JP2008231419A - 有機エレクトロニクス用材料、並びにこれを用いた有機エレクトロニクス素子及び有機エレクトロルミネセンス素子 - Google Patents

Abstract

【課題】容易に多層化が可能であり、良質な薄膜を形成できる有機エレクトロニクス用材料を提供すると共に前記有機エレクトロニクス用材料を用いた有機エレクトロニクス素子及び有機エレクトロルミネセンス素子を提供する。
【解決手段】１つ以上の重合可能な置換基を有し、かつカルバゾール基を有する繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーを含む有機エレクトロニクス用材料、これを用いた有機エレクトロニクス素子及び有機エレクトロルミネセンス素子。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機エレクトロニクス用材料、並びにこれを用いた有機エレクトロニクス素子及び有機エレクトロルミネセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ということもある）に関する。

有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子であり、省エネルギー、低価格、柔軟性といった特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。

有機エレクトロニクス素子の中でも有機ＥＬ素子は、例えば、白熱ランプ、ガス充填ランプの代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。

有機ＥＬ素子は、有機化合物の薄膜を、陰極と陽極とで挟んだ構成を有しており、薄膜の形成方法としては、蒸着法と塗布法とに大別される。蒸着法は、主に低分子化合物を用い、真空中で基板上に薄膜を形成する手法であり、製品化が先行している。一方、塗布法は、インクジェットや印刷など、溶液を用いて基板上に薄膜を形成する手法であり、材料の利用効率が高く、大面積化、高精細化に向いており、今後の大画面有機ＥＬディスプレイには不可欠な手法である。しかし、どちらの手法を用いた有機ＥＬ素子とも、これまでの精力的な研究にもかかわらず、その発光効率の低さ、素子寿命の短さが未だに大きな問題となっている。この問題を解決する一つの手段として、蒸着法による有機ＥＬ素子の多層化が行われている。

図１に多層化された有機ＥＬ素子の一例を示す。図１において、発光を担う層を発光層１、それ以外の層を有する場合、陽極２に接する層を正孔注入層３、陰極４に接する層を電子注入層５と記述する。さらに、発光層１と正孔注入層３の間に異なる層が存在する場合、正孔輸送層６と記述、また発光層１と電子注入層５の間に異なる層が存在する場合、電子輸送層７と記述する。なお、図１において、８は基板である。

ここで、蒸着法によって製膜を行う場合、用いる化合物を順次変更しながら蒸着を行うことで容易に多層化が達成できる。一方、塗布法によって製膜、多層化する場合には、新たな層を製膜する際に既に製膜した層が変化しないような方法が必要である。そこで、塗布法による有機ＥＬ素子の多くは、水分散液を用いて製膜を行うポリチオフェン：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）からなる正孔注入層、トルエン等の芳香族系有機溶媒を用いて製膜を行う発光層の２層構造を有している。この場合、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層はトルエンに溶解しないため、２層構造を作製することが可能となっている。

塗布法による有機ＥＬ素子でさらなる多層化が困難であったのは、類似溶媒で積層を行った場合に下層が溶解してしまうことが原因である。この問題に対処するために、重合可能な置換基を有する低分子化合物を塗布後、重合させることにより溶解度を変化させ、多層構造を形成する技術が知られている（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）。しかしながら、低分子化合物は結晶化しやすい傾向があり、良質な薄膜を形成しにくいという問題があった。

つまり、現状の有機ＥＬ素子の諸問題を解決するためには、大面積でも製膜が容易な塗布法により良質な薄膜（有機層）を形成し、なおかつ多層化により各層の機能を分離することが重要である。

ところで、近年、有機ＥＬ素子の高効率化のため、燐光有機ＥＬ素子の開発も活発に行われている。この燐光有機ＥＬ素子では、一重項状態のエネルギーのみならず三重項状態のエネルギーも利用することが可能であり、内部量子収率を原理的には１００％まで上げることが可能となる。

また、燐光有機ＥＬ素子では、燐光を発するドーパントとして、白金やイリジウムなどの重金属を含む金属錯体系発光材料を、ホスト材料にドーピングすることで燐光発光を取り出す（例えば、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４参照）。この燐光ドーパントの発光には、ホスト材料に対する依存性がある。ホスト材料に必要とされる基本性能としては、正孔輸送性及び電子輸送性を有すること、ホスト材料の三重項状態エネルギーレベルが高いことなどが挙げられ、一般にはＣＢＰ（４，４’−Ｂｉｓ（Ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌ）−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）などのカルバゾールの誘導体が好適に用いられている（例えば、特許文献２参照）。しかし、ＣＢＰのような電荷輸送材料は、結晶化しやすく、塗布法による成膜は困難であった。

特開２００６−２７９００７号公報 特開２００３−０６８４６６号公報 廣瀬健吾、熊木大介、小池信明、栗山晃、池畑誠一郎、時任静士、第５３回応用物理学関係連合講演会、２６ｐ−ＺＫ−４（２００６） Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．３９５，ｐ．１５１（１９９８） Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｌｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．７５，ｐ．４（１９９９） Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４０３，ｐ．７５０（２０００）

