TWI662085B - 光電轉換元件、色素增感太陽電池、金屬錯合物色素、色素溶液以及三聯吡啶化合物或它的酯化物 - Google Patents

光電轉換元件、色素增感太陽電池、金屬錯合物色素、色素溶液以及三聯吡啶化合物或它的酯化物 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種光電轉換元件以及色素增感太陽電池、以及它們所使用的金屬錯合物色素、色素溶液及三聯吡啶化合物或它的酯化物，所述光電轉換元件包括：導電性支持體、包含電解質的感光體層、包含電解質的電荷轉移體層、以及相對電極，並且感光體層具有擔載有下述式(1)所表示的金屬錯合物色素的半導體微粒子。
式(1) ML1L2(X)n1．CImY

Description

光電轉換元件、色素增感太陽電池、金屬錯合 物色素、色素溶液以及三聯吡啶化合物或它的酯化物
本發明是有關於一種光電轉換元件、色素增感太陽電池、金屬錯合物色素、色素溶液以及三聯吡啶化合物或它的酯化物。
光電轉換元件用於各種光感測器、影印機、太陽電池等光電化學電池等。該光電轉換元件中，使用金屬的方式、使用半導體的方式、使用有機顏料或色素的方式、或者將該些加以組合的方式等多種方式得到實用化。特別是利用非枯竭性太陽能的太陽電池不需要燃料，作為利用取之不盡的清潔能源者，其正式的實用化很受期待。其中，以前對矽系太陽電池進行研究開發，亦有各國的政策性照顧，普及推進。但是，矽為無機材料，生產量及成本等的改良自身存在極限。
因此，積極地進行使用金屬錯合物色素的光電化學電池(亦稱為色素增感太陽電池)的研究。特別成為其契機的是瑞士洛桑(Swiss Lausanne)工科大學的格蘭澤爾(Graetzel)等的研究成果。他們採用於多孔氧化鈦膜的表面固定有包含釕錯合物的色素的結構，來實現與非晶矽同樣的光電轉換效率。藉此，即便不使用高價的真空裝置亦可製造的色素增感太陽電池一躍受到世 界的研究者的關注。
至今，作為色素增感太陽電池中使用的金屬錯合物色素，正在開發通常稱為N3、N719、N749(亦稱為黑色染料)、Z907、J2的色素等。但是，使用該些色素的光電轉換元件以及色素增感太陽電池均於光電轉換效率以及耐久性(熱穩定性)的方面不充分。
因此，可提高光電轉換元件以及色素增感太陽電池的光電轉換效率或耐久性的金屬錯合物色素的開發正在推進。
例如，專利文獻1中記載有具有藉由環形成氮原子的孤立電子對而配位於金屬原子上的三牙配位體及雙牙配位體的金屬錯合物色素，亦記載有使用該金屬錯合物色素的光電化學電池的光電轉換效率高，且耐久性優異。
另外，非專利文獻1中記載有具有包括4-甲基苯乙烯基的三聯吡啶配位體及三個硫氰酸鹽配位體的Ru錯合物，且記載有使用該Ru錯合物的色素增感太陽電池的總轉換效率(overall conversion efficiency：η)較所述黑色染料更高。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-36237號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]「先進功能材料(Advanced Functional Materials)」2013年第23期第1817頁至第1823頁
但是，對於光電轉換元件以及色素增感太陽電池所要求的性能逐年提高，尤其期望光電轉換效率及耐久性的進一步改善、提高。
另外，於光電轉換元件以及色素增感太陽電池中，由擔載有金屬錯合物色素的半導體微粒子所形成的層(亦稱為半導體層)通常形成於具有十μm~數百μm厚度的層上。此時，根據半導體層的膜厚，光電轉換效率變動，存在膜厚變得越薄，光電轉換效率越下降的傾向。可知：現有的可吸收近紅外光的金屬錯合物色素中，於半導體層的膜厚為十μm~數百μm的情況下，另外，於較此更薄的情況的任一情況下，均未必能夠滿足光電轉換效率。
本發明的課題在於提供一種光電轉換元件以及色素增感太陽電池、以及它們所使用的金屬錯合物色素、色素溶液及三聯吡啶化合物或它的酯化物，所述光電轉換元件不論半導體層的膜厚如何，特別是即便使膜厚變薄，亦發揮優異的光電轉換效率，耐久性亦高。
本發明者等人對光電轉換元件以及色素增感太陽電池中使用的金屬錯合物色素進行了多種研究，其結果為發現：將藉由環構成原子的孤立電子對而配位於金屬錯合物色素的金屬離子上的三牙配位體作為吸附於半導體微粒子上的配位體(亦稱為受 體配位體)，且將藉由環構成原子的陰離子而配位於金屬錯合物色素的金屬離子上的雙牙或三牙配位體作為不吸附於半導體微粒子上的配位體(亦稱為施體配位體)加以組合來使用，進而，於構成受體配位體的特定環上導入包含脂肪族不飽和基及芳香族環基的特定基團，且於施體配位體上導入胺基等特定的有機基，這對於提高光電轉換效率及耐久性、進而即便半導體層為薄膜亦實現高的光電轉換效率而言很重要。本發明是基於該些見解而完成。
即，本發明的課題是由以下的手段來達成。
<1>一種光電轉換元件，其包括：導電性支持體、包含電解質的感光體層、包含電解質的電荷轉移體層、以及相對電極，並且感光體層具有擔載有下述式(1)所表示的金屬錯合物色素的半導體微粒子，式(1) ML1L2(X)n1．CImY
式(1)中，M表示金屬離子；L1表示下述式(L1-1)所表示的三牙配位體；
式(L1-1)中，Za及Zb分別獨立地表示為了完成五員或六員的環而需要的非金屬原子組群；其中，於Za及Zb分別形成的環的至少一者上具有一個以上的酸性基；LW分別獨立地表示氮原子或CRW，RW表示氫原子或取代基；LV表示下述式(LV-1)或式(LV-2)所表示的基團；
式(LV-1)中，RV1及RV2分別獨立地表示氮原子或CRV4，RV4表示氫原子或取代基；式(LV-1)及式(LV-2)中，RV3表示芳基或雜芳基；L2表示下述式(L2-1)~式(L2-8)的任一式所表示的雙牙或三牙配位體；[化3]
式(L2-1)~式(L2-8)中，Zc、Zd、Ze及Zf分別獨立地表示為了完成五員或六員的芳香環而需要的非金屬原子組群；Zd形成的環具有下述式(RVL)所表示的有機基RVL；式(RVL)：-(RVL)nVL
式(RVL)中，RVL為鍵結於Zd形成的環上的單環或者包含該單環作為縮合環的多環的芳香族環基，表示選自由如下的芳香族環基、烷基、烯基、炔基、烷基硫基、烷氧基、胺基及矽烷基所組成的組群中的有機基，所述芳香族環基中，於單環為五員環的情況下相對於和Zd形成的環進行鍵結的環構成原子而為α位的sp2碳原子、於單環為六員環的情況下相對於和Zd形成的環進行 鍵結的環構成原子而為α位及β位的sp2碳原子，均與氫原子或者和單環不同的縮合環的環構成原子鍵結；nVL為0以上的整數，表示當Zd形成的環為未經取代時的氫原子數以下的整數；X表示單牙配位體，n1表示0或1；CI表示為了使電荷中和而需要抗衡離子時的抗衡離子；mY表示0~3的整數。
<2>如<1>所述的光電轉換元件，其中RVL的芳香族環基為下述式(S-1)~式(S-4)的任一式所表示的環基，
式中，XS1~XS3分別獨立地表示-O-、-S-、-NRS-、-C(RS)2-或-Si(RS)2-，RS分別表示氫原子或取代基；Zt表示為了與包含XS2的環形成縮合環而需要的非金屬原子組群；RS1~RS4分別獨立地表示取代基；pS1表示0~2的整數；pS2為0以上的整數，是當Zt形成的縮合環為未經取代時的氫原子數以下的整數；pS3表示0或1；*表示與Zd形成的環的鍵結部。
<3>如<2>所述的光電轉換元件，其中有機基RVL為選自由式(S-1)所表示的環基、式(S-2)所表示的環基、式(S-3)所表示的環基、式(S-4)所表示的環基、烷基、烯基、炔基、烷基硫基、烷氧基及胺基所組成的組群中的有機基。
<4>如<2>或<3>所述的光電轉換元件，其中有機基RVL為式(S-1)、式(S-2)、式(S-3)及式(S-4)的任一式所表示的環基或者胺基。
<5>如<2>至<4>中任一項所述的光電轉換元件，其中XS1~XS3分別獨立地為-O-或-S-。
<6>如<1>至<5>中任一項所述的光電轉換元件，其中有機基RVL具有至少一個選自由芳香族環基、烷基、烯基、炔基、烷基硫基、烷氧基及胺基所組成的組群中的取代基。
<7>如<6>所述的光電轉換元件，其中有機基RVL為具有所述取代基的胺基。
<8>如<1>至<7>中任一項所述的光電轉換元件，其中Za形成的環為選自由吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、三嗪環、四嗪環、喹啉環、異喹啉環、吡唑環、咪唑環、三唑環、噻唑環、噁唑環、苯并咪唑環、苯并三唑環、苯并噁唑環及苯并噻唑環所組成的組群中的至少一種，Zb形成的環為選自由吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、三嗪環、四嗪環、喹啉環、異喹啉環、咪唑環、三唑環、噻唑環、噁唑環、苯并咪唑環、苯并三唑環、苯并噁唑環及苯并噻唑環所 組成的組群中的至少一種，並且包含LW的環為選自由吡啶環、嘧啶環、噠嗪環、三嗪環、四嗪環及喹啉環所組成的組群中的至少一種。
<9>如<1>至<8>中任一項所述的光電轉換元件，其中Zc形成的環為選自由吡唑環、吡咯環、咪唑環、三唑環、苯并咪唑環及吲哚環所組成的組群中的至少一種，Zd形成的環為選自由吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、三嗪環、四嗪環、喹啉環、吡唑環、咪唑環、三唑環、噻唑環、噁唑環、苯并咪唑環、苯并三唑環、苯并噁唑環及苯并噻唑環所組成的組群中的至少一種，Ze形成的環為苯環，Zf形成的環為選自由吡咯環、咪唑環、苯并咪唑環及吲哚環所組成的組群中的至少一種。
<10>如<1>至<9>中任一項所述的光電轉換元件，其中M為Ru2+或Os2+。
<11>如<1>至<10>中任一項所述的光電轉換元件，其中L1為下述式(L1-2)所表示的三牙配位體，
式(L1-2)中，A表示酸性基；LV與式(L1-1)的LV為相同含義。
<12>如<1>至<11>中任一項所述的光電轉換元件，其中酸性基為羧基或其鹽。
<13>如<1>至<12>中任一項所述的光電轉換元件，其中式(1)所表示的金屬錯合物色素為下述式(2)~式(6)的任一式所表示的金屬錯合物色素，
式(2)~式(6)中，X與式(1)的X為相同含義；Zc、Zd及Ze分別與式(L2-1)~式(L2-5)的Zc、Zd及Ze為相同含義；LV與式(L1-1)的LV為相同含義；A表示酸性基。
<14>如<1>至<13>中任一項所述的光電轉換元件，其中LV為式(LV-2)所表示的基團。
<15>如<1>至<14>中任一項所述的光電轉換元件，其中RV3為雜芳基。
<16>如<1>至<15>中任一項所述的光電轉換元件，其中RV3具有烷基、烷氧基或者烷基硫基作為取代基。
<17>如<1>至<16>中任一項所述的光電轉換元件，其中RV3的雜芳基為與所述式(LV-2)中的伸乙炔基進行鍵結的單環或者包含該單環作為縮合環的多環基團，於該單環為五員環的情況下，相對於和伸乙炔基進行鍵結的環構成原子而為α位的sp2碳原子的至少一個具有取代基，於單環為六員環的情況下，相對於和伸乙炔基進行鍵結的環構成原子而為α位及β位的sp2碳原子的至少一個具有取代基。
<18>如<1>至<17>中任一項所述的光電轉換元件，其中RV3的雜芳基是由下述式(LV-3)所表示，
式中，TV表示-O-、-S-、-NRTV-、-C(RTV)2-或-Si(RTV)2-，RTV分別表示氫原子或取代基； RVA表示取代基，RVB及RVC分別獨立地表示氫原子或取代基；*表示與式(LV-2)中的伸乙炔基的鍵結位置。
<19>一種色素增感太陽電池，其包括如所述<1>至<18>中任一項所述的光電轉換元件。
<20>一種金屬錯合物色素，其是由下述式(1)所表示，式(1) ML1L2(X)n1．CImY
式(1)中，M表示金屬離子；L1表示下述式(L1-1)所表示的三牙配位體；
式(L1-1)中，Za及Zb分別獨立地表示為了完成五員或六員的環而需要的非金屬原子組群；其中，於Za及Zb分別形成的環的至少一者上具有一個以上的酸性基；LW分別獨立地表示氮原子或CRW，RW表示氫原子或取代基；LV表示下述式(LV-1)或式(LV-2)所表示的基團；
式(LV-1)中，RV1及RV2分別獨立地表示氮原子或CRV4，RV4表示氫原子或取代基；式(LV-1)及式(LV-2)中，RV3表示芳基或雜芳基；L2表示下述式(L2-1)~式(L2-8)的任一式所表示的雙牙或三牙配位體；
式(L2-1)~式(L2-8)中，Zc、Zd、Ze及Zf分別獨立地表示為了完成五員或六員的芳香環而需要的非金屬原子組群；Zd形成的環具有下述式(RVL)所表示的有機基RVL；式(RVL)：-(RVL)nVL
式(RVL)中，RVL為鍵結於Zd形成的環上的單環或者包含該單環作為縮合環的多環的芳香族環基，表示選自由如下的芳香族環基、烷基、烯基、炔基、烷基硫基、烷氧基、胺基及矽烷基所組成的組群中的有機基，所述芳香族環基中，於單環為五員環的情況下相對於和Zd形成的環進行鍵結的環構成原子而為α位的sp2碳原子、於單環為六員環的情況下相對於和Zd形成的環進行鍵結的環構成原子而為α位及β位的sp2碳原子，均與氫原子或者和單環不同的縮合環的環構成原子鍵結；nVL為0以上的整數，表示當Zd形成的環為未經取代時的氫原子數以下的整數；X表示單牙配位體，n1表示0或1；CI表示為了使電荷中和而需要抗衡離子時的抗衡離子；mY表示0~3的整數。
<21>一種色素溶液，其含有如所述<20>所述的金屬錯合物色素以及溶媒。
<22>一種三聯吡啶化合物或它的酯化物，其是由下述式 (L1-2)所表示，
式(L1-2)中，A表示酸性基；LV表示下述式(LV-2)所表示的基團；[化12]-C≡C-RV3 式(LV-2)
式(LV-2)中，RV3表示雜芳基。
本說明書中，只要無特別說明，則關於雙鍵，於分子內存在E型及Z型的情況下，可為其任一種，另外亦可為該些類型的混合物。
當特定符號所表示的取代基或連結基、配位體等(以下稱為取代基等)存在多個時，或者當同時規定多個取代基等時，只要無特別說明，則各個取代基等可彼此相同，亦可不同。關於所述情況，對取代基等的數量的規定亦相同。另外，當多個取代基等 接近時(特別是鄰接時)，只要無特別說明，則該些取代基可相互連結而形成環。另外，環，例如脂環、芳香族環、雜環亦可進而縮環而形成縮合環。
本說明書中，關於化合物(包含錯合物、色素)的表示，用於除了包含化合物其本身以外，還包含其鹽、其離子的含義。另外，是包含於發揮目標效果的範圍內使結構的一部分發生變化而成者的含義。進而，關於未明確記載經取代或者未經取代的化合物，是可在發揮所需效果的範圍內具有任意取代基的含義。關於所述情況，對取代基、連結基及配位體亦相同。
另外，本說明書中使用「~」來表示的數值範圍是指包含「~」前後所記載的數值作為下限值以及上限值的範圍。
本發明的光電轉換元件以及色素增感太陽電池藉由具有將式(L1-1)所表示的三牙配位體L1與式(L2-1)~式(L2-8)的任一式所表示的雙牙或三牙配位體L2併用而成的金屬錯合物色素，則不論半導體層的膜厚如何，均發揮優異的光電轉換效率及高的耐久性。因此，藉由本發明，可提供：不論半導體層的膜厚如何，特別是即便使膜厚變薄亦發揮優異的光電轉換效率且耐久性亦高的光電轉換元件以及色素增感太陽電池，以及它們所使用的金屬錯合物色素、色素溶液及三聯吡啶化合物或它的酯化物。
適當參照隨附的圖式，且根據下述記載，本發明的所述及其他特徵及優點變得更明確。
1、41‧‧‧導電性支持體
2、42‧‧‧感光體層
3、47‧‧‧電荷轉移體層
4、48‧‧‧相對電極
5、40‧‧‧受光電極
6‧‧‧外部電路
10‧‧‧光電轉換元件
21‧‧‧色素
22‧‧‧半導體微粒子
100‧‧‧系統
M‧‧‧運作機構(例如電動馬達)
20‧‧‧色素增感太陽電池
43‧‧‧透明導電膜
44‧‧‧基板
45‧‧‧半導體層
46‧‧‧光散射層
S‧‧‧間隔件
圖1是於將本發明的第一態樣的光電轉換元件應用於電池用途的系統中，亦包括層中的圓部分的放大圖在內，示意性表示的剖面圖。
圖2是示意性表示本發明的第二態樣的包括光電轉換元件的色素增感太陽電池的剖面圖。
圖3是實施例1中合成的本發明的金屬錯合物色素(1-1)、(2-1)、(21-1)及(26-1)~(28-1)於氫氧化四丁基銨(tetrabutylammonium hydroxide，TBAOH)甲醇溶媒中的可見吸收光譜圖。
圖4是實施例1中合成的化合物(21-4)的1H-NMR光譜。
圖5是實施例1中合成的化合物(36-2)的1H-NMR光譜。
[光電轉換元件以及色素增感太陽電池]
本發明的光電轉換元件包括：導電性支持體、包含電解質的感光體層、包含電解質的電荷轉移體層、以及相對電極(對向電極)。感光體層、電荷轉移體層及相對電極依次設置於導電性支持體上。
本發明的光電轉換元件中，形成其感光體層的半導體微粒子的至少一部分擔載有後述式(1)所表示的金屬錯合物色素作為增感色素。此處，金屬錯合物色素擔載於半導體微粒子的表面 的態樣包含：吸附於半導體微粒子的表面的態樣、堆積於半導體微粒子的表面的態樣、以及該些態樣混合存在的態樣等。吸附包含化學吸附與物理吸附，較佳為化學吸附。
半導體微粒子可一併擔載有後述式(1)的金屬錯合物色素與其他的金屬錯合物色素。
半導體微粒子較佳為一起擔載有所述金屬錯合物色素與後述的共吸附劑。
另外，感光體層包含電解質。感光體層中所含的電解質可與電荷轉移體層所具有的電解質為同種，亦可為不同種，較佳為同種。此處，所謂「電解質為同種」是包括以下兩種態樣的含義：感光體層的電解質中所含的成分與電荷轉移體層的電解質中所含的成分相同，且各成分的含量亦相同的態樣；以及感光體層的電解質中所含的成分與電荷轉移體層的電解質中所含的成分相同，但各成分的含量不同的態樣。
本發明的光電轉換元件的由本發明規定的構成以外的構成並無特別限定，可採用與光電轉換元件有關的公知構成。構成本發明的光電轉換元件的所述各層可根據目的來設計，例如可形成於單層上，亦可形成於多層上。另外，亦可視需要而具有所述各層以外的層。
本發明的色素增感太陽電池是使用本發明的光電轉換元件而成。
以下，對本發明的光電轉換元件以及色素增感太陽電池的較 佳實施形態進行說明。
圖1所示的系統100將本發明的第一態樣的光電轉換元件10應用於以外部電路6來作用於運作機構M(例如電動馬達)的電池用途。
光電轉換元件10包括：導電性支持體1、藉由擔載有色素(金屬錯合物色素)21而增感的半導體微粒子22、以及於半導體微粒子22間包含電解質的感光體層2、作為電洞傳輸層的電荷轉移體層3、以及相對電極4。
光電轉換元件10中，受光電極5具有導電性支持體1以及感光體層2，作為作用電極而發揮功能。
於應用光電轉換元件10的系統100中，入射至感光體層2的光激發金屬錯合物色素21。經激發的金屬錯合物色素21具有能量高的電子，該電子自金屬錯合物色素21傳遞至半導體微粒子22的傳導帶，進而藉由擴散而到達導電性支持體1。此時，金屬錯合物色素21成為氧化體(陽離子)。到達導電性支持體1的電子一邊於外部電路6中工作，一邊經由相對電極4、電荷轉移體層3而到達金屬錯合物色素21的氧化體，將該氧化體還原，藉此系統100作為太陽電池而發揮功能。
圖2所示的色素增感太陽電池20是由本發明的第二態樣的光電轉換元件所構成。
相對於圖1所示的光電轉換元件，成為色素增感太陽電池20的光電轉換元件於導電性支持體41及感光體層42的構成、以及 具有間隔件S的方面不同，但除了該些方面以外，以與圖1所示的光電轉換元件10相同的方式構成。即，導電性支持體41具有包括基板44、以及成膜於基板44的表面的透明導電膜43的二層結構。另外，感光體層42具有包括半導體層45、以及與半導體層45鄰接而成膜的光散射層46的二層結構。於導電性支持體41與相對電極48之間設置有間隔件S。於色素增感太陽電池20中，40為受光電極，47為電荷轉移體層。
色素增感太陽電池20以與應用光電轉換元件10的系統100相同的方式，藉由光入射至感光體層42中，作為太陽電池而發揮功能。
本發明的光電轉換元件以及色素增感太陽電池並不限定於所述的較佳態樣，各態樣的構成等可於不脫離本發明的主旨的範圍內，於各態樣間適當組合。
本發明中，光電轉換元件或者色素增感太陽電池中使用的材料以及各構件可利用常法來製備。例如可參照：美國專利第4,927,721號說明書、美國專利第4,684,537號說明書、美國專利第5,084,365號說明書、美國專利第5,350,644號說明書、美國專利第5,463,057號說明書、美國專利第5,525,440號說明書、日本專利特開平7-249790號公報、日本專利特開2001-185244號公報、日本專利特開2001-210390號公報、日本專利特開2003-217688號公報、日本專利特開2004-220974號公報、日本專利特開2008-135197號公報。
<式(1)所表示的金屬錯合物色素>
本發明中使用的金屬錯合物色素是由下述式(1)所表示。本發明的金屬錯合物色素藉由同時具有下述配位體L1及下述配位體L2，則不論半導體層的膜厚如何，均可對光電轉換元件以及色素增感太陽電池賦予高的光電轉換效率、及優異的熱穩定性。藉由使用本發明的金屬錯合物色素，不僅可使其對紫外光~可見光~近紅外光具有廣泛的吸收，而且可使其於近紅外光範圍中亦具有高的莫耳吸光係數。藉此，於半導體的膜厚較薄的情況下亦可高效地吸收光。因此，本發明的金屬錯合物色素較佳為作為增感色素而用於色素增感太陽電池。
式(1) ML1L2(X)n1．CImY
式(1)中，M表示金屬離子。
L1表示下述式(L1-1)所表示的三牙配位體。
式(L1-1)中，Za及Zb分別獨立地表示為了完成五員或六員的環而需要的非金屬原子組群。其中，於Za及Zb分別形成的環的至少一者上具有一個以上的酸性基。LW分別獨立地表示 氮原子或CRW，RW表示氫原子或取代基。LV表示下述式(LV-1)或式(LV-2)所表示的基團。
