CN102131892B

CN102131892B - 电致发光材料和光学器件

Info

Publication number: CN102131892B
Application number: CN200980132736.1A
Authority: CN
Inventors: A·施托伊德尔; T·庞兹
Original assignee: Cambridge Display Technology Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-07-25
Filing date: 2009-07-23
Publication date: 2016-05-04
Anticipated expiration: 2029-07-23
Also published as: KR101499283B1; GB0813656D0; KR20110043712A; JP5753490B2; GB2462122B; WO2010010356A2; US8614011B2; GB2462122A; DE112009001829T5; WO2010010356A3; US20110186826A1; CN102131892A; JP2011529110A

Abstract

包含以下结构单元(1)的电致发光材料：其中X选自NR、O、S、SO、SO₂、CR₂、PR、POR、BR、SiR₂；其中R是取代基并且Ar¹和Ar²包含芳香环；并且其中Ar¹或Ar²稠合到进一步的芳基体系Ar³。光学器件包含用于注入正载荷子的第一电极，用于注入负载荷子的第二电极，以及位于第一和第二电极之间并包含该电致发光材料的层。

Description

电致发光材料和光学器件

技术领域

本发明涉及用于光学器件的有机电致发光材料、它们的物理性能的控制以及包含它们的光学器件。

背景技术

参见图1，根据本发明的电致发光器件的结构包括透明玻璃或塑料基片1、氧化铟锡阳极2和阴极4。在阳极2和阴极4之间提供电致发光层3。

在实际器件中，电极的至少之一是半透明的，以使得光可以被吸收(在光响应器件的情况下)或者发射(在OLED的情况下)。在阳极透明的情况下，它通常包含氧化铟锡。

其它层可以位于阳极2和阴极3之间，例如电荷传输层、电荷注入层或电荷阻挡层。

特别地，希望提供导电空穴注入层，该导电空穴注入层由设置在阳极2和电致发光层3之间的掺杂的有机材料形成，以帮助从阳极向一个或多个半导体聚合物层的空穴注入。掺杂的有机空穴注入材料的例子包括聚(亚乙基二氧噻吩)(PEDT)，US5723873和US5798170中公开的聚苯胺，和聚(噻吩并噻吩)。示例的酸包括氟化磺酸、聚丙烯酸或EP0901176和EP0947123中公开的聚苯乙烯磺酸盐(PSS)掺杂的PEDT，例如

如果存在，位于阳极2和电致发光层3之间的空穴传输层优选地具有小于或等于5.5eV的HOMO能级，更优选大约4.8-5.5eV。

如果存在，位于电致发光层3和阴极4之间的电子传输层优选地具有大约3-3.5eV的LUMO能级。

电致发光层3可以单独由电致发光材料组成，或者可以包含电致发光材料与一种或多种其它材料的组合。特别是，电致发光材料可以与空穴和/或电子传输材料混合，如例如WO99/48160中所公开，或者可以在半导体主体基质中包含发光掺杂剂。或者，电致发光材料可以与电荷传输材料和/或主体材料共价键合。

电致发光层3可以是图案化或非图案化的。包含非图案化层的器件可以用作例如照明光源。包含图案化层的器件可以为例如有源矩阵显示器或者无源矩阵显示器。在有源矩阵显示器的情况下，图案化电致发光层通常与图案化阳极层和非图案化阴极组合使用。在无源矩阵显示器的情况下，阳极层由阳极材料的平行条形成，电致发光材料和阴极材料的平行条与阳极材料垂直布置，其中电致发光材料和阴极材料的条通常由光刻形成的绝缘材料的条分隔(“阴极隔离物”)。

用于层3中的合适的电致发光树枝状化合物包括带有树枝状基团的电致发光金属配合物，例如WO02/066552中所公开的。

阴极4选自具有使电子可以注入电致发光层的功函数的材料。其它因素也影响阴极的选择，例如阴极和电致发光材料之间的不利相互作用的可能性。阴极可以由单一材料例如铝层组成。或者，它可以包含多种金属，例如低功函数材料和高功函数材料的双层，例如WO98/10621中公开的钙和铝；WO98/57381、Appl.Phys.Lett.2002，81(4)，634和WO02/84759中公开的单质钡；或者金属化合物的薄层，特别是碱金属或碱土金属的氧化物或氟化物，以帮助电子注入，例如WO00/48258中公开的氟化锂或者Appl.Phys.Lett.2001，79(5)，2001中公开的氟化钡。为了提供电子向器件中的有效注入，阴极优选具有小于3.5eV、更优选小于3.2eV、最优选小于3eV的功函数。

