JP2009267392A - 有機エレクトロニクス用材料 - Google Patents

Abstract

【課題】塗布法において容易に多層化が可能であり、かつ、有機ＥＬ素子の高効率化、長寿命化及び駆動電圧低減を実現することのできる有機エレクトロニクス用材料を提供すること。
【解決手段】第１の正孔輸送材料及び第２の正孔輸送材料を含む混合物からなり、前記第１の正孔輸送材料が、分子内に１つ以上の重合可能な置換基と、正孔輸送性を有する繰り返し単位とを有するポリマー又はオリゴマーからなり、前記第１の正孔輸送材料の仕事関数と前記第２の正孔輸送材料の仕事関数の差が０．５ｅＶ以下である有機エレクトロニクス用材料。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機エレクトロニクス用材料、並びに有機エレクトロニクス用材料を用いた有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ということもある）、表示素子、及び照明装置に関する。

有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子であり、省エネルギー、低価格、柔軟性といった特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。

有機エレクトロニクス素子の中でも有機ＥＬ素子は、例えば、白熱ランプ、ガス充填ランプの代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。

有機ＥＬ素子は、有機化合物の薄膜を、陰極と陽極とで挟んだ構成を有している。薄膜の形成方法としては、蒸着法と塗布法とに大別される。蒸着法は、主に低分子化合物を用い、真空中で基板上に薄膜を形成する手法であり、製品化が先行している。

一方、塗布法は、インクジェットや印刷など、溶液を用いて基板上に薄膜を形成する手法であり、材料の利用効率が高く、大面積化、高精細化に向いており、今後の大画面有機ＥＬディスプレイには不可欠な手法である。

どちらの手法を用いた有機ＥＬ素子とも、これまで精力的に研究が行われてきたが、未だに発光効率の低さ、素子寿命の短さ、駆動電圧の高さが大きな問題となっている。この問題を解決する一つの手段として、有機ＥＬ素子の多層化が進んでいる。

図１に多層化された有機ＥＬ素子の一例を示す。図１において、発光を担う層を発光層１、それ以外の層を有する場合、陽極２に接する層を正孔注入層３、陰極４に接する層を電子注入層５と称する。

また、発光層１と正孔注入層３の間に異なる層が存在する場合、正孔輸送層６と称する。さらに、発光層１と電子注入層５の間に異なる層が存在する場合、電子輸送層７と称する。なお、図１において、８は基板である。

蒸着法によって製膜を行う場合、用いる化合物を順次変更しながら蒸着を行うことで容易に多層化が達成できる。一方、塗布法による場合、多層化するためには、新たな層を製膜する際に既に製膜した層が変化しないような方法が必要である。

塗布法による有機ＥＬ素子の多くは、水分散液を用いて製膜を行うポリチオフェン：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）からなる正孔注入層、トルエンなどの芳香族系有機溶媒を用いて製膜を行う発光層の２層構造を有している。この場合、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層はトルエンに溶解しないため、２層構造を作製することが可能となっている。

しかしながら、類似溶媒を用いて積層を行う場合には、上層製膜時に下層が溶解してしまうために、塗布法による有機ＥＬ素子においては、多層化が困難であった。この問題に対処するために、重合可能な置換基を有する低分子化合物を塗布し、重合させることにより溶解度を変化させ、多層構造を形成する技術が知られている（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）。しかしながら、低分子化合物は、製膜時に結晶化しやすいという問題があった。

また、有機ＥＬ素子においては、発光効率の低さ、素子寿命の短さ、駆動電圧の高さを解決するために、構造を多層化することに加え、発光層や、正孔注入層、正孔輸送層など個々の層を形成するための材料についての開発も活発に行われている。例えば、発光層については、内部量子収率を原理的には１００％まで上げることが可能な材料として、燐光発光材料などの提案がなされている。しかしながら、正孔注入層や正孔輸送層に対する検討はまだ不十分であり、発光効率の低さや、素子寿命の短さ、駆動電圧の高さを改善するために適した材料が求められている。

特開２００６−２７９００７号公報

廣瀬健吾、熊木大介、小池信明、栗山晃、池畑誠一郎、時任静士、第５３回応用物理学関係連合講演会、２６ｐ−ＺＫ−４（２００６）

上述のとおり、有機ＥＬ素子の高効率化、長寿命化、駆動電圧低減のためには、有機層を多層化し、各々の層の機能を分離することが望ましいが、大面積でも製膜が容易な湿式プロセスを用いて有機層を多層化するためには、下層が上層製膜時に溶解しないようにする必要があった。また、有機ＥＬ素子の高効率化、長寿命化、駆動電圧低減のためには、素子構造の多層化に加え、正孔注入層や正孔輸送層など各々の層を形成するための材料について、改善が求められていた。

本発明は、上記した問題に鑑み、塗布法において容易に多層化が可能であり、かつ、有機ＥＬ素子の高効率化、長寿命化、及び駆動電圧低減を実現することのできる有機エレクトロニクス用材料を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、従来よりも優れた発光効率及び発光寿命、低い駆動電圧を有する有機エレクトロニクス素子及び有機ＥＬ素子を提供することを目的とするものである。
さらに、本発明は、これらの素子を用いることにより、優れた表示素子及び照明装置を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、鋭意検討した結果、分子内に１つ以上の重合可能な置換基及び正孔輸送性を有する繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーからなる第１の正孔輸送材料を用いることによって、安定的かつ容易に薄膜を塗布でき、また、重合反応によって薄膜の溶解度が変化するために、上層製膜時における下層の溶解が抑えられ、有機ＥＬ素子の多層化が可能であることを見出した。
また、この第１の正孔輸送材料と、第１の正孔輸送材料とは異なる材料であって第１の正孔輸送材料との仕事関数の差が０．５ｅＶ以下である第２の正孔輸送材料とを混合して用いることによって、有機エレクトロニクス素子、特に有機ＥＬ素子に用いた場合、駆動電圧を低減させ、発光効率及び発光寿命を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、第１の正孔輸送材料及び第２の正孔輸送材料を含む混合物からなり、前記第１の正孔輸送材料が、分子内に１つ以上の重合可能な置換基と、正孔輸送性を有する繰り返し単位とを有するポリマー又はオリゴマーからなり、前記第１の正孔輸送材料の仕事関数と前記第２の正孔輸送材料の仕事関数の差が０．５ｅＶ以下である有機エレクトロニクス用材料に関する。
また、本発明は、前記有機エレクトロニクス用材料を用いて作製された有機エレクトロニクス素子及び有機エレクトロルミネセンス素子に関する。
さらに、本発明は、前記有機エレクトロルミネセンス素子を備えた表示素子及び照明装置に関する。

本発明の有機エレクトロニクス用材料を用いることにより、安定的かつ容易に薄膜を形成でき、また重合反応によって溶解度が変化するため、塗布法による有機薄膜層の多層化を容易に行うことができる。また、本発明の有機エレクトロニクス用材料は、正孔輸送性に優れた材料であるため、これを用いた有機ＥＬ素子の駆動電圧を低減させることができる。それゆえ、本発明の有機エレクトロニクス用材料は、有機エレクトロニクス素子、特に高分子型有機ＥＬ素子の発光効率や発光寿命を向上させ、駆動電圧を低下させ、さらには生産性を向上させる上で極めて有用な材料である。本発明の有機ＥＬ素子を用いることにより、優れた特性を有する発光素子及び照明装置を得ることができる。

