JP6009484B2 - 光電変換素子、色素増感太陽電池およびこれに用いる金属錯体色素 - Google Patents
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Description
上記本技術分野の現状に鑑み、本発明は、高い光電変換効率と高い耐熱耐久性を両立することができる光電変換素子、色素増感太陽電池およびこれに用いられる金属錯体色素を提供することを目的とする。さらに、本発明は、上記色素を用い、高い光電変換効率を達成し、吸収スペクトルの長波長領域でのモル吸光係数εとIPCE(Incident Photon−to−Current Efficiency)の高い光電変換素子、色素増感太陽電池およびそれらに用いられる金属錯体色素の提供を目的とする。
(1)導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層および対極を有する光電変換素子であって、感光体層が、下記式(I)で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
式(DL−1)において、R1はアルキル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはアリール基を表す。m1は0を表す。naは0または1を表す。
Gは下記式(G−1)で表され、かつLogPが3.0〜20.0である基を表す。Eは下記式(E−2)で表される基を表す。
Ra、RbおよびRcは各々独立に、水素原子、または、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜7のアルケニル基、炭素数6〜11のベンゼン環基、炭素数4〜10のヘテロアリール基、炭素数1〜6のアルコキシ基および炭素数1〜10のアルキルチオ基から選択される置換基を表す。ただし、Rcが炭素数1〜12のアルキル基である場合、RaおよびRbのいずれかが上記置換基である。
(2)前記式(G−1)において、RaおよびRbが各々独立に、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜7のアルケニル基、炭素数1〜10のアルキルチオ基または炭素数6〜11のベンゼン環基であり、かつRcが水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜7のアルケニル基、炭素数1〜6のアルコキシ基または炭素数1〜10のアルキルチオ基である(1)に記載の光電変換素子。
(3)式(G−1)において、RaおよびRbが水素原子、炭素数1〜12のアルキル基または炭素数1〜10のアルキルチオ基であり、かつRcが炭素数6〜11のベンゼン環基である(1)に記載の光電変換素子。
(4)式(G−1)において、RaおよびRbが鎖状の炭素数1〜6のアルコキシ基であり、かつRcが水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜7のアルケニル基、炭素数6〜11のベンゼン環基、炭素数4〜10のヘテロアリール基、炭素数1〜6のアルコキシ基または炭素数1〜10のアルキルチオ基である(1)に記載の光電変換素子。
(5)式(I)で表される金属錯体色素が、下記式(II)で表される(1)〜(4)のいずれかに記載の光電変換素子。
(6)半導体微粒子が、複数の色素により増感されてなる(1)〜(5)のいずれかに記載の光電変換素子。
(7)半導体微粒子に、さらに酸性基を1つ以上有する共吸着剤が担持されてなる(1)〜(6)のいずれかに記載の光電変換素子。
(8)共吸着剤が下記式(CA)で表される(7)に記載の光電変換素子。
(11)前記(1)〜(9)のいずれかに記載の光電変換素子を具備する色素増感太陽電池。
(10)下記式(I)で表される金属錯体色素。
式(DL−1)において、R1はアルキル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはアリール基を表す。m1は0を表す。naは0または1を表す。
Gは下記式(G−1)で表され、かつLogPが3.0〜20.0である基を表す。Eは下記式(E−2)で表される基を表す。
Ra、RbおよびRcは各々独立に、水素原子、または、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜7のアルケニル基、炭素数6〜11のベンゼン環基、炭素数4〜10のヘテロアリール基、炭素数1〜6のアルコキシ基および炭素数1〜10のアルキルチオ基から選択される置換基を表す。ただし、Rcが炭素数1〜12のアルキル基である場合、RaおよびRbのいずれかが上記置換基である。
(11)式(G−1)において、RaおよびRbが各々独立に、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜7のアルケニル基、炭素数1〜10のアルキルチオ基または炭素数6〜11のベンゼン環基であり、かつRcが水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜7のアルケニル基、炭素数1〜6のアルコキシ基または炭素数1〜10のアルキルチオ基である(10)に記載の金属錯体色素。
(12)式(G−1)において、RaおよびRbが水素原子、炭素数1〜12のアルキル基または炭素数1〜10のアルキルチオ基であり、かつRcが炭素数6〜11のベンゼン環基である(10)に記載の金属錯体色素。
(13)式(G−1)において、RaおよびRbが鎖状の炭素数1〜6のアルコキシ基であり、かつRcが水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜7のアルケニル基、炭素数6〜11のベンゼン環基、炭素数4〜10のヘテロアリール基、炭素数1〜6のアルコキシ基または炭素数1〜10のアルキルチオ基である(10)に記載の金属錯体色素。
(14)式(I)で表される金属錯体色素が、下記式(II)で表される(10)〜(13)のいずれかに記載の金属錯体色素。
この理由は未解明の点を含むが、推定を含めて下記のように説明できる。