阴极可以是不透明的或透明的。透明阴极对于有源矩阵器件特别有利，因为在这种器件中通过透明阳极的发光至少部分地被位于发光像素之下的驱动电路阻挡。透明阴极将包含电子注入材料层，该层足够薄以至于透明。通常，该层的横向传导率(lateralconductivity)将由于它薄而变得低。在这种情况下，电子注入材料层与透明导电材料例如氧化铟锡的较厚的层组合使用。

将会理解，透明阴极器件不需要具有透明阳极(当然，除非希望得到完全透明的器件)，因此用于底部发光器件的透明阳极可以用反射材料层例如铝层代替或补充。透明阴极器件的实例公开于例如GB2348316中。

光学器件往往对水分和氧气敏感。因此，基片优选具有良好的阻隔性能以防止水分和氧气进入器件中。基片通常是玻璃，然而可以使用替代的基片，特别是在需要器件的柔性的情况下。例如，基片可以包含塑料，例如在US6268695中，其中公开了塑料与阻隔层交替的基片，或者包含EP0949850中公开的薄玻璃和塑料的叠层。

器件优选用密封物(未示出)封装以防止水分和氧气进入。合适的密封物包括玻璃片，具有合适的阻隔性能的膜例如WO01/81649中公开的聚合物和电介质的交替叠层，或者例如WO01/19142中公开的密封容器。可以在基片和密封物之间设置吸气材料，该材料用于吸收可渗透过基片或密封物的任何大气水分和/或氧气。

图1的实施方案说明了通过首先在基片上形成阳极然后沉积电致发光层和阴极而形成的器件，然而将会理解，本发明的器件也可以通过首先在基片上形成阴极然后沉积电致发光层和阳极而形成。

合适的电致发光和/或电荷传输聚合物包括聚(亚芳基亚乙烯基)类，例如聚(对亚苯基亚乙烯基)和聚亚芳基。

聚合物优选包含选自亚芳基重复单元的第一重复单元，所述亚芳基重复单元如例如Adv.Mater.200012(23)1737-1750及其中的参考文献所公开。示例性的第一重复单元包括：J.Appl.Phys.1996，79，934中公开的1，4-亚苯基重复单元；EP0842208中公开的芴重复单元；公开于例如Macromolecules2000，33(6)，2016-2020中的茚并芴重复单元；以及公开于例如EP0707020中的螺芴重复单元。这些重复单元中的每个任选地被取代。取代基的实例包括增溶基团例如C_1-20烷基或烷氧基；吸电子基团例如氟、硝基或氰基；以及用于提高聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的取代基。

特别优选的聚合物包括任选取代的2，7-联芴，最优选式VIII的重复单元：

其中R¹和R²独立地选自氢或任选取代的烷基、烷氧基、芳基、芳基烷基、杂芳基和杂芳基烷基。更优选地，R¹和R²至少之一包含任选取代的C₄-C₂₀烷基或芳基。

根据聚合物用于器件的哪一层中以及共重复单元(co-repeatunits)的性质，包含第一重复单元的聚合物可以提供空穴传输功能、电子传输功能和发光功能中的一种或多种。

特别是：

-该第一重复单元的均聚物，例如9，9-二烷基芴-2，7-二基的均聚物，可以用于提供电子传输。

-包含第一重复单元和三芳基胺重复单元的共聚物，特别是包含式(IX)的重复单元：

其中Ar¹和Ar²是任选取代的芳基或杂芳基，n大于或等于1，优选1或2，并且R是H或取代基，优选取代基。R优选是烷基或芳基或杂芳基，最优选芳基或杂芳基。式1的单元中的任何芳基或杂芳基可以是取代的。优选的取代基包括烷基和烷氧基。式1的重复单元中的任何芳基或杂芳基可以通过直接键连接或者通过二价连接原子或基团连接。优选的二价连接原子和基团包括O、S；取代的N；以及取代的C。

