JP2005523369A - エレクトロルミネセンス材料ならびに製造方法および使用方法 - Google Patents
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Abstract
発光ポリマーは、複数のアリーレンモノマー単位と、ソフトセグメントエンドキャップ、該アリーレンモノマー単位の全部ではなく一部に結合されたソフトセグメント側鎖、内部ソフトセグメントモノマー単位、およびそれらの組合せから独立して選択される複数のソフトセグメント単位と、を含みうる。本発光ポリマーは、エレクトロルミネセンスデバイスまたは他の物品の形成に使用することができる。
Description
エレクトロルミネセンス材料は、有機発光ダイオード(OLED)のような有機エレクトロルミネセンス(OEL)デバイスを作製するために使用することができる。そのようなデバイスに好適な材料およびデバイスの作製方法に関する研究開発が続けられている。いくつかの場合には、これらの方法の1つ以上を容易に行えるようにする材料の選択または開発が可能である。
ドナーシートからレセプター基材への物質のパターン様熱転写は、OELデバイスを形成するための一方法として提案されている。有機エレクトロルミネセンスデバイスを形成するための有機発光体の選択的熱転写は、とりわけ有用であることが明らかにされている。
一般的には、本発明は、エレクトロルミネセンス材料、有機エレクトロルミネセンスデバイス、有機エレクトロルミネセンスデバイスを含有する物品、ならびに有機エレクトロルミネセンスデバイスおよび物品の作製方法および使用方法に関する。
一実施形態は、発光ポリマーを含有する組成物である。この発光ポリマーは、複数のアリーレンモノマー単位と、ソフトセグメントエンドキャップ、該アリーレンモノマー単位の全部ではなく一部に結合されたソフトセグメント側鎖、内部ソフトセグメントモノマー単位、およびそれらの組合せから独立して選択される複数のソフトセグメント単位と、を含む。この組成物は、エレクトロルミネセンスデバイスまたは他の物品に使用することができる。
他の実施形態は、発光ポリマーをドナーシートからレセプターに選択的に転写することを含む、エレクトロルミネセンスデバイスまたは他の物品の作製方法である。
さらに他の実施形態は、基材と、光熱変換層と、発光ポリマーを含有する転写層と、を有するドナーシートである。
好適な発光ポリマーの例としては、式I〜XVII:
(式中、D1およびD2は、置換もしくは無置換アリーレン部分であり、各ECは、独立して、ソフトセグメントエンドキャップ基であり、XおよびYは、キャッピング基であり、Ar1およびAr2は、独立して、置換および無置換C6〜C20アリーレン、置換および無置換C2〜C20ヘテロアリーレン、ならびに置換および無置換C18〜C60二価トリアリールアミンから選択され、k、l、m、n、およびoは、2〜1000の範囲の整数であり、qは、1〜4の範囲の整数であり、各Z1は、独立して、ソフトセグメント側鎖であり、そして各Tは、独立して、ソフトセグメント部分である)
を有するポリマーが挙げられる。
を有するポリマーが挙げられる。
好適な発光ポリマーは、式I’〜XVII’:
(式中、R1、R1’、R3、およびR3’は、独立して、水素、置換もしくは無置換C1〜C30アルキル、置換もしくは無置換C6〜C20アリール、置換もしくは無置換C3〜C20ヘテロアリール、または1個以上のS、N、O、P、もしくはSiの原子を含有する置換もしくは無置換C1〜C30ヒドロカルビルであり、R2、R2’、R4、およびR4’は、独立して、置換もしくは無置換C1〜C20アルキル、置換もしくは無置換C6〜C20アリール、置換もしくは無置換C3〜C20ヘテロアリール、または1個以上のS、N、O、P、もしくはSiの原子を含有する置換もしくは無置換C1〜C30ヒドロカルビルであり、aは、出現ごとに独立して、0または1であり、各ECは、独立して、ソフトセグメントエンドキャップ基であり、XおよびYは、キャッピング基であり、Ar1およびAr2は、独立して、置換および無置換C6〜C20アリーレン、置換および無置換C2〜C20ヘテロアリーレン、ならびに置換および無置換C18〜C60二価トリアリールアミンから選択され、k、l、m、n、およびoは、2〜1000の範囲の整数であり、各Z1およびZ2は、独立して、ソフトセグメント側鎖であり、そして各Tは、独立して、ソフトセグメント部分である)
を有するポリマーをも包含する。
を有するポリマーをも包含する。
上記の発明の概要は、本発明のそれぞれの開示された実施形態またはすべての実施態様について記載することを意図したものではない。以下に記載の図面および詳細な説明により、これらの実施形態についてより具体的に説明する。
本発明に係る種々の実施形態に関する以下の詳細な説明を添付の図面に関連させて検討すれば、本発明についてより完全な理解が得られるであろう。
本発明は種々の変更形態および代替形態に適用しうるが、図面ではそれらの特定例を例示的に示した。これらの特定例について詳細に説明する。しかしながら、当然のことではあるが、本発明を記載の特定の実施形態に限定しようとするものではない。そうではなく、本発明の精神および範囲に含まれる変更形態、等価形態、および代替形態はすべて包含されるものとする。
本発明は、エレクトロルミネセンス材料および該材料からデバイスを作製する方法(たとえば、エレクトロルミネセンス材料をレセプター上に選択的に熱パターニングする方法が挙げられるが、これに限定されるものではない)を実現目標とする。そのような方法および材料は、有機電子デバイスなどのデバイスおよびディスプレイを形成するために使用することができる。作製可能な有機電子デバイスの例としては、有機トランジスター、光起電力デバイス、有機発光ダイオード(OLED)のような有機エレクトロルミネセンス(OEL)デバイスなどが挙げられる。さらに、これらの材料および方法はまた、非サーマル印刷法、パターニング法、および転写法、たとえば、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、フォトリソグラフィーパターニング法などに有用でありうる。
有機エレクトロルミネセンス(OEL)ディスプレイまたはデバイスとは、有機エミッシブ材料を含むエレクトロルミネセンスディスプレイまたはデバイスを意味するが、そのエミッシブ材料は、小分子(SM)発光体、SMドープドポリマー、発光ポリマー(LEP)、ドープドLEP、ブレンデッドLEP、または他の有機エミッシブ材料のいずれを含んでいてもよく、単独で提供しても、OELディスプレイまたはデバイスにおいて機能性または非機能性である任意の他の有機または無機材料と組み合わせて提供してもよい。
アール・エイチ・フレンド(R.H.Friend)ら(”共役ポリマーにおけるエレクトロルミネセンス(Electroluminescence in Conjugated Polymers)”,ネイチャー(Nature),第397巻,p.121(1999年))は、「一方の電極からの電子の注入および他方の電極からの正孔の注入、反対に荷電したキャリヤーの捕獲(いわゆる再結合)、ならびにこの再結合過程により生成される励起電子−正孔状態(エキシトン)の放射崩壊」を含めて、エレクトロルミネセンスの機構の1つを記載している。
OELデバイスの材料は、本質的には、小分子(SM)または高分子でありうる。SM材料としては、電荷輸送性、電荷ブロッキング性、半導電性、およびエレクトロルミネセンス性の有機化合物および有機金属化合物が挙げられる。一般的には、SM材料を真空蒸着または真空蒸発させてデバイス中に薄層を形成することができる。実用上、効率的なOELを作製するために、典型的には、SMの多層が使用される。なぜなら、所与の材料は、一般的には、所望の電荷輸送性とエレクトロルミネセンス性を兼ね備えていないからである。
典型的には、LEP材料は、好ましくは溶液処理に対して十分な皮膜形成性を有する共役したポリマー分子またはオリゴマー分子である。慣例的には、LEP材料の溶媒溶液を基材上にキャスティングし、溶媒を蒸発させて高分子皮膜を残存させることにより、LEP材料を利用する。LEP皮膜を形成する他の方法としては、インクジェッティング法および押出コーティング法が挙げられる。このほか、前駆体種の反応により、LEPをin situで基材上に形成することもできる。1層、2層、またはそれ以上の有機層を用いて、効率的なLEPランプが構築されてきた。
デバイス構造の一例として、デバイス層110と基材120とを備えるOELディスプレイまたはデバイス100を図1に示す。任意の他の好適なディスプレイコンポーネントをディスプレイ100に組み入れることもできる。場合により、電子ディスプレイ、デバイス、またはランプと併用するのに好適な追加の光学素子または他のデバイスを、オプションの素子130により示されるように、ディスプレイ100と目視者位置140との間に配設することができる。
図示されたようないくつかの実施形態では、デバイス層110は、目視者位置140の方向に基材を介して光を放出する1つ以上のOELデバイスを具備する。目標到達地点が、実際のヒト観察者、スクリーン、光学素子、電子デバイスなどのいずれであるせよ、放出光の目標到達地点を示すために目視者位置140を一般的に使用する。他の実施形態(図示せず)では、デバイス層110を基材120と目視者位置140との間に配置する。基材120がデバイス層110により放出された光を透過し、かつ透明導電性電極がデバイス中でデバイスのエミッシブ層と基材との間に配設される場合、図1に示されるデバイス構成(「底面発光」と呼ばれる)を使用することが可能である。基材120がデバイス層により放出された光を透過するかまたは透過せず、かつ基材とデバイスの発光層との間に配設された電極がデバイスにより放出された光を透過しない場合、逆の構成(「上面発光」と呼ばれる)を使用することが可能である。
デバイス層110は、任意の好適な方式で配置された1つ以上のOELデバイスを具備しうる。たとえば、ランプ用途(たとえば、液晶ディスプレイ(LCD)モジュール用のバックライト)では、デバイス層110は、目標バックライト領域全体をカバーする単一のOELデバイスを構成しうる。他の選択肢として、他のランプ用途では、デバイス層110は、同時に作動させることのできる複数のわずかに離間して配置されたデバイスを構成しうる。たとえば、発光体を作動させたときにデバイス層110が白色光を放出するように見えるように、比較的小さいかつわずかに離間して配置された赤色、緑色、および青色の発光体を共通の電極間にパターニングすることができる。バックライト用途の他の配置も利用可能であると考えられる。
直視型または他の型のディスプレイ用途では、デバイス層110は、同一の色または異なる色を放出する複数の独立にアドレス指定可能なOELデバイスを具備することが望ましいであろう。各デバイスは、ピクセルディスプレイ(たとえば、高解像度ディスプレイ)の個別のピクセルもしくは個別のサブピクセル、セグメントディスプレイ(たとえば、低情報量ディスプレイ)の個別のセグメントもしくはサブセグメント、または個別のアイコン、アイコンの一部分、もしくはアイコン用のランプ(たとえば、インジケーター用途)を構成しうる。
少なくともいくつかの例では、OELデバイスは、カソードとアノードとの間に挟設された1種以上の好適な有機材料からなる1層または複数層の薄層を具備する。作動時、電子がカソードから有機層に注入され、正孔がアノードから有機層に注入される。注入された電荷が反対に荷電した電極に向かって移動するにつれて、それらは再結合し、典型的にはエキシトンと呼ばれる電子−正孔ペアを形成することが可能である。一般にエキシトンが形成されるデバイスの領域は、再結合ゾーンと呼ぶことができる。これらのエキシトン、すなわち、励起状態種は、崩壊して基底状態に戻るときに、光の形態でエネルギーを放出することができる。
正孔輸送層、電子輸送層、正孔注入層、電子注入層、正孔ブロッキング層、電子ブロッキング層、バッファー層などのような他の層を、OELデバイス中に存在させることもできる。さらに、たとえば、エレクトロルミネセンス材料により放出された光の色を他の色に変換するために、OELデバイスのエレクトロルミネセンス層または他の層中にフォトルミネセンス材料を存在させることができる。これらのおよび他のそのような層および材料を用いれば、たとえば、所望の電流/電圧レスポンス、所望のデバイス効率、所望の色、所望の明るさなどを達成するために、層状OELデバイスの電子的性質および挙動を変化させたり調整したりすることができる。
図4A〜4Dは、異なるOELデバイス構成の例を示している。各構成は、基材250、アノード252、カソード254、および発光層256を具備する。また、図4Cおよび4Dの構成は正孔輸送層258を具備し、図4Bおよび4Dの構成は電子輸送層260を具備する。これらの層は、それぞれ、アノードからの正孔またはカソードからの電子を伝導する。
アノード252およびカソード254は、典型的には、金属、合金、金属様化合物、金属酸化物、導電性セラミックス、導電性ディスパージョン、および導電性ポリマーのような導電性材料、たとえば、金、白金、パラジウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、窒化チタン、インジウムスズ酸化物(ITO)、フッ素スズ酸化物(FTO)、ポリアニリンなどを用いて形成される。アノード252およびカソード254は、導電性材料の単一層であってもよいし、または複数層を含むものであってもよい。たとえば、アノードまたはカソードは、アルミニウムの層と金の層、カルシウムの層とアルミニウムの層、アルミニウムの層とフッ化リチウムの層、または金属層と導電性有機層を具備しうる。上述したように、いくつかの実施形態では、一方または両方の電極(アノードとカソード)が透明である。
正孔輸送層258を用いると、アノードからデバイス中への正孔の注入および再結合ゾーンへのそれらの移動が容易になる。正孔輸送層258は、さらに、アノード252への電子の移動に対するバリヤーとして機能しうる。正孔輸送層258は、たとえば、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)ベンジジン(TPDとしても知られる)もしくはN,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(1−ナフチルフェニル)−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン(NPB)のようなジアミン誘導体または4,4’,4”−トリス(N,N−ジフェニルアミノ)トリフェニルアミン(TDATA)もしくは4,4’,4”−トリス(N−3−メチルフェニル−N−フェニルアミノ)トリフェニルアミン(mTDATA)のようなトリアリールアミン誘導体を含有しうる。他の例としては、銅フタロシアニン(CuPC);1,3,5−トリス(4−ジフェニルアミノフェニル)ベンゼン(TDAPB);ならびにエイチ・フジカワ(H.Fujikawa)ら著,合成金属(Synthetic Metals),第91巻,p.161(1997年)およびジェイ・ブイ・グラズレビシウス(J.V.Grazulevicius),ピー・ストロリーグル(P.Strohriegl)著,”電荷輸送ポリマーおよび分子ガラス(Charge−Transporting Polymers and Molecular Glasses)”,最新エレクトロニクスおよびフォトニクス材料およびデバイスハンドブック(Handbook of Advanced Electronic and Photonic Materials and Devices),エイチ・エス・ナルワ(H.S.Nalwa)編,第10巻,p.233−274(2001年)に記載されているような他の化合物が挙げられる。
電子輸送層260を用いると、電子の注入および再結合ゾーンへのそれらの移動が容易になる。所望により、電子輸送層260は、さらに、カソード254への正孔の移動に対するバリヤーとして機能しうる。一例として、電子輸送層260は、有機金属化合物トリス(8−ヒドロキシキノラト)アルミニウム(Alq3)を用いて形成しうる。電子輸送材料の他の例としては、1,3−ビス[5−(4−(1,1−ジメチルエチル)フェニル)−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル]ベンゼン、2−(ビフェニル−4−イル)−5−(4−(1,1−ジメチルエチル)フェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(tBuPBD)、ならびにシー・エイチ・チェン(C.H.Chen)ら著,巨大分子シンポジウム(Macromol.Symp.),第125巻,p.1(1997年)およびジェイ・ブイ・グラズレビシウス(J.V.Grazulevicius),ピー・ストロリーグル(P.Strohriegl)著,”電荷輸送ポリマーおよび分子ガラス(Charge−Transporting Polymers and Molecular Glasses)”,最新エレクトロニクスおよびフォトニクス材料およびデバイスハンドブック(Handbook of Advanced Electronic and Photonic Materials and Devices),エイチ・エス・ナルワ(H.S.Nalwa)編,第10巻,p.233(2001年)に記載されている他の化合物が挙げられる。
発光層は、発光ポリマー材料を含み、場合により、たとえば、正孔輸送材料、電子輸送材料、バインダー(たとえば、高分子バインダー)、小分子発光体材料、導波性粒子、燐光性化合物、および色変換材料のような他の材料を含む。
発光ポリマー材料は、1種以上の発光ポリマーを含む。従来のポリマーは、所望の基材表面上に熱転写させたり別の方式で堆積させたりすることが難しい可能性がある。いくつかの場合には、溶解度パラメーターが適合するように、基材表面上の材料および転写させる材料(たとえば、発光ポリマー材料)を選択することが望ましい。一例として、”ポリマーの性質;性質と化学構造との相関;加成的基寄与率からの性質の数値的推定および予測(Properties of Polymers;Their Correlation with Chemical Structure;their Numerical Estimation and Prediction from Additive Group Contributions)”,第3完全改訂版,ディー・ダブリュー・バン・クレバランス(D.W.Van Krevelen)編;エルセビア・サイエンス・パブリッシャーズ・ビー・ブイ(Elsevier Science Publishers B.V.)刊,1990年;第7章,p.189−225に従って決定したときに、これらの溶解度パラメーターの差が4J1/2cm-3/2以下、好ましくは2J1/2cm-3/2以下であるように、材料を選択することができる。