多層化された有機ＥＬ素子の一例を示す模式図である。

本発明の有機エレクトロニクス用材料は、第１の正孔輸送材料及び第２の正孔輸送材料を含む混合物からなり、前記第１の正孔輸送材料が、分子内に１つ以上の重合可能な置換基と、正孔輸送性を有する繰り返し単位とを有するポリマー又はオリゴマーからなり、前記第１の正孔輸送材料の仕事関数と前記第２の正孔輸送材料の仕事関数の差が０．５ｅＶ以下であることをその特徴とするものである。以下、まず第１の正孔輸送材料の詳細について述べる。

［第１の正孔輸送材料］
第１の正孔輸送材料は、分子内に１つ以上の重合可能な置換基を有し、かつ正孔輸送性を有する繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーからなる。ここで、上記「正孔輸送性を有する繰り返し単位」とは、正孔を輸送する能力を有した原子団であり、以下、その詳細について述べる。

上記正孔輸送性を有する繰り返し単位としては、正孔を輸送する能力を有している単位であればよく、特に制限はないが、芳香環を有するアミン構造を有することが好ましく、例えば、下記一般式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）、（４ａ）、（５ａ）、（６ａ）等が挙げられる。

上記一般式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）、（４ａ）、（５ａ）、又は（６ａ）中のＡｒ_１〜Ａｒ_３１は、それぞれ独立に置換若しくは非置換のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。ここで、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団であり、ヘテロアリーレン基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子２個を除いた原子団である。

アリーレン基、ヘテロアリーレン基は、置換又は非置換であってもよい。アリーレン基としては、例えば、フェニレン、ビフェニル−ジイル、ターフェニル−ジイル、ナフタレン−ジイル、アントラセン−ジイル、テトラセン−ジイル、フルオレン−ジイル、フェナントレン−ジイル等が挙げられ、ヘテロアリーレン基としては、例えば、ピリジン−ジイル、ピラジン−ジイル、キノリン−ジイル、イソキノリン−ジイル、アクリジン−ジイル、フェナントロリン−ジイル、フラン−ジイル、ピロール−ジイル、チオフェン−ジイル、オキサゾール−ジイル、オキサジアゾール−ジイル、チアジアゾール−ジイル、トリアゾール−ジイル、ベンゾオキサゾール−ジイル、ベンゾオキサジアゾール−ジイル、ベンゾチアジアゾール−ジイル、ベンゾトリアゾール−ジイル、ベンゾチオフェン−ジイルなどが挙げられる。

置換若しくは非置換であってもよいアリーレン基又はヘテロアリーレン基の例を、さらに下記構造式（１）〜（３０）に示す。

上記一般式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）、（４ａ）、（５ａ）、又は（６ａ）の置換基Ｒ_１〜Ｒ_１０、及び上記構造式（１）〜（３０）における置換基Ｒとしては、特に制限はないが、例えば、−Ｒ^１、−ＯＲ^２、−ＳＲ^３、−ＯＣＯＲ^４、−ＣＯＯＲ^５、−ＳｉＲ^６Ｒ^７Ｒ^８、又は（ポリ）エーテルである下記一般式（Ａ）

（ただし、Ｒ^１〜Ｒ^１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数２〜３０個のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ及びｃは、１以上の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。）
で表される置換基を挙げることができ、それぞれは同一であっても異なっていてもよい。

これらの置換基の例として、例えば、以下の置換基を挙げることができる。
−Ｒ^１の例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、フラン残基、チオフェン残基、ピロール残基、オキサゾール残基、チアゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン残基、ピリミジン残基、ピラジン残基、トリアジン残基、キノリン残基、キノキサリン残基を挙げることができる。
−ＯＲ^２の例としては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、フェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基を挙げることができる。
−ＳＲ^３の例としては、メルカプト基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、フェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基を挙げることができる。
−ＯＣＯＲ^４の例としては、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基を挙げることができる。
−ＣＯＯＲ^５の例としては、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
−ＳｉＲ^６Ｒ^７Ｒ^８の例としては、シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
ここで、Ｒ^１〜Ｒ^１１及びＲは置換基を有していてもよく、置換基の例として、ハロゲン原子、シアノ基、アルデヒド基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができる。これらの置換基は、さらにハロゲン原子、メチル基等によって置換されていてもよい。

これらの置換基のうち、上記Ｒ_１〜Ｒ_１０又はＲとしては、それぞれ独立して、水素原子であるか、−Ｒ^１で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又は−ＯＲ^２で表される水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基が、重合反応性及び耐熱性の点から好ましい。すなわち、上記一般式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）、（４ａ）、（５ａ）、又は（６ａ）で表される正孔輸送性を有する繰り返し単位は、未置換であるか、−Ｒ^１で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などの置換基を有しているか、−ＯＲ^２で表される水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基などの置換基を有していることが好ましい。

また、上記一般式（１ａ）、（２ａ）、又は（３ａ）において、窒素原子に直接結合していないアリーレン基又はヘテロアリーレン基（式中、Ａｒ_３、Ａｒ_８、Ａｒ_１５）は、溶解度や化学的安定性の観点から、フェニレン基、フルオレン−ジイル基、フェナントレン−ジイル基、縮環構造を有する上記の構造式（２９）及び（３０）が好ましい。なお、上記構造式（２９）及び（３０）におけるｌ、ｍ、ｎは、それぞれ独立に１〜５の整数であり、２〜４が好ましい。また、本発明の有機エレクトロニクス用材料を有機ＥＬ素子の正孔輸送層や正孔注入層に用いる場合、発光層に電子を効率よく閉じ込めて発光効率を向上させるために、正孔輸送層や正孔注入層のＬＵＭＯレベルが高いことが望ましい。この観点から、多環構造を有する上記の構造式（２９）及び（３０）がより好ましい。

また、上記一般式（１ａ）〜（６ａ）において、窒素原子に直接結合しているアリーレン基又はヘテロアリーレン基（例えば、（１ａ）中、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_４）は、溶解度や化学的安定性の観点から、フェニレン基又はナフタレン−ジイル基が好ましい。

また、本発明で用いるポリマー又はオリゴマーは、溶解度や耐熱性、電気的特性の調整のため、正孔輸送性を有する繰り返し単位の他に、上記アリーレン基及び／又はヘテロアリーレン基を共重合繰り返し単位として有する共重合体でもよい。アリーレン基及び／又はヘテロアリーレン基を共重合繰り返し単位として有する場合、駆動電圧と溶解度の観点から、その割合は、正孔輸送性を有する繰り返し単位のモル数：アリーレン基及びヘテロアリーレン基のモル数が、１：２〜１０：１が好ましく、１：１〜５：１がより好ましい。

