KR20040103966A - 전기발광 재료 및 그의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 발광 중합체는 복수의 아릴렌 단량체 단위, 및 연질 세그먼트 말단 캡; 아릴렌 단량체 단위의 전부가 아닌 일부분에 결합된 연질 세그먼트 측쇄; 내부 연질 세그먼트 단량체 단위; 및 그의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 복수의 연질 세그먼트 단위를 포함할 수 있다. 이들 발광 중합체는 전기발광 소자 또는 기타 제품을 형성하는데 이용될 수 있다.

Description

전기발광 재료 및 그의 제조 방법 및 용도{ELECTROLUMINESCENT MATERIALS AND METHODS OF MANUFACTURE AND USE}
전기발광 재료는 유기 발광 다이오드 (OLEDs)와 같은 유기 전기발광 (OEL) 소자를 제조하는데 사용될 수 있다. 그러한 소자에 적합한 재료 및 그 소자의 제조 방법의 연구와 개발이 계속되고 있다. 어떤 경우에, 이들 방법 중 하나 이상을 용이하게 하는 재료들이 선택되거나 개발될 수 있다.
도너 시트에서 리셉터 기판으로의 재료의 패턴별 열 전사는 OEL 소자를 형성하는 한가지 방법으로서 제안되어 왔다. 유기 전기발광 소자의 형성을 위한 유기 발광체의 선택적인 열 전사는 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.
발명의 요약
일반적으로, 본 발명은 전기발광 재료, 유기 전기발광 소자, 유기 전기발광 소자를 함유하는 제품, 및 유기 전기발광 소자 및 제품의 제조 및 이용 방법에 관한 것이다.
한가지 실시양태는 발광 중합체를 함유하는 조성물이다. 이러한 발광 중합체는 복수의 아릴렌 단량체 단위, 및 연질 세그먼트 말단 캡; 아릴렌 단량체 단위의 전부가 아닌 일부분에 결합된 연질 세그먼트 측쇄; 내부 연질 세그먼트 단량체 단위; 및 그의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 복수의 연질 세그먼트단위를 포함한다.
또다른 실시양태는 발광 중합체를 도너 시트에서 리셉터로 선택적으로 전사하는 것을 포함하는 전기발광 소자 또는 기타 제품의 제조 방법이다.
또다른 실시양태는 기판, 광-열 전환층 및 발광 중합체를 함유하는 전사층을 갖는 도너 시트이다.
적합한 발광 중합체의 예는 하기 화학식 I 내지 XVII을 갖는 것을 포함한다:
상기 식에서, D1및 D2는 치환 또는 비치환된 아릴렌 잔기이고, 각 EC는 독립적으로 연질 세그먼트 말단 캡 기이고, X 및 Y는 캡핑 기이고, Ar1및 Ar2는 치환 및 비치환된 C6-C20 아릴렌, 치환 및 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌, 및 치환 및 비치환된 C18-C60 이가 트리아릴아민에서 독립적으로 선택되고, k, l, m, n 및 o는 2 내지 1000의 정수이고, q는 1 내지 4의 정수이고, 각 Z1은 독립적으로 연질 세그먼트 측쇄이고, 각 T는 독립적으로 연질 세그먼트 잔기이다.
적합한 발광 중합체는 또한 하기 화학식 I' 내지 XVII'을 갖는 중합체를 포함한다.
상기 식에서,
R1, R1', R3및 R3'은 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴, 치환 또는 비치환된 C3-C20 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C30 히드로카르빌 (1개 이상의 S, N, O, P 또는 Si 원자를 함유함)이고; R2, R2', R4및 R4'은 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴, 치환 또는 비치환된 C3-C20 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C30 히드로카르빌 (1개 이상의 S, N, O, P 또는 Si 원자를 함유함)이고; a는 각 경우에 독립적으로 0 또는 1이고; 각 EC는 독립적으로 연질 세그먼트 말단 캡 기이고; X 및 Y는 캡핑 기이고; Ar1및 Ar2는 치환 및 비치환된 C6-C20 아릴렌, 치환 및 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌, 및 치환 및 비치환된 C18-C60 이가 트리아릴아민에서 독립적으로 선택되고; k, l, m, n 및 o는 2 내지 1000의 정수이고; 각 Z1및 Z2는 독립적으로 연질 세그먼트 측쇄이고; 각 T는 독립적으로 연질 세그먼트 잔기이다.
본 발명의 상기 요약은 본 발명의 각각의 개시된 실시양태 또는 모든 이행을 설명하기 위한 것은 아니다. 이어지는 도면 설명 및 상세한 설명은 이들 실시양태를 더욱 상세히 예증한다.
본 발명은 그의 각종 실시양태의 다음의 상세한 설명을 첨부 도면과 관련지어 고려할 때 더욱 완전히 이해될 수 있다.
도 1은 유기 전기발광 디스플레이 구조의 개략 측면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 재료를 전사하기 위한 도너 시트의 개략 측면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 유기 전기발광 디스플레이의 개략 측면도이다.
도 4A는 유기 전기발광 소자의 제1 실시양태의 개략 측면도이다.
도 4B는 유기 전기발광 소자의 제2 실시양태의 개략 측면도이다.
도 4C는 유기 전기발광 소자의 제3 실시양태의 개략 측면도이다.
도 4D는 유기 전기발광 소자의 제4 실시양태의 개략 측면도이다.
본 발명이 각종 변형 및 별법 형태를 가질 수 있지만, 그의 특정사항은 도면에 예로서 도시되어 있고 상세히 설명될 것이다. 그러나, 본 발명을 설명된 특정 실시양태로 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다. 오히려, 본 발명의 취지 및 영역 내에 드는 모든 변형, 등가사항 및 별법을 커버하기 위한 것이다.
본 발명은 전기발광 재료 및 제한되는 것은 아니지만, 전기발광 재료를 리셉터 상으로 선택적으로 열 패턴화하는 것을 포함하는, 이들 재료로부터 소자의 제조 방법을 제공한다. 그러한 방법 및 재료는 유기 전자 소자 및 디스플레이를 포함한 장치를 형성하는데 이용될 수 있다. 제조될 수 있는 유기 전자 소자의 예는 유기 트랜지스터, 광기전 소자, 유기 발광 다이오드 (OLEDs)와 같은 유기 전기발광 (OEL) 소자 등을 포함한다. 또한, 이들 재료 및 방법은 또한 비-열 인쇄, 패턴화 및 전사 방법, 예를 들면 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄 및 사진석판 패턴화에 유용할 수도 있다.
유기 전기발광 (OEL) 디스플레이 또는 소자는 유기 발광 재료를 포함하는 전기발광 디스플레이 또는 소자를 의미하며, 상기 발광 재료는 소분자 (SM) 방출체, SM 도핑된 중합체, 발광 중합체 (LEP), 도핑된 LEP, 블렌딩된 LEP를, 또는 단독으로 또는 OEL 디스플레이 또는 소자에서 기능적이거나 비기능적인 임의의 다른 유기 또는 무기 재료와 함께 제공되는 경우 또다른 유기 발광 재료를 포함한다.
하나의 전기발광 기전이 "한 전극에서의 전자 및 다른 전극에서의 정공의 주입, 반대 하전된 운반체의 포획 (소위, 재결합), 및 이러한 재결합 공정에 의해 형성되는 여기된 전자-정공 상태의 복사 붕괴"를 포함하는 것으로 문헌 [R. H. Friend, et al., "Electroluminescence in Conjugated Polymers", Nature, 397, 121 (1999)]에 기재되어 있다.
OEL 소자용 재료는 소분자 (SM)이거나 중합성일 수 있다. SM 재료는 전하 수송, 전하 차단, 반도체 및 전기발광 유기 및 유기금속 화합물을 포함한다. 일반적으로, SM 재료는 진공 증착 또는 증발되어 소자 내에 박층을 형성할 수 있다. 실제로는, 다층의 SM이 일반적으로 효율적인 OEL을 생산하는데 이용되는데, 그 이유는 제공된 재료가 일반적으로 목적하는 전하 수송 및 전기발광 특성 둘다를 갖지 못하기 때문이다.
LEP 재료는 바람직하게는 용액 가공을 위한 충분한 필름 형성 특성을 갖는 공액 폴리머 또는 올리고머 분자이다. 통상적으로, LEP 재료는 LEP 재료의 용매 용액을 기판 상에 주조하고 용매를 증발시켜 중합체 필름을 남겨두는 것으로 이용된다. LEP 필름을 형성하는 다른 방법은 잉크 젯팅 및 압출 코팅을 포함한다. 별법으로, LEP는 전구체 종의 반응에 의해 기판 상에 현장내 형성될 수 있다. 효율적인 LEP 램프는 1개, 2개 또는 그 이상의 유기층을 갖도록 제작된다.
소자 구조의 예로서, 도 1은 소자층(110) 및 기판(120)을 포함하는 OEL 디스플레이 또는 소자(100)를 예시한다. 임의의 다른 적합한 디스플레이 부품이 디스플레이(100)와 함께 포함될 수도 있다. 임의로, 추가의 광학 요소, 또는 전자 디스플레이, 소자 또는 램프와 함께 사용되기에 적합한 기타 장치는 임의의 요소(130)로 나타내어지는 바와 같이 디스플레이(100)와 관찰자 위치(140) 사이에 제공될 수 있다.
도시된 바와 같은 일부 실시양태에서, 소자층(110)은 기판을 통해 관찰자 위치(140)를 향해 발광하는 하나 이상의 OEL 소자를 포함한다. 관찰자 위치(140)는 그것이 실제의 사람 관찰자, 스크린, 광학 부품, 전자 소자 등에 관계없이 방출된 빛에 대해 의도된 목적지를 나타내는데 총체적으로 사용된다. 다른 실시양태 (도시하지 않음)에서, 소자층(110)은 기판(120)과 관찰자 위치(140) 사이에 위치된다. 도 1에 나타낸 소자 구조 (용어 "하부 발광")는 기판(120)이 소자층(110)에 의해 방출된 빛에 대해 투과성이고 투명 전도성 전극이 소자의 발광층과 기판 사이에 있는 소자내에 배치될 때 사용될 수 있다. 반대 구조 (용어 "상부 발광")는 기판(120)이 소자층에 의해 방출된 빛을 투과하거나 투과하지 않고 기판과 소자의 발광층 사이에 배치된 전극이 소자에 의해 방출된 빛을 투과하지 않을 때 사용될 수 있다.
소자층(110)은 임의의 적합한 방식으로 배열된 하나 이상의 OEL 소자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 램프 용도 (예를 들면, 액정 디스플레이 (LCD) 모듈을 위한 역광)에서, 소자층(110)은 전체 의도된 역광 면에 걸쳐 있는 단일 OEL 소자를 구성할 수 있다. 별법으로, 다른 램프 용도에서, 소자층(110)은 동시간대에 활성화될 수 있는 복수의 밀접하게 이격된 소자를 구성할 수 있다. 예를 들면, 비교적 작고 밀접하게 이격된 적색, 녹색 및 청색 발광체는 발광체가 활성화될 때 소자층(110)이 백색광을 방출하는 것으로 보이도록 공통 전극 사이에 패턴화될 수 있다. 역광 용도에 대한 다른 배열이 예측될 수도 있다.
직접 관찰 또는 다른 표시 용도에서, 소자층(110)은 동일 또는 상이한 색을 방출하는 독립적으로 어드레싱가능한 복수의 OEL 소자를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 각 소자는 특이한 모양의 디스플레이 (예를 들면, 고해상도 디스플레이)의 분리 픽셀 또는 분리 서브-픽셀, 세분화 디스플레이의 분리 세그먼트 또는 서브-세그먼트 (예를 들면, 낮은 정보 콘텐트 디스플레이), 또는 분리 아이콘, 아이콘의 일부, 또는 아이콘에 대한 램프 (예를 들면, 표시기 용도)를 나타낼 수 있다.
적어도 일부 경우에, OEL 소자는 캐소드와 애노드 사이에 끼워진 1종 이상의 적합한 유기 재료의 박층(들)을 포함한다. 전자는 활성화될 때 캐소드로부터의 유기 층(들)에 주입되고 정공은 애노드로부터의 유기 층(들)에 주입된다. 주입된 전하가 반대 하전된 전극을 향해 이동할 때, 그들은 재결합하여 일반적으로 엑시톤으로 칭해지는 전자-정공 쌍을 형성한다. 엑시톤이 일반적으로 형성되는 소자의 영역은 재결합 구역으로서 칭해질 수 있다. 이들 엑시톤, 또는 여기 상태 종은 그들이 기저 상태로 다시 붕괴될 때 빛의 형태로 에너지를 방출할 수 있다.
정공 수송층, 전자 수송층, 정공 주입층, 전자 주입층, 정공 차단층, 전자 차단층, 완충층 등과 같은 기타 층이 OEL 소자에 존재할 수도 있다. 또한, 축광 재료가 OEL 소자 내의 전기발광 또는 기타 층에 존재하여 전기발광 재료에 의해 방출된 빛의 색을 다른 색으로 변환시킬 수 있다. 이들 및 그러한 다른 층 및 재료들은 층형성된 OEL 소자의 전자 특성 및 거동을 변화 또는 조정하여, 예를 들어 목적하는 전류/전압 반응, 목적하는 소자 효율, 목적하는 색, 목적하는 휘도 등을 얻는데 사용될 수 있다.
도 4A 내지 4D는 다른 OEL 소자 구조의 예를 예시한다. 각 구조는 기판(250), 애노드(252), 캐소드(254) 및 발광층(256)을 포함한다. 도 4C 및 4D의 구조는 또한 정공 수송층(258)을 포함하며, 도 4B 및 4D의 구조는 전자 수송층(260)을 포함한다. 이들 층은 각각 애노드로부터의 정공 또는 캐소드로부터의 전자를 전도한다.
애노드(252) 및 캐소드(254)는 일반적으로 금속, 합금, 금속성 화합물, 금속 산화물, 전도성 세라믹, 전도성 분산액, 및 전도성 중합체와 같은 전도성 재료를 이용하여 형성되며, 그의 예로는 금, 백금, 팔라듐, 알루미늄, 칼슘, 티타늄, 질화 티타늄, 산화 인듐 주석 (ITO), 산화 불소 주석 (FTO) 및 폴리아닐린이 있다. 애노드(252) 및 캐소드(254)는 단일층의 전도성 재료이거나 다중층을 포함할 수 있다. 예를 들면, 애노드 또는 캐소드는 알루미늄 층 및 금 층, 칼슘 층 및 알루미늄 층, 알루미늄 층 및 불화 리튬 층, 또는 금속 층 및 전도성 유기 층을 포함할 수 있다. 상기에 나타낸 바와 같이, 일부 실시양태에서 전극 중의 하나 또는 둘다 (애노드 및 캐소드)는 투명하다.
정공 수송층(258)은 애노드에서 소자내로의 정공의 주입 및 재결합 구역을 향한 그들의 이동을 촉진시킨다. 정공 수송층(258)은 또한 애노드(252)로의 전자 통과에 대한 장벽으로서 작용할 수 있다. 정공 수송층(258)은 예를 들면, 디아민 유도체, 예를 들면 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 (TPD로서도 공지됨) 또는 N,N'-디페닐-N,N'-비스(l-나프틸페닐)-l,l'-바이페닐-4,4'-디아민 (NPB), 또는 트리아릴아민 유도체, 예를 들면 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민 (TDATA) 또는 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐아미노)트리페닐아민 (mTDATA)를 포함할 수 있다. 다른 예로는 구리 프탈로시아닌 (CuPC); 1,3,5-트리스(4-디페닐아미노페닐)벤젠 (TDAPBs); 및 문헌 [H. Fujikawa, et al.,Synthetic Metals, 91, 161 (1997) 및 J. V. Grazulevicius, P. Strohriegl, "Charge-Transporting Polymers and Molecular Glasses",Handbook of Advanced Electronic and Photonic Materials and Devices, H. S. Nalwa (ed.), 10, 233-274 (2001)]에 기재된 것과 같은 기타 화합물이 있다.
전자 수송층(260)은 전자의 주입 및 재결합 구역을 향한 그들의 이동을 촉진시킨다. 전자 수송층(260)은 또한 필요시에 캐소드(254)로의 정공의 통과에 대한 장벽으로서 작용할 수 있다. 일례로서, 전자 수송층(260)은 유기금속 화합물 트리스(8-히드록시퀴놀라토)알루미늄 (Alq3)을 사용하여 형성될 수 있다. 전자 수송 재료의 다른 예로는 1,3-비스[5-(4-(1,1-디메틸에틸)페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]벤젠, 2-(바이페닐-4-일)-5-(4-(1,1-디메틸에틸)페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (tBuPBD) 및 문헌 [C. H. Chen, et al.,Macromol. Symp. 125, 1 (1997) 및 J. V. Grazulevicius, P. Strohriegl, "Charge-Transporting Polymers and Molecular Glasses",Handbook of Advanced Electronic and Photonic Materials and Devices, H. S. Nalwa (ed.), 10, 233 (2001)]에 기재된 것과 같은 기타 화합물이 있다.
발광층은 발광 중합체 재료를 포함하며 임의로 다른 재료, 예를 들면 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 결합제 (예를 들면, 폴리머 결합제), 소분자 발광체 재료, 도파관 입자, 인광 화합물, 및 색 변환 재료를 포함한다.
발광 중합체 재료는 하나 이상의 발광 중합체를 포함한다. 통상의 중합체는 목적하는 기판 표면 상에 열 전사하거나 부착되기가 어려울 수 있다. 일부 경우에, 기판 표면 상의 재료 및 전사될 재료 (예를 들면, 발광 중합체 재료)는 용해도 파라메터가 적합하도록 선택하는 것이 바람직할 수 있다. 일례로서, 이 재료는 문헌 ["Properties of Polymers; Their Correlation with Chemical Structure; their Numerical Estimation and Prediction from Additive Group Contributions." third, completely revised edition by D.W. Van Krevelen; Elsevier Science Publishers B. V., 1990; Chapter 7, pp 189-225]에 따라 측정된 바와 같이 이들 용해도 파라메터 차이가 4 J1/2㎝-3/2이하, 바람직하게는 2 J1/2㎝-3/2이하가 되도록 선택될 수 있다.
중합체의 용해도 파라메터는 용해도 파라메터가 다른 각종 용매에서의 중합체의 평형 팽윤도의 측정으로부터 결정될 수 있다. 용매 자체의 용해도 파라메터는 그의 증발열로부터 결정될 수 있다. 용해도 파라메터 δ는 응집 에너지 Ecoh및 비체적 V와 δ=(Ecoh/V)1/2관계로 관련이 있다. 저분자량 용매의 경우, 응집 에너지는 Ecoh= ΔHvap- pΔV = ΔHvap- RT에 따라서 증발 몰비열 ΔHvap와 밀접하게 관련이 있다. 따라서, Ecoh및 δ는 용매의 증발열로부터 또는 온도의 함수로서 증기압의 경과로부터 계산될 수 있다.
