0. 5 75 mm 0 1 ) 、 2, 7一ジブ口モー 9, 9—ジォクチルフ ルオレン （309mg、 0. 564mm o 1 ) および a 1 i q u a t 336 ( 16mg 、 0. 040 mm o 1 ) をトルエン （4. 3 g) に溶解させ、 これに炭酸カリウム （ 249mg、 1. 8 0 mm o 1 ) の水溶液 1. 0 gを加えた。 さらにテトラキス（トリ フエニルホスフィン）パラジウム （4mg、 0. 003 6mmo 1 ) を加え、 1 10°C に昇温して攪拌しながら 20時間反応した。 その後、 プロモベンゼン （14mg、 0. 0892 mm o 1 ) をトルエン 0. 1 mLに溶解させて反応液中に加え、 1 1 0°Cで 5 時間攪拌した。 50°Cに冷却後有機層をメタノール Z水 (1/1) に滴下して 1時間攪 拌した。 沈殿をろ過してメタノールおよびイオン交換水を用いて洗浄し、 減圧乾燥した 。 その後、 トルエン 5 OmLに溶解し、 シリカカラム (シリカ量 1 5mL) を通して精 製した。 精製後の溶液をメタノールに滴下して 1時間攪拌し、 沈殿をろ過して減圧乾燥 し、 重合体 2を得た。 得られた重合体 2の収量は 37 Omgであった。 重合体 2のポリスチレン換算数平均分子量は 2. 8 X 1 04、 ポリスチレン換算重量 平均分子量は 7. 9 X 1 04 であった。
比較例 1
<重合体 2の末端解析 >
重合体 2の MALD I— TOFMSスぺクトルを解析した結果、 表 2のような質量数 をもつ分子が観測され、 両末端が水素置換末端基の質量数を持つ分子が検出された他に 、 両末端が水素置換末端基の場合の質量数と比較して質量数がフエ二レン基の式量 （7 6) 分だけ多いピークとフエ二レン基の式量の 2倍 （1 52) だけ多い分子が検出され た。 このことから重合体 2は、 両末端が水素置換末端基である重合体と片方の末端がフ ェニル基、 他方の末端が水素置換末端基である重合体、 および両方の末端がフエニル基 である重合体の混合物であることが解析された。 一方、 重合体 2の高分解能 NMRスぺ クトルにおいて 5. 5から 6. 0 p pmの範囲にピークが存在しなかったため、 重合体 2の末端には芳香環でない不飽和結合が存在しないことがわかった。
表 2 重合体 2の MALD I— TOFMS結果
Figure imgf000047_0001
各元素には数種類の安定同位体が存在するので、 MALD I— TOFMSスぺクトル においては、 化合物は安定同位体の存在率に従って分裂した複数のピークとして観測さ れる。 表には、 MALD I— TOFMSスペクトルにおいて観測された複数ピークのう ち、 各元素の安定同位体のうち最も質量数の少ない原子のみ、 すなわち、 水素において は1 H、 炭素においては1 2 C、 窒素においては1 4 N、 酸素においては1 6 〇のみか ら構成される質量数ピークのみを代表として記載している。 また表中の Nは重合体を構 成する 9, 9ージォクチルフルオレン繰り返し単位の個数を表す。 一方、 末端基欄に記 載されている 「1-1一」 は、 末端基が前述の水素置換末端基であることを示し、 「フエ二 ル基」 は末端基がフエニル基であることを示す。
<重合体 2の電界還元に対する安定性の試験 >
前述の方法で求めた重合体 2の ΔΜΡ /Μρ は一 0. 051で負の値を示したことか ら、 重合体 2の電界還元に対する安定性は低いことがわかった。 本発明の重合体は通電の際に頻繁に起こると考えられる電界酸化および/または還元 、 とりわけ電界還元に対して安定である。 したがって、 該重合体を用いた高分子 LED は、 液晶ディスプレイのバックライトまたは照明用としての曲面状や平面状の光源、 セ グメントタイプの表示素子、 ドットマ卜リックスのフラットパネルディスプレイ等の装 置に好ましく使用できる。 また、 本発明の共重合体は、 レーザ一用色素、 有機太陽電池 用材料、 有機トランジスタ用の有機半導体、 導電性薄膜用材料として用いることができ る。

