CN103980731B - 聚(三苯胺-芴)染料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了聚(三苯胺-芴)染料及其应用，该聚(三苯胺-芴)染料是由具有三苯胺结构和具有芴结构的单体通过Stille偶联反应制成，制得的聚(三苯胺-芴)染料具有三苯胺和芴复合给体单元结构，将其应用于染料敏化太阳能电池的制备，可获得大电流密度、高光电转化率染料敏化太阳能电池。
Description
技术领域
本发明涉及聚(三苯胺-芴)染料及其应用，属于功能染料的合成与应用领域。
背景技术
随着化石染料的日益匮乏，如何开发出替代能源越来越引起人们的关注。太阳能作为一种可再生的清洁能源在全球范围内得到了快速发展。通过太阳能电池进行光电转换是人类利用太阳能的重要途径之一。目前，以硅材料制成的太阳能电池使用最为广泛，占到整个光伏市场的90％以上。尽管现有技术已经大幅地降低了硅光伏器件的成本，但是，事实上对以硅为材料的光伏器件而言，成本已很难再有大的下降，因而大范围推广和使用硅光伏器件受到技术和成本的限制。有机光伏器件是太阳能光伏器件的一种重要形式。对它的研究始于上世纪70年代，由于其所具有的良好加工性能、柔韧性以及成本低等特点，从研究初期就受到了人们的广泛关注。80年代初，第一个有机聚合物光伏器件问世，但其转换效率只有不到0.1％。目前，有机光伏器件的转换效率已经可以达到10％以上。尽管效率还比较低，但是因为其所具有的诸多优势，所以自然成为了硅光伏器件的良好替代品。人们对其开展的广泛研究使得有机太阳能电池在近十年的发展迅速，取得了众多成果。
有机光伏器件材料可以分为聚合物和有机小分子两类。
有机小分子半导体中，载流子通过分子之间的π电子云重叠，通过在能带中进行隧穿运动和跳跃运动来进行迁移。由于有机小分子所具有的良好的π共轭体系、高的电子亲和能与离化能、可见光范围内较大的消光系数以及较强的光稳定性等优点，因而，它从研究初期就是被研究较热的一类材料。
聚合物有机半导体中，电子链内是离域的，而分子间的作用相对较弱，所以电荷在聚合物链内的转移比电荷在链间的转移容易实现。同时因为其所具有的弯曲性，易加工成型，优良的机械性能和良好的成膜性，所以预期能够制备大面积的柔性器件。
染料敏化太阳能电池(DSSCs)是近年来研究较多的一类最有可能取代传统无机硅太阳能电池的新型太阳能电池。染料作为DSSCs的重要组成部分，作用是吸收太阳光，将基态电子激发到高能态，然后再转移到外电路，它能克服半导体本身只吸收紫外光的缺点，扩展光谱相应至可见光区，是产生电子和注入电子的关键因素，并且可通过改变染料的种类得到理想的光电化学太阳能电池。它的性能是决定电池转换效率的重要因素之一。
目前研究使用的染料敏化剂主要分为两类，金属配合物染料敏化剂和纯有机染料敏化剂。
常见的金属有机敏化剂有钌(锇)类配合物、卟啉配合物和酞菁配合物等；纯有机类染料主要包括吲哚类、香豆素类、胡萝卜素类、酞菁类、卟啉类等。
金属配合物染料在DSSCs中表现出良好的性能(CN200910067079.9)，目前DSSCs领域效率最高的金属配合物染料为卟啉类(SM315)，其效率为13％(NatureChemistry6,242–247(2014))。但是由于贵金属的资源限制和环境问题，使得非金属纯有机类染料成为近年来DSSCs中染料开发的热点。纯有机染料相对于贵金属配合物染料而言具有原料来源广泛，环境友好，成本较低，吸光系数高，便于进行结构设计(CN200910010809.1，CN201210048639.8，CN201210048639.8，CN201210178977.3)。但纯有机物的光和热稳定性还有待提高。