중합체가 증발될 수 없으므로, 간접적인 방법이 용해도 파라메터의 측정에사용될 수 있다. 중합체의 용해도 파라메터를 측정하기 위해, δ가 다른 각종 용매에서의 중합체의 평형 팽윤을 측정하여 중합체의 평형 팽윤 대 용매의 용해도 파라메터의 플롯을 작성한다. 중합체의 용해도 파라메터는 이 플롯 상에서 최대 평윤이 얻어지는 지점으로서 정의된다. 중합체보다 적거나 큰 용해도 파라메터를 갖는 용매의 경우 팽윤은 적게 일어날 것이다. 또한, 상기 인용된 문헌에 개략된 바와 같이 중합체에 존재하는 관능기의 부가적 기여를 근거로 하는 중합체의 용해도 파라메터를 이론적으로 평가하는 몇가지 방법이 있다.
일부 중합체는 예를 들어, 문헌 [D. Neher,Macromol. Rapid Commun., 22, 1365-1385 (2001)]에 기재된 바와 같이 엑시머 형성을 통해 바람직하지 못한 발광을 나타낼 수 있다. 필요시에, 엑시머 및 엑시플렉스 형성을 감소시키는 발광 중합체가 선택될 수 있다. 예를 들면, 발광 중합체는 엑시머 및 엑시플렉스를 방출시키는 분자간 또는 분자내 구조 형성을 감소시키는 입체 장애 기를 가질 수 있다.
본 발명에 따른, 적합한 발광 중합체는 하기하는 바와 같은, 아릴렌 단량체 단위, 및 연질 세그먼트 말단 캡, 연질 세그먼트 측쇄, 내부 연질 세그먼트, 또는 그의 조합을 갖는 중합체를 포함한다. 이들 중합체는 단독으로 또는 서로와 또는 다른 발광 중합체 또는 소분자 재료와 함께 사용되어 발광 중합체 재료를 형성할 수 있다. 아래에 나타낸 바와 같이, 하나를 넘는 아릴렌 단량체 단위를 가진 공중합체가 사용될 수 있으며 일부 실시양태에 대해 특히 바람직할 수 있다. 이들 발광 중합체 내의 연질 세그먼트는 필요시에 연질 세그먼트 없는 유사한 중합체보다 리셉터 기판에 더 우수한 용해도 파라메터 일치를 나타낼 수 있다. 별도로 또는다르게는, 연질 세그먼트는 필요시에 열 전사 및 필름 안정성에 유용한 다른 특성, 예를 들면 분자량, 용융 온도, 유리 전이 온도, 결정화도 백분율, 결정화되거나 응집체를 형성하는 경향, 점도, 박막 형태, 유동학적 특성, 예를 들면 용융 점도 및 완화 시간, 엑시머 및 엑시플렉스 형성, 응집 강도 및 발광 주파수를 변화시킬 수 있다.
적합한 발광 중합체의 다음 예는 플루오렌 관능기를 기재로 하는 단량체 단위를 이용한다. 아래에 논의된 바와 같이, 다른 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 단량체 단위가 또한 사용될 수 있음을 이해할 것이다. 달리 명시하지 않으면, 다음 논의에 명시된 임의의 관능기 (예를 들면, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬렌, 아릴렌 및 헤테로아릴렌 관능기)는 치환 또는 비치환될 수 있다. 또한, 달리 명시하지 않으면, 한가지 이상의 유형의 단량체 단위를 가진 중합체의 경우 본원에 예시된 화학식의 괄호 안의 단량체 단위는 임의의 순서로 배열될 수 있으며; 예를 들면 단량체 단위는 랜덤 순서로, 교대 순서로, 또는 블록으로 배열되어 랜덤, 교대 또는 블록 공중합체를 형성할 수 있다. 적어도 일부 실시양태에서, 랜덤 공중합체, 교대 공중합체 또는 블록 공중합체를 특별하게 선택하는 것이 바람직할 수 있다.
연질 세그먼트 말단 캡을 가진 발광 중합체의 예는 하기 화학식 1에 의해 예시된다:
상기 식에서, R1및 R1'은 독립적으로 수소, C1-C30 알킬, C6-C20 아릴, C3-C20 헤테로아릴, 또는 C1-C30 히드로카르빌 (1개 이상의 S, N, O, P 또는 Si 원자를 함유함)이고; R2및 R2'은 독립적으로 C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C3-C20 헤테로아릴, 또는 C1-C30 히드로카르빌 (1개 이상의 S, N, O, P 또는 Si 원자를 함유함)이고; a는 각 경우에 독립적으로 0 또는 1이고; n은 3 내지 1000의 정수이다. EC는 하기 화학식을 갖는 말단 캡 기이다:
상기 식에서, Ar은 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이고, p는 0 또는 1이고, R"은 아릴, 헤테로아릴 또는 분지된 알킬과 같은 입체 장애 관능기이고, Q는 연질 세그먼트 잔기이다. 바람직하게는, R"은 아릴, 예를 들면 페닐 또는 바이페닐이다. 입체 장애 관능기의 사용은 분자간 또는 분자내 엑시머 구조의 형성을 감소시키거나 방지할 수 있다.
일부 실시양태에서, R1및 R1'은 독립적으로 C1-C30 알킬, C6-C20 아릴 또는 C3-C20 헤테로아릴이다. 일부 실시양태에서, R1및 R1'은 바람직하게는 C3-C15 알킬이다. 일부 실시양태에서, 각 a는 0이다.
연질 세그먼트 잔기는 에테르, 플루오로알킬렌, 퍼플루오로알킬렌, 2차 또는 3차 아민, 티오에테르, 에스테르, 디알킬실록산 및 디알콕시실록산에서 선택된 2개 이상의 관능기를 포함한다. 이들 관능기는 동일하거나 상이할 수 있다. 적합한 연질 세그먼트 잔기는, 예를 들면 폴리(옥시알킬렌) 관능기 (예를 들면, -O(CqH2qO)s- 또는 -(CqH2qO)s-이고, 여기서, q는 1 내지 6의 정수이고, s는 2 내지 20의 정수임) 및 폴리(디메틸실록산) 또는 기타 폴리(디알킬실록산) 관능기, 또는 그의 조합을 포함한다. 고체 상에서, 중합체에 존재하는 연질 세그먼트 잔기는 중합체의 나머지와 동일하거나 별개인 상(들)으로 존재할 수 있다.
한 실시양태에서, Ar은 페닐렌이고, p는 1이고, R"은 C6-C20 아릴 (예를 들면, 페닐 또는 바이페닐)이고, Q는 C2-C20 폴리(옥시알킬렌)이다. 스즈끼 (Suzuki) 커플링을 이용하는 이들 중합체의 제조 방법의 예는 아래 실시예에 예시되어 있다.
공중합체가 또한 형성될 수 있다. 임의의 공단량체 또는 2종 이상의 공단량체의 조합이 이용될 수 있다. 공단량체의 중합체로의 혼입은 다르게는 주로 9,9-이치환된 플루오렌 기로 이루어진 중합체의 광 흡수, 광 방출, 이온화 전위, 또는 전자 및 정공 전도 특성을 변화시키는데 이용될 수 있다. 그러한 공중합체는 미국 특허 제6,169,163호에 개략된 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 바람직한 공단량체는 공단량체 내의 공액 아릴 기, (중합될 때) 플루오렌 단량체와의 공액 아릴 기 또는 둘다를 포함한다.
화학식 2는 바람직한 공중합체를 예시한다.
상기 식에서, R1, R1', R2, R2', EC 및 a는 화학식 1에 기재된 바와 같다. Ar1은 C6-C20 아릴렌, C2-C20 헤테로아릴렌 및 C18-C60 이가 트리아릴아민에서 선택된다. m 및 n은 2 내지 1000의 정수이다. 캡핑은 별개의 단계로서 수행될 수 있거나, 또는 일관능성 캡핑 기는 성장하는 중합체 반응 혼합물에 사슬 종결제로서 첨가될 수 있다.
그러한 공중합체를 제조하기 위한 각종 방법이 이용될 수 있다. 예를 들면, 디할로-관능성 공단량체는 니켈 커플링 중합 반응에서 디할로-관능성 플루오렌 화합물과 반응되어 반응성 할라이드 기 말단의 랜덤 공중합된 중합체를 제공한다. 일관능성 캡핑 기 EC와의 반응은 랜덤 공중합되고 연질 세그먼트 말단 캡핑된 구조를 형성한다.
스즈끼 커플링을 이용하는 또다른 방법에서, 1개 이상의 디브로모 관능성 공단량체는 플루오렌-디보론산 또는 플루오렌-디보론산염과 함께 사용되어 반응성 말단기를 갖는 교대 공중합체를 제조할 수 있다. 마찬가지로, 디보론산 또는 디보론산염 관능기를 갖는 공액 공단량체는 2,7-디브로모플루오렌과 함께 사용되어 반응성 말단기를 갖는 교대 공중합체를 형성할 수 있다.
또한, 이관능성 공단량체와 다른 2,7-디브로모플루오렌 또는 2,7-디보로닐 플루오렌의 혼합물과의 반응에 의해, 플루오렌 단량체와 교대 방식으로 중합된, 가변 몰 분율의 공단량체를 가진 공중합체를 제조할 수 있다. 이들 중합체와 일관능성 캡핑 기 EC와의 이후의 반응으로 연질 세그먼트 및 캡핑 기를 갖는 교대 공중합체 및 삼원공중합체를 형성할 수 있다. 예를 들면, 화학식 3 및 4에 예시된 것과 같은 중합체가 형성될 수 있다.
상기 식에서, R1, R1', R2, R2', EC 및 a는 화학식 1에 기재된 바와 같다. R3, R3', R4및 R4'은 독립적으로 수소, C1-C30 알킬, C6-C20 아릴, C3-C20 헤테로아릴, 또는 C1-C30 히드로카르빌 (1개 이상의 S, N, O, P 또는 Si 원자를 함유함)이다. 일부 실시양태에서, R3및 R3'은 독립적으로 C1-C30 알킬, C6-C20 아릴 또는C3-C20 헤테로아릴이다. 일부 실시양태에서, R3및 R3'은 바람직하게는 C3 내지 C15 알킬이다.
Ar1및 Ar2는 C6-C20 아릴렌, C2-C20 헤테로아릴렌 및 C18-C60 이가 트리아릴아민에서 독립적으로 선택된다. m 및 n은 2 내지 1000의 정수이다. 추가의 공단량체를 가진 중합체는 상기한 기술을 이용하여 형성될 수 있음을 이해할 것이다.
연질 세그먼트 측쇄를 가진 발광 중합체의 예는 하기 화학식 5에 예시되어 있다.
상기 식에서, R1및 R1'은 독립적으로 수소, C1-C30 알킬, C6-C20 아릴, C3-C20 헤테로아릴, 또는 C1-C30 히드로카르빌 (1개 이상의 S, N, O, P 또는 Si 원자를 함유함)이고; R2, R2', R4및 R4'은 독립적으로 C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C3-C20 헤테로아릴, 또는 C1-C30 히드로카르빌 (1개 이상의 S, N, O, P 또는 Si 원자를 함유함)이고; a는 각 경우에 독립적으로 0 또는 1이고; m 및 n은 합 (m+n)이 3 내지 1000의 정수인 0이 아닌 정수이고, n/m 비는 0.1 내지 3이다.
X 및 Y는 중합체에 사용되는 임의의 캡핑 기, 예를 들면 아릴, 헤테로아릴, 트리아릴아민, 또는 화학식 1에 대해 상기한 바와 같은 연질 세그먼트 말단 캡 기(EC)일 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체는 또다른 중합체에 대한 반응성 중간체이다. 이 경우에, 캡핑 기의 하나 또는 둘다는 보랄란, 할로 (예를 들면, 브롬) 또는 히드록시 기와 같은 반응성 기일 수 있다.
일부 실시양태에서, R1및 R1'은 독립적으로 C1-C30 알킬, C6-C20 아릴 또는 C3-C20 헤테로아릴이다. 일부 실시양태에서, R1및 R1'은 바람직하게는 C3 내지 C15 알킬이다. 일부 실시양태에서, 각 a는 0이다.
Z1및 Z2는 독립적으로 하기 화학식을 갖는 연질 세그먼트 측쇄이다:
상기 식에서, Ar은 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이고, p는 0 또는 1이고, R"은 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고, Q는 연질 세그먼트 잔기이다. 연질 세그먼트 잔기는 에테르, 플루오로알킬렌, 퍼플루오로알킬렌, 2차 또는 3차 아민, 티오에테르, 에스테르, 디알킬실록산 및 디알콕시실록산에서 선택된 2개 이상의 관능기를 포함한다. 이들 관능기는 동일하거나 상이할 수 있다. 적합한 연질 세그먼트 잔기는, 예를 들면 폴리(옥시알킬렌) 기 (예를 들면, -O(CqH2qO)s- 또는 -(CqH2qO)s-이고, 여기서, q는 1 내지 6의 정수이고, s는 2 내지 20의 정수임) 및 폴리(디메틸실록산) 또는 기타 폴리(디알킬실록산) 관능기를 포함한다.
일부 실시양태에서, Z1및 Z2는 동일하다. 일부 실시양태에서, R"은 아릴, 헤테로아릴 또는 분지된 알킬과 같은 입체 장애 관능기이다. 다른 실시양태에서,R"은 알킬, 예를 들면 메틸, 에틸 또는 프로필이다. 일부 예에서, 그러한 관능기는 엑시머 형성을 방지하거나 감소시킬 수 있다. 바람직하게는, p는 0이고, Q는 C2 내지 C20 폴리(옥시알킬렌)이다. 일부 실시양태에서, n/m 비는 색을 미세 튜닝 (백색 발광 용도를 위해 색을 미세 튜닝하는 것을 포함)하고, 더 우수한 열 전사를 위해 중합체의 용해도 파라메터를 조정하고, 수명을 저하시키는 결정화 효과를 감소시키고, 중합체와 다른 제제를 블렌딩하여 제조한 박막 또는 막의 형태를 개선 또는 제어하거나, 이들의 조합된 잇점을 제공하는데 이용될 수 있다.
화학식 5의 중합체는 상기한 니켈 커플링 화학을 이용하여 랜덤 공중합체로서 제조되고, 일관능성 아릴 또는 연질 세그먼트 캡핑 기로 캡핑될 수 있다. 이 경우에, n/m 비는 반응에 사용된 2종의 디할로-관능성 플루오렌 단량체의 상대량에 의해 변화될 수 있다. 교대 공중합체는 스즈끼 커플링 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
추가의 이관능성 아릴렌 공단량체 Ar1과의 랜덤 공중합체는 니켈 커플링에 의해 제조되어 화학식 6에 따른 중합체를 제공할 수 있다:
상기 식에서, R1, R1', R2, R2', R4, R4', Z1, Z2, X, Y 및 a는 화학식 5에 기재된 바와 같다. Ar1은 C6-C20 아릴렌, C2-C20 헤테로아릴렌 및 C18-C60 이가 트리아릴아민에서 선택된다. l, m 및 n은 2 내지 1000의 정수이다.
가변 몰 비의 하나 이상의 반응성 공액 공단량체를 가진 교대 공중합체 및 삼원공중합체는 상기한 바와 같이 스즈끼 커플링 방법을 이용하여 얻을 수 있다. 예를 들면, 화학식 7, 8 및 9에 예시된 것과 같은 중합체가 형성될 수 있다.
상기 식에서, R1, R1', R2, R2', R4, R4', Z1, Z2, X, Y 및 a는 화학식 5에 기재된 바와 같다. Ar1및 Ar2는 C6-C20 아릴렌, C2-C20 헤테로아릴렌 및 C18-C60 이가 트리아릴아민에서 독립적으로 선택된다. m 및 n은 2 내지 1000의 정수이다. 연질 세그먼트 측쇄를 가진 단량체 단위를 함유하는 중합체는 상기한 기술을 이용하여 1, 2, 3, 4 또는 그 이상의 공단량체에 의해 형성될 수 있음을 이해할 것이다.
내부 연질 세그먼트를 가진 발광 중합체의 예는 화학식 10 및 11에 예시되어 있다:
상기 식에서, R1및 R1'은 독립적으로 수소, C1-C30 알킬, C6-C20 아릴, C3-C20 헤테로아릴, 또는 C1-C30 히드로카르빌 (1개 이상의 S, N, O, P 또는 Si 원자를 함유함)이고 (화학식 5에서 치환기 Z1및 Z2에 대해 상기한 바와 같은 연질 세그먼트 함유 잔기를 포함한다); R2및 R2'은 독립적으로 C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C3-C20 헤테로아릴, 또는 C1-C30 히드로카르빌 (1개 이상의 S, N, O, P 또는 Si 원자를 함유함)이고; a는 각 경우에 독립적으로 0 또는 1이고; n은 2 내지 600 (바람직하게는, 6 내지 200 또는 6 내지 30)의 정수이고; m은 2 내지 1000의 정수이다. X 및 Y는 화학식 5에 대해 상기한 바와 같은 캡핑 기이다. 일부 실시양태에서, X 및 Y는 바람직하게는 화학식 1에 대해 상기한 바와 같은 아릴 또는 연질 세그먼트 말단 캡 기 (EC)이다.
일부 실시양태에서, R1및 R1'은 독립적으로 C1-C30 알킬, C6-C20 아릴 또는 C3-C20 헤테로아릴이다. 일부 실시양태에서, R1및 R1'은 바람직하게는 C3 내지 C15 알킬이다. 일부 실시양태에서, 각 a는 0이다.
T는 내부 연질 세그먼트 잔기이다. 연질 세그먼트 잔기는 알킬렌, 에테르, 플루오로알킬렌, 퍼플루오로알킬렌, 2차 또는 3차 아민, 티오에테르, 에스테르, 디알킬실록산 및 디알콕시실록산에서 선택된 2개 이상의 관능기를 포함한다. 이들 관능기는 동일하거나 상이할 수 있다. 적합한 연질 세그먼트 잔기는, 예를 들면 옥시알킬렌 (예를 들면, -OCqH2qO-이고, 여기서, q는 1 내지 10의 정수임), 폴리(옥시알킬렌) 기 (예를 들면, -O(CqH2qO)s- 또는 -(CqH2qO)s-이고, 여기서, q는 1 내지 6의 정수이고, s는 2 내지 20의 정수임) 및 폴리(디알킬실록산)을 포함한다. 바람직하게는, T는 C2 내지 C20 폴리(옥시알킬렌)이다. 특히 적합한 연질 세그먼트 잔기, T의 다른 예는 -(Ar3)w-G-(Ar4)v- (여기서, w 및 v는 0 또는 1이고, Ar3및 Ar4는 C6-C20 아릴렌 및 C2-C20 헤테로아릴렌에서 독립적으로 선택되고, G는 상기한 연질세그먼트 잔기 중 2개 이상을 포함함)를 포함한다. 예를 들면, w 및 v는 1일 수 있고, Ar3및 Ar4는 페닐 또는 바이페닐일 수 있고, G는 폴리(옥시알킬렌)일 수 있다.