この場合、共重合体は、ランダム、ブロック又はグラフト共重合体であってもよく、それらの中間的な構造を有する高分子、例えば、ブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。
また、本発明で用いるポリマー又はオリゴマーは、主鎖中に枝分かれを有し、末端が３つ以上あってもよい。

また、本発明で用いるポリマー又はオリゴマーは、「重合可能な置換基」を１つ以上有する。積層化が容易になるという観点から、好ましくは、１個以上、より好ましくは２個以上、さらに好ましくは２〜４個である。ここで、上記「重合可能な置換基」とは、重合反応を起こすことにより２分子以上の分子間で結合を形成可能な置換基のことであり、以下、その詳細について述べる。

上記重合可能な置換基としては、炭素−炭素多重結合を有する基（例えば、ビニル基、アセチレン基、ブテニル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリルアミド基、アレーン基、アリル基、ビニルオキシ基、ビニルアミノ基、フリル基、ピロール基、チオフェン基、シロール基等を挙げることができる）、小員環を有する基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、オキセタン基、ジケテン基、エピスルフィド基等）、ラクトン基、ラクタム基又はシロキサン誘導体を含有する基などが挙げられる。

また、上記基の他に、エステル結合やアミド結合を形成可能な基の組み合わせなども利用できる。例えば、エステル基とアミノ基、エステル基とヒドロキシル基などの組み合わせである。

重合可能な置換基としては、特に、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が反応性の観点から好ましい。
また、重合可能な置換基は、ポリマー又はオリゴマーの側鎖として導入されていても、末端に導入されていてもよく、側鎖と末端の両方に導入されていてもよい。好ましくは、重合可能な置換基は、ポリマー又はオリゴマーの末端に導入される。

以下、重合可能な置換基が、ポリマー又はオリゴマーの末端に導入されている場合の詳細について述べる。重合可能な置換基がポリマー又はオリゴマーの末端に導入され、かつ、正孔輸送性を有する繰り返し単位が上記一般式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）、（４ａ）、（５ａ）、又は（６ａ）のいずれかである場合、ポリマー又はオリゴマーとしては、例えば、下記一般式（７ａ）、（８ａ）、（９ａ）、（１０ａ）、（１１ａ）、又は（１２ａ）が例示される。

〔上記一般式（７ａ）、（８ａ）、（９ａ）、（１０ａ）、（１１ａ）、又は（１２ａ）中、Ａｒ_３２〜Ａｒ_７４は、それぞれ独立に置換若しくは非置換のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表し、Ｅ_１〜Ｅ_１２は、それぞれ独立に、重合可能な置換基を有する基を表し、Ｒ_１１〜Ｒ_２０はそれぞれ独立に、−Ｒ^１、−ＯＲ^２、−ＳＲ^３、−ＯＣＯＲ^４、−ＣＯＯＲ^５、ＳｉＲ^６Ｒ^７Ｒ^８、又は（ポリ）エーテルである下記一般式（Ａ）

（ただし、Ｒ^１〜Ｒ^１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数２〜３０個のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ及びｃは、１以上の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。）を表し、ｎは１以上の整数を表す。〕

上記Ｅ_１〜Ｅ_１２は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリーレン基、ヘテロアリール基、ヘテロアリーレン基、アリールアミン構造を有する基、又はこれらを組み合わせた基などに前述の重合可能な置換基が１つ以上結合した基である。これらのアルキル基等としては、上記一般式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）、（４ａ）、（５ａ）、又は（６ａ）の置換基Ｒ_１〜Ｒ_１０における−Ｒ^１、−ＯＲ^２と同様の基が挙げられる。Ｅ_１〜Ｅ_１２として、好ましくはオキセタン基含有基であり、例えば、

等が例示される。

また、上記一般式（７ａ）、（８ａ）、（９ａ）、（１０ａ）、（１１ａ）、又は（１２ａ）において、繰り返し数ｎの数平均は、２以上１００以下が好ましく、２以上２０以下がより好ましい。ｎが小さすぎると製膜安定性が低下し、大きすぎると重合反応を行っても溶解度の変化が小さく、積層化が困難になる傾向がある。

また、本発明で用いるポリマー又はオリゴマーの数平均分子量は、１，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、１，０００以上１０，０００以下であることがより好ましい。分子量が１，０００未満であると製膜安定性が低下し、１００，０００を超えると重合反応を行っても溶解度の変化が小さく、積層化が困難になる傾向がある。なお、ポリマー又はオリゴマーの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算で測定したときの数平均分子量のことである。

また、本発明で用いるポリマー又はオリゴマーの多分散度は、１．０より大きいことが好ましく、１．１以上５．０以下がより好ましく、１．２以上３．０以下が最も好ましい。多分散度が小さすぎると、製膜後に凝集しやすくなる傾向があり、大きすぎると素子特性が低下する傾向がある。なお、ポリマー又はオリゴマーの多分散度は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算で測定したときの（重量平均分子量／数平均分子量）のことである。

［製造方法］
本発明で用いるポリマー又はオリゴマーは、種々の当業者公知の合成法により製造できる。例えば、合成に用いられるモノマーが芳香族環を有し、芳香族環同士を結合させたポリマー又はオリゴマーを製造する場合には、ヤマモト（Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ）らのＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．、５１巻、７号、２０９１頁（１９７８）及びゼンバヤシ（Ｍ．Ｚｅｍｂａｙａｓｈｉ）らのＴｅｔ．Ｌｅｔｔ．，４７巻４０８９頁（１９７７）に記載されている方法を用いることができるが、スズキ（Ａ．Ｓｕｚｕｋｉ）によりＳｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．７，ｐ．５１３（１９８１）において報告されている方法がポリマー又はオリゴマーの製造には一般的である。

この反応は、芳香族ボロン酸（ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）誘導体と芳香族ハロゲン化物の間でＰｄ触媒化クロスカップリング反応（通常、「鈴木反応」と呼ばれる）を起こさしめるものであり、対応する芳香族環同士を結合する反応に用いることにより、本発明で用いるポリマー又はオリゴマーを製造することができる。

また、この反応は、Ｐｄ（ＩＩ）塩又はＰｄ（０）錯体の形態の可溶性Ｐｄ化合物を必要とする。芳香族反応体を基準として０．０１〜５モルパーセントのＰｄ（Ｐｈ_３Ｐ）_４、３級ホスフィンリガンドとのＰｄ（ＯＡｃ）_２錯体及びＰｄＣｌ_２（ｄｐｐｆ）錯体が一般に好ましいＰｄ源である。

この反応は塩基も必要とし、水性アルカリカーボネートもしくはバイカーボネートが最も好ましい。
また、相間移動触媒を用いて、非極性溶媒中で反応を促進することもできる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、アニソール、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が用いられる。

［第２の正孔輸送材料］
本発明の有機エレクトロニクス用材料は、混合物がさらに第２の正孔輸送材料を含み、上記第１の正孔輸送材料の仕事関数と第２の正孔輸送材料の仕事関数の差が０．５ｅＶ以下であることをその特徴とするものである。以下、第２の正孔輸送材料の詳細について述べる。