上記問題に鑑み、本発明は、容易に多層化することが可能であり、かつ良質な薄膜を形成できる有機エレクトロニクス用材料を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、本発明の有機エレクトロニクス用材料を用いて、従来よりも高効率でかつ長寿命の有機エレクトロニクス素子及び有機ＥＬ素子を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、鋭意検討した結果、１つ以上の重合可能な置換基を有し、かつカルバゾールを有する繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーを含む材料が、安定的かつ容易に良質な薄膜を形成でき、また重合反応によって溶解度が変化することを見出し、さらにこの材料が、有機エレクトロニクス用材料として有用であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、１つ以上の重合可能な置換基を有し、かつカルバゾール基を有する繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーを含む有機エレクトロニクス用材料に関する。
前記重合可能な置換基の例としては、例えば、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、アクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基等を挙げることができる。また、本発明の一態様においては、前記ポリマー又はオリゴマーが、前記重合可能な置換基を末端に有する。
前記ポリマー又はオリゴマーの数平均分子量は、好ましくは、１，０００以上１００，０００以下であり、また、前記ポリマー又はオリゴマーの多分散度は、好ましくは、１．０より大きい。
前記ポリマー又はオリゴマーの例として、下記一般式（１ａ）〜（１４ａ）で表される構造を有するポリマー又はオリゴマーを挙げることができる。

（式中、Ｒは、それぞれ独立に−Ｒ^１、−ＯＲ^２、−ＳＲ^３、−ＯＣＯＲ^４、−ＣＯＯＲ^５、−ＳｉＲ^６Ｒ^７Ｒ^８又は下記一般式（１５ａ）〜（１７ａ）

（ただし、Ｒ^１〜Ｒ^１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状若しくは分岐アルキル基、又は炭素数２〜３０個のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ及びｃは、１以上の整数を表す。）を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、前記Ｒのうち、水素原子を１つ以上有する基から、さらに１つの水素原子を除去した基を表し、Ｚは、前記Ｒのうち、水素原子を２つ以上有する基から、さらに２つの水素原子を除去した基を表し、Ａｒは、置換又は非置換のアリーレン基及び／又はヘテロアリーレン基を表し、Ｅは、重合可能な置換基を含む基を表し、ｘは、０又は１の整数であり、ｎは、２以上の整数である。）
前記一般式（１ａ）〜（１４ａ）において、好ましくは、ｎの数平均が２〜２０である。
さらに、本発明の有機エレクトロニクス用材料は、イリジウム錯体又は白金錯体を含んでいてもよい。
また、さらに、本発明の有機エレクトロニクス用材料は、重合開始剤を含んでいてもよい。
また、本発明は、上記の有機エレクトロニクス用材料を用いて作製された有機エレクトロニクス素子、または、上記の有機エレクトロニクス用材料を用いて作製された有機エレクトロルミネセンス素子に関する。
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子の態様として、例えば、少なくとも陽極、発光層及び陰極が積層されてなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記発光層が上記の有機エレクトロニクス用材料により形成された層である有機エレクトロルミネセンス素子；少なくとも陽極、正孔輸送層、発光層及び陰極が積層されてなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記正孔輸送層が上記の有機エレクトロニクス用材料により形成された層である有機エレクトロルミネセンス素子；少なくとも陽極、正孔注入層、発光層及び陰極が積層されてなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記正孔注入層が上記の有機エレクトロニクス用材料により形成された層である有機エレクトロルミネセンス素子などがある。

本発明によれば、容易に多層化することができ、かつ良質な薄膜を形成できる有機エレクトロニクス用材料を提供することが可能となり、有機エレクトロニクス素子、特に塗布法によって薄膜を形成してなる有機ＥＬ素子の発光効率や発光寿命、さらには生産性を向上させることも可能となる。

本発明の有機エレクトロニクス用材料は、分子内に１つ以上の重合可能な置換基を有し、かつ分子内にカルバゾール基を有する繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーを含むことをその特徴とするものである。ここで、上記「カルバゾール基を有する繰り返し単位」とは、カルバゾール基を有した原子団であり、カルバゾール基を有していれば特に限定されないが、例えば、下記一般式（１８ａ）〜（２４ａ）が挙げられる。

（式中、Ｒは、それぞれ独立に−Ｒ^１、−ＯＲ^２、−ＳＲ^３、−ＯＣＯＲ^４、−ＣＯＯＲ^５、−ＳｉＲ^６Ｒ^７Ｒ^８又はポリエーテルである下記一般式（１５ａ）〜（１７ａ）

（ただし、Ｒ^１〜Ｒ^１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状若しくは分岐アルキル基、又は炭素数２〜３０個のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ及びｃは、１以上の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。）を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、前記Ｒのうち、水素原子を１つ以上有する基から、さらに１つの水素原子を除去した基を表し、Ｚは、前記Ｒのうち、水素原子を２つ以上有する基から、さらに２つの水素原子を除去した基を表し、ｘは、０又は１の整数である。）