ポリマーの溶解度パラメーターは、異なる溶解度パラメーターをもつ一連の溶媒中におけるポリマーの平衡膨潤度の測定から決定することができる。溶媒自体の溶解度パラメーターは、その蒸発熱から決定することができる。溶解度パラメーターδは、関係式δ=(Ecoh/V)1/2により、凝集エネルギーEcohおよび比体積Vに関連づけられる。低分子量の溶媒では、凝集エネルギーは、Ecoh=ΔHvap−pΔV=ΔHvap−RTに従ってモル蒸発熱ΔHvapに厳密に関連づけられる。したがって、Ecohおよびδは、溶媒の蒸発熱から、または温度の関数としての蒸気圧の経路から、計算することができる。
ポリマーを蒸発させることはできないので、溶解度パラメーターを決定するために間接法を使用することができる。ポリマーの溶解度パラメーターを決定するために、異なるδをもつさまざまな溶媒中でポリマーの平衡膨潤度を測定し、ポリマーの平衡膨潤度vs溶媒の溶解度パラメーターのプロットを作成する。ポリマーの溶解度パラメーターは、最大膨潤度が得られるこのプロット上の点として定義される。ポリマーの溶解度パラメーターよりも小さいかまたはそれよりも大きい溶解度パラメーターを有する溶媒では、膨潤度はより小さくなるであろう。また、先に引用した文献に概説されているように、ポリマー中に存在する官能基の加成的寄与率に基づいてポリマーの溶解度パラメーターを理論的に推定するいくつかの方法が存在する。
いくつかのポリマーは、たとえば、ディー・ネーアー(D.Neher)著,高分子速報(Macromol.Rapid Commun.),第22巻,p.1365−1385(2001年)に記載されているように、たとえば、エキシマー形成を介して、望ましくない発光を生じる可能性がある。所望により、エキシマーおよびエキシプレックスの形成を減少させる発光ポリマーを選択することができる。たとえば、発光ポリマーは、エキシマーまたはエキシプレックスの発光を生じる分子間または分子内立体配置の形成を減少させるように立体障害性基を有しうる。
本発明に係る好適な発光ポリマーは、以下に記載されているように、アリーレンモノマー単位と、ソフトセグメントエンドキャップ、ソフトセグメント側鎖、内部ソフトセグメント、またはそれらの組合せと、を有するポリマーを包含する。これらのポリマーは、単独で使用するかあるいは互いに組み合わせてまたは発光ポリマー材料を形成する他の発光ポリマーもしくは小分子材料と組み合わせて使用することができる。以下に示されるように、2種以上のアリーレンモノマー単位を有するコポリマーを使用することができ、いくつかの実施形態にはとりわけ望ましい可能性がある。これらの発光ポリマー中のソフトセグメントにより、所望であれば、レセプター基材に対してソフトセグメントのない類似のポリマーよりも良好な溶解度パラメーターの一致を提供することができる。これに加えてまたはこの代わりに、ソフトセグメントにより、所望であれば、たとえば、分子量、融解温度、ガラス転移温度、結晶化度パーセント、結晶化傾向または凝結体形成傾向、粘性、薄膜モルホロジー、レオロジー特性(たとえば、溶融粘度および緩和時間)、エキシマーおよびエキシプレックスの形成、凝集強度、および光放出周波数のような、熱転写および皮膜安定性に有用な他の性質を変化させることができる。
好適な発光ポリマーの以下の例では、フルオレン官能基をベースとしたモノマー単位を利用する。当然のことながら、以下で論じるように、他のアリーレンまたはヘテロアリーレンのモノマー単位を使用することもできる。別段の指示がないかぎり、以下の考察で列挙されている官能基(たとえば、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキレン、アリーレン、およびヘテロアリーレンの官能基)はいずれも、置換されていても置換されていなくてもよい。さらに、別段の指示がないかぎり、2タイプ以上のモノマー単位を有するポリマーでは、本明細書中に示されている式の括弧でくくられたモノマー単位を任意の順序で配置することができる。たとえば、モノマー単位をランダムな順序で、交互の順序で、またはブロックで配置して、ランダムコポリマー、交互コポリマー、またはブロックコポリマーを形成することができる。少なくともいくつかの実施形態では、ランダムコポリマー、交互コポリマー、またはブロックコポリマーの特定的な選択が望ましい可能性がある。
ソフトセグメントエンドキャップを有する発光ポリマーの例を以下の式1で示す。
上記式中、R1およびR1’は、独立して、水素、C1〜C30アルキル、C6〜C20アリール、C3〜C20ヘテロアリール、または1個以上のS、N、O、P、もしくはSiの原子を含有するC1〜C30ヒドロカルビルであり、R2およびR2’は、独立して、C1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C3〜C20ヘテロアリール、または1個以上のS、N、O、P、もしくはSiの原子を含有するC1〜C30ヒドロカルビルであり、aは、出現ごとに独立して、0または1であり、そしてnは、3〜1000の範囲の整数である。ECは、以下の一般式を有するエンドキャップ基である。
上記式中、Arはアリーレンまたはヘテロアリーレンであり、pは0または1であり、R”は、アリール、ヘテロアリール、もしくは分枝状アルキルのような立体障害性官能基であり、そしてQはソフトセグメント部分である。好ましくは、R”は、アリール、たとえば、フェニルまたはビフェニルである。立体障害性官能基を用いることにより、分子間または分子内エキシマー立体配置の形成を低減または防止することができる。
いくつかの実施形態では、R1およびR1’は、独立して、C1〜C30アルキル、C6〜C20アリール、またはC3〜C20ヘテロアリールである。いくつかの実施形態では、R1およびR1’は好ましくは、C3〜C15アルキルである。いくつかの実施形態では、各aはゼロである。
ソフトセグメント部分は、エーテル、フルオロアルキレン、ペルフルオロアルキレン、第二級または第三級アミン、チオエーテル、エステル、ジアルキルシロキサン、およびジアルコキシシロキサンから選択される2個以上の官能基を含む。これらの官能基は、同一であっても異なっていてもよい。好適なソフトセグメント部分は、たとえば、ポリ(オキシアルキレン)官能基(たとえば、−O(CqH2qO)s−または−(CqH2qO)s−、ここで、qは1〜6の範囲の整数であり、そしてsは2〜20の範囲の整数である)およびポリ(ジメチルシロキサン)または他のポリ(ジアルキルシロキサン)官能基、あるいはそれらの組合せを含む。固体相では、ポリマー中に存在するソフトセグメント部分は、ポリマーの残りの部分と同一の相内に存在していてもよいし別の相内に存在していてもよい。
一実施形態では、Arはフェニレンであり、pは1であり、R”はC6〜C20アリール(たとえば、フェニルまたはビフェニル)であり、そしてQはC2〜C20ポリ(オキシアルキレン)である。スズキカップリングを用いてこれらのポリマーを生成させる例を、以下の実施例に示す。
コポリマーを形成することもできる。任意のコモノマーまたは2種以上のコモノマーの組合せを使用することができる。ポリマーへのコモノマーの組込みは、もともとは主に9,9−二置換フルオレン基で形成されるであろうポリマーの光吸収、光放出、イオン化ポテンシャル、または電子および正孔の伝導性を改変するために使用可能である。そのようなコポリマーは、米国特許第6,169,163号明細書に概説されている方法を用いて調製することができる。好ましいコモノマーとしては、コモノマー内で共役しているか、フルオレンモノマーと共役するか(重合された時)、またはその両方であるアリール基が挙げられる。
式2は、好ましいコポリマーを示している。
R1、R1’、R2、R2’、EC、およびaは、式1に対して記載したとおりである。Ar1は、C6〜C20アリーレン、C2〜C20ヘテロアリーレン、およびC18〜C60二価トリアリールアミンから選択される。mおよびnは、2〜1000の範囲の整数である。キャッピングを別のステップとして行うことができるか、または単官能性キャッピング基を連鎖停止試薬として成長中のポリマー反応混合物に添加することができる。
そのようなコポリマーを生成させるために、さまざまな方法を用いることができる。たとえば、ニッケルカップリング重合反応でジハロ官能性コモノマーをジハロ官能性フルオレン化合物と反応させると、反応性ハリド基で終端するランダムに共重合されたポリマーが提供される。単官能性キャッピング基ECとの反応により、ランダムに共重合されかつソフトセグメントでエンドキャッピングされた構造が得られる。
スズキカップリングを用いる他の方法では、1種以上のジブロモ官能性コモノマーをフルオレン−ジボロン酸またはフルオレン−ジボロネートと組み合わせて使用し、反応性末端基をもつ交互コポリマーを調製することができる。同様に、ジボロン酸またはジボロネートの官能基をもつ共役コモノマーを2,7−ジブロモフルオレン類と組み合わせて使用し、反応性末端基をもつ交互コポリマーを得ることができる。
さらに、二官能性コモノマーを異なる2,7−ジブロモフルオレン類または2,7−ジボロニルフルオレン類の混合物と反応させることにより、フルオレンモノマーと交互に重合させてさまざまなモル分率のコモノマーを有するコポリマーを調製することができる。これらのポリマーのうちのいずれかと単官能性キャッピング基ECとの後続反応により、ソフトセグメントエンドキャッピング基をもつ交互コポリマーおよびターポリマーを得ることができる。たとえば、式3および4に示されるようなポリマーを生成させることができる。
R1、R1’、R2、R2’、EC、およびaは、式1に対して記載したとおりである。R3、R3’、R4、R4’は、独立して、水素、C1〜C30アルキル、C6〜C20アリール、C3〜C20ヘテロアリール、または1個以上のS、N、O、P、もしくはSiの原子を含有するC1〜C30ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、R3およびR3’は、独立して、C1〜C30アルキル、C6〜C20アリール、またはC3〜C20ヘテロアリールである。いくつかの実施形態では、R3およびR3’は、好ましくは、C3〜C15アルキルである。
Ar1およびAr2は、独立して、C6〜C20アリーレン、C2〜C20ヘテロアリーレン、およびC18〜C60二価トリアリールアミンから選択される。mおよびnは、2〜1000の範囲の整数である。当然のことながら、先に記載した技術を用いて、このほかのコモノマーを有するポリマーを生成させることができる。
ソフトセグメント側鎖を有する発光ポリマーの例を以下の式5に示す。
上記式中、R1およびR1’は、独立して、水素、C1〜C30アルキル、C6〜C20アリール、C3〜C20ヘテロアリール、または1個以上のS、N、O、P、もしくはSiの原子を含有するC1〜C30ヒドロカルビルであり、R2、R2’、R4、およびR4’は、独立して、C1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C3〜C20ヘテロアリール、または1個以上のS、N、O、P、もしくはSiの原子を含有するC1〜C30ヒドロカルビルであり、aは、出現ごとに独立して、0または1であり、そしてmおよびnは、その合計(m+n)が3〜1000の範囲かつ比n/mが0.1〜3の範囲のゼロでない整数である。
XおよびYは、ポリマーに使用される任意のキャッピング基であってよく、たとえば、式1に対して先に記載したように、アリール、ヘテロアリール、トリアリールアミン、またはソフトセグメントエンドキャップ基(EC)が挙げられる。いくつかの実施形態では、ポリマーは、さらなるポリマーの反応中間体である。これらの例では、一方または両方のキャッピング基が、ボララン基、ハロ(たとえば、臭素)基、またはヒドロキシ基のような反応性基でありうる。
いくつかの実施形態では、R1およびR1’は、独立して、C1〜C30アルキル、C6〜C20アリール、またはC3〜C20ヘテロアリールである。いくつかの実施形態では、R1およびR1’は、好ましくは、C3〜C15アルキルである。いくつかの実施形態では、各aはゼロである。
Z1およびZ2は、独立して、以下の一般式を有するソフトセグメント側鎖である。
上記一般式中、Arはアリーレンまたはヘテロアリーレンであり、pは0または1であり、R”は、アルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、Qはソフトセグメント部分である。ソフトセグメント部分は、エーテル、フルオロアルキレン、ペルフルオロアルキレン、第二級または第三級アミン、チオエーテル、エステル、ジアルキルシロキサン、およびジアルコキシシロキサンから選択される2個以上の官能基を含む。これらの官能基は、同一であっても異なっていてもよい。好適なソフトセグメント部分としては、たとえば、ポリ(オキシアルキレン)基(たとえば、−O(CqH2qO)s−または−(CqH2qO)s−、ここで、qは1〜6の範囲の整数であり、そしてsは2〜20の範囲の整数である)およびポリ(ジメチルシロキサン)または他のポリ(ジアルキルシロキサン)官能基が挙げられる。
いくつかの実施形態では、Z1およびZ2は同一である。いくつかの実施形態では、R”は、アリール、ヘテロアリール、または分枝状アルキルのような立体障害性官能基である。他の実施形態では、R”は、メチル、エチル、またはプロピルのようなアルキルである。いくつかの場合には、そのような官能基は、エキシマー形成を防止または低減しうる。好ましくは、pは0であり、そしてQはC2〜C20ポリ(オキシアルキレン)である。いくつかの実施形態では、比n/mを用いることにより、色を微調整したり(たとえば、白色光発光用途のために色の微調整する)、より良好な熱転写のためにポリマーの溶解度パラメーターを調整したり、寿命を損なう結晶化作用を低減したり、ポリマーを他の試剤と混合することにより生成する薄膜または皮膜のモルホロジーを改良もしくは制御したり、またはこれらの利点の任意の組合せを提供したりすることができる。
先に記載したニッケルカップリング化学を用いて、式5で示されるポリマーをランダムコポリマーとして調製し、単官能性アリールまたはソフトセグメントキャッピング基でキャッピングすることができる。この場合、反応に使用される2種のジハロ官能性フルオレンモノマーの相対量により、比n/mを変化させることができる。スズキカップリング法を用いて、交互コポリマーを生成させることができる。
以下の式6で示されるポリマーを与えるようにニッケルカップリングを行うことにより、このほかの二官能性アリーレンコモノマーAr1を有するランダムコポリマーを調製することができる。
R1、R1’、R2、R2’、R4、R4’、Z1、Z2、X、Y、およびaは、式5に対して記載したとおりである。Ar1は、C6〜C20アリーレン、C2〜C20ヘテロアリーレン、およびC18〜C60二価トリアリールアミンから選択される。l、m、およびnは、2〜1000の範囲の整数である。
先に記載したように、スズキカップリング法を用いて、さまざまなモル比の1種以上の反応性共役コモノマーを有する交互コポリマーおよびターポリマーを得ることができる。たとえば、式7、8、および9に示されるようなポリマーを生成させることができる。
R1、R1’、R2、R2’、R4、R4’、Z1、Z2、X、Y、およびaは、式5に対して記載したとおりである。Ar1およびAr2は、独立して、C6〜C20アリーレン、C2〜C20ヘテロアリーレン、およびC18〜C60二価トリアリールアミンから選択される。mおよびnは、2〜1000の範囲の整数である。当然のことながら、先に記載した技術により、1、2、3、4種、またはそれ以上のコモノマーを用いて、ソフトセグメント側鎖を有するモノマー単位を含有するポリマーを生成させることができる。
内部ソフトセグメントを有する発光ポリマーの例を以下の式10および11に示す。
上記式中、R1およびR1’は、独立して、水素、C1〜C30アルキル、C6〜C20アリール、C3〜C20ヘテロアリール、または1個以上のS、N、O、P、もしくはSiの原子を含有するC1〜C30ヒドロカルビルであり(式5の置換基Z1およびZ2に対して先に記載したようなソフトセグメント含有部分を含む)、R2およびR2’は、独立して、C1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C3〜C20ヘテロアリール、または1個以上のS、N、O、P、もしくはSiの原子を含有するC1〜C30ヒドロカルビルであり、aは、出現ごとに独立して、0または1であり、nは、2〜600の範囲(好ましくは6〜200または6〜30の範囲)の整数であり、そしてmは、2〜100の範囲の整数である。XおよびYは、式5に対して先に記載したようなキャッピング基である。いくつかの実施形態では、XおよびYは、好ましくは、式1に対して先に記載したようなアリールまたはソフトセグメントエンドキャップ基(EC)である。
いくつかの実施形態では、R1およびR1’は、独立して、C1〜C30アルキル、C6〜C20アリール、またはC3〜C20ヘテロアリールである。いくつかの実施形態では、R1およびR1’は、好ましくは、C3〜C15アルキルである。いくつかの実施形態では、各aはゼロである。
Tは内部ソフトセグメント部分である。ソフトセグメント部分は、アルキレン、エーテル、フルオロアルキレン、ペルフルオロアルキレン、第二級または第三級アミン、チオエーテル、エステル、ジアルキルシロキサン、およびジアルコキシシロキサンから選択される2個以上の官能基を含む。これらの官能基は、同一であっても異なっていてもよい。好適なソフトセグメント部分としては、たとえば、オキシアルキレン(たとえば、−OCqH2qO−、ここで、qは1〜10の範囲の整数である)、ポリ(オキシアルキレン)基(たとえば、−O(CqH2qO)s−または−(CqH2qO)s−、ここで、qは1〜6の範囲の整数であり、そしてsは2〜20の範囲の整数である)、およびポリ(ジアルキルシロキサン)が挙げられる。好ましくは、TはC2〜C20ポリ(オキシアルキレン)である。とりわけ好適なソフトセグメント部分Tの他の例としては、−(Ar3)w−G−(Ar4)v−が挙げられる。ここで、wおよびvは、0または1であり、Ar3およびAr4は、独立して、C6〜C20アリーレンおよびC2〜C20ヘテロアリーレンから選択され、そしてGは、2つ以上の先に記載したソフトセグメント部分を含む。たとえば、wおよびvは1であってよく、Ar3およびAr4は、フェニルまたはビフェニルであってよく、そしてGはポリ(オキシアルキレン)であってよい。