화학식 10 및 11의 중합체는, 예를 들어 목적하는 전기발광 중합체 (예를 들면, 폴리플루오렌)의 이관능성 반응성 올리고머를 합성하고, 그후에 이것을 연질 세그먼트를 나타내는 이관능성 반응성 단량체와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 전기발광 중합체의 반응성 올리고머는 상기한 니켈 커플링 화학 또는 상기한 스즈끼 커플링 화학을 이용하여 제조될 수 있다. 전기발광 중합체의 디할라이드 말단의 올리고머의 반응은 니켈 커플링 화학을 이용하여 디할라이드 말단의 연질 세그먼트 단량체와 반응될 수 있다. 별법으로, 전기발광 중합체의 디브로모 말단의 올리고머는 상응하는 디보랄란으로 전환되고 그후에 스즈끼 커플링 화학을 이용하여 디브롬 말단의 연질 세그먼트 단량체와 중합될 수 있다. 결과 중합체는 교대 블록 공중합체이며 그후에 일관능성 아릴렌 또는 연질 세그먼트 캡핑 기 EC로 캡핑될 수 있다. 이 경우에, 결과 중합체 내의 연질 세그먼트 대 전기발광 올리고머의 비는 상응하는 블록 올리고머의 분자량에 의해 결정된다.
추가의 이관능성 아릴렌 공단량체 Ar1과의 랜덤 공중합체는 니켈 커플링에 의해 제조되어 화학식 12 및 13에 따른 중합체를 제공할 수 있다:
상기 식에서, R1, R1', R2, R2', X, Y, T 및 a는 화학식 10에 기재된 바와 같다. Ar1은 C6-C20 아릴렌, C2-C20 헤테로아릴렌 및 C18-C60 이가 트리아릴아민에서 선택된다. k, l, m 및 n은 2 내지 1000의 정수이다.
가변 몰 비의 하나 이상의 반응성 공액 공단량체를 가진 교대, 블록 및 랜덤 공중합체 (삼원공중합체 포함)는 상기한 바와 같이 스즈끼 커플링 방법을 이용하여 얻을 수 있다. 예를 들면, 화학식 14, 15, 16 및 17에 예시된 것과 같은 중합체가 형성될 수 있다.
상기 식에서, R1, R1', R2, R2', X, Y, T 및 a는 화학식 10에 기재된 바와 같다. R3, R3', R4, R4'은 독립적으로 수소, C1-C30 알킬, C6-C20 아릴, C3-C20 헤테로아릴, 또는 C1-C30 히드로카르빌 (1개 이상의 S, N, O, P 또는 Si 원자를 함유함)이다. 일부 실시양태에서, R3및 R3'은 독립적으로 C1-C30 알킬, C6-C20 아릴 또는 C3-C20 헤테로아릴이다. 일부 실시양태에서, R3및 R3'은 바람직하게는 C3 내지 C15 알킬이다.
Ar1및 Ar2는 C6-C20 아릴렌, C2-C20 헤테로아릴렌 및 C18-C60 이가 트리아릴아민에서 독립적으로 선택된다. l, m, n 및 o는 2 내지 1000의 정수이다. 다른 실시양태에서, Ar1또는 Ar2중의 어느 하나는 화학식 14 또는 15에서 생략된다. 단량체 단위 및 내부 연질 세그먼트를 함유하는 중합체는 상기한 기술을 이용하여 1, 2, 3, 4 또는 그 이상의 공단량체에 의해 형성될 수 있음을 이해할 것이다.
연질 세그먼트 말단 캡, 연질 세그먼트 측쇄, 내부 연질 세그먼트 또는 그의 조합을 가진 기타 발광 중합체는 플루오렌 유형 잔기 이외의 코어 아릴렌 (D1및 D2) 잔기를 이용하여 형성될 수 있다. 즉, 화학식 1-17 중 어느 것에서, 1개 이상의 플루오렌 잔기는 아래에 화학식 1'-17'로 예시된 또다른 페닐렌 유형 또는 나프탈렌 유형 잔기로 대체될 수 있다.
상기 식에서, EC, T, X, Y, Ar1, Ar2, Z1, l, m, n, o 및 q는 각각의 화학식 1-17에 대해 상기한 바와 같다.
D1및 D2는 아릴렌 잔기, 예를 들면 페닐렌 유형 잔기 및 나프탈렌 유형 잔기이다. 페닐렌 유형 잔기는 1, 2 또는 3개의 공액 페닐렌 고리 (예를 들면, 페닐렌, 바이페닐렌 및 트리페닐렌)를 가지며, 여기서 임의로 페닐렌 고리 중 2개 이상이 이가 알킬렌, 디알킬실릴렌 또는 디아릴실릴렌 잔기와 융합된 임의의 이가 불포화 방향족 탄소환식 단위를 포함한다. 그러한 기의 예는 벤젠-1,3-디일, 벤젠-1,4-디일, 5,6-디히드로페나트렌-3,8-디일, 4,5,9,10-테트라히드로피렌-2,7-디일, 플루오렌-2,7-디일, 9-실라플루오렌-2,7-디일, 스피로비스플루오렌-2,7-디일, 6,12-디히드로인데노[1,2-b]플루오렌-2,8-디일, 5,6,12,13-테트라히드로디벤조[a,h]-안트라센-3,10-디일, 5,12-디히드로-6H-인데노[1,2-b]페나트렌-3,10-디일 등을 포함한다. 페닐렌 유형 잔기의 구조 예는 다음과 같은 것을 포함한다:
상기 식에서, R5는 각 경우에 독립적으로 수소, C1-C30 알킬, C1-C30 알케닐, C6-C20 아릴, C3-C20 헤테로아릴, 또는 C1-C30 히드로카르빌 (1개 이상의 S, N, O, P 또는 Si 원자를 함유함)이고, 여기서 임의의 방향족 또는 지방족 고리는 플루오로, C1-C20 플루오로알킬, C1-C20 퍼플루오로알킬, C1-C20 알킬, C1-C20 알케닐, C6-C20 아릴, C3-C20 헤테로아릴, 또는 C1-C30 히드로카르빌 (1개 이상의 S, N, O, P 또는 Si 원자를 함유함)로 1번 이상 독립적으로 치환될 수 있다.
나프탈렌 유형 잔기는 융합된 나프탈렌 고리 구조를 갖는 임의의 이가 불포화 방향족 탄소환식 라디칼을 포함한다. 본원에 사용된 바람직한 "나프탈렌 유형잔기"의 예는 나프탈렌-2,7-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 나프탈렌-1,4-디일 및 나프탈렌-1,5-디일을 포함한다. 나프탈렌 유형 잔기의 구조 예는 다음과 같은 것을 포함한다:
임의의 방향족 고리는 플루오로, C1-C20 플루오로알킬, C1-C20 퍼플루오로알킬, C1-C20 알킬, C1-C20 알케닐, C6-C20 아릴, C3-C20 헤테로아릴, 또는 C1-C30 히드로카르빌 (1개 이상의 S, N, O, P 또는 Si 원자를 함유함)로 1번 이상 독립적으로 치환될 수 있다.
상기한 코어 아릴렌 잔기, 연질 세그먼트 말단 캡, 연질 세그먼트 측쇄 및 내부 연질 세그먼트를 함유하는 중합체는 상기한 기술을 이용하여 1, 2, 3, 4 또는 그 이상의 공단량체에 의해 형성될 수 있음을 이해할 것이다.
달리 명시하지 않으면, 용어 "알킬"은 직쇄, 분지화 및 환식 알킬기 모두를 포함하며, 비치환 및 치환된 알킬 기 모두를 포함한다. 달리 명시하지 않으면, 알킬 기는 일반적으로 C1-C20이다. 본원에 사용된 "알킬"의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 이소부틸 및 이소프로필 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
달리 명시하지 않으면, 용어 "알킬렌"은 직쇄, 분지화 및 환식 이가 탄화수소 라디칼 모두를 포함하며, 비치환 및 치환된 알케닐렌 기 모두를 포함한다. 달리 명시하지 않으면, 알킬렌 기는 일반적으로 C1-C20이다. 본원에 사용된 "알킬렌"의 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이소프로필렌 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
달리 명시하지 않으면, 용어 "아릴"은 페닐 또는 바이페닐, 또는 나프틸 또는 안트릴과 같은 다중 융합된 고리 또는 그의 조합과 같은 1 내지 15개의 고리를 갖는 일가 불포화 방향족 탄소환식 라디칼을 의미한다. 본원에 사용된 "아릴"의 예는 페닐, 2-나프틸, 1-나프틸, 아세나프틸, 페난트릴, 안트라세닐, 플루오르안테닐, 피레닐, 루브레닐, 크리세닐, 바이페닐, 2-히드록시페닐, 2-아미노페닐, 2-메톡시페닐 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
달리 명시하지 않으면, 용어 "아릴렌"은 페닐렌, 또는 나프틸렌 또는 안트릴렌과 같은 다중 융합된 고리 또는 그의 조합과 같은 1 내지 15개의 고리를 갖는 이가 불포화 방향족 탄소환식 라디칼을 의미한다. 본원에 사용된 "아릴렌"의 예는 벤젠-1,2-디일, 벤젠-1,3-디일, 벤젠-1,4-디일, 나프탈렌-1,8-디일, 안트라센-1,4-디일 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
달리 명시하지 않으면, 용어 "헤테로아릴"은 S, O 또는 N에서 독립적으로 선택된 1개 이상의 헤테로 원자를 가진 일가 5- 내지 7-원 방향족 고리 라디칼을 함유하는 관능기를 의미한다. 그러한 헤테로아릴 고리는 다른 복소환식 고리(들), 헤테로아릴 고리(들), 아릴 고리(들), 시클로알케닐 고리(들) 또는 시클로알킬 고리들 중 하나 이상에 임의로 융합될 수 있다. 본원에 사용된 "헤테로아릴"의 예는 푸릴, 티오페닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 테트라졸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 피리디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 피리미디닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 벤조푸릴, 벤조티오페닐, 인돌릴, 카르바졸릴, 벤족사졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 시놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 벤조티아디아졸릴, 벤조트리아지닐, 페나지닐, 페난트리디닐, 아크리디닐 및 인다졸릴 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
달리 명시하지 않으면, 용어 "헤테로아릴렌"은 S, O 또는 N에서 독립적으로 선택된 1개 이상의 헤테로 원자를 가진 이가 5- 내지 7-원 방향족 고리 라디칼을 함유하는 관능기를 의미한다. 그러한 헤테로아릴렌 고리는 또다른 복소환식 고리(들), 헤테로아릴 고리(들), 아릴 고리(들), 시클로알케닐 고리(들) 또는 시클로알킬 고리들 중 하나 이상에 임의로 융합될 수 있다. 본원에 사용된 "헤테로아릴렌"의 예는 푸란-2,5-디일, 티오펜-2,4-디일, 1,3,4-옥사디아졸-2,5-디일, 1,3,4-티아디아졸-2,5-디일, 1,3-티아졸-2,4-디일, 1,3-티아졸-2,5-디일, 피리딘-2,4-디일, 피리딘-2,3-디일, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,4-디일, 퀴놀린-2,3-디일 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
달리 명시하지 않으면, 용어 "트리아릴아민"은 각각이 3개의 아릴 또는 아릴렌 기에 결합된, 1개 이상의 3차 질소 중심을 갖는 이가 또는 일가 관능기 종류를 의미한다. 본원에 사용된 적합한 "트리아릴아민"의 예는 일가 또는 이가 형태의 디아릴아닐린, 알킬카르바졸, 아릴카르바졸, 테트라아릴디아민, 예를 들면 N,N,N',N'-테트라아릴벤지딘, N,N,N',N'-테트라아릴-1,4-페닐렌디아민, N,N,N'N'-테트라아릴-2,7-디아미노플루오렌 유도체 (예를 들면, 유럽 특허 출원 공개 제0953 624호 및 유럽 특허 출원 공개 제0 879 868호에 교시된 것), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 (TPD로서도 공지됨), N,N'-디페닐-N,N'-비스(l-나프틸페닐)-l,l'-바이페닐-4,4'-디아민 (NPB로서도 공지됨), N,N'-디카르바졸-바이페닐 (CBP로서도 공지됨), 기타 테트라아릴디아민 유도체 (예를 들면, 문헌 [Koene et al., Chem. Mater. 10, 2235-2250 (1998)], 및 미국 특허 제5,792,557호 및 5,550,290호, 및 유럽 특허 출원 공개 제0891121호에 기재된 것); 퍼아릴트리아민 유도체 (예를 들면, 미국 특허 제6,074,734호 및 EP 0827367호에 기재된 것); 스타버스트형 아민 유도체, 예를 들면 4,4',4"-트리스(N,N-디아릴아미노)트리페닐아민 및 1,3,5-트리스(4-(N,N-디아릴아미노)페닐)벤젠, 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민 (TDATA로서도 공지됨), 1,3,5-트리스(4-(N,N-디페닐아미노)페닐)벤젠 (TDAPBs로서도 공지됨), 및 기타 덴드라이트 및 스피로 아민 유도체 (유럽 특허 출원 공개 제0650955호; 및 문헌 [Tokito et al., Polym. Prep. (Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem.) 38(1), 388-389, (1997); Tanake et al., Chem. Commun. 2175-2176 (1996); 및 Tokito et al., Appl. Phys. Lett. 70(15), 1929-1931 (1997)]에 교시된 것)을 포함한다.
달리 명시하지 않으면, 모든 알킬, 알킬렌, 아릴, 아릴렌, 헤테로아릴, 헤테로아릴렌 및 트리아릴아민 기는 비치환되거나 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 치환된 알킬, 알킬렌, 아릴, 아릴렌, 헤테로아릴, 헤테로아릴렌 및 트리아릴아민 기에 대한 적합한 치환기는 알킬, 알킬렌, 알콕시, 아릴, 아릴렌, 헤테로아릴, 헤테로아릴렌, 아릴옥시, 티오알킬, 티오아릴, 아미노, F, Cl, 시아노, 니트로, 및 -COO-알킬을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
LEP 재료를 기재로 하는 발광층은 예를 들어 미국 특허 5,408,109호에 기재된 바와 같이 박층 재료를 용액 코팅함으로써 제작되었다.
소자를 형성하는 또다른 방법은 예를 들어, 미국 특허 제6,358,664호; 6,284,425호; 6,242,152호; 6,228,555호; 6,228,543호; 6,221,553호; 6,221,543호; 6,214,520호; 6,194,119호; 6,114,088호; 5,998,085호; 5,725,989호; 5,710,097호; 5,695,907호; 및 5,693,446호, 및 미국 특허 출원 제09/844,695호; 09/844,100호; 09/662,980호; 09/451,984호; 09/931,598호; 및 10/004,706호에 기재된 바와 같은 레이저 열 패턴화에 의한 1개 이상의 전사층의 전사를 포함한다. 패턴화 방법은 전사층의 물리적 특성에 좌우될 수 있다.
하나의 파라메터는 전사층의 응집성, 또는 필름 강도이다. 영상화 중에, 전사층은 바람직하게는 영상화 및 비영상화 영역을 구분하는 선을 따라 분명하게 파단되어 패턴 엣지를 형성한다. 폴리페닐렌비닐렌과 같은, 연장된 사슬 형태로 존재하는 고도의 공액 중합체는 높은 인장 강도 및 폴리아라미드 섬유의 것과 비교할만한 탄성율을 가질 수 있다. 실제로, 발광 중합체의 레이저 열 영상화 중의 깨끗한 엣지 형성이 도전될 수 있다. 불량한 엣지 형성의 바람직하지 못한 결과는 전사된 패턴 위의 울퉁불퉁하고, 찢어지거나 너덜너덜한 엣지이다. 또다른 파라메터는 전사층과 리셉터 표면 사이에 형성된 결합 강도이다. 이 강도는 전사층 및 리셉터 표면의 용해도 파라메터 적합성에 의해 영향받을 수 있다.
레이저 열 전사는 발광층 및 다른 층을 형성하는 방법의 예로서 사용될 것이지만, 그것은 다른 전사, 패턴 및 인쇄, 예를 들면 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 열 헤드 인쇄 및 사진석판 패턴화 기술이 이용될 수 있음을 이해할 것이다.
다시 도 1에 대해서 보면, 소자층(110)은 기판(120) 상에 배치된다. 기판(120)은 OEL 소자 및 디스플레이 용도에 적합한 임의의 기판일 수 있다. 예를 들면, 기판(120)은 유리, 투명 플라스틱 또는 가시광선에 대해 실질적으로 투명한 기타 적합한 재료(들)을 포함할 수 있다. 또한, 기판(120), 예를 들어 스테인레스 강, 결정질 실리콘, 폴리실리콘 등은 가시광선에 대해 불투명하다. OEL 소자에서의 일부 재료들은 산소 또는 물에 대한 노출로 인한 손상에 특히 민감할 수 있으므로, 기판(120)은 바람직하게는 적절한 환경적 장벽을 제공하거나, 적절한 환경적 장벽을 제공하는 1개 이상의 층, 코팅 또는 적층체와 함께 제공된다.
기판(120)은 또한 OEL 소자 및 디스플레이에 적합한 임의 수의 소자 또는 부품, 예를 들면 트랜지스터 어레이 및 기타 전자 소자; 칼라 필터, 편광자, 파장판, 확산체 및 기타 광학 장치; 절연체, 격벽, 블랙 매트릭스, 마스크 워크 및 그러한 기타 부품 등을 포함할 수 있다. 일반적으로, 하나 이상의 전극은 소자층(110)의 OEL 소자(들)의 나머지 층(들)을 형성하기 전에 코팅되거나, 증착되거나, 패턴화되거나 그렇지 않으면 기판(120) 상에 배치될 것이다. 광 투과성 기판(120)이 사용되고 OEL 소자(들)이 하부 발광되고 있는 경우, 기판(120)과 방출 물질(들) 사이에 배치된 전극(들), 예를 들면 산화 인듐 주석 (ITO) 또는 임의 수의 기타 투명 전도성 산화물과 같은 투명 전도성 전극은 바람직하게는 빛에 대해 실질적으로 투명성이다.
요소(130)는 OEL 디스플레이 또는 소자(100)와 함께 사용하기에 적합한 임의의 요소 또는 요소의 조합일 수 있다. 예를 들면, 요소(130)는 소자(100)가 역광일 때 LCD 모듈일 수 있다. 하나 이상의 편광자 또는 기타 요소, 예를 들면 흡수 또는 반사성 클린업 편광자는 LCD 모듈과 역광 소자(100) 사이에 제공될 수 있다. 별법으로, 소자(100)가 그 자체가 정보 표시장치라면, 요소(130)는 편광자, 파장판, 터치 패널, 반사방지 코팅, 얼룩방지 코팅, 투사 스크린, 휘도 강화 필름, 또는 기타 광학 부품, 코팅, 사용자 인터페이스 소자 등 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
발광 재료를 함유하는 유기 전자 소자는 발광 재료를 열 전사 도너 시트로부터 원하는 리셉터 기판으로 선택적으로 열 전사함으로써 적어도 부분적으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 발광 중합체 디스플레이 및 램프는 도너 시트 상에 LEP를 코팅하고 그후에 LEP 층을 단독으로 또는 다른 소자층 또는 재료와 함께 디스플레이트 기판에 선택적으로 전사함으로써 제조될 수 있다.