また、本発明で用いるポリマー又はオリゴマーは、「重合可能な置換基」を１つ以上有する。ここで、上記「重合可能な置換基」とは、重合反応を起こすことにより２分子以上の分子間で結合を形成可能な置換基のことであり、以下、その詳細について述べる。

上記重合可能な置換基としては、炭素−炭素多重結合を有する基（例えば、ビニル基、アセチレン基、ブテニル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリルアミド基、アレーン基、アリル基、ビニルオキシ基、ビニルアミノ基、フリル基、ピロール基、チオフェン基、シロール基等を挙げることができる）、小員環を有する基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、オキセタン基、ジケテン基、エピスルフィド基等）、ラクトン基、ラクタム基又はシロキサン誘導体を含有する基等が挙げられる。

また、上記基の他に、エステル結合やアミド結合を形成可能な基の組み合わせなども重合可能な置換基として利用できる。例えば、エステル基とアミノ基、エステル基とヒドロキシル基などの組み合わせである。重合可能な置換基としては、特に、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が反応性の観点から好ましく、オキセタン基が最も好ましい。

また、重合可能な置換基は、本発明で用いるポリマー又はオリゴマーの側鎖として導入されていても、末端に導入されていてもよく、側鎖と末端の両方に導入されていてもよい。特に、末端に導入されている場合は、ポリマー又はオリゴマー主鎖の特性へ与える影響が小さく、好ましい。

以下、重合可能な置換基が、ポリマー又はオリゴマーの末端に導入されている場合の詳細について述べる。

重合可能な置換基がポリマー又はオリゴマーの末端に導入された場合の本発明におけるポリマー又はオリゴマーとしては、例えば、下記一般式（１ａ）〜（１４ａ）が例示される。

（式中、Ｒは、それぞれ独立に−Ｒ^１、−ＯＲ^２、−ＳＲ^３、−ＯＣＯＲ^４、−ＣＯＯＲ^５、−ＳｉＲ^６Ｒ^７Ｒ^８又はポリエーテルである下記一般式（１５ａ）〜（１７ａ）

（ただし、Ｒ^１〜Ｒ^１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状若しくは分岐アルキル基、又は炭素数２〜３０個のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ及びｃは、１以上の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。）を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、前記Ｒのうち、水素原子を１つ以上有する基から、さらに１つの水素原子を除去した基を表し、Ｚは、前記Ｒのうち、水素原子を２つ以上有する基から、さらに２つの水素原子を除去した基を表し、Ａｒは、置換若しくは非置換のアリーレン基及び／又はヘテロアリーレン基を表し、Ｅは重合可能な置換基を含む基を表し、ｘは、０又は１の整数であり、ｎは、２以上の整数である。）

上記一般式（１ａ）〜（１４ａ）中のＡｒは、置換又は非置換のアリーレン基、置換又は非置換のヘテロアリーレン基、または、置換又は非置換のアリーレン基とヘテロアリーレン基を組み合わせた基を表すが、ここで、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団であり、ヘテロアリーレン基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子２個を除いた原子団である。また、アリーレン基、ヘテロアリーレン基は、置換又は非置換であってもよい。アリーレン基、ヘテロアリーレン基が有する置換基としては、例えば、上記一般式（１ａ）〜（１４ａ）における置換基Ｒが挙げられる。

アリーレン基としては、例えば、フェニレン、ビフェニル−ジイル、ターフェニル−ジイル、ナフタレン−ジイル、アントラセン−ジイル、テトラセン−ジイル、フルオレン−ジイル、フェナントレン−ジイル等が挙げられ、ヘテロアリーレン基としては、例えば、ピリジン−ジイル、ピラジン−ジイル、キノリン−ジイル、イソキノリン−ジイル、アクリジン−ジイル、フェナントロリン−ジイル、フラン−ジイル、ピロール−ジイル、チオフェン−ジイル、オキサゾール−ジイル、オキサジアゾール−ジイル、チアジアゾール−ジイル、トリアゾール−ジイル、ベンゾオキサゾール−ジイル、ベンゾオキサジアゾール−ジイル、ベンゾチアジアゾール−ジイル、ベンゾトリアゾール−ジイル、ベンゾチオフェン−ジイル等が挙げられる。

また、置換又は非置換であってもよいアリーレン基及び／又はヘテロアリーレン基の例を下記構造式（１）〜（３０）に示す。

（上記構造式（１）〜（３０）中、Ｒは、上記一般式（１ａ）〜（１４ａ）、（１８ａ）〜（２４ａ）における置換基Ｒと同様であり、構造式（２９）、（３０）におけるｌ、ｍ、ｎは、１〜５の整数であり、２〜４の整数であることが好ましい。）