式(LV-1)中，RV1及RV2分別獨立地表示氮原子或CRV4，RV4表示氫原子或取代基。式(LV-1)及式(LV-2)中，RV3表示芳基或雜芳基。
L2表示下述式(L2-1)~式(L2-8)的任一式所表示的雙牙或三牙配位體。
[化15]
式(L2-1)~式(L2-8)中，Zc、Zd、Ze及Zf分別獨立地表示為了完成五員或六員的芳香環而需要的非金屬原子組群。
Zd形成的環具有下述式(RVL)所表示的有機基RVL。
式(RVL)：-(RVL)nVL
式(RVL)中，RVL為鍵結於Zd形成的環上的單環或者包含該單環作為縮合環的多環的芳香族環基，表示選自由如下的芳香族環基、烷基、烯基、炔基、烷基硫基、烷氧基、胺基及矽烷基所組成的組群中的有機基，所述芳香族環基中，於單環為五員環的情況下相對於和Zd形成的環進行鍵結的環構成原子而為α位的 sp2碳原子、於單環為六員環的情況下相對於和Zd形成的環進行鍵結的環構成原子而為α位及β位的sp2碳原子，均與氫原子或者和單環不同的縮合環的環構成原子鍵結。nVL為0以上的整數，表示當Zd形成的環為未經取代時的氫原子數以下的整數。
X表示單牙配位體。n1表示0或1，於配位體L2為雙牙配位體時表示1，於配位體L2為三牙配位體時表示0。
CI表示為了使電荷中和而需要抗衡離子時的抗衡離子。mY表示0~3的整數，較佳為0或1，更佳為0。
-金屬離子M-
M為金屬錯合物色素的中心金屬，可列舉長週期表上的第6族~第12族的各元素的離子。此種金屬離子例如可列舉：Ru、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、Mn及Zn的各離子。金屬離子M可為一種離子，亦可為兩種以上的離子。
本發明中，金屬離子M較佳為Os2+、Ru2+或Fe2+，更佳為Os2+或Ru2+，其中特佳為Ru2+。
於組入光電轉換元件中的狀態下，M的價數有時會因與周圍材料的氧化還原反應而變化。
-配位體L1-
配位體L1是由所述式(L1-1)表示，是藉由所述式(L1-1)中的三個氮原子而配位於金屬離子M的三牙配位體或者化合物。另外，配位體L1於後述Za形成的環及Zb形成的環的至少一者上具有一個以上的酸性基(亦稱為吸附基)。配位體L1是使本發明 的金屬錯合物色素擔載於半導體微粒子上而成的配位體。
式(L1-1)中，Za及Zb分別獨立地表示為了形成五員環或六員環而需要的非金屬原子組群。Za及Zb較佳為選自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子及磷原子中的非金屬原子組群。
Za及Zb形成的環較佳為五員環的芳香族環及六員環的芳香族環。五員環的芳香族環較佳為：吡唑環、咪唑環、三唑環、噻唑環、噁唑環、苯并咪唑環、苯并三唑環、苯并噁唑環及苯并噻唑環的至少一種。六員環的芳香族環較佳為：吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、三嗪環、四嗪環、喹啉環及異喹啉環的至少一種。
Za及Zb形成的環分別較佳為自所述五員環的芳香族環的組群以及六員環的芳香族環的組群中選擇對於式(L1-1)所表示的各環的結構而言適合的芳香環。Za形成的環較佳為選自由吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、三嗪環、四嗪環、喹啉環、異喹啉環、吡唑環、咪唑環、三唑環、噻唑環、噁唑環、苯并咪唑環、苯并三唑環、苯并噁唑環及苯并噻唑環所組成的組群中的至少一種。Zb形成的環較佳為選自由吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、三嗪環、四嗪環、喹啉環、異喹啉環、咪唑環、三唑環、噻唑環、噁唑環、苯并咪唑環、苯并三唑環、苯并噁唑環及苯并噻唑環所組成的組群中的至少一種。
其中，Za及Zb形成的環更佳為咪唑環、吡啶環或者喹啉環，特佳為均為吡啶環。
Za及Zb形成的環於至少一者上具有一個以上的酸性基，較佳為於各自的環上具有一個以上的酸性基。Za及Zb形成的環分別所具有的酸性基的數量較佳為1個~3個，更佳為1個或者2個，尤佳為1個。
Za及Zb形成的環分別可具有酸性基以外的取代基，亦可不具有所述取代基，可為單環，亦可為縮環。可具有的取代基例如可列舉選自後述取代基組群T中的基團(酸性基除外)。
本發明中，所謂酸性基是具有解離性質子的取代基，是pKa為11以下的取代基。酸性基的pKa可依據「物理化學雜誌A(Journal of Physical Chemistry A，J.Phys.Chem.A)」2011年第115期第6641頁至第6645頁中記載的「SMD/M05-2X/6-31G*」方法來求出。酸性基例如可列舉：羧基、膦醯基、磷醯基、磺基、硼酸基等顯示出酸性的酸基，或者具有該些酸基的基團。具有酸基的基團可列舉具有酸基及連結基的基團。連結基並無特別限定，可列舉二價基團，較佳為可列舉：伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基、伸雜芳基等。該連結基可具有選自後述取代基組群T中的基團作為取代基。具有酸基及連結基的酸性基例如可列舉：羧基甲基、羧基伸乙烯基、二羧基伸乙烯基、氰基羧基伸乙烯基、2-羧基-1-丙烯基、2-羧基-1-丁烯基、羧基苯基等作為較佳者。
酸性基較佳為羧基或者具有羧基的基團，更佳為羧基。
酸性基可成為於組入至式(1)所表示的金屬錯合物色素中時釋放出質子而解離的陰離子，亦可成為鹽。酸性基成為鹽時的抗 衡離子並無特別限定，例如可列舉下述抗衡離子CI中的正離子的例子。另外，酸性基亦可如後所述般被酯化。
Za及Zb形成的環中，酸性基的取代位置並無特別限定。各環中，較佳為距離配位於金屬離子M上的氮原子最遠的環構成原子，於環為六員環的情況下較佳為相對於所述氮原子而為4位。
式(L1-1)中，由氮原子、碳原子及LW形成的環(亦稱為包含LW等的環)具有下述基團LV，較佳為不具有酸性基。包含LW等的環可為單環，亦可為縮環。LW表示氮原子或CRW。RW表示氫原子或取代基(一價)，較佳為氫原子。可作為RW而採取的取代基並無特別限定，可列舉選自後述取代基組群T中的基團(較佳為所述酸性基以及下述基團LV除外)。於包含LW等的環具有多個RW的情況下，多個RW可相同，亦可不同，RW彼此亦可鍵結而形成環。
包含LW等的環較佳為自作為Za及Zb形成的環而說明的六員環的芳香族環中，選擇對於式(AL-1)中的所述環結構而言適合的環。更佳為吡啶環、嘧啶環、噠嗪環、三嗪環、四嗪環及喹啉環的至少一種，特佳為吡啶環。
LV為下述式(LV-1)或式(LV-2)所表示的基團。若於金屬錯合物色素中，與下述配位體L2組合使用的配位體L1於包含LW等的環的相對於配位於金屬離子M上的環構成氮原子而為4位的環構成碳原子上具有基團LV，則可有助於提高光電轉換效率。
本發明中，LV較佳為式(LV-2)所表示的基團。
式中，RV1及RV2分別獨立地表示氮原子或CRV4。RV4表示氫原子或取代基(一價)，取代基與所述RW的取代基為相同含義，較佳者亦相同。
式(LV-1)的「-RV1=RV2-」基包含-CRV4=CRV4-基、-CRV4=N-基、-N=CRV4-基以及-N=N-基。該「-RV1=RV2-」基較佳為-CRV4=CRV4-基，更佳為-CH=CH-基。
所述兩式中，RV3表示芳基或雜芳基。
芳基可為顯示出芳香族性的單環的烴環基，亦可為兩個以上的環進行縮合而成的包含顯示出芳香族性的烴環的環基(縮合多環芳香環基)。
單環的烴環基較佳為六員環基，例如可列舉苯環基。
縮合多環芳香環基較佳為可列舉兩個以上的五員或六員的環縮合而成的烴環，例如可列舉顯示出芳香族性的單環的烴環(苯環)等縮合多個而成的烴環基等。此種縮合多環芳香環基可列舉兩個以上的苯環等進行縮合而成的環基，例如可列舉：萘環、蒽環、菲環、稠四苯環、稠五苯環、稠六苯環、稠七苯環、環、 苉環、芘環、苝環、蔻環、莪環、茀環或者聯伸三苯環等的各基團。此處，縮合的烴環的數量並無特別限定，例如較佳為2個~10個，更佳為2個~5個，尤佳為2個或3個。
芳基較佳為苯環、萘環、蒽環、菲環、聯伸三苯環、芘環或者茀環的各基團，更佳為苯環、萘環、芘環或者茀環的各基團，尤佳為苯環、萘環或者茀環的各基團。
雜芳基包含：顯示出芳香族性的單環的雜環基、以及包含雜環的多個環基進行縮合而成的縮合多環雜環基(縮合多環芳香族雜環基)。
單環的雜環基較佳為亦包含雜原子作為環構成原子的五員環或者六員環的基團。雜原子並無特別限定，例如可列舉：氮原子、氧原子、硫原子、矽原子、硒原子或者磷原子等。五員環的基團例如可列舉：噻吩環、呋喃環、吡咯環、硒吩環、噻唑環、噁唑環、異噻唑環、異噁唑環、咪唑環、吡唑環、噻二唑環、噁二唑環、矽雜環戊二烯環或者三唑環等的各基團。六員環的基團例如可列舉：吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、三嗪環或者四嗪環等的各基團。
縮合多環雜環基可列舉：單環的雜環縮合多個而成的環基、以及單環的雜環與烴環縮合多個而成的環基等。較佳為可列舉：選自由苯環、環戊二烯環、噻吩環、呋喃環、吡咯環、硒吩環、矽雜環戊二烯環、噻唑環、噁唑環、異噻唑環、異噁唑環、咪唑環、吡唑環、噻二唑環、噁二唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶 環、噠嗪環、三嗪環及四嗪環的各環基所組成的組群中的同種或者不同種的多個環進行縮合而成的環基。此處，縮合的環的數量並無特別限定，例如較佳為2個~10個，更佳為2個~5個，尤佳為2個或3個。
縮合多環雜環基例如可列舉：苯并呋喃環、二苯并呋喃環、異苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并噻吩環、苯并異噻吩環、苯并咪唑環、二苯并吡咯環、咔唑環、矽雜茀環(二苯并矽雜環戊二烯環)、吲唑環、吲哚環、異吲哚環、吲哚嗪環、喹啉環、異喹啉環、噻吩并吡啶(thienopyridine)環、環戊二呋喃環、環戊二噻吩環、噻吩并[3,2-b]噻吩環、噻吩并[3,4-b]噻吩環、三噻吩環、苯并二呋喃環、苯并二噻吩環、二噻吩并吡咯環、二噻吩并矽雜環戊二烯環等的各基團。
雜芳基更佳為噻吩環基、呋喃環基、吡咯環基或者硒吩環基，尤佳為噻吩環基或者呋喃環基，特佳為噻吩環基。
RV3較佳為：選自由苯環、噻吩環、呋喃環、吡咯環、硒吩環的各環基所組成的組群中的一種環基，或者選自所述組群中的同種或不同種的多個環連結或縮環而成的環基。
就光電轉換效率的提高效果高的方面而言，RV3較佳為供電子性大的基團。供電子性大的基團較佳為：供電子性基被取代的芳香環基、供電子性基可被取代的縮合多環芳香環基以及供電子性基可被取代的雜芳基；更佳為供電子性基被取代的芳香環基以及雜芳基，尤佳為雜芳基，特佳為噻吩環基。本發明中，所謂「供 電子性」是指哈米特定律(Hammett's rule)中的σ值為負者。
RV3的芳基及雜芳基分別獨立地可具有取代基，該情況下，取代基可列舉選自後述取代基組群T中的基團(酸性基除外)，例如較佳為：烷基、烷氧基、烷基硫基(詳情均於可作為下述RVA~RVC而採取的取代基TVA中進行說明)、胺基(包含烷基胺基、芳基胺基；較佳為與後述的胺基(RVL-7)為相同含義)、或者芳基。取代基的數量較佳為1個~3個，更佳為1個或2個。於具有多個該些基團的情況下，鄰接的基團亦可相互連結而形成環。可與RV3的環構成原子一併形成環的基團較佳為兩個烷氧基連結而成的-O-Rve-O-基。此處，Rve表示伸烷基，例如可列舉伸乙基、伸丙基。
於RV3具有取代基的情況下，該取代基所鍵結的原子(取代位置)並無特別限定。例如可為構成RV3的任一個環構成原子，亦可為構成RV3所具有的其他取代基的原子。
RV3中，雜芳基較佳為在構成與式(LV-1)中的RV2或式(LV-2)中的伸乙炔基進行鍵結的單環的環構成原子中，特定的sp2碳原子具有取代基。即，雜芳基較佳為特定的sp2碳原子全部與氫原子鍵結，或者與和該單環不同的縮合環的環構成原子鍵結的雜芳基以外的雜芳基。該情況下，雜芳基是以特定的sp2碳原子滿足所述條件的方式，藉由特定的環構成原子而將所述單環或者多環鍵結於伸乙炔基上。
特定的sp2碳原子所具有的取代基並無特別限定，可列 舉後述RVA中所說明的取代基。特定的sp2碳原子所具有的取代基中，至少一個為取代基單獨，或者與鄰接的其他取代基鍵結而不與單環形成縮合環的取代基。其餘的取代基亦可為與單環形成縮合環的取代基。
此種雜芳基為與所述式(LV-1)中的RV2或式(LV-2)中的伸乙炔基進行鍵結的單環、或者包含該單環作為縮合環的多環基團，於該單環為五員環的情況下，相對於和伸乙炔基進行鍵結的環構成原子而為α位的sp2碳原子的至少一個具有取代基。於所述單環為六員環的情況下，相對於和伸乙炔基進行鍵結的環構成原子而為α位及β位的sp2碳原子的至少一個具有取代基。
雜芳基中，於五員環中的α位的環構成原子、以及六員環中的α位及β位的環構成原子不為sp2碳原子的情況下，可具有取代基，亦可不具有取代基。
所述具有取代基的雜芳基較佳為下述式(LV-3)所表示的基團。
式中，TV表示-O-、-S-、-NRTV-、-C(RTV)2-或-Si(RTV)2-， RTV分別表示氫原子或取代基。
RVA表示取代基，RVB及RVC分別獨立地表示氫原子或取代基。
*表示與式(LV-2)中的伸乙炔基的鍵結位置。
所述中，TV較佳為-S-。
此處，-NRTV-、-C(RTV)2-或-Si(RTV)2-的RTV分別表示氫原子或取代基，較佳為氫原子。可作為RTV而採取的取代基可列舉選自後述取代基組群T中的基團。
RVA表示取代基。RVB表示氫原子或取代基，較佳為氫原子。RVC表示氫原子或取代基，較佳為氫原子。
可作為RVA~RVC而採取的取代基分別無特別限定，可列舉下述取代基TVA。於RVB或RVC為取代基的情況下，RVA~RVC的各取代基彼此可相同，亦可不同。
其中，式(LV-3)所表示的基團中，RVA為不與和式(LV-1)中的RV2或式(LV-2)中的伸乙炔基進行鍵結的單環(包含TV的環)形成縮合環的取代基，RVB及RVC亦可為與該單環形成縮合環的取代基。
取代基TVA並無特別限定，可列舉選自後述取代基組群T中的基團。較佳為：烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基、芳基氧基、烷基硫基、環烷基硫基、芳基硫基、胺基、烷基胺基、環烷基胺基、芳基胺基、雜環胺基、矽烷基或者矽烷基氧基。
所述各基團中，取代基TVA更佳為烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基、烷基硫基、環烷基硫基、胺基、烷基胺基、環 烷基胺基或者芳基胺基，尤佳為烷基、環烷基、芳基、烷基硫基、烷基胺基、環烷基胺基或者芳基胺基，特佳為烷基、芳基、烷基硫基或者芳基胺基，最佳為烷基、芳基。取代基TVA中，RVA較佳為烷基。
可作為RVA~RVC而採取的取代基中，較佳的取代基TVA均就光電轉換效率的方面而言，較佳為與噻吩環(TV為-S-的情況)鍵結。
可作為RVA~RVC而採取的取代基TVA亦可進而經選自後述取代基組群T中的基團所取代。
烷基包含直鏈烷基及分支烷基。烷基的碳數較佳為1~30，更佳為4~30，尤佳為5~26，特佳為6~20。烷基例如可列舉：甲基、乙基、正丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、3,7-二甲基辛基、異癸基、第二癸基、正十二烷基、2-丁基辛基、正十六烷基、異十六烷基、正二十烷基、正二十六烷基、異二十八烷基、三氟甲基或者五氟乙基。
環烷基的碳數較佳為3~30，更佳為5~30，尤佳為6~26，特佳為6~20。環烷基例如可列舉：環丙基、環戊基、環己基、環庚基或者環辛基。環烷基亦可以脂環、芳香環、雜環進行縮環。
烷氧基包含直鏈烷氧基及分支烷氧基。烷氧基的烷基部分與所述烷基為相同含義，較佳者亦相同。烷氧基例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、 正戊氧基、正己基氧基、正辛基氧基、2-乙基己基氧基、3,7-二甲基辛基氧基、正癸基氧基、異癸基氧基、第二癸基氧基、2-丁基辛基氧基、正十二烷基氧基、正十六烷基氧基、異十六烷基氧基、正二十烷基氧基、正二十六烷基氧基或者異二十八烷基氧基。
環烷氧基的環烷基部分與所述環烷基為相同含義，較佳者亦相同。環烷氧基例如可列舉：環丙基氧基、環戊基氧基、環己基氧基、環庚基氧基或者環辛基氧基。
芳基包含：芳基為芳香族烴環的烴環系芳基、以及芳基為芳香族雜環基的雜芳基。碳數較佳為3~30，更佳為3~25，尤佳為3~20，特佳為3~16。芳基並無特別限定，例如可列舉：苯基、萘基、咪唑基、苯并咪唑基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基或者噻吩基等。雜芳基的雜環較佳為噻吩環。芳基亦可進而由取代基T來取代。
芳基氧基包含：芳基為芳香族烴環的烴環系芳基氧基、以及芳基為芳香族雜環基的雜芳基氧基。芳基氧基的碳數較佳為3~30，更佳為3~25，尤佳為3~20，特佳為3~16。芳基氧基例如可列舉：苯氧基、萘氧基、咪唑基氧基、苯并咪唑基氧基、吡啶-4-基氧基、嘧啶基氧基、喹唑啉基氧基、嘌呤基氧基或者噻吩-3-基氧基等。雜芳基氧基的雜環較佳為噻吩環。
烷基硫基包含直鏈烷基硫基及分支烷基硫基。烷基硫基的烷基部分與所述烷基為相同含義，較佳者亦相同。烷基硫基例如可列舉：甲基硫基、乙基硫基、正丙基硫基、異丙基硫基、正 丁基硫基、第三丁基硫基、正戊基硫基、正己基硫基、正辛基硫基、2-乙基己基硫基、3,7-二甲基辛基硫基、正癸基硫基、異癸基硫基、第二癸基硫基、正十二烷基硫基、2-丁基辛基硫基、正十六烷基硫基、異十六烷基硫基、正二十烷基硫基、正二十六烷基硫基或者異二十八烷基硫基。
環烷基硫基的環烷基部分與所述環烷基為相同含義，較佳者亦相同。環烷基硫基例如可列舉：環丙基硫基、環戊基硫基、環己基硫基、環庚基硫基或者環辛基硫基。
芳基硫基包含：芳基為芳香族烴環的烴環系芳基硫基、以及芳基為芳香族雜環基的雜芳基硫基。芳基硫基的碳數較佳為3~30，更佳為3~25，尤佳為3~20，特佳為3~16。芳基硫基例如可列舉：苯基硫基、萘基硫基、咪唑基硫基、苯并咪唑基硫基、吡啶-4-基硫基、嘧啶基硫基、喹唑啉基硫基、嘌呤基硫基或者噻吩-3-基硫基等。雜芳基硫基的雜環較佳為噻吩環。
烷基胺基包含N-烷基胺基及N,N-二烷基胺基，烷基的碳數較佳為1~30，更佳為2~30。烷基胺基例如可列舉：乙基胺基、二乙基胺基、2-乙基己基胺基、雙(2-乙基己基)胺基、正十八烷基胺基。
環烷基胺基包含N-環烷基胺基及N,N-二環烷基胺基。環烷基胺基的環烷基部分與所述環烷基為相同含義，較佳者亦相同。環烷基胺基例如可列舉：環丙基胺基、二環丙基胺基、N-環丙基-N-乙基胺基、環戊基胺基、二環戊基胺基、N-環戊基-N-甲 基胺基、環己基胺基、二環己基胺基、環庚基胺基或者環辛基胺基。
芳基胺基包含：芳基為芳香族烴環的烴環系芳基胺基、以及芳基為芳香族雜環基的雜芳基胺基。另外，烴環系芳基胺基包含：N-芳基胺基、N-烷基-N-芳基胺基及N,N-二芳基胺基。雜芳基胺基包含：N-雜芳基胺基、N-烷基-N-雜芳基胺基、N-芳基-N-雜芳基胺基及N,N-二雜芳基胺基。
芳基胺基的碳數較佳為3~30，更佳為3~25，尤佳為3~20，特佳為3~16。芳基胺基例如可列舉：苯基胺基、N-苯基-N-乙基胺基、萘基胺基、咪唑基胺基、苯并咪唑基胺基、吡啶-4-基胺基、嘧啶基胺基、喹唑啉基胺基、嘌呤基胺基或者噻吩-3-基胺基等。
雜環胺基為雜芳基胺基以外的雜環胺基(脂肪族雜環胺基)。碳數較佳為0~30，更佳為1~25，尤佳為2~20，特佳為2~16。另外，作為雜環，環構成雜原子較佳為選自氧原子、硫原子、氮原子中者，較佳為環員數為5員~7員的環，更佳為五員或六員的環。雜環胺基例如可列舉：吡咯啶-3-基胺基、咪唑啶基胺基、苯并咪唑啶基胺基、哌啶-4-基胺基或者四氫噻吩-3-基胺基等。
矽烷基包含：烷基矽烷基、環烷基矽烷基、芳基矽烷基、烷基氧基矽烷基、環烷基氧基矽烷基及芳基氧基矽烷基。較佳的矽烷基為烷基矽烷基、環烷基矽烷基或者芳基矽烷基。矽烷基的碳數較佳為3~30，更佳為3~24，尤佳為3~20，特佳為3~18。矽烷基例如可列舉：三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、第三丁基二 甲基矽烷基、環己基二甲基矽烷基、三異丙基矽烷基、第三丁基二苯基矽烷基、甲基二甲氧基矽烷基、苯基二甲氧基矽烷基或者苯氧基二甲基矽烷基。
矽烷基氧基包含：烷基矽烷基氧基、環烷基矽烷基氧基以及芳基矽烷基氧基。矽烷基氧基的碳數較佳為3~30，更佳為3~24，尤佳為3~20，特佳為3~18。矽烷基氧基例如可列舉：三甲基矽烷基氧基、三乙基矽烷基氧基、第三丁基二甲基矽烷基氧基、三異丙基矽烷基氧基、環己基二甲基矽烷基氧基或者第三丁基二苯基矽烷基氧基。
配位體L1較佳為下述式(L1-2)所表示的三牙配位體(三聯吡啶化合物)。該三聯吡啶化合物可藉由作為光電轉換元件或者色素增感太陽電池中使用的金屬錯合物色素的配位體，與後述配位體L2併用，而對光電轉換元件或者色素增感太陽電池賦予優異的光電轉換效率。因此，該三聯吡啶化合物較佳地用作色素增感太陽電池的配位體。
式(L1-2)中，A表示酸性基，與所述式(L1-1)的所 述酸性基為相同含義，較佳者亦相同。
LV與所述式(L1-1)的所述LV為相同含義。
作為三聯吡啶化合物，LV較佳為所述式(LV-2)所表示的基團，另外，RV3較佳為雜芳基。
所述三聯吡啶化合物為配位體L1其本身，但於本發明中，亦可如後所述，將配位體L1用作配位體L1的前驅物化合物。因此，本發明中，稱為配位體L1時，除了配位體L1其本身(所述三聯吡啶化合物)以外，亦包含配位體L1的前驅物化合物。較佳的前驅物化合物可列舉：所述三聯吡啶化合物的酸性基A的至少一個經酯化的酯體(亦稱為三聯吡啶化合物的酯化物)。