近年来，导电高分子材料应用于有机发光二极管、聚合物太阳能电池等领域已有大量研究报道。相比于小分子染料而言，聚合物染料具有许多潜在的优点：一方面可以从小分子染料和聚合物太阳能电池材料中借鉴大量的经典结构单元，其分子结构设计选择的余地比小分子更大。另一方面，利用高分子更好的耐热性、耐溶剂性和成膜性，可提高染料在TiO2膜上的吸附稳定性。另外利用高分子膜的阻隔效应，有可能更好地抑制注入TiO2的电子与电解液中还原离子I3 -的复合。所以，研究者希望利用高分子材料的优势，开发具有更高转换效率和稳定性的染料敏化电池。
目前国内尚无聚合物染料应用于DSSCs中的专利报道，而且为数不多的文献报道效率也偏低。
发明内容
针对现有技术中的聚合物染料存在光电转换效率低的缺陷，本发明的目的是在于提供一种具有三苯胺和芴复合给体单元结构、可制备大电流密度、高光电转化率染料敏化太阳能电池的聚合物染料。
本发明的另一个目的是在于提供聚(三苯胺-芴)染料在制备大电流密度、高光电转化率染料敏化太阳能电池方面的应用。
本发明提供了聚(三苯胺-芴)染料，该聚(三苯胺-芴)染料具有式I所示结构单元：
分子量为2000～8000；
其中，
R为氢原子、C4～C10烷烃基或C4～C10烷氧基中的一种；
π为具有共轭双键体系的基团；
A为α位具有吸电子基团的酸性基团、α位具有吸电子基团的羟基或α位具有吸电子基团的酰胺基中的一种。
所述的聚(三苯胺-芴)染料中R优选为氢原子、C6～C8的烷烃基或C6～C8的烷氧基中的一种。
所述的具有共轭双键体系的基团优选为共轭烯烃基团、共轭芳烃基团、具有共轭体系的杂环基团中的一种或几种的组合；进一步优选为 中一种或几种的组合；更进一步优选为 中的一种或几种的组合；最优选为噻吩基团和/或3,4-乙烯二氧噻吩基团。
所述的具有共轭双键体系的基团中，n≥1；R2为氢原子、卤素、硝基，羟基、氨基、氰基、羧基、C3～C8的烷氧基、C3～C8的烷烃基、C3～C8的链烯基、C5～C8的酰基、C5～C7的环烷基、C5～C12的芳香基、五元或六元杂环基团中的一种。
所述的酸性基团优选为羧基、亚磷酸基、磺酸基、次磷酸基、过氧羧基、硼酸基、方酸基中的一种；进一步优选为羧基。
所述的吸电子基团优选为氰基、酰基、醛基、羧基、酰胺基、磺酸基、硝基、卤芳基、季胺基中的一种；进一步优选为氰基。
所述的聚(三苯胺-芴)染料分子量优选为3000～5000。
优选的聚(三苯胺-芴)染料，分子量为3000～5000，R1为氢原子或C6～C8烷烃基中的一种，A为氰基乙酸基团；π为噻吩基团或3,4-乙烯二氧噻吩基团，或两种基团的组合。
最优选的聚(三苯胺-芴)染料具有式II、式III、式IV或式V结构单元；
分子量为3000～5000。
本发明还提供了一种所述的聚(三苯胺-芴)染料的应用，该应用是将所述的聚(三苯胺-芴)染料作为染料层材料应用于制备染料敏化太阳能电池。
所述的聚(三苯胺-芴)染料在半导体纳米二氧化钛层上制成染料层，所述染料层与纳米二氧化钛层共同构成光捕获层，所述光捕获层再进一步与透明基底、电解质和对电极组装成染料敏化太阳能电池。
本发明的聚(三苯胺-芴)染料的制备方法：以具有式II结构的聚(三苯胺-芴)染料的制备为例作出说明：先用NBS和三苯胺发生自由基取代反应，得到中间体1；所得中间体1和5-醛基-2-噻吩硼酸在四三苯基膦钯催化下反应，得到中间体2；中间体2和NBS进行自由基取代反应，得到中间体3；所得中间体3和2,7-二硼酸频哪醇酯-9-(1,1-二辛基)芴在四三苯基膦钯催化下进行发生Stille偶联反应，得到得到聚合物5；所得聚合物5与氰基乙酸发生羟醛缩合，即得产物II。
本发明的聚(三苯胺-芴)染料的合成路线：
本发明的聚(三苯胺-芴)染料敏化太阳能电池及其制备：
聚(三苯胺-芴)染料敏化太阳能电池：由透明基底(1)、光捕获层(2)、电解质(3)、对电极(4)构成。
所述的透明基底(1)和对电极(4)中间依次分布光捕获层(2)和电解质(3)。