第２の正孔輸送材料は、正孔を輸送する能力があり、上記第１の正孔輸送材料と、第２の正孔輸送材料の、仕事関数の差（仕事関数の差の絶対値）が、０．５ｅＶ以下であれば特に限定されないが、前記仕事関数の差は０．４ｅＶ以下であることがさらに好ましく、０．３ｅＶ以下であることが最も好ましい。仕事関数の差が大きすぎると、駆動電圧が上昇しやすい傾向があるためである。

上記仕事関数は、各正孔輸送材料の厚さ１ｎｍ〜１μｍの薄膜表面に紫外線を照射し、放出される電子を計測することで測定できる。例えば、理研計器製表面分析装置ＡＣ−１を用い、照射光量１０〜２００ｎＷの条件で測定することができる。

第２の正孔輸送材料として、例えば、低分子化合物、ポリマー、オリゴマーが使用可能である。薄膜の熱的安定性の見地から、ポリマー又はオリゴマーが好ましい。

第２の正孔輸送材料は、分子内に１つ以上の重合可能な置換基を有することが好ましく、第１の正孔輸送材料が有する重合可能な置換基と同一な置換基を１つ以上有することがより好ましい。これは、第１の正孔輸送材料と第２の正孔輸送材料とを重合させ、積層化をより容易に行える傾向があるためである。
第２の正孔輸送材料が有する重合可能な置換基の例としては、第１の正孔輸送材料が有する重合可能な置換基と同様の置換基を挙げることができる。

第２の正孔輸送材料として低分子化合物を用いる場合、例えば、トリフェニルアミン誘導体、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）ベンジジン）、α−ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）ベンジジン）、カルバゾール誘導体、ＣＢＰ（４，４’−Ｂｉｓ（Ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌ）−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ｍＣＰ（１，３’−Ｂｉｓ（Ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌ）−ｂｅｎｚｅｎｅ）等が挙げられる。

第２の正孔輸送材料としてポリマー又はオリゴマーを用いる場合、例えば、トリフェニルアミン／フルオレン共重合体、トリフェニルアミン／アリーレン共重合体、ポリビニルカルバゾール等が挙げられる。

また、第２の正孔輸送材料は、分子内に１つ以上の重合可能な置換基を有し、かつ正孔輸送性を有する繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーであることが好ましく、特に、分子内に第１の正孔輸送材料が有する重合可能な置換基と同一な置換基を１つ以上有し、かつ正孔輸送性を有する繰り返し単位を有するオリゴマー又はポリマーであることがより好ましい。これは、第１の正孔輸送材料との相溶性を上げるとともに重合反応によって形成された薄膜の熱的安定性が高くできる傾向があるためである。

また、第２の正孔輸送材料は、分子内に１つ以上の重合可能な置換基を有し、かつ正孔輸送性を有する繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーからなり、この正孔輸送性を有する繰り返し単位が、上記一般式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）、（４ａ）、（５ａ）、又は（６ａ）のいずれかであることがさらに好ましい。これは、正孔輸送性が高い傾向があるためである。

また、第２の正孔輸送材料としてのポリマー又はオリゴマーは、上記一般式（７ａ）、（８ａ）、（９ａ）、（１０ａ）、（１１ａ）、又は（１２ａ）のいずれかであることがよりさらに好ましい。これは、第１の正孔輸送材料と類似骨格を有することで、２つの正孔輸送材料の相溶性、正孔輸送性が優れる傾向があるためである。

さらに、第２の正孔輸送材料としてのポリマー又はオリゴマーは、第１の正孔輸送材料としてのポリマー又はオリゴマーと同一の一般式（７ａ）、（８ａ）、（９ａ）、（１０ａ）、（１１ａ）、又は（１２ａ）のいずれかで表され、置換基が異なる材料であることが最も好ましい。一般式（７ａ）、（８ａ）、（９ａ）、（１０ａ）、（１１ａ）、又は（１２ａ）で表されるポリマー又はオリゴマーにおいて、例えば、Ａｒ_３２〜Ａｒ_７４上へメチル基を導入することで、仕事関数を変更させることが可能である。

［混合物］
本発明の有機エレクトロニクス用材料は、第１の正孔輸送材料及び第２の正孔輸送材料を含む混合物からなるものである。第１の正孔輸送材料と第２の正孔輸送材料との混合割合は、特に限定されないが、駆動電圧の観点から、重量比が、第１の正孔輸送材料：第２の正孔輸送材料が１：１００〜１００：１であることが好ましく、５：９５〜９５：５であることがより好ましい。

［重合開始剤］
混合物には、上記第１の正孔輸送材料及び第２の正孔輸送材料の他に、さらに重合開始剤を配合することもできる。この重合開始剤としては、熱、光、マイクロ波、放射線、電子線等を加えることによって、重合可能な置換基を重合させる能力を発現するものであればよく、特に制限はないが、光照射及び／又は加熱によって重合を開始させるものであることが好ましく、光照射によって重合を開始させるもの（以後、光開始剤と記す）であることがより好ましい。

光開始剤としては、２００ｎｍ〜８００ｎｍの光照射によって重合可能な置換基を重合させる能力を発現するものであればよく、特に制限はないが、例えば、重合可能な置換基がオキセタン基の場合には、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、フェロセン誘導体が反応性の観点から好ましく、以下の化合物、すなわち一般式（３２）が例示される。

また、上記光開始剤は、感光性を向上させるために光増感剤と併用してもよい。光増感剤としては、例えば、アントラセン誘導体、チオキサントン誘導体が挙げられる。

また、重合開始剤の配合割合は、混合物の全重量に対して０．１重量％〜１０重量％の範囲であることが好ましく、０．２重量％〜８重量％の範囲であることがより好ましく、０．５〜５重量％の範囲であることが特に好ましい。重合開始剤の配合割合が０．１重量％未満であると積層化が困難になる傾向があり、１０重量％を超えると素子特性が低下する傾向がある。

また、混合物には、電気特性を調整するために、上記ポリマー又はオリゴマーの他に、さらにカーボンナノチューブやフラーレンなどの炭素材料を配合することもできる。

［薄膜の形成方法］
本発明の有機エレクトロニクス用材料を用いて有機エレクトロニクス素子などに用いられる各種の層を形成するためには、例えば、本発明の有機エレクトロニクス用材料を含む溶液を、例えば、インクジェット法、キャスト法、浸漬法、凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平板印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法、スピンコーティング法などの公知の方法で所望の基体上に塗布した後、光照射や加熱処理等によりポリマー又はオリゴマーの重合反応を進行させ、塗布層の溶解度を変化（硬化）させることによって行うことができる。このような作業を繰り返すことで高分子型の有機エレクトロニクス素子や有機ＥＬ素子の多層化を図ることが可能となる。

上記のような塗布方法は、通常、−２０〜＋３００℃の温度範囲、好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは１５〜５０℃で実施することができる。
また、上記溶液に用いる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート等を挙げることができる。

また、上記光照射には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、発光ダイオード、太陽光等の光源を用いることができる。

また、上記加熱処理は、ホットプレート上やオーブン内で行うことができ、０〜＋３００℃の温度範囲、好ましくは２０〜２５０℃、さらに好ましくは８０〜２００℃で実施することができる。