式10および11で示されるポリマーは、たとえば、所望のエレクトロルミネセンスポリマー(たとえば、ポリフルオレン)の二官能性反応性オリゴマーを合成してからこれをソフトセグメントに相当する二官能性反応性モノマーと反応させることにより調製することができる。エレクトロルミネセンスポリマーの反応性オリゴマーは、先に記載したニッケルカップリング化学または先に記載したスズキカップリング化学を用いて調製することができる。エレクトロルミネセンスポリマーのジハリド末端オリゴマーの反応系は、ニッケルカップリング化学を用いて、ジハリド末端ソフトセグメントモノマーと反応させることができる。このほか、エレクトロルミネセンスポリマーのジブロモ末端オリゴマーを対応するジボラランに変換し、次に、スズキカップリング化学を用いて二臭素末端ソフトセグメントモノマーと重合させることができる。得られるポリマーは交互ブロックコポリマーであり、次に、単官能性アリーレンまたはソフトセグメントキャッピング基ECでキャッピングすることができる。この場合、得られるポリマー中のソフトセグメントとエレクトロルミネセンスオリゴマーとの比は、対応するブロックオリゴマーの分子量により決定される。
以下の式12および13で示されるポリマーを与えるようにニッケルカップリングを行うことにより、このほかの二官能性アリーレンコモノマーAr1を有するランダムコポリマーを調製することができる。
R1、R1’、R2、R2’、X、Y、T、およびaは、式10に対して記載したとおりである。Ar1は、C6〜C20アリーレン、C2〜C20ヘテロアリーレン、およびC18〜C60二価トリアリールアミンから選択される。k、l、m、およびnは、2〜1000の範囲の整数である。
さまざまなモル比の1種以上の反応性共役コモノマーを有する交互コポリマー、ブロックコポリマー、およびランダムコポリマー(ターポリマーを含む)は、先に記載したようにスズキカップリング法を用いて得ることができる。たとえば、式14、15,16、および17に示されるようなポリマーを生成させることができる。
R1、R1’、R2、R2’、X、Y、T、およびaは、式10に対して記載したとおりである。R3、R3’、R4、R4’は、独立して、水素、C1〜C30アルキル、C6〜C20アリール、C3〜C20ヘテロアリール、または1個以上のS、N、O、P、もしくはSiの原子を含有するC1〜C30ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、R3およびR3’は、独立して、C1〜C30アルキル、C6〜C20アリール、またはC3〜C20ヘテロアリールである。いくつかの実施形態では、R3およびR3’は、好ましくは、C3〜C15アルキルである。
Ar1およびAr2は、独立して、C6〜C20アリーレン、C2〜C20ヘテロアリーレン、およびC18〜C60二価トリアリールアミンから選択される。l、m、n、およびoは、2〜1000の範囲の整数である。他の実施形態では、Ar1またはAr2のいずれかは、式14または15から取り除かれる。当然のことながら、先に記載した技術により、1、2、3、4種、またはそれ以上のコモノマーを用いて、モノマー単位と内部ソフトセグメントとを含有するポリマーを生成させることができる。
フルオレン型部分以外のコアーアリーレン(D1およびD2)部分を用いて、ソフトセグメントエンドキャップ、ソフトセグメント側鎖、内部ソフトセグメント、またはそれらの組合せを有する他の発光ポリマーを生成させることができる。言いかえれば、式1〜17のいずれにおいても、式1’〜17’に示されるように、1つ以上のフルオレン部分を以下に記載の他のフェニレン型またはナフタレン型部分と交換することができる。
EC、T、X、Y、Ar1、Ar2、Z1、l、m、n、o、およびqは、対応する式1〜17に対して先に記載したとおりである。
D1およびD2は、フェニレン型部分およびナフタレン型部分のようなアリーレン部分である。フェニレン型部分としては、1、2、または3つの共役フェニレン環(たとえば、フェニレン、ビフェニレン、およびトリフェニレン)を有する任意の二価不飽和芳香族炭素環式単位が挙げられる。ここで、場合によっては、フェニレン環の2つ以上を、二価アルキレン部分、ジアルキルシリレン部分またはジアリールシリレン部分と縮合一体化させる。そのような基の例としては、ベンゼン−1,3−ジイル、ベンゼン−1,4−ジイル、5,6−ジヒドロフェナントレン(dihydrophenathren)−3,8−ジイル、4,5,9,10−テトラヒドロピレン−2,7−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル、9−シラフルオレン−2,7−ジイル、スピロビスフルオレン−2,7−ジイル、6,12−ジヒドロインデノ[1,2−b]フルオレン−2、8−ジイル、5,6,12,13−テトラヒドロジベンゾ[a,h]アントラセン−3,10−ジイル、5,12−ジヒドロ−6H−インデノ[1,2−b]フェナントレン(phenathrene)−3,10−ジイルなどが挙げられる。フェニレン型部分の構造例としては、たとえば、以下の構造が挙げられる。
上記式中、R5は、いずれの場合にも独立して、水素、C1〜C30アルキル、C1〜C30アルケニル、C6〜C20アリール、C3〜C20ヘテロアリール、または1個以上のS、N、O、P、もしくはSiの原子を含有するC1〜C30ヒドロカルビルであり、そして芳香族または脂肪族の環はいずれも、独立して、フルオロ、C1〜C20フルオロアルキル、C1〜C20ペルフルオロアルキル、C1〜C20アルキル、C1〜C20アルケニル、C6〜C20アリール、C3〜C20ヘテロアリール、または1個以上のS、N、O、P、もしくはSiの原子を含有するC1〜C30ヒドロカルビルで1回以上置換することができる。
ナフタレン型部分としては、縮合ナフタレン環構造を有する任意の二価不飽和芳香族炭素環式基が挙げられる。本明細書中で使用される好ましい「ナフタレン型部分」の例としては、ナフタレン−2,7−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、ナフタレン−1,4−ジイル、およびナフタレン−1,5−ジイルが挙げられる。ナフタレン型部分の構造例としては、たとえば、以下の構造が挙げられる。
芳香環はいずれも、独立して、フルオロ、C1〜C20フルオロアルキル、C1〜C20ペルフルオロアルキル、C1〜C20アルキル、C1〜C20アルケニル、C6〜C20アリール、C3〜C20ヘテロアリール、または1個以上のS、N、O、P、もしくはSiの原子を含有するC1〜C30ヒドロカルビルで1回以上置換することができる。
当然のことながら、先に記載した技術により、1、2、3、4種、または以上のコモノマーを用いて、上記のコアーアリーレン部分、ソフトセグメントエンドキャップ、ソフトセグメント側鎖、および内部ソフトセグメントを含有するポリマーを生成させることができる。
別段の指示がないかぎり、「アルキル」という用語は、直鎖状、分枝状、および環状アルキル基のいずれをも包含し、かつ無置換および置換アルキル基の両方を包含する。別段の指示がないかぎり、アルキル基は、典型的にはC1〜C20である。本明細書中で使用される「アルキル」の例としては、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−ペンチル、イソブチル、イソプロピルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
別段の指示がないかぎり、「アルキレン」という用語は、直鎖状、分枝状、および環状二価炭化水素基のいずれをも包含し、かつ無置換および置換アルケニレン基の両方を包含する。別段の指示がないかぎり、アルキレン基は、典型的にはC1〜C20である。本明細書中で使用される「アルキレン」の例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプロピレンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
別段の指示がないかぎり、「アリール」という用語は、1〜15個の環を有する一価不飽和芳香族炭素環式基、たとえば、フェニルもしくはビフェニル、またはナフチルもしくはアントリルのような多縮合環、あるいはそれらの組合せを意味する。本明細書中で使用されるアリールの例としては、フェニル、2−ナフチル、1−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントラセニル、フルオランテニル、ピレニル、ルブレニル、クリセニル、ビフェニル、2−ヒドロキシフェニル、2−アミノフェニル、2−メトキシフェニルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
別段の指示がないかぎり、「アリーレン」という用語は、1〜15個の環を有する二価不飽和芳香族炭素環式基、たとえば、フェニレン、またはナフチレンもしくはアントリレンのような多縮合環、あるいはそれらの組合せを意味する。本明細書中で使用される「アリーレン」の例としては、ベンゼン−1,2ジイル、ベンゼン−1,3−ジイル、ベンゼン−1,4−ジイル、ナフタレン−1,8−ジイル、アントラセン−1,4−ジイルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
別段の指示がないかぎり、「ヘテロアリール」という用語は、S、O、またはNから独立して選択される1個以上のヘテロ原子を有する一価五〜七員芳香環基を含有する官能基を意味する。そのようなヘテロアリール環は、場合により、1個以上の他の複素環、ヘテロアリール環、アリール環、シクロアルケニル環、またはシクロアルキル環に縮合されていてもよい。本明細書中で使用される「ヘテロアリール」の例としては、フリル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、ピリジニル、ピリダジニル、ピラジニル、ピリミジニル、キノリニル、イソキノリニル、ベンゾフリル、ベンゾチオフェニル、インドリル、カルバゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、シンノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、フタラジニル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾトリアジニル、フェナジニル、フェナントリジニル、アクリジニル、インダゾリルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
別段の指示がないかぎり、「ヘテロアリーレン」という用語は、S、O、またはNから独立して選択される1個以上のヘテロ原子を有する二価五〜七員芳香環基を含有する官能基を意味する。そのようなヘテロアリーレン環は、場合により、1個以上の他の複素環、ヘテロアリール環、アリール環、シクロアルケニル環、またはシクロアルキル環に縮合されていてもよい。本明細書中で使用される「ヘテロアリーレン」の例としては、フラン−2,5−ジイル、チオフェン−2,4−ジイル、1,3,4−オキサジアゾール−2,5−ジイル、1,3,4−チアジアゾール−2,5−ジイル、1,3−チアゾール−2,4−ジイル、1,3−チアゾール−2,5−ジイル、ピリジン−2,4−ジイル、ピリジン−2,3−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,4−ジイル、キノリン−2,3−ジイルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
別段の指示がないかぎり、「トリアリールアミン」という用語は、3個のアリール基またはアリーレン基にそれぞれ結合された1個以上の第三級窒素中心を含む二価または一価官能基のクラスを意味する。本明細書中で使用される好適な「トリアリールアミン」の例としては、一価または二価の形態のジアリールアニリン、アルキルカルバゾール、アリールカルバゾール、テトラアリールジアミン、たとえば、N,N,N’,N’−テトラアリールベンジジン、N,N,N’,N’−テトラアリール−1、4−フェニレンジアミン、欧州特許出願公開第0953624号明細書および欧州特許出願公開第0879868号明細書に教示されているようなN,N,N’N’−テトラアリール−2,7−ジアミノフルオレン誘導体、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)ベンジジン(TPDとしても知られる)、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(1−ナフチルフェニル)−1、1’−ビフェニル−4、4’−ジアミン(NPBとしても知られる)、N,N’−ジカルバゾール−ビフェニル(CBPとしても知られる)、ケーネン(Koene)ら著,化学材料(Chem.Mater.),第10巻,p.2235−2250(1998年)ならびに米国特許第5,792,557号明細書および同第5,550,290号明細書ならびに欧州特許出願公開第0891121号明細書に記載されているような他のテトラアリールジアミン誘導体、米国特許第6,074,734号明細書およびEP0827367号明細書に記載されているようなペルアリールトリアミン誘導体、スターバーストアミン誘導体、たとえば、4,4’,4’’−トリス(N、N−ジアリールアミノ)トリフェニルアミンおよび1,3,5−トリス(4−(N、N−ジアリールアミノ)フェニル)ベンゼン、4,4’,4”−トリス(N,N−ジフェニルアミノ)トリフェニルアミン(TDATAとしても知られる)、1,3,5−トリス(4−(N,N−ジフェニルアミノ)フェニル)ベンゼン(TDAPB)、ならびに欧州特許出願公開第0650955号明細書;トキト(Tokito)ら著,高分子予稿集(Polym.Prep.)(米国化学会高分子化学部会(Am.Chem.Soc.Div.Polym.Chem.)),第38巻,第1号,p.388−389,(1997年);タナケ(Tanake)ら著,化学通信(Chem.Commun.),p.2175−2176(1996年);およびトキト(Tokito)ら著,応用物理レター(Appl.Phys.Lett.),第70巻,第15号,p.1929−1931(1997年)に教示されているような他のデンドリックおよびスピロアミン誘導体が挙げられる。
別段の指示がないかぎり、アルキル基、アルキレン基、アリール基、アリーレン基、ヘテロアリール基、ヘテロアリーレン基、およびトリアリールアミン基はすべて、置換されていなくてもよいし1個以上の置換基で置換されていてもよい。置換されたアルキル基、アルキレン基、アリール基、アリーレン基、ヘテロアリール基、ヘテロアリーレン基、およびトリアリールアミン基に好適な置換基としては、アルキル、アルキレン、アルコキシ、アリール、アリーレン、ヘテロアリール、ヘテロアリーレン、アリールオキシ、チオアルキル、チオアリール、アミノ、F、Cl、シアノ、ニトロ、および−COO−アルキルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
LEP材料をベースにした発光層は、たとえば、米国特許第5,408,109号明細書に記載されているように、材料の薄層を溶液コーティングすることにより作製されてきた。
デバイスの他の形成方法は、たとえば、米国特許第6,358,664号明細書、同第6,284,425号明細書、同第6,242,152号明細書、同第6,228,555号明細書、同第6,228,543号明細書、同第6,221,553号明細書、同第6,221,543号明細書、同第6,214,520号明細書、同第6,194,119号明細書、同第6,114,088号明細書、同第5,998,085号明細書、同第5,725,989号明細書、同第5,710,097号明細書、同第5,695,907号明細書、および同第5,693,446号明細書、ならびに米国特許出願第09/844,695号明細書、同第09/844,100号明細書、同第09/662,980号明細書、同第09/451,984号明細書、同第09/931,598号明細書、および同第10/004,706号明細書に記載されているように、レーザー熱パターニングにより1層以上の転写層を転写させることを含む。パターニングプロセスは、転写層の物理的性質に依存しうる。
1つのパラメーターは、転写層の凝集強度または皮膜強度である。画像形成時、転写層は、好ましくは、パターンのエッジを形成するように、画像化領域と非画像化領域とを分割するラインに沿ってクリーンに破壊する。ポリフェニレンビニレンのように伸長鎖コンフォメーションで存在する高共役ポリマーは、ポリアラミド繊維に匹敵する高い引張強度および弾性モジュラスを有しうる。実際上、発光ポリマーのレーザー熱画像形成時にクリーンなエッジを形成することは、難解であるが興味深い。不十分なエッジ形成の望ましくない結果として、転写パターン上に粗いエッジ、引き裂かれたエッジ、またはギザギザのエッジを生じる。他のパラメーターは、転写層とレセプター表面との間で形成されるボンドの強度である。この強度は、転写層とレセプター表面との溶解度パラメーターの適合性により影響を受けると思われる。
発光層および他の層の形成法の一例としてレーザー熱転写を使用するが、当然のことながら、インクジェット印刷、スクリーン印刷、サーマルヘッド印刷、およびフォトリソグラフィーパターニングのような他の転写技術、パターニング技術、および印刷技術を使用することができる。
図1に戻って説明する。デバイス層110は、基材120上に配設される。基材120は、OELデバイスおよびディスプレイ用途に好適な任意の基材であってよい。たとえば、基材120は、可視光を実質的に透過するガラス、透明プラスチック、または他の好適な材料を含有しうる。基材120はまた、可視光を透過しないものであってもよく、たとえば、ステンレス鋼、結晶性シリコン、ポリシリコンなどであってもよい。OELデバイス中のいくつかの材料は酸素または水への暴露によりとくに損傷を受けやすいおそれがあるので、基材120は、好ましくは、適切な環境バリヤーを提供するか、または適切な環境バリヤーを提供する1層以上の層、コーティング、もしくはラミネートが施される。
基材120は、OELデバイスおよびディスプレイに好適な任意の数のデバイスまたはコンポーネント、たとえば、トランジスターアレイおよび他の電子デバイス;カラーフィルター、偏光子、波長板、ディフューザー、および他の光デバイス;絶縁体、バリヤーリブ、ブラックマトリックス、マスクワーク、および他のそのようなコンポーネントなどを具備しうる。一般的には、1つ以上の電極を、基材120上にコーティング、堆積、パターニング、または他の方法で配設した後、デバイス層110中の1つまたは複数のOELデバイスの残りの1層または複数層を形成する。光透過性基材120が使用され、かつ1つまたは複数のOELデバイスが底面発光型である場合、基材120とエミッシブ材料(複数可)との間に配設される1つまたは複数の電極は、好ましくは、実質的に光透過性であり、たとえば、インジウムスズ酸化物(ITO)または任意の他の透明導電性酸化物のような透明導電性電極である。