所述透明基底层(1)是导电玻璃(FTO/ITO)。
所述光捕获层(2)是由(5)半导体纳米二氧化钛层(TiO2平均粒径在不大于50nm)和染料层(6)构成。
所述的电解质层(3)是碘/碘化锂电解质。
所述的对电极(4)为镀Pt的导电玻璃。
所述的染料层(6)为结构通式1所述聚合物染料。
所述的染料敏化太阳能电池的透明基底为购买的FTO或ITO。
本发明的聚(三苯胺-芴)染料敏化太阳能电池的制备方法：在透明基底上采用丝网印刷的方法涂上两层粒径不一的纳米TiO2薄膜，底层厚度为7μm，粒径为20nm，上层粒径为400nm，厚度为5μm；将制备好的光阳极在500℃热处理30min，待自然冷却至80℃后浸泡于浓度为200μg每升的本发明制备的聚合物染料和乙腈/四氢呋喃(1:1)中，敏化12～24h；敏化后用乙腈清洗并吹干待用；在预处理过的FTO导电玻璃基板上镀上Pt做对电极；将敏化好的光阳极向上放置于热压机上，在TiO2薄膜周围套30μm厚的Surlyn环，盖上对电极，然后在100℃热封2min；在对电极的小孔上滴1滴电解质，使用隔膜泵抽真空使的两电极之间没有气泡后，将其密封，制得染料敏化太阳能电池。
本发明首次将具有三苯胺结构和具有芴结构的单体通过Stille偶联反应制成聚(三苯胺-芴)染料，将其作为染料材料制成染料敏化太阳能电池，具有突出的效果，制成染料敏化太阳能电池具有电流密度大、光电转化率高的特点。本发明将三苯胺结构和具有芴结构两种单元通过共聚复合成新的给体单元，并在主链上接枝长烷基链以增强分子的柔性，有助于减小染料的聚集，提高器件的光电压，使得染料具有更好的光吸收能力，同时在侧链接枝噻吩结构为桥联单元及氰基乙酸吸电子的单元，有效地增加了聚合材料的溶解性、光电子性能等综合性能，获得一种可制备大电流密度、高光电转化率染料敏化太阳能电池的聚(三苯胺-吩噻嗪)染料；大量实验数据表明：本发明的聚(三苯胺-吩噻嗪)染料制得的染料敏化太阳能电池，稳定性高，可以达到2.12×104每摩尔平方厘米的高摩尔消光系数、780毫伏的高开路电压和7.82毫安每平方厘米的短路电流密度，功率转换效率达到了4.0％。
附图说明
【图1】是基于本发明的聚合物染料敏化太阳能电池的结构示意图；1为透明基底，2为光捕获层，3为电解质层，4为对电极，5为半导体纳米二氧化钛层，6为染料层，7为Surlyn环。
【图2】是本发明实施例1～4制备的具有式II、式III、式IV和式V结构单元的染料敏化太阳电池光电转换效率与波长的曲线图。
【图3】是本发明实施例1～4制备的具有式II、式III、式IV和式V结构单元的染料敏化太阳电池电流与电压关系曲线图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明保护内容，而不是限制本发明的保护范围。
实施例1
具有式II结构单元的聚合物染料合成，合成路线如下：
中间体(1)的合成：
避光条件下，10.68gNBS溶于四氯化碳溶液，加入14.70g三苯胺，80℃条件下回流4h。反应完全后得粗产物。粗产物用乙醇重结晶得纯中间体1，为白色粉末状晶体，收率为85.0％。
中间体(1)的核磁表征数据：
1HNMR(400MHz,CDCl3):7.35-7.20(m,6H),7.11-6.99(m,6H),6.97-6.90(m,2H)。
中间体(2)的合成：
将19.80g1-溴代三苯胺、0.50g催化剂四三苯基膦钯、11.70g5-醛基-2-噻吩硼酸以及24.80g醋酸钾加入到150mL的四氢呋喃中，氮气保护，升温到80℃，搅拌回流24h。反应完全后，冷却至室温，蒸除溶剂，残留物加入二氯甲烷溶解，水洗三次，无水硫酸镁干燥。过滤，将滤液中溶剂旋干。粗产物过硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷＝2/1-1/1,v/v，得纯中间体(2)，为金黄色晶体，收率为60.10％。
