JP4395215B2 - El素子 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディスプレーなどに用いられるEL素子(エレクトロルミネッセンス素子)に関する。
【0002】
【従来の技術】
EL素子の構造は、対向する2つの電極の間に、少なくとも有機の蛍光物質や電荷輸送剤を含む発光層、さらに場合によっては正孔輸送層、電子輸送層等を単層あるいは多層に積層した構造を有している。この両電極間に電圧を印加すると、正孔および電子が、陽極、陰極からそれぞれ発光層に注入し、これらが再結合することにより、蛍光性物質が励起され、この励起子が失活する際の蛍光によって、EL素子が発光する。
【0003】
有機EL素子は単純な素子構造で発光表示が可能であり、軽量で、低価格のディスプレイが容易に作製できることが大きな特徴であり、近年、ディスプレイへの応用が盛んに研究されている。特に、動画を表示するディスプレイの開発は盛んである。
【0004】
このような有機EL素子においては、発光効率を高めるために電極からの正孔注入効率を改善する正孔注入層が設ける技術が知られている。この場合、一般に、正孔注入層に用いる材料としてイオン化ポテンシャルが、電極の仕事関数よりも大きく、EL層の一部である正孔輸送層に用いる材料のイオン化ポテンシャルよりも小さいものを選択し、これによって、電極から有機層への注入障壁を緩和して正孔注入効率を高めている。しかしながら、この技術においては、電極/正孔輸送層間の正孔の注入障壁が、電極/正孔注入層と正孔注入層/正孔輸送層の二つの界面に分割されるだけであり、電極から注入する正孔が正孔輸送層へ注入されるまでに乗り越えなければならない障壁は事実上変わらないため、注入効率の向上は、不十分であった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電極からの正孔(ホール)の注入障壁を小さくすることによって、従来のEL素子に比べて駆動電圧が低くかつ発光効率が高いEL素子を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、正孔注入層にイオン化ポテンシャルが5.50eV以下の化合物とイオン化ポテンシャルが、5.60eV以上の化合物を組み合わせて加えることにより、電極から正孔輸送層への正孔の注入障壁が著しく低下し、EL層の発光効率を向上させることができることを見出し本発明を完成させた。
【0007】
したがって、本発明のEL素子は、陽極と、陰極と、前記陽極と陰極との間にEL層とを有してなる、EL素子であって、前記EL層と前記陽極との間に、正孔注入層を有してなり、前記正孔注入層が、イオン化ポテンシャルが5.50eV以下の物質と、イオン化ポテンシャルが5.60eV以上の物質とを少なくとも含有することを特徴とするものである。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0009】
EL素子の構造
図1に、本発明のEL素子の一例の素子の断面図を示す。図中1は、ガラス基材、2はアノード電極、3は正孔注入層、4は有機EL層、2′はカソード電極である。
【0010】
図1に示す有機EL層4は、単層でもよいが、正孔輸送層、発光層、または、電子注入層等を組み合せて、多層構造にしてもよい。
【0011】
正孔注入層
正孔注入層は、アノード電極とEL層との間に設けられ、電極からの正孔の注入を促進させる層である。本発明の正孔注入層は、イオン化ポテンシャルが5.50eV以下の物質と、イオン化ポテンシャルが5.60eV以上の物質を含み、好ましくはこれらがそれぞれ正孔輸送材料と電荷発生材料である。本発明の正孔注入層には、必要に応じて、バインダー樹脂、電子受容性物質、光導電性の分光感度をシフトさせるための増感色素、その他、光安定化剤、酸化防止剤等を混合してもよい。また、正孔注入層が、光導電性を有することが好ましい。
【0012】
正孔の注入障壁が低下する機構は明らかではないが、正孔注入層において、イオン化ポテンシャルが5.50eV以下の化合物とイオン化ポテンシャルが、5.60eV以上の化合物を混合すると、これらの化合物の間で電子的な相互作用が生じ正孔の注入障壁が低下すると考えられる。このような相互作用としては、例えば、電荷移動錯体等の形成による導電性の低下、あるいは、電極界面近傍で空間電荷をトラップすることによる界面障壁の低下などが考えられる。
【0013】
本発明の正孔注入層に用いるイオン化ポテンシャルが5.50eV以下の物質としては特に限定されるものではないが、好ましくは正孔輸送性材料である。具体的には例えば、オキサジアゾール系、オキサゾール系、トリアゾール系、チアゾール系、トリフェニルメタン系、スチリル系、ピラゾリン系、ヒドラゾン系、芳香族アミン系、カルバゾール系、ポリビニルカルバゾール系、スチルベン系、エナミン系、アジン系、トリフェニルアミン系、ブタジエン系、多環芳香族化合物系、スチルベン二量体等の物質が挙げられる。
【0014】