［有機エレクトロニクス素子、有機ＥＬ素子］
本発明の有機エレクトロニクス用材料は、単独で又は他の材料と組み合わせて有機エレクトロニクス素子の機能材料として使用することができる。
また、本発明の有機エレクトロニクス用材料は、単独で又は他の材料と組み合わせて後述する有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層として使用することができる。

さらに、種々の添加剤を添加させた状態でも有機エレクトロニクス素子や有機ＥＬ素子に使用することができる。
添加剤としては、例えば、有機ＥＬ素子の発光層に用いるのであればＩｒやＰｔなどの中心金属を含む金属錯体などが、正孔注入層、正孔輸送層に用いるのであればトリフェニルアミン誘導体、テトラシアノキノジメタン等の電子受容体、種々の酸化剤が使用可能である。

本発明の有機エレクトロニクス用材料は、後述する有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層等として好ましく使用することができるが、特に有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層、発光層として用いることがより好ましく、正孔注入層、正孔輸送層として用いることが最も好ましい。具体的には、少なくとも陽極、正孔注入層及び／又は正孔輸送層、発光層及び陰極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記正孔注入層及び／又は正孔輸送層が本発明の有機エレクトロニクス用材料により形成された層である有機エレクトロルミネセンス素子が挙げられる。
また、これら層の膜厚は、特に制限はないが、１０〜１００ｎｍであることが好ましく、２０〜６０ｎｍであることがより好ましく、２０〜４０ｎｍであることがさらに好ましい。

本発明の有機エレクトロニクス素子及び有機ＥＬ素子は、本発明の有機エレクトロニクス用材料を含む層を備えるものであればよく、その構造などは特に制限はない。なお、有機ＥＬの一般的な構造は、例えば、米国特許第４，５３９，５０７号明細書、米国特許第５，１５１，６２９号明細書等に開示されているものがあり、またポリマー含有の有機ＥＬ素子については、例えば、国際公開第９０／１３１４８号パンフレット、欧州特許公開第０４４３８６１号明細書等に開示されている。

これらは通常、電極の少なくとも１つが透明であるカソード（陰極）とアノード（陽極）との間に、エレクトロルミネセント層（発光層）を含むものである。さらに１つ以上の電子注入層及び／又は電子輸送層がエレクトロルミネセント層（発光層）とカソードとの間に挿入されているもの、１つ以上の正孔注入層及び／又は正孔輸送層がエレクトロルミネセント層（発光層）とアノードとの間に挿入されているものもある。以下、各層について詳細に説明する。

［発光層］
発光層に用いる材料としては、低分子化合物であっても、ポリマーまたはオリゴマーであってもよく、デンドリマー等も使用可能である。蛍光発光を利用する低分子化合物としては、ペリレン、クマリン、ルブレン、キナクドリン、色素レーザー用色素（例えば、ローダミン、ＤＣＭ１等）、アルミニウム錯体（例えば、Ｔｒｉｓ（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）ａｌｕｍｉｎｕｍ（ＩＩＩ）（Ａｌｑ_３））、スチルベン、これらの誘導体が挙げられる。蛍光発光を利用するポリマーまたはオリゴマーとしては、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、フルオレンーベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、及びこれらの誘導体や混合物が好適に利用できる。

一方、近年有機ＥＬ素子の高効率化のため、燐光有機ＥＬ素子の開発も活発に行われている。燐光有機ＥＬ素子では、一重項状態のエネルギーのみならず三重項状態のエネルギーも利用することが可能であり、内部量子収率を原理的には１００％まで上げることが可能となる。燐光有機ＥＬ素子では、燐光を発するドーパントとして、白金やイリジウムなどの重金属を含む金属錯体系燐光材料を、ホスト材料にドーピングすることで燐光発光を取り出すことができる（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．３９５，ｐ．１５１（１９９８）、Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｌｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．７５，ｐ．４（１９９９）、Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４０３，ｐ．７５０（２０００）等参照）。

本発明の有機ＥＬ素子においても、高効率化の観点から、発光層に燐光材料を用いることが好ましい。燐光材料としては、ＩｒやＰｔなどの中心金属を含む金属錯体などが好適に使用できる。具体的には、Ｉｒ錯体としては、例えば、青色発光を行うＦＩｒ（ｐｉｃ）〔イリジウム（ＩＩＩ）ビス［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジネート−Ｎ，Ｃ^２］ピコリネート〕、緑色発光を行うＩｒ（ｐｐｙ）_３〔トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム〕（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４０３，ｐ．７５０（２０００）等参照）又はＡｄａｃｈｉ ｅｔａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７８ｎｏ．１１，２００１，１６２２に示される赤色発光を行う（ｂｔｐ）_２Ｉｒ（ａｃａｃ）{ｂｉｓ〔２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ^３〕イリジウム（アセチル−アセトネート）}、Ｉｒ（ｐｉｑ）_３〔トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム〕等が挙げられる。

Ｐｔ錯体としては、例えば、赤色発光を行う２、３、７、８、１２、１３、１７、１８−オクタエチル−２１Ｈ、２３Ｈ−フォルフィンプラチナ（ＰｔＯＥＰ）等が挙げられる。
燐光材料は、低分子又はデンドライド種、例えば、イリジウム核デンドリマーが使用され得る。またこれらの誘導体も好適に使用できる。

また、発光層に燐光材料が含まれる場合、燐光材料の他に、ホスト材料を含むことが好ましい。
ホスト材料としては、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよく、デンドリマーなども使用できる。

低分子化合物としては、例えば、ＣＢＰ（４，４’−Ｂｉｓ（Ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌ）−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ｍＣＰ（１，３−ｂｉｓ（９−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ＣＤＢＰ（４，４’−Ｂｉｓ（Ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌ）−２，２’−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ）などが、高分子化合物としては、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレンなどが使用でき、これらの誘導体も使用できる。

発光層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。
塗布法により形成する場合、有機ＥＬ素子を安価に製造することができ、より好ましい。発光層を塗布法によって形成するには、燐光材料と、必要に応じてホスト材料を含む溶液を、例えば、インクジェット法、キャスト法、浸漬法、凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平板印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法、スピンコーティング法などの公知の方法で所望の基体上に塗布することで行うことができる。

［陰極］
陰極材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ、ＣｓＦ等の金属又は金属合金であることが好ましい。

［陽極］
陽極材料としては、金属（例えば、Ａｕ）又は金属導電率を有する他の材料、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）、導電性高分子（例えば、ポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ））を使用することもできる。

［電子輸送層、電子注入層］
電子輸送層、電子注入層としては、例えば、フェナントロリン誘導体（例えば、２，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ（ＢＣＰ））、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体（２−（４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）−５−（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ−１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ）（ＰＢＤ））、アルミニウム錯体（例えば、Ｔｒｉｓ（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）ａｌｕｍｉｎｕｍ（ＩＩＩ）（Ａｌｑ_３））などが挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も用いることができる。