满足式(IX)的特别优选的单元包括式1至3的单元：

其中Ar¹和Ar²如上定义；并且Ar³是任选取代的芳基或杂芳基。如果存在，Ar³的优选取代基包括烷基和烷氧基。

-包含第一重复单元和亚杂芳基重复单元的共聚物可以用于电荷传输或发光。优选的亚杂芳基重复单元选自式7-21：

其中R₆和R₇是相同或不同的，并且各自独立地为氢或取代基，优选烷基、芳基、全氟烷基、硫代烷基、氰基、烷氧基、杂芳基、烷基芳基或芳基烷基。为了容易制备，R₆和R₇优选是相同的。更优选地，它们是相同的并且各自是苯基。

电致发光共聚物可以包含电致发光区域以及空穴传输区域和电子传输区域的至少之一，如例如WO00/55927和US6353083中所公开。如果仅提供了空穴传输区域和电子传输区域之一，那么电致发光区域也可以提供空穴传输和电子传输功能中的另一个。

这样的聚合物中的不同区域可以根据US6353083沿着聚合物主链提供，或者根据WO01/62869作为聚合物主链的侧基。

用于制备这些聚合物的优选方法为记载于例如WO00/53656中的Suzuki聚合以及记载于例如T.Yamamoto“ElectricallyConductingAndThermallyStable-ConjugatedPoly(arylene)sPreparedbyOrganometallicProcesses”，ProgressinPolymerScience1993，17，1153-1205中的Yamamoto聚合。这些聚合技术均通过“金属插入”来进行，其中金属配合物催化剂的金属原子插入单体的离去基团和芳基之间。在Yamatomo聚合的情况下，使用镍配合物催化剂；在Suzuki聚合的情况下，使用钯配合物催化剂。

例如，在通过Yamatomo聚合的线性聚合物的合成中，使用具有两个反应性卤素基团的单体。类似地，根据Suzuki聚合方法，至少一个反应性基团是硼衍生基团例如硼酸或硼酸酯，另一个反应性基团是卤素。优选的卤素是氯、溴和碘，最优选溴。

因此，应当理解，在整个本申请中所说明的包含芳基的端基和重复单元可以衍生自带有合适的离去基团的单体。

Suzuki聚合可以用于制备区域规整(regioregular)、嵌段和无规共聚物。特别是，当一个反应性基团是卤素且另一个反应性基团是硼衍生基团时，可以制备均聚物或无规共聚物。或者，当第一单体的两个反应性基团均为硼并且第二单体的两个反应性基团均为卤素时，可以制备嵌段或区域规整(特别是AB)共聚物。

作为卤化物的替代，能够参与金属插入的其它离去基团包括甲苯磺酸盐、甲磺酸盐和三氟甲磺酸盐。

可以将单一聚合物或多种聚合物从溶液沉积以形成层5。用于聚亚芳基类、特别是聚芴的合适溶剂包括单烷基苯或多烷基苯，例如甲苯或二甲苯。特别优选的溶液沉积技术为旋涂和喷墨印刷。

旋涂特别适合于其中不需要电致发光材料的图案化的器件——例如用于照明应用或者简单的单色分段显示器。

喷墨印刷特别适合于高信息含量的显示器，特别是全彩显示器。OLEDs的喷墨印刷记载于例如EP0880303中。

其它溶液沉积技术包括浸涂、辊筒印刷和丝网印刷。

如果通过溶液加工形成器件的多个层，那么本领域技术人员将会知晓防止相邻的层混杂的技术，例如通过在沉积下一层之前将本层交联，或者选择相邻的层的材料以使得形成这些层中的第一层的材料不溶于用于沉积第二层的溶剂。

“红光电致发光材料”指的是通过电致发光发射的辐射的波长在600-750nm范围内的有机材料，优选600-700nm，更优选610-650nm，最优选具有约650-660nm的发射峰。