中间体(2)的核磁表征数据：
1HNMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ＝9.9(s,1H),7.7(d,1H),7.5(d,2H),7.3(m,5H),7.18(d,4H),7.14-7.1(m,4H)。
中间体(3)的合成：
1.54g中间体2溶解于100mL四氢呋喃,避光加入1.40gN-溴代丁二酰亚胺，0℃条件下搅拌1h。将反应混合物加热到室温，反应12h.反应完全后，旋蒸蒸发除去溶剂，残留物加适量水，用100mL二氯甲烷萃取。有机层用饱和食盐水洗三次，无水MgSO4干燥。干燥完毕后，过滤，滤液旋蒸除去溶剂，粗产物用硅胶柱(石油醚/二氯甲烷＝4/1-2/1,v/v)分离得纯中间体3，为黄色粉末，收率为89.40％。
中间体(3)的核磁表征数据：
1HNMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ＝9.88(s,1H),7.73(d,1H),7.56-7.54(d,2H),7.41-7.40(d,4H),7.27(d,1H),7.01-6.99(D,4H)。
中间体(5)的合成
在25mL三颈烧瓶中，将0.51g中间体3、0.66g2,7-二硼酸频哪醇酯-9-(1,1-二辛基)芴以及0.10g催化剂四三苯基膦钯溶解于10mL无氧甲苯。然后加入3mL2M碳酸钾水溶液。反应体系氩气保护。升温至100℃，搅拌48h。得到的反应混合物倒入250mL甲醇中。过滤得到沉淀物，分别用甲醇和己烷索提24h除去单体。然后用氯仿索提24h将聚合物洗下，旋干溶剂，真空干燥24h，得到中间体5，为深棕色膜状固体，收率为63.50％。
中间体(5)的核磁表征数据：
1HNMR(CDCl3,400MHz,ppm):9.84(s,1H),8.0(d,1H),7.9(d,1H),7.9-6.6(m,19H)，1.8-0.8(m.34H)。
具有式II结构单元的聚合物染料的合成：
将0.37g中间体5、0.13g氰基乙酸以及20mL氯仿加入三口烧瓶中，氩气保护，搅拌溶解。用注射器加入0.51mL哌啶，回流反应12h。反应完全后，冷却至室温，混合物用20mL2M盐酸溶液洗一次，水洗一次。然后用无水硫酸镁干燥，干燥完全后，过滤。滤液旋蒸除去溶剂，得到式II结构的聚合物染料，为深红色固体，收率为55.30％。
具有式II结构单元的聚合物的核磁表征数据：
1HNMR(CDCl3,400MHz,ppm):8.6(s,1H),8.24-8.05(d,2H),7.82-7.16(m,18H),1.8-0.8(m.34H)。
具有式II结构单元的聚合物的分子量数据：
GPC:Mn(2315,1.46)。
实施例2
具有式III结构单元的聚合物物染料合成，合成路线如下：
中间体(6)的合成：
向250mL三口反应瓶中加入7.11g3,4-乙烯二氧噻吩和100mL无水四氢呋喃，氮气保护，冷却至-78℃，搅拌30min。使用恒压滴液漏斗缓慢向反应瓶中滴加23mL正丁基锂(2.5M正己烷的溶液)，滴加完毕后在此条件下搅拌1h。向混合溶液中缓慢加入16.30mL三丁基氯化锡。滴加完毕后转移至室温，搅拌过夜。反应混合物倒入水中淬灭，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥。过滤，旋干滤液中溶剂，纯化后得到2-三丁基锡-3,4-乙烯二氧噻吩，为红褐色油状液体，收率为80％。