유기 전자 소자를 위한 발광 재료를 함유하는 층의 선택적인 열 전사는 열 전사 도너를 이용하여 이루어질 수 있다. 도 2는 본 발명에 사용하기에 적합한 열 전사 도너(200)의 예를 나타낸다. 도너 요소(200)는 베이스 기판(210), 임의의 하도층(212), 임의의 광-열 전환층 (LTHC 층)(214), 임의의 중간층(216) 및 전사층(218)을 포함한다. 이들 각 요소는 다음과 같은 논의에서 더욱 상세히 설명된다. 다른 층이 존재할 수도 있다. 적합한 도너 또는 도너 층의 예는 미국 특허 제6,358,664호; 6,284,425호; 6,242,152호; 6,228,555호; 6,228,543호; 6,221,553호;6,221,543호; 6,214,520호; 6,194,119호; 6,114,088호; 5,998,085호; 5,725,989호; 5,710,097호; 5,695,907호; 및 5,693,446호, 및 미국 특허 출원 제09/844,695호; 09/844,100호; 09/662,980호; 09/451,984호; 09/931,598호; 및 10/004,706호에 개시되어 있다.
본 발명의 방법에서, LEP 또는 기타 재료를 비롯한 발광 유기 재료는 도너 요소의 전사층을 리셉터에 인접하게 놓고, 도너 요소를 선택적으로 가열함으로써 도너 시트의 전사층으로부터 리셉터 기판으로 선택적으로 전사될 수 있다. 예시적으로, 도너 요소는 도너 내에, 주로 별개의 LTHC 층 내에 배치된 광-열 전환 재료에 의해 흡수되어 열로 전환될 수 있는 영상 방사선으로 도너 요소를 조사함으로써 선택적으로 가열될 수 있다. 이 경우에, 도너는 도너 기판을 통해, 리셉터를 통해, 또는 둘다를 통해 영상 방사선에 노출될 수 있다. 방사선은 예를 들면, 가시광선, 적외선 또는 자외선을 비롯한, 레이저, 램프 또는 기타 방사선원으로부터의 하나 이상의 파장을 포함할 수 있다. 다른 선택적인 가열 방법은 또한 예를 들어, 열감응 인쇄 헤드를 사용하여 또는 열감응 고온 형압 (예를 들면, 도너를 선택적으로 가열하는데 사용될 수 있는 부조 패턴을 갖는 가열된 실리콘 형압과 같은 패턴화 열감응 고온 형압)을 사용하여 실시될 수도 있다. 열 전사층으로부터의 재료는 전사된 재료의 패턴을 리셉터 상에 화상별 형성하는 방식으로 리셉터에 선택적으로 전사될 수 있다. 많은 경우에, 도너를 패턴별 노출시키기 위한, 예를 들어 램프 또는 레이저로부터의 빛을 이용하는 열 전사는 정확도 및 정밀도 면에서 유리할 수 있다. 전사된 패턴의 크기 및 형태 (예를 들면, 선, 원, 사각형 또는 다른 형태)는 예를 들어 광속의 크기, 광속의 노출 패턴, 도너 시트와 접촉하는 직접 빔의 지속기간 또는 도너 시트의 재료를 선택함으로써 조절될 수 있다. 전사된 패턴은 마스크를 통해 도너 요소를 조사함으로써 조절될 수도 있다.
언급된 바와 같이, 열감응 인쇄 헤드 또는 다른 가열 요소 (패턴화되거나 그렇지 않음)는 또한 도너 요소를 직접 선택적으로 가열하는데 사용될 수도 있으며, 따라서 전사층의 일부분이 패턴별 전사된다. 그러한 경우에, 도너 시트 내의 광-열 전환 재료는 선택적이다. 열감응 인쇄 헤드 또는 기타 가열 요소는 재료의 저해상도 패턴을 제조하거나 배치가 정확하게 조절될 필요가 없는 요소를 패턴화하는데 특히 적합할 수 있다.
전사층은 또한 전사층을 선택적으로 전사하지 않고 도너 시트로부터 전사될 수 있다. 예를 들면, 전사층은, 본질적으로 전사층이 일반적으로 가열 또는 가압되며 리셉터 기판에 접촉된 후에 박리될 수 있는 임시 라이너로서 작용하는 도너 시트 상에 형성될 수 있다. 적층 전사라고 불리우는 그러한 방법은 전체 전사층 또는 그의 대부분을 리셉터에 전사하는데 사용될 수 있다.
열 물질 이동 방식은 이용되는 선택적인 가열 유형, 도너를 노출시키는데 사용되는 조사 유형, 임의의 LTHC 층의 특성 및 재료 유형, 전사층 내의 재료 유형, 도너의 전체 구조, 리셉터 기판의 유형 등에 따라 변화될 수 있다. 어떠한 이론에 구속됨이 없이, 전사는 일반적으로 한가지 이상의 기전을 통해 일어나며, 그 중 하나 이상은 영상화 조건, 도너 구조 등에 따른 선택적인 전사 중에 강조되거나 강조되지 않을 수 있다. 한가지 열 전사 기전은, 열 전사층과 도너 요소의 나머지 사이의 계면에서의 국소 가열로 선택된 위치의 도너에 대한 열 전사층의 접착력을 감소시키는 열 용융-점착 전사를 포함한다. 열 전사층의 선택된 부분은 도너보다 리셉터에 더욱 강하게 부착되므로 도너 요소가 제거될 때 전사층의 선택된 부분이 리셉터 상에 남게 된다. 열 전사의 또다른 기전은, 국소 가열을 이용하여 전사층의 일부분을 도너 요소에서 융삭시킴으로써, 융삭된 재료가 리셉터로 향하게 하는 융삭성 전사를 포함한다. 열 전사의 또다른 기전은, 전사층 내에 분산된 재료를 도너 요소에 발생된 열로 승화시킬 수 있는 승화를 포함한다. 승화된 재료의 일부분은 리셉터 상에 응축될 수 있다. 본 발명은 이들 및 다른 기전 중 하나 이상을 포함함으로써 도너 시트의 선택적인 가열을 이용하여 재료를 전사층에서 리셉터 표면으로 전사시키는 전사 방식을 예측한다.
각종 방사선 방출원을 이용하여 도너 시트를 가열할 수 있다. 아날로그 기술 (예를 들면, 마스크를 통한 노출)의 경우, 고출력 광원 (예를 들면, 크세논 플래쉬 램프 및 레이저)이 유용하다. 디지탈 영상화 기술의 경우, 적외선, 가시광선 및 자외선 레이저가 특히 유용하다. 적합한 레이저로는 예를 들면 고출력 (≥100 mW) 단일 방식 레이저 다이오드, 섬유 결합된 레이저 다이오드 및 다이오드 펌핑된 고체 레이저 (예를 들면, Nd:YAG 및 Nd:YLF)를 포함한다. 레이저 노출 지속 시간은, 예를 들면 수백 마이크로초 내지 수십 마이크로초 이상으로 다양할 수 있으며, 레이저 조사량은 예를 들어, 약 0.01 내지 약 5 J/㎠ 이상의 범위일 수 있다. 다른 방사선원 및 조사 조건은 도너 요소 구조, 전사층 재료, 열 물질 이동 방식 및 기타 인자에 따라 적합할 수 있다.
넓은 기판 면적에 대해 높은 스팟 배치 정확도가 요구되는 경우 (예를 들면, 높은 정보 콘텐트 디스플레이 및 그러한 다른 용도를 위해 요소를 패턴화할 때), 레이저는 방사선원으로서 특히 유용할 수 있다. 레이저원은 또한 넓은 경질 기판 (예를 들면, 1 m x 1 m x 1.1 ㎜ 유리) 및 연속 또는 시트형 필름 기판 (예를 들면, 100 ㎛ 두께의 폴리이미드 시트) 둘다에 적합하다.
영상화 중에, 도너 시트는 리셉터와 친밀 접촉하게 되거나 (일반적으로 열 용융-점착 전사 기전의 경우) 또는 도너 시트는 리셉터로부터 일정 거리만큼 이격될 수 있다 (융삭 전사 기전 또는 재료 승화 전사 기전의 경우). 적어도 일부 경우에서는, 압력 또는 진공을 이용하여 도너 시트와 리셉터와의 친밀 접촉을 유지할 수 있다. 일부 경우에는, 마스크를 도너 시트와 리셉터 사이에 놓을 수 있다. 그러한 마스크는 전사 후에 제거될 수 있거나 리셉터 상에 남아있을 수 있다. 광-열 전환 재료가 도너에 존재한다면, 방사선원을 이용하여 LTHC 층 (또는 방사선 흡수제를 함유하는 다른 층(들))을 화상별 방식으로 (예를 들면, 마스크를 통한 아날로그식 또는 디지탈식 노출로) 가열하여 도너 시트에서 리셉터로의 전사층의 화상별 전사 또는 패턴화를 수행할 수 있다.
일반적으로, 전사층의 선택된 부분은 임의의 중간층 또는 LTHC 층과 같은, 도너 시트의 다른 층의 상당 부분을 전사하지 않고 리셉터에 전사된다. 임의의 중간층의 존재는 LTHC 층에서 리셉터로의 재료의 전사를 없애거나 감소시키거나 또는 전사층의 전사된 부분의 변형을 감소시킬 수 있다. 바람직하게는, 영상화 조건 하에 LTHC 층에 대한 임의의 중간층의 접착력은 전사층에 대한 중간층의 접착력보다더 크다. 중간층은 영상 방사선에 대해 투과성, 반사성 또는 흡수성일 수 있으며, 도너를 통한 영상화 방사선 투과도를 감쇠 또는 조절하거나 또는 도너의 온도를 조절하여, 예를 들면 영상화 중에 열 또는 방사선에 의한 전사층 손상을 감소시키는데 이용될 수 있다. 다중 중간층이 존재할 수 있다.
1 미터 이상의 길이 및 폭 치수를 갖는 도너 시트를 포함한 대형 도너 시트가 이용될 수도 있다. 작동 시에, 레이저는 대형 도너 시트에 걸쳐 래스터 (raster)되거나 이동될 수 있으며, 레이저는 원하는 패턴을 따라 도너 시트의 일부분을 조사하기 위해 선택적으로 작동된다. 별법으로, 레이저는 정지되어 있고 도너 시트 또는 리셉터 기판이 레이저 아래로 이동될 수 있다.
일부 경우에, 리셉터 상에 전자 소자를 형성하기 위해 2가지 이상의 상이한 도너 시트를 순차적으로 사용하는 것이 필요하거나, 바람직하거나 또는 편리할 수 있다. 예를 들면, 다중층 소자는 상이한 도너 시트로부터 별개의 층 또는 별개의 층 더미를 전사함으로써 형성될 수 있다. 다중층 더미는 또한 단일 도너 요소로부터 단일 전사 단위로서 전사될 수 있다. 예를 들면, 전공 수송층 및 LEP 층은 단일 도너로부터 동시 전사될 수 있다. 또다른 예로서, 반도전성 중합체 및 발광층이 단일 도너로부터 동시 전사될 수 있다. 또한, 리셉터 상의 동일한 층에 별개의 성분들을 형성하기 위해 다중 도너 시트가 사용될 수도 있다. 예를 들면, 각각 다른 색 (예를 들면, 적색, 녹색 및 청색)을 방출할 수 있는 LEP를 포함하는 전사층을 갖는 3가지의 상이한 도너를 사용하여 천연색 편광 방출 전자 디스플레이용 RGB 서브-픽셀 OEL 소자를 형성할 수 있다. 또다른 예로서, 도전성 또는 반도전성 중합체는 하나의 도너로부터 열 전사를 통해, 이어서 하나 이상의 다른 도너로부터 발광층의 선택적인 열 전사에 의해 패턴화되어 디스플레이 내의 다수의 OEL 소자를 형성할 수 있다. 또다른 예로서, 유기 트랜지스터의 층들은 전기 활성 유기 재료 (배향되거나 배향되지 않음)의 선택적인 열 전사에 의해 패턴화되고, 이어서 칼라 필터, 방출층, 전하 수송층, 전극층 등과 같은 하나 이상의 픽셀 또는 서브-픽셀 요소의 선택적인 열 전사 패턴화가 이루어질 수 있다.
별개의 도너 시트로부터의 재료는 리셉터 상의 다른 재료에 인접하여 전사되어 인접 소자, 인접 소자의 일부분 또는 동일 소자의 다른 부분을 형성할 수 있다. 별법으로, 별개의 도너 시트로부터의 재료는 열 전사 또는 일부 다른 방법 (예를 들면, 사진석판, 쉐도우 마스크를 통한 증착 등)에 의해 리셉터 상에 미리 패턴화된 다른 층 또는 재료 위에, 또는 그와 부분적으로 중첩되게 직접 전사될 수 있다. 2가지 이상의 도너 시트의 다양한 다른 조합을 이용하여 각 도너 시트가 소자의 하나 이상의 부분을 형성하는 소자를 형성할 수 있다. 이들 소자의 다른 부분, 또는 리셉터 상의 다른 소자는, 종래에 사용되었든 새롭게 개발되었든 사진석판법, 잉크젯법, 및 기타 다양한 인쇄 또는 마스크식 방법을 비롯한 임의의 적합한 방법에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 형성될 수 있음을 이해할 것이다.
다시 도 2에 대해서 보면, 이제 도너 시트(200)의 각종 층들이 설명될 것이다.
도너 기판(210)은 중합체 필름일 수 있다. 중합체 필름의 한가지 적합한 유형은 폴리에스테르 필름, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN) 필름이다. 그러나, 특정 파장에서의 높은 광 투과율을 비롯한 충분한 광학 특성, 또는 특정 용도에 좌우되는 충분한 기계적 및 열적 안정성을 가진 다른 필름이 사용될 수 있다. 도너 기판은 적어도 일부 경우에는 편평하여 균일한 코팅이 형성될 수 있다. 도너 기판은 또한 일반적으로 도너의 하나 이상의 층의 가열시에도 안정하게 남아있는 재료로부터 선택된다. 그러나, 아래에 설명된 바와 같이 기판과 LTHC 층 사이에 하도층을 포함시켜 영상화 중에 LTHC 층에 발생된 열로부터 기판을 절연할 수 있다. 도너 기판의 일반적인 두께는 0.025 내지 0.15 ㎜이며, 바람직하게는 0.05 내지 0.1 ㎜이며, 더 두껍거나 얇은 도너 기판이 사용될 수도 있다.
도너 기판과 임의의 인접한 하도층을 형성하는데 사용되는 재료는 도너 기판과 하도층 사이의 접착력을 개선시키고, 기판과 하도층 사이의 열 수송을 조절하고, LTHC 층으로의 영상 방사선 수송을 조절하고, 영상 결함을 감소시키도록 선택될 수 있다. 임의의 상도층은 이후의 층을 기판 상에 코팅하는 중에 균일성을 증가시키고 도너 기판과 인접 층 사이의 결합 강도를 증가시키는데 이용될 수 있다.
임의의 하도층(212)은 예를 들어, 영상화 중에 기판과 LTHC 층 사이의 열 유량을 조절하거나 또는 보관, 취급, 도너 가공 또는 영상화를 위해 도너 요소에 기계적 안정성을 제공하기 위해, 도너 기판과 LTHC 층 사이에서 코팅되거나 달리 배치될 수 있다. 적합한 하도층 및 하도층의 제공 방법의 예는 미국 특허 제6,284,425호에 개시되어 있다.
하도층은 도너 요소에 목적하는 기계적 또는 열적 특성을 부여하는 재료를포함할 수 있다. 예를 들면, 하도층은 도너 기판에 비해 비열과 밀도의 곱의 낮은 값 또는 낮은 열전도도를 나타내는 재료를 포함할 수 있다. 그러한 하도층은 전사층으로의 열 유량을 증가시키는데, 예를 들면 도너의 영상화 감도를 개선시키는데 이용될 수 있다.
하도층은 또한 그의 기계적 특성을 위한 또는 기판과 LTHC 사이의 접착을 위한 재료를 포함할 수 있다. 기판과 LTHC 사이의 접착력을 개선시키는 하도층을 이용하여 전사된 영상의 변형을 줄일 수 있다. 일례로서, 어떤 경우에는 예를 들어, 도너 매질의 영상화 중에 일어날 수 있는 LTHC 층의 박리 또는 분리를 감소시키거나 제거할 수 있는 하도층을 이용할 수 있다. 이는 전사층의 전사된 부분에 의해 나타나는 물리적 변형량을 감소시킬 수 있다. 그러나, 다른 경우에 예를 들어, 영상화 중에 층 사이에 절연 기능을 제공할 수 있는 공기 갭을 형성하기 위해, 영상화 중에 층 사이의 적어도 약간의 분리를 촉진시키는 하도층을 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 영상화 중의 분리는 또한 영상화 중에 LTHC 층의 가열에 의해 발생될 수 있는 기체의 방출을 위한 채널을 제공할 수 있다. 그러한 채널을 제공함으로써 영상화 결함을 줄일 수 있다.
하도층은 영상화 파장에서 실질적으로 투명할 수 있으며, 또는 영상화 방사선을 적어도 부분적으로 흡수 또는 반사할 수 있다. 하도층에 의한 영상화 방사선의 감쇠 또는 반사는 영상화 중의 열 발생을 조절하는데 이용될 수 있다.
다시 도 2에 대해서 보면, LTHC 층(214)은 조사 에너지를 도너 시트내로 결합시키기 위해 본 발명의 도너 시트에 포함될 수 있다. LTHC 층은 바람직하게는입사선 (예를 들면, 레이저 광)을 흡수하고 입사선의 적어도 일부를 열로 전환시켜 전사층이 도너 시트에서 리셉터로 전사될 수 있도록 하는 방사선 흡수제를 포함한다.
일반적으로, LTHC 층 내의 방사선 흡수제(들)은 전자기 스펙트럼의 적외선, 가시광선 또는 자외선 영역의 빛을 흡수하고 흡수된 방사선을 열로 전환시킨다. 방사선 흡수제(들)은 일반적으로 선택된 영상화 방사선을 고도로 흡수하여 LTHC 층이 영상화 방사선의 파장에서 약 0.2 내지 3 또는 그 이상의 광학 밀도를 갖도록 한다. 층의 광학 밀도는 층을 통해 투과되는 빛의 세기 대 층에 입사하는 빛의 세기 비의 로그 절대값 (base 10)이다.
방사선 흡수제 재료는 LTHC 층 전체에 균일하게 배치될 수 있거나 불균질하게 분포될 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제6,228,555호에 기재된 바와 같이, 불균질한 LTHC 층은 도너 요소의 온도 프로파일을 조절하는데 사용될 수 있다. 이로써 개선된 전사 특성을 갖는 도너 시트를 만들 수 있다 (예를 들면, 의도된 전사 패턴과 실제 전사 패턴 사이의 우수한 충실도).
