JP2009167419A - 共重合体およびそれを用いた高分子発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】高分子ＬＥＤの発光層の発光材料として用いたときにその特性を高めることのできる共重合体を提供する。
【解決手段】アリーレン基、２価の複素環基および２価の芳香族アミン基からなる群から選ばれる２種類以上の繰り返し単位を有する共重合体であって、該共重合体の分子鎖末端の少なくとも一方に、１価の複素環基、複素環配位金属錯体から誘導される１価の基、１価の芳香族アミン基および式量９０以上のアリール基からなる群から選ばれる芳香族末端基を有し、固体状態で蛍光を有し、かつポリスチレン換算の重量平均分子量が１０^３〜１０^８である共重合体。
【選択図】なし

Description

本発明は、共重合体およびそれを用いた高分子発光素子（以下高分子ＬＥＤということがある。）に関する。

高分子量の発光材料は低分子量のそれとは異なり溶媒に可溶で塗布法により発光素子における発光層を形成できることから種々検討されており、その例として、主鎖に芳香環を含む繰り返し単位を2種類有し、末端基としてアリール基であるフェニル基（式量７７）を有する共重合体が知られている。（特許文献1、特許文献2、特許文献3）

しかしながら、上記の共重合体を、高分子ＬＥＤの発光層の発光材料として用いたときに、その高分子ＬＥＤの、輝度低下に要する時間の長さ、発光効率などの高分子ＬＥＤとしての特性が実用のためには未だ十分ではなく、高分子ＬＥＤの発光層の発光材料として用いたときにより優れた特性を示す共重合体が望まれていた。

国際公開第９９/５４３８５号パンフレット 国際公開第０１/４９７６９号パンフレット 米国特許第５７７７０７０号明細書

本発明の目的は、高分子ＬＥＤの発光層の発光材料として用いたときにその高分子ＬＥＤが優れた特性を示す共重合体を提供することにある。

本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、末端基として共重合体の分子鎖末端の少なくとも一方に１価の複素環基、複素環配位金属錯体から誘導される１価の基、および式量９０以上のアリール基から選ばれる芳香族末端基を有する共重合体を高分子ＬＥＤの発光層の発光材料として用いると、その高分子ＬＥＤが優れた特性を示すことを見出し、本発明に至った。

即ち本発明は、アリーレン基、２価の複素環基および２価の芳香族アミン基からなる群から選ばれる２種類以上の繰り返し単位を有する共重合体であって、該共重合体の分子鎖末端の少なくとも一方に、１価の複素環基、複素環配位金属錯体から誘導される１価の基および式量９０以上のアリール基から選ばれる芳香族末端基を有し、固体状態で蛍光を有し、かつポリスチレン換算の重量平均分子量が１０^３〜１０^８である共重合体に係るものである。

本発明の共重合体を高分子ＬＥＤの発光層に発光材料として用いたとき、その高分子ＬＥＤは、特性に優れている。したがって、該高分子ＬＥＤは、液晶ディスプレイのバックライトまたは照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。また、本発明の共重合体は、レーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜用材料として用いることができる。

芳香族末端基のなかで、１価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、その炭素数は、通常４〜６０程度、好ましくは４〜２０である。なお１価の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、けい素、セレン、リン、ホウ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。

１価の複素環基としては、ヘテロ原子を含みフルオレン構造を有する基、ヘテロ原子を含む５員環複素環基、ヘテロ原子を含む６員環複素環基、ヘテロ原子を含む５員環または６員環複素環を有する縮合複素環基、ヘテロ原子を含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基、ヘテロ原子を含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基などがあげられる。 ヘテロ原子としては、窒素、酸素、硫黄、けい素、セレン、リン、ホウ素があげられ、窒素、酸素、硫黄が好ましい。ヘテロ原子を含む６員環複素環基の場合、ヘテロ原子が窒素であることが好ましい。

ヘテロ原子を含みフルオレン構造を有する基としては、下記の基があげられる。

ヘテロ原子を含む５員環複素環基としては、例えば、下記の基があげられる。

ヘテロ原子を含む６員環複素環基としては、例えば、下記の基があげられる。

ヘテロ原子を含む５員環または６員環複素環を有する縮合複素環基としては、例えば、下記の基があげられる。

ヘテロ原子を含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基としては、例えば下記の基があげられる。

ヘテロ原子を含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基としては、例えば下記の基があげられる。

ここで、上記１価の複素環基の例におけるＲとしては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基、シアノ基等が挙げられる。上図において一つの基中に複数のＲを有しているが、これらは同一であっても相異なってもよい。

ここにアルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、その炭素数は通常１〜２０程度であり、その例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、 i-プロピル基、ブチル基、 i-ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基などが挙げられる。

アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、その炭素数は通常１〜２０程度であり、その例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、 i-プロピルオキシ基、ブトキシ基、 i-ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられる。

アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、その炭素数は通常１〜２０程度であり、その例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられる。

アルキルシリル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、その炭素数は通常１〜６０程度であり、その例としては、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ｉ−プロピルシリル基、ブチルシリル基、ｉ−ブチルシリル基、ｔ−ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、シクロヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、ノニルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ラウリルシリル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられる。

アルキルアミノ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、モノアルキルアミノ基でもジアルキルアミノ基でもよく、その炭素数は通常１〜４０程度であり、その例として、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ｉ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基などが挙げられる。

芳香族末端基のなかで、複素環配位金属錯体から誘導される１価の基とは、複素環化合物を配位子として有する金属錯体（複素環配位金属錯体）の配位子から水素原子を除いた残りの原子団をいう。複素環配位金属錯体から誘導される１価の基の置換基を除いた炭素数は通常４〜６０程度である。

複素環配位金属錯体の中心金属である金属原子としては、原子番号５０以上の原子で、スピン-軌道相互作用により本錯体において１重項状態と３重項状態間の項間交差が起きうる金属が好ましい。金属原子として、具体的には、イリジウム、白金、ユーロピウム、金などがあげられる。 複素環配位金属錯体の配位子である複素環化合物としては、例えば、キノリノール、ベンゾキノリノール、フェニルピリジン、フェニルベンゾチアゾール、フェニルベンゾキサゾール、ポルフィリン、カルバゾールなどが挙げられる。

複素環配位金属錯体から誘導される１価の基としては、例えば、下図の基が例示される。

上記複素環配位金属錯体から誘導される１価の基の例におけるＲとしては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基、シアノ基等が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基であることが好ましく、ｎ−アルキル基、ｉ−アルキル基、ｓ−アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基であることがさらに好ましく、ｎ−アルキル基、ｉ−アルキル基、ｓ−アルキル基、アルコキシ基であることがさらに好ましい。上図において一つの基中に複数のＲを有しているが、これらは同一であっても相異なってもよい。Ｒの少なくとも１つは水素原子以外であることが好ましい。