“绿光电致发光材料”指的是通过电致发光发射的辐射的波长在500-580nm范围内的有机材料，优选510-550nm。

“蓝光电致发光材料”指的是通过电致发光发射的辐射的波长在400-500nm范围内的有机材料，更优选430-500nm。

现有技术中记载了多种主体，包括“小分子”主体例如称为CBP的4，4’-双(咔唑-9-基)联苯)，以及称为TCTA的(4，4’，4”-三(咔唑-9-基)三苯胺)，它们公开于Ikai等人的Appl.Phys.Lett.，79no.2，2001，156中；以及三芳基胺例如称为MTDATA的三-4-(N-3-甲基苯基-N-苯基)苯胺。也已知聚合物作为主体，特别是均聚物例如公开于例如Appl.Phys.Lett.2000，77(15)，2280中的聚乙烯基咔唑；公开于Synth.Met.2001，116，379、Phys.Rev.B2001，63，235206以及Appl.Phys.Lett.2003，82(7)，1006中的聚芴；公开于Adv.Mater.1999，11(4)，285中的聚[4-(N-4-乙烯基苄氧基乙基，N-甲基氨基)-N-(2，5-二-叔丁基苯基萘酰亚胺]；以及J.Mater.Chem.2003，13，50-55中的聚(对亚苯基)。也已知共聚物作为主体。

优选的金属配合物包括式(V)的任选取代的配合物：

ML¹ _qL² _rL³ _s

(V)

其中M是金属；L¹、L²和L³各自是配位基团；q是整数；r和s各自独立地是0或者整数；并且(a.q)+(b.r)+(c.s)之和等于M上可用的配位点的数目，其中a是L¹上的配位点的数目，b是L²上的配位点的数目，c是L³上的配位点的数目。

重元素M诱导强的自旋-轨道耦合，使得可以发生快速的系间窜越和从三线态或更高状态的发射(磷光)。合适的重金属M包括：

-镧系金属例如铈、钐、铕、铽、镝、铥、铒和钕；以及

-d区金属，特别是第2和3行中的，即元素39至48和72至80，特别是钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂和金。

用于f区金属的合适的配位基团包括氧或氮给体体系，例如羧酸、1，3-二酮根、羟基羧酸、席夫碱，包括酰基苯酚和亚氨基酰基基团。已知的是，荧光镧系金属配合物需要敏化基团，该敏化基团具有比该金属离子的第一激发态高的三线态激发能级。发射是来自于金属的f-f跃迁，因此通过金属的选择确定发光颜色。锐利的发射通常是窄的，得到可用于显示器应用的纯色发光。

d区金属特别适合用于来自三线态激发态的发射。这些金属与碳或氮给体例如卟啉或式(VI)的双齿配体形成有机金属配合物：

其中Ar⁴’和Ar⁵’可以相同或不同，并独立地选自任选取代的芳基或杂芳基；X¹和Y¹可以相同或不同，并独立地选自碳或氮；并且Ar⁴’和Ar⁵’可以稠合在一起。其中X¹是碳且Y¹是氮的配体是特别优选的。

下面给出双齿配体的实例：

Ar⁴’和Ar⁵’各自可以带有一个或多个取代基。这些取代基的两个或更多个可以连接以形成环，例如芳环。特别优选的取代基包括氟或三氟甲基，它们可用于配合物的发光的蓝移，如WO02/45466、WO02/44189、US2002-117662和US2002-182441中所公开；JP2002-324679中公开的烷基或烷氧基；当配合物用作发光材料时可以帮助向配合物的空穴传输的咔唑，如WO02/81448中所公开；可以用于将配体官能化以连接其它基团的溴、氯或碘，如WO02/68435和EP1245659中所公开；以及可用于获得或强化金属配合物的溶液处理性的枝状体(dendrons)，如WO02/66552中所公开。

适合用于d区元素的其它配体包括二酮根，特别是乙酰丙酮根(acac)；三芳基膦和吡啶，它们各自可以被取代。

主族金属配合物表现出基于配体的发射或者电荷转移发射。对于这些配合物，发光颜色通过对配体以及金属的选择而确定。

主体材料和金属配合物可以以物理混合物的形式结合。或者，金属配合物可以化学键合到主体材料上。在聚合物主体的情况下，金属配合物可以作为连接到聚合物主链上的取代基而进行化学键合，作为重复单元纳入聚合物主链中，或者作为聚合物的端基，如例如EP1245659、WO02/31896、WO03/18653和WO03/22908中所公开。