［基板］
本発明の有機ＥＬ素子に用いることができる基板として、ガラス、プラスチック等の種類は特に限定されることはないが、透明のものであることが好ましく、また、フレキシブル基板であることが好ましい。例えば、ガラス、石英、光透過性樹脂フィルム等が好ましく用いられる。樹脂フィルムを用いた場合には、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能であり、特に好ましい。

樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。

また、樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気や酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムへ酸化珪素や窒化珪素等の無機物をコーティングして用いてもよい。

本発明の有機ＥＬ素子における発光色は特に限定されるものではないが、白色発光素子は家庭用照明、車内照明、時計や液晶のバックライト等の各種照明装置に用いることができるため好ましい。

白色発光素子を形成する方法としては、現在のところ単一の材料で白色発光を示すことが困難であることから、複数の発光材料を用いて複数の発光色を同時に発光させて混色させることで白色発光を得ている。複数の発光色の組み合わせとしては、特に限定されるものではないが、青色、緑色、赤色の３つの発光極大波長を含有するもの、青色と黄色、黄緑色と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を含有するものが挙げられる。また発光色の制御は、燐光材料の種類と量を調整することによって行うことができる。

また、本発明の有機ＥＬ素子は、有機ＥＬディスプレイや、液晶ディスプレイなどの表示素子に用いることができる。液晶ディスプレイに用いる場合は、表示手段としての液晶素子と、バックライトとしての有機ＥＬ素子を組み合せればよい。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
（モノマー合成例１）

丸底フラスコに、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（５０ｍｍｏｌ）、４−ブロモベンジルブロミド（５０ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン（２００ｍＬ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（２．５ｍｍｏｌ）及び５０重量％水酸化ナトリウム水溶液（３６ｇ）を加え、窒素下、７０℃で６時間加熱撹拌した。

室温（２５℃）まで冷却後、水２００ｍＬを加え、生成物をｎ−ヘキサンで抽出した。溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーと減圧蒸留によって精製し、重合可能な置換基を有するモノマーＡを無色油状物として９．５１ｇ得た。収率６７重量％。

１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）；０．８６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．７６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．５７（ｓ，２Ｈ），４．３９（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），４．４５（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），４．５１（ｓ，２Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）

＜重合可能な置換基を有しかつ正孔輸送性を有する繰り返し単位を有するオリゴマーの合成＞
（オリゴマー合成例１）

密閉可能なフッ素樹脂製容器に、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（０．４ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモ−４”−ｎ−ブチルトリフェニルアミン（０．３２ｍｍｏｌ）、重合可能な置換基を有するモノマーＡ（０．１６ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．００８ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（５．３ｍＬ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．４ｍｍｏｌ）及びアニソール（４ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下、密閉容器中、マイクロ波を照射して９０℃、２時間加熱撹拌した。

反応溶液をメタノール／水混合溶媒（９：１）に注ぎ、析出したオリゴマーをろ別した。再沈殿を２回繰り返し行って精製し、重合可能な置換基を有しかつ正孔輸送性を有する繰り返し単位を有するオリゴマーＡを得た。得られたオリゴマーの数平均分子量はポリスチレン換算で４６５２、多分散度は２．０であった。ｎの数平均は５．６であった。

このオリゴマーのトルエン溶液（１重量％）を、窒素中、３０００ｒｐｍで石英板上にスピンコートし、８０℃で５分間乾燥させて厚さ４０ｎｍの薄膜を得た。仕事関数は、この薄膜を、大気中、理研計器製表面分析装置ＡＣ−１を用い、照射光量５０ｎＷ、測定範囲４．６〜６．０ｅＶの条件で測定したところ、５．２１ｅＶであった。

（オリゴマー合成例２）

モノマーとしてとして２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（０．４ｍｍｏｌ）、モノマーＢ（０．３２ｍｍｏｌ）及び重合可能な置換基を有するモノマーＡ（０．１６ｍｍｏｌ）を用い、オリゴマー合成例１と同様の方法でオリゴマーＢを合成した。得られたオリゴマーの数平均分子量はポリスチレン換算で７９７１、多分散度は２．１、ｎの数平均は１０．６であった。仕事関数は５．０５ｅＶであった。

＜有機ＥＬ素子の作製：正孔輸送層としての適用例＞
（実施例１）
ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液（シュタルク・ヴィテック社製、ＡＩ４０８３ ＬＶＷ１４２）を１５００ｒｐｍでスピン塗布し、ホットプレート上で空気中２００℃／１０分加熱乾燥して正孔注入層（４０ｎｍ）を形成した。以後の操作は乾燥窒素環境下で行った。

次いで、正孔注入層上に上記で得たオリゴマーＡ（３．１ｍｇ）、オリゴマーＢ（１．３ｍｇ）下記化学式（３８）

で表される光開始剤（０．１３ｍｇ）及びトルエン（１．２ｍＬ）を混合した塗布溶液を、３０００ｒｐｍでスピンコートした後、メタルハライドランプを用いて光照射（３Ｊ／ｃｍ^２）し、ホットプレート上で１８０℃、６０分間加熱して硬化させ、正孔輸送層（４０ｎｍ）を形成した。

次いで、得られたガラス基板を真空蒸着機中に移し、ＣＢＰ＋Ｉｒ（ｐｉｑ）_３（膜厚４０ｎｍ）、ＢＡｌｑ（膜厚５ｎｍ）、Ａｌｑ_３（膜厚３０ｎｍ）、ＬｉＦ（膜厚０．５ｎｍ）、Ａｌ（膜厚１００ｎｍ）をこの順に蒸着した。

電極形成後、大気開放することなく、乾燥窒素環境中にガラス基板を移動し、０．７ｍｍの無アルカリガラスに０．４ｍｍのザグリを入れた封止ガラスとＩＴＯ基板を、光硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることにより封止を行い、多層構造の高分子型有機ＥＬ素子を作製した。以後の評価は大気中、室温（２５℃）で行った。

この有機ＥＬ素子のＩＴＯを正極、Ａｌを陰極として電圧を印加したところ、約６Ｖで赤色発光が観測され、輝度５０００ｃｄ／ｍ^２における電流効率は７．１ｃｄ／Ａであった。なお、電流電圧特性は、ヒューレットパッカード社製の微小電流計４１４０Ｂで測定し、発光輝度はフォトリサーチ社製の輝度計プリチャード１９８０Ｂを用いて測定した。

また、寿命特性として、定電流を印加しながらトプコン社製ＢＭ−７で輝度を測定し、輝度が初期輝度（１０００ｃｄ／ｍ^２）から半減する時間を測定したところ、１２０時間であった。

（比較例１）
正孔輸送層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子に電圧を印加したところ、約６Ｖで赤色発光が観測され、輝度５０００ｃｄ／ｍ^２における電流効率は５．０ｃｄ／Ａであり、実施例１では比較例１の１．４倍の効率が得られた。
また、寿命特性を測定したところ、１０時間で輝度が半減し、実施例１では比較例１の１２倍の長寿命が得られた。