本発明の共重合体が有する芳香族末端基のなかで、式量９０以上のアリール基としては、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には下図で示される基が挙げられる。ここにアリール基の式量とは、アリール基を化学式で表したときに、該化学式中の各元素について、それぞれの元素の原子数に原子量を乗じたものの和をいう。

アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレン構造を有する基、縮合環化合物基などあげられる。

フェニル基としては、例えば

があげられ、ナフチル基としては、例えば、

があげられ、アントラセニル基としては、例えば、

があげられ、フルオレン構造を含む基としては、例えば、

があげられ、縮合環化合物基としては、例えば、

があげられる。

上記アリール基の例におけるＲ'としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、水酸基、アミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基、シアノ基等が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アリールアミノ基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基であることが好ましく、ｎ−アルキル基、ｉ−アルキル基、ｓ−アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アリールアミノ基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基であることがさらに好ましく、ｎ−アルキル基、ｉ−アルキル基、ｓ−アルキル基、アルコキシ基、アリールアミノ基、であることがさらに好ましく、ｎ−アルキル基、アリールアミノ基、であることがより好ましく、アリールアミノ基、メチル基であることが最も好ましい。上図において一つの基中に複数のＲ'を有しているが、これらは同一であっても相異なってもよい。

ここにアリールアミノ基としては、例えば、

が例示される。

アリール基のなかでは、Ｒ'の少なくとも１つが水素原子以外であることが好ましく、水素原子以外の置換基が１〜３つであることがより好ましく、アリール基がフェニル基でありそのフェニル基が結合している繰り返し単位との結合からみてパラ位に置換基が結合していること、もしくはフェニル基が結合している繰り返し単位との結合からみてパラ位および２つのオルト位に置換基が結合していることがさらに好ましい。

また、芳香族末端基である式量９０以上のアリール基が、ｎ−アルキル基、ｉ−アルキル基、ｓ−アルキル基、ｔ−ブチル基またはアルコキシ基から選ばれる１〜３つの置換基を有するアリール基であることが好ましい。

また、式量９０以上のアリール基が、アリールアミノ基を置換基として有するアリール基（１価の芳香族アミン基：芳香族アミンの芳香環から１個の水素原子を除いた残りの原子団）であることが好ましい。 このようなアリールアミノ基を有するアリール基としては、例えば、式（６）で示される基が挙げられる。

〔式中、Ａｒ_６及びＡｒ_８は、それぞれ独立にアリーレン基を、Ａｒ_４、Ａｒ_５及びＡｒ_７は、それぞれ独立にアリール基を示す。ｐは０〜３の整数を示す。Ａｒ₅及びＡｒ₆がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい〕

ここで、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた残りの原子団であり、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。無置換のアリーレン基の炭素数は通常６〜６０程度である。アリーレン基の例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ペンタレンジイル基、インデンジイル基、ヘプタレンジイル基、インダセンジイル基、トリフェニレンジイル基、ビナフチルジイル基、フェニルナフチレンジイル基、スチルベンジイル基、３，３'−アルコキシスチルベンジイル基などが挙げられる。

アリーレン基の具体例としては、前述のアリール基の具体例の任意のＲ'１個を結合手とした基が挙げられる。（但しＲ'がアリールアミノ基である場合はない）

アリール基としては前述の芳香族末端基として挙げた基と同じものが例示される。（但しＲ'がアリールアミノ基である場合はない）

アリールアミノ基を置換基として有するアリール基の具体例としては下図の基が挙げられる。

上記のアリールアミノ基を有するアリール基の具体例におけるＲ''としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基、シアノ基等が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基であることが好ましく、ｎ−アルキル基、ｉ−アルキル基、ｓ−アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基であることがさらに好ましく、ｎ−アルキル基、ｉ−アルキル基、ｓ−アルキル基、アルコキシ基であることがさらに好ましい。上図において一つの基中に複数のＲ''を有しているが、これらは同一であっても相異なってもよい。

本発明の共重合体は、その末端に１価の複素環基、複素環配位金属錯体から誘導される１価の基または式量９０以上のアリール基を有することにより、素子の輝度低下に要する時間を長くする効果、素子の発光効率を高める効果、正孔輸送性、電子輸送性、発光特性等を高める効果、共重合体間の相溶性や相互作用を高める効果、アンカー的な効果等を有する。

芳香族末端基として、例えば、アリールアミノ基を有するアリール基または下記の基を用いることにより、正孔輸送性を高めることができる。

ここで、図中のＲは、前記と同じ意味を表す。

正孔輸送性を高めるためには、下記の基が好ましく、

がさらに好ましい。

芳香族末端基として、例えば、下記の基を用いることにより、電子輸送性を高めることができる。

ここで、Ｒとしては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基、シアノ基等が挙げられる。上図において一つの基中に複数のＲを有しているが、これらは同一であっても相異なってもよい。

電子輸送性を高めるためには、

が好ましく、

がさらに好ましい。

芳香族末端基として、ナフチル基、アントラセニル基、縮合環化物基を用いることにより、発光特性を高めることができる。中でも、アントラセニル基、ピレニル基、ベンズアントラセニル基を用いることが好ましい。

芳香族末端基として、例えば、

などを用いることにより本発明の共重合体同士の相互作用または本発明の共重合体と他種の高分子化合物との間の相溶性や相互作用を高めることができる。

芳香族末端基として、炭素数６以上のアルキル基が置換したフェニル基を用いることによりアンカー的な効果を奏することができる。アンカー効果とは末端基がポリマーの凝集体に対してアンカー的な役割をし、相互作用を高める効果をいう。

本発明の共重合体においてはその分子鎖末端の少なくとも一方が、１価の複素環基、複素環配位金属錯体から誘導される１価の基または式量９０以上のアリール基から選ばれる芳香族末端基であればよい。この芳香族末端基は１種類でも２種類以上であってもよい。 芳香族末端基以外の末端基は全末端の３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、実質的に存在しないことが最も好ましい。ここで、分子鎖末端とは、本発明の製造方法により共重合体の末端に存在する芳香族末端基、重合に用いた単量体の脱離基であって重合時に脱離しないで共重合体の末端に存在する脱離基、共重合体の末端に存在する単量体において重合体の脱離基が外れたものの芳香族末端基が結合しないでかわりに結合したプロトンを言う。これらの分子鎖末端のうち、重合に用いた単量体の脱離基であって重合時に脱離しないで共重合体の末端に存在する脱離基、例えば、原料としてハロゲン原子を有する単量体を用いて本発明の共重合体を製造する場合等には、ハロゲンが共重合体末端に残っていると蛍光特性等が低下する傾向があるため、末端には単量体の脱離基が実質的に残っていないことが好ましい。