很多荧光低分子量金属配合物是已知的，并且在有机发光器件中进行了示范[参见例如Macromol.Sym.125(1997)1-48，US-A5,150,006，US-A6,083,634和US-A5,432,014]。用于二价或三价金属的合适的配体包括：oxinoids，例如具有氧-氮或氧-氧给体原子，通常是环氮原子和取代基氧原子，或者取代基氮原子或氧原子和取代基氧原子，例如8-羟基喹啉根和羟基喹喔啉-10-羟基苯并(h)喹啉根(II)，氮茚(III)，席夫碱，氮杂吲哚，色酮衍生物，3-羟基黄酮，以及羧酸例如水杨酸根合氨基羧酸酯(salicylatoaminocarboxylate)和酯羧酸酯。任选的取代基包括(杂)芳环上的卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基、氰基、氨基、酰氨基、磺酰基、羰基、芳基或杂芳基，它们可以改变发光颜色。

当生产光学器件例如显示器单元时，明确需要提供彩色显示器。这通常通过提供包含发射蓝色、绿色和红色光谱的化学结构的电致发光层来实现。然而，值得注意的是，不是所有用户都希望使用相同的蓝色、绿色和红色色调。因此，开发者需要提供一系列发射结构，它们各自能够在不同的波长发光以满足用户的需求。

在现有技术中，通常需要仔细研究各种取代基和它们在发射结构上的位置的影响，以对发光波长进行微小的改变。这样的活动耗时并且昂贵。而且，由于蓝色、绿色和红色的发射结构通常非常不同，因此这样的研究需要进行三次。

因此特别需要得到用于光学器件的下述电致发光材料：其中发光波长可以简单地并且在宽的波长范围内改变。

发明内容

当纳入聚芴主链中时，具有如下化学结构：

的吩噁嗪是蓝光发射体，以约450nm的波长发光。吩噁嗪本身，即不纳入共轭聚合物中时，不在可见光谱内发光(它被认为在UV范围内发光)。本发明人发现，通过使芳基体系稠合到吩噁嗪以及它的衍生物的侧环上，出人意料地导致发光效率的增加。

因此，在第一方面，本发明涉及包含以下结构的电致发光化合物：

其中X选自NR、O、S、SO、SO₂、CR₂、PR、POR、BR、SiR₂；其中R是取代基并且Ar¹和Ar²包含芳香环；并且其中Ar¹或Ar²稠合到进一步的芳基体系Ar³。

其中Ar¹或Ar²稠合到进一步的芳基体系Ar³。

通过稠合上述结构，本发明人发现，该结构的效率与未稠合的结构相比得到改善。此外，稠合使小分子的发光颜色从UV范围移动到可见的蓝色范围，从而使其可用作电致发光材料。这样，本发明的化合物可以用作蓝色电致发光材料，或者，如果充分共轭，用作绿色电致发光材料。此外，所述绿色或者蓝色电致发光材料可用作发白光组合物的组分，所述发白光组合物例如为红色、绿色和蓝色电致发光材料的混合物或者包含红色、绿色以及蓝色电致发光区域的聚合物。

在某些实施方案中，Ar₁和Ar²中的另一个稠合到第二个进一步的任选取代的芳基体系Ar⁴。

优选地，Ar¹和/或Ar²包含苯基基团。

优选地，R选自烷基、烷氧基或芳基。

Ar₁、Ar₂可以相同或者不同。在一些实施方案中，Ar³和Ar⁴包含相同的芳基体系。在其他的实施方案中，它们包含不同的芳基体系。

优选地，Ar³和/或Ar⁴，如果存在，包含以下结构：

其中Y选自NR、O、S、SO、SO₂、CR₂、PR、POR、BR、SiR₂。

或者，Ar³和/或Ar⁴，如果存在，可以包含以下结构：

在某些实施方案中，Ar³或者存在时的Ar⁴可以稠合并进一步共轭到第三个进一步的芳基体系Ar⁵。此外，Ar³和Ar⁴中的另一个可以稠合并共轭到第四个进一步的芳基体系Ar⁶。

优选地，Ar⁵和/或Ar⁶，如果存在，可以包含以下结构：

或者，Ar⁵和/或Ar⁶，如果存在，可以包含以下结构：

在其它实施方案中，Ar³可以包含以下结构：

在第二方面，本发明涉及如上所述的发蓝光的电致发光化合物。

在本发明的第三方面，提供包含上述电致发光化合物的单体，其中至少一个芳基体系被一个或者多个反应性基团Z取代。

优选地，反应性基团之一或者全部包含卤化物、硼酸酯或者硼酸基团。

在第四方面，本发明涉及电致发光聚合物，该聚合物包含上述单体以及具有以下结构的第二单体的共聚物：

优选地，该电致发光聚合物包含最高达20mol％的上述单体，更优选小于或者等于10mol％并且最优选小于或者等于5mol％。

在另一方面，本发明涉及上述发蓝光的电致发光聚合物。

在本发明的再一方面，提供光学器件，该器件包含用于注入正载荷子的第一电极，用于注入负载荷子的第二电极，以及位于第一和第二电极之间并包含本文中所述的电致发光化合物的层。