＜有機ＥＬ素子の作製：正孔注入層としての適用例＞
（実施例２）
ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、上記で得たオリゴマーＡ（０．４ｍｇ）、オリゴマーＢ（４．０ｍｇ）、光開始剤（化学式（３８））（０．１３ｍｇ）及びトルエン（５００μＬ）を混合した塗布溶液を、３０００ｒｐｍでスピンコートした。以後の操作は乾燥窒素環境下で行った。

この後、メタルハライドランプを用いて光照射（３Ｊ／ｃｍ^２）し、ホットプレート上で、１２０℃で１５分間、１８０℃で６０分間加熱して硬化させ、正孔注入層（４０ｎｍ）を形成した。

次いで、正孔注入層上に、下記構造式で表されるポリマー１（７５重量部）、ポリマー２（２０重量部）、ポリマー３（５重量部）からなる混合物のトルエン溶液（１．０重量％）を３０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で８０℃、５分間加熱し、ポリマー発光層（膜厚８０ｎｍ）を形成した。なお、正孔注入層と発光層は互いに溶解することなく積層することができた。さらに、実施例１と同様に電子輸送層、電極等の形成、封止を行った。

この有機ＥＬ素子のＩＴＯを正極、Ａｌを陰極として電圧を印加したところ、約３Ｖで緑色発光が観測された。輝度５０００ｃｄ／ｍ^２における電流効率は８．１ｃｄ／Ａ、駆動電圧は５．２Ｖであった。

また、寿命特性として、電流密度１２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流を印加し、輝度半減時間を測定したところ、１１０時間であった。
さらに、定電流印加直後と輝度半減時の駆動電圧の差（電圧上昇量）は０．２Ｖであった。

＜有機ＥＬ素子の作製：正孔輸送層としての適用例＞
（実施例３）
オリゴマーＡとオリゴマーＢの混合比を変え（表１）、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。

（比較例２）
ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液（シュタルク・ヴィテック社製、ＡＩ４０８３）を１５００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で空気中２００℃／１０分加熱乾燥して正孔注入層（４０ｎｍ）を形成した。以後、実施例２と同様にして発光層の形成、電子輸送層、電極等の形成、封止を行い、有機ＥＬ素子を作製した。

（比較例３ 仕事関数の差が０．５ｅＶより大きい場合）
正孔注入層を、オリゴマーＡ（２．２ｍｇ）、９−フェニルカルバゾール（２．２ｍｇ）、光開始剤（化学式（３８））（０．１３ｍｇ）及びトルエン（５００μＬ）を混合した塗布溶液を用いて形成した。以後、実施例２と同様にして発光層の形成、電子輸送層、電極等の形成、封止を行い、有機ＥＬ素子を作製した。なお、９−フェニルカルバゾールの仕事関数は５．８０ｅＶであり、オリゴマーＡとの仕事関数差は０．５９ｅＶであった。

（比較例４ １種類の正孔輸送材料のみ用いた場合）
正孔注入層を、オリゴマーＢ（４．４ｍｇ）、光開始剤（化学式（３８））（０．１３ｍｇ）及びトルエン（５００μＬ）を混合した塗布溶液を用いて形成した。以後、実施例２と同様にして発光層の形成、電子輸送層、電極等の形成、封止を行い、有機ＥＬ素子を作製した。

上記の実施例１〜３及び比較例１〜４についての電流効率、駆動電圧、輝度半減時間及び電圧上昇量についての結果を表１にまとめて示す。

表１に示されるように、本発明の有機エレクトロニクス用材料は、電流効率の改善、駆動電圧の低下、寿命特性の改善、駆動時の電圧上昇の抑制に効果的であった。

１ 発光層
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 陰極
５ 電子注入層
６ 正孔輸送層
７ 電子輸送層
８ 基板

Claims (28)

1. 第１の正孔輸送材料及び第２の正孔輸送材料を含む混合物からなり、前記第１の正孔輸送材料が、分子内に１つ以上の重合可能な置換基と、正孔輸送性を有する繰り返し単位とを有するポリマー又はオリゴマーからなり、前記第１の正孔輸送材料の仕事関数と前記第２の正孔輸送材料の仕事関数の差が０．５ｅＶ以下である有機エレクトロニクス用材料。
2. 前記ポリマー又はオリゴマーが有する正孔輸送性を有する繰り返し単位が、下記一般式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）、（４ａ）、（５ａ）、又は（６ａ）のいずれかで表される構造を有する請求項１記載の有機エレクトロニクス用材料。
   

   

   〔式中、Ａｒ_１〜Ａｒ_３１は、それぞれ独立に、置換若しくは非置換のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_１０は、それぞれ独立に、−Ｒ^１、−ＯＲ^２、−ＳＲ^３、−ＯＣＯＲ^４、−ＣＯＯＲ^５、−ＳｉＲ^６Ｒ^７Ｒ^８、又は下記一般式（Ａ）
   

   

   （ただし、Ｒ^１〜Ｒ^１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数２〜３０個のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ及びｃは、１以上の整数を表す。）を表す。〕
3. 前記ポリマー又はオリゴマーが有する重合可能な置換基が、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、アクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基のいずれかである請求項１又は２記載の有機エレクトロニクス用材料。
4. 前記ポリマー又はオリゴマーが、末端に重合可能な置換基を有する請求項１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
5. 前記ポリマー又はオリゴマーの数平均分子量が、１，０００以上１００，０００以下である請求項１〜４いずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
6. 前記ポリマー又はオリゴマーの多分散度が、１．０より大きい請求項１〜５のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
7. 前記ポリマー又はオリゴマーが、下記一般式（７ａ）で表される構造を有する請求項１〜６のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
   

   

   〔式中、Ａｒ_３２〜Ａｒ_３７は、それぞれ独立に、置換若しくは非置換のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表し、Ｅ_１及びＥ_２は、それぞれ独立に、重合可能な置換基を有する基を表し、Ｒ_１１は、それぞれ独立に、−Ｒ^１、−ＯＲ^２、−ＳＲ^３、−ＯＣＯＲ^４、−ＣＯＯＲ^５、−ＳｉＲ^６Ｒ^７Ｒ^８、又は下記一般式（Ａ）
   

   

   （ただし、Ｒ^１〜Ｒ^１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数２〜３０個のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ及びｃは、１以上の整数を表す。）を表し、ｎは１以上の整数を表す。〕
8. 前記ポリマー又はオリゴマーが、下記一般式（８ａ）で表される構造を有する請求項１〜６のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
   

   

   〔式中、Ａｒ_３８〜Ａｒ_４５は、それぞれ独立に、置換若しくは非置換のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表し、Ｅ_３及びＥ_４は、それぞれ独立に、重合可能な置換基を有する基を表し、Ｒ_１２及びＲ_１３は、それぞれ独立に、−Ｒ^１、−ＯＲ^２、−ＳＲ^３、−ＯＣＯＲ^４、−ＣＯＯＲ^５、−ＳｉＲ^６Ｒ^７Ｒ^８、又は下記一般式（Ａ）
   

   

   （ただし、Ｒ^１〜Ｒ^１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数２〜３０個のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ及びｃは、１以上の整数を表す。）を表し、ｎは１以上の整数を表す。〕
9. 前記ポリマー又はオリゴマーが、下記一般式（９ａ）で表される構造を有する請求項１〜６のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
   