該酯化物為所述酸性基被保護的化合物，是可藉由水解等而再生為酸性基的酯，並無特別限定。例如可列舉：所述酸性基的烷基酯化物、芳基酯化物、雜芳基酯化物等。該些化合物中，較佳為烷基酯化物。形成烷基酯化物的烷基並無特別限定，較佳為碳數1~10的烷基，更佳為碳數1~6的烷基，尤佳為碳數1~4的烷基。形成芳基酯化物的芳基以及形成雜芳基酯化物的雜芳基分別無特別限定，可列舉後述取代基組群T中例示者。該些基團亦可具有選自後述取代基組群T中的一種以上的取代基。
被酯化的酸性基較佳為兩個。該情況下，兩種酯可相同，亦可不同。
配位體L1可參考各種方法來合成。例如，式(L1-6)所表示的配位體L1可藉由如下述流程所示般，使式(L1-3)所表 示的化合物與式(L1-4)所表示的化合物進行偶合反應，將式(L1-5)所表示的前驅物的酯基進行水解來合成。該合成方法中，示出羧基的酯化物作為前驅物化合物，但本發明中，並不限定於此，只要是將所述酸性基的任一者進行酯化而成的前驅物化合物即可。
此時的偶合反應例如可進行日本化學會編的「實驗化學講座第5版」(丸善股份有限公司)第13卷第92頁至第117頁中記載的「鈴木偶合反應」或「施蒂勒(Stille)偶合反應」等或者依據該些來進行。另外，水解例如可依據日本化學會編的「實驗化學講座第5版」(丸善股份有限公司)第16卷第10頁至第15頁中記載的方法來進行。
本發明中，可使用將前驅物化合物水解而合成的配位體L1，來合成本發明的金屬錯合物色素。另外，亦可如後述實施例1所述般，使用前驅物化合物來進行金屬錯合物色素化後，依據所述方法將酯基水解，來合成本發明的金屬錯合物色素。
式(L1-3)中，LV與所述式(L1-1)的LV為相同含義。Y1表示：三烷基錫基、硼酸基、硼酸酯基、鹵素原子或者全氟烷基磺醯基氧基。
式(L1-4)中，於式(L1-3)的Y1為三烷基錫基、硼酸基或者硼酸酯基的情況下，Y2表示鹵素原子或者全氟烷基磺醯基氧基；於式(L1-3)的Y1為鹵素原子或者全氟烷基磺醯基氧基的情況下，Y2表示三烷基錫基、硼酸基或者硼酸酯基。
式(L1-4)及式(L1-5)中，R表示烷基、芳基、或者雜芳基。
以下示出配位體L1的具體例。作為配位體L1，亦可列舉後述金屬錯合物色素中的配位體L1。另外，亦可列舉對於下述具體例以及金屬錯合物色素的具體例的配位體L1，將-COOH的至少一個設為羧基的鹽的化合物。該化合物中，形成羧基的鹽的抗衡陽離子可列舉下述CI中所說明的正離子。進而，三聯吡啶化合物的酯化物的例子可列舉：對於下述具體例以及金屬錯合物色素的具體例中的配位體L1，將酸性基的至少一個酯化而成的化合物。本發明並不限定於該些配位體L1、其鹽或者酯化物。具體例中的Me表示甲基。
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
-配位體L2-
配位體L2為下述式(L2-1)~式(L2-8)的任一式所表示的雙牙配位體或者與所述配位體L1不同的三牙配位體。此處，配位體L2中，與金屬離子M鍵結的環構成原子的至少一個為陰離子。所謂「為陰離子」是指環構成原子的氫原子可解離而與金屬離子M鍵結。此種陰離子可列舉如=C--離子之類的碳陰離子、如>N-離子之類的氮陰離子等。若金屬錯合物色素不僅具有所述配位體L1，而且還具有藉由環構成原子的陰離子而配位於金屬離子M上的配位體L2，則成為熱穩定性改善、耐久性優異者。
另外，配位體L2中，與金屬離子M鍵結的環構成原子的至少一個為具有孤立電子對的環構成氮原子，所述配位體L2是包括包含具有孤立電子對的環構成氮原子的環的配位體。
配位體L2較佳為不具有吸附於半導體微粒子的表面的酸性 基的配位體。且較佳為即便於配位體中包含相當於酸性基的基團，亦不會吸附於半導體微粒子表面者。
式(L2-1)~式(L2-8)中，Zc、Zd、Ze及Zf分別獨立地表示為了完成五員或六員的芳香環而需要的非金屬原子組群。Zc、Zd、Ze及Zf較佳為選自由碳原子、氮原子、氧原子、硫原子及磷原子中的非金屬原子。
作為Zc、Zd、Ze及Zf形成的芳香環，除了所述Za及Zb形成的環中所例示的各環以外，還可列舉苯環、吡咯環及吲哚環等。Zc、Zd、Ze及Zf形成的芳香環分別較佳為選擇對於所述各式所表示的各環的結構而言適合的芳香環。
Zc、Ze及Zf形成的芳香環中的至少一個為具有成為陰離子的環構成原子的芳香環。此種具有成為陰離子的環構成原子的芳香環適合列舉：吡咯環、吡唑環、咪唑環、三唑環、苯并咪唑環、苯并三唑環、吲哚環等含有鍵結於環構成氮原子上的氫原子的含氮芳香環，以及苯環。其中，特佳為吡咯環、吡唑環、三唑環或者苯環。
所述各式中，Zc形成的環較佳為所述含氮芳香環，更佳為吡咯環、吡唑環，尤佳為吡唑環。
Zd形成的環為包含具有孤立電子對的環構成氮原子的環，較佳為並不藉由成為陰離子的環構成原子而配位於金屬離子M上的環。Zd形成的環只要為此種環，則並無特別限定，較佳為與所述Za及Zb形成的環為相同含義，特佳為吡啶環。
Ze形成的環較佳為苯環。
Zf形成的環較佳為吡咯環、咪唑環、苯并咪唑環或者吲哚環。
本發明中，就成為熱穩定性優異者的方面而言，所述各式中，與配位體L1組合使用的配位體L2較佳為式(L2-1)~式(L2-5)的任一式所表示的配位體，更佳為式(L2-1)或式(L2-4)所表示的配位體，特佳為式(L2-1)所表示的配位體。
配位體L2中，Zd形成的環具有下述式(RVL)所表示的有機基RVL。若與配位體L1組合使用的配位體L2於Zd形成的環上具有有機基RVL，則可提高光電轉換效率。
式(RVL)：-(RVL)nVL
式中，RVL為選自由芳香族環基(RVL-1)、烷基(RVL-2)、烯基(RVL-3)、炔基(RVL-4)、烷基硫基(RVL-5)、烷氧基(RVL-6)、胺基(RVL-7)及矽烷基(RVL-8)所組成的組群GVL1中的有機基。
此處，芳香族環基(RVL-1)為鍵結於Zd形成的環上的單環或者包含該單環作為縮合環的多環的環基，是如下的芳香族環基，其中於所述單環為五員環的情況下相對於和Zd形成的環進行鍵結的環構成原子而為α位的sp2碳原子、於所述單環為六員環的情況下相對於和Zd形成的環進行鍵結的環構成原子而為α位及β位的sp2碳原子，均與氫原子或者和所述單環不同的縮合環的環構成原子鍵結。
選自組群GVL1中的有機基RVL亦可具有取代基。此種取代基並無特別限定，可列舉：選自後述取代基組群TVL中的基團、或者所述組群GVL1中所包含的各基團。較佳為選自由芳香族環基、烷基、烯基、炔基、烷基硫基、烷氧基及胺基所組成的組群中的取代基。該些基團為所述組群GVL1中所包含的各基團，芳香族環基較佳為下述式(S-1)~式(S-4)的任一式所表示者。
於有機基RVL具有取代基的情況下，其數量並無特別限定，較佳為1個~4個，更佳為1個或2個。多個取代基可分別鍵結於有機基RVL上，亦可作為多個取代基鍵結而成的鍵結取代基來鍵結於有機基RVL上。
有機基RVL較佳為直接鍵結於Zd形成的環上，亦可經由連結基而鍵結。連結基只要是二價基團即可，較佳為通過π共 軛而鍵結的基團，例如可列舉：伸乙烯基、伸乙炔基、伸芳基(較佳為伸苯基)、伸雜芳基等。
有機基RVL的數nVL為0以上的整數，是當Zd形成的環為未經取代時的氫原子數以下的整數。nVL並無特別限定，較佳為1或2，更佳為1。
芳香族環基(RVL-1)包含：含有鍵結於Zd形成的環上的單環的芳香族環基、以及含有包含該單環作為縮合環的多環的芳香族環基。
單環較佳為五員環或者六員環。五員環例如可列舉：噻吩環、呋喃環、吡咯環、環戊二烯環、矽雜環戊二烯環、硒吩環、噻唑環、噁唑環、異噻唑環、異噁唑環、咪唑環、吡唑環、噻二唑環、噁二唑環或者三唑環等。六員環例如可列舉：苯環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、三嗪環或者四嗪環等。
多環可列舉：鍵結於Zd形成的環上的單環、以及與該單環不同的環縮合而成的環。不同的環並無特別限定，可與鍵結於Zd形成的環上的單環為同種，亦可為不同種。不同的環例如可列舉單環中例示的五員環及六員環。
多環只要是藉由五員環或六員環而鍵結於Zd形成的環上者，則並無特別限定，例如可列舉所述縮合多環芳香環基以及所述縮合多環雜環基中例示的環。其中，可適合列舉：萘環、芘環、菲環、蒽環、茀環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、二苯并吡咯環、噻吩并噻吩環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、苯 并二噻吩環、苯并二呋喃環、環戊二噻吩環。
其中，單環或多環更佳為噻吩環、呋喃環、吡咯環、環戊二烯環、矽雜環戊二烯環、苯環、萘環、二苯并噻吩環、芘環、茀環、苯并噻吩環或者苯并二噻吩環，尤佳為噻吩環、呋喃環或者苯環。
芳香族環基(RVL-1)是於所述單環或者多環中，構成鍵結於Zd形成的環上的單環的環構成原子中特定的sp2碳原子與氫原子鍵結，或者與和該單環不同的縮合環的環構成原子鍵結的芳香族環基。即，芳香族環基(RVL-1)是具有所述sp2碳原子均不形成環(包含芳香族環及脂肪族環)的取代基的芳香族環基以外的芳香族環基。本發明中，芳香族環基(RVL-1)是以特定的sp2碳原子滿足所述條件的方式，藉由特定的環構成原子而使所述單環或者多環鍵結於Zd形成的環上。
此種芳香族環基(RVL-1)於單環為五員環的情況下，相對於單環的環構成原子中與Zd形成的環進行鍵結的環構成原子而為α位的sp2碳原子均與氫原子、或者和單環不同的縮合環的環構成原子鍵結。
於單環為六員環的情況下，相對於單環的環構成原子中與Zd形成的環進行鍵結的環構成原子而為α位及β位的sp2碳原子均與氫原子、或者和單環不同的縮合環的環構成原子鍵結。
所述單環或者多環中，於五員環中的α位的環構成原子以及六員環中的α位及β位的環構成原子不為sp2碳原子的情況下，亦 可鍵結取代基。
芳香族環基(RVL-1)較佳為下述式(S-1)~式(S-4)的任一式所表示的環基。
式中，*表示與Zd形成的環的鍵結部。
XS1~XS3分別獨立地表示-O-、-S-、-NRS-、-C(RS)2-或-Si(RS)2-，較佳為-O-或-S-，尤佳為-S-。
RS分別表示氫原子或取代基。該取代基並無特別限定，可列舉選自後述取代基組群T中的基團(酸性基除外)。
Zt表示為了與包含XS2的環形成縮合環而需要的非金屬原子組群。具體而言，Zt選自由碳原子、氮原子、氧原子、硫原子及磷原子所組成的原子組群中。Zt形成的縮合環的數量只要是1以上，則並無特別限定，較佳為可形成所述多環的數量，且較佳為1或2。
RS1~RS4分別獨立地表示取代基。該取代基可列舉：選自後述取代基組群T中的基團(酸性基除外)、或者所述組群GVL1所含的各基團。其中，所述組群GVL1中所含的各基團中，較佳為 選自由烷基、烯基、炔基、烷基硫基、烷氧基及胺基所組成的組群中的取代基。
pS1表示0~2的整數，較佳為0或1，更佳為1。
pS2為0以上的整數，是當Zt形成的縮合環為未經取代時的氫原子數以下。較佳為0~4的整數，更佳為0~2，尤佳為1。
pS3表示0或1，較佳為1。
式(S-4)所表示的環基為僅4位可取代的苯基。
僅4位可取代的苯基包含苯基、以及僅4位經取代的苯基。對苯基的4位進行取代的取代基RS4如上所述。
作為有機基RVL而選擇的烷基(RVL-2)可為直鏈烷基、分支烷基及環烷基中的任一者。
直鏈烷基及分支烷基的碳數較佳為1~30，更佳為4~30，尤佳為5~26，特佳為6~20。烷基例如可列舉：甲基、乙基、正丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、3-乙基庚基、正癸基、3,7-二甲基辛基、異癸基、第二癸基、正十二烷基、2-丁基辛基、正十六烷基、異十六烷基、正二十烷基、正二十六烷基或者異二十八烷基。
環烷基的碳數較佳為3~30，更佳為5~30，尤佳為6~26，特佳為6~20。環烷基例如可列舉：環丙基、環戊基、環己基、環庚基或者環辛基。環烷基可由脂環、芳香環、雜環進行縮環。
本發明中，烷基亦可具有取代基，但不包含經鹵素原子所取代的鹵素取代烷基。鹵素取代烷基可列舉作為Zc、Ze及Zf 分別形成的環可具有的取代基的後述鹵素取代烷基。
烯基(RVL-3)較佳為碳數為2~30，更佳為4~30，尤佳為5~26，特佳為6~20。例如可列舉：乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基或者油烯基等。
炔基(RVL-4)較佳為碳數為2~30，更佳為4~30，尤佳為5~26，特佳為6~20。例如可列舉：乙炔基、丁炔基、己炔基、辛炔基或者苯基乙炔基等。
烷基硫基(RVL-5)可為直鏈烷基硫基、分支烷基硫基以及環烷基硫基中的任一者。烷基硫基的烷基部分與所述烷基為相同含義，較佳者亦相同。
直鏈烷基硫基及分支烷基硫基例如可列舉：甲基硫基、乙基硫基、正丙基硫基、異丙基硫基、正丁基硫基、第三丁基硫基、正戊基硫基、正己基硫基、正辛基硫基、2-乙基己基硫基、3,7-二甲基辛基硫基、正癸基硫基、異癸基硫基、第二癸基硫基、正十二烷基硫基、2-丁基辛基硫基、3-丁基辛基硫基、正十六烷基硫基、異十六烷基硫基、正二十烷基硫基、正二十六烷基硫基或者異二十八烷基硫基。環烷基硫基例如可列舉：環丙基硫基、環戊基硫基、環己基硫基、環庚基硫基或者環辛基硫基。
烷氧基(RVL-6)可為直鏈烷氧基、分支烷氧基以及環烷氧基中的任一者。烷氧基的烷基部分與所述烷基為相同含義，較佳者亦相同。
直鏈烷氧基及分支烷氧基例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正 丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己基氧基、正辛基氧基、2-乙基己基氧基、3,7-二甲基辛基氧基、正癸基氧基、異癸基氧基、第二癸基氧基、2-丁基辛基氧基、3-丁基辛基氧基、正十二烷基氧基、正十六烷基氧基、異十六烷基氧基、正二十烷基氧基、正二十六烷基氧基、異二十八烷基氧基。環烷氧基例如可列舉：環丙基氧基、環戊基氧基、環己基氧基、環庚基氧基或者環辛基氧基。
胺基(RVL-7)除了包含胺基(-NH2)以外，還包含烷基胺基、芳基胺基或者雜芳基胺基。
此處，烷基胺基包含N-烷基胺基及N,N-二烷基胺基。芳基胺基包含N-芳基胺基、N-烷基-N-芳基胺基及N,N-二芳基胺基。雜芳基胺基包含N-雜芳基胺基、N-烷基-N-雜芳基胺基、N-芳基-N-雜芳基胺基及N,N-二雜芳基胺基。
於所述各胺基中的氮原子上取代的烷基的碳數較佳為1~24，更佳為4~12。另外，烷基可為直鏈及分支中的任一者。烷基例如可列舉：甲基、乙基、異丙基、正丁基、第三丁基、異丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、3,7-二甲基辛基、2-丁基辛基、正十二烷基、正十六烷基、2-己基癸基，較佳為第三丁基、正己基、2-乙基己基或者正辛基。
於所述各胺基中的氮原子上取代的芳基的碳數較佳為6~24，更佳為6~18。芳基可列舉苯基、萘基，較佳為苯基。另外，芳基亦可以脂環、芳香族環、雜環等進行縮環。
於所述各胺基中的氮原子上取代的雜芳基的碳數較佳為0~24，更佳為1~18。雜芳基中的雜環較佳為五員環或者六員環，構成雜環的雜原子較佳為氮原子、氧原子、硫原子，例如可列舉：噻吩環、呋喃環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、三唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環或者噠嗪環等。另外，雜芳基環亦可以脂環、芳香族環、雜環等進行縮環。
於所述各胺基中的氮原子為N,N-二取代胺基的情況下，兩個取代基可不相互鍵結，亦可相互鍵結而形成環。
胺基、烷基胺基、芳基胺基、雜芳基胺基例如可列舉：胺基(-NH2)、甲基胺基、乙基胺基、正己基胺基、2-乙基己基胺基、正十八烷基胺基、N,N-二甲基胺基、N,N-二乙基胺基、N,N-雙(正己基)胺基、N-甲基-N-正己基胺基、N,N-雙(2-乙基己基)胺基、苯基胺基、N,N-二苯基胺基、N-萘基胺基、N-甲基-N-苯基胺基、N-咪唑基胺基、吡咯基胺基或者噻吩基胺基。
胺基、烷基胺基、芳基胺基、雜芳基胺基中，較佳為烷基胺基、芳基胺基、雜芳基胺基。
胺基較佳為下述式(AM)所表示的基團。
式中，RAM1及RAM2分別獨立地表示烷基或者芳基。較佳為RAM1及RAM2的至少一者為芳基。RAM1與RAM2可不相互鍵結，亦可相互鍵結而形成環。
具有RAM1與RAM2鍵結而形成的環的胺基較佳為下述基團。
此處，RAM3及RAM4分別獨立地表示烷基或者芳基。
胺基(RVL-7)亦可具有取代基(將具有取代基的胺基亦稱為包含胺基的基團)。胺基可具有的取代基如上所述。此種具有取代基的胺基更佳為將胺基與烷基或烷氧基組合而成的基團。包含胺基的基團較佳為藉由胺基的氮原子而鍵結於配位體L2上。若與配位體L1組合使用的配位體L2的RVL為包含胺基的基團，則金屬錯合物色素的吸收範圍擴展至長波長範圍而成為光電轉換效率優異者。
關於所述包含胺基的基團，較佳為鍵結於胺基的氮原子上的烷基、芳基或雜芳基經選自所述組群GVL1中的基團所取代而成的 基團。將胺基與烷基或烷氧基組合而成的基團是將鍵結於所述胺基的氮原子上的烷基、芳基或雜芳基進而以烷基或烷氧基取代而成的基團。包含胺基的基團中的胺基與所述胺基為相同含義，較佳者亦相同。另外，烷基及烷氧基分別與所述有機基RVL的烷基及烷氧基為相同含義，較佳者亦相同。
將胺基與烷基或烷氧基組合而成的基團較佳為所述式(AM)所表示的基團的RAM1及RAM2的至少一者經烷基或烷氧基所取代的基團。例如可列舉：N,N-二(4-烷基苯基)胺基、N,N-二(4-烷氧基苯基)胺基或者N,N-二(4-烷基噻吩基)胺基，較佳為N,N-二(4-甲基苯基)胺基、N,N-二(4-(第三丁基)苯基)胺基、N,N-二(4-(正己基)苯基)胺基、N,N-二(4-(正辛基氧基)苯基)胺基或者N,N-二(4-(正己基)噻吩基)胺基。
將胺基與烷基或烷氧基組合而成的基團中，RAM1與RAM2亦可鍵結而形成環。
矽烷基(RVL-8)較佳為可列舉後述取代基組群T中所說明的矽烷基。
所述中，就光電轉換效率及耐久性的方面而言，RVL較佳為選自由式(S-1)所表示的環基、式(S-2)所表示的環基、式(S-3)所表示的環基、式(S-4)所表示的環基、烷基、烯基、炔基、烷基硫基、烷氧基、及胺基所組成的組群GVL2中的有機基。RVL更佳為式(S-1)所表示的環基、式(S-2)所表示的環基、式(S-3)所表示的環基、式(S-4)所表示的環基、烷基、烷氧基或 者胺基，尤佳為式(S-1)、式(S-2)、式(S-3)及式(S-4)的任一式所表示的環基或者胺基，特佳為所述具有取代基的胺基(包含胺基的基團)。
Zd形成的環只要具有至少一個所述RVL，則RVL所鍵結的位置(取代位置)並無特別限定。於Zd形成的環為五員環的情況下，相對於配位於金屬原子M上的環構成氮原子，較佳為3位。於Zd形成的環為六員環的情況下，相對於配位於金屬原子M上的環構成氮原子，較佳為3位或4位，更佳為4位。
Zd形成的環亦可具有基團RVL以外的取代基。此種取代基例如可列舉選自後述取代基組群TVL中的基團(基團RVL除外)。於具有直接鍵結於Zd形成的環上的環基作為取代基的情況下，該環基中，和與Zd形成的環鍵結的環形成原子鄰接的環構成原子可具有取代基，亦可不具有取代基。
Zc、Ze及Zf分別形成的芳香環亦可具有取代基。此種取代基並無特別限定，較佳為吸電子基。此處，所謂「吸電子基」是指哈米特(Hammett)的取代基常數為正的基團。吸電子基例如更佳為：鹵素原子、鹵素取代烷基、鹵素取代芳基、氰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、胺基磺醯基、烷基亞碸基、芳基亞碸基、胺基亞碸基、烷基羰基或者胺基羰基，尤佳為：鹵素原子、鹵素取代烷基、鹵素取代芳基、氰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、胺基磺醯基、烷基羰基或者胺基羰基。其中，特佳為鹵素取代烷基或者鹵素取代芳基。
所述吸電子基中所含的烷基部分及芳基部分並無特別限定，較佳為與後述取代基組群T的烷基及芳基為相同含義。
鹵素取代烷基較佳為碳數1~30的氟取代烷基，更佳為碳數1~6的氟取代烷基，尤佳為碳數1的氟取代烷基，特佳為三氟甲基。
鹵素取代芳基較佳為1個~5個鹵素原子所取代的苯基，更佳為1個~4個鹵素原子所取代的苯基。
配位體L2例如可藉由以下方法來合成：日本專利特開2013-084594號公報中記載的方法、「應用化學國際英文版(Angewandte Chemie International Edition in English，Angew.Chem.Int.Ed.)」,2011年第50期第2054頁至第2058頁中記載的方法、「能源與環境科學(Energy & Environmental Science，Energy Environ.Sci.)」,2012年第5期第7549頁至第7554頁中記載的方法、美國專利申請公開第2013/0018189A1、美國專利申請公開第2012/0073660A1以及美國專利申請公開第2012/0111410A1的各說明書中記載的方法、與太陽電池有關的所述專利文獻、或者依據該些專利文獻與方法的方法。
以下示出配位體L2的具體例。另外，作為配位體L2，亦可列舉後述金屬錯合物色素中的配位體L2。本發明並不限定於該些配位體L2。
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