上記一般式（１ａ）〜（１４ａ）において、Ａｒは、溶解度や化学的安定性の観点から、フェニレン基、フルオレン−ジイル基、フェナントレン−ジイル基、縮環構造を有する上記の構造式（２９）または（３０）であることが好ましい。また、本発明の有機エレクトロニクス用材料を燐光有機ＥＬ素子の発光層に用いる場合、燐光を発するドーパントへのエネルギー移動を効率的に起こすためには、バンドギャップが大きいことが望ましく、この観点からも、多環構造を有する上記の構造式（２９）または（３０）が好ましい。

なお、上記一般式（１ａ）〜（１４ａ）、（１８ａ）〜（２４ａ）、および上記構造式（１）〜（３０）における置換基Ｒとしては、未置換のもの、すなわち水素原子であるか、又は−Ｒ^１で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＯＲ^２で表される水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基が、重合反応性及び耐熱性の点から好ましい。

また、上記一般式（１ａ）〜（１４ａ）、（１８ａ）〜（２４ａ）のＸ及びＹは、それぞれ独立に、前記置換基Ｒ（好ましくは−Ｒ^１）のうち、水素原子を１つ以上有する基から、さらに１つの水素原子を除去した基を表し、特に限定されないが、例えば、下記構造式（３１）〜（３５）が挙げられる。Ｘ及びＹは、置換基を有していてもよい。

また、上記一般式（１ａ）〜（１４ａ）、（１８ａ）〜（２４ａ）のＺは、前記置換基Ｒ（好ましくは−Ｒ^１）のうち、水素原子を２つ以上有する基から、さらに２つの水素原子を除去した基を表し、例えば、下記構造式（３６）、（３７）が挙げられる。Ｚは、置換基を有していてもよい。

また、上記一般式（１ａ）〜（１４ａ）のＥは、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、カルバゾール基、またはこれらを組み合わせてなる基などに前述の重合可能な置換基が１つ以上結合した基である。Ｅは、同一であっても、異なっていても良い。アリール基、ヘテロアリール基としては、例えば、上記一般式（１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒと同様の基が挙げられる。Ｅとして、好ましくはオキセタン基含有基であり、例えば、下記構造式（３８’）〜（４２）が挙げられる。

また、上記一般式（１ａ）〜（１４ａ）において、繰り返し数ｎの数平均は、２以上であり、２以上１００以下が好ましく、２以上２０以下がより好ましい。ｎが小さすぎると製膜安定性が低下し、大きすぎると重合反応を行っても溶解度の変化が小さく、積層化が困難になる場合がある。

また、本発明で用いるポリマー又はオリゴマーの数平均分子量は、１，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、１，０００以上１０，０００以下であることがより好ましい。分子量が１，０００未満であると製膜安定性が低下する傾向があり、１００，０００を超えると重合反応を行っても溶解度の変化が小さく、積層化が困難になる傾向がある。なお、ポリマー又はオリゴマーの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算で測定したときの数平均分子量のことである。

また、本発明で用いるポリマー又はオリゴマーの多分散度は、１．０より大きいことが好ましく、１．１以上５．０以下がより好ましく、１．２以上３．０以下が最も好ましい。多分散度が小さすぎると、成膜後に凝集しやすくなる傾向があり、大きすぎると素子特性が低下する傾向がある。なお、ポリマー又はオリゴマーの多分散度は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算で測定したときの（重量平均分子量／数平均分子量）のことである。

本発明で用いるポリマー又はオリゴマーは、種々の当業者公知の合成法により製造できる。例えば、各モノマー単位が芳香族環を有し、芳香族環同士を結合させたポリマーを製造する場合には、ヤマモト（Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．，５１巻、７号、２０９１頁（１９７８）参照）及びゼンバヤシ（Ｍ．Ｚｅｍｂａｙａｓｈｉ、Ｔｅｔ．Ｌｅｔｔ．，４７巻４０８９頁（１９７７））に記載されている方法を用いることができるが、スズキ（Ａ．Ｓｕｚｕｋｉ）（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．７，ｐ．５１３（１９８１））において報告されている方法がポリマーの製造には一般的である。

この反応は、芳香族ボロン酸（ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）誘導体と芳香族ハロゲン化物の間でＰｄ触媒化クロスカップリング反応（通常、「鈴木反応」と呼ばれる）を起こさしめるものであり、対応する芳香族環同士を結合する反応に用いることにより、本発明で用いるポリマー又はオリゴマーを製造することができる。また、この反応はＰｄ（ＩＩ）塩又はＰｄ（０）錯体の形態の可溶性Ｐｄ化合物を必要とする。芳香族反応体を基準として０．０１〜５モルパーセントのＰｄ（Ｐｈ_３Ｐ）_４、３級ホスフィンリガンドとのＰｄ（ＯＡｃ）_２錯体及びＰｄＣｌ_２（ｄｐｐｆ）錯体が一般に好ましいＰｄ源である。さらに、この反応は塩基も必要とし、水性アルカリカーボネート又はバイカーボネートが最も好ましい。また、相間移動触媒を用いて、非極性溶媒中で反応を促進させることもできる。非極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、アニソール、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が用いられる。