素子130は、OELディスプレイまたはデバイス100で使用するのに好適な任意の素子または素子の組合せであってよい。たとえば、デバイス100がバックライトである場合、素子130はLCDモジュールでありうる。LCDモジュールとバックライトデバイス100との間に1つ以上の偏光子または他の素子、たとえば、吸収または反射クリーンアップ偏光子を提供することができる。他の選択肢として、デバイス100がそれ自体情報ディスプレイである場合、素子130は、偏光子、波長板、タッチパネル、反射防止コーティング、スマッジ防止コーティング、投影スクリーン、輝度増強皮膜、または他の光学コンポーネント、コーティング、ユーザインターフェースデバイスなどのうちの1つ以上を具備しうる。
光放出用の材料を含有する有機電子デバイスは、少なくとも部分的には、熱転写ドナーシートから所望のレセプター基材に発光材料を選択的に熱転写することにより作製することができる。たとえば、ドナーシート上にLEPをコーティングし、次に、LEP層を単独でまたは他のデバイス層もしくは材料と一緒に選択的にディスプレイ基板に転写させることにより、発光ポリマーディスプレイおよびランプを作製することができる。
有機電子デバイス用の発光材料を含有する層の選択的熱転写は、熱転写ドナーを用いて行うことができる。図2は、本発明に使用するのに好適な熱転写ドナー200の例を示している。ドナー要素200は、ベース基材210、オプションの下層212、オプションの光熱変換層(LTHC層)214、オプションの中間層216、および転写層218を具備する。これらの各要素について以下の考察でより詳細に説明する。他の層を存在させることもできる。好適なドナーまたはドナーの層の例は、米国特許第6,358,664号明細書;同第6,284,425号明細書、同第6,242,152号明細書、同第6,228,555号明細書、同第6,228,543号明細書、同第6,221,553号明細書、同第6,221,543号明細書、同第6,214,520号明細書、同第6,194,119号明細書、同第6,114,088号明細書、同第5,998,085号明細書、同第5,725,989号明細書、同第5,710,097号明細書、同第5,695,907号明細書、および同第5,693,446号明細書、ならびに米国特許出願第09/844,695号明細書;同第09/844,100号明細書、同第09/662,980号明細書、同第09/451,984号明細書、同第09/931,598号明細書、および同第10/004,706号明細書に開示されている。
本発明の方法では、ドナー要素の転写層をレセプターに隣接して配置し、ドナー要素を選択的に加熱することにより、LEPまたは他の材料を含めてエミッシブ有機材料をドナーシートの転写層からレセプター基材に選択的に転写することができる。具体例として、ドナー中(多くの場合、個別のLTHC層中)に配置された光熱変換体材料に吸収されて熱に変換されうるイメージング放射線をドナー要素に照射することにより、ドナー要素を選択的に加熱することができる。これらの場合、ドナー基材を介して、レセプターを介して、またはその両方を介して、ドナーをイメージング放射線に暴露することができる。放射線は、たとえば、レーザー、ランプ、または他の放射源から発せられる可視光、赤外線、または紫外線を含む1つ以上の波長を含みうる。他の選択的加熱方法を用いることもできる。たとえば、サーマルプリントヘッドを用いたり、サーマルホットスタンプ(たとえば、選択的にドナーを加熱するために使用することのできるレリーフパターンを有する加熱シリコーンスタンプのようなパターン化サーマルホットスタンプ)を用いたりすることができる。このようにして熱転写層からレセプターに選択的に物質を転写することにより、レセプター上に転写物質のパターンを画像様に形成することができる。多くの場合、光(たとえば、ランプまたはレーザーからの光)を用いてドナーにパターン様露光を行う熱転写が有利である。なぜなら、良好な確度および精度を達成できることが多いからである。転写パターンのサイズおよび形状(たとえば、線、円形、正方形、または他の形状)は、たとえば、光ビームのサイズ、光ビームの露光パターン、向けられたビームとドナーシートとの接触の継続時間、またはドナーシートの材料を選択することにより制御することができる。転写パターンはまた、マスクを介してドナー要素に照射を行うことにより制御することもできる。
記載のごとく、ドナー要素を選択的に直接加熱することにより転写層の一部分をパターン様に転写すべく、サーマルプリントヘッドまたは他の加熱要素(パターン化されているかまたは他の形態の要素)を使用することもできる。そのような場合、ドナーシート中の光熱変換体材料は省略可能である。サーマルプリントヘッドまたは他の加熱要素は、材料のより低い解像度のパターンを作製したり、位置決めを正確に制御する必要のない要素をパターニングしたりするのにとくに適していると思われる。
また、転写層を選択的に転写することなく、ドナーシートから転写層を転写することもできる。たとえば、転写層をレセプター基材に接触させた後、典型的には、熱または圧力を加えて、剥離することのできる一時的なライナーとして本質的に作用するドナー基材上に転写層を形成することができる。そのような方法は、積層転写と呼ばれ、転写層全体またはその大部分をレセプターに転写するために使用することができる。
熱物質転写のモードは、利用される選択的加熱のタイプ、ドナーに露光するためにもし使用するのであれば照射のタイプ、オプションのLTHC層の材料のタイプおよび性質、転写層中の材料のタイプ、ドナーの全体構成、レセプター基材のタイプなどに応じて変化させることができる。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、転写は、一般的には、1つ以上の機構を介して行われ、その1つ以上の機構は、画像形成条件、ドナー構成などに依存して、選択的転写時に強調されたり弱調されたりする可能性がある。熱転写の機構の1つには、熱転写層とドナー要素の残りの部分との境界部で局所加熱を行うことにより、所定の位置でドナーへの熱転写層の固着性を低下させることができる熱溶融固着転写が含まれる。熱転写層の所定の部分が、ドナーに固着するよりも強くレセプターに固着することができるので、その結果として、ドナー要素が除去されたとき、転写層の所定の部分がレセプター上に保持される。熱転写の他の機構には、局所加熱を用いてドナー要素から転写層の一部分を融除することにより、融除された物質をレセプターの方向に誘導することのできる融除転写が含まれる。熱転写のさらに他の機構には、転写層中に分散された物質をドナー要素中で発生させた熱により昇華させることのできる昇華が含まれる。昇華した物質の一部分は、レセプター上に凝縮させることができる。本発明は、ドナーシートの選択的加熱を用いることにより転写層からレセプター表面への物質の転写を引き起こすことのできるこれらのおよび他の機構の1つ以上を含む転写モードを実現目標とする。
さまざまな放射線放出源を用いて、ドナーシートを加熱することができる。アナログ法(たとえば、マスクを介する露光)では、高出力光源(たとえば、キセノンフラッシュランプおよびレーザー)が有用である。ディジタルイメージング法では、赤外、可視、および紫外レーザーがとくに有用である。好適なレーザーとしては、たとえば、高パワー(≧100mW)シングルモードレーザーダイオード、ファイバー結合レーザーダイオード、およびダイオード励起固体レーザー(たとえば、Nd:YAGとNd:YLF)が挙げられる。レーザー露光持続時間は、たとえば、数百分の1マイクロ秒から数十マイクロ秒までまたはそれ以上のさまざまな値に設定しうる。また、レーザーフルエンスは、たとえば、約0.01〜約5J/cm2の範囲またはそれ以上に設定することができる。とくに、ドナー要素の構成、転写層の材料、熱物質転写のモード、および他のそのような因子によっては、他の放射源および照射条件が好適なこともある。
大きい基材領域全体にわたりスポットの位置決め確度を高くすることが望まれる場合(たとえば、高情報量ディスプレイおよび他のそのような用途向けの要素をパターニングする場合)、放射源としてレーザーがとくに有用であると考えられる。レーザー源はまた、大きい剛性基材(たとえば、1m×1m×1.1mmのガラス)および連続のまたはシート状のフィルム基材(たとえば、厚さ100μmのポリイミドシート)の両方に適している。
画像形成時、ドナーシートをレセプターと十分に接触させることもできるし(典型的には、熱溶融固着転写機構の場合が考えられる)、またはドナーシートをレセプターからいくらか距離を隔てて配置することもできる(融除転写機構または物質昇華転写機構の場合が考えられる)。少なくともいくつかの例では、レセプターと十分に接触した状態でドナーシートを保持するために、圧力または真空を使用することができる。いくつかの場合には、ドナーシートとレセプターとの間にマスクを配置することができる。転写後、そのようなマスクを除去することもできるし、またはレセプター上に保持することもできる。光熱変換体材料がドナー中に存在する場合、次に、放射源を用いて、LTHC層(または放射線吸収剤を含有する他の層)を画像様に(たとえば、ディジタル処理によりまたはマスクを介するアナログ露光により)加熱することにより、ドナーシートからレセプターへの転写層の画像様転写またはパターニングを行うことができる。
典型的には、ドナーシートの他の層(たとえば、オプションとしての中間層またはLTHC層)の有意な部分を転写させることなく、転写層の所定の部分をレセプターに転写させる。オプションの中間層を存在させることにより、LTHC層からレセプターへの物質の転写を回避もしくは減少させたり、または転写層の転写部分の変形を低減させたりすることが可能である。好ましくは、画像形成条件下で、LTHC層に対するオプションの中間層の固着性は、転写層に対する中間層の固着性よりも大きい。中間層は、イメージング放射線に対して、透過性であっても反射性であっても吸収性であってもよい。また、中間層を用いることにより、ドナーを透過したイメージング放射線のレベルを減衰させたりもしくは他の形で制御したり、またはドナーの温度を管理したり、たとえば、画像形成時における熱または放射線による転写層の損傷を低減させたりすることができる。複数の中間層を存在させることができる。
1メートル以上の寸法の長さおよび幅を有するドナーシートなどの大きいドナーシートを使用することができる。動作時、レーザーが選択的に動作され、所望のパターンに従ってドナーシートの部分に投光されるように、大きいドナーシートを横切ってレーザーをラスター走査するかまたは他の形で移動させることができる。他の選択肢として、レーザーを固定し、ドナーシートまたはレセプター基材をレーザー下に移動させることも可能である。
いくつかの場合には、2つ以上の異なるドナーシートを逐次的に使用してレセプター上に電子デバイスを形成することが必要であるか、望ましいか、または便利であることもある。たとえば、異なるドナーシートから個別の層または層の個別のスタックを転写することにより、多層デバイスを形成することができる。単一のドナー要素から単一の転写単位として多層スタックを転写することもできる。たとえば、単一のドナーから正孔輸送層およびLEP層を共転写することができる。他の例として、単一のドナーから半導電性高分子およびエミッシブ層を共転写することができる。複数のドナーシートを用いてレセプター上の同一層中に個別のコンポーネントを形成することもできる。たとえば、異なる色(たとえば、赤色、緑色、および青色)を放出することのできるLEPを含む転写層をそれぞれ有する3つの異なるドナーを用いて、フルカラー偏光光放出電子ディスプレイ用のRGBサブピクセルOELデバイスを形成することができる。他の例として、1つのドナーから導電性または半導電性高分子を熱転写によりパターニングし、続いて、1つ以上の他のドナーからエミッシブ層を選択的に熱転写することにより、ディスプレイ中に複数のOELデバイスを形成することができる。さらに他の例として、電気活性有機物質(配向型または非配向型)の選択的熱転写、それに続いて、カラーフィルター、エミッシブ層、電荷輸送層、電極層などのような1つ以上のピクセルまたはサブピクセル要素の選択的熱転写パターニングを行うことにより、有機トランジスター用の層をパターニングすることができる。
隣接デバイス、隣接デバイスの一部分、または同一デバイスの異なる部分を形成するように、個別のドナーシートからレセプター上の他の材料に隣接して物質を転写することができる。他の選択肢として、熱転写またはなにか他の方法(たとえば、フォトリソグラフィー、シャドウマスクを介する堆積など)によりレセプター上にあらかじめパターニングされた他の層または材料の上にまたはそれと部分的に重なるように位置合せを行って、個別のドナーシートから物質を直接転写することができる。各ドナーシートがデバイスの1つ以上の部分を形成するように2つ以上のドナーシートのさまざまな他の組合せを用いて、デバイスを形成することができる。当然のことながら、フォトリソグラフィー法、インクジェット法、および種々の他の印刷法またはマスクを介する方法を含めて、慣用されているものであるか新たに開発されたものであるかにかかわらず、任意の好適な方法により、これらのデバイスの他の部分またはレセプター上の他のデバイスを全部または部分的に形成することが可能である。
次に、図2に戻って、ドナーシート200の種々の層について説明する。
ドナー基材210はポリマーフィルムでありうる。1つの好適なタイプのポリマーフィルムは、ポリエステルフィルムであり、具体的には、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムまたはポリエチレンナフタレート(PEN)フィルムである。しかしながら、特定の用途に応じて、十分な光学的性質(たとえば、特定の波長における高い光透過率)または十分な機械的および熱的安定性を備えた他のフィルムを使用することができる。少なくともいくつかの例では、上側に均一なコーティングが形成されるように、ドナー基材はフラットである。ドナー基材はまた、典型的には、ドナーの1層以上の層を加熱したとしても安定に保持される材料から選択される。しかしながら、以下に記載されているように、基材とLTHC層との間に下層を組み入れることにより、画像形成時にLTHC層中で発生した熱が基材に伝達しないようにすることができる。ドナー基材の典型的な厚さは、0.025〜0.15mm、好ましくは0.05〜0.1mmの範囲であるが、より厚いまたはより薄いドナー基材を使用することも可能である。
ドナー基材およびオプションの隣接下層を形成するのに使用される材料は、ドナー基材と下層との間の固着性の改良、基材と下層との間の熱輸送の制御、LTHC層へのイメージング放射線供給の制御、画像形成欠陥の減少などが行えるように、選択することができる。基材上に後続層をコーティングする際の均一性を増大させるために、さらにはドナー基材と隣接層と間のボンディング強度を増大させるために、オプションの下地層を使用することができる。
たとえば、画像形成時に基材とLTHC層との間の熱流を制御するために、または保存、取扱い、ドナー処理、もしくは画像形成に対してドナー要素に機械的安定性を付与するために、オプションの下層212をドナー基材とLTHC層との間にコーティングするかまたは他の方法で配設することが可能である。好適な下層および下層を提供する方法の例は、米国特許第6,284,425号明細書に開示されている。
下層は、ドナー要素に所望の機械的または熱的性質を付与する物質を含有しうる。たとえば、下層は、ドナー基材と比較して、比熱と密度の積の低い値または低い熱伝導率を呈する物質を含有しうる。そのような下層を用いて転写層への熱流を増大させることにより、たとえば、ドナーの画像形成感度を改良することが可能である。
下層は、基材およびLTHCの機械的性質またはそれらの間の固着性を改良する物質をも含有しうる。基材とLTHC層との間の固着性を改良する下層を用いれば、転写画像の変形を減少させることが可能である。一例として、いくつかの場合には、下層を用いることにより、それを用いなければドナー媒体の画像形成時に発生するおそれのあるLTHC層などの離層または分離を減少させるかまたは回避することができる。これにより、転写層の転写部分が呈する物理的変形の量を減少させることができる。しかしながら、他の場合には、たとえば、断熱機能を提供することのできる層間のエアギャップを画像形成時に生成させるために、層間の分離を少なくともある程度促進する下層を画像形成時に利用することが望ましいこともある。また、画像形成時に分離を起こせば、画像形成時にLTHC層を加熱することにより発生するおそれのあるガスを逃がすためのチャネルを提供することが可能である。そのようなチャネルを提供すれば、画像形成欠陥を減少させることができる。
下層は、イメージング波長で実質的に透過性であってもよいし、またはイメージング放射線に対して少なくとも部分的に吸収性であっても反射性であってもよい。下層によりイメージング放射線を減衰または反射させれば、画像形成時に発熱を制御することが可能である。
図2について再度説明する。本発明のドナーシートにLTHC層214を組み入れることにより、ドナーシート中に照射エネルギーを集めることができる。LTHC層には、好ましくは、入射放射線(たとえば、レーザー光)を吸収し、入射放射線の少なくとも一部分を熱に変換することにより、ドナーシートからレセプターへの転写層の転写を可能にする放射線吸収剤が含まれる。
一般的には、LTHC層中の放射線吸収剤は、電磁スペクトルの赤外、可視、または紫外の領域の光を吸収し、吸収した放射線を熱に変換する。放射線吸収剤は、典型的には、所定のイメージング放射線に対してかなり吸収性が大きく、イメージング放射線の波長で約0.2〜3の範囲またはそれ以上の光学濃度を有するLTHC層を提供する。層の光学濃度とは、層に入射した光の強度に対する層を透過した光の強度の比の対数(10を底とする)の絶対値である。
放射線吸収剤物質は、LTHC層全体にわたり均一に配置することもできるし、または不均一に分布させることもできる。たとえば、米国特許第6,228,555号明細書に記載されているように、不均一なLTHC層を用いてドナー要素中の温度プロフィルを制御することができる。これにより、改良された転写性(たとえば、意図した転写パターンと実際の転写パターンとの間のより良好な忠実度)を有するドナーシートを得ることができる。