また、正孔輸送剤のうちπ共役系高分子としては、ポリアセチレン、ポリジアセチレリン、ポリ(P−フェニレン)、ポリ(P−フェニレンスルフィド)、ポリ(P−フェニレンオキシド)、ポリ(1,6−ヘプタジイン)、ポリ(P−フェニレンビニレン)、ポリ(2,5チエニレン)、ポリ(2,5−ピロール)、ポリ(m−フェニレンスルフィド)、ポリ(4,4′−ビフェニレン)等が挙げられる。
【0015】
また、正孔輸送剤のうち、電荷移動高分子錯体としては、ポリスチレン・AgCl04、ポリビニルナフタレン・TCNE、ポリビニルナフタレン・P−CA、ポリフェニルナフタレン・DDQ、ポリビニルメシチレン・TCNE、ポリナフアセチレン・TCNE、ポリビニルアンスラセン・Br2、ポリビニルアンセラセン・I2、ポリビヌルアンセラセン・TNB、ポリジメチルアミノスチレン・CA、ポリビニルイミダゾール・CQ、ポリP−フェニレンI2・ポリ−1−ビニルピリジン・I2、ポリ−4−ビニルピリジン・I2、ポリ−P−1−フェニレン・I2、ポリビニルピリジウム・TCNQ等が挙げられる。また、低分子電荷移動錯体としては、TCNQ−TTF等が、金属錯体高分子としては、ポリ銅フタロシアニン等が挙げられる。
【0016】
電荷輸送性物質としてはイオン化ポテンシャルの小さい材料が好ましく、特にブタジエン系、エナミン系、ヒドラゾン系、トリフェニルアミン系、が好ましい。
【0017】
本発明の正孔注入層に用いるイオン化ポテンシャルが5.60eV以上の物質としては特に限定されるものではないが、好ましくは電荷発生材料である。具体的には、特にa−Se系材料、a−Si系材料、ポリビニルカルバゾール(PVK)、ポリ−N−エチレン性不飽和基置換フェノチアジン類、ポリビニルピレン、ピリリウム系染料、チアピリリウム系染料、アズレニウム系染料、アズレニウム塩、シアニン系染料、スクワリリウム塩系染料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ピラントロン系顔料、多環キノン系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ピロール系顔料、アゾ顔料、アンサンスロン系顔料等が挙げられる。顔料系の電荷発生材料は、樹脂との分散膜として用いることができる。特に、イオン化ポテンシャルの大きいアゾ顔料系の電荷発生剤が好ましい。
【0018】
また、より好ましくはイオン化ポテンシャルが、5.50eV以上の電荷発生材料として光導電性材料を用いることにより、EL層が発光した光を利用してさらに、電極からの正孔の注入障壁を低下させることができる。さらに、正孔注入層に光導電性を持たせた場合、増感色素を添加することによって分光感度をシフトさせることができる。
【0019】
本発明の正孔注入層に用いることのできる増感色素としては、ビクトリアブルー、クリスタルバイオレッド、ブリリアントグリーン、マラカイトグリーン、ローダミン、メチレンブルー、ピリリウム塩、ベンゾピリリウム塩、トリメチンベンゾピリリウム塩、トリアリルカルボニウム塩等がある。
【0020】
正孔注入層の膜厚は、0.001〜10μm、好ましくは、0.01〜1μmとするとよい。膜厚がこれより薄いと膜形成が困難であり、また、厚いと電極から正孔の注入が起こらなくなる。
【0021】
正孔注入層に、電荷発生材料と正孔輸送材料を混合する場合、電荷発生材料1molに対して0.01〜1000molで好ましくは0.1〜10mol混合するとよい。バインダー樹脂を混合する場合は、電荷発生剤1重量部に対して0.1〜10重量部で好ましくは、0.2〜1重量部がよい。
【0022】
EL層
EL(エレクトロルミネッセンス)層は、発光層のみの単層でもよいが、正孔輸送層、電子輸送層等を組合せて、多層構成にしてもよい。また、発光波長を調整したり、発光効率を向上させる等の目的で、これらの各層に適当な材料をドーピングすることもできる。EL層の各層に用いる材料は、無機材料でも有機材料であることもできるが、典型的には、発光層は有機層とする。形成方法は、蒸着、スパッタ等の真空成膜法で成膜しても、塗布液にして塗布して成膜してもよい。
【0023】
(発光層)
本発明において発光層は、例えばアルミキノリウム錯体で発光機能と電子輸送機能を兼ねていることができるが、蛍光を発する材料であれば特に限定されない。使用する発光材料としては、例えば以下のものが挙げられる。
【0024】
<色素系>シクロペンタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマー。
【0025】
<金属錯体系>アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体、等、中心金属に、Al、Zn、Be等または、Tb、Eu、Dy等の希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等を有する金属錯体。
【0026】
<高分子系>ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール等、ポリフルオレン誘導体。
【0027】
<ドーピング材料>