本発明の有機エレクトロニクス用材料には、上記ポリマー又はオリゴマーの他に、さらに重合開始剤を配合することもできる。この重合開始剤としては、熱、光、マイクロ波、放射線、電子線等の印加によって、重合可能な置換基を重合させる能力を発現するものであればよく、特に制限はないが、光照射及び／又は加熱によって重合を開始させるものであることが好ましく、光照射によって重合を開始させるもの（以後、光開始剤と記す）であることがより好ましい。

光開始剤としては、２００ｎｍ〜８００ｎｍの光照射によって重合可能な置換基を重合させる能力を発現するものであればよく、特に制限はないが、例えば、重合可能な置換基がオキセタン基の場合には、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、フェロセン誘導体が反応性の観点から好ましく、以下の化合物（４３）〜（４７）が例示される。

また、上記光開始剤は、感光性を向上させるために光増感剤と併用してもよい。光増感剤としては、例えば、アントラセン誘導体、チオキサントン誘導体が挙げられる。

また、重合開始剤の配合割合は、有機エレクトロニクス用材料の全重量に対して０．１重量％〜１０重量％の範囲であることが好ましく、０．２重量％〜８重量％の範囲であることがより好ましく、０．５重量％〜５重量％の範囲であることが特に好ましい。重合開始剤の配合割合が０．１重量％未満であると積層化が困難になる傾向があり、１０重量％を超えると素子特性が低下する傾向がある。

また、本発明の有機エレクトロニクス用材料には、電気特性を調整するために、上記ポリマー又はオリゴマーの他に、さらにカーボンナノチューブやフラーレンなどの炭素材料を配合することもできる。

本発明の有機エレクトロニクス用材料を用いて有機エレクトロニクス素子などに用いられる各種の層を形成するためには、例えば、本発明の有機エレクトロニクス用材料を含む溶液を、例えば、インクジェット法、キャスト法、浸漬法、凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平板印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法、スピンコーティング法などの公知の方法で所望の基体上に塗布した後、光照射や加熱処理等によりポリマー又はオリゴマーの重合反応を進行させ、塗布層の溶解度を変化（硬化）させることによって行うことができる。このような作業を繰り返すことで、塗布法を用いた有機エレクトロニクス素子や有機ＥＬ素子の多層化を図ることが可能となる。

上記のような塗布方法は、通常、−２０〜＋３００℃の温度範囲、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは１５〜５０℃で実施することができ、また上記溶液に用いる溶媒としては、特に制限はないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート等を挙げることができる。

また、上記光照射には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、発光ダイオード、太陽光等の光源を用いることができる。

また、上記加熱処理は、ホットプレート上やオーブン内で行うことができ、０〜＋３００℃の温度範囲、好ましくは２０〜２５０℃、特に好ましくは８０〜２００℃で実施することができる。

本発明の有機エレクトロニクス用材料は、単独で、又は、他の材料と混合し有機エレクトロニクス素子の機能材料として使用することができる。また、本発明の有機エレクトロニクス用材料は、単独で、又は、他の材料と混合し有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層として使用することができる。

本発明の有機エレクトロニクス用材料を、燐光有機ＥＬ素子の発光層に用いる場合、上記ポリマー又はオリゴマーの他に、さらにＩｒやＰｔなどの中心金属を含む金属錯体などを添加することができる。

使用するＩｒやＰｔなどの中心金属を含む金属錯体は、特に限定されないが、Ｉｒ錯体としては、例えば、緑色発光を行うＩｒ（ｐｐｙ）_３（トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム）（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｌｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．７５，ｐ．４（１９９９）参照）又は赤色発光を行う（ｂｔｐ_２）Ｉｒ（ａｃａｃ）（ｂｉｓ（２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ^３）イリジウム（アセチル−アセトネート））（Ａｄａｃｈｉ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７８ｎｏ．１１，２００１，１６２２参照）、Ｉｒ（ｐｉｑ）_３（トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム）等が挙げられる。Ｐｔ錯体としては、例えば、赤色発光を行う２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−フォルフィンプラチナ（ＰｔＯＥＰ）等が挙げられる。燐光材料は低分子又はデンドライド種、例えば、イリジウム核デンドリマーが使用され得る。またこれらの誘導体も好適に使用できる。

本発明の有機エレクトロニクス素子及び有機ＥＬ素子は、本発明の有機エレクトロニクス用材料を用いてなる層を備えるものであればよく、その構造などは特に制限はない。なお、有機ＥＬの一般的な構造は、例えば、米国特許第４，５３９，５０７号明細書、米国特許第５，１５１，６２９号明細書等に開示されているものがあり、またポリマー含有の有機ＥＬ素子については、例えば、国際公開第９０／１３１４８号パンフレット、欧州特許出願公開第０４４３８６１号明細書等に開示されている。これら有機ＥＬは、通常、電極の少なくとも１つが透明であるカソード（陰極）とアノード（陽極）との間に、エレクトロルミネセント層（発光層）を含むものである。さらに、１つ以上の電子注入層及び／又は電子輸送層がエレクトロルミネセント層（発光層）とカソードとの間に挿入されているもの、１つ以上の正孔注入層及び／又は正孔輸送層がエレクトロルミネセント層（発光層）とアノードとの間に挿入されているものもある。