적합한 방사선 흡수 재료는 예를 들면 염료 (예를 들면, 가시 염료, 자외선 염료, 적외선 염료, 형광 염료 및 방사선-편광 염료), 안료, 금속, 금속 화합물, 금속 필름 및 기타 적합한 흡수 재료를 포함할 수 있다. 적합한 방사선 흡수제의 예는 카본 블랙, 금속 산화물 및 금속 황화물을 포함한다. 적합한 LTHC 층의 한가지 예는 카본 블랙과 같은 안료 및 유기 중합체와 같은 결합제를 포함할 수 있다. 또다른 적합한 LTHC 층은 박막으로서 형성된 금속 또는 금속/금속 산화물, 예를 들면 블랙 알루미늄 (즉, 흑색 외관을 가진 부분적으로 산화된 알루미늄)을 포함한다. 금속성 및 금속 화합물 필름은 예를 들어, 스퍼터링 및 증발 증착과 같은 기술에 의해 형성될 수 있다. 미립자 코팅은 결합제 및 임의의 적합한 건조 또는 습윤 코팅 기술을 이용하여 형성될 수 있다. LTHC 층은 또한 유사한 또는 상이한 재료를 함유하는 2개 이상의 LTHC 층을 조합함으로써 형성될 수 있다. 예를 들면, LTHC 층은 결합제에 배치된 카본 블랙을 함유하는 코팅 상에 블랙 알루미늄 박층을 증착시킴으로써 형성될 수 있다.
LTHC 층 내의 방사선 흡수제로서 사용하기에 적합한 염료는 미립자 형태로 존재하거나, 결합제 재료에 용해되거나 또는 결합제 재료에 적어도 부분적으로 분산될 수 있다. 분산된 미립자 방사선 흡수제가 사용될 때, 입도는 적어도 일부 경우에 약 10 ㎛ 이하일 수 있고, 약 1 ㎛ 이하일 수 있다. 적합한 염료는 스펙트럼의 IR 영역에서 흡수하는 염료를 포함한다. 특정 염료는 특정 결합제 또는 코팅 용매 내의 용해도 및 그와의 상용성, 및 흡수 파장 범위와 같은 인자를 기준으로 선택될 수 있다.
색소 함유 재료가 또한 방사선 흡수제로서 LTHC 층에 사용될 수 있다. 적합한 안료의 예는 카본 블랙 및 흑연, 및 프탈로시아닌, 니켈 디티올렌, 및 미국 특허 제5,166,024호 및 5,351,617호에 기재된 기타 안료를 포함한다. 추가로, 예를 들어 피라졸론 옐로우, 디아니시딘 레드 및 니켈 아조 옐로우의 구리 또는 크로뮴 착체를 기재로 하는 블랙 아조 안료가 유용할 수 있다. 무기 안료, 예를 들어 알루미늄, 비스무스, 주석, 인듐, 아연, 티타늄, 크로뮴, 몰리브덴, 텅스텐, 코발트,이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 지르코늄, 철, 납 및 텔루륨과 같은 금속의 산화물 및 황화물이 사용될 수 있다. 금속 붕화물, 탄화물, 질화물, 탄질화물, 청동 구조 산화물 및 청동족에 구조적으로 관련된 산화물 (예를 들면, WO2.9)이 사용될 수도 있다.
금속 방사선 흡수제는 미국 특허 제4,252,671호에 기재된 바와 같이 입자 형태로, 또는 미국 특허 제5,256,506호에 기재된 바와 같이 필름으로서 사용될 수 있다. 적합한 금속은 예를 들면 알루미늄, 비스무스, 주석, 인듐, 텔루륨 및 아연을 포함한다.
LTHC 층 내에 사용하기에 적합한 결합제는 필름 형성 중합체, 예를 들면 페놀성 수지 (예를 들면, 노볼락 및 레졸 수지), 폴리비닐 부티랄 수지, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아크릴레이트, 셀룰로오스 에테르 및 에스테르, 니트로셀룰로오스, 및 폴리카보네이트를 포함한다. 적합한 결합제로는 단량체, 올리고머, 중합체를 포함할 수 있으며, 그것은 중합 또는 가교결합되었거나 또는 그렇게 될 수 있다. 광개시제와 같은 첨가제가 LTHC 결합제의 가교결합을 촉진시키기 위해 포함될 수도 있다. 일부 실시양태에서, 결합제는 주로 가교성 단량체 또는 올리고머를 임의의 중합체로 코팅함으로써 형성된다.
열가소성 수지 (예를 들면, 중합체)의 포함은 적어도 일부 경우에 LTHC 층의 성능 (예를 들면, 전사 특성 또는 도포성)을 개선시킬 수 있다. 열가소성 수지는 도너 기판에 대한 LTHC 층의 접착력을 개선시킬 수 있는 것으로 생각되다. 한 실시양태에서, 결합제는 25 내지 50 중량% (중량%를 계산할 때 용매를 배제함)의 열가소성 수지, 및 바람직하게는 30 내지 45 중량%의 열가소성 수지를 포함하지만, 더 소량 (예를 들면, 1 내지 15 중량%)의 열가소성 수지가 사용될 수도 있다. 열가소성 수지는 일반적으로 결합제의 다른 재료와 상용성 (즉, 하나의 상 배합물을 형성함)이도록 선택된다. 적어도 일부 실시양태에서, 9 내지 13 (cal/㎤)1/2(약 18 내지 26 (J/㎤)1/2), 바람직하게는 9.5 내지 12 (cal/㎤)1/2(약 19 내지 24 (J/㎤)1/2)의 용해도 파라메터를 갖는 열가소성 수지가 결합제에 대해 선택된다. 적합한 열가소성 수지의 예는 폴리아크릴, 스티렌-아크릴 중합체 및 수지, 및 폴리비닐 부티랄을 포함한다.
계면활성제 및 분산제와 같은 통상의 코팅 보조제를 첨가하여 코팅 공정을 용이하게 할 수 있다. LTHC 층은 당업계에 공지된 각종 코팅 방법을 이용하여 도너 시트 상에 코팅될 수 있다. 중합성 또는 유기 LTHC 층은 적어도 일부 경우에 0.05 ㎛ 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 내지 7 ㎛의 두께로 코팅될 수 있다. 무기 LTHC 층은 적어도 일부 경우에 0.0005 ㎛ 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.001 ㎛ 내지 1 ㎛의 두께로 코팅될 수 있다.
다시 도 2에 대해서 보면, 임의의 중간층(216)은 LTHC 층(214)과 전사층(218) 사이에 배치될 수 있다. 중간층은 예를 들어 전사층의 전사된 부분의 손상 및 오염을 최소화하는데 이용되고 전사층의 전사된 부분의 변형을 감소시킬 수도 있다. 중간층은 또한 도너 시트의 나머지 부분에 대한 전사층의 접착력에 영향을줄 수도 있다. 일반적으로, 중간층은 높은 내열성을 갖는다. 바람직하게는, 중간층은, 특별히 전사된 영상을 비기능적으로 만드는 정도로 영상화 조건 하에서 변형되거나 화학적으로 분해되지 않는다. 중간층은 일반적으로 전사 과정 중에 LTHC 층과 접촉된 상태로 남아있으며 전사층과 함께 실질적으로 전사되지 않는다.
적합한 중간층은, 예를 들면 중합체 필름, 금속 층 (예를 들면, 증착된 금속층), 무기층 (예를 들면, 무기 산화물 (예를 들면, 실리카, 티타니아 및 기타 금속 산화물)의 졸-겔 부착층 및 증착층) 및 유기/무기 복합재료층을 포함한다. 중간층 재료로서 적합한 유기 재료는 열경화성 및 열가소성 재료를 포함한다. 적합한 열경화성 재료는 열, 방사선 또는 화학적 처리에 의해 가교결합될 수 있는 수지를 포함하며, 그의 예로는 가교된 또는 가교성 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시 및 폴리우레탄이 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 열경화성 재료는 예를 들면, 열가소성 전구체로서 LTHC 층 상에 코팅되고 이후에 가교결합되어 가교된 중간층을 형성할 수 있다.
적합한 열가소성 재료는, 예를 들면 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리술폰, 폴리에스테르 및 폴리이미드를 포함한다. 이들 열가소성 유기 재료는 통상의 코팅 기술 (예를 들면, 용매 코팅, 분무 코팅, 다이 코팅 또는 압출 코팅)을 통해 도포될 수 있다. 일반적으로, 중간층에 사용하기에 적합한 열가소성 재료의 유리 전이 온도 (Tg)는 25 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ℃ 이상이다. 일부 실시양태에서, 중간층은 영상화 중에 전사층에서 얻어지는 임의의 온도보다 큰 Tg를 갖는 열가소성 재료를 포함한다. 중간층은 영상화 방사선파장에서 투과성, 흡수성, 반사성이거나 또는 그의 일부 조합일 수 있다.
중간층 재료로서 적합한 무기 재료는 예를 들면, 금속, 금속 산화물, 금속 황화물, 및 영상화 광 파장에서 고도로 투과성이거나 반사성인 재료를 포함한 무기 탄소 코팅을 포함한다. 이들 재료는 통상의 기술 (예를 들면, 진공 스퍼터링, 진공 증발 또는 플라즈마 젯 증착)을 통해 광-열 전환층에 도포될 수 있다.
중간층은 다수의 잇점을 제공할 수 있다. 중간층은 광-열 전환층으로부터의 재료의 전사에 대한 장벽일 수 있다. 그것은 또한 열적으로 불안정한 재료가 전사될 수 있도록 전사층에서 얻어지는 온도를 조절할 수 있다. 예를 들면, 중간층은 LTHC 층에서 얻어지는 온도에 대한 중간층과 전사층 사이의 계면에서의 온도를 조절하기 위해 열 확산체로서 작용할 수 있다. 이것은 전사층의 품질 (즉, 표면 조도, 엣지 조도 등)을 개선시킬 수 있다. 중간층의 존재는 또한 전사된 재료에서 소성 기억을 개선시킬 수 있다.
중간층은 첨가제, 예를 들면 광개시제, 계면활성제, 안료, 가소제 및 코팅 보조제를 함유할 수 있다. 중간층의 두께는 예를 들어, 중간층의 재료, LTHC 층의 재료 및 특성, 전사층의 재료 및 특성, 영상화 방사선의 파장 및 영상화 방사선에 대한 도너 시트의 노출 지속기간과 같은 인자에 좌우될 수 있다. 고분자 중간층의 경우, 중간층의 두께는 일반적으로 0.05 ㎛ 내지 10 ㎛이다. 무기 중간층 (예를 들면, 금속 또는 금속 화합물 중간층)의 경우, 중간층의 두께는 일반적으로 0.005 ㎛ 내지 10 ㎛이다.
다시 도 2에 대해서 보면, 열 전사층(218)은 도너 시트(200)에 포함된다.전사층(218)은 단독으로 또는 다른 재료와 함께, 하나 이상의 층으로 배치된 임의의 적합한 재료(들)을 포함할 수 있다. 전사층(218)은 도너 요소가 광-열 전환 재료에 의해 흡수되어 열로 전환될 수 있는 영상화 방사선에 또는 직접 가열에 노출될 때 임의의 적합한 전사 기전에 의해 단위체로서 또는 일부분씩 선택적으로 전사될 수 있다.
본 발명은 발광 재료로서 LEP를 포함하는 전사층을 예측한다. 전사층을 제공하는 한가지 방법은 발광 재료를 도너 상에 용액 코팅하는 것이다. 이 방법에서는, 발광 재료를 적합한 상용성 용매를 첨가하여 용해시키고, 스핀 코팅, 그라비아 코팅, 메이어 로드 코팅, 나이프 코팅, 다이 코팅 등에 의해 도너 시트 상에 코팅한다. 선택된 용매는 도너 시트에 이미 존재하였던 임의의 층과 불필요하게 상호작용 (예를 들면, 팽윤 또는 용해)하지 않는 것이 바람직하다. 그후에, 코팅을 가열냉각하고 용매를 증발시켜 전사되게 한다.
전사층은 도너 요소로부터 근접하게 위치한 리셉터 기판으로 선택적으로 열 전사될 수 있다. 필요시에, 단일 도너 시트를 이용하여 다층 구조가 전사되도록 하나 이상의 전사층이 존재할 수도 있다. 리셉터 기판은 특별한 용도에 적합한 임의의 품목일 수 있으며, 그의 예로는 유리, 투명 필름, 반사 필름, 금속, 반도체 및 플라스틱이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 리셉터 기판은 임의 유형의 기판 또는 디스플레이 용도에 적합한 디스플레이 요소일 수 있다. 액정 디스플레이 또는 발광 디스플레이와 같은 디스플레이에 사용하기에 적합한 리셉터 기판은 가시광선에 대해 실질적으로 투과성인 경질 또는 연질 기판을 포함한다.적합한 경질 리셉터의 예는 산화 인듐 주석으로 코팅 또는 패턴화되거나 또는 저온 폴리실리콘 (LTPS) 또는 유기 트랜지스터를 비롯한 기타 트랜지스터 구조로 회로화된 유리 및 경질 플라스틱을 포함한다.
적합한 연질 기판은 실질적으로 투명하고 투과성인 중합체 필름, 반사 필름, 반투과 필름, 편광 필름, 다층 광학 필름 등을 포함한다. 연질 기판은 또한 전극 재료 또는 트랜지스터, 예를 들면 연질 기판 상에 직접 형성되거나 임시 운반체 기판 상에 형성된 후에 연질 기판으로 전사되는 트랜지스터 어레이로 코팅 또는 패턴화될 수 있다. 적합한 중합체 기판은 폴리에스테르 기판 (예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트), 폴리카보네이트 기판, 폴리올레핀 기판, 폴리비닐 기판 (예를 들면, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 아세탈 등), 셀룰로오스 에스테르 기판 (예를 들면, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트), 및 지지체로서 사용되는 기타 통상의 중합체 필름을 포함한다. 플라스틱 기판 상에 OEL을 제조하는 경우에, 유기 발광 소자 및 그의 전극이 바람직하지 못한 수준의 물, 산소 등에 노출되는 것을 방지하기 위하여 플라스틱 기판의 한 표면 또는 양 표면 상에 차단 필름 또는 코팅을 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
리셉터 기판은 전극, 트랜지스터, 콘덴서, 절연체, 스페이서, 칼라 필터, 블랙 매트릭스, 정공 수송층, 전자 수송층, 및 전자 디스플레이 또는 기타 소자에 유용한 다른 요소 중 하나 이상으로 예비-패턴화될 수 있다.
본 발명은 발광 OEL 디스플레이 및 소자를 예측한다. 한 실시양태에서, 빛을 방출하며 다른 색을 가진 빛을 방출할 수 있는 인접 소자를 갖는 OEL 디스플레이가 제조될 수 있다. 예를 들면, 도 3은 기판(320) 상에 배치된 다수의 OEL 소자(310)를 포함하는 OEL 디스플레이(300)를 나타낸다. 인접 소자(310)는 다른 색의 빛을 방출하도록 제조될 수 있다.
소자(310) 사이의 분리는 단지 예시를 목적으로 한 것이다. 인접한 소자는 분리되거나, 접촉되거나, 중첩될 수 있거나, 또는 디스플레이 기판 상의 하나 이상의 방향으로 이들을 다르게 조합할 수 있다. 예를 들면, 평행 스트립 투명 전도성 애노드의 패턴이 기판 상에 형성되고, 이어서 정공 수송 재료의 스트립 패턴 및 적색, 녹색 및 청색 발광 LEP 층의 스트립 반복 패턴, 이어서 애노드 스트립에 수직 배향된 캐소드 스트립 패턴이 형성된다. 그러한 구조는 패시브 매트릭스 디스플레이를 형성하는데 적합할 수 있다. 다른 실시양태에서, 투명 전도성 애노드 패드는 기판 상에 이차원적 패턴으로 제공되며 액티브 매트릭스 디스플레이를 제조하는데 적합한 것과 같은 하나 이상의 트랜지스터, 축전기 등의 어드레싱 전자부품과 결합될 수 있다. 그후에, 발광층(들)을 비롯한 다른 층이 단일층으로서 코팅 또는 증착될 수 있거나 또는 애노드 또는 전자소자 상에 패턴화될 수 있다 (예를 들면, 애노드와 상응하는 평행 스트립, 이차원적 패턴 등). 임의의 다른 적합한 구조도 본 발명에 의해 예측된다.
한 실시양태에서, 디스플레이(300)는 다중 칼라 디스플레이일 수 있다. 그러한 경우에, 임의의 편광자 (330)를 예를 들어, 디스플레이의 콘트라스트를 증강시키기 위해 발광 소자와 관찰자 사이에 위치시키는 것이 바람직할 수 있다. 예시적 실시양태에서, 각 소자(310)는 빛을 방출한다. 도 3에 일반적인 구조로 예시된 많은 디스플레이 및 소자 구조가 있다. 이들 구조의 일부는 다음과 같이 논의되어 있다.
OEL 역광은 발광층을 포함할 수 있다. 그러한 구조는 베어 (bare) 기판 또는 회로화된 기판, 애노드, 캐소드, 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 주입층, 전자 주입층, 발광층, 색 변화층, 및 OEL 소자에 적합한 다른 층 및 재료를 포함할 수 있다. 그러한 구조는 또한 편광자, 확산체, 도광기 (light guide), 렌즈, 광 조절 필름, 휘도 강화 필름 등을 포함할 수 있다. 그러한 용도는 발광 재료가 열 형압 전사, 적층 전사, 저항 헤드 열 인쇄 등에 의해 제공되는 백색 또는 단색 대형 단일 픽셀 램프; 레이저 유도된 열 전사에 의해 패턴화된 다수의 밀접하게 이격된 발광층을 갖는 백색 또는 단색 대형 단일 전극쌍 램프; 및 가변색 다중 전극 대형 램프를 포함한다.
저해상도 OEL 디스플레이는 발광층을 포함할 수 있다. 그러한 구조는 베어 (bare) 기판 또는 회로화된 기판, 애노드, 캐소드, 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 주입층, 전자 주입층, 발광층, 색변화층, 및 OEL 소자에 적합한 다른 층 및 재료를 포함할 수 있다. 그러한 구조는 또한 편광자, 확산체, 도광기, 렌즈, 광 조절 필름, 휘도 강화 필름 등을 포함할 수 있다. 그러한 용도는 그래픽 표시 램프 (예를 들면, 아이콘); 세분화 영숫자 표시 (예를 들면, 적용 시간 표시기); 소형 모노크롬 패시브 또는 액티브 매트릭스 디스플레이; 소형 모노크롬 패시브 또는 액티브 매트릭스 디스플레이 + 통합 디스플레이의 일부로서의 그래픽 표시기 램프 (예를 들면, 셀 폰 디스플레이); 옥외 디스플레이에 적합할 수 있는 대형 픽셀 디스플레이 타일 (예를 들면, 각각 비교적 작은 수의 픽셀을 갖고 있는 다수의 모듈 또는 타일); 및 보안 디스플레이 분야를 포함한다.