好適な放射線吸収材料としては、たとえば、染料(可視染料、紫外染料、赤外染料、蛍光染料、放射線偏光染料など)、顔料、金属、金属化合物、金属膜、および他の好適な吸収材料を挙げることができる。好適な放射線吸収剤の例としては、カーボンブラック、金属酸化物、および金属硫化物が挙げられる。好適なLTHC層の一例には、カーボンブラックのような顔料と、有機ポリマーのようなバインダーと、が含まれうる。他の好適なLTHC層には、薄膜として形成された金属または金属/金属酸化物、たとえば、ブラックアルミニウム(すなわち、黒色の外観を有する部分酸化アルミニウム)が含まれる。金属様化合物および金属化合物の皮膜は、たとえば、スパッタリングおよび蒸発堆積のような技術により形成することが可能である。バインダーおよび任意の好適な乾式または湿式コーティング技術を用いて、微粒子コーティングを形成することも可能である。類似のまたは異なる材料を含有する2層以上のLTHC層を組み合わせることにより、LTHC層を形成することもできる。たとえば、カーボンブラックをバインダー中に配置して含有するコーティングを覆うようにブラックアルミニウムの薄層を気相堆積させることにより、LTHC層を形成することができる。
LTHC層中の放射線吸収剤として使用するのに好適な染料は、バインダー材料中に溶解されているかまたはバインダー材料中に少なくとも部分的に分散されている微粒子の形態で存在しうる。分散された微粒子放射線吸収剤を用いる場合、粒子サイズは、少なくともいくつかの場合には、約10μm以下にすることが可能であり、約1μm以下にすることも可能である。好適な染料としては、スペクトルのIR領域に吸収をもつ染料が挙げられる。特定のバインダーまたはコーティング溶媒への溶解性およびそれらとの相溶性ならびに吸収の波長域のような因子に基づいて、特定の染料を選択することが可能である。
放射線吸収剤として顔料物質をLTHC層中で使用することも可能である。好適な顔料の例としては、カーボンブラックおよび黒鉛、ならびにフタロシアニン類、ニッケルジチオレン類、さらには米国特許第5,166,024号明細書および同第5,351,617号明細書に記載されている他の顔料が挙げられる。このほか、たとえば、ピラゾロンイエロー、ジアニシジンレッド、およびニッケルアゾイエローの銅またはクロムの錯体をベースとする黒色アゾ顔料も有用でありうる。たとえば、アルミニウム、ビスマス、スズ、インジウム、亜鉛、チタン、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、ジルコニウム、鉄、鉛、およびテルルのような金属の酸化物および硫化物を含む無機顔料を使用することもできる。金属のホウ化物、炭化物、窒化物、炭窒化物、ブロンズ構造酸化物、および構造上ブロンズ族に関連する酸化物(たとえば、WO2.9)を使用することも可能である。
金属放射線吸収剤は、たとえば、米国特許第4,252,671号明細書に記載されているような粒子の形態で、または米国特許第5,256,506号明細書に開示されているような皮膜として、使用することも可能である。好適な金属としては、たとえば、アルミニウム、ビスマス、スズ、インジウム、テルル、および亜鉛が挙げられる。
LTHC層で使用するのに好適なバインダーとしては、たとえば、フェノール樹脂(たとえば、ノボラック樹脂およびレゾール樹脂)、ポリビニールブチラール樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルアセタール、ポリビニリデンクロリド、ポリアクリレート、セルロース系のエーテルおよびエステル、ニトロセルロース、ならびにポリカーボネートのような皮膜形成性ポリマーが挙げられる。好適なバインダーとしては、重合もしくは架橋されているかまたは重合もしくは架橋しうるモノマー、オリゴマー、またはポリマーを挙げることができる。LTHCバインダーの架橋を容易に行えるように、光開始剤のような添加剤を組み入れることも可能である。いくつかの実施形態では、バインダーは、主に、オプションのポリマーと共に架橋性のモノマーまたはオリゴマーのコーティングを用いて形成される。
熱可塑性樹脂(たとえば、ポリマー)を組み入れることにより、少なくともいくつかの例では、LTHC層の性能(たとえば、転写性または塗布性)を改良することが可能である。熱可塑性樹脂によりドナー基材へのLTHC層の固着性が改良される可能性があると考えられる。一実施形態では、バインダーは、25〜50重量%(重量パーセントを計算するとき溶媒を除外する)の熱可塑性樹脂、好ましくは30〜45重量%の熱可塑性樹脂を含むが、より少量の熱可塑性樹脂を使用することも可能である(たとえば、1〜15重量%)。熱可塑性樹脂は、典型的には、バインダーの他の材料と相溶性であるように(すなわち、1相の組合せ物を形成するように)選択される。少なくともいくつかの実施形態では、9〜13(cal/cm3)1/2(約18〜26(J/cm3)1/2)、好ましくは9.5〜12(cal/cm3)1/2(約19〜24(J/cm3)1/2)の範囲の溶解度パラメーターを有する熱可塑性樹脂がバインダー用として選択される。好適な熱可塑性樹脂の例としては、ポリアクリル化合物、スチレン−アクリルポリマーおよび樹脂、ならびにポリビニルブチラールが挙げられる。
コーティングプロセスを容易に行えるように、界面活性剤および分散剤のような従来型コーティング助剤を添加することが可能である。LTHC層は、当技術分野で公知のさまざまなコーティング法を用いてドナー基材上にコーティングすることが可能である。高分子または有機のLTHC層は、少なくともいくつかの例では、0.05μm〜20μm、好ましくは0.5μm〜10μm、より好ましくは1μm〜7μmの厚さにコーティングすることができる。無機LTHC層は、少なくともいくつかの例では、0.0005〜10μm、好ましくは0.001〜1μmの範囲の厚さにコーティングすることができる。
図2について再度説明する。オプションの中間層216は、LTHC層214と転写層218との間で配設することが可能である。中間層は、たとえば、転写層の転写部分の損傷および汚染を最小限に抑えるために使用することが可能であり、これにより、転写層の転写部分の変形を減少させることも可能である。中間層はまた、ドナーシートの残りの部分への転写層の固着性に影響を及ぼしうる。典型的には、中間層は、高耐熱性を有する。好ましくは、中間層は、とりわけ、転写画像が機能できなくなる程度まで、画像形成条件下で変形したり、化学分解したりしない。中間層は、典型的には、転写プロセス時、LTHC層に接触した状態で保持され、実質的に転写層と共に転写されることはない。
好適な中間層としては、たとえば、ポリマー皮膜、金属層(たとえば、気相堆積金属層)、無機層(たとえば、無機酸化物(たとえば、シリカ、チタニア、および他の金属酸化物)のゾル−ゲル堆積層および気相堆積層)、ならびに有機/無機複合層が挙げられる。中間層材料として好適な有機材料としては、熱硬化性および熱可塑性材料の両方が挙げられる。好適な熱硬化性材料には、熱、放射線、または化学的処理により架橋しうる樹脂が包含され、具体的には、架橋されているかまたは架橋しうるポリアクリレート類、ポリメタクリレート類、ポリエステル類、エポキシ類、およびポリウレタン類が挙げられる。たとえば、熱可塑性前駆体として熱硬化性材料をLTHC層上にコーティングし、続いて架橋させることにより架橋中間層を形成することが可能である。
好適な熱可塑性材料としては、たとえば、ポリアクリレート類、ポリメタクリレート類、ポリスチレン類、ポリウレタン類、ポリスルホン類、ポリエステル類、およびポリイミド類が挙げられる。これらの熱可塑性有機材料は、従来のコーティング法(たとえば、溶媒コーティング、スプレーコーティング、または押出コーティング)により適用可能である。典型的には、中間層で使用するのに好適な熱可塑性材料のガラス転移温度(Tg)は、25℃以上、好ましくは50℃以上である。いくつかの実施形態では、中間層には、画像形成時に転写層中で到達するいかなる温度よりも大きいTgを有する熱可塑性材料が含まれる。中間層は、イメージング放射線波長で、透過性、吸収性、反射性、またはそれらのなんらかの組合せでありうる。
中間層材料として好適な無機材料としては、たとえば、イメージング光波長でかなり透過性または反射性である物質を含めて、金属、金属酸化物、金属硫化物、および無機炭素コーティングが挙げられる。これらの材料は、従来法(たとえば、真空スパッタリング、真空蒸発、またはプラズマジェット堆積)により、光熱変換層に適用可能である。
中間層は、いくつかの利点を提供しうる。中間層は、光熱変換層からの物質の転写を妨害するバリヤーになりうる。それはまた、熱的に不安定な物質を転写することができるように、転写層中で到達する温度を調整することも可能である。たとえば、中間層は、LTHC層中で到達する温度に対して中間層と転写層との境界部の温度を制御する熱拡散器として機能することができる。これにより、転写された層の品質(すなわち、表面粗さ、エッジ粗さなど)を改良しうる。また、中間層を存在させることにより、転写される物質のプラスチックメモリーを改良することが可能である。
中間層は、たとえば、光開始剤、界面活性剤、顔料、可塑剤、コーティング助剤などをはじめとする添加剤を含有しうる。中間層の厚さは、たとえば、中間層の材料、LTHC層の材料および性質、転写層の材料および性質、イメージング放射線の波長、ならびにイメージング放射線へのドナーシートの暴露時間のような因子に依存しうる。ポリマー中間層では、中間層の厚さは、典型的には、0.05μm〜10μmの範囲である。無機中間層(たとえば、金属または金属化合物の中間層)では、中間層の厚さは、典型的には、0.005μm〜10μmの範囲である。
図2について再度説明する。熱転写層218がドナーシート200に組み込まれている。転写層218は、単独でまたは他の材料との組合せで1層以上の層の形態で配設された1種もしくは複数種の任意の好適な材料を含有しうる。ドナー要素を直接加熱に付すかまたは光熱変換体材料に吸収されて熱に変換されうるイメージング放射線に暴露したとき、任意の好適な転写機構により転写層218を1単位としてまたはいくつかに分けて選択的に転写させることができる。
本発明は、発光材料としてLEPを備えた転写層を考慮対象とする。転写層を提供する一方法は、発光材料をドナー上に溶液コーティングする方法である。この方法では、好適な適合性溶媒を添加することにより発光材料を可溶化させ、スピンコーティング法、グラビアコーティング法、マイヤーロッドコーティング法、ナイフコーティング法、ダイコーティング法などによりドナーシート上にコーティングすることができる。選択された溶媒は、好ましくは、ドナーシート中にすでに存在する層のいずれとも不適切な相互作用(たとえば、膨潤または溶解)を示さない。次に、コーティングをアニーリングし、そして転写物が残るように溶媒を蒸発させることができる。
次に、近接して位置するレセプター基材にドナー要素から転写層を選択的に熱転写することができる。所望により、単一のドナーシートを用いて多層構成体が転写されるように、2層以上の転写層を存在させることができる。レセプター基材は、特定の用途に好適な任意の物品であってよく、具体的には、ガラス、透明フィルム、反射フィルム、金属、半導体、およびプラスチックが挙げられるが、これらに限定されるものではない。たとえば、レセプター基材は、ディスプレイ用途に好適な任意のタイプの基材またはディスプレイ要素であってよい。液晶ディスプレイまたはエミッシブディスプレイのようなディスプレイで使用するのに好適なレセプター基材としては、可視光を実質的に透過する剛性または可撓性の基材が挙げられる。好適な剛性レセプターの例としては、インジウムスズ酸化物でコーティングもしくはパターニングされているかまたは低温ポリシリコン(LTPS)構造体もしくは有機トランジスターなどの他のトランジスター構造体で回路形成されているガラスおよび剛性プラスチックが挙げられる。
好適な可撓性基材としては、実質的に透明な透過性ポリマーフィルム、反射フィルム、透過反射フィルム、偏光フィルム、多層光学フィルムなどが挙げられる。可撓性基材もまた、電極材料またはトランジスターでコーティングまたはパターニングすることができる。たとえば、トランジスターアレイを可撓性基材上に直接形成するか、または一時的なキャリヤー基材上に形成した後で可撓性基材に転写することができる。好適なポリマー基材としては、ポリエステル基材(たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート)、ポリカーボネート基材、ポリオレフィン基材、ポリビニル基材(たとえば、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリビニルアセタールなど)、セルロースエステル基材(たとえば、セルローストリアセテート、セルロースアセテート)、および担体として使用される他の従来の高分子フィルムが挙げられる。プラスチック基材上にOELを作製する場合、有機発光デバイスおよびその電極が望ましくないレベルの水、酸素などに暴露されることがないように、プラスチック基材の一方または両方の表面上にバリヤー皮膜またはコーティングを設けることが望ましいことが多い。
レセプター基材は、電極、トランジスター、コンデンサー、絶縁リブ、スペーサー、カラーフィルター、ブラックマトリックス、正孔輸送層、電子輸送層、および電子ディスプレイまたは他のデバイスに有用な他の要素のうちの任意の1つ以上でプレパターニングすることができる。
本発明は、発光OELディスプレイおよびデバイスを考慮対象とする。一実施形態では、光を放出し、かつ異なる色を有する光を放出することのできる隣接デバイスを有する、OELディスプレイを作製することができる。たとえば、図3は、基材320上に配設された複数のOELデバイス310を具備するOELディスプレイ300を示している。隣接デバイス310は、異なる色の光を放出するように作製することができる。
デバイス310間に示された離間距離は、単に例示を目的とするものである。隣接デバイスは、分離されていてもよいし、接触していてもよいし、オーバーラップしていてもよいし、他の形態であってもよいし、またはディスプレイ基材上で2つ以上の方向にこれらをさまざまに組み合わせたものであってもよい。たとえば、平行なストライプ状透明導電性アノードのパターンを基材上に形成し、続いて、正孔輸送材料のストライプ状パターンならびに赤色、緑色、および青色の発光LEP層のストライプ状繰返しパターンを形成し、続いて、カソードストライプをアノードストライプに垂直な方向に向けてカソードのストライプ状パターンを形成することができる。そのような構成は、パッシブマトリックスディスプレイを形成するのに好適であろう。他の実施形態では、透明導電性アノードパッドを基材上に二次元パターンで提供し、アクティブマトリックスディスプレイを作製するのに好適である1つ以上のトランジスター、コンデンサーなどのようなアドレス指定用電子部品と関連づけることができる。次に、発光層などの他の層を、単一層としてコーティングもしくは堆積することが可能であり、または、アノードもしくは電子デバイスを覆うようにパターニングすることが可能である(たとえば、平行なストライプの二次元パターンをアノードなどと整合させる)。任意の他の好適な構成もまた、本発明の考慮対象となる。
一実施形態では、ディスプレイ300は多色ディスプレイでありうる。その場合、たとえば、ディスプレイのコントラストを増大させるために、発光デバイスと目視者との間にオプションの偏光子330を配置することが望ましいと思われる。代表的な実施形態では、デバイス310のそれぞれが、光を放出する。図3に示される一般的な構成によりカバーされるディスプレイおよびデバイスの構成は、多数存在する。それらの構成のうちのいくつかについて、以下で論じる。
OELバックライトは、エミッシブ層を具備しうる。構成体は、裸の基材または回路形成された基材、アノード、カソード、正孔輸送層、電子輸送層、正孔注入層、電子注入層、エミッシブ層、色変化層、ならびにOELデバイスに好適な他の層および材料を具備しうる。構成体はまた、偏光子、ディフューザー、導光路、レンズ、光制御フィルム、輝度増強フィルムなどを具備しうる。用途としては、サーマルスタンプ転写、積層転写、抵抗ヘッドサーマル印刷などによりエミッシブ材料が提供される白色または単色の大面積シングルピクセルランプ;レーザー誘起熱転写によりパターニングされた多数のわずかに離間して配置されたエミッシブ層を有する白色または単色の大面積シングル電極対ランプ;およびチューナブルカラーマルチ電極大面積ランプが挙げられる。
低解像度OELディスプレイは、エミッシブ層を具備しうる。構成体は、裸の基材または回路形成された基材、アノード、カソード、正孔輸送層、電子輸送層、正孔注入層、電子注入層、エミッシブ層、色変化層、ならびにOELデバイスに好適な他の層および材料を具備しうる。構成体はまた、偏光子、ディフューザー、導光路、レンズ、光制御フィルム、輝度増強フィルムなどを具備しうる。用途としては、グラフィックインディケーターランプ(たとえば、アイコン);セグメント化英数字ディスプレイ(たとえば、器具の時間表示器);小型モノクロパッシブまたはアクティブマトリクスディスプレイ;一体型ディスプレイの一部分としての小型モノクロパッシブまたはアクティブマトリクスディスプレイ+グラフィックインディケーターランプ(たとえば、携帯電話ディスプレイ);アウトドアディスプレイ用途に好適であると思われる大面積ピクセルディスプレイタイル(たとえば、それぞれ比較的小数のピクセルを有する複数のモジュールまたはタイル);ならびにセキュリティディスプレイ用途が挙げられる。
高解像度OELディスプレイは、エミッシブ層を具備しうる。構成体は、裸の基材または回路形成された基材、アノード、カソード、正孔輸送層、電子輸送層、正孔注入層、電子注入層、エミッシブ層、色変化層、ならびにOELデバイスに好適な他の層および材料を具備しうる。構成体はまた、偏光子、ディフューザー、導光路、レンズ、光制御フィルム、輝度増強フィルムなどを具備しうる。用途としては、アクティブまたはパッシブマトリックスマルチカラーまたはフルカラーディスプレイ;アクティブまたはパッシブマトリックスマルチカラーまたはフルカラーディスプレイ+セグメント化もしくはグラフィックインディケーターランプ(たとえば、同一の基材上への高解像度デバイスのレーザー誘起転写+アイコンのサーマルホットスタンプ);ならびにセキュリティディスプレイ用途が挙げられる。