   

   〔式中、Ａｒ_４６〜Ａｒ_５４は、それぞれ独立に、置換若しくは非置換のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表し、Ｅ_５及びＥ_６は、それぞれ独立に、重合可能な置換基を有する基を表し、Ｒ_１４及びＲ_１５は、それぞれ独立に、−Ｒ^１、−ＯＲ^２、−ＳＲ^３、−ＯＣＯＲ^４、−ＣＯＯＲ^５、−ＳｉＲ^６Ｒ^７Ｒ^８、又は下記一般式（Ａ）
   

   

   （ただし、Ｒ^１〜Ｒ^１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数２〜３０個のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ及びｃは、１以上の整数を表す。）を表し、ｎは１以上の整数を表す。〕
10. 前記ポリマー又はオリゴマーが、下記一般式（１０ａ）で表される構造を有する請求項１〜６のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
    

    

    〔式中、Ａｒ_５５〜Ａｒ_５９は、それぞれ独立に、置換若しくは非置換のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表し、Ｅ_７及びＥ_８は、それぞれ独立に、重合可能な置換基を有する基を表し、Ｒ_１６は、それぞれ独立に、−Ｒ^１、−ＯＲ^２、−ＳＲ^３、−ＯＣＯＲ^４、−ＣＯＯＲ^５、−ＳｉＲ^６Ｒ^７Ｒ^８、又は下記一般式（Ａ）
    

    

    （ただし、Ｒ^１〜Ｒ^１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数２〜３０個のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ及びｃは、１以上の整数を表す。）を表し、ｎは１以上の整数を表す。〕
11. 前記ポリマー又はオリゴマーが、下記一般式（１１ａ）で表される構造を有する請求項１〜６のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
    

    

    〔式中、Ａｒ_６０〜Ａｒ_６６は、それぞれ独立に、置換若しくは非置換のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表し、Ｅ_９及びＥ_１０は、それぞれ独立に、重合可能な置換基を有する基を表し、Ｒ_１７及びＲ_１８は、それぞれ独立に、−Ｒ^１、−ＯＲ^２、−ＳＲ^３、−ＯＣＯＲ^４、−ＣＯＯＲ^５、−ＳｉＲ^６Ｒ^７Ｒ^８、又は下記一般式（Ａ）
    

    

    〔ただし、Ｒ^１〜Ｒ^１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数２〜３０個のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ及びｃは、１以上の整数を表す。〕を表し、ｎは１以上の整数を表す。〕
12. 前記ポリマー又はオリゴマーが、下記一般式（１２ａ）で表される構造を有する請求項１〜６のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
    

    

    〔式中、Ａｒ_６７〜Ａｒ_７４は、それぞれ独立に、置換若しくは非置換のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表し、Ｅ_１１及びＥ_１２は、それぞれ独立に、重合可能な置換基を有する基を表し、Ｒ_１９及びＲ_２０は、それぞれ独立に、−Ｒ^１、−ＯＲ^２、−ＳＲ^３、−ＯＣＯＲ^４、−ＣＯＯＲ^５、−ＳｉＲ^６Ｒ^７Ｒ^８、又は下記一般式（Ａ）
    

    

    （ただし、Ｒ^１〜Ｒ^１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数２〜３０個のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ及びｃは、１以上の整数を表す。）を表し、ｎは１以上の整数を表す。〕
13. 前記一般式（７ａ）、（８ａ）、（９ａ）、（１０ａ）、（１１ａ）又は（１２ａ）におけるｎの数平均が、２〜２０である請求項７〜１２のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
14. 前記第２の正孔輸送材料が、第１の正孔輸送材料が有する重合可能な置換基と同一の重合可能な置換基を１つ以上有する請求項１〜１３のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
15. 前記第２の正孔輸送材料が、分子内に１つ以上の重合可能な置換基を有し、かつ正孔輸送性を有する繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーからなる請求項１〜１４のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
16. 前記第２の正孔輸送材料が、分子内に１つ以上の重合可能な置換基を有し、かつ正孔輸送性を有する繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーからなり、前記正孔輸送性を有する繰り返し単位が、下記一般式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）、（４ａ）、（５ａ）、又は（６ａ）のいずれかで表される構造を有する請求項１〜１５のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
    

    

    〔式中、Ａｒ_１〜Ａｒ_３１は、それぞれ独立に、置換若しくは非置換のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_１０は、それぞれ独立に、−Ｒ^１、−ＯＲ^２、−ＳＲ^３、−ＯＣＯＲ^４、−ＣＯＯＲ^５、−ＳｉＲ^６Ｒ^７Ｒ^８、又は下記一般式（Ａ）
    

    

    （ただし、Ｒ^１〜Ｒ^１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数２〜３０個のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ及びｃは、１以上の整数を表す。）を表す。〕
17. 前記第２の正孔輸送材料が、分子内に１つ以上の重合可能な置換基を有し、かつ正孔輸送性を有する繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーからなり、前記ポリマー又はオリゴマーが、下記一般式（７ａ）、（８ａ）、（９ａ）、（１０ａ）、（１１ａ）、又は（１２ａ）のいずれかで表される構造を有する請求項１〜１６のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
    

    

    

    

    

    

    

    〔式中、Ａｒ_３２〜Ａｒ_７４は、それぞれ独立に、置換若しくは非置換のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表し、Ｅ_１〜Ｅ_１２は、それぞれ独立に、重合可能な置換基を有する基を表し、Ｒ_１１〜Ｒ_２０は、それぞれ独立に、−Ｒ^１、−ＯＲ^２、−ＳＲ^３、−ＯＣＯＲ^４、−ＣＯＯＲ^５、−ＳｉＲ^６Ｒ^７Ｒ^８、又は下記一般式（Ａ）
    

    

    （ただし、Ｒ^１〜Ｒ^１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数２〜３０個のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ及びｃは、１以上の整数を表す。）を表し、ｎは１以上の整数を表す。〕
18. 前記混合物が、さらに重合開始剤を含む有機エレクトロニクス用材料。
19. 請求項１〜１８のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料を用いて作製された有機エレクトロニクス素子。
20. 請求項１〜１８のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料を用いて作製された有機エレクトロルミネセンス素子。
21. 少なくとも陽極、正孔注入層、発光層及び陰極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記正孔注入層が請求項１〜１８のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料を用いて形成された層である有機エレクトロルミネセンス素子。
22. 少なくとも陽極、正孔輸送層、発光層及び陰極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記正孔輸送層が請求項１〜１８のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料を用いて形成された層である有機エレクトロルミネセンス素子。
23. 発光色が白色である請求項２０〜２２のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
24. 前記有機エレクトロルミネセンス素子が基板を有し、前記基板がフレキシブル基板である請求項２０〜２３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
25. 前記有機エレクトロルミネセンス素子が基板を有し、前記基板が樹脂フィルムである請求項２０〜２４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
26. 請求項２０〜２５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた表示素子。
27. 請求項２０〜２５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた照明装置。
28. 請求項２７に記載の照明装置と、表示手段としての液晶素子と、を備えた表示素子。

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