고해상도 OEL 디스플레이는 발광층을 포함할 수 있다. 그러한 구조는 베어 기판 또는 회로화된 기판, 애노드, 캐소드, 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 주입층, 전자 주입층, 발광층, 색변화층, 및 OEL 소자에 적합한 다른 층 및 재료를 포함할 수 있다. 그러한 구조는 또한 편광자, 확산체, 도광기, 렌즈, 광 조절 필름, 휘도 강화 필름 등을 포함할 수 있다. 그러한 용도는 액티브 또는 패시브 매트릭스 다중색 또는 천연색 디스플레이; 액티브 또는 패시브 매트릭스 다중색 또는 천연색 디스플레이 + 세분화 또는 그래픽 표시 램프 (예를 들면, 고해상도 소자의 레이저 유도된 전사 + 동일 기판 상의 아이콘의 열감응 고온 형압); 및 보안 디스플레이 분야를 포함한다.
달리 명시하지 않으면, 다음 실시예에 사용된 화학물질은 알드리치 케미칼 코포레이션 (Aldrich Chemical Co.; Milwaukee, WI)로부터 구입할 수 있다. 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 및 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈 (0)은 스트렘 케미칼스, 인크. (Strem Chemicals, Inc.; Newburyport, MA)에서 시판된다. 4,4,5,5-테트라메틸-2-페닐-1,3,2-디옥사보롤란은 문헌 [Ishiyama et al., Tetrahedron Lett., 1997, 3447-3450]에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다.
실시예 1: 1,2-비스[β,β'-(p-브로모페녹시)에톡시]에탄 (18)의 합성
1,2-비스[β,β'-(p-브로모페녹시)에톡시]에탄 (18)은 문헌 [J. Org. Chem 45, 1156 (1980)]에 개략된 절차에 따라서 제조하였다.
p-브로모페놀 (186.8 g) 및 수산화 나트륨 (43.2 g)을 디메틸 술폭시드 (DMSO) 325 mL에 첨가하고, 질소하에 60 ℃에서 2시간 동안 교반하였다. 그후에, 탈가스된 DMSO 108 mL 중의 1,2-비스(2-클로로에톡시)에탄 (45.09 g)을 60 ℃에서 적가하였다. 결과 혼합물을 90 ℃로 밤새 가열하고, 실온으로 냉각시키고 물 2 리터와 혼합하여 여과시켜 담갈색 침전물을 단리하고, 메탄올로부터 재결정화하여1H-NMR에 의해 확인된 바와 같이 목적 생성물 85 g (95% 수율)을 얻었다.
실시예 2: 4,7-디브로모벤조[1,2,5]티아디아졸 (19)의 합성
4,7-디브로모벤조[1,2,5]티아디아졸 (19)은 문헌 [J. Heterocycl. Chem. 7, 629-633 (1970)]에 개략된 바와 같이 제조하였다.
실시예 3: 9,9-디옥틸-2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-플루오렌 (20)의 합성
9,9-디옥틸-2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-플루오렌 (20)은 문헌 [Chem. Commun., 1997, 1597-1598]에 따라서 제조하였다.
실시예 4: 9,9-디옥틸-2,7-디브로모-플루오렌 (21)의 합성
9,9-디옥틸-2,7-디브로모-플루오렌 (21)은 문헌 [Can. J. Chem. 1998, 1571-1577]에 따라서 제조하였다.
실시예 5: 2,7-디브로모-9,9-비스(3,6-디옥사헥실-6-페닐)-플루오렌 (22)의 합성
2,7-디브로모-9,9-비스(3,6-디옥사헥실-6-페닐)-플루오렌 (22)은 실시예 6에 기재된 2,7-디브로모-9,9-비스(3,6-디옥사헵틸)-플루오렌 (23)의 합성에 입증된 바와 같은 일반적인 절차에 따라서 PhO(CH2)20(CH2)2I 및 2,7-디브로모플루오렌으로부터 합성하였다.
실시예 6: 2,7-디브로모-9,9-비스(3,6-디옥사헵틸)-플루오렌 (23)의 합성
벤질트리에틸암모늄 클로라이드 (3.19g, 14 mmole, 0.077 당량) 및 2,7- 디브로모플루오렌 (59g, 182 mmole, 1 당량)을 DMSO 178mL에 현탁시켰다. 50% 수성 NaOH (80 mL)를 첨가하였다. 그후에, 1-브로모-2-(2-메톡시에톡시)에탄 (80g, 437 mmole, 2.4 당량)을 소량으로 나누어 첨가하였다. 반응물을 실온에서 2시간 동안 교반시킨 후 반응을 중단시키고 수성층을 에테르로 추출하였다. 합한 에테르 층을 물로 5회 세척하고 Na2SO4상에서 건조시켰다. 유기층을 여과시키고, 증발 건조시키고 잔류물을 실리카겔 컬럼 상에서 플래쉬 크로마토그래피하여 순수한 화합물 23 (73 g)을 86%의 수율로 얻었다. 구조는1H-NMR에 의해 확인하였다.
실시예 7: 반응성 보랄란 말단기를 가진 청색 발광 Mw = 7K 폴리(9,9-디옥틸플루오렌) 올리고머 (24-26)의 제조
9,9-디옥틸-2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-플루오렌 (21) (9.63g, 15 mmole, 1 당량) 및 9,9-디옥틸-2,7-디브로모-플루오렌 (20) (5.75g, 10.5 mmole, 0.7 당량)을 톨루엔 (68 mL) 중의 Aliquat (등록상표) 336(1.51 g, 3.75 mmole, 0.25 당량)과 함께 혼합하였다. 2M Na2CO3수용액 (23.4 mL)을 현탁액에 첨가하고, 그후에 현탁액을 질소로 1/2시간 동안 탈가스하였다. 그후에, 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) (73 mg, 0.063 mmole, 0.0042 당량)을 혼합물에 첨가하고 반응물을 질소 하에 1일 동안 가열 환류하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 그것을 500 mL 메탄올:물 (9:1) 혼합물에 부었다. 침전물을 반복적으로 THF에 용해시키고 메탄올 중에 침전시켜 정제하였다. 생성물 (24)을 연황색 분말로서 얻었다 (9.0 g, 100% 수율). 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 분석 결과는 Mw 7,739 달톤 및 Mn 3,880 달톤 및 1.99의 다분산도 (PD)를 나타낸다.
(24)의 제조에서와 유사한 절차를 행하여 (2 g 암모늄 아세테이트 (NH4Ac)를 9:1 메탄올/물 혼합물에 사용한 것으로 예상됨) 화합물 (25) (7.4 g)을 제공하였다. 겔 투과 크로마토그래피 분석 결과는 Mw 8,770 달톤 및 Mn 4,590 달톤 및 1.91의 다분산도를 나타낸다.
(25)의 제조에서와 동일한 절차를 9,9-디옥틸-2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-플루오렌 (20) (30 g) 및 9,9-디옥틸-2,7-디브로모-플루오렌 (21) (17.9 g), Aliquat (등록상표) 336 (4.72 g), 톨루엔 (212 mL), 2M Na2CO3수용액 (73 mL) 및 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) (0.226 g)으로 행하여 화합물 (26) (27 g)을 제공하였다. 겔 투과 크로마토그래피 분석 결과는 Mw 8,130 달톤 및 Mn 4,440 달톤 및 1.83의 다분산도를 나타낸다.
실시예 8: 반응성 보랄란 말단기를 가진 녹색 발광 Mw= 7K 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-코-벤즈티아디아졸) 올리고머 (27-29)의 제조
9,9-디옥틸-2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-플루오렌 (20) (9.63g, 15 mmole, 1 당량) 및 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸 (19) (3.087 g, 10.5 mmole, 0.7 당량)을 톨루엔 (68 mL) 중의 Aliquat (등록상표) 336 (1.51 g, 3.75 mmole, 0.25 당량)과 함께 혼합하였다. 2M Na2CO3수용액 (23.4 mL)을 현탁액에 첨가하고, 그후에 현탁액을 질소로 1/2시간 동안 탈가스하였다. 그후에, 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) (73 mg, 0.063 mmole, 0.0042 당량)을 혼합물에 첨가하고 반응물을 질소 하에 1일 동안 가열 환류하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 그것을 500 mL 메탄올:물 (9:1) 혼합물에 부었다. 침전물을 클로로포름 80 mL에 다시 용해시키고 메탄올 300 mL에 부었다. 생성물 (27)을 황색 분말로서 얻었다 (3.5 g, 64% 수율). 겔 투과 크로마토그래피 분석 결과는 Mw 7,290 달톤 및 Mn 4,040 달톤 및 1.80의 다분산도를 나타낸다.
(27)의 제조에서와 유사한 절차를 행하여 (2 g NH4Ac를 9:1 메탄올/물 혼합물에 사용한 것으로 예상됨) 화합물 (28) (7.4 g)을 제공하였다. 겔 투과 크로마토그래피 분석 결과는 Mw 6,040 달톤 및 Mn 3,580 달톤 및 1.69의 다분산도를 나타낸다.
(28)의 제조에서와 동일한 절차를 9,9-디옥틸-2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-플루오렌 (20) (35 g) 및 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸 (19) (11.2 g), Aliquat (등록상표) 336 (5.5 g), 톨루엔 (247 mL), 2M Na2CO3수용액 (85 mL) 및 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) (0.264 g)으로 행하여 화합물 (29) (26 g)을 제공하였다. 겔 투과 크로마토그래피 분석 결과는 Mw 5,930 달톤 및 Mn 3,250 달톤 및 1.82의 다분산도를 나타낸다.
실시예 9: 연질 세그먼트 말단 캡핑된 폴리(9,9-디옥틸플루오렌) 올리고머의 합성
글로브 박스에, 자석식 교반 막대 및 고무 격막이 장치된 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 2,2'-비피리딜 3.90 g (0.025 mole) 및 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈 (0) 6.87 g (0.025 mole)을 넣었다. 밀폐된 플라스크를 흄 후드로 옮기고 무수 톨루엔 75 mL 및 DMF 30 mL를 카뉼라를 통해 첨가하였다. 밀폐된 플라스크를 유조에서 80 ℃로 30분 동안 가열하였다. 톨루엔 약 30 mL 중의 1,2-비스[β,β'-(p-브로모페녹시)에톡시]에탄 (18) 0.50 g (0.0011 mole), 브로모벤젠 0.45 g (0.0028 mole) 및 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌 (21) 5.36 g (0.0098 mole)의 용액을 카뉼라를 통해 첨가하였다. 밀폐된 플라스크를 5분 동안 가열하고, 이어서 1,5-시클로옥타디엔 1.41 g (0.013 mole)을 첨가하였다. 80 ℃에서 16시간 동안 교반을 계속하였다.
가온 반응 혼합물을 진한 HCl 50 mL와 함께 교반시키고, 동일량의 물로 희석하고 그후에 추가로 30분 동안 교반하였다. THF로 추출하여 3-상 시스템을 얻었다. 가장 윗쪽 상을 제거하고 과량의 메탄올에 첨가하여 침전물을 얻었다. 이것을 여과시켜 모으고 건조시켜 GPC로 확인한 결과는 Mw 8,760 달톤 및 Mn 4,420 달톤 및 1.98의 PD를 나타낸다. 양자 NMR은 3.82, 3.95 및 4.25에서 신호를 나타내며, 이는 2.10에서의 다중선 (플루오렌 C-9 위치에 인접한 CH2)과 비교할 때 1,2-비스[β,β'-(p-브로모페녹시)에톡시]에탄의 8.85 몰% 혼입을 의미하는 것이다. 이러한 화학양론을 근거로 하여, 본 발명자는 폴리(9,9-디옥틸플루오렌) 올리고머가 폴리에테르 캡핑 기로 말단화되었음을 추측한다.
실시예 10: 연질 세그먼트 말단 캡핑된 청색 발광 폴리(9,9-디옥틸플루오렌) 올리고머 (30)의 제조
환류 응축기, 질소 버블러 및 열전대가 장치된 500 mL 플라스크에서 1,2-비스[β,β'-(p-브로모페녹시)에톡시]에탄 (18) (0.874 g, 1.90 mmoles), 청색 올리고머 (25) 2.18 g (0.475 mmoles), 탄산 나트륨 (2M의 9.0 ㎖, 18 mmoles), Aliquat (등록상표) 336 (0.20 g, 0.5 mmole) 및 톨루엔 34 mL를 배합하였다. 내용물을 질소 흐름을 이용하여 1시간 동안 탈가스하였다. 혼합물을 30분 동안 가열 환류하고, 이어서 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 0.01 g을 첨가하였다. 2일 동안 환류를 계속하고 이어서 실온으로 냉각시켰다. 플라스크의 내용물을 격렬하게 교반시키며 500 mL 메탄올/50 mL 물의 혼합물에 서서히 붓고 그후에 얻어진 고체를 여과시켜 모았다. 고체를 클로로포름 75 ㎖에 용해시키고, 격렬하게 교반시키며 500 mL 메탄올에 서서히 붓고, 여과시켜 침전물을 모으고 메탄올 300 mL로 세척하고 공기 건조시켰다.
상기 장치 및 동일한 스즈끼 커플링 시약을 이용하여, 톨루엔 33 mL 중의 건조 중합체를 4,4,5,5-테트라메틸-2-페닐-1,3,2-디옥사보롤란 (0.5 g)을 이용하여 페닐 캡핑하였다. 냉각된 반응 혼합물을 격렬하게 교반시키며 400 mL 메탄올/50 mL 물의 혼합물에 서서히 붓고 여과시켜 고체를 모으고 클로로포름 50 ㎖에 용해시켰다. 용액을 거친 유리 프릿 상의 작은 실리카겔 패드에 통과시키고, 실리카겔을 클로로포름 50 mL로 헹구고 클로로포름 용액을 합하여 격렬하게 교반시키며 메탄올 400 mL에 아주 서서히 부었다. 그 용액은 탁하고 여과가능한 물질을 함유하지 않았다. 회전 증발시켜 혼합물을 농축한 결과 미분 고체가 침전되었다. 이것을 모으고 메탄올 300 mL로 세척하고 공기 건조시켜 에테르 캡핑된 청색 올리고머 (30) 0.49 g을 얻었다. 겔 투과 크로마토그래피 분석 결과는 Mw 17,000 달톤 및 Mn 7,230 달톤 및 2.4의 다분산도를 나타낸다.
실시예 11: 연질 세그먼트 말단 캡핑된 녹색 발광 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-코-벤즈티아디아졸) 올리고머 (31)의 제조
환류 응축기, 질소 버블러 및 열전대가 장치된 500 mL 플라스크에서 1,2-비스[β,β'-(p-브로모페녹시)에톡시]에탄 (18) (2.0134 g, 4.37 mmoles), 녹색 올리고머 (27) 3.5 g (0.875 mmoles), 탄산 나트륨 (2M의 16.5 ml, 33 mmoles), Aliquat (등록상표) 336 (0.35 g, 0.9 mmole) 및 톨루엔 54 mL를 배합하였다. 내용물을 질소 흐름을 이용하여 1시간 동안 탈가스하였다. 혼합물을 30분 동안 가열 환류하고, 이어서 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 0.01 g을 첨가하였다. 2일 동안 환류를 계속하고 이어서 실온으로 냉각시켰다. 플라스크의 내용물을 격렬하게 교반시키며 400 mL 메탄올/50 mL 물의 혼합물에 서서히 붓고 그후에 얻어진 고체를 여과시켜 모았다. 고체를 클로로포름 20 ㎖에 용해시키고, 작은 실리카겔 패드에 통과시키고 추가의 50 mL 메탄올로 헹구었다. 합한 클로로포름 용액을 격렬하게 교반시키며 메탄올 500 mL에 서서히 붓고, 여과시켜 침전물을 모으고 메탄올 200 mL로 세척하고 공기 건조시켰다.
상기 장치 및 동일한 스즈끼 커플링 시약을 이용하여, 톨루엔 54 mL 중의 건조 중합체를 4,4,5,5-테트라메틸-2-페닐-1,3,2-디옥사보롤란 (1.0 g)를 이용하여 페닐 캡핑하였다. 냉각된 반응 혼합물을 격렬하게 교반시키며 400 mL 메탄올/50 mL 물의 혼합물에 서서히 붓고 여과시켜 고체를 모으고 클로로포름 50 ㎖에 용해시켰다. 용액을 거친 유리 프릿 상의 작은 실리카겔 패드에 통과시키고, 실리카겔을 클로로포름 50 mL로 헹구고 클로로포름 용액을 합하였다. 그것을 격렬하게 교반시키며 400 mL 메탄올에 아주 서서히 붓고, 고체를 여과시켜 모으고, 이것을 300 mL 메탄올로 세척하고 공기 건조시켜 에테르 캡핑된 녹색 올리고머 (31) 1.26 g을 얻었다.
실시예 12: 플루오레닐 말단 폴리(9,9-비스(3,6-디옥사헵틸)-플루오렌) (32)의 제조
쉬렌크 (Shlenk) 튜브를 질소 하에 2,7-디브로모-9,9-비스(3,6-디옥사헵틸)-플루오렌 (23) (2.64 g, 5.0 mmole), 트리페닐 포스핀 (0.786g, 3 mmole), 아연 분말 (1.07 g, 16.5 mmole), 디피리딜 (0.156 g, 1 mmole), 브롬화 니켈 (0.218 g, 1 mmole), 2-브로모-플루오렌 (32 ㎎, 0.13 mmole), 무수 톨루엔 (15 mL) 및 무수 디메틸포름아미드 (DMF) (15 mL)로 채웠다. 반응을 80 ℃에서 4일 동안 가열하였다. 반응을 냉각시킨 후, 그것을 메탄올 60 mL에 부었다. 진한 HCl (5 mL)을 첨가하고 혼합물을 밤새 교반하고, 여과시켜 모은 연황색 물질을 얻었다. 그 물질을 테트라히드로푸란 (THF)에 용해시키고 물로부터 침전시켜 중합체 (32)를 황색 분말 1.6 g으로서 87%의 수율로 얻었다. 겔 투과 크로마토그래피 분석 결과는 Mw 39,600 달톤 및 Mn 8,480 달톤 및 4.67의 다분산도를 나타낸다. DSC 분석 결과 Tg = 82.6 ℃이었다.
실시예 13: 페닐 말단의 폴리[(9,9-비스(3,6-디옥사헵틸)-플루오렌)-코-(9,9-디옥틸플루오렌)] (33)의 제조
9,9-디옥틸-2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-플루오렌 (20) (3.21 g, 5 mmole, 1 당량) 및 2,7-디브로모-9,9-비스(3,6-디옥사헵틸)-플루오렌 (23) (2.38 g, 4.5 mmole, 0.9 당량)을 톨루엔 (68 mL) 중의 Aliquat (등록상표) 336 (0.51 g, 1.25 mmole, 0.25 당량)과 함께 혼합하였다. 2M Na2CO3수용액 (8.6 mL)을 현탁액에 첨가하고, 그후에 현탁액을 질소로 1/2시간 동안 탈가스하였다. 그후에, 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) (24 mg, 0.021 mmole, 0.0042 당량)을 혼합물에 첨가하였다. 반응물을 질소 하에 3일 동안 가열 환류하였다. 페닐 브로마이드 (0.5 g, 3.18 mmole)를 첨가하고 반응물을 또 하루동안 환류하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 그것을 500 mL 메탄올:물 (9:1) 혼합물에 부었다. 침전물을 반복적으로 THF에 용해시키고 메탄올 중에 침전시켜 정제하였다. 생성물 (중합체 33)을 연황색 분말로서 얻었다 (3.04 g, 89% 수율). 이 중합체는 50% 9,9-비스(3,6-디옥사헵틸)-플루오렌 단위 (BDOH) 및 50% 9,9-디옥틸플루오렌 단위를 포함한다. 겔 투과 크로마토그래피 분석 결과는 Mw 27,800 달톤 및 Mn 8,370 달톤 및 3.33의 다분산도를 나타낸다. DSC 분석 결과 Tg = 64.6 ℃, Tc = 100.7 ℃ , Tm = 145.1 ℃였다.