本発明の金属錯体色素はLogP値の高い基を有する。LogP値は化合物の脂溶性の指標として知られており、LogP値の高い基を有することで脂溶性の向上とともに疎水性が向上し、水分による光電変換素子の劣化が抑えられる。特に、チオフェン環を有した構造であると一電子酸化状態が非局在化によって安定化されることから、更なる耐久性向上の効果が期待できる。
以下に、本発明についてその好ましい実施態様に基づき、詳細に説明する。
図1に示すように、本発明の一実施態様の光電変換素子10は、導電性支持体1と、色素(金属錯体色素)21により増感された半導体微粒子22を含む感光体層2と、正孔輸送層である電荷移動体層3と、対極4とを有する。感光体層2を設置した導電性支持体1は、光電変換素子10において作用電極として機能する。本実施形態においては、この光電変換素子10は、色素増感太陽電池を利用したシステム100に含まれる。色素増感太陽電池を利用したシステム100は、外部回路6で動作手段Mに仕事をさせる電池用途として使用できるようにしている。
なお、光電変換素子の上下は特に定めなくてもよいが、本明細書において、図示したものに基づいて言えば、対極4の側を上部(天部)の方向とし、受光側となる支持体1の側を下部(底部)の方向とする。
この作製方法としては、例えば米国特許第4,927,721号明細書、米国特許第4,684,537号明細書、米国特許第5,084,365号明細書、米国特許第5,350,644号明細書、米国特許第5,463,057号明細書、米国特許第5,525,440号明細書、特開平7−249790号公報、特開2004−220974号公報、特開2008−135197号公報を参照することができる。
以下、主たる部材について概略を説明する。
感光体層は後述する電解質を含み、下記本発明の金属錯体色素を含む増感色素が担持された半導体微粒子を含む層である。
増感色素は一部電解質中に解離したもの等があってもよい。感光体層は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。本発明では、本発明の金属錯体色素が吸着した半導体微粒子を含むことから、感度が高く、色素増感太陽電池として使用する場合に、高い光電変換効率を得ることができる。
本発明の金属錯体色素は下記式(I)で表される。
M1は金属原子を表す。M1は好ましくは4配位または6配位が可能な金属であり、より好ましくはRu、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、MnまたはZnである。特に好ましくは、Ru、Os、ZnまたはCuであり、最も好ましくはRuである。
ただし、本発明では、Ruの金属原子である。
LAは下記式(AL−1)で表される。
RA1〜RA3は各々独立に、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基または酸性基を表す。これらのアルキル基、ヘテロアリール基、アリール基は後述の置換基Tで挙げた基が好ましい。なお、ヘテロアリール基は、5または6員環で、環構成原子が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、セレン原子から選択されるヘテロ原子のものが好ましく、ベンゼン環やヘテロアリール環を含むヘテロ環で縮環されていてもよい。酸性基は下記の酸性基Acとして挙げた基が好ましい。
ただし、本発明では、R A1 、R A2 およびR A3 は各々独立に水素原子、または、カルボキシ基およびその塩から選択される酸性基であって、R A1 、R A2 およびR A3 のうち少なくとも1つは、カルボキシ基およびその塩から選択される酸性基である。
本発明において酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基など、あるいはこれらのいずれかを有する基が挙げられ、好ましくはカルボキシ基あるいはこれを有する基である。また酸性基はプロトンを放出して解離した形を採っていてもよく、塩であってもよい。塩となるときの対イオンとしては特に限定されないが、例えば、下記対イオンCIにおける正のイオンの例が挙げられる。上記のように本発明では、酸性基は、連結基を介して結合した基でもよく、例えば、カルボキシビニレン基、ジカルボキシビニレン基、シアノカルボキシビニレン基、カルボキシフェニル基などを好ましいものとして挙げることができる。なお、ここで挙げた酸性基およびその好ましい範囲を酸性基Acということがある。
なお、B−1−3〜B−1−7は参考例である。
LDは下記式(DL−1)で表される。
R1はアルキル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはアリール基を表す。これらの各基は後述の置換基Tで挙げられた対応する基が好ましい。
m1は0〜3の整数を表す。
m1が2以上のとき複数のR1は同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。m1は、0または1が好ましく、0がより好ましい。
Eは下記式(E−1)〜(E−6)のいずれかで表される基を表す。
これらの各基は後述する置換基Tの対応する基が好ましい。
Rはなかでも、ハロゲン原子、ハロゲン原子が置換してもよいアルキル基が好ましい。ハロゲン原子が置換したアルキル基はフッ素原子が置換したアルキル基が好ましい。また、ハロゲン原子の置換数からは、パーハロゲン化アルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がさらに好ましく、なかでもパーフルオロメチルが特に好ましい。
ここで、複数のRが存在する場合、これらは互いに同一でも異なってもよい。
なお、*はピリジン環の2位に結合する結合位置を示す。
naは0または1を表す。naは1が好ましい。
Gは下記式(G−1)で表され、かつLogPが3.0〜20.0である基を表す。
Xは、酸素原子、硫黄原子、N(R2)、C(R2)(R3)が好ましく、酸素原子、硫黄原子、C(R2)(R3)がさらに好ましく、硫黄原子が特に好ましい。
LogPは、分配係数P(Partition Coefficient)の常用対数を意味し、ある化学物質が油(一般的に1−オクタノール)と水の2相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、次式で表される。