本発明の共重合体はアリーレン基、２価の複素環基および２価の芳香族アミン基からなる群から選ばれる２種類以上の繰り返し単位を有する。

本発明の共重合体が２種類の繰り返し単位を有する場合、共重合体の溶解性や蛍光強度、素子にした場合の輝度減衰の抑制、合成の簡便さ等の観点から、その両方ともアリーレン基である場合、両方とも２価の複素環基である場合、一方がアリーレン基でもう一方が２価の芳香族アミン基である場合および一方が２価の複素環基でもう一方が２価の芳香族アミン基である場合が好ましく、一方がアリーレン基でもう一方が２価の芳香族アミン基である場合および一方が２価の複素環基でもう一方が２価の芳香族アミン基である場合がより好ましく、一方が２価の複素環基でもう一方が２価の芳香族アミン基である場合がさらに好ましい。

本発明の共重合体が３種類の繰り返し単位を有する場合、共重合体の溶解性や蛍光強度、素子にした場合の輝度減衰の抑制、合成の簡便さ等の観点から、繰り返し単位として１種類のアリーレン基と２種類の２価の芳香族アミンからなる共重合体、繰り返し単位として２種類のアリーレン基と１種類の２価の芳香族アミンからなる共重合体、繰り返し単位として２種類の２価の複素環基と１種類の２価の芳香族アミンからなる共重合体、繰り返し単位として１種類の２価の複素環基と２種類の２価の芳香族アミンからなる共重合体が好ましく、繰り返し単位として１種類の２価の複素環基と２種類の２価の芳香族アミンからなる共重合体がさらに好ましい。

本発明の共重合体に含まれる繰り返し単位の比率は、共重合体の蛍光強度や素子にしたときの輝度減衰等の観点から、最も多く含まれている繰り返し単位の全繰り返し単位の合計に対する比率が、６０〜９５モル％の範囲が好ましく、６５〜９０モル％の範囲がより好ましく、７０〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。

ここに、アリーレン基は、前記のとおりである。

また、２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は、通常４〜６０程度である。なお２価の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。

２価の複素環基としては、ヘテロ原子として窒素を含む２価の複素環基、ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する２価の基、ヘテロ原子として硫黄、酸素、窒素、けい素、セレンなどを含む２価の５員環複素環基、ヘテロ原子として窒素、酸素、硫黄、けい素、セレンなどを含む５員環または６員環複素環を有する２価の縮合複素環基、ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている２価の基、ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している２価の基などがあげられる。２価の複素環基の具体例としては、前記の述の１価の複素環基の具体例の任意のＲ１個を結合手とした基が挙げられる。

さらに、２価の芳香族アミン基とは、芳香族アミンの芳香環から２個の水素原子除いた残りの原子団をいう。２価の芳香族アミン基としては、例えば、式（７）で示される基が挙げられる。

〔式中、Ａｒ_９、Ａｒ_１０及びＡｒ_1１は、それぞれ独立にアリーレン基、Ａｒ_1２及びＡｒ_1３は、それぞれ独立にアリール基を示す。ｑは０〜３の整数を示す。〕

具体的には前述の１価の芳香族アミン基の具体例の任意のＲ１個を結合手とした基が挙げられる。

なお、本発明の共重合体は、蛍光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、アリーレン基、２価の複素環基および２価の芳香族アミン基からなる群から選ばれる繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい

本発明の共重合体が有する繰り返し単位と、芳香族末端基の構造とは同種の構造でも異なる構造でもよいが、異なる構造であることが好ましい。本発明の共重合体においては、アリーレン基、２価の複素環基および２価の芳香族アミン基からなる群から選ばれる繰り返し単位のいずれかと、芳香族末端基とが直接結合している。

本発明の共重合体は、重量平均分子量がポリスチレン換算で１０³〜１０⁸であり、成膜性の点から好ましくは１×１０^４〜５×１０^６であり、より好ましくは１×１０^５〜２×１０^６、さらに好ましくは２×１０^５〜１×１０^６であり、特に好ましくは３×１０^５〜１×１０^６である。

本発明の共重合体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。共重合体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。

本発明の共重合体は、２種類以上の繰り返し単位に対応する単量体を重合させて末端に脱離基を有する共重合体を得、該共重合体と、芳香族末端基に対応する単量体を反応させる方法、２種類以上の繰り返し単位に対応する単量体を芳香族末端基に対応する単量体の共存下に重合させる方法などにより製造することができる。

本発明の共重合体は、例えば、一般式（1）、（2）および（3）から選ばれる２種以上の単量体並びに一般式（4）および/または（5）で示される単量体を反応させることにより製造することができる。
Ｙ_１−Ａｒ_１−Ｙ_２ （１）
Ｙ_３−Ａｒ_２−Ｙ_４ （２）
Ｙ_５−Ａｒ₃−Ｙ₆ （３）
Ｙ₇−Ｅ₁ （４）
Ｙ₈−Ｅ₂ (５)
〔式中、Ａｒ₁、Ａｒ₂およびＡｒ₃はそれぞれ独立にアリーレン基、２価の複素環基または２価の芳香族アミン基を表す。Ｅ₁およびＥ₂はそれぞれ独立に１価の複素環基、複素環配位金属錯体から誘導される１価の基、または式量９０以上のアリール基を表す。Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３、Ｙ_４、Ｙ₅、Ｙ₆、Ｙ₇およびＹ₈はそれぞれ独立に、脱離基を表す。但し、Ａｒ₁はＡｒ₂およびＡｒ₃と異なる。またＥ₁およびＥ₂は互いに相異なる。Ａｒ₂がＡｒ₃と同一の場合、Ａｒ₂の脱離基（Ｙ_３、Ｙ_４）の少なくとも一方は、Ａｒ_３の脱離基（Ｙ_５、Ｙ_６）の少なくとも一方と異なる。〕

脱離基としては、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、または−Ｂ（ＯＲ_１１）_２（ここで、Ｒ_１１は水素原子またはアルキル基である）で示される基があげられる。

ここに、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、よう素原子があげられ、塩素原子、臭素原子が好ましく、臭素原子が最も好ましい。アルキルスルホニルオキシ基は、フッ素原子で置換されていてもよく、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等があげられる。アリールスルホニルオキシ基は、アルキル基で置換されていてもよく、フェニルスルホニルオキシ基、トリスルホニルオキシ基等があげられる。

−Ｂ（ＯＲ₁₁）₂で示される基において、Ｒ₁₁は、水素原子またはアルキル基である。アルキル基としては、炭素数は、通常１〜２０程度であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などが挙げられる。また、アルキル基どうしは、つながって環を形成していてもよい。

−Ｂ（ＯＲ₁₁）₂で示される基として、具体的には、

が挙げられ、

が好ましい。

一般式（４）および（５）単量体の仕込み量の合計は、一般式（１）、（２）、（３）、（４）および（５）の単量体の仕込み量の合計に対して、一般的には０．１〜１０モル％であり、０．２〜５モル％が好ましく、０．５〜３モル％がより好ましい。