将6.48g4-溴代三苯胺，11.20g2-三丁基锡-3,4-乙烯二氧噻吩，100mL溶剂甲苯加入三口反应烧瓶，氮气保护下，加入0.79g四三苯基膦钯催化剂，将混合物加热到110℃，搅拌反应过夜。反应完毕后，冷却到室温，旋蒸除去溶剂，加入50mL乙酸乙酯溶解，依次用饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤，有机层无水硫酸钠干燥，过滤，旋干溶剂，粗产物柱色谱(石油醚/乙酸乙酯＝10/1,v/v)分离提纯，得黄褐色固体，收率为72.8％。
中间体(6)的核磁表征数据：
1HNMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ＝7.594-7.575(t,1H),7.57-7.55(t,1H),7.28-7.22(d,4H),7.12-7.08(d,4H),7.08-7.06(t,1H),7.06-7.04(t,1H),7.035-7.02(d,1H),7.02-7.0(d,1H),4.3-4.254(t,2H),4.248-4.24(t,2H)。
中间体(7)的合成：
1.93g中间体6溶解于50mL无水N,N-二甲基甲酰胺中，置换氩气。冷却到0℃，搅拌30min,使用注射器加入0.93mL三氯氧磷。反应混合物升至室温继续反应1h。反应完全后，真空蒸除剩余的N,N-二甲基甲酰胺，残留物溶解于二氯甲烷中，饱和乙酸钠溶液洗涤一次，水洗两次。无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，粗产物柱色谱分离提纯(石油醚/乙酸乙酯＝10/1,v/v)，得黄色固体，收率为45.7％。
中间体(7)的核磁数据：
1HNMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ＝9.92-9.89(s,1H),7.68-7.62(d,2H),7.32-7.24(t,6H),7.16-7.1(d,4H),7.08-7.06(d,2H),4.43-4.38(t,2H),4.38-4.33(t,2H)。
中间体单体(8)的合成：
3.75g中间体4溶解于100mL无水四氢呋喃中，冷却到0℃。避光条件下一次性加入1.40gN-溴代丁二酰亚胺。继续搅拌1h，反应混合物升至室温，继续反应12h。反应完毕后，用水淬灭，转入单口瓶，旋蒸除去溶剂，加100mL二氯甲烷溶解，依次用饱和食盐水和水洗三次，无水硫酸镁干燥。过滤，蒸除溶剂，粗产物柱色谱分离提纯(硅胶柱，石油醚/二氯甲烷＝4/1-2/1,v/v)，得黄褐色粉末状固体，收率为47.9％。
中间体单体(8)的核磁表征数据：
1HNMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ＝9.94-9.90(s,1H),7.70-7.64(d,2H),7.42-7.35(d,4H),7.07-7.01(d,2H),7.01-6.94(d,4H),4.44-4.359(t,2H),4.359-4.348(t,2H)。
聚合物中间体(9)的合成：
在50mL的三口烧瓶中加入0.57g中间体8与0.66g2,7-二硼酸频哪醇酯-9-(1,1-二辛基)芴，0.04g四三苯基膦钯为催化剂，10mL甲苯，然后加入4mL2M的碳酸钾溶液。混合反应物需要严格氮气保护，90℃条件下剧烈搅拌反应72h.反应完毕后，倒入250mL甲醇中，过滤，收集沉淀，依次用2M的盐酸溶液和甲醇洗涤。粗产物分别用甲醇和正己烷索氏提取24h以除去单体。最后再用氯仿索氏提取24h，使聚合物充分溶解。真空蒸发除去溶剂，真空干燥24h，得到聚合物中间体红褐色膜状固体，收率为80.21％。
聚合物中间体(9)的核磁表征数据：
1HNMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ＝9.84(s,1H),7.70-7.64(d,2H),7.59-7.55(m,4H),7.42-7.35(d,4H),7.07-7.01(d,2H),7.01-6.94(d,4H),6.86-6.83(d,2H),4.44(t,2H),4.35(t,2H),1.88-0.81(m,34H)。