別段の指示がないかぎり、以下の実施例で使用した化学物質は、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー(Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI)から入手可能である。テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)およびビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)は、マサチューセッツ州ニューベリーポートのストレム・ケミカルス・インコーポレーテッド(Strem Chemicals,Inc.,Newburyport,MA)から入手可能である。4,4,5,5−テトラメチル−2−フェニル−1,3,2−ジオキサボロランは、石山(Ishiyama)ら著,テトラヘドロン・レターズ(Tetrahedron Lett.),1997年,p.3447−3450に基づいて調製することができる。
実施例1: 1,2−ビス[β,β’−(p−ブロモフェノキシ)エトキシ]エタン(18)の合成
J.Org.Chem 45,1156(1980)に概説されている手順に従って、1,2−ビス[β,β’−(p−ブロモフェノキシ)エトキシ]エタン(18)を調製した。
J.Org.Chem 45,1156(1980)に概説されている手順に従って、1,2−ビス[β,β’−(p−ブロモフェノキシ)エトキシ]エタン(18)を調製した。
p−ブロモフェノール(186.8g)および水酸化ナトリウム(43.2g)を325mLのジメチルスルホキシド(DMSO)に添加し、窒素下、60℃で2時間攪拌した。次に、108mLの脱ガスDMSO中の1,2−ビス(2−クロロエトキシ)エタン(45.09g)を60℃で滴下した。得られた混合物を90℃に一晩加熱し、室温に冷却し、2リットルの水と混合して淡褐色沈殿を生成させ、これを濾過により単離し、メタノールから再結晶し、1H−NMRにより決定された85グラム(収率95%)の所望の生成物を得た。
実施例2: 4,7−ジブロモベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(19)の合成
J.Heterocycl.Chem.7,629−633(1970)に概説されているように、4,7−ジブロモベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(19)を生成させた。
J.Heterocycl.Chem.7,629−633(1970)に概説されているように、4,7−ジブロモベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(19)を生成させた。
実施例3: 9,9−ジオクチル−2,7−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−フルオレン(20)の合成
化学通信(Chem.Commun.),1997年,p.1597−1598に従って、9,9−ジオクチル−2,7−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−フルオレン(20)を生成させた。
実施例4: 9,9−ジオクチル−2,7−ジブロモ−フルオレン(21)の合成
カナダ化学誌(Can.J.Chem.),1998年,p.1571−1577に従って、9,9−ジオクチル−2,7−ジブロモ−フルオレン(21)を生成させた。
カナダ化学誌(Can.J.Chem.),1998年,p.1571−1577に従って、9,9−ジオクチル−2,7−ジブロモ−フルオレン(21)を生成させた。
実施例5: 2,7−ジブロモ−9,9−ビス(3,6−ジオキサヘキシル−6−フェニル)−フルオレン(22)の合成
実施例6に記載の2,7−ジブロモ−9,9−ビス(3,6−ジオキサヘプチル)−フルオレン(23)の合成に示された一般的手順に従って、PhO(CH2)2O(CH2)2Iおよび2,7−ジブロモフルオレンから2,7−ジブロモ−9,9−ビス(3,6−ジオキサヘキシル−6−フェニル)−フルオレン(22)を合成した。
実施例6: 2,7−ジブロモ−9,9−ビス(3,6−ジオキサヘプチル)−フルオレン(23)の合成
ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド(3.19g、14ミリモル、0.077当量)および2,7−ジブロモフルオレン(59g、182ミリモル、1当量)を178mLのDMSO中に懸濁させた。50%NaOH水溶液(80mL)を添加した。次に、1−ブロモ−2−(2−メトキシエトキシ)エタン(80g、437ミリモル、2.4当量)を少量ずつ添加した。反応系を室温で2時間攪拌した後、反応を停止させ、水性層をエーテルで抽出した。合わせたエーテル層を水で5回洗浄し、そしてNa2SO4で脱水した。有機層を濾過し、蒸発乾固させ、そして残渣をシリカゲルカラムのフラッシュクロマトグラフィーにかけ、86%の収率で純粋な化合物23(73g)を得た。1H NMRにより構造を確認した。
実施例7: 反応性ボララン末端基を有する青色発光Mw=7Kポリ(9,9−ジオクチルフルオレン)オリゴマー(24〜26)の調製
9,9−ジオクチル−2,7−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−フルオレン(21)(9.63g、15ミリモル、1当量)および9,9−ジオクチル−2,7−ジブロモ−フルオレン(20)(5.75g、10.5ミリモル、0.7当量)をトルエン(68mL)中でアリクアット(Aliquat)(登録商標)336(1.51g、3.75ミリモル、0.25当量)と共に混合した。2M Na2CO3水溶液(23.4mL)をサスペンジョンに添加し、次に、サスペンジョンを窒素で30分間脱ガスした。次に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(73mg、0.063ミリモル、0.0042当量)を混合物に添加し、その後、反応系を加熱して窒素下で1日間還流させた。反応混合物を室温まで冷却し、そして500mLのメタノール:水(9:1)混合物中に注ぎ入れた。THF中への溶解およびメタノール中での沈澱を繰り返すことにより、沈殿を精製した。薄黄色の粉末(9.0g、収率100%)として生成物(24)を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)分析により、Mw7,739ダルトンおよびMn3,880ダルトンおよび1.99の多分散度(PD)であることが示される。
24の調製のときと類似の手順を踏んで(ただし、9:1メタノール/水混合物中で2gの酢酸アンモニウム(NH4Ac)を使用した)、化合物25(7.4g)を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー分析により、Mw8,770ダルトン、Mn4,590ダルトン、および1.91の多分散度であることが示される。
9,9−ジオクチル−2,7−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−フルオレン(20)(30g)および9,9−ジオクチル−2,7−ジブロモフルオレン(21)(17.9g)、アリクアット(Aliquat)(登録商標)336(4.72g)、トルエン(212mL)、2M Na2CO3水溶液(73mL)、ならびにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.226g)を用いて、25の調製のときと同一の手順を踏んで、化合物26(27g)を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー分析により、Mw8,130ダルトン、Mn4,440ダルトン、および1.83の多分散度であることが示される。
実施例8: 反応性ボララン末端基を有する緑色発光Mw=7Kポリ(9,9−ジオクチルフルオレン−co−ベンズチアジアゾール)オリゴマーの調製(27〜29)
9,9−ジオクチル−2,7−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−フルオレン20(9.63g、15ミリモル、1当量)および4,7−ジブロモ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール19(3.087g、10.5ミリモル、0.7当量)をトルエン(68mL)中でアリクアット(Aliquat)(登録商標)336(1.51g、3.75ミリモル、0.25当量)と共に混合した。2M Na2CO3水溶液(23.4mL)をサスペンジョンに添加し、次に、サスペンジョンを窒素で30分間脱ガスした。次に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(73mg、0.063ミリモル、0.0042当量)を混合物に添加し、その後、反応系を加熱して窒素下で1日間還流させた。反応混合物を室温まで冷却した後、500mLのメタノール:水(9:1)混合物中に注ぎ入れた。沈殿を80mLのクロロホルムに再溶解させ、そして300mLのメタノール中に注ぎ入れた。黄色の粉末(3.5g、64%)として生成物(27)を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー分析により、Mw7,290ダルトン、Mn4,040ダルトン、および1.80の多分散度であることが示される。
27の調製のときと類似の手順を踏んで(ただし、9:1メタノール/水混合物中で2gのNH4Acを使用した)、化合物28(7.4g)を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー分析により、Mw6,040ダルトン、Mn3,580ダルトン、および1.69の多分散度であることが示される。
9,9−ジオクチル−2,7−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−フルオレン20(35g)および4,7−ジブロモ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール19(11.2g)、アリクアット(Aliquat)(登録商標)336(5.5g)、トルエン(247mL)、2M Na2CO3水溶液(85mL)、ならびにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.264g)を用いて、28の調製のときと同一の手順を踏んで、化合物29(26g)を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー分析により、Mw5,930ダルトン、Mn3,250ダルトン、および1.82の多分散度であることが示される。
実施例9: ソフトセグメントエンドキャップ化ポリ(9,9−ジオクチルフルオレン)オリゴマーの合成
グローブボックス中で、磁気攪拌子およびゴムセプタムを備えた500mL丸底フラスコに、3.90g(0.025モル)の2,2’−ビピリジルおよび6.87g(0.025モル)のビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を仕込んだ。密封フラスコを換気フードに移し、そしてカニューレにより75mLの無水トルエンおよび30mLのDMFを添加した。油浴中、80℃で、密封フラスコを30分間加熱した。30mLのトルエン中の0.50g(0.0011モル)の1,2−ビス[β,β’−(p−ブロモフェノキシ)エトキシ]エタン18、0.45g(0.0028モル)のブロモベンゼン、および5.36g(0.0098モル)の2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチルフルオレン21の溶液をカニューレにより添加した。密封フラスコを5分間加熱し、続いて、1.41g(0.013モル)の1,5−シクロオクタジエンを添加した。攪拌を80℃で16時間継続させた。
グローブボックス中で、磁気攪拌子およびゴムセプタムを備えた500mL丸底フラスコに、3.90g(0.025モル)の2,2’−ビピリジルおよび6.87g(0.025モル)のビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を仕込んだ。密封フラスコを換気フードに移し、そしてカニューレにより75mLの無水トルエンおよび30mLのDMFを添加した。油浴中、80℃で、密封フラスコを30分間加熱した。30mLのトルエン中の0.50g(0.0011モル)の1,2−ビス[β,β’−(p−ブロモフェノキシ)エトキシ]エタン18、0.45g(0.0028モル)のブロモベンゼン、および5.36g(0.0098モル)の2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチルフルオレン21の溶液をカニューレにより添加した。密封フラスコを5分間加熱し、続いて、1.41g(0.013モル)の1,5−シクロオクタジエンを添加した。攪拌を80℃で16時間継続させた。
加温された反応混合物を50mLの濃HClと共に攪拌し、同体積の水で希釈し、次に、さらに30分間攪拌した。THFで抽出を試みたところ、3相系が得られた。最上相を除去し、過剰のメタノールを添加して沈殿を生じさせた。これを濾過により捕集し、そして乾燥させてGPCにかけたところ、Mw8,760ダルトン、Mn4,420ダルトン、PD1.98であった。プロトンNMRは、3.82、3.95、および4.25にシグナルを与えた。これらのシグナルを2.10の多重線(フルオレンC−9位に隣接するCH2)と比較したとき、1,2−ビス[β、β’−(p−ブロモフェノキシ)エトキシ]エタンが8.85モル%組み込まれたことが示唆された。この化学量論量に基づいて、我々は、ポリ(9,9−ジオクチルフルオレン)オリゴマーがポリエーテルキャッピング基で終端したものと推測する。
実施例10: ソフトセグメントエンドキャップ化青色発光ポリ(9,9−ジオクチルフルオレン)オリゴマー(30)の調製
還流冷却器、窒素バブラーおよび熱電対を備えた500mLフラスコ中に、1,2−ビス[β,β’−(p−ブロモフェノキシ)エトキシ]エタン(18)(0.874g、1.90ミリモル)、2.18gの青色オリゴマー25(0.475ミリモル)、炭酸ナトリウム(9.0mlの2M溶液、18ミリモル)、アクリアット(Aliquat)(登録商標)336(0.20g、0.5ミリモル)、および34mLのトルエンを合わせて導入した。窒素のストリームを用いて、内容物を1時間脱ガスした。混合物を還流状態で30分間加熱し、続いて、0.01gのテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を添加した。還流を2日間継続させ、続いて、室温まで冷却した。フラスコの内容物を500mLのメタノール/50mLの水の混合物中に激しく攪拌しながら徐々に注ぎ入れ、次に、得られた固体を濾過により捕集した。固体を75mlのクロロホルムに溶解させ、500mLのメタノール中に激しく攪拌しながら徐々に注ぎ入れ、濾過により沈殿を捕集し、300mLのメタノールで洗浄し、そして空気乾燥させた。
上記の装置および同一のスズキカップリング試薬を用いて、33mLのトルエン中の乾燥ポリマーを4,4,5,5−テトラメチル−2−フェニル−1,3,2−ジオキサボロラン(0.5g)によりフェニルキャッピングした。冷却された反応混合物を400mLのメタノール/50mLの水の混合物中に激しく攪拌しながら徐々に注ぎ入れ、濾過により固体を捕集し、そして50mlのクロロホルムに溶解させた。粗い(course)ガラスフリット上のシリカゲルの小パッドに溶液を通し、シリカゲルを50mLのクロロホルムですすぎ、そして400mLのメタノール中に激しく攪拌しながら非常にゆっくりと注ぎ入れることによりクロロホルム溶液を合わせた。溶液は濁っており、かつ濾過性物質を含有していなかった。ロータリーエバポレーションにより混合物を濃縮することにより、微細分割固体を沈澱させた。これを捕集し、300mLのメタノールで洗浄し、そして空気乾燥させ、0.49gのエーテルキャップ化青色オリゴマー30を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー分析により、Mw17,000ダルトンおよびMn7,230ダルトンおよび2.4の多分散度であることが示された。
実施例11: ソフトセグメントエンドキャップ化緑色発光ポリ(9,9−ジオクチルフルオレン−co−ベンズチアジアゾール)オリゴマー(31)の調製
還流冷却器、窒素バブラー、および熱電対を備えた500mLフラスコ中に、1,2−ビス[β,β’−(p−ブロモフェノキシ)エトキシ]エタン(18)(2.0134g、4.37ミリモル)、3.5gの緑色オリゴマー27(0.875ミリモル)、炭酸ナトリウム(2Mで16.5ml、33ミリモル)、アクリアット(Aliquat)(登録商標)336(0.35g、0.9ミリモル)、および54mlのトルエンを合わせて導入した。窒素のストリームを用いて、内容物を1時間脱ガスした。混合物を還流状態で30分間加熱し、続いて、0.01gのテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を添加した。還流を2日間継続させ、続いて、室温まで冷却した。フラスコの内容物を400mLのメタノール/50mLの水の混合物中に激しく攪拌しながら徐々に注ぎ入れ、次に、得られた固体を濾過により捕集した。固体を20mLのクロロホルムに溶解させ、シリカゲルの小パッドに通し、次に、50mL超のクロロホルムでシリカゲルをすすいだ。合わせたクロロホルム溶液を500mLのメタノール中に激しく攪拌しながら徐々に注ぎ入れ、濾過により沈殿を捕集し、200mLのメタノールで洗浄し、そして空気乾燥させた。
上記の装置および同一のスズキカップリング試薬を用いて、54mLのトルエン中の乾燥ポリマーを4,4,5,5−テトラメチル−2−フェニル−1,3,2−ジオキサボロラン(1.0g)によりフェニルキャッピングした。冷却された反応混合物を400mLのメタノール/50mLの水の混合物中に激しく攪拌しながら徐々に注ぎ入れ、濾過により固体を捕集し、そして50mlのクロロホルムに溶解させた。粗い(course)ガラスフリット上のシリカゲルの小パッドに溶液を通し、シリカゲルを50mLのクロロホルムですすぎ、そしてクロロホルム溶液を合わせた。400mLのメタノール中に激しく攪拌しながら非常にゆっくりと注ぎ入れ、濾過により固体を捕集し、300mlのメタノールで洗浄し、そして空気乾燥させ、1.26gのエーテルキャップ化緑色オリゴマー31を得た。
実施例12: フルオレニル末端ポリ(9,9−ビス(3,6−ジオキサヘプチル)−フルオレン)(32)の調製