本発明の共重合体の製造方法としては、例えば上述した該当する単量体を用いてからＳｕｚｕｋｉ反応により重合する方法（ケミカル レビュー(Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．)，第９５巻，２４５７頁（１９９５年））、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法（共立出版、高分子機能材料シリーズ第２巻、高分子の合成と反応（２）、４３２−３頁）、山本重合法により重合する方法（プログレッシブ ポリマー サイエンス（Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）,第１７巻,１１５３−１２０５頁，１９９２年）、ＦｅＣｌ₃等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法（丸善、実験化学講座第４版、２８巻、３３９−３４０頁）などが例示される。

Ｓｕｚｕｋｉ反応を用いる場合について説明する。この場合、例えば、Ｙ_１およびＹ_２がそれぞれ独立に−Ｂ（ＯＲ_１１）_２（ここで、Ｒ_１１は水素原子またはアルキル基である）で示される基であり、Ｙ_３およびＹ_４がそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基であり、Ｙ_５およびＹ_６がそれぞれ独立に−Ｂ（ＯＲ_１１）_２（ここで、Ｒ_１１は水素原子またはアルキル基である）で示される基であるか、またはそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基もしくはアリールスルホニルオキシ基であり、Ｙ_７が−Ｂ（ＯＲ_１１）_２（ここで、Ｒ_１１は水素原子またはアルキル基である）で示される基であり、Ｙ_８がハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基である単量体を用い、これらの単量
体をＰｄ（０）触媒の存在下反応させることにより製造できる。

なおこの場合、反応に供する、２個の脱離基を有する２種以上の単量体のうち、少なくとも1種が−Ｂ（ＯＲ_１１）_２（ここで、Ｒ_１１は水素原子またはアルキル基である）を２個有する単量体であり、少なくとも1種が、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を２個有する単量体であることを要する反応は、通常、式（１）〜（３）で表される単量体を１〜１００時間程度反応させた後、その後系内に単量体（５）を添加して０．５〜５０時間程度反応させ、その後、単量体（４）を系内に添加して０．５〜５０時間程度反応させる。

Ｐｄ（０）触媒として、例えばパラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類などを用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウムなどの無機塩をモノマーに対して当量以上、好ましくは１〜１０当量加えて反応させる。無機塩を水溶液として、２相系で反応させてもよい。溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。溶媒にもよるが５０〜１６０℃程度の温度が好適に用いられる。溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は１時間から２００時間程度である。

山本重合法を用いる場合について説明する。この場合、例えば、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３、Ｙ_４、Ｙ₅、Ｙ₆、Ｙ₇およびＹ₈がそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基である単量体を用い、これらの単量体をＮｉ（０）錯体の存在下反応させることにより製造することができる。反応は、通常は、単量体（１）〜（５）全てを混合して実施する。

Ｎｉ（０）錯体（ゼロ価ニッケル錯体）を用い、ニッケル錯体としては、ゼロ価ニッケルをそのまま使う方法と、ニッケル塩を還元剤の存在下で反応させ、系内でゼロ価ニッケルを生成させ、反応させる方法がある。 ゼロ価ニッケル錯体としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどが例示され、中でも、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）が、汎用性で安価という観点で好ましい。また、中性配位子を添加することが、収率向上の観点から好ましい。ここに、中性配位子とは、アニオンやカチオンを有していない配位子であり、２，２'−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素配位子；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン等の第三ホスフィン配位子などが例示され、汎用性、安価の点で含窒素配位子が好ましく、２，２'−ビピリジルが高反応性、高収率の点で特に好ましい。特に、重合体の収率向上の点から、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を含む系に中性配位子として２，２'−ビピリジルを加えた系が好ましい。系内でゼロ価ニッケルを反応させる方法においては、ニッケル塩として塩化ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。還元剤としては、亜鉛，水素化ナトリウム，ヒドラジンおよびその誘導体、リチウムアルミニウムハイドライドなどが上げられ、必要に応じて添加物として、よう化アンモニウム、よう化リチウム、よう化カリウム等が用いられる。重合溶媒としては、重合を阻害しないものであれば特に限定されないが、１種類以上の芳香族炭化水素系溶媒および／またはエーテル系溶媒を含むものが好ましい。ここに芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ブチルベンゼン、ナフタリン、テトラリン、等が挙げられ、トルエン、キシレン、テトラリン、テトラメチルベンゼンが好ましい。また、エーテル系溶媒としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等が挙げられ、高分子化合物に対する良溶媒である、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが好ましい。溶媒の中では、テトラヒドロフランが最も好ましい。 また、重合性、溶解性を改良する観点から、溶媒としては、重合反応を阻害しないものであれば、芳香族炭化水素系溶媒および／またはエーテル系溶媒と芳香族炭化水素系溶媒およびエーテル系溶媒以外の溶媒との混合溶媒を用いてもよい

反応操作等は、例えば、特開２０００−４４５４４号公報に記載の方法に準じて行うことができる。 山本重合法においては、例えば、重合反応は、通常アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下、テトラヒドロフラン溶媒中、６０℃の温度で、ゼロ価のニッケル錯体、中性配位子の存在下行われる。重合時間は、通常０．５〜１００時間程度であるが、製造コストの点から、１０時間以内が好ましい。重合温度は、通常０〜２００℃程度であるが、高収率、低加熱費の点から、２０〜１００℃が好ましい。

また、中性配位子を使用する場合には、その使用量としては、反応収率とコストの点からゼロ価のニッケル錯体１モルに対して、０．５〜１０モル程度が好ましく、０．８〜１．５モルがより好ましく、０．９〜１.１モルがさらに好ましい。

ゼロ価のニッケル錯体の使用量は、重合反応を阻害しない程度ならば、特には限定されないが、使用量が過少だと分子量が低い傾向にあり、使用量が過大であると後処理が繁雑になる傾向がある。そのため、モノマー１モルに対して、０．１〜１０モルが好ましく、1〜５モルがより好ましく、２〜３.５モルがさらに好ましい。