-配位體X-
配位體X只要是單牙配位體即可，較佳為選自由醯基氧基、醯基硫基、硫代醯基氧基、硫代醯基硫基、醯基胺基氧基、硫胺 甲酸酯基、二硫胺甲酸酯基、硫碳酸酯基、二硫碳酸酯基、三硫碳酸酯基、醯基、硫氰酸酯基、異硫氰酸酯基、氰酸酯基、異氰酸酯基、氰基、烷基硫基、芳基硫基、烷氧基、芳基氧基及鹵素原子所組成的組群中的基團或原子或者它們的陰離子。
於配位體X包含烷基、烯基、炔基、伸烷基等的情況下，它們可為直鏈狀，亦可為分支狀，可具有取代基，亦可不具有取代基。另外，於包含芳基、雜環基、環烷基等的情況下，它們可具有取代基，亦可不具有取代基，可為單環，亦可縮環。
其中，配位體X較佳為氰酸酯基、異氰酸酯基、硫氰酸酯基及異硫氰酸酯基或者它們的陰離子，更佳為異氰酸酯基(異氰酸根陰離子)或者異硫氰酸酯基(異硫氰酸根陰離子)，特佳為異硫氰酸酯基(NCS)(異硫氰酸根陰離子)。
-電荷中和抗衡離子CI-
CI表示為了使電荷中和而需要抗衡離子時的抗衡離子。通常，金屬錯合物色素為陽離子或陰離子，或者是否具有實質的離子電荷，依存於金屬錯合物色素中的金屬、配位體以及取代基。
藉由取代基具有解離性基等，金屬錯合物色素亦可解離而具有負電荷。該情況下，金屬錯合物色素整體的電荷藉由CI而成為電性中性。
於抗衡離子CI為正的抗衡離子的情況下，例如，抗衡離子CI為：無機或有機的銨離子(例如：四烷基銨離子、吡啶鎓離子等)、鏻離子(例如：四烷基鏻離子、烷基三苯基鏻離子等)、 鹼金屬離子(Li離子、Na離子、K離子等)、鹼土金屬離子、金屬錯合物離子或者質子。正的抗衡離子較佳為：無機或有機的銨離子(四乙基銨離子、四丁基銨離子、四己基銨離子、四辛基銨離子、十四烷基銨離子等)、鹼金屬離子、質子，就耐久性的觀點而言，更佳為鹼金屬離子、質子。
於抗衡離子CI為負的抗衡離子的情況下，例如，抗衡離子CI可為無機陰離子，亦可為有機陰離子。例如可列舉：氫氧化物離子、鹵素陰離子(例如：氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等)、經取代或未經取代的烷基羧酸根離子(乙酸根離子、三氟乙酸根離子等)、經取代或未經取代的芳基羧酸根離子(苯甲酸根離子等)、經取代或未經取代的烷基磺酸根離子(甲磺酸根離子、三氟甲磺酸根離子等)、經取代或未經取代的芳基磺酸根離子(例如：對甲苯磺酸根離子、對氯苯磺酸根離子等)、芳基二磺酸根離子(例如：1,3-苯二磺酸根離子、1,5-萘二磺酸根離子、2,6-萘二磺酸根離子等)、烷基硫酸根離子(例如：甲基硫酸根離子等)、硫酸根離子、硫氰酸根離子、過氯酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子、苦味酸根離子。進而，作為電荷均衡抗衡離子，可使用與離子性聚合物或色素具有反電荷的其他色素，亦可使用金屬錯離子(例如雙苯-1,2-二硫醇基鎳(III)等)。負的抗衡離子較佳為：鹵素陰離子、經取代或未經取代的烷基羧酸根離子、經取代或未經取代的烷基磺酸根離子、經取代或未經取代的芳基磺酸根離子、芳基二磺酸根離子、過氯酸根離子、六 氟磷酸根離子，更佳為鹵素陰離子、六氟磷酸根離子。
-金屬錯合物色素-
式(1)所表示的金屬錯合物色素中，配位體L1、配位體L2以及配位體X如上所述，該些配位體的組合並無特別限定。較佳的配位體的組合為配位體L1的較佳者、配位體L2的較佳者、及配位體X的較佳者的組合。
式(1)所表示的金屬錯合物色素較佳為下述式(2)~式(6)的任一式所表示的金屬錯合物色素。
式(2)~式(6)中，X與所述式(1)的所述X為相同含義，較佳的範圍亦相同。Zc、Zd及Ze分別與所述式(L2-1)~式(L2-5)的所述Zc、所述Zd及所述Ze為相同含義，較佳的範圍亦相同。LV與所述式(L1-1)的所述LV為相同含義，較佳的 範圍亦相同。A表示酸性基，與所述式(L1-1)的所述酸性基為相同含義，較佳者亦相同。
本發明中，所述式(2)~式(6)的各式所表示的較佳的金屬錯合物色素中，尤佳為所述式(2)所表示的金屬錯合物色素以及所述式(3)所表示的金屬錯合物色素。
式(1)所表示的金屬錯合物色素例如可利用以下方法來合成：日本專利特開2013-084594號公報中記載的方法、日本專利第4298799號公報中記載的方法、美國專利申請公開第2013/0018189A1、美國專利申請公開第2012/0073660A1、美國專利申請公開第2012/0111410A1以及美國專利申請公開第2010/0258175A1的各說明書中記載的方法、「應用化學國際英文版(Angewandte Chemie International Edition in English，Angew.Chem.Int.Ed.)」,2011年第50期第2054頁至第2058頁中記載的方法、該文獻中列舉的參照文獻中記載的方法、與太陽電池有關的所述專利文獻、公知方法、或者依據該些專利文獻與方法的方法。
式(1)所表示的金屬錯合物色素的於溶液中的最大吸收波長較佳為300nm~1000nm的範圍，更佳為350nm~950nm的範圍，特佳為370nm~900nm的範圍。
<取代基組群T>
本發明中，較佳的取代基可列舉選自下述取代基組群T中的基團。
另外，本說明書中，於僅簡單記載為取代基的情況下，為參照該取代基組群T者，另外，於僅記載各種基團，例如烷基的情況下，應用該取代基組群T的對應基團中的較佳範圍、具體例。
進而，本說明書中，於將烷基與環烷基區別記載的情況下(例如可作為取代基TVA而採取的取代基的記載)，烷基是以包含直鏈烷基及分支烷基的含義來使用。另一方面，於將烷基不與環烷基區別記載的情況下(僅記載為烷基的情況，例如可作為有機基RVL而採取的烷基(RVL-2))、以及無特別說明的情況下，烷基是以包含直鏈烷基、分支烷基以及環烷基的含義來使用。關於所述情況，對包含可採取環狀結構的基團(烷基、烯基、炔基等)的基團(烷氧基、烷基硫基、烯基氧基等)、包含可採取環狀結構的基團的化合物(所述烷基酯化物等)亦相同。於下述取代基組群T的說明中，例如，如烷基及環烷基般，為了使直鏈或分支結構的基團與環狀結構的基團明確，有時亦將該些基團分開記載。
取代基組群T中所含的基團可列舉下述基團或者將下述基團組合多個而成的基團。
可列舉：烷基(較佳為碳數1~20，例如：甲基、乙基、異丙基、第三丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧基甲基或者三氟甲基)、烯基(較佳為碳數2~20，例如：乙烯基、烯丙基或者油烯基)、炔基(較佳為碳數2~20，例如：乙炔基、丁炔基或者苯基乙炔基)、環烷基(較佳為碳數3~20，例如：環丙基、環戊基、環己基或者4-甲基環己基)、環烯基(較佳 為碳數5~20，例如：環戊烯基或者環己烯基)、芳基(較佳為碳數6~26，例如：苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基、二氟苯基或者四氟苯基)、雜環基(較佳為碳數2~20，更佳為具有至少一個氧原子、硫原子、氮原子的五員環或者六員環的雜環基，例如：2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基或者2-噁唑基)、烷氧基(較佳為碳數1~20，例如：甲氧基、乙氧基、異丙基氧基或者苄基氧基)、烯基氧基(較佳為碳數2~20，例如：乙烯基氧基或者烯丙基氧基)、炔基氧基(較佳為碳數2~20，例如：2-丙炔基氧基或者4-丁炔基氧基)、環烷基氧基(較佳為碳數3~20，例如：環丙基氧基、環戊基氧基、環己基氧基或者4-甲基環己基氧基)、芳基氧基(較佳為碳數6~26，例如：苯氧基、1-萘基氧基、3-甲基苯氧基或者4-甲氧基苯氧基)、雜環氧基(例如：咪唑基氧基、苯并咪唑基氧基、噻唑基氧基、苯并噻唑基氧基、三嗪基氧基或者嘌呤基氧基)、 烷氧基羰基(較佳為碳數2~20，例如：乙氧基羰基或者2-乙基己基氧基羰基)、環烷氧基羰基(較佳為碳數4~20，例如：環丙基氧基羰基、環戊基氧基羰基或者環己基氧基羰基)、芳基氧基羰基(較佳為碳數6~20，例如：苯基氧基羰基或者萘基氧基羰基)、胺基(較佳為碳數0~20，包含烷基胺基、烯基胺基、炔基胺基、環烷基胺基、環烯基胺基、芳基胺基、雜環胺基，例如：胺基、N,N-二甲基胺基、N,N-二乙基胺基、N-乙基胺基、N-烯丙基胺基、N-(2-丙炔基)胺基、N-環己基胺基、N-環己烯基胺基、 苯胺基、吡啶基胺基、咪唑基胺基、苯并咪唑基胺基、噻唑基胺基、苯并噻唑基胺基或者三嗪基胺基)、胺磺醯基(較佳為碳數0~20，較佳為烷基、環烷基或芳基的胺磺醯基，例如：N,N-二甲基胺磺醯基、N-環己基胺磺醯基或者N-苯基胺磺醯基)、醯基(較佳為碳數1~20，例如：乙醯基、環己基羰基或者苯甲醯基)、醯基氧基(較佳為碳數1~20，例如：乙醯基氧基、環己基羰基氧基或者苯甲醯基氧基)、胺甲醯基(較佳為碳數1~20，較佳為烷基、環烷基或芳基的胺甲醯基，例如：N,N-二甲基胺甲醯基、N-環己基胺甲醯基或者N-苯基胺甲醯基)、 醯基胺基(較佳為碳數1~20的醯基胺基，例如：乙醯基胺基、環己基羰基胺基或者苯甲醯基胺基)、磺醯胺基(較佳為碳數0~20，較佳為烷基、環烷基或芳基的磺醯胺基，例如：甲磺醯胺基、苯磺醯胺基、N-甲基甲磺醯胺基、N-環己基磺醯胺基或者N-乙基苯磺醯胺基)、烷基硫基(較佳為碳數1~20，例如：甲基硫基、乙基硫基、異丙基硫基或者苄基硫基)、環烷基硫基(較佳為碳數3~20，例如：環丙基硫基、環戊基硫基、環己基硫基或者4-甲基環己基硫基)、芳基硫基(較佳為碳數6~26，例如：苯基硫基、1-萘基硫基、3-甲基苯基硫基或者4-甲氧基苯基硫基)、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或芳基磺醯基(較佳為碳數1~20，例如：甲基磺醯基、乙基磺醯基、環己基磺醯基或者苯磺醯基)、 矽烷基(較佳為碳數1~20，較佳為烷基、芳基、烷氧基及芳基氧基所取代的矽烷基，例如：三乙基矽烷基、三異丙基 矽烷基、三苯基矽烷基、二乙基苄基矽烷基或者二甲基苯基矽烷基)、矽烷基氧基(較佳為碳數1~20，較佳為烷基、芳基、烷氧基及芳基氧基所取代的矽烷基氧基，例如：三乙基矽烷基氧基、三苯基矽烷基氧基、二乙基苄基矽烷基氧基或者二甲基苯基矽烷基氧基)、羥基、氰基、硝基、鹵素原子(例如：氟原子、氯原子、溴原子或者碘原子)、羧基、磺基、膦醯基、磷醯基、或者硼酸基。
選自取代基組群T中的基團更佳為：烷基、烯基、環烷基、芳基、雜環基、烷氧基、環烷氧基、芳基氧基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、胺基(包含烷基胺基、芳基胺基等)、醯基胺基、氰基或者鹵素原子，特佳為可列舉：烷基、烯基、雜環基、烷氧基、烷氧基羰基、胺基、醯基胺基或者氰基。
於化合物或取代基等包含烷基、烯基等時，該些基團可經取代，亦可未經取代。另外，於包含芳基、雜環基等時，該些基團可為單環，亦可為縮環，可經取代，亦可未經取代。
<取代基組群TVL>
取代基組群TVL為不包含所述組群GVL1中所含的各基團的取代基組群。作為該取代基組群TVL中所含的基團，可列舉所述取代基組群T中例示的取代基組群中之所述芳香族環基(RVL-1)、烷基(RVL-2)、烯基(RVL-3)、炔基(RVL-4)、烷基硫基(RVL-5)、烷氧基(RVL-6)、胺基(RVL-7)以及矽烷基(RVL-8)以外的取代基。取代基組群TVL中亦包含將取代基組群TVL中所含的各基團組合多個而成的基團。
以下及實施例中示出式(1)所表示的金屬錯合物色素的具體例。另外，對於下述具體例以及實施例的具體例，亦可列舉將-COOH的至少一個設為羧基的鹽的金屬錯合物色素。該金屬錯合物色素中，形成羧基的鹽的抗衡陽離子可列舉所述CI中所說明的正離子。本發明並不限定於該些金屬錯合物色素。該些金屬錯合物色素於存在光學異構物、幾何異構物的情況下，可為該些異構物的任一種，另外，亦可為該些異構物的混合物。
下述具體例是不論各具體例中的配位體L1與配位體L2的具體組合如何，均將配位體L1及配位體L2各自的具體例分別獨立地表示者。具體例中的Me表示甲基，Et表示乙基。
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
[化42]
[化43]
繼而，對光電轉換元件以及色素增感太陽電池的主要構件的較佳態樣進行說明。
<導電性支持體>
導電性支持體只要是具有導電性且可支持感光體層2等者，則並無特別限定。導電性支持體較佳為：導電性支持體1，由具有 導電性的材料、例如金屬所形成；或者導電性支持體41，包括玻璃或塑膠的基板44與成膜於該基板44的表面上的透明導電膜43。
其中，尤佳為於基板44的表面塗設導電性的金屬氧化物而成膜有透明導電膜43的導電性支持體41。由塑膠形成的基板44例如可列舉日本專利特開2001-291534號公報的段落編號0153中記載的透明聚合物膜。另外，形成基板44的材料除了玻璃以及塑膠以外，亦可使用陶瓷(日本專利特開2005-135902號公報)、導電性樹脂(日本專利特開2001-160425號公報)。金屬氧化物較佳為錫氧化物(TO)，特佳為銦-錫氧化物(錫摻雜氧化銦；indium tin oxide，ITO)、摻雜有氟的氧化錫(fluorine tin oxide，FTO)等氟摻雜錫氧化物。此時的金屬氧化物的塗佈量較佳為於基板44的表面積每1m2上為0.1g~100g。於使用導電性支持體41的情況下，光較佳為自基板44側射入。
導電性支持體1及導電性支持體41較佳為實質上為透明。所謂「實質上為透明」，是指光(波長300nm~1200nm)的透過率為10%以上，較佳為50%以上，特佳為80%以上。
導電性支持體1及導電性支持體41的厚度並無特別限定，較佳為0.05μm~10mm，尤佳為0.1μm~5mm，特佳為0.3μm~4mm。
於設置透明導電膜43的情況下，透明導電膜43的厚度較佳為0.01μm~30μm，尤佳為0.03μm~25μm，特佳為0.05μm~20μm。
導電性支持體1及導電性支持體41亦可於表面具有光管理(optical management)功能。例如，可於表面具有日本專利特開2003-123859號公報中記載的將高折射膜以及低折射率的氧化物膜交替積層而成的抗反射膜，亦可具有日本專利特開2002-260746號公報中記載的光導(light guide)功能。
<感光體層>
感光體層只要具有擔載有所述色素21的半導體微粒子22及電解質，則其他的構成並無特別限定。較佳為可列舉所述感光體層2以及所述感光體層42。
-半導體微粒子(半導體微粒子所形成的層)-
半導體微粒子22較佳為金屬的硫屬化物(chalcogenide)(例如氧化物、硫化物、硒化物等)或者具有鈣鈦礦(perovskite)型結晶結構的化合物的微粒子。金屬的硫屬化物較佳為可列舉：鈦、錫、鋅、鎢、鋯、鉿、鍶、銦、鈰、釔、鑭、釩、鈮或鉭的氧化物，硫化鎘、硒化鎘等。具有鈣鈦礦型結晶結構的化合物較佳為可列舉鈦酸鍶、鈦酸鈣等。該些化合物中，特佳為氧化鈦(二氧化鈦)、氧化鋅、氧化錫、氧化鎢。
二氧化鈦的結晶結構可列舉：銳鈦礦(anatase)型、板鈦礦(brookite)型、或者金紅石(rutile)型，較佳為銳鈦礦型、板鈦礦型。二氧化鈦奈米管．奈米線．奈米棒可單獨使用，或者混合於二氧化鈦微粒子中來使用。
半導體微粒子22的粒徑較佳為以平均粒徑(使用將投 影面積換算為圓時的直徑)計，作為一次粒子為0.001μm~1μm，作為分散物的平均粒徑為0.01μm~100μm。將半導體微粒子22塗設於導電性支持體1或導電性支持體41上的方法可列舉濕式法、乾式法、其他方法。
為了可吸附大量的色素21，半導體微粒子22較佳為表面積大者。例如較佳為於將半導體微粒子22塗設於導電性支持體1或導電性支持體41上的狀態下，其表面積相對於投影面積為10倍以上，更佳為100倍以上。對其上限並無特別限制，通常為5000倍左右。通常，半導體微粒子22所形成的半導體層45(於光電轉換元件10中與感光體層2為相同含義)的厚度越大，則於每單位面積中可擔載的色素21的量增加，因此光的吸收效率提高，但由於所產生的電子的擴散距離增加，故而因電荷再結合所引起的損耗亦變大。
如上所述於光電轉換元件以及色素增感太陽電池中，激發電子的擴散距離越短，則可期待電子傳輸效率越提高。但是，若使半導體層的厚度變薄，則反而存在光電轉換效率下降的情況。本發明的光電轉換元件以及色素增感太陽電池具有將配位體L1與配位體L2併用的本發明的金屬錯合物色素。藉此，於半導體層具有所述現有厚度的情況下，另外於較現有厚度更薄的情況下，均發揮優異的光電轉換效率。如上所述，依據本發明，半導體層的膜厚的影響小，發揮優異的光電轉換效率。
半導體層45(於光電轉換元件10中為感光體層2)的 較佳厚度根據光電轉換元件的用途而不唯一，典型而言為0.1μm~100μm。於用作色素增感太陽電池的情況下，更佳為1μm~50μm，尤佳為3μm~30μm。
本發明中，由於使用所述式(1)所表示的金屬錯合物色素，故而可使半導體層45的厚度變薄。例如，所述較佳範圍中，可設為8μm以下。
半導體微粒子22較佳為於塗佈於導電性支持體1或導電性支持體41上後，於100℃~800℃的溫度下煅燒10分鐘~10小時，使粒子彼此密合。於使用玻璃作為導電性支持體1或者基板44的材料的情況下，成膜溫度較佳為60℃~600℃。
半導體微粒子22的於導電性支持體1或導電性支持體41的表面積每1m2上的塗佈量較佳為0.5g~500g，尤佳為5g~100g。
於導電性支持體1或導電性支持體41與感光體層2或感光體層42之間，為了防止因感光體層2或感光體層42所包含的電解質與導電性支持體1或導電性支持體41直接接觸而引起的逆電流，較佳為形成短路防止層。
另外，為了防止受光電極5或受光電極40與相對電極4或相對電極48的接觸，較佳為使用間隔件S(參照圖2)或分隔件。
-色素-
於光電轉換元件10及色素增感太陽電池20中，使用至少一種所述式(1)所表示的金屬錯合物色素作為增感色素。式(1) 所表示的金屬錯合物色素如上所述。
本發明中，可與所述式(1)的金屬錯合物色素併用的色素可列舉：Ru錯合物色素、方酸內鎓鹽花青色素、有機色素、卟啉色素、酞菁色素等。
作為Ru錯合物色素，例如可列舉：日本專利特表平7-500630號公報中記載的Ru錯合物色素(特別是第5頁左下欄第5列~第7頁右上欄第7列的例1~例19中合成的色素)、日本專利特表2002-512729號公報中記載的Ru錯合物色素(特別是第20頁的倒數第3列~第29頁第23列的例1~例16中合成的色素)、日本專利特開2001-59062號公報中記載的Ru錯合物色素(特別是段落編號0087~段落編號0104中記載的色素)、日本專利特開2001-6760號公報中記載的Ru錯合物色素(特別是段落編號0093~段落編號0102中記載的色素)、日本專利特開2001-253894號公報中記載的Ru錯合物色素(特別是段落編號0009~段落編號0010中記載的色素)、日本專利特開2003-212851號公報中記載的Ru錯合物色素(特別是段落編號0005中記載的色素)、國際公開第2007/91525號小冊子中記載的Ru錯合物色素(特別是[0067]中記載的色素)、日本專利特開2001-291534號公報中記載的Ru錯合物色素(特別是段落編號0120~段落編號0144中記載的色素)、日本專利特開2012-012570號公報中記載的Ru錯合物色素(特別是段落編號0095~段落編號0103中記載的色素)、日本專利特開2013-084594號公報中記載的Ru金屬錯合物色素(特別是 段落編號0072~段落編號0081等中記載的色素)、國際公開第2013/088898號小冊子中記載的Ru錯合物色素(特別是[0286]~[0293]中記載的色素)、或者國際公開第2013/47615號小冊子中記載的Ru錯合物色素(特別是[0078]~[0082]中記載的色素)。
作為方酸內鎓鹽花青色素，例如可列舉：日本專利特開平11-214730號公報中記載的方酸內鎓鹽花青色素(特別是段落編號0036~段落編號0047中記載的色素)、日本專利特開2012-144688號公報中記載的方酸內鎓鹽花青色素(特別是段落編號0039~段落編號0046以及段落編號0054~段落編號0060中記載的色素)、或者日本專利特開2012-84503號公報中記載的方酸內鎓鹽花青色素(特別是段落編號0066~段落編號0076等中記載的色素)。
作為有機色素，例如可列舉：日本專利特開2004-063274號公報中記載的有機色素(特別是段落編號0017~段落編號0021中記載的色素)、日本專利特開2005-123033號公報中記載的有機色素(特別是段落編號0021~段落編號0028中記載的色素)、日本專利特開2007-287694號公報中記載的有機色素(特別是段落編號0091~段落編號0096中記載的色素)、日本專利特開2008-71648號公報中記載的有機色素(特別是段落編號0030~段落編號0034中記載的色素)、或者國際公開第2007/119525號小冊子中記載的有機色素(特別是[0024]中記載的色素)。
作為卟啉色素，例如可列舉：「應用化學國際英文版 (Angewandte Chemie International Edition in English，Angew.Chem.Int.Ed.)」第49期第1頁至第5頁(2010)等中記載的卟啉色素，作為酞菁色素，例如可列舉：「應用化學國際英文版(Angewandte Chemie International Edition in English，Angew.Chem.Int.Ed.)」第46期第8358頁(2007)等中記載的酞菁色素。
可併用的色素較佳為：Ru錯合物色素、方酸內鎓鹽花青色素、或者有機色素。