2,7−ジブロモ−9,9−ビス(3,6−ジオキサヘプチル)−フルオレン23(2.64g、5.0ミリモル)、トリフェニルホスフィン(0.786g、3ミリモル)、亜鉛末(1.07g、16.5ミリモル)、ジピリジル(0.156g、1ミリモル)、臭化ニッケル(0.218g、1ミリモル)、2−ブロモ−フルオレン(32mg、0.13ミリモル)、無水トルエン(15mL)、および無水ジメチルホルムアミド(DMF)(15mL)を窒素下でシュレンクチューブに仕込んだ。反応系を80℃で4日間加熱した。反応系を冷却した後、メタノール(60mL)中に注ぎ入れた。次に、濃HCl(5mL)を添加し、混合物を一晩攪拌し、薄黄色の塊を取得し、それを濾過により捕集した。塊をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させ、水から沈殿させ、ポリマー32の収率87%で1.6gの黄色の粉末を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー分析により、Mw39,600ダルトンおよびMn8,480ダルトンおよび4.67の多分散度であることが示される。DSC分析によりTg=82.6℃を得た。
実施例13: フェニル末端ポリ[(9,9−ビス(3,6−ジオキサヘプチル)−フルオレン)−co−(9,9−ジオクチルフルオレン)](33)の調製
9,9−ジオクチル−2,7−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−フルオレン20(3.21g、5ミリモル、1当量)および2,7−ジブロモ−9,9−ビス(3,6−ジオキサヘプチル)−フルオレン23(2.38g、4.5ミリモル、0.9当量)をトルエン(50mL)中でアリクアット(Aliquat)(登録商標)336(0.51g、1.25ミリモル、0.25当量)と共に混合した。2M Na2CO3水溶液(8.6mL)をサスペンジョンに添加し、次に、サスペンジョンを窒素で30分間脱ガスした。次に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(24mg、0.021ミリモル、0.0042当量)を混合物に添加した。反応系を窒素下で加熱して3日間還流させた。フェニルブロミド(0.5g、3.18ミリモル)を添加し、次に、反応系をさらに1日間還流させた。反応混合物を室温まで冷却した後、500mLのメタノール:水(9:1)混合物中に注ぎ入れた。THF中への溶解およびメタノール中での沈澱を繰り返すことにより、沈殿を精製した。89%の収率で薄黄色の粉末(3.04g)として生成物(ポリマー33)を得た。このポリマーは、50%の9,9−ビス(3,6−ジオキサヘプチル)−フルオレン単位(BDOH)および50%の9,9−ジオクチルフルオレン単位を含む。ゲル浸透クロマトグラフィー分析により、Mw27,800ダルトンおよびMn8,370ダルトンおよび3.33の多分散度であることが示される。DSC分析により、Tg=64.6℃、Tc=100.7℃、Tm=145.1℃を得た。
実施例14: 25モル%BDOHのフェニル末端ポリ[(9,9−ビス(3,6−ジオキサヘプチル)−フルオレン)−co−(9,9−ジオクチルフルオレン)](34)の調製
トルエン(50mL)中の2,7−ジブロモ−9,9−ビス(3,6−ジオキサヘプチル)−フルオレン23(1.19g、2.25ミリモル、0.45当量)、9,9−ジオクチル−2,7−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−フルオレン20(3.21g、5ミリモル、5当量)、9,9−ジオクチル−2,7−ジブロモ−フルオレン21(1.21g、2.25ミリモル、0.45当量)、アリクアット(Aliquat)(登録商標)336(0.51g、1.25ミリモル、0.25当量)、およびテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(24mg、0.021ミリモル、0.0042当量)を用いて、実施例13で使用した手順を繰り返した。91%の収率で薄緑黄色の固体(3.1g)として生成物(ポリマー34)を得た。このポリマーは、25%の9,9−ビス(3,6−ジオキサヘプチル)−フルオレン単位(BDOH)および75%の9,9−ジオクチルフルオレン単位を含む。ゲル浸透クロマトグラフィー分析により、Mw27,400ダルトンおよびMn8,110ダルトンおよび3.38の多分散度であることが示される。DSC分析により、Tg=57.5℃、Tc=103.6℃、Tm=136.6℃を得た。
実施例15: 10モル%BDOHのフェニル末端ポリ[(9,9−ビス(3,6−ジオキサヘプチル)−フルオレン)−co−(9,9−ジオクチルフルオレン)](35)の調製
トルエン(50mL)中の2,7−ジブロモ−9,9−ビス(3,6−ジオキサヘプチル)−フルオレン23(0.48g、0.9ミリモル、0.18当量)、9,9−ジオクチル−2,7−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−フルオレン20(3.21g、5ミリモル、1当量)、9,9−ジオクチル−2,7−ジブロモ−フルオレン21(1.97g、3.6ミリモル、0.72当量)、アリクアット(Aliquat)(登録商標)336(0.51g、1.25ミリモル、0.25当量)、およびテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(24mg、0.021ミリモル、0.0042当量)を用いて、実施例13で使用した手順を繰り返した。85%の収率で薄緑黄色の固体2.9gとして生成物(ポリマー35)を得た。このポリマーは、10%の9,9−ビス(3,6−ジオキサヘプチル)−フルオレン単位(BDOH)および90%の9,9−ジオクチルフルオレン単位を含む。ゲル浸透クロマトグラフィー分析により、Mw29,300ダルトンおよびMn9,760ダルトンおよび3.01の多分散度であることが示される。DSC分析により、Tg=54.1℃、Tc=92.1℃、Tm=130.8℃を得た。
実施例16: 25モル%BDOHPのフェニル末端ポリ[(9,9−ビス(3,6−ジオキサヘキシル−6−フェニル)−フルオレン)−co−(9,9−ジオクチルフルオレン)](36)の調製
トルエン(140mL)中の2,7−ジブロモ−9,9−ビス(3,6−ジオキサヘキシル−6−フェニル)−フルオレン22(4.0g、6.13ミリモル、0.45当量)、9,9−ジオクチル−2,7−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−フルオレン20(8.75g、13.62ミリモル、1当量)、9,9−ジオクチル−2,7−ジブロモフルオレン21(3.36g、6.13ミリモル、0.45当量)、アリクアット(Aliquat)(登録商標)336(0.51g、1.25ミリモル、0.25当量)、およびテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(79mg、0.068ミリモル、0.005当量)を用いて、実施例13で使用した手順を繰り返した。90%の収率で薄緑色の固体(11.5g)として生成物(ポリマー36)を得た。このポリマーは、10%の9,9−ビス(3,6−ジオキサヘキシル−6−フェニル)フルオレン)単位(BDOHP)および90%の9,9−ジオクチルフルオレン単位を含む。ゲル浸透クロマトグラフィー分析により、Mw20,300ダルトンおよびMn7,770ダルトンおよび2.61の多分散度であることが示される。1mLのトルエン中の0.2mgの化合物は、416nmのλmaxおよび435nm(sh)で菫色の発光を呈した。DSC分析により、Tg=50℃、Tc=91℃、Tm=155℃を得た。
実施例17: 緑色発光ブロックコポリマー(37,38)の調製:
還流冷却器、窒素バブラー、および熱電対を備えた500mLフラスコ中に、1,2−ビス[β,β’−(p−ブロモフェノキシ)エトキシ]エタン(18)(0.9912g、2.154ミリモル)、3.5gの緑色オリゴマー29(1.9800ミリモル)、炭酸ナトリウム(37mLの2M溶液、75ミリモル)、アリクアット(Aliquat)(登録商標)336(0.80g、2.0ミリモル)、および74mlのトルエンを合わせて導入した。窒素のストリームを用いて、内容物を1時間脱ガスした。混合物を還流状態で30分間加熱し、続いて、0.02gのテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を添加した。還流を3日間継続させ、続いて、室温まで冷却した。フラスコの内容物を500mLのメタノール/50mLの水の混合物中に激しく攪拌しながら徐々に注ぎ入れ、次に、得られた固体を濾過により捕集した。固体を75mLのクロロホルムに溶解させ、シリカゲルの小パッドに通し、次に、50mL超のクロロホルムでシリカゲルをすすいだ。合わせたクロロホルム溶液を750mLのメタノール中に激しく攪拌しながら徐々に注ぎ入れ、濾過により沈殿を捕集し、200mLのメタノールで洗浄し、そして空気乾燥させた。
上記の装置および同一のスズキカップリング試薬を用いて、74mLのトルエン中の乾燥ポリマーを4,4,5,5−テトラメチル−2−フェニル−1,3,2−ジオキサボロラン(1.0g)により2日間フェニルキャッピングした。有機層を分離し、500mLのメタノール/50mLの水の混合物中に激しく攪拌しながら徐々に注ぎ入れ、濾過により固体を捕集し、そして75mlのクロロホルムに溶解させた。粗いガラスフリット上のシリカゲルの小パッドに溶液を通し、シリカゲルを50mLのクロロホルムですすぎ、そして750mLのメタノール中に激しく攪拌しながら非常にゆっくりと注ぎ入れることによりクロロホルム溶液を合わせ、濾過により固体を捕集し、これを200mlメタノールで洗浄し、そして空気乾燥させ、3.2gのエーテルキャップ化緑色ハード/ソフトセグメントポリマー37を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー分析により、Mw81,100ダルトンおよびMn26,000ダルトンおよび3.12の多分散度であることが示される。
緑色/ソフトセグメントポリフルオレン38の調製:ポリマー37の合成および単離のための一般的方法を採用することにより、74mlのトルエン中で1,2−ビス[β,β’−(p−ブロモフェノキシ)エトキシ]エタン(18)(0.949g、2.0632ミリモル)、緑色オリゴマー29(4.8824g、2.0084ミリモル)、炭酸ナトリウム(38mLの2M溶液、76ミリモル)、およびアリクアット(Aliquat)(登録商標)336(0.80g、2.0ミリモル)を反応させて、対応する臭素末端緑色/ソフトセグメントポリフルオレン38を得た。ポリマー37に対して特定されたスズキカップリング条件下においてトルエン中で1.0gの4,4,5,5−テトラメチル−2−フェニル−1,3,2−ジオキサボロランによりキャッピングし、3.55gのポリマー38を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー分析により、Mw104,000ダルトンおよびMn30,400ダルトンおよび3.43の多分散度であることが示される。
実施例18: 青色発光ブロックコポリマー(39,40)の調製
ポリマー37の合成および単離のための一般的方法を採用することにより、75mlのトルエン中で1,2−ビス[β,β’−(p−ブロモフェノキシ)エトキシ]エタン(18)(0.8078g、1.7555ミリモル)、青色オリゴマー26(4.8512g、1.5895ミリモル)、炭酸ナトリウム(30mLの2M溶液、60ミリモル)、およびアリクアット(Aliquat)(登録商標)336(0.60g、1.60ミリモル)を反応させて、対応する臭素末端青色/ソフトセグメントポリフルオレン39を得た。ポリマー37に対して特定されたスズキカップリング条件下において75mLのトルエン中で1.0gの4,4,5,5−テトラメチル−2−フェニル−1,3,2−ジオキサボロランによりキャッピングし、2.8gのポリマー39を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー分析により、Mw81,700ダルトンおよびMn32,100ダルトンおよび2.55の多分散度であることが示される。
青色/ソフトセグメントポリフルオレン40の調製:ポリマー37の合成および単離のための一般的方法を採用することにより、75mlのトルエン中で1,2−ビス[β,β'−(p−ブロモフェノキシ)エトキシ]エタン(18)(0.7642g、1.66075ミリモル)、青色オリゴマー26(4.9009g、1.6058ミリモル)、炭酸ナトリウム(30mLの2M溶液、60ミリモル)、およびアリクアット(Aliquat)(登録商標)336(0.60g、1.60ミリモル)を反応させて、対応する臭素末端青色/ソフトセグメントポリフルオレン40を得た。ポリマー37に対して特定されたスズキカップリング条件下において75mLのトルエン中で1.0gの4,4,5,5−テトラメチル−2−フェニル−1,3,2−ジオキサボロランによりキャッピングし、2.6gのポリマー40を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー分析により、Mw102,000ダルトンおよびMn40,700ダルトンおよび2.51の多分散度であることが示される。
実施例19: 転写層のないドナーシートの作製
熱転写ドナーシートを次のようにして作製した。表Iに与えられているLTHC溶液を厚さ0.1mmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム基材(日本国大阪の帝人株式会社製のM7)上にコーティングした。150ヘリカルセル/インチのマイクログラビアロールを用いて、ヤスイ・セイキ・ラボ・コーター・モデルCAG−150(Yasui Seiki Lab Coater, Model CAG−150)により、コーティングを行った。LTHCコーティングをインラインで80℃で乾燥させ、紫外(UV)線下で硬化させた。
熱転写ドナーシートを次のようにして作製した。表Iに与えられているLTHC溶液を厚さ0.1mmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム基材(日本国大阪の帝人株式会社製のM7)上にコーティングした。150ヘリカルセル/インチのマイクログラビアロールを用いて、ヤスイ・セイキ・ラボ・コーター・モデルCAG−150(Yasui Seiki Lab Coater, Model CAG−150)により、コーティングを行った。LTHCコーティングをインラインで80℃で乾燥させ、紫外(UV)線下で硬化させた。
次に、180ヘリカルセル/線インチのマイクログラビアロールを備えたヤスイ・セイキ・ラボ・コーター・モデルCAG−150(Yasui Seiki Lab Coater, Model CAG−150)を用いて輪転グラビアコーティング法により、表IIに与えられている中間層溶液を、硬化したLTHC層上にコーティングした。このコーティングをインラインで60℃で乾燥させ、紫外(UV)線下で硬化させた。
実施例20: レセプター上で使用するための溶液
次の溶液を調製し、レセプター基材上にコーティングした。
PEDT:PEDT(ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン))溶液(脱イオン水で1:1に希釈した、ドイツ国レバークーゼンのバイエル・アーゲー(Bayer AG,Leverkusen、Germany)製のCH−8000)を、ファットマン・プラディスク(Whatman Puradisc)TM 0.45μmポリプロピレン(PP)シリンジフィルターに通して濾過した。
次の溶液を調製し、レセプター基材上にコーティングした。
PEDT:PEDT(ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン))溶液(脱イオン水で1:1に希釈した、ドイツ国レバークーゼンのバイエル・アーゲー(Bayer AG,Leverkusen、Germany)製のCH−8000)を、ファットマン・プラディスク(Whatman Puradisc)TM 0.45μmポリプロピレン(PP)シリンジフィルターに通して濾過した。
実施例21: レセプターの作製
ガラス上に非パターン化およびパターン化ITOを有してなるレセプターを、それぞれ、LITI照射の評価および従来型ランプの作製に使用した。標準的フォトリソグラフィー法を用いて、パターン化基材を作製した。レセプターを次のように処理した。ITO(インジウムスズ酸化物)ガラス(ミネソタ州スティルウォーターのデルタ・テクノロジーズ(Delta Technologies,Stillwater,MN),100Ω/平方未満,厚さ1.1mm)を、デコネックス(Deconex)12NS(スイス国ズッヒウィルのボレル・ケミー・アーゲー(Borer Chemie AG,Zuchwil,Switzerland))の高温3%溶液中で超音波洗浄した。次に、プラズマ・サイエンス・プラズマ・トリーター(Plasma Science plasma treater)中に基材を配置し、以下の条件下で表面処理を行った。
時間: 2分間
パワー: 500ワット(165W/cm2)
酸素流量: 100sccm
ガラス上に非パターン化およびパターン化ITOを有してなるレセプターを、それぞれ、LITI照射の評価および従来型ランプの作製に使用した。標準的フォトリソグラフィー法を用いて、パターン化基材を作製した。レセプターを次のように処理した。ITO(インジウムスズ酸化物)ガラス(ミネソタ州スティルウォーターのデルタ・テクノロジーズ(Delta Technologies,Stillwater,MN),100Ω/平方未満,厚さ1.1mm)を、デコネックス(Deconex)12NS(スイス国ズッヒウィルのボレル・ケミー・アーゲー(Borer Chemie AG,Zuchwil,Switzerland))の高温3%溶液中で超音波洗浄した。次に、プラズマ・サイエンス・プラズマ・トリーター(Plasma Science plasma treater)中に基材を配置し、以下の条件下で表面処理を行った。
時間: 2分間
パワー: 500ワット(165W/cm2)
酸素流量: 100sccm