本発明では、LogP値は、CambridgeSoft社製ChemDrawProver.12.0により計算された値である。LogP値は、3.5〜15.0が好ましく、4.0〜14.0がより好ましく、4.2〜12.0がさらに好ましく、4.3〜10.0が特に好ましく、4.4〜9.0が最も好ましい。
RaおよびRbが水素原子、アルキル基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基のいずれかであり、かつ、Rcが水素原子、アルキル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基のいずれかである。ただし、naが0で、かつ、RaおよびRbがともに水素原子のとき、Rcは水素原子、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基のいずれかである。
ここで、Ru−1A、Ru−2A、Ru−5A、Ru−6A、Ru−11A、Ru−13A、Ru−17A、Ru−18A、Ru−20A〜Ru−26A、Ru−35A〜Ru−38A、Ru−41A、Ru−42A、Ru−48Aは参考例である。
なお、naが0のとき、*の位置でEが置換したピリジン環に結合し、naが1のとき、*の位置で−(CH=CH)−と結合する。
RaおよびRbが水素原子、アルキル基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基のいずれかであり、かつ、Rcがアリール基である。RaおよびRbが水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基のいずれかであり、かつ、Rcがアリール基であることが好ましく、RaおよびRbが水素原子、アルキル基のいずれかであり、かつ、Rcがアリール基であることがより好ましい。
ここで、Ru−27B〜Ru−30Bは参考例である。
なお、naが0のとき、*の位置でEが置換したピリジン環に結合し、naが1のとき、*の位置で−(CH=CH)−と結合する。
RaおよびRbが鎖状のアルコキシ基またはアリールオキシ基であり、かつ、Rcが水素原子、アルキル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基のいずれかである。RaおよびRbにおける鎖状のアルコキシ基またはアリールオキシ基としては、置換もしくは無置換の炭素数5〜30の直鎖または分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜30のアリールオキシ基であることが好ましく、置換もしくは無置換の炭素数5〜20の直鎖または分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリールオキシ基であることがより好ましく、置換もしくは無置換の炭素数5〜15の直鎖または分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜15のアリールオキシ基であることが更に好ましい。
なお、naが0のとき、*の位置でEが置換したピリジン環に結合し、naが1のとき、*の位置で−(CH=CH)−と結合する。
なお、−(CH=CH)na−Gが、Eが置換したピリジン環に置換する位置を「G含有基の置換位置」として記載した。
ここで、Ru−21A〜Ru−26A、Ru−35A〜Ru−38A、Ru−41A、Ru−42A、Ru−48Aは参考例である。
ここで、Ru−27B〜Ru−30Bは参考例である。
ここで、Ru−2C、Ru−4C、Ru−5C、Ru−20Cは参考例である。
ただし、本発明では、LDは式(DL−1)で表される2座の配位子であり、R 1 はアルキル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはアリール基であり、m1は0であり、naは0または1である。Gは式(G−1)で表され、かつLogPが3.0〜20.0である基であり、Eは式(E−2)で表される基である。
本発明では、式(G−1)において、Xは硫黄原子である。Ra、RbおよびRcは各々独立に、水素原子、または、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜7のアルケニル基、炭素数6〜11のベンゼン環基、炭素数4〜10のヘテロアリール基、炭素数1〜6のアルコキシ基および炭素数1〜10のアルキルチオ基から選択される置換基である。ただし、Rcが炭素数1〜12のアルキル基である場合、RaおよびRbのいずれかが上記置換基である。
本発明では、式(E−2)において、Rは、ハロゲン原子が置換してもよい炭素数1のアルキル基であり、mは0または1である。
Z1は、1座の配位子を表す。Z1は、例えば、アシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、セレネート基、イソセレネート基、イソセレノシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する1座の配位子、またはハロゲン原子、ホスフィン配位子、カルボニル、ジアルキルケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドおよびチオ尿素からなる群より選ばれる1座の配位子を挙げることができる。Z1は、好ましくは、イソチオシアネート基、イソセレノシアネート基、イソシアネート基、ハロゲン原子またはシアノ基である。なお配位子Z1がアルキル部位、アルケニル部位、アルキニル部位、アルキレン部位等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール部位、ヘテロ環部位、シクロアルキル部位等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
ここで、Ru−48Aは参考例である。