整體而言，色素的使用量較佳為於導電性支持體1或導電性支持體41的表面積每1m2上為0.01毫莫耳~100毫莫耳，更佳為0.1毫莫耳~50毫莫耳，特佳為0.1毫莫耳~10毫莫耳。另外，相對於1g的半導體微粒子22，色素21對於半導體微粒子22的吸附量較佳為0.001毫莫耳~1毫莫耳，更佳為0.1毫莫耳~0.5毫莫耳。藉由設為此種色素量而充分獲得半導體微粒子22中的增感效果。
於將式(1)所表示的金屬錯合物色素與其他色素併用的情況下，式(1)所表示的金屬錯合物色素的質量/其他色素的質量的比較佳為95/5~10/90，更佳為95/5~50/50，尤佳為95/5~60/40，特佳為95/5~65/35，最佳為95/5~70/30。
使色素擔載於半導體微粒子22上後，亦可使用胺化合物對半導體微粒子22的表面進行處理。較佳的胺化合物可列舉吡啶化合物(例如4-第三丁基吡啶、聚乙烯基吡啶)等。該些化合物於液體的情況下可直接使用，亦可溶解於有機溶媒中來使用。
-共吸附劑-
本發明中，較佳為與式(1)所表示的金屬錯合物色素或者視需要而併用的色素一併使用共吸附劑。此種共吸附劑較佳為具有一個以上的酸性基(較佳為羧基或其鹽)的共吸附劑，可列舉脂肪酸或具有類固醇骨架的化合物。
脂肪酸可為飽和脂肪酸，亦可為不飽和脂肪酸，例如可列舉：丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十六烷酸、十二烷酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等。
具有類固醇骨架的化合物可列舉：膽酸(cholic acid)、甘膽酸(glycocholic acid)、鵝去氧膽酸(chenodeoxycholic acid)、豬膽酸(hyocholic acid)、去氧膽酸(deoxycholic acid)、石膽酸(lithocholic acid)、熊去氧膽酸(ursodeoxycholic acid)等。較佳為膽酸、去氧膽酸、鵝去氧膽酸，尤佳為去氧膽酸。
較佳的共吸附劑為下述式(CA)所表示的化合物。
式中，RA1表示具有酸性基的取代基。RA2表示取代基。 nA表示0以上的整數。
酸性基與所述式(L1-1)中的酸性基為相同含義，較佳的範圍亦相同。
該些基團中，RA1較佳為羧基或磺基或者它們的鹽所取代的烷基，尤佳為-CH(CH3)CH2CH2CO2H、-CH(CH3)CH2CH2CONHCH2CH2SO3H。
RA2可列舉選自所述取代基組群T中的基團。其中，較佳為烷基、羥基、醯基氧基、烷基胺基羰基氧基或者芳基胺基羰基氧基，更佳為烷基、羥基或者醯基氧基。
nA較佳為2~4。
所述共吸附劑藉由吸附於半導體微粒子22上，而具有抑制金屬錯合物色素的無效率的締合的效果以及防止逆電子自半導體微粒子表面向電解質中的氧化還原系統中轉移的效果。共吸附劑的使用量並無特別限定，就有效地表現出所述作用的觀點而言，相對於所述金屬錯合物色素1莫耳，所述共吸附劑的使用量較佳為1莫耳~200莫耳，尤佳為10莫耳~150莫耳，特佳為20莫耳~50莫耳。
-光散射層-
本發明中，就具有使入射光散射的功能的方面而言，光散射層與半導體層不同。
於色素增感太陽電池20中，光散射層46較佳為含有棒狀或板狀的金屬氧化物粒子。光散射層46中使用的金屬氧化物粒子例 如可列舉所述金屬的硫屬化物(氧化物)的粒子。於設置光散射層46的情況下，光散射層的厚度較佳為設為感光體層42的厚度的10%~50%。
光散射層46較佳為日本專利特開2002-289274號公報中記載的光散射層，日本專利特開2002-289274號公報的記載較佳為直接併入本說明書中。
<電荷轉移體層>
本發明的光電轉換元件中使用的電荷轉移體層3及電荷轉移體層47是具有對色素21的氧化體補充電子的功能的層，且設置於受光電極5或受光電極40與相對電極4或相對電極48之間。
電荷轉移體層3及電荷轉移體層47包含電解質。此處，所謂「電荷轉移體層包含電解質」，是包括電荷轉移體層僅包含電解質的態樣、以及含有電解質及電解質以外的物質的態樣此兩種態樣的含義。
電荷轉移體層3及電荷轉移體層47可為固體狀、液體狀、凝膠狀或者該些混合狀態的任一種。
-電解質-
電解質的例子可列舉：將氧化還原對(redox couple)溶解於有機溶媒中而成的液體電解質、含有氧化還原對的熔融鹽以及使將氧化還原對溶解於有機溶媒中而成的液體含浸於聚合物基質中而成的所謂凝膠電解質等。其中，就光電轉換效率的方面而言，較佳為液體電解質。
氧化還原對(redox couple)例如可列舉：碘與碘化物(較佳為碘化物鹽、碘化離子性液體，且較佳為碘化鋰、碘化四丁基銨、碘化四丙基銨、碘化甲基丙基咪唑鎓)的組合、烷基紫精(alkyl viologen)(例如甲基紫精氯化物、己基紫精溴化物、苄基紫精四氟硼酸鹽)與其還原體的組合、多羥基苯(例如對苯二酚、萘并對苯二酚(naphthohydroquinone)等)與其氧化體的組合、二價鐵錯合物與三價鐵錯合物的組合(例如赤血鹽(red prussiate)與黃血鹽(yellow prussiate)的組合)、二價鈷錯合物與三價鈷錯合物的組合等。該些組合中，較佳為碘與碘化物的組合、或者二價鈷錯合物與三價鈷錯合物的組合，特佳為碘與碘化物的組合。
所述鈷錯合物較佳為日本專利特開2014-82189號公報的段落編號0144~段落編號0156中記載的式(CC)所表示的錯合物，日本專利特開2014-82189號公報的段落編號0144~段落編號0156的記載較佳為直接併入本說明書中。
於使用碘與碘化物的組合作為電解質的情況下，較佳為進而併用五員環或者六員環的含氮芳香族陽離子的碘鹽。
液體電解質以及凝膠電解質中使用的有機溶媒並無特別限定，較佳為非質子性的極性溶媒(例如乙腈、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-二甲基咪唑啉酮、3-甲基噁唑啶酮等)。
特別是液體電解質中使用的有機溶媒較佳為腈化合物、醚化合物、酯化合物等，更佳為腈化合物，特佳為乙腈、甲氧基丙腈。
熔融鹽較佳為：包含咪唑鎓或三唑鎓型陽離子的離子性液體、包含噁唑鎓型陽離子的離子性液體、包含吡啶鎓型陽離子的離子性液體、包含胍鎓(guanidium)型陽離子的離子性液體以及該些液體的組合。另外，亦可相對於該些陽離子而組合特定的陰離子。亦可對該些熔融鹽添加添加物。熔融鹽亦可具有液晶性的取代基。另外，亦可使用四級銨鹽的熔融鹽作為熔融鹽。
該些以外的熔融鹽例如可列舉：藉由在碘化鋰與其他的至少一種鋰鹽(例如乙酸鋰、過氯酸鋰等)中混合聚環氧乙烷而賦予室溫下的流動性者等。該情況下的聚合物的添加量為1質量%~50質量%。另外，亦可於電解液中包含γ-丁內酯，藉此，碘化物離子的擴散效率變高，光電轉換效率提高。
凝膠電解質的基質中使用的聚合物(聚合物基質)例如可列舉：聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯等。
藉由在包含電解質及溶媒的電解液中添加凝膠化劑而使其凝膠化，亦可使電解質進行擬固體化(以下，將經擬固體化的電解質亦稱為「擬固體電解質」)。凝膠化劑可列舉：分子量為1000以下的有機化合物、分子量為500~5000的範圍的含Si化合物、由特定的酸性化合物及鹼性化合物形成的有機鹽、山梨糖醇衍生物、聚乙烯基吡啶。
另外，亦可使用將聚合物基質、交聯型高分子化合物或者單體、交聯劑、電解質以及溶媒封入高分子中的方法。
聚合物基質較佳為可列舉：於主鏈或側鏈的重複單元中具有 含氮雜環的高分子以及使該些高分子與親電子性化合物進行反應而成的交聯體、具有三嗪結構的高分子、具有醯脲結構的高分子、包含液晶性化合物者、具有醚鍵的高分子、聚偏二氟乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、熱硬化性樹脂、交聯聚矽氧烷、聚乙烯醇(polyvinyl Alcohol，PVA)、聚烷二醇與糊精等的包藏化合物、添加有含氧高分子或含硫高分子的系統、天然高分子等。亦可於該些中添加鹼膨潤型高分子、具有可於一個高分子內形成陽離子部位與碘的電荷轉移錯合物的化合物的高分子等。
作為聚合物基質，亦可使用包含交聯聚合物的系統，所述交聯聚合物是使二官能以上的異氰酸酯基與羥基、胺基、羧基等官能基進行反應而成。另外，亦可使用如下的交聯方法等：使由氫矽烷基及雙鍵性化合物形成的交聯高分子、聚磺酸或多羧酸等與二價以上的金屬離子化合物進行反應。
與所述擬固體電解質的組合中可較佳地使用的溶媒可列舉：包含特定的磷酸酯、碳酸伸乙酯的混合溶媒，具有特定的相對介電常數的溶媒等。亦可使固體電解質膜或者細孔中保持液體電解質溶液。保持液體電解質溶液的方法較佳為可列舉使用導電性高分子膜、纖維狀固體、過濾器等布狀固體的方法。
電解質除了含有4-第三丁基吡啶等吡啶化合物作為添加物以外，亦可含有：胺基吡啶化合物、苯并咪唑化合物、胺基三唑化合物以及胺基噻唑化合物、咪唑化合物、胺基三嗪化合物、脲化合物、醯胺化合物、嘧啶化合物或者不含氮的雜環。
另外，為了提高光電轉換效率，亦可採用控制電解液的水分的方法。控制水分的較佳方法可列舉控制濃度的方法或使脫水劑共存的方法。較佳為將電解液的水分含量(含有率)調整為0質量%~0.1質量%。
碘亦可作為碘與環糊精的包藏化合物來使用。另外，亦可使用環狀脒，還可添加抗氧化劑、水解防止劑、分解防止劑、碘化鋅。
代替以上的液體電解質以及擬固體電解質，可使用p型半導體或者電洞傳輸材料等固體電荷傳輸層，例如可使用CuI、CuNCS等。另外，亦可使用「自然(Nature)」第486期第487頁(2012)等中記載的電解質。亦可使用有機電洞傳輸材料作為固體電荷傳輸層。有機電洞傳輸材料較佳為可列舉：聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯及聚矽烷等導電性高分子以及兩個環共有C、Si等採取四面體結構的中心元素的螺環化合物、三芳基胺等芳香族胺衍生物、聯伸三苯衍生物、含氮雜環衍生物、液晶性氰基衍生物。
氧化還原對由於成為電子的載體，故而較佳為以某程度的濃度來含有。較佳的濃度合計為0.01mol/L以上，更佳為0.1mol/L以上，特佳為0.3mol/L以上。該情況的上限並無特別限制，通常為5mol/L左右。
<相對電極>
相對電極4及相對電極48較佳為作為色素增感太陽電池的正極而發揮作用者。相對電極4及相對電極48通常亦可設為與所述 導電性支持體1或導電性支持體41相同的構成，但於充分確保強度的構成中，基板44並非必需。相對電極4及相對電極48的結構較佳為集電效果高的結構。為了使光到達感光體層2及感光體層42，所述導電性支持體1或導電性支持體41與相對電極4或相對電極48的至少一者必須實質上為透明。本發明的色素增感太陽電池中，較佳為導電性支持體1或導電性支持體41為透明，且使太陽光自導電性支持體1或導電性支持體41側射入。該情況下，相對電極4及相對電極48尤佳為具有使光反射的性質。色素增感太陽電池的相對電極4及相對電極48較佳為蒸鍍有金屬或導電性的氧化物的玻璃或者塑膠，特佳為蒸鍍有鉑的玻璃。色素增感太陽電池中，為了防止構成物的蒸散，較佳為利用聚合物或黏接劑等將電池的側面密封。
本發明例如可應用於日本專利第4260494號公報、日本專利特開2004-146425號公報、日本專利特開2000-340269號公報、日本專利特開2002-289274號公報、日本專利特開2004-152613號公報、日本專利特開平9-27352號公報中記載的光電轉換元件、色素增感太陽電池。另外，可應用於日本專利特開2004-152613號公報、日本專利特開2000-90989號公報、日本專利特開2003-217688號公報、日本專利特開2002-367686號公報、日本專利特開2003-323818號公報、日本專利特開2001-43907號公報、日本專利特開2000-340269號公報、日本專利特開2005-85500號公報、日本專利特開2004-273272號公報、日本專利特開 2000-323190號公報、日本專利特開2000-228234號公報、日本專利特開2001-266963號公報、日本專利特開2001-185244號公報、日本專利特表2001-525108號公報、日本專利特開2001-203377號公報、日本專利特開2000-100483號公報、日本專利特開2001-210390號公報、日本專利特開2002-280587號公報、日本專利特開2001-273937號公報、日本專利特開2000-285977號公報、日本專利特開2001-320068號公報中記載的光電轉換元件、色素增感太陽電池。
[光電轉換元件以及色素增感太陽電池的製造方法]
本發明的光電轉換元件以及色素增感太陽電池較佳為使用含有本發明的金屬錯合物色素以及溶媒的色素溶液(本發明的色素溶液)來製造。
於所述色素溶液中，本發明的金屬錯合物色素溶解於溶媒中而成，亦可視需要而包含共吸附劑或其他成分。
所使用的溶媒可列舉日本專利特開2001-291534號公報中記載的溶媒，但並不特別限定於此。本發明中較佳為有機溶媒，進而更佳為醇溶媒、醯胺溶媒、腈溶媒、烴溶媒、以及該些溶媒的兩種以上的混合溶媒。混合溶媒較佳為醇溶媒與選自醯胺溶媒、腈溶媒或烴溶媒中的溶媒的混合溶媒。尤佳為醇溶媒與醯胺溶媒的混合溶媒、醇溶媒與烴溶媒的混合溶媒、醇溶媒與腈溶媒的混合溶媒，特佳為醇溶媒與醯胺溶媒的混合溶媒、醇溶媒與腈溶媒的混合溶媒。具體而言，較佳為：甲醇、乙醇、丙醇及第三 丁醇的至少一種與二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺的至少一種的混合溶媒；甲醇、乙醇、丙醇及第三丁醇的至少一種與乙腈的混合溶媒。
色素溶液較佳為含有共吸附劑，共吸附劑較佳為所述的共吸附劑，其中較佳為所述式(CA)所表示的化合物。
此處，關於本發明的色素溶液，為了於製造光電轉換元件或色素增感太陽電池時，可直接使用該溶液，較佳為金屬錯合物色素或共吸附劑的濃度得到調整的色素溶液。本發明中，本發明的色素溶液較佳為含有0.001質量%~0.1質量%的本發明的金屬錯合物色素。共吸附劑的使用量如上所述。
色素溶液較佳為調整水分含量，本發明中較佳為將水分含量調整為0質量%~0.1質量%。
本發明中，較佳為藉由使用所述色素溶液，使半導體微粒子表面擔載式(1)所表示的金屬錯合物色素或者包含該金屬錯合物色素的色素，來製作感光體層。即，感光體層較佳為將所述色素溶液塗佈(包含浸漬法)於設置於導電性支持體上的半導體微粒子上，使其乾燥或者硬化而形成。
藉由在具備以所述方式製作的感光體層的受光電極上，進而設置電荷轉移體層或相對電極等，可獲得本發明的光電轉換元件或者色素增感太陽電池。
色素增感太陽電池是於以所述方式製作的光電轉換元件的導電性支持體1及相對電極4上連接外部電路6來製造。
[實施例]
以下基於實施例，對本發明進一步進行詳細說明，但本發明並不限定於此。
實施例1(金屬錯合物色素的合成)
以下，對本發明的金屬錯合物色素的合成方法進行詳細說明，但起始物質、色素中間體以及合成路徑並不限定於該些說明。
本發明中，所謂室溫是指25℃。另外，下述合成方法中，Me表示甲基，Et表示乙基，TBA表示四丁基銨。
視需要藉由質譜(mass spectrum，MS)測定、1H-核磁共振(1H-nuclear magnetic resonance，1H-NMR)測定，來鑑定實施例1中合成的金屬錯合物色素以及合成中間體。
所合成的金屬錯合物色素的TBA鹽、K鹽及Na鹽由於在MS測定中，經質子化而成為與電性中性的金屬錯合物色素相同的質量，故而對於TBA鹽、K鹽及Na鹽省略MS測定的結果。
(金屬錯合物色素(1-1)以及金屬錯合物色素(1-1TBA)的合成)
依據以下流程來合成金屬錯合物色素(1-1)以及金屬錯合物色素(1-1TBA)。
[化45]
(i)化合物(1-4)的合成
於三口燒瓶中，投入200mL的四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)及5.8mL的二異丙基胺(diisopropylamine，DIPA)，於氮氣環境下冷卻至0℃。於該混合液中添加25mL的正丁基鋰(n-BuLi，1.6M溶液)，於0℃下攪拌30分鐘。將所得的溶液冷卻至-78℃，於該溶液中添加5g的化合物(1-2)，攪拌1小時。進而，向其中添加4.03g的化合物(1-3)，將所得的混合物於室溫下攪拌2小時。將所得的反應液以氯化銨進行中和，利用乙酸乙酯來萃取反應產物。將有機相濃縮，利用矽膠管柱層析法將濃縮殘渣純化，獲得8g的化合物(1-4)。
(ii)化合物(1-5)的合成
於三口燒瓶中，投入5g的化合物(1-4)、100mL的甲苯、2.7mL的吡啶、及5.78g的對甲苯磺酸一水合物(TsOH．H2O)，於氮氣環境下加熱回流3小時。將所得的反應液恢復至室溫，以飽和碳酸氫鈉水溶液進行中和，利用乙酸乙酯來萃取反應產物。將有機相濃縮，利用矽膠管柱層析法(溶離液：正己烷/乙酸乙酯=9/1~4/1)將濃縮殘渣純化，獲得4g的化合物(1-5)。
(iii)化合物(1-8)的合成
於三口燒瓶中，投入1.3g的化合物(1-5)、40mL的甲苯、0.22g的Pd(PPh3)4、及1.1mL的(CH3)3SnSn(CH3)3，於氮氣環境下加熱回流2小時。將所得的反應液恢復至室溫，添加20mL的水，進行矽藻土過濾。於濾液中添加乙酸乙酯來萃取反應產物。將有機相濃縮，將濃縮殘渣於50℃下進行乾燥，獲得化合物(1-6)。
於100mL的三口燒瓶中，投入所得的化合物(1-6)，進而投入40mL的甲苯、0.22g的Pd(PPh3)4、1.5g的化合物(1-7)，於氮氣環境下加熱回流2小時。將所得的反應液恢復至室溫後進行濃縮，利用矽膠管柱層析法將濃縮殘渣純化，獲得1g作為三聯吡啶化合物的二乙基酯化物的化合物(1-8)。
(iv)化合物(1-8)的鑑定
MS(ESI+)m/z：500.4([M+H]+)
藉由1H-NMR(400MHz，溶媒：CDCl3，內部基準物質：四甲基矽烷(TMS))而得的化學位移σ(ppm)：9.16(1H,m),9.00(2H, m),8.88(1H,m),8.67(1H,m),8.62(1H,m),7.94(1H,m),7.50(1H,m),7.40(1H,m),6.98(1H,m),6.86(1H,m),6.70(1H,m),4.50(4H,m),2.51(3H,s),1.47(6H,m)
(v)化合物(1-9)的合成
於茄形燒瓶中，投入1.0g的化合物(1-8)、0.63g的氯化釕、及20mL的乙醇，於氮氣環境下加熱回流3小時。濾取所析出的沈澱物，以乙醇進行清洗，獲得1.2g的化合物(1-9)。
(vi)化合物(1-11)的合成
於茄形燒瓶中，投入0.6g的化合物(1-9)、0.42g的化合物(1-10)、10mL的N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide，DMF)、及1mL的三丁基胺，於氮氣環境下，於140℃下加熱3小時。將反應液恢復至室溫後，進行濃縮，利用矽膠管柱層析法將濃縮殘渣純化，獲得0.6g的化合物(1-11)。
(vii)化合物(1-12)的合成
於茄形燒瓶中，投入0.6g的化合物(1-11)、0.42g的硫氰酸銨、40mL的N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、及4mL的水，於100℃下加熱3小時。將反應液恢復至室溫後，進行濃縮，利用矽膠管柱層析法將濃縮殘渣純化，獲得0.3g的化合物(1-12)。
(viii)金屬錯合物色素(1-1)的合成
於茄形燒瓶中，投入250mg的化合物(1-12)、50mL的N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、1.7mL的1N的NaOH水溶液，於室溫下進行反應。利用對甲苯磺酸(TfOH)，將所得的反應液調整為pH 值為2.9，濾取所析出的結晶，以超純水進行清洗，獲得200mg的金屬錯合物色素(1-1)。
(iX)金屬錯合物色素(1-1TBA)的合成
於茄形燒瓶中，投入100mg的金屬錯合物色素(1-1)、0.24g的氫氧化四丁基銨(TBAOH)的10%甲醇溶液，於室溫下進行反應。將所得的反應液進行濃縮，獲得100mg的金屬錯合物色素(1-1TBA)。
金屬錯合物色素(1-1)的鑑定
MS(ESI+)m/z：1095.5([M+H]+)
(金屬錯合物色素(2-1)以及金屬錯合物色素(2-1TBA)的合成)
依據以下流程來合成金屬錯合物色素(2-1)以及金屬錯合物色素(2-1TBA)。
(i)化合物(2-4)的合成
於3.67g(12.9mmol)的化合物(2-2)與1.63g(13.3mmol)的化合物(2-3)的混合物中添加52mL的N,N-二甲基甲醯胺，重複進行三次的減壓及氮氣置換，進行除氣。向其中添加905mg(1.29mmol)的雙(三苯基膦)二氯鈀(II)、491mg(2.58mmol)的碘化銅(I)、及13mL的三乙基胺，於室溫下進行攪拌(反應)。反應2小時後，於反應液中添加飽和氯化銨水溶液以及乙酸乙酯，萃取反應產物。將有機相以硫酸鎂加以乾燥，過濾硫酸鎂，進行濃縮。利用矽膠管柱層析法(溶離液：氯仿/己烷=1/1)將濃縮殘渣純化。藉由使所得的固體於異丙醇中進行再結晶，獲得2.16g(產率60%)的化合物(2-4)。
化合物(2-4)的鑑定
MS(ESI+)m/z：280.1([M+H]+)
藉由1H-NMR(400MHz，溶媒：CDCl3，內部基準物質：四甲基矽烷(TMS))而得的化學位移σ(ppm)：2.52(3H,s),6.71(1H,d),7.18(1H,d),7.28(1H,d),7.55(1H,s),8.33(1H,s)
(ii)化合物(2-5)的合成