실시예 14: 25 몰% BDOH 페닐 말단의 폴리[(9,9-비스(3,6-디옥사헵틸)-플루오렌)-코-(9,9-디옥틸플루오렌)] (34)의 제조
톨루엔 50 mL 중의 2,7-디브로모-9,9-비스(3,6-디옥사헵틸)-플루오렌 (23) (1.19 g, 2.25 mmole, 0.45 당량), 9,9-디옥틸-2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-플루오렌 (20) (3.21 g, 5 mmole, 5 당량), 9,9-디옥틸-2,7-디브로모-플루오렌 (21) (1.21 g, 2.25 mmole, 0.45 당량), Aliquat (등록상표) 336 (0.51 g, 1.25 mmole, 0.25 당량) 및 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) (24 mg, 0.021 mmole, 0.0042 당량)을 사용하여 실시예 13에 이용된 절차를 반복하였다. 생성물 (중합체 34)을 연녹황색 고체 (3.1 g)로서 91%의 수율로 얻었다. 이 중합체는 25% 9,9-비스(3,6-디옥사헵틸)-플루오렌 단위 (BDOH) 및 75% 9,9-디옥틸플루오렌 단위를 포함한다. 겔 투과 크로마토그래피 분석 결과는 Mw 27,400 달톤 및 Mn 8,110 달톤 및 3.38의 다분산도를 나타낸다. DSC 분석 결과 Tg = 57.5 ℃, Tc = 103.6 ℃ , Tm = 136.6 ℃였다.
실시예 15: 10 몰% BDOH 페닐 말단의 폴리[(9,9-비스(3,6-디옥사헵틸)-플루오렌)-코-(9,9-디옥틸플루오렌)] (35)의 제조
톨루엔 50 mL 중의 2,7-디브로모-9,9-비스(3,6-디옥사헵틸)-플루오렌 (23) (0.48 g, 0.9 mmole, 0.18 당량), 9,9-디옥틸-2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-플루오렌 (20) (3.21 g, 5 mmole, 1 당량), 9,9-디옥틸-2,7-디브로모-플루오렌 (21) (1.97 g, 3.6 mmole, 0.72 당량), Aliquat (등록상표) 336 (0.51 g, 1.25 mmole, 0.25 당량) 및 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) (24 mg, 0.021 mmole, 0.0042 당량)을 사용하여 실시예 13에 이용된 절차를 반복하였다. 생성물 (중합체 35)을 연녹황색 고체 (2.9 g)로서 85%의 수율로 얻었다. 이 중합체는 10% 9,9-비스(3,6-디옥사헵틸)-플루오렌 단위 (BDOH) 및 90% 9,9-디옥틸플루오렌 단위를 포함한다. 겔 투과 크로마토그래피 분석 결과는 Mw 29,300 달톤 및 Mn 9.760 달톤 및 3.01의 다분산도를 나타낸다. DSC 분석 결과 Tg = 54.1 ℃, Tc = 92.1 ℃ , Tm = 130.8 ℃였다.
실시예 16: 25 몰% BDOHP 페닐 말단의 폴리[(9,9-비스(3,6-디옥사헥실-6-페닐)-플루오렌)-코-(9,9-디옥틸플루오렌)] (36)의 제조
톨루엔 140 mL 중의 2,7-디브로모-9,9-비스(3,6-디옥사헥실-6-페닐)-플루오렌 (22) (4.0 g, 6.13 mmole, 0.45 당량), 9,9-디옥틸-2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-플루오렌 (20) (8.75 g, 13.62 mmole, 1 당량), 9,9-디옥틸-2,7-디브로모-플루오렌 (21) (3.36 g, 6.13 mmole, 0.45 당량), Aliquat (등록상표) 336 (0.51 g, 1.25 mmole, 0.25 당량) 및 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) (79 mg, 0.068 mmole, 0.005 당량)을 사용하여 실시예 13에 이용된 절차를 반복하였다. 생성물 (중합체 36)을 연녹색 고체 (11.5 g)로서 90%의 수율로 얻었다. 이 중합체는 10% 9,9-비스(3,6-디옥사헥실-6-페닐)플루오렌 단위 (BDOHP) 및 90% 9,9-디옥틸플루오렌 단위를 포함한다. 겔 투과 크로마토그래피 분석 결과는 Mw 20,300 달톤 및 Mn 7,770 달톤 및 2.61의 다분산도를 나타낸다. 톨루엔 1 mL 중의 표제 화합물 0.2 ㎎은 416 ㎚ 및 435 ㎚ (sh)의 λmax에서 보라색 발광을 나타내었다. DSC 분석 결과 Tg = 50 ℃, Tc = 91 ℃ , Tm = 155 ℃였다.
실시예 17: 녹색 발광 블록 공중합체 (37,38)의 제조
환류 응축기, 질소 버블러 및 열전대가 장치된 500 mL 플라스크에서 1,2-비스[β,β'-(p-브로모페녹시)에톡시]에탄 (18) (0.9912 g, 2.154 mmoles), 녹색 올리고머 (29) 3.5 g (1.9800 mmoles), 탄산 나트륨 (2M의 용액 37 mL, 75 mmoles), Aliquat (등록상표) 336 (0.80 g, 2.0 mmole) 및 톨루엔 74 mL를 배합하였다. 내용물을 질소 흐름을 이용하여 1시간 동안 탈가스하였다. 혼합물을 30분 동안 가열 환류하고, 이어서 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 0.02 g을 첨가하였다. 3일 동안 환류를 계속하고 이어서 실온으로 냉각시켰다. 플라스크의 내용물을 격렬하게 교반시키며 500 mL 메탄올/50 mL 물의 혼합물에 서서히 붓고 그후에 얻어진 고체를 여과시켜 모았다. 고체를 클로로포름 75 ㎖에 용해시키고, 작은 실리카겔 패드에 통과시키고 추가의 50 mL 클로로포름으로 헹구었다. 합한 클로로포름 용액을 격렬하게 교반시키며 메탄올 750 mL에 서서히 붓고, 여과시켜 침전물을 모으고 메탄올 200 mL로 세척하고 공기 건조시켰다.
상기 장치 및 동일한 스즈끼 커플링 시약을 이용하여, 톨루엔 74 mL 중의 건조 중합체를 4,4,5,5-테트라메틸-2-페닐-1,3,2-디옥사보롤란 (1.0 g)을 이용하여 2일 동안 페닐 캡핑하였다. 유기층을 분리하고, 격렬하게 교반시키며 500 mL 메탄올/50 mL 물의 혼합물에 서서히 붓고 여과시켜 고체를 모으고 클로로포름 75 ㎖에 용해시켰다. 용액을 거친 유리 프릿 상의 작은 실리카겔 패드에 통과시키고, 실리카겔을 클로로포름 50 mL로 헹구고 클로로포름 용액을 합하여 격렬하게 교반시키며 메탄올 750 mL에 아주 서서히 붓고, 여과시켜 고체를 모으고, 이것을 메탄올 200 mL로 세척하고 공기 건조시켜 에테르 캡핑된 녹색 경질/연질 세그먼트 중합체 (37) 3.2 g을 얻었다. 겔 투과 크로마토그래피 분석 결과는 Mw 81,100 달톤 및 Mn26,000 달톤 및 3.12의 다분산도를 나타낸다.
녹색/연질 세그먼트 폴리플루오렌 (38)의 제조:중합체 (37)의 일반적인 합성 및 단리 방법을 적용하여, 톨루엔 74 ㎖ 중의 1,2-비스[β,β'-(p-브로모페녹시)에톡시]에탄 (18) (0.949 g, 2.0632 mmoles), 녹색 올리고머 (29) (4.8824 g, 2.0084 mmoles), 탄산 나트륨 (2M의 용액 38 mL, 76 mmoles) 및 Aliquat (등록상표) 336 (0.80 g, 2.0 mmole)을 반응시켜 상응하는 브롬 말단의 녹색/연질 세그먼트 폴리플루오렌 (38)을 얻었다. 중합체 (37)에 대해 명시된 스즈끼 커플링 조건 하에서 톨루엔 중의 4,4,5,5-테트라메틸-2-페닐-1,3,2-디옥사보롤란 1.0 g으로 캡핑하여 중합체 (38) 3.55 g을 얻었다. 겔 투과 크로마토그래피 분석 결과는 Mw 104,000 달톤 및 Mn 30,400 달톤 및 3.43의 다분산도를 나타낸다.
실시예 18: 청색 발광 블록 공중합체 (39,40)의 제조
중합체 (37)의 일반적인 합성 및 단리 방법을 적용하여, 톨루엔 75 ㎖ 중의 1,2-비스[β,β'-(p-브로모페녹시)에톡시]에탄 (18) (0.8078 g, 1.7555 mmoles), 청색 올리고머 (26) (4.8512 g, 1.5895 mmoles), 탄산 나트륨 (2M의 용액 30 mL, 60 mmoles) 및 Aliquat (등록상표) 336 (0.60 g, 1.60 mmole)을 반응시켜 상응하는 브롬 말단의 청색/연질 세그먼트 폴리플루오렌 (39)을 얻었다. 중합체 (37)에 대해 명시된 스즈끼 커플링 조건 하에서 톨루엔 75 mL 중의 4,4,5,5-테트라메틸-2-페닐-1,3,2-디옥사보롤란 1.0 g으로 캡핑하여 중합체 (39) 2.8 g을 얻었다. 겔 투과 크로마토그래피 분석 결과는 Mw 81,700 달톤 및 Mn 32,100 달톤 및 2.55의 다분산도를 나타낸다.
청색/연질 세그먼트 폴리플루오렌 (40)의 제조:중합체 (37)의 일반적인 합성 및 단리 방법을 적용하여, 톨루엔 75 ㎖ 중의 1,2-비스[β,β'-(p-브로모페녹시)에톡시]에탄 (18) (0.7642 g, 1.66075 mmoles), 청색 올리고머 (26) (4.9009 g, 1.6058 mmoles), 탄산 나트륨 (2M의 용액 30 mL, 60 mmoles) 및 Aliquat (등록상표) 336 (0.60 g, 1.60 mmole)을 반응시켜 상응하는 브롬 말단의 청색/연질 세그먼트 폴리플루오렌 (40)을 얻었다. 중합체 (37)에 대해 명시된 스즈끼 커플링 조건 하에서 톨루엔 75 mL 중의 4,4,5,5-테트라메틸-2-페닐-1,3,2-디옥사보롤란 1.0 g으로 캡핑하여 중합체 (40) 2.6 g을 얻었다. 겔 투과 크로마토그래피 분석 결과는 Mw 102,000 달톤 및 Mn 40,700 달톤 및 2.51의 다분산도를 나타낸다.
실시예 19: 전사층 없는 도너 시트의 제조
열 전사 도너 시트를 다음과 같이 제조하였다. 표 I에 기재된 LTHC 용액을 0.1 ㎜ 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름 기판 (테이진 (Teijin; Osaka, Japan) 제품인 M7) 상에 코팅하였다. 인치 당 150개의 나선형 셀을 가진 마이크로그라비어 롤을 이용하는, 야스이 세이키 (Yasui Seiki) 실험실용 코터, 모델 CAG-150을 사용하여 코팅을 수행하였다. LTHC 코팅을 80 ℃에서 인라인식 건조하고 자외선 (UV) 하에 경화시켰다.
LTHC 코팅 용액
성분 상표명 중량부
카본 블랙 안료 Raven 760 Ultra(1) 3.55
폴리비닐 부티랄 수지 Butvar B-98(2) 0.63
아크릴 수지 Joncryl 67(3) 1.90
분산제 Disperbyk 161(4) 0.32
계면활성제 FC-430(5) 0.01
에폭시 노볼락 아크릴레이트 Ebecryl 629(6) 12.09
아크릴 수지 Elvacite 2669(7) 8.06
2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-(모르폴리닐)페닐)부타논 Irgacure 369(8) 0.82
1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 Irgacure 184(8) 0.12
2-부타논 45.31
1,2-프로판디올 모노메틸 에테르 아세테이트 27.19
(1)콜롬비안 케미칼스 코. (Columbian Chemicals Co.; Atlanta, GA)(2)솔루티아 인크. (Solutia Inc.; St. Louis, MO)(3)에스. 씨. 존슨 & 선, 인크. (S.C. Johnson & Son, Inc.; Racine, WI)(4)바이크-케미 유에스에이 (Byk-Chemie USA; Wallingford, CT)(5)미네소타 마이닝 앤 매뉴팩쳐링 코. (Minnesota Mining and Manufacturing Co.;St. Paul, MN) (미국 특허 3,787,351호의 실시예 5에 따라서 합성가능함)(6)유씨비 래드큐어 인크. (UCB Radcure Inc.; N. Augusta, SC)(7)아이씨아이 아크릴릭스 인크. (ICI Acrylics Inc.; Memphis, TN)(8)시바-가이기 코포레이션 (Ciba-Geigi Corp.; Tarrytown, NY)
다음에, 표 II에 기재된 중간층 용액을, 선형 인치 당 180개의 나선형 셀을 가진 마이크로그라비어 롤을 이용하는, 야스이 세이키 실험실용 코터, 모델 CAG-150을 사용하여 그라비어 코팅 방법에 의해 경화된 LTHC 층 상에 코팅하였다. 이 코팅을 60 ℃에서 인라인식 건조하고 자외선 (UV) 하에 경화시켰다.
중간층 코팅 용액
성분 중량부
SR 351 HP (트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 에스테르, 사르토머(Sartomer; Exton, PA)로부터 시판됨) 14.85
Burvar B-98 0.93
Joncryl 67 2.78
Irgacure 369 1.25
Irgacure 184 0.19
2-부타논 48.00
1-메톡시-2-프로판올 32.00
실시예 20: 리셉터에 사용하기 위한 용액
다음 용액을 제조하고 리셉터 기판 상에 코팅하였다:
PEDT: PEDT (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)) 용액 (Bayer AG (Leverkusen, Germany 소재) 제품인 CH-8000, 탈이온수로 1:1 희석됨)을 와트만 푸라디스크TM0.45 ㎛ 폴리프로필렌 (PP) 시린지 필터를 통해 여과시켰다.
실시예 21: 리셉터의 제조
유리 위에 비패턴화 및 패턴화 ITO를 갖는 리셉터를 각각 LITI 선량 평가 및 통상의 램프 제조에 사용하였다. 패턴화 기판을 표준 사진석판법을 이용하여 제조하였다. 리셉터를 다음과 같이 가공하였다: ITO (산화 인듐 주석) 유리 (Delta Technologies; Stillwater, MN, 100 Ω/스퀘어 미만, 1.1 ㎜ 두께)를 데코넥스 12 NS (Borer Chemie AG,; Zuchwil, Switzerland)의 고온 3% 용액에서 초음파 세정하였다. 그후에, 기판을 다음 조건 하에서 표면 처리용 플라즈마 사이언스 플라즈마 처리기에 놓았다.
시간 : 2분
출력 : 500 watt (165 W/㎠)
산소 유량: 100 sccm
플라즈마 처리 직후에, 실시예 20에 기재된 바와 같은 PEDT 용액을 여과시키고 와트만 푸라디스크TM0.45 ㎛ 폴리프로필렌 (PP) 시린지 필터를 통해 ITO 기판 상에 분배하였다. 기판을 2000 rpm으로 30초 동안 회전시켜 (헤드웨이 리써치 스핀코터) 40 ㎚의 PEDT 필름 두께를 형성하였다. 모든 기판을 질소 하에 5분 동안 200 ℃로 가열하였다. 또한, PEDT 코팅된 기판의 일부를 플라즈마 처리하였다. 이 경우에, 기판을 다음 조건 하에서 플라즈마 사이언스 플라즈마 시험기에 놓았다.
시간 : 20초
출력 : 500 W (165 W/㎠)
아르곤 유량 : 20 sccm
압력 : 125 mTorr
실시예 22: 열전사 실험용 용액의 제조
다음 절차를 이용하여 열 전사 실험용 용액을 제조하였다: 각각 실시예 9, 10, 13, 14, 15, 17 및 18로부터의 중합체 재료를 실온에서 1-2시간 동안 교반시켜 2 wt/wt%로 톨루엔 (알드리치 케미칼 (Aldrich Chemical; Milwaukee, WI)로부터 구입한 HPLC 등급)에 개별적으로 용해시켰다. 각 용액을 적용 전에 0.45 ㎛ 폴리프로필렌 (PP) 시린지 필터를 통해 여과시켰다.
실시예 23: 도너 시트 상의 전사층의 제조 및 전사층의 레이저 유도된 열적 영상화
전사층을 실시예 19의 도너 시트 상에 형성하였다. 전사층을 약 2000 내지 2500 rpm으로 30초 동안 회전시켜 (헤드웨이 리써치 스핀코터) 도너 시트 상에 배치하여 약 100 ㎚의 필름 두께를 형성하였다.
상기한 바와 같은 도너 시트 코팅된 용액을 실시예 21에서 제조된 리셉터 기판과 접촉시켰다. 다음에, 도너를 2개의 단일 모드 Nd:YAG 레이저를 사용하여 영상화하였다. 선형 검류계 시스템을 사용하여 주사를 실시하고, 이때 통합된 레이저 빔은 근-텔레센트릭 구조의 일부로서 f-테타 스캔 렌즈를 사용하여 영상면 상에 집속된다. 1/e2세기로 측정된 레이저 스팟 크기는 30 ㎛ x 350 ㎛였다. 영상면에서 측정된, 선형 레이저 스팟 속도는 초당 10 내지 30 m로 조정가능하였다. 레이저 스팟을 약 100 ㎛ 진폭으로 주요 배치 방향에 수직으로 디더링 (dithering)하였다. 전사층을 리셉터 기판 상에 선으로서 전사하고, 선의 의도된 폭은 약 100 ㎛였다.
이 실시예는 캡핑 기, 측쇄 또는 내부 연질 세그먼트로서의 극성 폴리(옥시알킬렌) 연질 세그먼트를 폴리플루오렌 발광 중합체에 혼입시키면 PEDT와 같은 전도 이온성 완충층으로의 폴리플루오렌의 열 전사를 증강시킬 수 있음을 입증하였다. 폴리에테르 세그먼트를 선택한 이유는 그들이 전기-비활성이고 PEDT 완충층과 용해도 일치되기 때문이다.