在本发明的又一方面，提供包含以下结构的电致发光化合物的发光波长的调整方法：

其中X选自NR、O、S、SO、SO₂、CR₂、PR、POR、BR、SiR₂，并且其中该方法包括将一个或者多个进一步的芳基体系稠合到Ar¹和Ar²之一或者两者上。

在另一方面，本发明涉及包含以下结构的电致发光材料：

其中已通过将一个或者多个芳基体系稠合到Ar¹和Ar²之一或者两者上而调整了该材料的发光波长。

附图说明

为了可以更好地理解本发明，下面参照附图对其进行说明。

图1示出光学器件的示意图。

具体实施方式

实施例1

使用下述方法在实验室合成了化合物1，一种发光化合物。

通过起始化合物与双(频那醇)二硼的Pd催化Suzuki偶联反应合成硼酸酯(T.Ishiyama，M.Murata，N.Miyaura，J.Org.Chem.1995，60，7508-7510；A.Giroux，TetrahedronLett.2003，44，233-235)。硼酸酯与2-溴苯甲酸甲酯的Pd催化偶联反应生成二羧酸(F.Schindler，J.Jacob，A.C.Grimsdale，U.Scherf，K.Müllen，J.M.Lupton，J.Feldmann，Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，1520-1525)。在-75℃下将二羧酸溶液缓慢添加到4-己基苯基锂的溶液中(4-己基苯基溴化物和正丁基锂在无水四氢呋喃中锂化)。在升温至室温以及标准的后处理以后，将醇以油状物形式分离并通过柱色谱纯化(甲苯/己烷1∶1)。与30eq的三氟化硼醚合物在无水二氯甲烷中反应，然后进行标准后处理以及柱色谱法(甲苯/己烷1∶1)，生成浅黄色油状的化合物1。通过NMR和LCMS确认结构。

化合物1的识别以及纯度通过一维质子核磁共振(NMR)和相关光谱(COSY)以及液相色谱/质谱(LCMS)进行确认。

实施例2

第二反应方案用于生产用于纳入聚合物主链中的发光单体——单体1。

第一步根据实施例1中的合成。二溴二羧酸按照D.J.Sinclair，M.S.Sherburn，J.Org.Chem.2005，70，3730-3733中所述进行制备。该化合物与4-己基苯基锂反应然后进行闭环作用，产生浅黄色固体形式的单体1。通过NMR和LCMS确认结构。

将该单体与式(VIII)的芴单体以及式(IX)的胺单体通过Suzuki聚合进行共聚，生成发蓝光电致发光聚合物。

实施例3-聚合物

包含基于单体1的重复单元和式VIII的芴重复单元的聚合物通过WO00/53656中所述的Suzuki聚合进行制备。

聚合物1的组成

3.5％的单体1，16.5％的单体3，30％的单体4，50％的单体5

相对于聚苯乙烯标准的分子量：Mw859k，Mp779k，Mn311k，Pd2.78

对比实施例

为了进行比较，根据实施例3制备聚合物，不同之处在于使用以下未稠合的吩噁嗪单体代替单体1来合成该聚合物：

聚合物2的组成(对比实施例)

3.5％的单体2，16.5％的单体3，30％的单体4，50％的单体5

相对于聚苯乙烯标准的分子量：Mw394k，Mp343k，Mn148k，Pd2.59

器件实施例

将可从德国Leverkusen的HCStarck以BaytronP获得的聚(亚乙基二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDT/PSS)通过旋转涂布沉积在承载于玻璃基片上的氧化铟锡阳极上。将包含式VIII的芴重复单元和式IX的胺重复单元的空穴传输层通过从二甲苯溶液的旋转涂布沉积在PEDT/PSS层上，并在180℃加热1小时。将聚合物1通过从二甲苯溶液的旋转涂布沉积在空穴传输层上，厚度约为70nm。通过蒸发厚度最高达约5nm的氧化钡第一层和厚度约100nm的铝钡第二层而在聚合物1上形成BaO/Al阴极。最后，将器件使用含有吸气剂的金属外壳密封，该外壳放置在器件上并粘合在基片上，以形成气密密封。