將1.41g(5.06mmol)的化合物(2-4)溶解於126mL的甲苯中，對所得的溶液重複進行三次的減壓及氮氣置換，進行除氣。向其中添加244mg(0.211mmol)的四(三苯基膦)鈀(0)、1.93g(5.90mmol)的六甲基二錫，進行加熱回流。反應4小時後，將 反應液放置冷卻至室溫，藉由矽藻土過濾來去除不溶物，進而濃縮。於濃縮殘渣中添加126mL的甲苯、1.60g(4.22mmol)的化合物(1-7)，對所得的混合物重複進行三次的減壓及氮氣置換，進行除氣。向其中添加244mg(0.211mmol)的四(三苯基膦)鈀(0)，進行加熱回流。反應3小時後，將反應液放置冷卻，藉由矽藻土過濾來去除不溶物，進行濃縮而獲得粗體。利用矽膠管柱層析法(溶離液：甲醇/氯仿=5/95)將所得的粗體純化，於異丙醇中進行再結晶，獲得1.48g(產率70%)的作為三聯吡啶化合物的二乙基酯化物的化合物(2-5)。
化合物(2-5)的鑑定
MS(ESI+)m/z：498.3([M+H]+)
藉由1H-NMR(400MHz，溶媒：CDCl3，內部基準物質：四甲基矽烷(TMS))而得的化學位移σ(ppm)=1.48(6H,m),2.52(3H,s),4.50(4H,m),6.72(1H,d),7.21(1H,d),7.43(1H,d),7.94(1H,d),8.67(1H,s),8.72(1H,d),8.90(1H,d),9.01(2H,s),9.13(1H,s)
(iii)金屬錯合物色素(2-1)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(1-1)的合成中，代替化合物(1-8)而使用化合物(2-5)以外，以與金屬錯合物色素(1-1)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(2-1)。
金屬錯合物色素(2-1)的鑑定
MS(ESI+)m/z：1093.5([M+H]+)
(vi)金屬錯合物色素(2-1TBA)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬錯合物色素(1-1)而使用金屬錯合物色素(2-1)以外，以與金屬錯合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(2-1TBA)。
(金屬錯合物色素(3-1)以及金屬錯合物色素(3-1TBA)的合成)
(i)金屬錯合物色素(3-1)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(2-1)的合成中，代替化合物(2-3)而使用所述化合物(3-2)以外，以與金屬錯合物色素(2-1)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(3-1)。
金屬錯合物色素(3-1)的鑑定
MS(ESI+)m/z：1087.3([M+H]+)
(ii)金屬錯合物色素(3-1TBA)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬錯合物色素(1-1)而使用金屬錯合物色素(3-1)以外，以與金屬 錯合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(3-1TBA)。
(金屬錯合物色素(4-1)以及金屬錯合物色素(4-1TBA)的合成)
(i)金屬錯合物色素(4-1)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(1-1)的合成中，代替化合物(1-3)而使用所述化合物(4-2)，另外，代替化合物(1-10)而使用所述化合物(4-3)以外，以與金屬錯合物色素(1-1)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(4-1)。
金屬錯合物色素(4-1)的鑑定
MS(ESI+)m/z：1249.5([M+H]+)
(ii)金屬錯合物色素(4-1TBA)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬錯合物色素(1-1)而使用金屬錯合物色素(4-1)以外，以與金屬錯合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(4-1TBA)。
(金屬錯合物色素(5-1)以及金屬錯合物色素(5-1TBA)的合成)
(i)金屬錯合物色素(5-1)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(2-1)的合成中，代替化合物(1-10)而使用所述化合物(5-2)以外，以與金屬錯合物色素(2-1)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(5-1)。
金屬錯合物色素(5-1)的鑑定
MS(ESI+)m/z：997.2([M+H]+)
(ii)金屬錯合物色素(5-1TBA)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬錯合物色素(1-1)而使用金屬錯合物色素(5-1)以外，以與金屬錯合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(5-1TBA)。
(金屬錯合物色素(6-1)以及金屬錯合物色素(6-1TBA)的合成)
(i)金屬錯合物色素(6-1)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(1-1)的合成中，代替化合物(1-3)而使用所述化合物(6-2)以外，以與金屬錯合物色素(1-1)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(6-1)。
金屬錯合物色素(6-1)的鑑定
MS(ESI+)m/z：1123.2([M+H]+)
(ii)金屬錯合物色素(6-1TBA)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬錯合物色素(1-1)而使用金屬錯合物色素(6-1)以外，以與金屬錯合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(6-1TBA)。
(金屬錯合物色素(7-1)以及金屬錯合物色素(7-1TBA)的合成)
[化51]
(i)金屬錯合物色素(7-1)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(2-1)的合成中，代替化合物(2-3)而使用所述化合物(7-2)，且代替化合物(1-10)而使用所述化合物(4-3)以外，以與金屬錯合物色素(2-1)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(7-1)。
金屬錯合物色素(7-1)的鑑定
MS(ESI+)m/z：1221.5([M+H]+)
(ii)金屬錯合物色素(7-1TBA)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬錯合物色素(1-1)而使用金屬錯合物色素(7-1)以外，以與金屬錯合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(7-1TBA)。
(金屬錯合物色素(8-1)以及金屬錯合物色素(8-1TBA)的合成)
[化52]
(i)金屬錯合物色素(8-1)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(1-1)的合成中，代替化合物(1-10)而使用所述化合物(8-2)以外，以與金屬錯合物色素(1-1)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(8-1)。
金屬錯合物色素(8-1)的鑑定
MS(ESI+)m/z：1175.3([M+H]+)
(ii)金屬錯合物色素(8-1TBA)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬錯合物色素(1-1)而使用金屬錯合物色素(8-1)以外，以與金屬錯合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(8-1TBA)。
(金屬錯合物色素(9-1)以及金屬錯合物色素(9-1TBA)的合成)
[化53]
(i)金屬錯合物色素(9-1)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(2-1)的合成中，代替化合物(1-10)而使用所述化合物(8-2)以外，以與金屬錯合物色素(2-1)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(9-1)。
金屬錯合物色素(9-1)的鑑定
MS(ESI+)m/z：1173.4([M+H]+)
(ii)金屬錯合物色素(9-1TBA)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬錯合物色素(1-1)而使用金屬錯合物色素(9-1)以外，以與金屬錯合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(9-1TBA)。
(金屬錯合物色素(10-1)以及金屬錯合物色素(10-1TBA)的合成)
[化54]
(i)金屬錯合物色素(10-1)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(1-1)的合成中，代替化合物(1-10)而使用所述化合物(10-2)以外，以與金屬錯合物色素(1-1)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(10-1)。
金屬錯合物色素(10-1)的鑑定
MS(ESI+)m/z：1008.3([M+H]+)
(ii)金屬錯合物色素(10-1TBA)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬錯合物色素(1-1)而使用金屬錯合物色素(10-1)以外，以與金屬錯合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(10-1TBA)。
(金屬錯合物色素(11-1)以及金屬錯合物色素(11-1TBA)的合成)
[化55]
(i)金屬錯合物色素(11-1)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(2-1)的合成中，代替化合物(1-10)而使用所述化合物(10-2)以外，以與金屬錯合物色素(2-1)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(11-1)。
金屬錯合物色素(11-1)的鑑定
MS(ESI+)m/z：1006.1([M+H]+)
(ii)金屬錯合物色素(11-1TBA)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬錯合物色素(1-1)而使用金屬錯合物色素(11-1)以外，以與金屬錯合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(11-1TBA)。
(金屬錯合物色素(12-1)以及金屬錯合物色素(12-1TBA)的合成)
[化56]
(i)金屬錯合物色素(12-1)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(2-1)的合成中，代替化合物(1-10)而使用所述化合物(12-2)以外，以與金屬錯合物色素(2-1)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(12-1)。
金屬錯合物色素(12-1)的鑑定
MS(ESI+)m/z：1004.1([M+H]+)
(ii)金屬錯合物色素(12-1TBA)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬錯合物色素(1-1)而使用金屬錯合物色素(12-1)以外，以與金屬錯合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(12-1TBA)。
(金屬錯合物色素(13-1)以及金屬錯合物色素(13-1TBA)的合成)
[化57]
(i)金屬錯合物色素(13-1)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(1-1)的合成中，代替化合物(1-10)而使用所述化合物(13-2)以外，以與金屬錯合物色素(1-1)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(13-1)。
金屬錯合物色素(13-1)的鑑定
MS(ESI+)m/z：928.2([M+H]+)
(ii)金屬錯合物色素(13-1TBA)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬錯合物色素(1-1)而使用金屬錯合物色素(13-1)以外，以與金屬錯合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(13-1TBA)。
(金屬錯合物色素(14-1)以及金屬錯合物色素(14-1TBA)的合成)
[化58]
(i)金屬錯合物色素(14-1)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(2-1)的合成中，代替化合物(1-10)而使用所述化合物(13-2)以外，以與金屬錯合物色素(2-1)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(14-1)。
金屬錯合物色素(14-1)的鑑定
MS(ESI+)m/z：926.3([M+H]+)
(ii)金屬錯合物色素(14-1TBA)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬錯合物色素(1-1)而使用金屬錯合物色素(14-1)以外，以與金屬錯合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(14-1TBA)。
(金屬錯合物色素(15-1)以及金屬錯合物色素(15-1TBA)的合成)
[化59]
(i)金屬錯合物色素(15-1)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(1-1)的合成中，代替化合物(1-10)而使用所述化合物(15-2)以外，以與金屬錯合物色素(1-1)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(15-1)。
金屬錯合物色素(15-1)的鑑定
MS(ESI+)m/z：1000.5([M+H]+)
(ii)金屬錯合物色素(15-1TBA)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬錯合物色素(1-1)而使用金屬錯合物色素(15-1)以外，以與金屬錯合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(15-1TBA)。
(金屬錯合物色素(16-1)以及金屬錯合物色素(16-1TBA)的合成)
[化60]
(i)金屬錯合物色素(16-1)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(2-1)的合成中，代替化合物(1-10)而使用所述化合物(16-2)以外，以與金屬錯合物色素(2-1)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(16-1)。
金屬錯合物色素(16-1)的鑑定
MS(ESI+)m/z：986.1([M+H]+)
(ii)金屬錯合物色素(16-1TBA)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬錯合物色素(1-1)而使用金屬錯合物色素(16-1)以外，以與金屬錯合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(16-1TBA)。
(金屬錯合物色素(17-1)以及金屬錯合物色素(17-1TBA)的合成)
[化61]
(i)金屬錯合物色素(17-1)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(1-1)的合成中，代替化合物(1-10)而使用所述化合物(17-2)以外，以與金屬錯合物色素(1-1)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(17-1)。
金屬錯合物色素(17-1)的鑑定
MS(ESI+)m/z：1004.3([M+H]+)
(ii)金屬錯合物色素(17-1TBA)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬錯合物色素(1-1)而使用金屬錯合物色素(17-1)以外，以與金屬錯合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(17-1TBA)。
(金屬錯合物色素(18-1)以及金屬錯合物色素(18-1TBA)的合成)
[化62]
(i)金屬錯合物色素(18-1)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(1-1)的合成中，代替化合物(1-3)而使用所述化合物(18-2)以外，以與金屬錯合物色素(1-1)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(18-1)。
金屬錯合物色素(18-1)的鑑定
MS(ESI+)m/z：1137.2([M+H]+)
(ii)金屬錯合物色素(18-1TBA)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬錯合物色素(1-1)而使用金屬錯合物色素(18-1)以外，以與金屬錯合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(18-1TBA)。
(金屬錯合物色素(19-1)以及金屬錯合物色素(19-1TBA)的合成)
[化63]
(i)金屬錯合物色素(19-1)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(2-1)的合成中，代替化合物(2-3)而使用所述化合物(19-2)以外，以與金屬錯合物色素(2-1)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(19-1)。
金屬錯合物色素(19-1)的鑑定
MS(ESI+)m/z：1123.3([M+H]+)
(ii)金屬錯合物色素(19-1TBA)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬錯合物色素(1-1)而使用金屬錯合物色素(19-1)以外，以與金屬錯合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(19-1TBA)。
(金屬錯合物色素(20-1)以及金屬錯合物色素(20-1TBA)的合成)
[化64]
(i)金屬錯合物色素(20-1)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(1-1)的合成中，代替化合物(1-3)而使用所述化合物(20-2)以外，以與金屬錯合物色素(1-1)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(20-1)。
金屬錯合物色素(20-1)的鑑定
MS(ESI+)m/z：1191.5([M+H]+)
(ii)金屬錯合物色素(20-1TBA)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬錯合物色素(1-1)而使用金屬錯合物色素(20-1)以外，以與金屬錯合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(20-1TBA)。
(金屬錯合物色素(21-1)以及金屬錯合物色素(21-1TBA)的合成)
[化65]
(i)金屬錯合物色素(21-1)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(2-1)的合成中，代替化合物(2-3)而使用所述化合物(21-2)，且代替化合物(1-10)而使用所述化合物(21-3)以外，以與金屬錯合物色素(2-1)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(21-1)。
所述化合物(21-4)為三聯吡啶化合物的二乙基酯化物，是以與化合物(2-5)的合成相同的方式來合成。根據圖4所示的1H-NMR光譜來確認化合物(21-4)。1H-NMR是使用CDCl3溶媒，將四甲基矽烷(tetramethylsilane，TMS)作為內部標準物質，以質子共振頻率400MHz來測定。
金屬錯合物色素(21-1)的鑑定
MS(ESI+)m/z：1050.5([M+H]+)