併用する色素としては、特表平7−500630号公報に記載のRu錯体色素(特に第5頁左下欄5行目〜第7頁右上欄7行目に例1〜例19で合成された色素)、特表2002−512729号公報に記載のRu錯体色素(特に第20頁の下から3行目〜第29頁23行目に例1〜例16で合成された色素)、特開2001−59062号公報に記載のRu錯体色素(特に、段落番号0087〜0104に記載の色素)、特開2001−6760号公報に記載のRu錯体色素(特に、段落番号0093〜0102に記載の色素)、特開2001−253894号公報に記載のRu錯体色素(特に、段落番号0009〜0010に記載の色素)、特開2003−212851号公報に記載のRu錯体色素(特に、段落番号0005に記載の色素)、国際公開第2007/91525号パンフレットに記載のRu錯体色素(特に、[0067]に記載の色素)、特開2001−291534号公報に記載のRu錯体色素(特に、段落番号0120〜0144に記載の色素)、特開2012−012570号公報に記載のRu錯体色素(特に、段落番号0095〜0103に記載の色素)、特開平11−214730号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素(特に、段落番号0036〜0047に記載の色素)、特開2012−144688号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素(特に、段落番号0039〜0046および段落番号0054〜0060に記載の色素)、特開2012−84503号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素(特に、段落番号0066〜0076などに記載の色素)、特開2004−063274号公報に記載の有機色素(特に、段落番号0017〜0021に記載の色素)、特開2005−123033号公報に記載の有機色素(特に、段落番号0021〜0028に記載の色素)、特開2007−287694号公報に記載の有機色素(特に、段落番号0091〜0096に記載の色素)、特開2008−71648号公報に記載の有機色素(特に、段落番号0030〜0034に記載の色素)、国際公開第2007/119525号パンフレットに記載の有機色素(特に、[0024]に記載の色素)、Angew.Chem.Int.Ed.,49,1〜5(2010)等に記載のポルフィリン色素、Angew.Chem.Int.Ed.,46,8358(2007)等に記載のフタロシアニン色素が挙げられる。
併用する色素として好ましくは、Ru錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、または有機色素が挙げられる。
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体であるのが好ましい。プラスチックの支持体としては、例えば、特開2001−291534号公報の段落番号0153に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体としては、ガラスおよびプラスチックの他、セラミック(特開2005−135902号公報)、導電性樹脂(特開2001−160425号公報)を用いてもよい。導電性支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開2003−123859号公報に記載の高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開2002−260746号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
半導体微粒子は、好ましくは金属のカルコゲニド(例えば酸化物、硫化物、セレン化物等)またはペロブスカイトの微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルもしくはこれらの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン(チタニア)、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
色素が塩である場合、特定の金属錯体色素の対イオンは特に限定されず、例えばアルカリ金属イオンまたは4級アンモニウムイオン等が挙げられる。
本発明の光電変換素子に用いられる電荷移動体層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極と対極(対向電極)との間に設けられる。電荷移動体層は電解質を含む。電解質の例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体電解質、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸した電解質(いわゆるゲル電解質)、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。光電変換効率を高めるためには液体電解質が好ましい。液体電解質の溶媒はニトリル化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が用いられる。液体電解質の溶媒としては、ニトリル化合物が好ましく、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルが特に好ましい。
一般に、錯体が陽イオンまたは陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、錯体中の金属、配位子および置換基に依存する。
対イオンCIが正の対イオンの場合、例えば、対イオンCIは、無機または有機のアンモニウムイオン(例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等)、アルカリ金属イオンまたはプロトンである。
対イオンCIが負の対イオンの場合、例えば、対イオンCIは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、ハロゲン陰イオン(例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等)、置換アリールスルホン酸イオン(例えばp−トルエンスルホン酸イオン、p−クロロベンゼンスルホン酸イオン等)、アリールジスルホン酸イオン(例えば1,3−ベンゼンジスルホン酸イオン、1,5−ナフタレンジスルホン酸イオン、2,6−ナフタレンジスルホン酸イオン等)、アルキル硫酸イオン(例えばメチル硫酸イオン等)、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは錯体と逆電荷を有する他の錯体を用いてもよく、金属錯イオン(例えばビスベンゼン−1,2−ジチオラトニッケル(III)等)も使用可能である。