发现聚合物1具有6.28％的最高外量子效率。相比之下，发现包含对比实施例的聚合物(聚合物2)以代替聚合物1的相应器件只有5.23％的最高外量子效率(即，比聚合物1低大约20％)。

遵循与实施例中相同的反应方案，同时对试剂进行适当的变化，可以产生以下所示的化合物2至13，包括它们的用于纳入聚合物主链中的相应单体。根据它们的取代基和它们的共轭程度，这些化合物各自以特征波长进行发光。

化合物1至13各自可以用于在小分子OLED器件中形成“小分子”(即非聚合物)材料层作为发射体/空穴传输层。该层可以由这样的材料组成，或者包含该材料与其他合适的化合物。用于这样的小分子OLED器件的化合物1至13各自可以任选地取代，例如用有助于改善针对溶液沉积(例如通过喷墨印刷或者旋转涂布)的溶解性的基团取代。

关于器件结构以及制作聚合物与小分子OLED器件的方法的详细信息记载于图书“OrganicLight-emittingMaterialsandDevices”中，ZhigangLi和HongMeng编辑，CRCPress(TaylorandFrancis)出版于2007年(ISBN1-57444-574-X)，特别是第2章和第8章的聚合物材料和器件，以及第3章和第7章的小分子材料和器件。

Claims

1.包含以下重复单元的电致发光聚合物：

其中X为O；

其中R选自氢、烷基、烷氧基或芳基；

其中Ar¹和Ar²是苯基；

其中Ar¹或Ar²稠合到进一步的芳基体系Ar³；并且

其中Ar³具有以下结构：

其中Y是CR₂，并且其中R选自氢、烷基、烷氧基或芳基。

2.根据权利要求1的电致发光聚合物,其中Ar¹和Ar²中的另一个稠合到第二个进一步的任选取代的芳基体系Ar⁴，其中Ar⁴具有以下结构：

其中Y是CR₂，并且其中R选自氢、烷基、烷氧基或芳基。

3.根据权利要求1或2的电致发光聚合物,其中该重复单元不具有对称性。

4.根据权利要求1或2的电致发光聚合物,其中Ar³或者存在时的Ar⁴可以稠合并进一步共轭到第三个进一步的任选取代的芳基体系Ar⁵；其中Ar³和Ar⁴中的另一个可以稠合并共轭到第四个进一步的任选取代的芳基体系Ar⁶；

其中Ar⁵和/或Ar⁶，如果存在，具有选自以下的结构：

其中Y是CR₂，且其中R选自氢、烷基、烷氧基或芳基。

5.权利要求1或2中所述的聚合物，其中该聚合物是共轭聚合物。

6.用于制备权利要求1－5任一项中所述聚合物的单体，其包含具有以下结构的化合物：

其中X是O；

其中R选自氢、烷基、烷氧基或芳基；

其中Ar¹和Ar²是苯基；并且

其中Ar¹或Ar²稠合到进一步的芳基体系Ar³，其中Ar³具有以下结构：

其中Y是CR₂，其中R选自氢、烷基、烷氧基或芳基，并且其中至少一个芳基体系被一个或者多个反应性基团Z取代；和

其中所述反应性基团选自卤化物、硼酸酯或者硼酸基团。

7.光学器件，该器件包含用于注入正载荷子的第一电极，用于注入负载荷子的第二电极，以及位于第一和第二电极之间并包含根据权利要求1的电致发光聚合物的层。

8.包含以下结构的电致发光化合物的发光波长的调整方法：

其中X是O，

其中Ar¹和Ar²是苯基，

其中R是任选取代的烷基或芳基，并且

其中该方法包括将一个或者多个进一步的芳基体系稠合到Ar¹和Ar²之一或者两者上，所述一个或多个进一步的芳基体系具有以下结构：

其中Y是CR₂，并且其中R选自氢、烷基、烷氧基或芳基。

9.用于发光器件的电致发光材料，该材料包含下列任选取代的结构1-4或7之一：

其中X是O，且Y是CR₂，并且其中R选自氢、烷基、烷氧基或芳基。