上記カソード材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ、ＣｓＦ等の金属又は金属合金であることが好ましい。アノード材料としては、透明基体（例えば、ガラス又は透明ポリマー）上に、金属（例えば、Ａｕ）又は金属導電率を有する他の材料、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）を使用することもできる。

本発明の有機エレクトロニクス用材料は、前述のとおり、有機エレクトロニクス素子の正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層等として使用することができるが、特に有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層、発光層として用いることが好ましく、正孔輸送層、発光層として用いることがより好ましく、発光層として用いることが最も好ましい。また、これら層の膜厚は、特に限定されないが、５〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜８０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜６０ｎｍである。

本発明の有機エレクトロニクス材料を用いることにより、良質な薄膜を形成することができる。ここで、良質な薄膜とは、表面平滑性が高い膜、すなわち、表面粗さが小さい薄膜のことである。表面粗さは、プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等の分解能の高い顕微鏡を用いることで測定することができる。表面粗さを示す値として、例えば算術平均粗さ（Ｒａ）を用いることができる。算術平均粗さ（Ｒａ）は、１．０ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以下がより好ましい。表面平滑性が低いと、一般的に、有機エレクトロニクス素子に適用した場合にショートや抵抗値の増大を引き起こしやすい傾向があり、素子特性が悪化する場合がある。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。

＜重合可能な置換基を有するモノマーの合成＞
（モノマー合成例１）

丸底フラスコに、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（５０ｍｍｏｌ）、４−ブロモベンジルブロミド（５０ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン（２００ｍＬ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（２．５ｍｍｏｌ）及び５０重量％水酸化ナトリウム水溶液（３６ｇ）を加え、窒素下、７０℃で６時間加熱攪拌した。
室温（２５℃）まで冷却後、水２００ｍＬを加え、ｎ−ヘキサンで抽出した。溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーと減圧蒸留によって精製し、重合可能な置換基を有するモノマーＡを無色油状物として９．５１ｇ得た（収率６７重量％、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）；０．８６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．７６（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．５７（ｓ，２Ｈ），４．３９（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），４．４５（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），４．５１（ｓ，２Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ））。

＜重合可能な置換基を有しかつカルバゾール基を有する繰り返し単位を有するオリゴマーの合成＞
（オリゴマー合成例１）

グローブボックス中で、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２５ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルホスフィン（２００ｍｍｏｌ）及びアニソール（６．２５ｍＬ）を混合し、Ｐｄ触媒溶液を調製した。ついで、密閉可能なフッ素樹脂製容器に、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（０．４ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−３，６−ジブロモカルバゾール（０．３２ｍｍｏｌ）、重合可能な置換基を有するモノマーＡ（０．１６ｍｍｏｌ）及びアニソール（３ｍｌ）、１０重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（８ｍＬ）、上記で調製したＰｄ触媒溶液（１ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下で密閉した。
密閉容器へマイクロ波を照射し、９０℃、１時間加熱撹拌した。反応溶液を抽出、水洗し、メタノール／水混合溶媒（９：１）に注ぎ、析出したポリマーをろ別した。再沈殿を３回繰り返し行って精製し、重合可能な置換基を有し、かつカルバゾール基を有する繰り返し単位を有するオリゴマーＡを得た。なお、得られたオリゴマーの数平均分子量はポリスチレン換算で３５０１、多分散度は１．５２であった。得られたオリゴマーＡのＮＭＲスペクトルを図２に、ＧＰＣクロマトグラムを図３に示す。

（オリゴマー合成例２）

モノマーとして、１，４−ビス（ピナコルボロラン）−２，５−ビス−ヘキシルオキシ−ベンゼン（０．４ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−３，６−ジブロモカルバゾール（０．３２ｍｍｏｌ）及び重合可能な置換基を有するモノマーＡ（０．１６ｍｍｏｌ）を用い、オリゴマー合成例１と同様の方法で合成を行い、重合可能な置換基を有し、かつカルバゾール基を有する繰り返し単位を有するオリゴマーＢを得た。なお、得られたオリゴマーの数平均分子量はポリスチレン換算で３２６７、多分散度は１．５０であった。得られたオリゴマーＢのＮＭＲスペクトルを図４に、ＧＰＣクロマトグラムを図５に示す。

（オリゴマー合成例３）

モノマーとして、４，９−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−１０ｂ−オクチル−１，２，３，１０ｂ−テトラヒドロフルオランテン（０．４ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−３，６−ジブロモカルバゾール（０．３２ｍｍｏｌ）及び重合可能な置換基を有するモノマーＡ（０．１６ｍｍｏｌ）を用い、オリゴマー合成例１と同様の方法で合成を行い、重合可能な置換基を有し、かつカルバゾール基を有する繰り返し単位を有するオリゴマーＣを得た。なお、得られたオリゴマーの数平均分子量はポリスチレン換算で３４１４、多分散度は１．５１であった。