실시예 9, 10, 13, 14 및 15의 중합체는 모두 결함없이 또한 평활한 엣지를 갖도록 PEDT 기판에 전사되었으며, 실시예 17 및 18의 중합체는 파단된 명확히 정의된 선을 갖도록 전사되었다. 폴리(9,9-디옥틸-플루오렌) 단독중합체를 포함하는 상응하는 대조 샘플은 유사한 조건 하에서 이들 기판에 잘 전사되지 않았다. 어떠한 특별한 이론에 구속됨이 없이, 이러한 결과가 폴리(9,9-디옥틸-플루오렌) (δ = 16 J1/2㎝-3/2) 및 PEDT (δ = 23 J1/2㎝-3/2) 사이의 용해도 파라메터 불일치에 의해 설명될 수 있는 것으로 생각된다. 이러한 불일치는 본 발명의 새로운 중합체에 극성 폴리(옥시알킬렌) 연질 세그먼트를 첨가함으로써 극복된다. 친수성 폴리에테르 단독중합체는 PEDT와 잘 일치될 δ = 22 J1/2㎝-3/2범위의 용해도 파라메터를 나타내는 것으로 알려져 있다.
실시예 24: OLED 소자의 제조
전기발광 소자를 다음과 같이 제조하였다. 실시예 9, 10, 11, 13, 14, 15, 16, 17 및 18의 중합체 재료를 실온에서 1-2시간 동안 교반시켜 1-3 wt/wt%로 톨루엔 (알드리치 케미칼 (Aldrich Chemical; Milwaukee, WI)로부터 구입한 HPLC 등급)에 개별적으로 용해시켰다. 일부 경우에, 정공 수송 제제 (HTA), 예를 들면 TPD (N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘), NPB (N,N'-디페닐-N,N'-비스(l-나프틸페닐)-l,l'-바이페닐-4,4'-디아민) 또는 CBP (N,N'-디카르바졸-바이페닐)를 중합체/HTA = 10:3의 비로 첨가하였다. 각 용액을 적용 전에 0.45 ㎛ 폴리프로필렌 (PP) 시린지 필터를 통해 여과시켰다. 이 용액을 PEDT 코팅된 ITO 기판 상에 스핀 코팅시켰다. 캐소드에 1 ㎚ LiF/200 ㎚ Al (실시예 9, 10, 11, 13, 14, 15 및 16의 중합체) 또는 40 ㎚ 칼슘 /400 ㎚ 은 (실시예 17 및 18의 중합체)을 증착도포하였다. 모든 경우에, 빛은 통상의 램프로부터 볼 수 있었다. 소자는 다이오드 유형 거동을 나타내었다. 관찰된 색은 자주색 (실시예 9 및 10), 백색 (실시예 13), 청-백색 (실시예 14), 청색 (실시예 16 및 18), 연청색 (실시예 15) 및 녹색 (실시예 11 및 17)이었다.
본 발명은 상기한 특정 실시예에 한정되는 것으로 간주되지 않아야 하며, 첨부된 청구의 범위에 기재된 바와 같은 본 발명의 모든 면을 커버하는 것으로 이해되어야 한다. 각종 변형, 동등한 공정, 및 본 발명이 적용될 수 있는 수많은 구조는 본 명세서를 검토함으로써 당업계의 숙련자에게 쉽게 명확해질 것이다.
상기 인용된 각각의 특허, 특허 문헌 및 공보는 본 명세서에 전체적으로 참조된다.

Claims (32)

  1. 복수의 아릴렌 단량체 단위, 및 연질 세그먼트 말단 캡; 아릴렌 단량체 단위의 전부가 아닌 일부분에 결합된 연질 세그먼트 측쇄; 내부 연질 세그먼트 단량체 단위; 및 그의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 복수의 연질 세그먼트 단위를 포함하는 발광 중합체를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 복수의 아릴렌 단량체 단위가 복수의 제1 아릴렌 단량체 단위 및 복수의 제2 아릴렌 단량체 단위를 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 복수의 아릴렌 단량체 단위가 페닐렌 유형 단량체 단위 및 나프탈렌 유형 단량체 단위에서 선택된 복수의 단량체 단위를 포함하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 복수의 아릴렌 단량체 단위가 복수의 비치환 또는 치환된 플루오렌 단량체 단위를 포함하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 복수의 연질 세그먼트 단위가 복수의 연질 세그먼트 말단 캡을 포함하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 연질 세그먼트 말단 캡이 폴리(옥시알킬렌) 또는 폴리(디알킬실록산) 관능기를 포함하는 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 연질 세그먼트 말단 캡이 하기 화학식을 갖는 조성물:
    상기 식에서, Ar은 치환 또는 비치환된 아릴렌 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이고, p는 0 또는 1이고, R"은 입체 장애 관능기이고, Q는 연질 세그먼트 잔기이다.
  8. 제7항에 있어서, 연질 세그먼트 잔기가 에테르, 플루오로알킬렌, 퍼플루오로알킬렌, 2차 또는 3차 아민, 티오에테르, 에스테르, 디알킬실록산 및 디알콕시실록산에서 선택된 2개 이상의 관능기를 포함하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 복수의 연질 세그먼트 단위가 아릴렌 단량체 단위의 전부가 아닌 일부분에 결합된 연질 세그먼트 측쇄를 포함하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 연질 세그먼트 측쇄가 하기 화학식을 갖는 조성물:
    상기 식에서, Ar은 치환 또는 비치환된 아릴렌 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이고, p는 0 또는 1이고, R"은 입체 장애 관능기이고, Q는 연질 세그먼트 잔기이다.
  11. 제9항에 있어서, 연질 세그먼트 측쇄가 폴리(옥시알킬렌) 또는 폴리(디알킬실록산) 관능기를 포함하는 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 복수의 연질 세그먼트 단위가 복수의 내부 연질 세그먼트 단량체 단위를 포함하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 내부 연질 세그먼트 단량체 단위가 옥시알킬렌, 폴리(옥시알킬렌) 및 폴리(디알킬실록산) 기에서 선택된 관능기를 포함하는 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 내부 연질 세그먼트 단량체 단위가 아릴렌 잔기 사이에 배치된 1개 이상의 연질 세그먼트 관능기를 포함하는 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 조성물이 하기 화학식 I 내지 XVII 중의 하나로부터 선택된 중합체를 포함하는 조성물:
    <화학식 I>
    <화학식 II>
    <화학식 III>
    <화학식 IV>
    <화학식 V>
    <화학식 VI>
    <화학식 VII>
    <화학식 VIII>
    <화학식 IX>
    <화학식 X>
    <화학식 XI>
    <화학식 XII>
    <화학식 XIII>
    <화학식 XIV>
    <화학식 XV>
    <화학식 XVI>
    <화학식 XVII>
    상기 식에서, D1및 D2는 치환 또는 비치환된 아릴렌 잔기이고, 각 EC는 독립적으로 연질 세그먼트 말단 캡 기이고, X 및 Y는 캡핑 기이고, Ar1및 Ar2는 치환 및 비치환된 C6-C20 아릴렌, 치환 및 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌, 및 치환 및 비치환된 C18-C60 이가 트리아릴아민에서 독립적으로 선택되고, k, l, m, n 및 o는 2 내지 1000의 정수이고, q는 1 내지 4의 정수이고, 각 Z1은 독립적으로 연질 세그먼트 측쇄이고, 각 T는 독립적으로 연질 세그먼트 잔기이다.
  16. 제15항에 있어서, 발광 중합체가 화학식 I 내지 IV로부터 선택되고 각 EC가 하기 화학식을 갖는 말단 캡 기를 포함하는 조성물:
    상기 식에서, Ar은 치환 또는 비치환된 아릴렌 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이고, p는 0 또는 1이고, R"은 입체 장애 관능기이고, Q는 연질 세그먼트 잔기이다.
  17. 제15항에 있어서, 발광 중합체가 화학식 V 내지 IX로부터 선택되고 각 Z1이독립적으로 하기 화학식을 갖는 연질 세그먼트 측쇄인 조성물:
    상기 식에서, Ar은 치환 또는 비치환된 아릴렌 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이고, p는 0 또는 1이고, R"은 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴이고, Q는 연질 세그먼트 잔기이다.
  18. 제15항에 있어서, 발광 중합체가 화학식 X 내지 XVII에서 선택되고, 각 T가 독립적으로 에테르, 플루오로알킬렌, 퍼플루오로알킬렌, 2차 또는 3차 아민, 티오에테르, 에스테르, 디알킬실록산 및 디알콕시실록산에서 선택된 2개 이상의 관능기를 포함하는 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 각 Q가 폴리(옥시알킬렌) 또는 폴리(디메틸실록산)을 포함하는 조성물.
  20. 제15항에 있어서, D1및 D2가 존재한다면 페닐렌 유형 단량체 단위 및 나프탈렌 유형 단량체 단위에서 독립적으로 선택되는 조성물.
  21. 제20항에 있어서, D1및 D2가 존재한다면, 치환 또는 비치환될 수 있는, 벤젠-1,3-디일, 벤젠-1,4-디일, 5,6-디히드로페나트렌-3,8-디일, 4,5,9,10-테트라히드로피렌-2,7-디일, 플루오렌-2,7-디일, 9-실라플루오렌-2,7-디일, 스피로비스플루오렌-2,7-디일, 6,12-디히드로인데노[1,2-b]플루오렌-2,8-디일, 5,6,12,13-테트라히드로디벤조[a,h]안트라센-3,10-디일, 5,12-디히드로-6H-인데노[1,2-b]-페나트렌-3,10-디일, 나프탈렌-2,7-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 나프탈렌-1,4-디일 및 나프탈렌-1,5-디일에서 독립적으로 선택되는 조성물.
  22. 제15항에 있어서, 발광 중합체가 화학식 II 내지 X 및 XII 내지 XVII에서 선택되고 발광 중합체가 랜덤 공중합체인 조성물.
  23. 제15항에 있어서, 발광 중합체가 화학식 II, III, IV, V, VII, VIII, IX, XV 및 XVII에서 선택되고 발광 중합체가 교대 공중합체인 조성물.
  24. 제1항에 있어서, 발광 중합체가 하기 화학식 I' 내지 XVII'에서 선택되는 조성물:
    <화학식 I'>
    <화학식 II'>
    <화학식 III'>
    <화학식 IV'>
    <화학식 V'>
    <화학식 VI'>
    <화학식 VII'>
    <화학식 VIII'>
    <화학식 IX'>
    <화학식 X'>
    <화학식 XI'>
    <화학식 XII'>
    <화학식 XIII'>
    <화학식 XIV'>
    <화학식 XV'>
    <화학식 XVI'>
    <화학식 XVII'>
    상기 식에서,
    R1, R1', R3및 R3'은 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴, 치환 또는 비치환된 C3-C20 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C30 히드로카르빌 (1개 이상의 S, N, O, P 또는 Si 원자를 함유함)이고;
    R2, R2', R4및 R4'은 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴, 치환 또는 비치환된 C3-C20 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C30 히드로카르빌 (1개 이상의 S, N, O, P 또는 Si 원자를 함유함)이고;
    a는 각 경우에 독립적으로 0 또는 1이고;
    각 EC는 독립적으로 연질 세그먼트 말단 캡 기이고;
    X 및 Y는 캡핑 기이고;
    Ar1및 Ar2는 치환 및 비치환된 C6-C20 아릴렌, 치환 및 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌, 및 치환 및 비치환된 C18-C60 이가 트리아릴아민에서 독립적으로 선택되고;
    k, l, m, n 및 o는 2 내지 1000의 정수이고;
    각 Z1및 Z2는 독립적으로 연질 세그먼트 측쇄이고;
    각 T는 독립적으로 연질 세그먼트 잔기이다.
  25. 하기 화학식 I" 내지 XIII"에서 선택된 발광 중합체를 포함하는 조성물:
    <화학식 I">
    <화학식 II">
    <화학식 III">
    <화학식 IV">
    <화학식 V">
    <화학식 VI">
    <화학식 VII">
    <화학식 VIII">
    <화학식 IX">
    <화학식 X">
    <화학식 XI">
    <화학식 XII">
    <화학식 XIII">
    상기 식에서,
    R1, R1', R3및 R3'은 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴, 치환 또는 비치환된 C3-C20 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C30 히드로카르빌 (1개 이상의 S, N, O, P 또는 Si 원자를 함유함)이고;
    R2, R2', R4및 R4'은 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴, 치환 또는 비치환된 C3-C20 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C30 히드로카르빌 (1개 이상의 S, N, O, P 또는 Si 원자를 함유함)이고;
    a는 각 경우에 독립적으로 0 또는 1이고;
    각 EC는 독립적으로 하기 화학식을 갖는 연질 세그먼트 말단 캡 기이고:
    (상기 식에서, Ar은 치환 또는 비치환된 아릴렌 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이고, p는 0 또는 1이고, R"은 아릴, 헤테로아릴 및 분지된 알킬에서 선택된 입체 장애 관능기이고, Q는 에테르, 2차 또는 3차 아민, 티오에테르, 디알킬실록산 및 디알콕시실록산에서 선택된 2개 이상의 관능기를 갖는 연질 세그먼트 잔기임);
    X 및 Y는 캡핑 기이고;
    Ar1및 Ar2는 치환 및 비치환된 C6-C20 아릴렌, 및 치환 및 비치환된 C2-C20헤테로아릴렌에서 독립적으로 선택되고;
    k, l, m, n 및 o는 2 내지 1000의 정수이고;
    각 Z1및 Z2는 독립적으로 하기 화학식을 갖는 연질 세그먼트 측쇄이고:
    (상기 식에서, Ar은 치환 또는 비치환된 아릴렌 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이고, p는 0 또는 1이고, R"은 아릴, 헤테로아릴 및 알킬에서 선택된 입체 장애 관능기이고, Q는 에테르, 2차 또는 3차 아민, 티오에테르, 디알킬실록산 및 디알콕시실록산에서 선택된 2개 이상의 관능기를 갖는 연질 세그먼트 잔기임);
    각 T는 독립적으로 에테르, 2차 또는 3차 아민, 티오에테르, 디알킬실록산 및 디알콕시실록산에서 선택된 2개 이상의 관능기를 갖는 연질 세그먼트 잔기이다.
  26. 복수의 아릴렌 단량체 단위, 및 연질 세그먼트 말단 캡; 아릴렌 단량체 단위의 전부가 아닌 일부분에 결합된 연질 세그먼트 측쇄; 내부 연질 세그먼트 단량체 단위; 및 그의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 복수의 연질 세그먼트 단위를 포함하는 발광 중합체를 포함하는 전기발광 소자.
  27. 제26항에 있어서, 발광 중합체가 하기 화학식 I 내지 XVII 중의 하나로부터 선택된 중합체를 포함하는 전기발광 소자:
    <화학식 I>
    <화학식 II>
    <화학식 III>
    <화학식 IV>
    <화학식 V>
    <화학식 VI>
    <화학식 VII>
    <화학식 VIII>
    <화학식 IX>
    <화학식 X>
    <화학식 XI>
    <화학식 XII>
    <화학식 XIII>
    <화학식 XIV>
    <화학식 XV>
    <화학식 XVI>
    <화학식 XVII>
    상기 식에서, D1및 D2는 치환 또는 비치환된 아릴렌 잔기이고, 각 EC는 독립적으로 연질 세그먼트 말단 캡 기이고, X 및 Y는 캡핑 기이고, Ar1및 Ar2는 치환 및 비치환된 C6-C20 아릴렌, 치환 및 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌, 및 치환 및 비치환된 C18-C60 이가 트리아릴아민에서 독립적으로 선택되고, k, l, m, n 및 o는 2 내지 1000의 정수이고, q는 1 내지 4의 정수이고, 각 Z1은 독립적으로 연질 세그먼트 측쇄이고, 각 T는 독립적으로 연질 세그먼트 잔기이다.
  28. 복수의 아릴렌 단량체 단위, 및 연질 세그먼트 말단 캡; 아릴렌 단량체 단위의 전부가 아닌 일부분에 결합된 연질 세그먼트 측쇄; 내부 연질 세그먼트 단량체 단위; 및 그의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 복수의 연질 세그먼트 단위를 포함하는 발광 중합체를 도너 시트로부터 리셉터 기판으로 선택적으로 전사하는 것을 포함하는 전기발광 소자의 제조 방법.
  29. 제28항에 있어서, 발광 중합체의 선택적인 전사가 도너 시트를 광원으로 화상별 조사하여 발광 중합체를 도너 시트로부터 리셉터 기판으로 선택적으로 전사하는 것을 포함하는 방법.
  30. 제29항에 있어서, 발광 중합체가 하기 화학식 I 내지 XVII 중의 하나로부터 선택된 중합체를 포함하는 방법:
    <화학식 I>
    <화학식 II>
    <화학식 III>
    <화학식 IV>
    <화학식 V>
    <화학식 VI>
    <화학식 VII>
    <화학식 VIII>
    <화학식 IX>
    <화학식 X>
    <화학식 XI>
    <화학식 XII>
    <화학식 XIII>
    <화학식 XIV>
    <화학식 XV>
    <화학식 XVI>
    <화학식 XVII>
    상기 식에서, D1및 D2는 치환 또는 비치환된 아릴렌 잔기이고, 각 EC는 독립적으로 연질 세그먼트 말단 캡 기이고, X 및 Y는 캡핑 기이고, Ar1및 Ar2는 치환 및 비치환된 C6-C20 아릴렌, 치환 및 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌, 및 치환 및 비치환된 C18-C60 이가 트리아릴아민에서 독립적으로 선택되고, k, l, m, n 및 o는 2 내지 1000의 정수이고, q는 1 내지 4의 정수이고, 각 Z1은 독립적으로 연질 세그먼트 측쇄이고, 각 T는 독립적으로 연질 세그먼트 잔기이다.
  31. 기판;
    광-열 전환층; 및
    복수의 아릴렌 단량체 단위, 및 연질 세그먼트 말단 캡; 아릴렌 단량체 단위의 전부가 아닌 일부분에 결합된 연질 세그먼트 측쇄; 내부 연질 세그먼트 단량체 단위; 및 그의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 복수의 연질 세그먼트 단위를 포함하는 발광 중합체를 포함하는 전사층
    을 포함하는 도너 시트.
  32. 제31항에 있어서, 발광 중합체가 하기 화학식 I 내지 XVII 중의 하나로부터 선택된 중합체를 포함하는 도너 시트:
    < I > < II >
    < III >
    < IV >
    < V > < VI >
    < VII > < VIII >
    < IX >
    < X > < XI >
    < XII > < XIII >
    < XIV >
    < XV >
    < XVI >
    < XVII >
    상기 식에서, D1및 D2는 치환 또는 비치환된 아릴렌 잔기이고, 각 EC는 독립적으로 연질 세그먼트 말단 캡 기이고, X 및 Y는 캡핑 기이고, Ar1및 Ar2는 치환 및 비치환된 C6-C20 아릴렌, 치환 및 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌, 및 치환 및 비치환된 C18-C60 이가 트리아릴아민에서 독립적으로 선택되고, k, l, m, n 및 o는 2 내지 1000의 정수이고, q는 1 내지 4의 정수이고, 각 Z1은 독립적으로 연질 세그먼트 측쇄이고, 각 T는 독립적으로 연질 세그먼트 잔기이다.
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