ZLC1、ZLC2およびZLC3は各々独立に、5員環または6員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ZLC1、ZLC2およびZLC3は置換基を有していてもよく、置換基を介して隣接する環と閉環していてもよい。qは0または1を表す。該置換基としては、後述の置換基Tが挙げられる。なお、qが0の場合、XLC3がZLC2で形成される5員環または6員環に結合する位置の炭素原子は、水素原子、またはZLC3で形成されるヘテロ環基以外の置換基が結合する。
マトリックス高分子として好ましくは、含窒素複素環を主鎖あるいは側鎖の繰り返し単位中に持つ高分子およびこれらの含窒素複素環を求電子性化合物と反応させた架橋体、トリアジン構造を持つ高分子、ウレイド構造をもつ高分子、液晶性化合物を含むもの、エーテル結合を有する高分子、ポリフッ化ビニリデン系、メタクリレート・アクリレート系、熱硬化性樹脂、架橋ポリシロキサン、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリアルキレングリコールとデキストリンなどの包摂化合物、含酸素または含硫黄高分子を添加した系、天然高分子などが挙げられる。これらにアルカリ膨潤型高分子、一つの高分子内にカチオン部位とヨウ素との電荷移動錯体を形成できる化合物を持った高分子などを添加してもよい。
本発明の光電変換素子においては、本発明の金属錯体色素または必要により併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としては酸性基(好ましくは、カルボキシ基もしくはその塩)を1つ以上有する共吸着剤が好ましく、例えば、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えばブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはケノデオキシコール酸である。
RC1は、これらの中でも、カルボキシ基またはスルホ基もしくはそれらの塩が置換したアルキル基が好ましく、−CH(CH3)CH2CH2CO2H、−CH(CH3)CH2CH2CONHCH2CH2SO3Hがさらに好ましい。
本明細書において化合物(錯体、色素を含む)の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本明細書において置換または無置換を明記していない置換基(連結基および配位子についても同様)については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換または無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Tが挙げられる。
また、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていない場合は、この置換基Tを参照するものであり、また、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみの場合は、この置換基Tの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
アルキル基(好ましくは炭素数1〜20で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘプチル、1−エチルペンチル、ベンジル、2−エトキシエチル、1−カルボキシメチル、トリフルオロメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20で、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20で、例えば、エチニル、2−プロピニル、2−ブチニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル等)、シクロアルケニル基(好ましくは炭素数5〜20で、例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル等)、アリール基(好ましくは炭素数6〜26で、例えば、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数2〜20で、少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5員環または6員環のヘテロ環基がより好ましく、例えば、2−ピリジル、4−ピリジル、2−イミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、2−チアゾリル、2−オキサゾリル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アルケニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20で、例えば、ビニルオキシ、アリルオキシ等)、アルキニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20で、例えば、2−プロピニルオキシ、4−ブチニルオキシ等)、シクロアルキルオキシ基(好ましくは炭素数3〜20で、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、4−メチルシクロヘキシルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜26で、例えば、フェノキシ、1−ナフチルオキシ、3−メチルフェノキシ、4−メトキシフェノキシ等)、ヘテロ環オキシ基(例えば、イミダゾリルオキシ、ベンゾイミダゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、ベンゾチアゾリルオキシ、トリアジニルオキシ、プリニルオキシ)、