具有式III结构单元的聚合物染料的合成：
0.51g聚合物中间体9，0.18g氰基乙酸，20mL氯仿加入反应瓶。氮气保护，搅拌溶解。使用注射器打入0.48mL哌啶，升温回流，反应7h。反应完全后冷却至室温，依次用2M的盐酸溶液和饱和食盐水洗涤。有机相合并，无水硫酸镁干燥。过滤，旋蒸除去溶剂，进一步纯化后得聚合物染料III，为红褐色固体，收率为69.23％。
具有式III结构单元的聚合物的核磁表征数据：
1HNMR(DMSO,400MHz,ppm):8.6(m,1H),8.0-6.80(m,18H),4.50-4.35(m,4H),1.9-0.8(m,34H)。
具有式III结构单元的聚合物的分子量数据：
GPC:Mn(3763,1.38)。
实施例3
具有式IV结构单元的聚合物染料合成，合成路线如下：
中间体(10)的合成：
将2.85g中间体6溶解于50mL无水四氢呋喃溶液中，冷却到0℃。1.32gN-溴代丁二酰亚胺溶解于另外50mL四氢呋喃溶液中，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加。体系保持冰水浴搅拌并且避光反应。薄层色谱检测跟踪至反应完全。后处理：旋蒸除去溶剂，残留物用二氯甲烷溶解，水洗三次。萃取分液，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，粗产物柱色谱分离提纯(硅胶柱，石油醚/二氯甲烷＝4/1,v/v)，得纯中间体5，为黄色粉末状固体。收率为86.8％。
中间体(10)的核磁表征数据：
1HNMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ＝7.54-7.46(t,2H),7.36-7.30(d,1H),7.30-7.20(t,4H),7.12-7.08(d,3H),7.06-7.02(d,2H),7.00-6.94(d,1H),4.35-4.25(m,4H)。
中间体(11)的合成：
将2.98g中间体5和1.12g5-醛基-2-噻吩硼酸溶解于100mL四氢呋喃中。在氩气保护下，加入1.88g醋酸钾，10mL甲醇以及0.07g催化剂四三苯基膦钯。升温至70℃,反应24h。反应完全后，蒸除溶剂，反应混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥。过滤，旋蒸除去溶剂，粗产物柱色谱分离提纯(硅胶柱，石油醚/二氯甲烷＝2:1,v/v)，得纯中间体6，为橙黄色固体，收率为43.3％。
中间体(11)的核磁表征数据：
1HNMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ＝9.87-9.84(s,1H),7.68-7.64(d,1H),7.63-7.57(d,1H),7.3-7.2(t,6H),7.15-7.10(d,4H),7.08-7.04(d,4H),4.46-4.40(t,2H),4.40-4.34(t,2H)。
中间体(12)的合成：
1.37g中间体6溶解于80mL无水THF中，冷却到0℃。避光条件下一次性加入1.04gN-溴代丁二酰亚胺。搅拌1h后反应混合物升至室温，继续反应12h。后处理：反应完毕后，用水淬灭，转入单口瓶，蒸除溶剂，加100mL二氯甲烷溶解，依次用饱和食盐水和水洗三次。无水硫酸镁干燥。过滤，蒸除溶剂，粗产物柱色谱分离提纯(硅胶柱，石油醚/乙酸乙酯＝10/1-4/1，v/v)，得纯中间体12，为黄褐色粉末状固体，收率为92.80％。
中间体(12)的核磁表征数据：
1HNMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ＝9.86-9.82(s,1H),7.68-7.66(d,1H),7.66-7.64(d,1H),7.40-7.34(d,5H),7.08-7.02(d,2H),7.02-6.94(d,5H),4.50-4.45(t,2H),4.42-4.35(t,2H)。
聚合物中间体(13)的合成：
在50mL的三口烧瓶中加入0.65g中间体12与0.66g2,7-二硼酸频哪醇酯-9-(1,1-二辛基)芴，0.04g四三苯基膦钯催化剂和20mL甲苯，然后加入2M的碳酸钾溶液(3:1)。混合反应物需要严格氮气保护，90℃条件下剧烈搅拌反应72h.反应完毕后，倒入250mL甲醇中，过滤，收集沉淀，依次用2M的盐酸溶液和甲醇洗涤。粗产物分别用甲醇和正己烷索氏提取24h以除去单体。最后再用氯仿索氏提取24h，使聚合物充分溶解。旋蒸蒸发除去溶剂，真空干燥24h，得到聚合物中间体13，为紫红色固体，收率为78.10％。
聚合物中间体(13)的核磁表征数据：
1HNMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ＝9.84(s,1H),8.00(d,1H),7.83(d,1H),7.59-7.55(m,4H),7.40-7.34(d,5H),7.08-7.02(d,2H),7.02-6.94(d,5H),6.86-6.83(d,2H),4.50-4.45(t,2H),4.42-4.35(t,2H),1.88-0.81(m,34H)。
具有式IV结构单元的聚合物染料的合成：
0.61g聚合物中间体13，0.16g氰基乙酸，20mL氯仿加入反应瓶，氮气保护，搅拌溶解。使用注射器打入0.44mL哌啶，升温回流，反应7h。反应完全后冷却至室温，依次用2M的盐酸溶液和饱和食盐水洗涤。有机相合并，无水硫酸镁干燥。过滤，旋蒸除去溶剂，进一步纯化后得到式(IV)结构的聚合物染料，为紫黑色固体，收率为83.33％。
具有式IV结构单元的聚合物的核磁表征数据：
1HNMR(DMSO,400MHz,ppm):8.6(m,1H),8.08-8.05(d,2H),7.9-6.25(m,18H),4.60-4.30(m,4H),1.8-0.8(m,34H)。
具有式IV结构单元的聚合物的分子量数据：
GPC:Mn(3420,1.42).。
实施例4
具有式V结构单元的聚合物，合成路线如下：
中间体(14)的合成：
1.43g(2-噻吩基甲基)三苯基氯化鏻溶于30mL无水四氢呋喃中，室温下逐滴加入4.2mL叔丁醇钾的THF溶液(1M)。搅拌10分钟，然后向棕色的悬浊液中加入1.00g4-(N,N-二4-溴苯基)苯甲醛，混合物室温搅拌反应过夜。加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，有机相旋去溶剂，得到粗产物，柱色谱分离(硅胶柱，二氯甲烷洗脱)得到化合物15，为黄色固体，产率80％。
中间体(14)的核磁表征数据：
1HNMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ＝7.73(d,1H),7.56-7.54(d,2H),7.41-7.40(d,4H),7.27(d,1H),7.01-6.99(d,4H),6.98-6.95(d,2H)。
中间体(15)的合成：
2mL无水DMF冰浴冷却，氮气保护下缓慢加入0.24mLPOCl3。0.51g化合物15溶于10mL无水的DMF中，并逐滴加入。混合物在80摄氏度条件下搅拌6h.加水淬灭反应，混合物用二氯甲烷萃取。旋蒸除去溶剂，粗产物柱色谱分离提纯(硅胶柱，正己烷/乙酸乙酯＝6:1洗脱)，然后用正己烷重结晶，得到化合物16，为棕褐色固体，产率为65％.