本発明の共重合体を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。

本発明の高分子組成物は、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０^３〜１０^８である高分子化合物と、前記本発明の共重合体を含む。該高分子化合物は、溶媒への溶解性、蛍光強度、寿命や輝度などの素子にした時の特性などを向上させるものであれば特に限定されず、具体的には、特開２００１−２４７８６１号、特開２００１−５０７５１１号、特開２００１−５０４５３３号、特開２００１−２７８９５８号、特開２００１−２６１７９６号、特開２００１−２２６４６９号、特許第３１６１０５８などに記載の高分子化合物があげられるがこれらには限定されない。高分子化合物の種類としてはポリフルオレン系化合物、ポリフルオレン系共重合体、ポリアリーレン系化合物、ポリアリーレン系共重合体、ポリアリーレンビニレン系化合物、ポリアリーレンビニレン系共重合体、ポリスチルベン系化合物、ポリスチルベン系共重合体、ポリスチルベンビニレン系化合物、ポリスチルベンビニレン系共重合体、ポリピリジンジイル系化合物、ポリピリジンジイル系共重合体、アルコキシポリチオフェン系化合物、アルコキシポリチオフェン系共重合体などがあげられるがこれらには限定されない。これらの中で、ポリフルオレン系共重合体、ポリアリーレン系共重合体、ポリアリーレンビニレン系共重合体、ポリスチルベン系共重合体、ポリスチルベンビニレン共重合体が好ましい。混合の割合は、溶媒への溶解性、蛍光強度、寿命や輝度などの素子にした時の特性などを向上させるような割合ならば何でもよいが、本発明の共重合体の割合が高分子組成物全体に対して、通常、５〜９５重量％の範囲であり、４０〜９５重量％の範囲が好ましく、５０〜８０重量％の範囲がより好ましく、６５〜７５重量％の範囲がさらに好ましい。また、本発明の共重合体以外の高分子化合物の割合を高分子組成物全体に対して５０〜８０重量％の範囲としたものも好ましく、６５〜７５重量％の範囲としたものがさらに好ましい。

また本発明の高分子組成物として、本発明の芳香族末端基を有する共重合体を２種以上含むものがあげられる。芳香族末端基を有する共重合体としては、ポリフルオレン系共重合体、ポリアリーレン系共重合体、ポリアリーレンビニレン系共重合体、ポリスチルベン系共重合体、ポリスチルベンビニレン系共重合体、ポリピリジンジイル系共重合体、アルコキシポリチオフェン系共重合体等で、芳香族末端基を有する高分子化合物が挙げられ、本発明の高分子組成物は、これらの共重合体の２種以上を適宜組合わせて得られる。また、その配合割合は特に限定されないが、組成物中に最も多く含まれる共重合体の割合を高分子組成物全体に対して５０〜８０重量％の範囲としたものも好ましく、６５〜７５重量％の範囲としたものがさらに好ましい。

本発明の高分子ＬＥＤは陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有し、該発光層が、本発明の共重合体または高分子組成物を含むことを特徴とする。本発明の高分子ＬＥＤには、少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して導電性高分子を含む層を設けた高分子発光素子、少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して平均膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子発光素子も含まれる。

また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。

本発明の高分子ＬＥＤの構造としては、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）

ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。

また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。

さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄い絶縁層を挿入してもよい。積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。

本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。 例えば、具体的には、以下のe)〜p）の構造が挙げられる。
e）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
f）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
g）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
h）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
i）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
j）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
k）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
l）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
m）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
n）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極

電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。

上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０³以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０²以下がより好ましく、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０¹以下がさらに好ましい。

上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０³Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０²Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０¹Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０³以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。

ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。

電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。

膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。

具体的には、例えば、以下のｑ)〜ab）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
u）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
v）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
w）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
x）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
y）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
z）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
aa）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ab）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極

発光層は、本発明の共重合体または高分子組成物を含むが、発光層に上記共重合体以外の発光材料を混合して使用してもよい。また、本発明の高分子ＬＥＤにおいては、上記高分子蛍光体以外の発光材料を含む発光層が、上記共重合体を含む発光層と積層されていてもよい。 該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンまたはその誘導体、ペリレンまたはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンまたはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンまたはその誘導体などを用いることができる。具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。

発光層の成膜の方法に制限はないが、例えば、溶液からの成膜による方法が例示される。

溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。

溶液からの成膜に用いる溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム、テトラヒドロフランが例示される。

発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。

本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールまたはその誘導体、ポリシランまたはその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンまたはその誘導体、ポリチオフェンまたはその誘導体、ポリピロールまたはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）またはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）またはその誘導体などが例示される。

具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。

これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールまたはその誘導体、ポリシランまたはその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンまたはその誘導体、ポリチオフェンまたはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）またはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）またはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールまたはその誘導体、ポリシランまたはその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。

ポリビニルカルバゾールまたはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。

ポリシランまたはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。

ポリシロキサンまたはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。

正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。

溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。

溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。

混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。

正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。

本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンまたはその誘導体、ベンゾキノンまたはその誘導体、ナフトキノンまたはその誘導体、アントラキノンまたはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンまたはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンまたはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンまたはその誘導体、ポリキノキサリンまたはその誘導体、ポリフルオレンまたはその誘導体等が例示される。

具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。

これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンまたはその誘導体、アントラキノンまたはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンまたはその誘導体、ポリキノキサリンまたはその誘導体、ポリフルオレンまたはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。

電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液または溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。

溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。

溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。

混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンまたはその誘導体、ポリチオフェンまたはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）またはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）またはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。

電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。

本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。

通常は、陽極および陰極からなる電極の少なくとも一方が透明または半透明であり、陽極側が透明または半透明であることが好ましい。該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンまたはその誘導体、ポリチオフェンまたはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。陽極の膜厚は
、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。 また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。

本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。

陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。

該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。

本発明の高分子発光素子は、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライト等として用いることができる。

本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。

さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。

また、本発明の共重合体は、レーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜用材料として用いることができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 ここで、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量を求めた。

合成例１ （化合物Ａの合成）

不活性雰囲気下１ｌの四つ口フラスコに２，８−ジブロモジベンゾチオフェン ７ｇとＴＨＦ ２８０ｍｌを入れ、室温で撹拌、溶かした後、−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム ２９ｍｌ（１．６モルヘキサン溶液）を滴下した。滴下終了後、温度を保持したまま２時間撹拌し、トリメトキシボロン酸 １３ｇを滴下した。滴下終了後、ゆっくり室温まで戻した。３時間室温で撹拌後、ＴＬＣで原料の消失を確認した。５％硫酸 １００ｍｌを加えて反応を終了させ、室温で１２時間撹拌した。水を加えて洗浄し、有機層を抽出した。溶媒を酢酸エチルに置換した後、３０％過酸化水素水 ５ｍｌを加え、４０℃で５時間撹拌した。その後有機層を抽出し、１０％硫酸アンモニウム鉄（II）水溶液で洗浄後乾燥、溶媒を除去することにより、茶色の固体 ４．４３ｇを得た。ＬＣ−ＭＳ測定からは二量体などの副生成物も生成しており、化合物Ａの純度は７７％であった（ＬＣ面百）。
ＭＳ（ＡＰＣＩ（−））：（Ｍ−Ｈ）^- ２１５