対極は、色素増感太陽電池(光電気化学電池)の正極として働くものであることが好ましい。対極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光体層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対極との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、対極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。色素増感太陽電池の対極としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
本発明においては、本発明の金属錯体色素を含有する色素溶液を使用して色素吸着電極を製造することが好ましい。
このような色素溶液には、本発明の金属錯体色素が溶媒に溶解されてなり、必要により共吸着剤や他の成分を含んでもよい。
使用する溶媒としては、特開2001−291534号公報に記載の溶媒が挙げられるが特に限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、さらにアルコール類、アミド類、ニトリル類、炭化水素類、および、これらの2種以上の混合溶媒が好ましい。混合溶媒としては、アルコール類と、アミド類、ニトリル類または炭化水素類から選択される溶媒との混合溶媒が好ましい。さらに好ましくはアルコール類とアミド類、アルコール類と炭化水素類の混合溶媒、特に好ましくはアルコール類とアミド類の混合溶媒である。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが好ましい。
ここで、本発明の色素溶液は、光電変換素子や色素増感太陽電池を製造する際に、この溶液をこのまま使用できるように、金属錯体色素や共吸着剤が濃度調整されているものが好ましい。本発明においては、本発明の金属錯体色素を0.001〜0.1質量%含有することが好ましい。
同様に、光電変換素子や色素増感太陽電池における電解質の水分含有量の調整も、本発明の効果を効果的に奏するために好ましく、このため、この電解液の水分含有量(含有率)を0〜0.1質量%に調整することが好ましい。この電解質の調整は、色素溶液で行なうのが特に好ましい。
すなわち、色素増感太陽電池用の色素吸着電極は、上記色素溶液から得られてなる組成物を、半導体微粒子を付与した導電性支持体上に塗布し、塗布後の該組成物を硬化させて感光体層としたものが好ましい。
本発明では、この色素増感太陽電池用の色素吸着電極を使用し、電解質、および対極を準備し、これらを用いて組み立てることで、色素増感太陽電池を製造することが好ましい。
以下に、実施例により本発明の色素の合成法を詳しく説明するが、出発物質、色素中間体および合成ルートについて、なんら限定されるものではない。
下記のスキームの方法に従って例示金属錯体色素Ru−17Aを合成した。
化合物d−1−1(2−アセチル 4−メチルピリジン)25gをTHF(テトラヒドロフラン)200mlに溶解し、窒素雰囲気下、0℃で撹拌しならがら、ナトリウムエトキシド18.9gを添加し15分撹拌した。その後、トリフルオロ酢酸エチル28.9gを滴下し、外温70℃で20時間撹拌した。室温に戻した後、塩化アンモニウム水溶液を滴下、分液し、有機層を濃縮し、粗精製物d−1−2 72.6gを得た。
化合物d−1−2 72.6gをエタノール220mlに溶解し、窒素雰囲気下、室温で撹拌しながら、ヒドラジン1水和物5.6mlを添加し、外温90℃で12時間加熱した。その後、濃塩酸5mlを添加し、1時間撹拌した。濃縮後、重曹水150mlと酢酸エチル150mlで抽出・分液後、有機層を濃縮した。アセトニトリルで再結晶後、化合物d−1−3 31.5gを得た。
ジイソプロピルアミン 4.1gとテトラヒドロフラン30mlを窒素雰囲気下、−40℃で撹拌しながら、1.6M n−ブチルリチウムヘキサン溶液を23.1ml滴下した後、2時間撹拌した。その後、化合物d−1−3 4.0gを添加し0℃で80分撹拌した後、Journal of the Chemical Society,Perkin Transactions 2:Physical Organic Chemistry(1972−1999),1992,#11,p.959〜1963に記載の方法で合成した化合物d−1−4 5.00gをテトラヒドロフラン15mlに溶解した溶液を滴下した。その後、0℃で80分撹拌し、室温で5時間撹拌した。その後塩化アンモニウム溶液を添加し、酢酸エチルで抽出分液した。有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後、化合物d−1−5 5.0gを得た。
化合物d−1−5 4.9gとPPTS(ピリジニウムパラトルエンスルホン酸)4.1gを、トルエン50mlに加え、窒素雰囲気下で5時間加熱還流を行った。濃縮後、飽和重曹水および塩化メチレンで分液を行い、有機層を濃縮した。得られた結晶はメタノール及び塩化メチレンで再結晶後、化合物d−1−6 3.2gを得た。
化合物d−1−7 1.22g、化合物d−1−6 1.62g、をN,N−ジメチルホルムアミド150mlに加え窒素雰囲気下70℃で3時間撹拌した。その後化合物d−1−8 1.99gを加え160℃で8時間加熱撹拌した。その後チオシアン酸アンモニウム 10.7gを加え160℃で8時間撹拌した。濃縮後、水を加えろ過した。ろ物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、テトラヒドロフラン15mlとメタノール15mlと1N水酸化ナトリウム水溶液40mlの混合溶媒に加え、外温40℃で24時間撹拌した。室温に戻し、トリフルオロメタンスルホン酸0.1M溶液を加え、pH3に調整し、析出物をろ過し例示金属錯体色素Ru−17A 0.3gを得た。
得られた例示金属錯体色素Ru−17Aの構造はMS測定により確認した。
ESI−MS m/z=1018(M−H)+