（オリゴマー合成例４）

モノマーとして、１，４−ビス（ピナコルボレート）−２，５−ジシクロヘキシルベンゼン（０．４ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−３，６−ジブロモカルバゾール（０．３２ｍｍｏｌ）及び重合可能な置換基を有するモノマーＡ（０．１６ｍｍｏｌ）を用い、オリゴマー合成例１と同様の方法で合成を行い、重合可能な置換基を有し、かつカルバゾール基を有する繰り返し単位を有するオリゴマーＤを得た。なお、得られたオリゴマーの数平均分子量はポリスチレン換算で２２２８、多分散度は１．３７であった。

＜有機ＥＬ素子の作製＞
（実施例１ 発光層としての適用例）
ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）を１．６ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液（シュタルク・ヴィテック社製、ＣＨ８０００ ＬＶＷ２３３）を４０００ｒｐｍでスピン塗布し、ホットプレート上で空気中２００℃／１０分加熱乾燥して正孔注入層（厚み４０ｎｍ）を形成した。以後の工程は乾燥窒素環境下で行った。
次いで、上記正孔注入層上に、上記で得たオリゴマーＡ（２０ｍｇ）、（ｂｔｐ_２）Ｉｒ（ａｃａｃ）（０．６ｍｇ）およびアニソール（１ｍｌ）を混合した塗布溶液を、２０００ｍｉｎ^−１でスピンコートした後、ホットプレート上で８０℃、１５分間加熱して乾燥させ、発光層（厚み８０ｎｍ）を形成した。
さらに、上記で得られたガラス基板を真空蒸着機中に移し、上記発光層上にＢａ（膜厚３ｎｍ）、Ａｌ（膜厚１００ｎｍ）の順に蒸着させ、電極を形成した。
電極形成後、大気開放することなく、乾燥窒素環境中に基板を移動し、０．７ｍｍの無アルカリガラスに０．４ｍｍのザグリを入れた封止ガラスとＩＴＯ基板を、光硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることにより封止を行い、有機ＥＬ素子を作製した。以後の工程は大気中、室温（２５℃）で行った。
この有機ＥＬ素子のＩＴＯを陽極、Ａｌを陰極として電圧を印加したところ、約８Ｖで均一な赤色発光が観測された。

（比較例１）
オリゴマーＡの代わりにＣＢＰを用いた以外は実施例１と同様にしてＥＬ素子を作製した。しかし、多数のダークスポットが発生し、均一な発光が得られなかった。

（実施例２ 正孔輸送層としての適用例）
実施例１と同様にして、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液を用いて正孔注入層（４０ｎｍ）を形成した。以後の工程は乾燥窒素環境下で行った。
ついで、正孔注入層上に上記で得たオリゴマーＡ（３．１ｍｇ）、下記化学式

で表される光開始剤（０．１３ｍｇ）、トルエン（０．７５ｍｌ）を混合した塗布溶液を、３０００ｒｐｍでスピンコートした後、メタルハライドランプを用いて光照射（３Ｊ／ｃｍ^２）し、ホットプレート上で１８０℃、６０分間加熱して硬化させ、正孔輸送層（２０ｎｍ）を形成した。
次いで、得られたガラス基板を真空蒸着機中に移し、ＣＢＰとＩｒ（ｐｉｑ）_３の共蒸着膜（４０ｎｍ）、ＢＡｌｑ（５ｎｍ）、Ａｌｑ_３（３０ｎｍ）、ＬｉＦ（０．５ｎｍ）、Ａｌ（１００ｎｍ）の順に蒸着し、窒素環境中で封止を行った。
この有機ＥＬ素子のＩＴＯを陽極、Ａｌを陰極として電圧を印加したところ、約５Ｖで赤色発光が観測され、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における電流効率は５．２ｃｄ／Ａであった。
また、寿命特性として、０．７ｍＡの定電流を印加しながらトプコン社製ＢＭ−７で輝度を測定し、輝度が初期輝度（１４００ｃｄ／ｍ^２）から半減する時間を測定したところ、６０時間であった。

（比較例２）
オリゴマーＡを含む正孔輸送層を形成しなかった以外は、実施例２と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子に電圧を印加したところ、約６Ｖで赤色発光が観測され、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における電流効率は４．０ｃｄ／Ａであり、実施例２では比較例２の１．３倍の効率が得られた。また、寿命特性を測定したところ、５時間で輝度が半減し、実施例２では比較例２の１２倍の寿命であった。