合成例２ （化合物Ｂの合成）

不活性雰囲気下で２００ｍｌの三つ口フラスコに化合物Ａ ４．４３ｇと臭化ｎ−オクチル ２５．１ｇ、および炭酸カリウム １２．５ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）を入れ、溶媒としてメチルイソブチルケトン ５０ｍｌを加えて１２５℃で６時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を除き、クロロホルムと水で分離、有機層を抽出し、さらに水で２回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（展開溶媒：トルエン／シクロヘキサン＝１／１０）で精製することにより、８．４９ｇ（ＬＣ面百９７％、収率９４％）の化合物Ｂを得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：
δ０．９１（ｔ、６Ｈ）、１．３１〜１．９０（ｍ、２４Ｈ）、４．０８（ｔ、４Ｈ）、７．０７（ｄｄ、２Ｈ）、７．５５（ｄ、２Ｈ）、７．６８（ｄ、２Ｈ）

合成例３ （化合物Ｃの合成）

１００ｍｌ三つ口フラスコに化合物Ｂ ６．６７ｇと酢酸 ４０ｍｌを入れ、オイルバスでバス温度１４０℃まで昇温した。続いて、３０％過酸化水素水 １３ｍｌを冷却管から加え、１時間強く撹拌した後、冷水１８０ｍｌに注いで反応を終了させた。クロロホルムで抽出、乾燥後溶媒を除去することによって、６．９６ｇ（ＬＣ面百９０％、収率９７％）の化合物Ｃを得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：
δ０．９０（ｔ、６Ｈ）、１．２６〜１．８７（ｍ、２４Ｈ）、４．０６（ｔ、４Ｈ）、７．１９（ｄｄ、２Ｈ）、７．６９（ｄ、２Ｈ）、７．８４（ｄ、２Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）⁺ ４７３

合成例４ （化合物Ｄの合成）

不活性雰囲気下２００ｍｌ四つ口フラスコに化合物Ｃ ３．９６ｇと酢酸／クロロホルム＝１：１混合液 １５ｍｌを加え、７０℃で撹拌し、溶解させた。続いて、臭素 ６．０２ｇを上記の溶媒 ３ｍｌに溶かして加え、３時間撹拌した。チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて未反応の臭素を除き、クロロホルムと水で分離、有機層を抽出、乾燥した。溶媒を除去し、シリカゲルカラム（展開溶媒：クロロホルム／ヘキサン＝１／４）で精製することにより、４．４６ｇ（ＬＣ面百９８％、収率８４％）の化合物Ｄを得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：
δ０．９５（ｔ、６Ｈ）、１．３０〜１．９９（ｍ、２４Ｈ）、４．１９（ｔ、４Ｈ）、７．０４（ｓ、２Ｈ）、７．８９（ｓ、２Ｈ）
ＭＳ（ＦＤ⁺）Ｍ^＋ ６３０

合成例５ （化合物Ｅの合成）

不活性雰囲気下２００ｍｌ三つ口フラスコに化合物Ｄ ３．９ｇとジエチルエーテル ５０ｍｌを入れ、４０℃まで昇温、撹拌した。水素化アルミニウムリチウム １．１７ｇを少量ずつ加え、５時間反応させた。水を少量ずつ加えることによって過剰な水素化アルミニウムリチウムを分解し、３６％塩酸 ５．７ｍｌで洗浄した。クロロホルム、水で分離、有機層を抽出後乾燥した。シリカゲルカラム（展開溶媒：クロロホルム／ヘキサン＝１／５）で精製することにより、１．８ｇ（ＬＣ面百９９％、収率４９％）の化合物Ｅを得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：
δ０．９０（ｔ、６Ｈ）、１．２６〜１．９７（ｍ、２４Ｈ）、４．１５（ｔ、４Ｈ）、７．４５（ｓ、２Ｈ）、７．９４（ｓ、２Ｈ）
ＭＳ（ＦＤ^＋）Ｍ^＋ ５９８
ＭＳ（ＡＰＣＩ（+））法によれば、６１５、５９８にピークが検出された。

実施例１
＜共重合体１の合成＞
化合物Ｅ０．３６ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）とＮ、Ｎ'-ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ'−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）１、４−フェニレンジアミン０．１７ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）とｐ−ブロモトルエン６．８ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）と２、２'−ビピリジル０．３４ｇ（２．２ｍｍｏｌ）を反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）２０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を０．６ｇ（２．２ｍｍｏｌ）加え、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１２０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、２時間減圧乾燥した。次に、この沈殿をトルエン３０ｍＬに溶解し、１Ｎ塩酸３０ｍＬを加えて１時間攪拌し、水層の除去して有機層に４％アンモニア水３０ｍＬを加え、1時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール２００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量２０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール２５０ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた共重合体１の収量は０．１１ｇであった。共重合体１のポリスチレン換算数平均分子量は、４．１ｘ１０^４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は６．４ｘ１０^４であった。

合成例６
＜共重合体２の合成＞
２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（２６ｇ、０．０４７ｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジイソペンチルフルオレン（５．６ｇ、０．０１２ｍｏｌ）および２，２'−ビピリジル（２２ｇ、０．１４１ｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン１６００ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）_２｝（４０ｇ、０．１５ｍｏｌ）加え、６０℃まで昇温し、８時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水２００ｍＬ／メタノール１２００ｍＬ／イオン交換水１２００ｍＬ混合溶液中に滴下して３０分間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して風乾した。その後、トルエン１１００ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をメタノール３３００ｍＬに滴下して３０分間攪拌した。析出した沈殿をろ過し、メタノール１０００ｍＬで洗浄した後、５時間減圧乾燥した。得られた共重合体２の収量は２０ｇであった。共重合体２のポリスチレン換算の平均分子量は、Ｍｎ＝４．６×１０⁴、Ｍｗ＝１．１×１０^５であった。

実施例２
＜輝度測定＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、ＢａｙｔｒｏｎＰ）を用いてスピンコートにより５０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥した。次に、共重合体１と共重合体２の３：７（重量比）混合物が１．５ｗｔ％となるように調製したトルエン溶液を用いてスピンコートにより１５００ｒｐｍの回転速度で成膜した。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約４ｎｍを蒸着し、陰極として、カルシウムを約２０ｎｍ、次いでアルミニウムを約５０ｎｍ蒸着して、ＥＬ素子を作製した。なお真空度が、１×１０^-４Ｐａ以下に到達したのち、金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を引加することにより、４６８ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。該素子は、約５．１Ｖで１００ｃｄ／ｍ^２の発光を示した。また、初期輝度を１００ｃｄ／ｍ^２に設定し、輝度の減衰を測定したところ、輝度が２０％減少するのに要する時間は１３０時間であった。