Claims

請求の範囲
1. 固体状態で蛍光を発し、 かつポリスチレン換算の重量平均分子量が 103 〜 10 8 であり、 ァリーレン基、 2価の複素環基および 2価の芳香族ァミン基からなる群.から 選ばれる繰り返し単位を有する重合体であつて、 該重合体の主鎖末端の少なくとも一方 に、 芳香環を含まない不飽和炭化水素基を該繰り返し単位のいずれかと直接結合して有 することを特徴とする重合体。
2. 芳香環を含まない不飽和炭化水素基が、 一般式 (2) で表され、 かつ芳香環を含 まない基であることを特徴とする請求項 1に記載の重合体
Ci H2 ( ; _ j , _ ！ - (2)
(ここで、 iは 5以上の整数、 jは、 O jく i/2を満たす整数である） 。
3. 一般式 （2) において、 iが 8で、 jが 0、 1または 2である請求項 2記載の重 合体。
4. 芳香環を含まない不飽和炭化水素基がシクロォクタジェニル基であることを特徴 とする請求項 1〜3のいずれかに記載の重合体。
5. 一般式 （ 3 ) 、 （ 4 ) および （ 5 ) から選ばれる 1種類以上の単量体並びに一般 式 （6) の化合物を反応させることを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載の重合 体の製造方法
Y: -Ar！ 一 Y2 (3)
Υ3一 Ar2 - Y4 (4)
Υ5 - Ar3 - Υ6 (5)
Ε: -Υ7 (6)
(ここで、 Ar,、 A r 2および A r3はそれぞれ独立にァリーレン基、 2価の複素環基 または 2価の芳香族アミン基を表す。 E,は芳香環を含まない不飽和炭化水素基を表す 。 Yい Y2 、 Y3 、 Υ 、 Υい および Υ6 はそれぞれ独立に、 脱離基を表し、 Υ7 は水素原子または脱離基を表す） 。
6. Υχ 、 Υ2 、 Υ3 、 Υ4 、 Υ5および Υ6 がそれぞれ独立にハロゲン原子、 アル キルスルホニルォキシ基またはァリ一ルスルホニルォキシ基であり、 Υ7が水素原子、 ハ口ゲン原子、 アルキルスルホニルォキシ基またはァリ一ルスルホニルォキシ基である 単量体を用い、 これらの単量体を N i (0) 錯体の存在下に反応させることを特徴とす る請求項 5記載の製造方法。
7. 式 （6) において、 Y 7が水素原子であり、 E,が不飽和結合を 2以上含む基であ ることを特徴とする請求項 5または 6記載の製造方法。
8. 式（ 6 )の化合物がシクロォク夕ジェンであり、 一般式 (3) 、 (4) 、 (5) の 単量体の合計に対して、 シクロォクタジェンの量が 100〜300モル％である請求項 7記載の製造方法。
9. 請求項 5〜8のいずれかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とする重合体
10. ポリスチレン換算の数平均分子量が 103 〜108 であり、 固体状態で蛍光を発 する高分子化合物と、 請求項 1〜4、 9のいずれかに記載の重合体とからなることを特 徴とする高分子組成物。
11. 請求項 1〜4、 9のいずれかに記載の重合体 2種類以上からなる高分子組成物。
12. 陽極および陰極からなる電極間に発光層を有し、 該発光層が請求項 1〜 4、 9の いずれかに記載の重合体または請求項 10もしくは 11記載の高分子組成物を含むこと を特徴とする高分子発光素子。
13. 請求項 12に記載の高分子発光素子を含むことを特徴とする面状光源。
1 . 請求項 12に記載の高分子発光素子を含むことを特徴とするセグメント表示装置
15. 請求項 12に記載の高分子発光素子を含むことを特徴とするドットマトリックス
16. 請求項 12に記載の高分子発光素子をバックライトとすることを特徴とする液晶
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