1HNMR(CDCl3):δ＝9.85(s,1H),7.65(d,1H),7.38(d,6H),7.13–6.95(m,9H)。
聚合物中间体(17)的合成：
在50mL的三口烧瓶中加入0.54g中间体16与0.58g2,7-二硼酸频哪醇酯-9-(1,1-二己基)芴，0.04g四三苯基膦钯催化剂和20mL甲苯，然后加入2M的碳酸钾溶液(3:1)。混合反应物需要严格氮气保护，90℃条件下剧烈搅拌反应72h.反应完毕后，倒入250mL甲醇中，过滤，收集沉淀，依次用2M的盐酸溶液和甲醇洗涤。粗产物分别用甲醇和正己烷索氏提取24h以除去单体。最后再用氯仿索氏提取24h，使聚合物充分溶解。旋蒸蒸发除去溶剂，真空干燥24h，得到聚合物中间体17，为棕褐色固体，收率为72.30％。
聚合物中间体(17)的核磁表征数据：
1HNMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ＝9.84(s,1H),8.00(d,1H),7.83(d,1H),7.59-7.55(m,4H),7.40-7.34(d,5H),7.08-7.02(d,2H),7.02-6.94(d,5H),6.99-6.95(d,2H),6.86-6.83(d,2H),4.50-4.45(t,2H),4.42-4.35(t,2H),1.88-0.81(m,26H)。
式(V)结构的聚合物染料的合成：
0.71g聚合物中间体13，0.20g氰基乙酸，20mL氯仿加入反应瓶，氮气保护，搅拌溶解。使用注射器打入0.49mL哌啶，升温回流，反应7h。反应完全后冷却至室温，依次用2M的盐酸溶液和饱和食盐水洗涤。有机相合并，无水硫酸镁干燥。过滤，旋蒸除去溶剂，进一步纯化后得到式(V)结构的聚合物染料，为黑色固体，收率为80.12％。
具有式V结构单元的聚合物的核磁表征数据：
1HNMR(DMSO,400MHz,ppm):8.6(m,1H),8.08-8.05(d,2H),7.9-6.25(m,20H),4.60-4.30(m,4H),1.8-0.8(m,26H)。
具有式V结构单元的聚合物的分子量数据：
GPC:Mn(4230,1.40)。
实施例5
实施例1～4制得的具有式II、式III、式IV和式V的聚合物染料制备的染料敏化太阳电池：
将TiO2结构双层膜光阳极在500℃热处理30min，待自然冷却至80℃后放入染料溶液(5×10-4mol·L-1的四氢呋喃/乙腈＝1:1溶液)中，敏化12～24h；敏化后用乙腈清洗并吹干待用；
在预处理过的FTO导电玻璃基板上镀上Pt做对电极；将敏化好的光阳极向上放置于热压机上，在TiO2薄膜周围套30μm厚的Surlyn环(附图3中7)，盖上对电极，然后在100℃热封2min；在对电极的小孔上滴1滴电解质，使用隔膜泵抽真空使的两电极之间没有气泡后，将其密封，制得染料敏化太阳能电池。电池性能测试如表1所示。
表1测试得到的染料敏化太阳电池性能结构
Claims (3)
1.聚(三苯胺-芴)染料，其特征在于，具有式II、式III、式IV或式V结构单元；
分子量为3000～5000。
2.一种如权利要求1所述的聚(三苯胺-芴)染料的应用，其特征在于，所述的聚(三苯胺-芴)染料作为染料层材料应用于制备染料敏化太阳能电池。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的聚(三苯胺-芴)染料在半导体纳米二氧化钛层上制成染料层，所述染料层与纳米二氧化钛层共同构成光捕获层，所述光捕获层再进一步与透明基底、电解质和对电极组装成染料敏化太阳能电池。
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