実施例３
＜共重合体３の合成＞
化合物Ｅ０．３５ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）とＮ、Ｎ'-ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ'−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）１、４−フェニレンジアミン０．１７ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）とＮ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミン０．０１４ｇ（０．０４２ｍｍｏｌ）と２、２'−ビピリジル０．３４ｇ（２．２ｍｍｏｌ）を反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）２０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を０．６ｇ（２．２ｍｍｏｌ）加え、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１２０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、２時間減圧乾燥した。次に、この沈殿をトルエン３０ｍＬに溶解し、１Ｎ塩酸３０ｍＬを加えて１時間攪拌し、水層の除去して有機層に４％アンモニア水３０ｍＬを加え、1時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール２００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量２０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール２５０ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた共重合体３の収量は０．０２３ｇであった。共重合体３のポリスチレン換算数平均分子量は、２．２ｘ１０^４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は３．５ｘ１０^４であった。

実施例４
＜輝度測定＞
共重合体１の代わりに共重合体３を用いた以外は実施例２と同様に素子を作製して得た。製膜は１２００ｒｐｍでスピンコートすることにより行った。得られた素子に電圧を印加することにより４６４ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。該素子は、約５．２Ｖで１００ｃｄ／ｍ^２の発光を示した。また、初期輝度を１００ｃｄ／ｍ^２に設定し、輝度の減衰を測定したところ、輝度が２０％減少するのに要する時間は１５０時間であった。

実施例５
＜共重合体４の合成＞
化合物Ｅ０．３０ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）とＮ、Ｎ'-ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ'−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）１、４−フェニレンジアミン０．１５ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）と２−ブロモチオフェン０．００４ｇ（０．０２１ｍｍｏｌ）と２、２'−ビピリジル０．２９ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）２０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を０．５１ｇ（１．８ｍｍｏｌ）加え、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１２０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、２時間減圧乾燥した。次に、この沈殿をトルエン３０ｍＬに溶解し、１Ｎ塩酸３０ｍＬを加えて１時間攪拌し、水層の除去して有機層に４％アンモニア水３０ｍＬを加え、1時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール２００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量２０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール２５０ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた共重合体４の収量は０．１８ｇであった。共重合体４のポリスチレン換算数平均分子量は、２．８ｘ１０^４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は６．１ｘ１０^４であった。

実施例６
＜輝度測定＞
共重合体１の代わりに共重合体４を用いた以外は実施例２と同様に素子を作製して得た。製膜は１３００ｒｐｍでスピンコートすることにより行った。得られた素子に電圧を印加することにより４６４ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。該素子は、約４．７Ｖで１００ｃｄ／ｍ^２の発光を示した。また、初期輝度を１００ｃｄ／ｍ^２に設定し、輝度の減衰を測定したところ、輝度が２０％減少するのに要する時間は８５時間であった。

実施例７
＜共重合体５の合成＞
化合物Ｅ０．３０ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）とＮ、Ｎ'-ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ'−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）１、４−フェニレンジアミン０．１５ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−５−エチルチオフェン０．００３ｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）と２、２'−ビピリジル０．２９ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）２０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を０．５１ｇ（１．８ｍｍｏｌ）加え、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１２０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、２時間減圧乾燥した。次に、この沈殿をトルエン３０ｍＬに溶解し、１Ｎ塩酸３０ｍＬを加えて１時間攪拌し、水層の除去して有機層に４％アンモニア水３０ｍＬを加え、1時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール２００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量２０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール２５０ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた共重合体５の収量は０．０６６ｇであった。共重合体５のポリスチレン換算数平均分子量は、３．６ｘ１０^４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は１．１ｘ１０^５であった。

実施例８
＜輝度測定＞
共重合体１の代わりに共重合体５を用いた以外は実施例２と同様に素子を作製して得た。製膜は１５００ｒｐｍでスピンコートすることにより行った。得られた素子に電圧を印加することにより４６０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。該素子は、約４．３Ｖで１００ｃｄ／ｍ^２の発光を示した。また、初期輝度を１００ｃｄ／ｍ^２に設定し、輝度の減衰を測定したところ、輝度が２０％減少するのに要する時間は１５５時間であった。

実施例９
＜共重合体６の合成＞
化合物Ｅ０．３０ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）とＮ、Ｎ'-ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ'−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）１、４−フェニレンジアミン０．１５ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）と２−ブロモピリジン０．００３ｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）と２、２'−ビピリジル０．２９ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）２０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を０．５１ｇ（１．８ｍｍｏｌ）加え、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１２０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、２時間減圧乾燥した。次に、この沈殿をトルエン３０ｍＬに溶解し、１Ｎ塩酸３０ｍＬを加えて１時間攪拌し、水層の除去して有機層に４％アンモニア水３０ｍＬを加え、1時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール２００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量２０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール２５０ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた共重合体６の収量は０．１９ｇであった。共重合体６のポリスチレン換算数平均分子量は、２．７ｘ１０^４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は７．４ｘ１０^４であった。

実施例１０
＜輝度測定＞
共重合体１の代わりに共重合体６を用いた以外は実施例２と同様に素子を作製して得た。製膜は１３００ｒｐｍでスピンコートすることにより行った。得られた素子に電圧を印加することにより４６８ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。該素子は、約４．７Ｖで１００ｃｄ／ｍ^２の発光を示した。また、初期輝度を１００ｃｄ／ｍ^２に設定し、輝度の減衰を測定したところ、輝度が２０％減少するのに要する時間は５５時間であった。

実施例１１
＜共重合体７の合成＞
化合物Ｅ０．３０ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）とＮ、Ｎ'-ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ'−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）１、４−フェニレンジアミン０．１５ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）と化合物Ｆ０．００７ｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）と２、２'−ビピリジル０．２９ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）２０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を０．５１ｇ（１．８ｍｍｏｌ）加え、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１２０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、２時間減圧乾燥した。次に、この沈殿をトルエン３０ｍＬに溶解し、１Ｎ塩酸３０ｍＬを加えて１時間攪拌し、水層の除去して有機層に４％アンモニア水３０ｍＬを加え、1時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール２００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量２０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール２５０ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた共重合体７の収量は０．２２ｇであった。共重合体７のポリスチレン換算数平均分子量は、３．６ｘ１０^４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は１．２ｘ１０^５であった。

化合物Ｆ

実施例１２
＜輝度測定＞
共重合体１の代わりに共重合体７を用いた以外は実施例２と同様に素子を作製して得た。製膜は１５００ｒｐｍでスピンコートすることにより行った。得られた素子に電圧を印加することにより４６４ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。該素子は、約５．０Ｖで１００ｃｄ／ｍ^２の発光を示した。また、初期輝度を１００ｃｄ／ｍ^２に設定し、輝度の減衰を測定したところ、輝度が２０％減少するのに要する時間は１２０時間であった。