(ii)金屬錯合物色素(21-1TBA)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(2-1TBA)的合成中，代替金屬錯合物色素(2-1)而使用金屬錯合物色素(21-1)以外，以與金屬錯合物色素(2-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(21-1TBA)。
(金屬錯合物色素(22-1)以及金屬錯合物色素(22-1TBA)的合成)
(i)金屬錯合物色素(22-1)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(21-1)的合成中，代替化合物(21-3)而使用所述化合物(22-2)以外，以與金屬錯合物色素(21-1)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(22-1)。
金屬錯合物色素(22-1)的鑑定
MS(ESI+)m/z：1050.2([M+H]+)
(ii)金屬錯合物色素(22-1TBA)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金屬錯合物色素(21-1)而使用金屬錯合物色素(22-1)以外，以與金屬錯合物色素(21-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬錯合物 色素(22-1TBA)。
(金屬錯合物色素(23-1)以及金屬錯合物色素(23-1TBA)的合成)
(i)金屬錯合物色素(23-1)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(21-1)的合成中，代替化合物(21-2)而使用所述化合物(23-2)以外，以與金屬錯合物色素(21-1)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(23-1)。
金屬錯合物色素(23-1)的鑑定
MS(ESI+)m/z：1064.4([M+H]+)
(ii)金屬錯合物色素(23-1TBA)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金屬錯合物色素(21-1)而使用金屬錯合物色素(23-1)以外，以與金屬錯合物色素(21-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(23-1TBA)。
(金屬錯合物色素(24-1)以及金屬錯合物色素(24-1TBA)的合成)
(i)金屬錯合物色素(24-1)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(2-1)的合成中，代替化合物(2-3)而使用所述化合物(24-2)，且代替化合物(1-10)而使用所述化合物(24-3)以外，以與金屬錯合物色素(2-1)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(24-1)。
金屬錯合物色素(24-1)的鑑定
MS(ESI+)m/z：1175.8([M+H]+)
(ii)金屬錯合物色素(24-1TBA)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(2-1TBA)的合成中，代替金屬錯合物色素(2-1)而使用金屬錯合物色素(24-1)以外，以與金屬錯合物色素(2-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(24-1TBA)。
(金屬錯合物色素(25-1)以及金屬錯合物色素(25-1TBA)的合成)
(i)金屬錯合物色素(25-1)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(21-1)的合成中，代替化合物(21-3)而使用所述化合物(25-2)以外，利用與金屬錯合物色素(21-1)的合成相同的方法、或者依據所述方法的方法，來合成金屬錯合物色素(25-1)。
金屬錯合物色素(25-1)的鑑定
MS(ESI+)m/z：1125.6([M+H]+)
(ii)金屬錯合物色素(25-1TBA)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金屬錯合物色素(21-1)而使用金屬錯合物色素(25-1)以外，以與金屬錯合物色素(21-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(25-1TBA)。
(金屬錯合物色素(26-1)以及金屬錯合物色素(26-1TBA)的合成)
[化68]
(i)金屬錯合物色素(26-1)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(21-1)的合成中，代替化合物(21-3)而使用所述化合物(26-2)以外，以與金屬錯合物色素(21-1)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(26-1)。
金屬錯合物色素(26-1)的鑑定
MS(ESI+)m/z：1012.1([M+H]+)
(ii)金屬錯合物色素(26-1TBA)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金屬錯合物色素(21-1)而使用金屬錯合物色素(26-1)以外，以與金屬錯合物色素(21-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(26-1TBA)。
(金屬錯合物色素(27-1)以及金屬錯合物色素(27-1TBA)的合成)
[化69]
(i)金屬錯合物色素(27-1)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(21-1)的合成中，代替化合物(21-3)而使用所述化合物(27-2)以外，以與金屬錯合物色素(21-1)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(27-1)。
金屬錯合物色素(27-1)的鑑定
MS(ESI+)m/z：1163.4([M+H]+)
(ii)金屬錯合物色素(27-1TBA)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金屬錯合物色素(21-1)而使用金屬錯合物色素(27-1)以外，以與金屬錯合物色素(21-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(27-1TBA)。
(金屬錯合物色素(28-1)以及金屬錯合物色素(28-1TBA)的合成)
[化70]
(i)金屬錯合物色素(28-1)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(21-1)的合成中，代替化合物(21-3)而使用所述化合物(28-2)以外，以與金屬錯合物色素(21-1)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(28-1)。
金屬錯合物色素(28-1)的鑑定
MS(ESI+)m/z：1115.4([M+H]+)
(ii)金屬錯合物色素(28-1TBA)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金屬錯合物色素(21-1)而使用金屬錯合物色素(28-1)以外，以與金屬錯合物色素(21-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(28-1TBA)。
(金屬錯合物色素(29-1)以及金屬錯合物色素(29-1TBA)的合成)
[化71]
(i)金屬錯合物色素(29-1)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(21-1)的合成中，代替化合物(21-3)而使用所述化合物(29-2)以外，以與金屬錯合物色素(21-1)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(29-1)。
金屬錯合物色素(29-1)的鑑定
MS(ESI+)m/z：1051.2([M+H]+)
(ii)金屬錯合物色素(29-1TBA)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金屬錯合物色素(21-1)而使用金屬錯合物色素(29-1)以外，以與金屬錯合物色素(21-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(29-1TBA)。
(金屬錯合物色素(30-1)以及金屬錯合物色素(30-1TBA)的合成)
[化72]
(i)金屬錯合物色素(30-1)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(21-1)的合成中，代替化合物(21-3)而使用所述化合物(30-2)以外，以與金屬錯合物色素(21-1)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(30-1)。
金屬錯合物色素(30-1)的鑑定
MS(ESI+)m/z：1060.2([M+H]+)
(ii)金屬錯合物色素(30-1TBA)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金屬錯合物色素(21-1)而使用金屬錯合物色素(30-1)以外，以與金屬錯合物色素(21-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(30-1TBA)。
(金屬錯合物色素(31-1)以及金屬錯合物色素(31-1TBA)的合成)
[化73]
(i)金屬錯合物色素(31-1)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(21-1)的合成中，代替化合物(21-3)而使用所述化合物(31-2)以外，以與金屬錯合物色素(21-1)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(31-1)。
金屬錯合物色素(31-1)的鑑定
MS(ESI+)m/z：1030.2([M+H]+)
(ii)金屬錯合物色素(31-1TBA)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金屬錯合物色素(21-1)而使用金屬錯合物色素(31-1)以外，以與金屬錯合物色素(21-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(31-1TBA)。
(i)金屬錯合物色素(32-1)的合成
[化74]
除了於所述金屬錯合物色素(21-1)的合成中，代替化合物(21-3)而使用所述化合物(32-2)以外，利用與金屬錯合物色素(21-1)的合成相同的方法來合成金屬錯合物色素(32-1)。
金屬錯合物色素(32-1)的鑑定
MS(ESI+)m/z：1152.6([M+H]+)
(ii)金屬錯合物色素(32-1TBA)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金屬錯合物色素(21-1)而使用金屬錯合物色素(32-1)以外，以與金屬錯合物色素(21-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(32-1TBA)。
(金屬錯合物色素(33-1)、金屬錯合物色素(33-1TBA)、金屬錯合物色素(33-1K)以及金屬錯合物色素(33-1Na)的合成)
[化75]
(i)金屬錯合物色素(33-1)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(1-1)的合成中，代替化合物(1-8)而使用所述化合物(33-2)，且代替化合物(1-10)而使用所述化合物(33-3)以外，以與金屬錯合物色素(1-1)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(33-1)。
金屬錯合物色素(33-1)的鑑定
MS(ESI+)m/z：1075.2([M+H]+)
(ii)金屬錯合物色素(33-1TBA)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金屬錯合物色素(21-1)而使用金屬錯合物色素(33-1)以外，以與金屬錯合物色素(21-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(33-1TBA)。
(iii)金屬錯合物色素(33-1K)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(33-1TBA)的合成中，代替氫氧化四丁基銨(TBAOH)而使用與金屬錯合物色素(33-1)等量的氫氧化鉀(KOH)以外，以與金屬錯合物色素(33-1TBA)的 合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(33-1K)。
(iv)金屬錯合物色素(33-1Na)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(33-1TBA)的合成中，代替氫氧化四丁基銨(TBAOH)而使用與金屬錯合物色素(33-1)等量的氫氧化鈉(NaOH)以外，以與金屬錯合物色素(33-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(33-1Na)。
(金屬錯合物色素(34-1)、金屬錯合物色素(34-1TBA)、金屬錯合物色素(34-1K)以及金屬錯合物色素(34-1Na)的合成)
(i)金屬錯合物色素(34-1)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(25-1)的合成中，使用所述化合物(33-2)，且代替化合物(25-2)而使用所述化合物(34-2)以外，以與金屬錯合物色素(25-1)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(34-1)。
金屬錯合物色素(34-1)的鑑定
MS(ESI+)m/z：1150.3([M+H]+)
(ii)金屬錯合物色素(34-1TBA)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金屬錯合物色素(21-1)而使用金屬錯合物色素(34-1)以外，以與金屬錯合物色素(21-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(34-1TBA)。
(iii)金屬錯合物色素(34-1K)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(33-1K)的合成中，代替金屬錯合物色素(33-1)而使用金屬錯合物色素(34-1)以外，以與金屬錯合物色素(33-1K)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(34-1K)。
(iv)金屬錯合物色素(34-1Na)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(33-1Na)的合成中，代替金屬錯合物色素(33-1)而使用金屬錯合物色素(34-1)以外，以與金屬錯合物色素(33-1Na)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(34-1Na)。
(金屬錯合物色素(35-1)、金屬錯合物色素(35-1TBA)、金屬錯合物色素(35-1K)以及金屬錯合物色素(35-1Na)的合成)
[化77]
(i)金屬錯合物色素(35-1)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(25-1)的合成中，代替化合物(25-2)而使用所述化合物(34-2)以外，以與金屬錯合物色素(25-1)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(35-1)。
金屬錯合物色素(35-1)的鑑定
MS(ESI+)m/z：959.1([M+H]+)
(ii)金屬錯合物色素(35-1TBA)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金屬錯合物色素(21-1)而使用金屬錯合物色素(35-1)以外，以與金屬錯合物色素(21-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(35-1TBA)。
(iii)金屬錯合物色素(35-1K)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(33-1K)的合成中，代替金屬錯合物色素(33-1)而使用金屬錯合物色素(35-1)以外，以與金屬錯合物色素(33-1K)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(35-1K)。
(iv)金屬錯合物色素(35-1Na)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(33-1Na)的合成中，代替金屬錯合物色素(33-1)而使用金屬錯合物色素(35-1)以外，以與金屬錯合物色素(33-1Na)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(35-1Na)。
(金屬錯合物色素(36-1)、金屬錯合物色素(36-1TBA)、金屬錯合物色素(36-1K)以及金屬錯合物色素(36-1Na)的合成)
(i)金屬錯合物色素(36-1)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(25-1)的合成中，使用所述化合物(36-2)，且代替化合物(25-2)而使用所述化合物(34-2)以外，以與金屬錯合物色素(25-1)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(36-1)。
所述化合物(36-2)為三聯吡啶化合物的二乙基酯化物，是 以與化合物(2-5)的合成相同的方式來合成。根據圖5所示的1H-NMR光譜來確認化合物(36-2)。1H-NMR是使用CDCl3溶媒，將四甲基矽烷(TMS)作為內部標準物質，以質子共振頻率400MHz來測定。
金屬錯合物色素(36-1)的鑑定
MS(ESI+)m/z：1043.2([M+H]+)
(ii)金屬錯合物色素(36-1TBA)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金屬錯合物色素(21-1)而使用金屬錯合物色素(36-1)以外，以與金屬錯合物色素(21-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(36-1TBA)。
(iii)金屬錯合物色素(36-1K)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(33-1K)的合成中，代替金屬錯合物色素(33-1)而使用金屬錯合物色素(36-1)以外，以與金屬錯合物色素(33-1K)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(36-1K)。
(iv)金屬錯合物色素(36-1Na)的合成
除了於所述金屬錯合物色素(33-1Na)的合成中，代替金屬錯合物色素(33-1)而使用金屬錯合物色素(36-1)以外，以與金屬錯合物色素(33-1Na)的合成相同的方式來合成金屬錯合物色素(36-1Na)。
(可見吸收光譜的測定)
測定所合成的金屬錯合物色素(1-1)、金屬錯合物色素(2-1)、金屬錯合物色素(21-1)以及金屬錯合物色素(26-1)~金屬錯合物色素(28-1)的可見吸收光譜。
於濃度為340mmol/L的TBAOH甲醇溶液中溶解金屬錯合物色素(1-1)，製備金屬錯合物色素(1-1)的濃度為17μmol/L的TBAOH甲醇溶液。使用該測定溶液來測定金屬錯合物色素(1-1)的吸收光譜。測定裝置是使用「UV-3600」(島津製作所股份有限公司製造)。
另外，以相同的方式來測定金屬錯合物色素(2-1)、金屬錯合物色素(21-1)以及金屬錯合物色素(26-1)~金屬錯合物色素(28-1)的可見吸收光譜。
將所得的吸收光譜示於圖3中。圖3的吸收光譜中，縱軸的ε為莫耳吸光係數(L/mol．cm)。如圖3所示可確認：金屬錯合物色素(1-1)、金屬錯合物色素(2-1)、金屬錯合物色素(21-1)以及金屬錯合物色素(26-1)~金屬錯合物色素(28-1)均為吸收峰值的周邊擴展至超過700nm波長的長波長範圍為止。
實施例2(色素增感太陽電池的製造)
分別使用實施例1中合成的金屬錯合物色素或者下述比較化合物(C1)~比較化合物(C3)，依據以下所示的順序來製造圖2所示的色素增感太陽電池20(5mm×5mm的尺寸)，評價下述性能。將結果示於表1中。
(受光電極前驅物A的製作)