プラズマ処理の直後、実施例20に記載のPEDT溶液を、ファットマン・プラディスク(Whatman Puradisc)TM 0.45μmポリプロピレン(PP)シリンジフィルターに通して濾過し、ITO上に送出した。次に、40nmのPEDT膜厚になるように2000rpmで基材を30秒間回転させた(ヘッドウェイ・リサーチ・スピンコーター(Headway Research spincoater))。窒素下、200℃で、すべての基材を5分間加熱した。さらに、PEDTコーテッド基材のいくつかをプラズマ処理した。この場合、基材を以下の条件下のプラズマ・サイエンス・プラズマ・テスター(Plasma Sciences Plasma Tester)に入れた。
時間: 20秒間
パワー: 500W(165W/cm2)
アルゴン流量: 20sccm
圧力:125mTorr
時間: 20秒間
パワー: 500W(165W/cm2)
アルゴン流量: 20sccm
圧力:125mTorr
実施例22: 熱転写実験用の溶液の調製
次の手順を踏んで、熱転写実験用の溶液を調製した。実施例9、10、13、14、15、17、および18の高分子材料を、それぞれ独立して、室温で1〜2時間攪拌することにより、トルエン(ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル(Aldrich Chemical,Milwaukee,WI)から入手したHPLCグレードのもの)に2wt/重量%で溶解させた。適用前、各溶液を0.45μmのポリプロピレン(PP)シリンジフィルターに通して濾過した。
次の手順を踏んで、熱転写実験用の溶液を調製した。実施例9、10、13、14、15、17、および18の高分子材料を、それぞれ独立して、室温で1〜2時間攪拌することにより、トルエン(ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル(Aldrich Chemical,Milwaukee,WI)から入手したHPLCグレードのもの)に2wt/重量%で溶解させた。適用前、各溶液を0.45μmのポリプロピレン(PP)シリンジフィルターに通して濾過した。
実施例23: ドナーシート上の転写層の作製および転写層のレーザー誘起熱画像形成
実施例19のドナーシート上に転写層を形成した。約100nmの膜厚になるように約2000〜2500rpmで30秒間回転させることにより(ヘッドウェイ・リサーチ・スピンコーター(Headway Research spincoater))、ドナーシート上に転写層を配設した。
実施例19のドナーシート上に転写層を形成した。約100nmの膜厚になるように約2000〜2500rpmで30秒間回転させることにより(ヘッドウェイ・リサーチ・スピンコーター(Headway Research spincoater))、ドナーシート上に転写層を配設した。
ドナーシートにコーティングされた上記の溶液を、実施例21で作製したレセプター基材に接触させた。次に、2台のシングルモードNd:YAGレーザーを用いて、ドナーを画像化した。ほぼテレセントリック構成の一部分としてf−θ走査レンズを用いて組合せレーザービームを画像平面上に結像させた状態で、線形ガルバノメーターシステムを使用して、走査を行った。レーザーエネルギー密度は、0.4〜0.8J/cm2であった。1/e2の強度で測定したレーザースポットサイズは、30マイクロメートル×350マイクロメートルであった。画像平面で測定したときの線形レーザースポット速度は、10〜30メートル/秒の間で調節可能であった。主要変位方向に垂直に100マイクロメートルの振幅でレーザースポットにディザーをかけた。レセプター基材上に転写層をラインとして転写させた。ラインの目標幅は、約100マイクロメートルであった。
キャッピング基、側鎖、または内部ソフトセグメントとして極性ポリ(オキシアルキレン)ソフトセグメントをポリフルオレン発光ポリマー中に組み込むことにより、PEDTのような導電性イオン性バッファー層へのポリフルオレンの熱転写を増強できることが、この実施例で実証された。ポリエーテルセグメントを選択した理由は、それらが電気不活性であることおよびそれらが溶解性に関してPEDTバッファー層とマッチすることにある。
実施例9、10、13、14、および15のポリマーはすべて、欠陥を生じることなく平滑なエッジを形成して、PEDT基材に転写された。また実施例17および18のポリマーは、破断を有する明瞭なラインを形成して、転写される。また、ポリ(9,9−ジオクチル−フルオレン)ホモポリマーを含む対応する対照サンプルは、類似の条件下で、これらの基材に転写されなかった。なんら特定の理論により拘束されることを望むものではないが、この結果は、ポリ(9,9−ジオクチル−フルオレン)(δ=16J1/2cm-3/2)とPEDT(δ=23J1/2cm-3/2)との間の溶解度パラメーターのミスマッチにより説明しうると考えられる。このミスマッチは、本発明の新しいポリマー中への極性ポリ(オキシアルキレン)ソフトセグメントの追加により克服される。親水性ポリエーテルホモポリマーは、PEDTとよく一致するδ=22J1/2cm-3/2の領域の溶解度パラメーターを呈することが知られている。
実施例24: OLEDデバイスの作製
エレクトロルミネセンスデバイスを次のように作製した。実施例9、10、11、13、14、15、16、17、および18の高分子材料を、独立して、室温で1〜2時間攪拌することにより、トルエン(ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル(Aldrich Chemical,Milwaukee,WI)から入手したHPLCグレードのもの)に1〜3wt/wt%で溶解させた。いくつかの場合には、TPD(N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)ベンジジン)、NPB(N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(1−ナフチルフェニル)−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン)、またはCBP(N,N’−ジカルバゾール−ビフェニル)のような正孔輸送剤(HTA)を、ポリマー/HTA=10:3の比で添加した。適用前、各溶液を0.45μmのポリプロピレン(PP)シリンジフィルターに通して濾過した。これらの溶液をPEDTコーテッドITO基材上にスピンコーティングした。1nm LiF/200nm Al(実施例9、10、11、13、14、15、および16のポリマー)または40nmカルシウム/400nm銀(実施例17および18のポリマー)のいずれかを気相堆積することにより、カソードを適用した。いずれの場合においても、従来型ランプから光が見えた。デバイスは、ダイオード型挙動を示した。観察された色は、菫色(実施例9および10)、白色(実施例13)、青白色(実施例14)、青色(実施例16および18)、薄青色(実施例15)、および緑色(実施例11および17)である。
エレクトロルミネセンスデバイスを次のように作製した。実施例9、10、11、13、14、15、16、17、および18の高分子材料を、独立して、室温で1〜2時間攪拌することにより、トルエン(ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル(Aldrich Chemical,Milwaukee,WI)から入手したHPLCグレードのもの)に1〜3wt/wt%で溶解させた。いくつかの場合には、TPD(N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)ベンジジン)、NPB(N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(1−ナフチルフェニル)−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン)、またはCBP(N,N’−ジカルバゾール−ビフェニル)のような正孔輸送剤(HTA)を、ポリマー/HTA=10:3の比で添加した。適用前、各溶液を0.45μmのポリプロピレン(PP)シリンジフィルターに通して濾過した。これらの溶液をPEDTコーテッドITO基材上にスピンコーティングした。1nm LiF/200nm Al(実施例9、10、11、13、14、15、および16のポリマー)または40nmカルシウム/400nm銀(実施例17および18のポリマー)のいずれかを気相堆積することにより、カソードを適用した。いずれの場合においても、従来型ランプから光が見えた。デバイスは、ダイオード型挙動を示した。観察された色は、菫色(実施例9および10)、白色(実施例13)、青白色(実施例14)、青色(実施例16および18)、薄青色(実施例15)、および緑色(実施例11および17)である。
本発明は、上記の特定の実施例に限定されるとみなされるべきものではなく、添付の特許請求の範囲に公正に記載されている本発明のすべての態様を包含するものであると理解しなければならない。本発明の適用対象となりうる種々の変更、等価な方法、および多数の構成は、本発明が関係する技術分野の当業者であれば、本明細書を調べることにより自明なものとなろう。
以上で引用した特許、特許文献、および刊行物は、いずれも、あたかも完全に複製されたかのごとく結果として本明細書に援用されるものとする。
Claims (32)
- 複数のアリーレンモノマー単位と、ソフトセグメントエンドキャップ、該アリーレンモノマー単位の全部ではなく一部に結合されたソフトセグメント側鎖、内部ソフトセグメントモノマー単位、およびそれらの組合せから独立して選択される複数のソフトセグメント単位と、を含む発光ポリマーを含んでなる、組成物。
- 前記複数のアリーレンモノマー単位が、複数の第1のアリーレンモノマー単位と複数の第2のアリーレンモノマー単位とを含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記複数のアリーレンモノマー単位が、フェニレン型モノマー単位およびナフタレン型モノマー単位から選択される複数のモノマー単位を含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記複数のアリーレンモノマー単位が、複数の無置換もしくは置換フルオレンモノマー単位を含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記複数のソフトセグメント単位が、複数のソフトセグメントエンドキャップを含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記ソフトセグメントエンドキャップが、ポリ(オキシアルキレン)官能基またはポリ(ジアルキルシロキサン)官能基を含む、請求項5に記載の組成物。
- 前記ソフトセグメント部分が、エーテル、フルオロアルキレン、ペルフルオロアルキレン、第二級または第三級アミン、チオエーテル、エステル、ジアルキルシロキサン、およびジアルコキシシロキサンから選択される少なくとも2個の官能基を含む、請求項7に記載の組成物。
- 前記複数のソフトセグメント単位が、前記アリーレンモノマー単位の全部ではなく一部に結合されたソフトセグメント側鎖を含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記ソフトセグメント側鎖が、ポリ(オキシアルキレン)官能基またはポリ(ジアルキルシロキサン)官能基を含む、請求項9に記載の組成物。
- 前記複数のソフトセグメント単位が、複数の内部ソフトセグメントモノマー単位を含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記内部ソフトセグメントモノマー単位が、オキシアルキレン基、ポリ(オキシアルキレン)基、およびポリ(ジアルキルシロキサン)基から選択される官能基を含む、請求項12に記載の組成物。
- 前記内部ソフトセグメントモノマー単位が、アリーレン部分間に配置された1個以上のソフトセグメント官能基を含む、請求項12に記載の組成物。
- 前記組成物が、式I〜XVII:
のうちの1つから選択されるポリマーを含む、請求項1に記載の組成物。 - 前記発光ポリマーが、式X〜XVIIから選択され、かつ各Tが、独立して、エーテル、フルオロアルキレン、ペルフルオロアルキレン、第二級または第三級アミン、チオエーテル、エステル、ジアルキルシロキサン、およびジアルコキシシロキサンから選択される2個以上の官能基を含む、請求項15に記載の組成物。
- 各Qが、ポリ(オキシアルキレン)またはポリ(ジメチルシロキサン)を含む、請求項18に記載の組成物。
- D1およびD2が、存在する場合、独立して、フェニレン型モノマー単位およびナフチレン型モノマー単位から選択される、請求項15に記載の組成物。
- D1およびD2が、存在する場合、独立して、ベンゼン−1,3−ジイル、ベンゼン−1,4−ジイル、5,6−ジヒドロフェナントレン−3,8−ジイル、4,5,9,10−テトラヒドロピレン−2,7−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル、9−シラフルオレン−2,7−ジイル、スピロビスフルオレン−2,7−ジイル、6,12−ジヒドロインデノ[1,2−b]フルオレン−2,8−ジイル、5,6,12,13−テトラヒドロジベンゾ[a,h]アントラセン−3,10−ジイル、5,12−ジヒドロ−6H−インデノ[1,2−b]フェナントレン−3,10−ジイル、ナフタレン−2,7−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、ナフタレン−1,4−ジイル、およびナフタレン−1,5−ジイルから選択され、これらはいずれも、置換されていても置換されていなくてもよい、請求項20に記載の組成物。
- 前記発光ポリマーが、式II〜XおよびXII〜XVIIから選択され、かつ前記発光ポリマーが、ランダムコポリマーである、請求項15に記載の組成物。
- 前記発光ポリマーが、式II、III、IV、V、VII、VIII、IX、XV、およびXVIIから選択され、かつ前記発光ポリマーが、交互コポリマーである、請求項15に記載の組成物。
- 前記発光ポリマーが、式I’〜XVII’:
R1、R1’、R3、およびR3’は、独立して、水素、置換もしくは無置換C1〜C30アルキル、置換もしくは無置換C6〜C20アリール、置換もしくは無置換C3〜C20ヘテロアリール、または1個以上のS、N、O、P、もしくはSiの原子を含有する置換もしくは無置換C1〜C30ヒドロカルビルであり、
R2、R2’、R4、およびR4’は、独立して、置換もしくは無置換C1〜C20アルキル、置換もしくは無置換C6〜C20アリール、置換もしくは無置換C3〜C20ヘテロアリール、または1個以上のS、N、O、P、もしくはSiの原子を含有する置換もしくは無置換C1〜C30ヒドロカルビルであり、
aは、出現ごとに独立して、0または1であり、
各ECは、独立して、ソフトセグメントエンドキャップ基であり、
XおよびYは、キャッピング基であり、
Ar1およびAr2は、独立して、置換および無置換C6〜C20アリーレン、置換および無置換C2〜C20ヘテロアリーレン、ならびに置換および無置換C18〜C60二価トリアリールアミンから選択され、
k、l、m、n、およびoは、2〜1000の範囲の整数であり、
各Z1およびZ2は、独立して、ソフトセグメント側鎖であり、そして
各Tは、独立して、ソフトセグメント部分である)
から選択される、請求項1に記載の組成物。 - 発光ポリマーが、式I’’〜XIII’’:
R1、R1’、R3、およびR3’は、独立して、水素、置換もしくは無置換C1〜C30アルキル、置換もしくは無置換C6〜C20アリール、置換もしくは無置換C3〜C20ヘテロアリール、または1個以上のS、N、O、P、もしくはSiの原子を含有する置換もしくは無置換C1〜C30ヒドロカルビルであり、
R2、R2’、R4、およびR4’は、独立して、置換もしくは無置換C1〜C20アルキル、置換もしくは無置換C6〜C20アリール、置換もしくは無置換C3〜C20ヘテロアリール、または1個以上のS、N、O、P、もしくはSiの原子を含有する置換もしくは無置換C1〜C30ヒドロカルビルであり、
aは、出現ごとに独立して、0または1であり、
各ECは、独立して、式:
を有するソフトセグメントエンドキャップ基であり、
XおよびYは、キャッピング基であり、
Ar1およびAr2は、独立して、置換および無置換C6〜C20アリーレンならびに置換および無置換C2〜C20ヘテロアリーレンから選択され、
k、l、m、n、およびoは、2〜1000の範囲の整数であり、
各Z1およびZ2は、独立して、式:
を有するソフトセグメント側鎖であり、そして
各Tは、独立して、エーテル、第二級または第三級アミン、チオエーテル、ジアルキルシロキサン、およびジアルコキシシロキサンから選択される2個以上の官能基を有するソフトセグメント部分である)
から選択される、請求項に記載の組成物。 - 複数のアリーレンモノマー単位と、ソフトセグメントエンドキャップ、該アリーレンモノマー単位の全部ではなく一部に結合されたソフトセグメント側鎖、内部ソフトセグメントモノマー単位、およびそれらの組合せから独立して選択される複数のソフトセグメント単位と、を含む発光ポリマーを含んでなる、エレクトロルミネセンスデバイス。
- 前記発光ポリマーが、式I〜XVII:
のうちの1つから選択されるポリマーを含む、請求項26に記載のエレクトロルミネセンスデバイス。 - 発光ポリマーをドナーシートからレセプター基材に選択的に転写することを含む、エレクトロルミネセンスデバイスの作製方法であって、該発光ポリマーが、複数のアリーレンモノマー単位と、ソフトセグメントエンドキャップ、該アリーレンモノマー単位の全部ではなく一部に結合されたソフトセグメント側鎖、内部ソフトセグメントモノマー単位、およびそれらの組合せから独立して選択される複数のソフトセグメント単位と、を含む方法。
- 前記発光ポリマーを選択的に転写することが、前記ドナーシートを光源で画像様に照射することにより、前記発光ポリマーを前記ドナーシートから前記レセプター基材に選択的に転写することを含む、請求項28に記載の方法。
- 前記発光ポリマーが、式I〜XVII:
のうちの1つから選択されるポリマーを含む、請求項29に記載の方法。 - 基材と、
光熱変換層と、
複数のアリーレンモノマー単位と、ソフトセグメントエンドキャップ、該アリーレンモノマー単位の全部ではなく一部に結合されたソフトセグメント側鎖、内部ソフトセグメントモノマー単位、およびそれらの組合せから独立して選択される複数のソフトセグメント単位と、を含む発光ポリマーを含んでなる転写層と、
を備える、ドナーシート。 - 前記発光ポリマーが、式I〜XVII:
のうちの1つから選択されるポリマーを含む、請求項31に記載のドナーシート。
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