合成例７
＜共重合体８の合成＞
化合物Ｅ５．０ｇ（８．４ｍｍｏｌ）とＮ、Ｎ'-ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ'−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）１、４−フェニレンジアミン２．４ｇ（３．５ｍｍｏｌ）と２、２'−ビピリジル５．５ｇ（３５ｍｍｏｌ）を反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）２０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を１０ｇ（３６ｍｍｏｌ）加え、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１００ｍｌ／メタノール１Ｌ／イオン交換水５００ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、２時間減圧乾燥した。次に、この沈殿をトルエン５００ｍＬに溶解し、１Ｎ塩酸５００ｍＬを加えて１時間攪拌し、水層の除去して有機層に４％アンモニア水５００ｍＬを加え、1時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール１Ｌに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン４００ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量１００ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール６００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた共重合体８の収量は３．２ｇであった。共重合体８のポリスチレン換算数平均分子量は、２．３ｘ１０^４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は９．２ｘ１０^４であった。

比較例１
＜輝度測定＞
共重合体１の代わりに共重合体８を用いた以外は実施例２と同様に素子を作製して得た。製膜は２５００ｒｐｍでスピンコートすることにより行った。得られた素子に電圧を印加することにより４７２ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。該素子は、約４．５Ｖで１００ｃｄ／ｍ^２の発光を示した。また、初期輝度を１００ｃｄ／ｍ２に設定し、輝度の減衰を測定したところ、輝度が２０％減少するのに要する時間は３５時間であった。

合成例８
＜共重合体９の合成＞
化合物Ｅ０．４０ｇ（０．６７ｍｍｏｌ）とＮ、Ｎ'-ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ'−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）１、４−フェニレンジアミン０．２０ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）とブロモベンゼン３ｍｇ（０．０１９ｍｍｏｌ）と２、２'−ビピリジル０．３８ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）２０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を０．７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）加え、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１２０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、２時間減圧乾燥した。次に、この沈殿をトルエン３０ｍＬに溶解し、１Ｎ塩酸３０ｍＬを加えて１時間攪拌し、水層の除去して有機層に４％アンモニア水３０ｍＬを加え、1時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール２００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量２０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール２５０ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた共重合体９の収量は０．１３ｇであった。共重合体９のポリスチレン換算数平均分子量は、２．９ｘ１０^４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は７．７ｘ１０^４であった。

比較例２
＜輝度測定＞
共重合体１の代わりに共重合体９を用いた以外は実施例２と同様に素子を作製して得た。製膜は２５００ｒｐｍでスピンコートすることにより行った。得られた素子に電圧を印加することにより４６４ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。該素子は、約４．５Ｖで１００ｃｄ／ｍ^２の発光を示した。また、初期輝度を１００ｃｄ／ｍ２に設定し、輝度の減衰を測定したところ、輝度が２０％減少するのに要する時間は１７．５時間であった。

Claims (18)

1. アリーレン基、２価の複素環基および２価の芳香族アミン基からなる群から選ばれる２種類以上の繰り返し単位を有する共重合体であって、該共重合体の分子鎖末端の少なくとも一方に、１価の複素環基、複素環配位金属錯体から誘導される１価の基および式量９０以上のアリール基からなる群から選ばれる芳香族末端基を有し、固体状態で蛍光を有し、かつポリスチレン換算の重量平均分子量が１０^３〜１０^８であることを特徴とする共重合体。
2. 式量９０以上のアリール基が、ｎ−アルキル基、ｉ−アルキル基、ｓ−アルキル基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる１つの置換基を有するアリール基であることを特徴とする請求項１記載の共重合体。
3. 一般式（1）、（2）および（3）から選ばれる２種類以上の単量体並びに一般式（4）および/または（5）で示される単量体を反応させることを特徴とする請求項１または２記載の共重合体の製造方法。
   Ｙ_１−Ａｒ_１−Ｙ_２ （１）
   Ｙ_３−Ａｒ_２−Ｙ_４ （２）
   Ｙ_５−Ａｒ₃−Ｙ₆ （３）
   Ｙ₇−Ｅ₁ （４）
   Ｙ₈−Ｅ₂ (５)
   〔式中、Ａｒ₁、Ａｒ₂およびＡｒ₃はそれぞれ独立にアリーレン基、２価の複素環基または２価の芳香族アミン基を表す。Ｅ₁およびＥ₂はそれぞれ独立に１価の複素環基、複素環配位金属錯体から誘導される１価の基、または式量９０以上のアリール基を表す。Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３、Ｙ_４、Ｙ₅、Ｙ₆、Ｙ₇およびＹ₈はそれぞれ独立に、脱離基を表す。〕
4. Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３、Ｙ_４、Ｙ_５、Ｙ_６、Ｙ_７およびＹ_８がそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基である単量体を用い、これらの単量体をＮｉ（０）錯体の存在下反応させることを特徴とする請求項３記載の製造方法。
5. Ｙ_１およびＹ_２がそれぞれ独立に−Ｂ（ＯＲ_１１）_２（ここで、Ｒ_１１は水素原子またはアルキル基である）で示される基であり、Ｙ_３およびＹ_４がそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基であり、Ｙ_５およびＹ_６がそれぞれ独立に−Ｂ（ＯＲ_１１）_２（ここで、Ｒ_１１は水素原子またはアルキル基である）で示される基であるか、またはそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基もしくはアリールスルホニルオキシ基であり、Ｙ_７が−Ｂ（ＯＲ_１１）_２（ここで、Ｒ_１１は水素原子またはアルキル基である）で示される基であり、Ｙ_８がハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基である単量体を用い、これらの単量体をＰｄ（０）触媒の存在下反応させることを特徴とする請求項３記載の製造方法。
6. 請求項３〜５のいずれかの方法で製造されたことを特徴とする共重合体。
7. ポリスチレン換算の数平均分子量が１０^３〜１０^８であり、固体状態で蛍光を有する高分子化合物と、請求項１、２または６に記載の共重合体とからなることを特徴とする高分子組成物。
8. 請求項１、２または６に記載の共重合体２種類以上からなる高分子組成物。
9. 陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有し、該発光層が、請求項１、２もしくは６記載の共重合体または請求項７もしくは８記載の高分子組成物を含むことを特徴とする高分子発光素子。
10. 少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して導電性高分子を含む層を設けたことを特徴とする請求項９記載の高分子発光素子。
11. 少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して平均膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けたことを特徴とする請求項９〜１０記載の高分子発光素子。
12. 陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送層を設けたことを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の高分子発光素子。
13. 陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送層を設けたことを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の高分子発光素子。
14. 陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送層、および陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送層を設けたことを特徴とする請求項９〜１３に記載の高分子発光素子。
15. 請求項９〜１４に記載の高分子発光素子を含むことを特徴とする面状光源。
16. 請求項９〜１４に記載の高分子発光素子を含むことを特徴とするセグメント表示装置。
17. 請求項９〜１４に記載の高分子発光素子を含むことを特徴とするドットマトリックス表示装置。
18. 請求項９〜１４に記載の高分子発光素子をバックライトとすることを特徴とする液晶表示装置。