準備於玻璃基板(基板44，厚度為4mm)上形成有摻雜有氟的SnO2導電膜(透明導電膜43，膜厚為500nm)的導電性支持體41。接著，於該SnO2導電膜上，網版印刷二氧化鈦膏「18NR-T」(戴索爾(DyeSol)公司製造)，於120℃下使其乾燥，繼而，再次網版印刷二氧化鈦膏「18NR-T」，於120℃下乾燥1小時。然後，將乾燥的二氧化鈦膏於500℃下進行煅燒，成膜為半導體層45(膜厚為10μm)。進而，於該半導體層45上網版印刷二氧化鈦膏「18NR-AO」(戴索爾(DyeSol)公司製造)，於120℃下乾燥1小時後，將乾燥的二氧化鈦膏於500℃下進行煅燒，於半導體層45上成膜為光散射層46(膜厚為5μm)。以所述方式於SnO2導電膜上形成感光體層42(受光面的面積為5mm×5mm，膜厚為15μm，未擔載金屬錯合物色素)，製作未擔載金屬錯合物色素的受光電極前驅物A。
(受光電極前驅物B的製作)
準備於玻璃基板(基板44，厚度為4mm)上形成有摻雜有氟的SnO2導電膜(透明導電膜43，膜厚為500nm)的導電性支持體41。接著，於該SnO2導電膜上，網版印刷二氧化鈦膏「18NR-T」(戴索爾(DyeSol)公司製造)，於120℃下使其乾燥。然後，將乾燥的二氧化鈦膏於500℃下進行煅燒，成膜為半導體層45(受光面的面積為5mm×5mm，膜厚為6μm，未擔載金屬錯合物色素)。以所述方式於SnO2導電膜上形成未設置光散射層46的感光體層42(受光面的面積為5mm×5mm，膜厚為6μm，未擔載金 屬錯合物色素)，製作未擔載金屬錯合物色素的受光電極前驅物B。
(色素吸附)
繼而，以如下所述的方式，於未擔載金屬錯合物色素的感光體層42上，擔載實施例1中合成的各金屬錯合物色素(金屬錯合物色素(1-1)~金屬錯合物色素(36-1)、金屬錯合物色素(1-1TBA)~金屬錯合物色素(36-1TBA)、金屬錯合物色素(33-1K)~金屬錯合物色素(36-1K)以及金屬錯合物色素(33-1Na)~金屬錯合物色素(36-1Na))。首先，於第三丁醇與乙腈的1：1(體積比)的混合溶媒中，將所述金屬錯合物色素分別以濃度成為2×10-4mol/L的方式進行溶解，進而向其中，相對於所述金屬錯合物色素1莫耳而添加30莫耳的去氧膽酸作為共吸附劑，製備各色素溶液。繼而，於25℃下，將受光電極前驅物A於各色素溶液中浸漬20小時，自色素溶液中提拉後使其乾燥，藉此分別製作於受光電極前驅物A上擔載有各金屬錯合物色素的受光電極40。
對於受光電極前驅物B，亦以相同的方式擔載各金屬錯合物色素，分別製作於受光電極前驅物B上擔載有各金屬錯合物色素的受光電極40。
(色素增感太陽電池的組裝)
製作具有與所述導電性支持體41相同的形狀及大小的鉑電極(Pt薄膜的厚度為100nm)作為相對電極48。另外，作為電解液，將0.1M(mol/L)的碘、0.1M的碘化鋰、0.5M的4-第三丁基吡啶以及0.6M的1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓溶解於乙腈 中，製備液體電解質。進而，準備具有與感光體層42的大小相符的形狀的杜邦(Dupont)公司製造的間隔件S(商品名：「沙林(Surlyn)」)。
經由所述間隔件S，使以所述方式製作的受光電極40分別與相對電極48對向而熱壓接後，自電解液注入口向感光體層42與相對電極48之間填充所述液體電解質而形成電荷轉移體層47。使用長瀨化成(Nagase ChemteX)製造的樹脂XNR-5516，對以所述方式製作的電池的外周以及電解液注入口進行密封、硬化，來製造各色素增感太陽電池(試樣編號1~試樣編號36)。
以所述方式製造的各試樣編號的色素增感太陽電池包含：使用電性中性的金屬錯合物色素(1-1~36-1)者、以及使用TBA鹽的金屬錯合物色素(1-1TBA~36-1TBA)者此兩種。試樣編號33~試樣編號36的色素增感太陽電池進而包含：使用K鹽的金屬錯合物色素(33-1K~36-1K)者、以及使用Na鹽的金屬錯合物色素(33-1Na~36-1Na)者。
另外，各試樣編號的色素增感太陽電池中，使用電性中性的金屬錯合物色素的色素增感太陽電池以及使用TBA鹽的金屬錯合物色素的色素增感太陽電池分別包含：使用受光電極前驅物A來製造的色素增感太陽電池(有時在試樣編號上標註「A」)、以及使用受光電極前驅物B來製造的色素增感太陽電池(有時在試樣編號上標註「B」)此兩種。關於試樣編號33~試樣編號36，進而，使用K鹽的金屬錯合物色素(33-1K~36-1K)、以及使用Na鹽的 金屬錯合物色素(33-1Na~36-1Na)的色素增感太陽電池分別更包含：使用受光電極前驅物A來製造的色素增感太陽電池、以及使用受光電極前驅物B來製造的色素增感太陽電池。
除了於所述色素增感太陽電池的製造中，代替實施例1中合成的金屬錯合物色素而分別使用用以進行比較的下述金屬錯合物色素(C1)~金屬錯合物色素(C3)以外，以與所述色素增感太陽電池的製造相同的方式來製造用以進行比較的色素增感太陽電池(試樣編號c1~試樣編號c3)。
金屬錯合物色素(C1)為「先進功能材料(Advanced Functional Materials)」2013年第23期第1817頁至第1823頁(非專利文獻1)中記載的化合物「HIS-2」。金屬錯合物色素(C2)為日本專利特開2012-36237號公報(專利文獻1)的段落0443中記載的化合物。金屬錯合物色素(C3)是依據所述金屬錯合物色素(2-1)的合成方法來合成。
<光電轉換效率的評價>
分別使用所製造的色素增感太陽電池，進行電池特性試驗。藉由使用太陽模擬器(WXS-85H，和冠(WACOM)公司製造)，自通過AM1.5濾光器的氙燈來照射1000W/m2的模擬太陽光，從而進行電池特性試驗。使用I-V測試器來測定電流-電壓特性，求出光電轉換效率。
(轉換效率(A))
對於各試樣編號的色素增感太陽電池中使用受光電極前驅物A來製造的色素增感太陽電池(試樣編號1A~試樣編號36A以及試樣編號c1A~試樣編號c3A)，分別相對於用以進行比較的色素增感太陽電池(試樣編號c2A)的轉換效率(Ac2A)，基於以下的基準來對所求出的光電轉換效率(稱為轉換效率(A))進行評價。
轉換效率(A)的評價中，A及B為本試驗的合格水準，較佳為A。
相對於轉換效率(Ac2A)，轉換效率(A)為：A：大於1.20倍者；B：大於1.10倍、且為1.20倍以下者；C：大於1.00倍、且為1.10倍以下者；D：為1.00倍以下者。
(轉換效率(B))
對於各試樣編號的色素增感太陽電池中使用受光電極前驅物B來製造的色素增感太陽電池(試樣編號1B~試樣編號36B以及 試樣編號c1B~試樣編號c3B)，亦分別以與所述轉換效率(A)相同的方式，來分別求出光電轉換效率(稱為轉換效率(B))。
相對於用以進行比較的色素增感太陽電池(試樣編號c2A)的轉換效率(Ac2A)，基於以下的基準來對所求出轉換效率(B)進行評價。
轉換效率(B)的評價中，S+、S、S-、A+、A-及B為本試驗的合格水準，較佳為S+、S、S-、A+、A-。
相對於轉換效率(Ac2A)，轉換效率(B)為：S+：大於1.20倍者；S：大於1.15倍、且為1.20倍以下者；S-：大於1.10倍、且為1.15倍以下者；A+：大於1.05倍、且為1.10倍以下者；A-：大於1.00倍、且為1.05倍以下者；B：大於0.90倍、且為1.00倍以下者；C：為0.90倍以下者。
<耐久性的評價>
分別使用各試樣編號的色素增感太陽電池中使用受光電極前驅物A來製造的色素增感太陽電池(試樣編號1A~試樣編號36A以及試樣編號c1A~試樣編號c3A)，進行熱循環試驗來作為耐久性(熱劣化)評價。
每個12小時，將各色素增感太陽電池交替放入-10℃的冷庫及50℃的恆溫槽中，重複進行冷卻及加溫(熱循環試驗)。對於熱 循環試驗前的色素增感太陽電池以及熱循環試驗72小時後的色素增感太陽電池分別測定電流。將熱循環試驗72小時後的色素增感太陽電池中藉由電流-電壓特性測定而求出的電流值(短路電流密度)除以熱循環試驗前的色素增感太陽電池中所測定的電流值(短路電流密度)，將所得的值作為電流保持率。根據以所述方式獲得的電流保持率，基於以下的基準來評價耐久性。
耐久性的評價中，A及B為本試驗的合格水準，較佳為A。
A：為0.9倍以上者；B：小於0.9倍、且為0.8倍以上者；C：小於0.8倍、且為0.7倍以上者；D：為小於0.7倍者。
根據表1的結果，將所述式(L1-1)所表示的三牙配位體L1與配位體L2組合使用的所述式(1)所表示的金屬錯合物色素擔載於半導體微粒子上的本發明的光電轉換元件以及色素增感太陽電池(試樣編號1~試樣編號36)均為轉換效率(A)以及轉換效率(B)皆高，而且電流保持率亦高。因此可知，藉由將配位體L1與配位體L2併用來作為金屬錯合物色素的配位體，光電轉換元件以及色素增感太陽電池不論半導體層的膜厚如何，例如即便使厚度薄至6μm，亦發揮優異的光電轉換效率、及高的耐久性。本發明的金屬錯合物色素即便為電性中性，或為TBA鹽，進而或為K鹽或者Na鹽，均獲得同樣的結果。
另外，關於配位體L1可知，若LV為式(LV-2)所表示的基團，特別是若式(LV-2)的RV3的雜芳基的特定sp2碳原子的至少一個具有取代基，則藉由與配位體L2的併用，轉換效率(B)的 提高效果變高。
進而，關於配位體L2可知：若式(RVL)中的RVL為芳香族環基或者胺基(包含胺基的基團)，特別是式(S-1)或式(S-3)所表示的噻吩環基、式(S-4)所表示的苯環基、或者胺基(包含胺基的基團)，則藉由與配位體L1的併用，轉換效率(B)的提高效果變高。
另外，根據表1的結果亦可知：具有配位體L1及配位體L2的本發明的金屬錯合物色素可適合用作本發明的光電轉換元件以及色素增感太陽電池的增感色素。進而亦可知：含有具有配位體L1及配位體L2的金屬錯合物色素以及溶媒的本發明的色素溶液可適合用於製備擔載有本發明的金屬錯合物色素的半導體微粒子。另外還可知：本發明的三聯吡啶化合物適合作為本發明的金屬錯合物色素的配位體，特別是它的酯化物適合作為本發明的金屬錯合物色素的配位體前驅物。
與此相對，使未將配位體L1與配位體L2組合使用的金屬錯合物色素擔載於半導體微粒子上的用以進行比較的光電轉換元件以及色素增感太陽電池(試樣編號c1~試樣編號c3)至少在光電轉換效率的方面並不充分。具體而言，不具有配位體L2的金屬錯合物色素c1及金屬錯合物色素c2的轉換效率(A)及轉換效率(B)皆低，電流保持率亦低。另外，具有相對於配位於金屬離子M上的環構成氮原子而於m位(3位)上取代有乙炔基的配位體的金屬錯合物色素c3即便具有式(L2-4)所表示的配位體L2， 轉換效率(A)以及轉換效率(B)亦皆低。
雖已對本發明與其實施態樣一起進行了說明，但只要我們未特別指定，則並不在說明的任一細節部分限定我們的發明，認為可於不違反隨附的申請專利範圍中所示的發明精神及範圍的情況下廣泛地解釋。
本申請案主張基於2014年6月11日在日本提出專利申請的日本專利特願2014-121016、以及於2015年3月9日在日本提出專利申請的日本專利特願2015-046443的優先權，參照該些申請案，將其內容作為本說明書的記載的一部分而併入本說明書中。

Claims (23)

  1. 一種光電轉換元件，其包括：導電性支持體、包含電解質的感光體層、包含電解質的電荷轉移體層、以及相對電極，並且所述感光體層具有擔載有下述式(1)所表示的金屬錯合物色素的半導體微粒子，式(1) ML1L2(X)n1．CImY式(1)中，M表示金屬離子；L1表示下述式(L1-1)所表示的三牙配位體；式(L1-1)中，Za及Zb分別獨立地表示為了完成五員或六員的環而需要的非金屬原子組群；其中，於Za及Zb分別形成的環的至少一者上具有一個以上的酸性基；LW分別獨立地表示氮原子或CRW，RW表示氫原子或取代基；LV表示下述式(LV-1)或式(LV-2)所表示的基團；式(LV-1)中，RV1及RV2分別獨立地表示氮原子或CRV4，RV4表示氫原子或取代基；式(LV-1)及式(LV-2)中，RV3表示芳基或雜芳基；L2表示下述式(L2-1)~式(L2-8)的任一式所表示的雙牙或三牙配位體；式(L2-1)~式(L2-8)中，Zc、Zd、Ze及Zf分別獨立地表示為了完成五員或六員的芳香環而需要的非金屬原子組群；Zd形成的環具有下述式(RVL)所表示的有機基RVL；式(RVL)：-(RVL)nVL式(RVL)中，RVL為鍵結於所述Zd形成的環上的單環或者包含所述單環作為縮合環的多環芳香族環基，表示選自由如下的芳香族環基、烷基、烯基、炔基、烷基硫基、烷氧基、胺基及矽烷基所組成的組群中的有機基，所述芳香族環基中，於所述單環為五員環的情況下相對於和所述Zd形成的環進行鍵結的環構成原子而為α位的sp2碳原子、於所述單環為六員環的情況下相對於和所述Zd形成的環進行鍵結的環構成原子而為α位及β位的sp2碳原子，均與氫原子或者和所述單環不同的縮合環的環構成原子鍵結；nVL為0以上的整數，表示當Zd形成的環為未經取代時的氫原子數以下的整數；X表示單牙配位體，n1表示0或1；CI表示為了使電荷中和而需要抗衡離子時的抗衡離子；mY表示0~3的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件，其中所述RVL的所述芳香族環基為下述式(S-1)~式(S-4)的任一式所表示的環基，式中，XS1~XS3分別獨立地表示-O-、-S-、-NRS-、-C(RS)2-或-Si(RS)2-，RS分別表示氫原子或取代基；Zt表示為了與包含XS2的環形成縮合環而需要的非金屬原子組群；RS1~RS4分別獨立地表示取代基；pS1表示0~2的整數；pS2為0以上的整數，是當Zt形成的縮合環為未經取代時的氫原子數以下的整數；pS3表示0或1；*表示與Zd形成的環的鍵結部。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的光電轉換元件，其中所述有機基RVL為選自由所述式(S-1)所表示的環基、所述式(S-2)所表示的環基、所述式(S-3)所表示的環基、所述式(S-4)所表示的環基、烷基、烯基、炔基、烷基硫基、烷氧基及胺基所組成的組群中的有機基。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的光電轉換元件，其中所述有機基RVL為所述式(S-1)、式(S-2)、式(S-3)及式(S-4)的任一式所表示的環基或者胺基。
  5. 如申請專利範圍第2項所述的光電轉換元件，其中所述XS1~XS3分別獨立地為-O-或-S-。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件，其中所述有機基RVL具有至少一個選自由芳香族環基、烷基、烯基、炔基、烷基硫基、烷氧基及胺基所組成的組群中的取代基。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的光電轉換元件，其中所述有機基RVL為具有所述取代基的胺基。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件，其中所述Za形成的環為選自由吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、三嗪環、四嗪環、喹啉環、異喹啉環、吡唑環、咪唑環、三唑環、噻唑環、噁唑環、苯并咪唑環、苯并三唑環、苯并噁唑環及苯并噻唑環所組成的組群中的至少一種，所述Zb形成的環為選自由吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、三嗪環、四嗪環、喹啉環、異喹啉環、咪唑環、三唑環、噻唑環、噁唑環、苯并咪唑環、苯并三唑環、苯并噁唑環及苯并噻唑環所組成的組群中的至少一種，並且包含所述LW的環為選自由吡啶環、嘧啶環、噠嗪環、三嗪環、四嗪環及喹啉環所組成的組群中的至少一種。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件，其中所述Zc形成的環為選自由吡唑環、吡咯環、咪唑環、三唑環、苯并咪唑環及吲哚環所組成的組群中的至少一種，所述Zd形成的環為選自由吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、三嗪環、四嗪環、喹啉環、吡唑環、咪唑環、三唑環、噻唑環、噁唑環、苯并咪唑環、苯并三唑環、苯并噁唑環及苯并噻唑環所組成的組群中的至少一種，所述Ze形成的環為苯環，所述Zf形成的環為選自由吡咯環、咪唑環、苯并咪唑環及吲哚環所組成的組群中的至少一種。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件，其中所述M為Ru2+或Os2+。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件，其中所述L1為下述式(L1-2)所表示的三牙配位體，式(L1-2)中，A表示所述酸性基；LV與所述式(L1-1)的所述LV為相同含義。
  12. 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件，其中所述酸性基為羧基或其鹽。
  13. 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件，其中所述式(1)所表示的金屬錯合物色素為下述式(2)~式(6)的任一式所表示的金屬錯合物色素，式(2)~式(6)中，X與所述式(1)的所述X為相同含義；Zc、Zd及Ze分別與所述式(L2-1)~式(L2-5)的所述Zc、所述Zd及所述Ze為相同含義；LV與所述式(L1-1)的所述LV為相同含義；A表示酸性基。
  14. 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件，其中所述LV為所述式(LV-2)所表示的基團。
  15. 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件，其中所述RV3為雜芳基。
  16. 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件，其中所述RV3具有烷基、烷氧基或烷基硫基作為取代基。
  17. 如申請專利範圍第1項至第16項中任一項所述的光電轉換元件，其中所述RV3的所述雜芳基為與所述式(LV-2)中的伸乙炔基進行鍵結的單環或者包含所述單環作為縮合環的多環基團，於所述單環為五員環的情況下，相對於和所述伸乙炔基進行鍵結的環構成原子而為α位的sp2碳原子的至少一個具有取代基，於所述單環為六員環的情況下，相對於和所述伸乙炔基進行鍵結的環構成原子而為α位及β位的sp2碳原子的至少一個具有取代基。
  18. 如申請專利範圍第17項所述的光電轉換元件，其中所述RV3的所述雜芳基是由下述式(LV-3)所表示，式中，TV表示-O-、-S-、-NRTV-、-C(RTV)2-或-Si(RTV)2-，RTV分別表示氫原子或取代基；RVA表示取代基，RVB及RVC分別獨立地表示氫原子或取代基；*表示與所述式(LV-2)中的伸乙炔基的鍵結位置。
  19. 一種色素增感太陽電池，其包括如申請專利範圍第1項至第18項中任一項所述的光電轉換元件。
  20. 一種金屬錯合物色素，其是由下述式(1)所表示，式(1) ML1L2(X)n1．CImY式(1)中，M表示金屬離子；L1表示下述式(L1-1)所表示的三牙配位體，式(L1-1)中，Za及Zb分別獨立地表示為了完成五員或六員的環而需要的非金屬原子組群；其中，於Za及Zb分別形成的環的至少一者上具有一個以上的酸性基；LW分別獨立地表示氮原子或CRW，RW表示氫原子或取代基；LV表示下述式(LV-1)或式(LV-2)所表示的基團，式(LV-1)中，RV1及RV2分別獨立地表示氮原子或CRV4，RV4表示氫原子或取代基；式(LV-1)及式(LV-2)中，RV3表示芳基或雜芳基；L2表示下述式(L2-1)~式(L2-8)的任一式所表示的雙牙或三牙配位體；式(L2-1)~式(L2-8)中，Zc、Zd、Ze及Zf分別獨立地表示為了完成五員或六員的芳香環而需要的非金屬原子組群；Zd形成的環具有下述式(RVL)所表示的有機基RVL；式(RVL)：-(RVL)nVL式(RVL)中，RVL為鍵結於所述Zd形成的環上的單環或者包含所述單環作為縮合環的多環的芳香族環基，表示選自由如下的芳香族環基、烷基、烯基、炔基、烷基硫基、烷氧基、胺基及矽烷基所組成的組群中的有機基，所述芳香族環基中，於所述單環為五員環的情況下相對於和所述Zd形成的環進行鍵結的環構成原子而為α位的sp2碳原子、於所述單環為六員環的情況下相對於和所述Zd形成的環進行鍵結的環構成原子而為α位及β位的sp2碳原子，均與氫原子或者和所述單環不同的縮合環的環構成原子鍵結；nVL為0以上的整數，表示當Zd形成的環為未經取代時的氫原子數以下的整數；X表示單牙配位體，n1表示0或1；CI表示為了使電荷中和而需要抗衡離子時的抗衡離子；mY表示0~3的整數。
  21. 一種色素溶液，其含有如申請專利範圍第20項所述的金屬錯合物色素以及溶媒。
  22. 一種三聯吡啶化合物，其是由下述式(L1-2)所表示，式(L1-2)中，A表示酸性基；LV表示下述式(LV-2)所表示的基團；-C≡C-RV3 式(LV-2)式(LV-2)中，RV3表示雜芳基。
  23. 一種三聯吡啶化合物的酯化物，所述三聯吡啶化合物是由下述式(L1-2)所表示，式(L1-2)中，A表示酸性基；LV表示下述式(LV-2)所表示的基團；-C≡C-RV3 式(LV-2)式(LV-2)中，RV3表示雜芳基。
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