例示金属錯体色素Ru−17Aの合成における化合物d−1−1を化合物d−2−3に変更し、例示金属錯体色素Ru−17Aと同様にして、例示金属錯体色素Ru−31Aを合成した。
得られた例示金属錯体色素Ru−31Aの構造はMS測定により確認した。
ESI−MS m/z=1070(M−H)+
得られた例示金属錯体色素Ru−8Bの構造はMS測定により確認した。
ESI−MS m/z=964(M−H)+
なお、比較化合物(2)は米国特許出願公開第2010/0258175号明細書引用文献2に記載の化合物である。
[太陽電池の作製]
以下に示す手順により、特開2002−289274号公報に記載の図5に示されている光電極12と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、同公報の図3の光電極以外は色素増感太陽電池20と同様の構成を有する10mm×10mmのスケールの色素増感太陽電池1を作製した。具体的な構成は本願に添付の図2に示した。41が透明電極、42が半導体電極、43が透明導電膜、44が基板、45が半導体層、46が光散乱層、40が光電極、20が色素増感太陽電池、CEが対極、Eが電解質、Sがスペーサーである。
(ペーストA)球形のTiO2粒子(アナターゼ、平均粒径;25nm、以下、球形TiO2粒子Aという)とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストを調製した。
(ペースト1)球形TiO2粒子Aと、球形のTiO2粒子(アナターゼ、平均粒径;200nm、以下、球形TiO2粒子Bという)とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト(TiO2粒子Aの質量:TiO2粒子Bの質量=30:70)を調製した。
(ペースト2)ペーストAに、棒状TiO2粒子(アナターゼ、直径;100nm、アスペクト比;5、以下、棒状TiO2粒子Cという)を混合し、棒状TiO2粒子Cの質量:ペーストAの質量=30:70のペーストを調製した。
ガラス基板上にフッ素ドープされたSnO2導電膜(膜厚;500nm)を形成した透明電極を準備した。そして、このSnO2導電膜上に、上述のペースト1をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、450℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト2を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、SnO2導電膜上に図2に示す半導体電極42と同様の構成の半導体電極(受光面の面積;10mm×10mm、層厚;10μm、半導体層の層厚;6μm、光散乱層の層厚;4μm、光散乱層に含有される棒状TiO2粒子Cの含有率;30質量%)を形成し、色素を含有していない光電極を作製した。
次に、半導体電極(色素吸着電極の前駆体)に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、マグネシウムエトキシドで脱水した無水t−ブタノールとジメチルホルムアミドの1:1(体積比)の混合物を溶媒として、下記表2に記載の金属錯体色素を3×10−4モル/Lとなるように溶解し、さらに共吸着剤として、ケノデオキシコール酸とコール酸の等モル混合物を金属錯体色素1モルに対して20モル加え、各色素溶液を調製した。この色素溶液をカール・フィッシャー滴定により水分量を測定したところ、水は0.01質量%未満であった。次に、この溶液に半導体電極を40℃10時間浸漬し、引き上げ後50℃で乾燥させることにより、半導体電極に色素が約2×10−7mol/cm2吸着した光電極40をそれぞれ完成させた。
次に、対極として上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極(Pt薄膜の厚さ;100nm)、電解液として、ヨウ素0.1M、ヨウ化リチウム0.05M、4−t−ブチルピリジン0.25Mを含むヨウ素系レドックスアセトニトリル溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーS(商品名:「サーリン」)を準備し、光電極40と対極CEを、スペーサーSを介して対向、熱圧着させ、内部に上記の電解質を充填して、ナガセケムテック製レジンXNR−5516を用いて作成した電池の外周および電解液注入口を封止、硬化し、各色素増感太陽電池(試料番号101〜119、c11およびc12)をそれぞれ完成させた。この色素増感太陽電池の性能を下記のようにして評価した。
電池特性試験は、ソーラーシミュレーター(WACOM製、WXS−85H)を用い、AM1.5フィルターを通したキセノンランプから1000W/m2の擬似太陽光を照射することにより行った。I−Vテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率を求め、下記の比較化合物(2)に対して、下記基準で評価した。
B:1.01倍以上1.05倍未満のもの
C:1.01倍未満のもの
作製した色素増感太陽電池を40℃の恒温槽に入れて耐熱試験を行った。耐熱試験前の色素増感太陽電池および耐熱試験12時間後の色素増感太陽電池について電流を評価した。耐熱試験後の電流値の減少分を耐熱試験前の電流値で割った値に100を掛けた値を熱劣化率として算出し、得られた熱劣化率が、下記の比較化合物(2)に対し、以下の基準で評価した。
B:0.9倍以上1倍未満のもの
C:1倍以上のもの
作製した色素増感太陽電池を−10℃の冷凍庫と40℃の恒温槽へ2時間毎に交互に入れて冷却と加温を繰り返し、ヒートサイクル試験を行った。ヒートサイクル試験前の色素増感太陽電池およびヒートサイクル試験24時間後の色素増感太陽電池について、電流を評価した。耐熱試験後の電流値の減少分を耐熱試験前の電流値で割った値に100を掛けた値を劣化率として算出し、得られた劣化率が、下記の比較化合物(1)に対し、以下の基準で評価した。
B:0.9倍以上1倍未満のもの
C:1倍以上のもの
比較化合物(1)では、G部分のLogPが2.94であり、一方、比較化合物(2)では、LogP値は満たすものの、本発明における式(G−1)で表される構造ではない。