（実施例３ 正孔輸送層及び発光層としての適用例）
実施例１と同様にして、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液を用いて正孔注入層（４０ｎｍ）を形成し、続いて実施例２と同様にしてオリゴマーＡを含む正孔輸送層を形成した。
さらに、オリゴマーＡ（１０ｍｇ）、Ｉｒ（ｐｉｑ）_３（０．５ｍｇ）、アニソール（０．７ｍｌ）を混合した塗布溶液を、２０００ｒｐｍでスピンコートした後、ホットプレート上で８０℃、５分間加熱して乾燥させ、発光層（４０ｎｍ）を形成した。正孔輸送層、発光層は互いに交じりあうことなく形成できた。
次いで、得られたガラス基板を真空蒸着機中に移し、ＢＡｌｑ（５ｎｍ）、Ａｌｑ_３（３０ｎｍ）、ＬｉＦ（０．５ｎｍ）、Ａｌ（１００ｎｍ）の順に蒸着し、窒素環境中で封止を行った。
この有機ＥＬ素子のＩＴＯを陽極、Ａｌを陰極として電圧を印加したところ、約６Ｖで赤色発光が観測され、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における電流効率は４．５ｃｄ／Ａであった。

＜膜質の評価＞
（実施例４）
石英基板上へ、オリゴマーＡのトルエン溶液をスピンコートし、ホットプレート上で８０℃、５分間加熱して乾燥させ、膜厚４０ｎｍの薄膜を作製した。この薄膜の表面形状を、プローブ顕微鏡（セイコーインスツルメンツ製、Ｎａｎｏｐｉｃｓ ＮＰＸ−１００）を用い、ダンピングモードにて４μｍ×４μｍの範囲を観察した。得られた画像より算術平均粗さ（Ｒａ）を求めたところ、０．２ｎｍであった。

（比較例３）
ＣＢＰのトルエン溶液を用いて、実施例４と同様の方法で薄膜を作製した。算術平均粗さ（Ｒａ）は１．２ｎｍであり、実施例４の６倍であった。

多層化された有機ＥＬ素子の一例を示す概略図である。 得られたオリゴマーＡのＮＭＲスペクトルを示すグラフである。 得られたオリゴマーＡのＧＰＣクロマトグラムを示すグラフである。 得られたオリゴマーＢのＮＭＲスペクトルを示すグラフである。 得られたオリゴマーＢのＧＰＣクロマトグラムを示すグラフである。

符号の説明

１ 発光層
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 陰極
５ 電子注入層
６ 正孔輸送層
７ 電子輸送層
８ 基板

Claims (14)

1. １つ以上の重合可能な置換基を有し、かつカルバゾール基を有する繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーを含む有機エレクトロニクス用材料。
2. 前記重合可能な置換基が、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、アクリロイルオキシ基、又は、メタクリロイルオキシ基のいずれかを含む請求項１記載の有機エレクトロニクス用材料。
3. 前記ポリマー又はオリゴマーが、前記重合可能な置換基を末端に有する請求項１又は２記載の有機エレクトロニクス用材料。
4. 前記ポリマー又はオリゴマーの数平均分子量が、１，０００以上１００，０００以下である請求項１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
5. 前記ポリマー又はオリゴマーの多分散度が、１．０より大きい請求項１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
6. 前記ポリマー又はオリゴマーが、下記一般式（１ａ）〜（１４ａ）で表される構造を有する請求項１〜５のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
   

   

   （式中、Ｒは、それぞれ独立に−Ｒ^１、−ＯＲ^２、−ＳＲ^３、−ＯＣＯＲ^４、−ＣＯＯＲ^５、−ＳｉＲ^６Ｒ^７Ｒ^８又は下記一般式（１５ａ）〜（１７ａ）
   

   

   （ただし、Ｒ^１〜Ｒ^１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状若しくは分岐アルキル基、又は炭素数２〜３０個のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ及びｃは、１以上の整数を表す。）を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、前記Ｒのうち、水素原子を１つ以上有する基から、さらに１つの水素原子を除去した基を表し、Ｚは、前記Ｒのうち、水素原子を２つ以上有する基から、さらに２つの水素原子を除去した基を表し、Ａｒは、置換又は非置換のアリーレン基及び／又はヘテロアリーレン基を表し、Ｅは、重合可能な置換基を含む基を表し、ｘは、０又は１の整数であり、ｎは、２以上の整数である。）
7. 前記一般式（１ａ）〜（１４ａ）におけるｎの数平均が、２〜２０である請求項６記載の有機エレクトロニクス用材料。
8. さらに、イリジウム錯体又は白金錯体を含む請求項１〜７のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
9. さらに、重合開始剤を含む請求項１〜８のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料を用いて作製された有機エレクトロニクス素子。
11. 請求項１〜９いずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料を用いて作製された有機エレクトロルミネセンス素子。
12. 少なくとも陽極、発光層及び陰極が積層されてなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記発光層が請求項１〜９のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料により形成された層である有機エレクトロルミネセンス素子。
13. 少なくとも陽極、正孔輸送層、発光層及び陰極が積層されてなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記正孔輸送層が請求項１〜９のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料により形成された層である有機エレクトロルミネセンス素子。
14. 少なくとも陽極、正孔注入層、発光層及び陰極が積層されてなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記正孔注入層が請求項１〜９のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料により形成された層である有機エレクトロルミネセンス素子。

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