JP2013181103A - ポリマー又はオリゴマー、及びこれを用いた有機エレクトロニクス素子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】芳香族アミン構造又はカルバゾール構造を含む繰り返し単位を有し、かつ、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群より選択される少なくとも1種の置換基と、スルホン酸基、ホスホン酸基、及びカルボン酸基からなる群より選択される少なくとも1種の置換基とを有するポリマー又はオリゴマー。
【選択図】なし
Description
また、本発明は、上記ポリマー又はオリゴマーを含む重合層に関する。
さらに、本発明は、上記重合層を有する有機エレクトロニクス素子、有機光電変換素子、又は有機エレクトロルミネセンス素子に関する。
本発明のポリマー又はオリゴマーは、芳香族アミン構造又はカルバゾール構造を含む繰り返し単位(「正孔輸送性を有する繰り返し単位」ともいう。)を有する。正孔輸送性を有する繰り返し単位を有することにより、例えば、ポリマー又はオリゴマーをバッファ層や正孔注入層、正孔輸送層に用いた場合に、隣接した有機層から隣接した電極または有機層へと効率よく正孔を輸送することができる。
インク組成物は、上述のポリマー又はオリゴマーと、溶媒とを含有する。インク組成物は、さらに、重合開始剤や、その他の添加剤、例えば重合禁止剤、安定剤、増粘剤、ゲル化剤、難燃剤、酸化防止剤、還元防止剤、酸化剤、還元剤、表面改質剤、乳化剤、消泡剤、分散剤、界面活性剤などを含んでいてもよい。前記溶媒としては、水やメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール、ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン、シクロヘキサン等の環状アルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル、1,2−ジメトキシベンゼン、1,3−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、2−メトキシトルエン、3−メトキシトルエン、4−メトキシトルエン、2,3−ジメチルアニソール、2,4−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル等の脂肪族エステル、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸n−ブチル等の芳香族エステル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、その他、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレンなどの有機溶媒が挙げられる。中でも有機溶媒が好ましく、極性有機溶媒がより好ましい。
本発明のポリマー又はオリゴマーは、有機薄膜太陽電池、有機EL素子等において正孔輸送または正孔注入に寄与する重合層に好適である。
有機光電変換素子には、有機太陽電池や有機光センサーが含まれ、通常、光電変換層、電極、基板を備えている。さらに、変換効率または空気中の安定性を向上させる目的で、バッファ層、電子輸送層などの他の層を1種以上有していてもよい。本発明の有機光電変換素子は、少なくとも上述の重合層を有しており、重合層を光電変換層やバッファ層として使用することができ、バッファ層として使用することが好ましい。以下に有機光電変換素子の構成例について記載する。
光電変換層は、光を吸収して電荷分離を起こし、起電力を発生するものであれば任意の材料を用いることができる。特に、変換効率の観点から、p型有機半導体と、n型有機半導体とをブレンドした混合物が好ましい。
また、光電変換層以外にバッファ層を有し、さらに電子輸送層などの層を有していてもよい。バッファ層としては、上述の重合層を用いることができ、電子輸送層としては、LiF、TiOx、ZnOx等が一般的に用いられる。
電極は、導電性を有するものであれば任意の材料を用いることが可能である。電極としては、例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム、フッ化リチウム等の金属あるいはそれらの合金や塩;酸化インジウムや酸化錫等の金属酸化物、あるいはその合金(ITO);ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の導電性高分子;前記導電性高分子に、塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、FeCl3等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウム、カリウム等の金属原子などのドーパントを添加したもの;金属粒子、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ等の導電性粒子をポリマーバインダー等のマトリクスに分散した導電性の複合材料などが挙げられる。また、これらを組み合わせて用いてもよい。
基板は、各層を支持できるものであれば任意の材料を用いることが可能である。基板としては、例えば、ガラス等の無機材料;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリイミド(PI)、ポリエーテルイミド(PEI)、シクロオレフィンポリマー(COP)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ナイロン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、塩化ビニル、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン、ポリ乳酸等の有機材料;ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート或いはラミネートしたもの等の複合材料などが挙げられる。また、ガスバリア性の付与のために、酸化珪素や窒化珪素等の無機物を積層してもよい。
本発明の有機光電変換素子は、外気の影響を低減させて長寿命化させるため、封止されていてもよい。封止に用いる材料としては、ガラス、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、PETやPEN等のプラスチックフィルム、酸化珪素や窒化珪素等の無機物等を用いることができる。
有機光電変換素子の製造方法の一例は、上述のポリマー又はオリゴマーを用い、塗布法により塗布層を形成し、さらに重合可能な置換基を反応させて溶解度を変化させてバッファ層として機能する重合層を形成する過程を含む。
有機EL素子は、通常、発光層、陽極、陰極、基板を備えており、さらに、特性向上の観点から、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層などの他の層を1種以上有していてもよい。本発明の有機EL素子は、少なくとも上述の重合層を有しており、重合層を発光層や、正孔注入層又は正孔輸送層として使用することができ、正孔注入層又は正孔輸送層として使用することが好ましい。以下に有機EL素子の構成例について記載する。