これから明らかなように、本発明のG部分の構造と該G部分のLogP値を3.0〜20.0の範囲とすることが光電変換効率向上と耐熱劣化性を向上させる上で重要な役割を果たしていることがわかる。
2 感光体層
21 色素
22 半導体微粒子
3 電荷移動体層
4 対極
5 受光電極
6 回路
10 光電変換素子
100 色素増感太陽電池を利用したシステム
M 電動モーター(扇風機)
42 半導体電極
43 透明導電膜
44 基板
45 半導体層
46 光散乱層
40 光電極
20 色素増感太陽電池
CE 対極
E 電解質
S スペーサー
Claims (14)
- 導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層および対極を有する光電変換素子であって、該感光体層が、下記式(I)で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
M1(LA)(LD)Z1 式(I)
式(I)において、M1はRuの金属原子を表し、Z1は1座の配位子を表す。LAは下記式(AL−1)で表される3座の配位子を表す。LDは下記式(DL−1)で表される2座の配位子を表す。
式(DL−1)において、R1はアルキル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはアリール基を表す。m1は0を表す。naは0または1を表す。
Gは下記式(G−1)で表され、かつLogPが3.0〜20.0である基を表す。Eは下記式(E−2)で表される基を表す。
Ra、RbおよびRcは各々独立に、水素原子、または、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜7のアルケニル基、炭素数6〜11のベンゼン環基、炭素数4〜10のヘテロアリール基、炭素数1〜6のアルコキシ基および炭素数1〜10のアルキルチオ基から選択される置換基を表す。ただし、Rcが炭素数1〜12のアルキル基である場合、RaおよびRbのいずれかが該置換基である。
- 前記式(G−1)において、RaおよびRbが各々独立に、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜7のアルケニル基、炭素数1〜10のアルキルチオ基または炭素数6〜11のベンゼン環基であり、かつRcが水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜7のアルケニル基、炭素数1〜6のアルコキシ基または炭素数1〜10のアルキルチオ基である請求項1に記載の光電変換素子。
- 前記式(G−1)において、RaおよびRbが水素原子、炭素数1〜12のアルキル基または炭素数1〜10のアルキルチオ基であり、かつRcが炭素数6〜11のベンゼン環基である請求項1に記載の光電変換素子。
- 前記式(G−1)において、RaおよびRbが鎖状の炭素数1〜6のアルコキシ基であり、かつRcが水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜7のアルケニル基、炭素数6〜11のベンゼン環基、炭素数4〜10のヘテロアリール基、炭素数1〜6のアルコキシ基または炭素数1〜10のアルキルチオ基である請求項1に記載の光電変換素子。
- 前記半導体微粒子が、複数の色素により増感されてなる請求項1〜5のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記半導体微粒子に、さらに酸性基を1つ以上有する共吸着剤が担持されてなる請求項1〜6のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の光電変換素子を具備する色素増感太陽電池。
- 下記式(I)で表される金属錯体色素。
M1(LA)(LD)Z1 式(I)
式(I)において、M1はRuの金属原子を表し、Z1は1座の配位子を表す。LAは下記式(AL−1)で表される3座の配位子を表す。LDは下記式(DL−1)で表される2座の配位子を表す。
式(DL−1)において、R1はアルキル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはアリール基を表す。m1は0を表す。naは0または1を表す。
Gは下記式(G−1)で表され、かつLogPが3.0〜20.0である基を表す。Eは下記式(E−2)で表される基を表す。
Ra、RbおよびRcは各々独立に、水素原子、または、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜7のアルケニル基、炭素数6〜11のベンゼン環基、炭素数4〜10のヘテロアリール基、炭素数1〜6のアルコキシ基および炭素数1〜10のアルキルチオ基から選択される置換基を表す。ただし、Rcが炭素数1〜12のアルキル基である場合、RaおよびRbのいずれかが該置換基である。
- 前記式(G−1)において、RaおよびRbが各々独立に、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜7のアルケニル基、炭素数1〜10のアルキルチオ基または炭素数6〜11のベンゼン環基であり、かつRcが水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜7のアルケニル基、炭素数1〜6のアルコキシ基または炭素数1〜10のアルキルチオ基である請求項10に記載の金属錯体色素。
- 前記式(G−1)において、RaおよびRbが水素原子、炭素数1〜12のアルキル基または炭素数1〜10のアルキルチオ基であり、かつRcが炭素数6〜11のベンゼン環基である請求項10に記載の金属錯体色素。
- 前記式(G−1)において、RaおよびRbが鎖状の炭素数1〜6のアルコキシ基であり、かつRcが水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜7のアルケニル基、炭素数6〜11のベンゼン環基、炭素数4〜10のヘテロアリール基、炭素数1〜6のアルコキシ基または炭素数1〜10のアルキルチオ基である請求項10に記載の金属錯体色素。
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