発光層に用いる材料としては、低分子化合物であっても、ポリマー又はオリゴマーであってもよく、デンドリマー等も使用可能である。蛍光発光を利用する低分子化合物としては、ペリレン、クマリン、ルブレン、キナクリドン、色素レーザー用色素(例えば、ローダミン、DCM1等)、アルミニウム錯体(例えば、Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)(Alq3))、スチルベン、これらの誘導体が挙げられる。蛍光発光を利用するポリマー又はオリゴマーとしては、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン(PPV)、ポリビニルカルバゾール(PVK)、フルオレン−ベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、及びこれらの誘導体や混合物が好適に利用できる。
電子輸送層、電子注入層としては、例えば、フェナントロリン誘導体(例えば、2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline(BCP))、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体(2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl-1,3,4-oxadiazole)(PBD))、アルミニウム錯体(例えば、Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)(Alq3))などが挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も用いることができる。正孔輸送層、正孔注入層としては、上述の重合層を用いることができる。
陰極材料としては、例えば、Li、Ca、Mg、Al、In、Cs、Ba、Mg/Ag、LiF、CsF等の金属又は金属合金であることが好ましい。
陽極としては、金属(例えば、Au)又は金属導電率を有する他の材料、例えば、酸化物(例えば、ITO:酸化インジウム/酸化錫)、導電性高分子(例えば、ポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸混合物(PEDOT:PSS))を使用することもできる。
基板としては、有機光電変換素子に用いられる基板と同様の基板を用いることができる。また、有機EL素子が、有機光電変換素子と同様の封止材料により封止されていてもよい。
1H NMR(300MHz, CDCl3, dppm) ; 0.88(t, 3H), 1.37(m, 4H), 1.59(m, 4H), 1.74(q, 2H)
1H NMR(300MHz, DMSO−d6, dppm) ; 2.50(m, 4H), 4.43(m, 2H), 7.17(m, 2H), 7.34(m, 1H)
残膜率(%)=洗浄後Abs/洗浄前Abs×100
<ポリマー2の合成>
ジムロート冷却管及び3方コックを取り付けた3つ口フラスコに、4−n−ブチルトリフェニルアミン−4,4’−ジブロニックアシッドビス(ピナコール)エステル(2mmol)、4,4’−ジブロモ−4’−n−ブチルトリフェニルアミン(0.8mmol)、重合可能な置換基を有するモノマー1(0.8mmol)、イオン性置換基の塩を有するモノマー2(0.8mmol)、Tris(dibenzylideneacetone)-dipalladium(0)(0.0125mmol)、トリ−t−ブチルホスフィン(0.020mmol)、10%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド溶液(16mL)、ジメチルホルムアミド(18mL)を入れ、窒素雰囲気下、90℃、2時間加熱撹拌した。
残膜率(%)=洗浄後Abs/洗浄前Abs×100
<ポリマー3の合成>
ジムロート冷却管及び3方コックを取り付けた3つ口フラスコに、4−n−ブチルトリフェニルアミン−4,4’−ジブロニックアシッドビス(ピナコール)エステル(2mmol)、4,4’−ジブロモ−4’−n−ブチルトリフェニルアミン(1.2mmol)、イオン性置換基の塩を有するモノマー2(0.8mmol)、Tris(dibenzylideneacetone)- dipalladium(0)(0.0125mmol)、トリ−t−ブチルホスフィン(0.020mmol)、10%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド溶液(16mL)、ジメチルホルムアミド(18mL)を入れ、窒素雰囲気下、90℃、2時間加熱撹拌した。
残膜率(%)=洗浄後Abs/洗浄前Abs×100
<有機光電変換素子の作成>
ITOを1.6mm幅にパターンニングしたガラス基板上に、上記で得たポリマー1(4.5mg)、シクロヘキサノン(1.2mL)を混合した塗布溶液を滴下し、3000rpmで60秒間スピンコートした後、ホットプレート上で180℃、10分間加熱して硬化させ、バッファ層(40nm)を形成した。
ポリマー1をポリマー2に変更した以外は実施例3と同様にして、有機光電変換素子を作製した。得られた有機光電変換素子のエネルギー変換効率を実施例3と同様にして評価したところ0.6%であった。
ポリマー1をポリマー3に変更し、加熱して溶解を行った以外は実施例3と同様にして、有機光電変換素子を作製した。光電変換層の形成時に、バッファ層と光電変換層が混ざり合い積層構造が作製できなかった。得られた有機光電変換素子のエネルギー変換効率を実施例と同様にして評価したところ0.05%であった。
<有機EL素子の作成>
上記で得たポリマー1をシクロヘキサノン(ポリマー4.5mg/465μL)に溶解し、インク組成物を作製した。ITOを1.6mm幅にパターンニングしたガラス基板上に、インク組成物を3000min−1でスピンコートした後、ホットプレート上で210℃、10分間加熱して硬化させ、正孔注入層(50nm)を形成した。次いで、正孔注入層上に、下記構造式で表されるポリマーA(75質量部)、ポリマーB(20質量部)、ポリマーC(5質量部)からなる混合物のトルエン溶液(1.0質量%)を3000rpmでスピンコートし、ホットプレート上で80℃、5分間加熱し、ポリマー発光層(膜厚80nm)を形成した。なお、正孔注入層と発光層は互いに溶解することなく積層することができた。
ポリマー1をポリマー3に変更し、加熱して溶解を行った以外は実施例5と同様にして、有機EL素子を作製した。発光層の形成時に、正孔注入層と発光層が混ざり合い積層構造が作製できなかった。この有機EL素子のITOを正極、Alを陰極として電圧を印加したところ、均質な発光が得られなかった。
2 電極
3 電極
4 バッファ層
5 基板
Claims (6)
- 芳香族アミン構造又はカルバゾール構造を含む繰り返し単位を有し、かつ、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群より選択される少なくとも1種の置換基と、スルホン酸基、ホスホン酸基、及びカルボン酸基からなる群より選択される少なくとも1種の置換基とを有するポリマー又はオリゴマー。
- 請求項1記載のポリマー又はオリゴマー、及び溶媒を含有するインク組成物。
- 請求項1記載のポリマー又はオリゴマーを含む重合層。
- 請求項3記載の重合層を有する有機エレクトロニクス素子。
- 請求項3記載の重合層を有する有機光電変換素子。
- 請求項3記載の重合層を有する有機エレクトロルミネセンス素子。
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