発光層中に発光効率の向上、発光波長を変化させる等の目的でドーピングを行うことができる。このドーピング材料としては例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンが挙げられる。
【0028】
(電荷輸送層)
EL素子の好ましい構成要素である電荷輸送層には正孔輸送層、および/または電子輸送層が含まれる。これらは、例えば特願平9−155284号明細書に記載のものように、EL素子に一般に用いられるものであれば特に限定されない。
【0029】
(電荷注入層)
EL素子の構成要素である電荷注入層には正孔注入層および/または電子注入層が含まれる。このうち、正孔注入層は、別項目として前記したように、本発明において特徴的な必須の層である。電子注入層は好ましく用いられる層であって、例えば特願平9−155284号明細書に記載のものように、EL素子に一般に用いられるものであれば特に限定されない。
【0030】
絶縁層
本発明において好ましく用いられる絶縁層は、ELをパターニングしたときの画素間の導通を避けるために設けられるものである。絶縁層を形成する材料としては、例えばポリイミドなどの絶縁性の高分子が挙げられる。
【0031】
電極
電極層は、アノード電極とカソード電極のどちらか一方が、透明または、半透明であり、アノード電極としては、正孔が注入し易いように仕事関数の大きい導電性材料が好ましく、好ましくは4.60eV以上とする。逆にカソード電極としては、電子が注入し易いように仕事関数の大きい導電性材料が好ましい。また、複数の材料を混合させてもよい。いずれの電極も、抵抗はできるだけ小さいものが好ましく、一般には、金属材料が用いられるが、有機物あるいは無機化合物を用いてもよい。
【0032】
一般に、電極層は、蒸着、スパッタ、CVD等、真空中で成膜するが、導電性高分子、導電性有機化合物等を水や溶剤に溶解あるいは分散させて、塗布により成膜してもよい。
【0033】
アノード電極の材料としては、例えばITO、酸化インジウム、金、ポリアニリン、酸化錫が挙げられ、このうち透明で仕事関数の大きいITOが好ましい。またカソード電極の材料としては、例えばマグネシウム合金(MgAg他)、アルミニウム合金(AlLi、AlCa、AlMg他)、金属カルシウムが挙げられる。
【0034】
陰極バッファー材料、電子注入層
本発明に好ましく用いることのできる陰極バッファー材料あるいは電子注入層は、陰極からの電子の注入を促進させる材料であれば特に限定されない。このような材料としては、例えばアルミリチウム、フッ化リチウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、酸化アルミニウム、酸化ストロンチウム、カルシウム、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
【0035】
【実施例】
正孔注入層における陽極からの正孔の注入効果を調べるため、ITO電極/正孔注入層/正孔輸送層/金電極の順番に構成した素子(本発明のEL素子の一部分に相当する)を作製し、I−V特性を調べた。以下、参考例、参考比較例により説明する。
【0036】
(イオン化ポテンシャル、仕事関数の測定)
電極の仕事関数、電荷発生材料および正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルは、大気下光電子分析による表面分析装置(AC−1:理研計器製)を用いて測定した。照射光量は、10〜1000nWで測定した。光導電性材料(電荷発生材料)CG1〜CG10の構造を以下に示し、イオン化ポテンシャルを表1に示した。、また、正孔輸送材料CT1〜CT21の構造を以下に示し、イオン化ポテンシャルを表2に示した。さらに、金属材料(電極材料)の仕事関数を表3に示した。
【0037】
【化1】
【0038】
【化2】
【0039】
【表1】
【0040】
【化3】
【0041】
【化4】
【0042】
【化5】
【0043】
【化6】
【0044】
【化7】
【0045】
【表2】
【0046】
【表3】
(試料の作製)
正孔注入層の塗布液として、表1に示した光導電性材料(電荷発生材料)3重量部、ポリビニルホルマール樹脂1重量部、1,4−ジオキサン98重量部および、シクロヘキサノン98重量部を混合し、混合機により充分に混練し、顔料分散液とした。電荷発生材料と等しいモル数の表2に示した正孔輸送材料を1,4−ジキオサン98重量部およびシクロヘキサノン98重量部との混合溶媒、または適切な溶剤に溶解させ、先の顔料分散液に、電荷発生材料1molに対して正孔輸送材料が1molになるように混合した。
【0047】
洗浄した電極基板上に、正孔注入層の塗布液をスピンナーを用いて乾燥膜厚が1μmになるように塗布し、クリーンオーブン中で80℃で、30分乾燥した後、測定用に上部電極として、4mm角のサイズの金を50nmの膜厚で真空蒸着により成膜した。
【0048】
(I−V測定による正孔注入電流の測定)
図2に上記測定用試料を測定する電流測定装置を示す。図中21は、ガラス基板、22はITO電極、22′は金電極、23は、正孔注入層、25は、正孔輸送層、26は、ソースメーター(2400型:キーエンス社製)、27は、パソコンである。この電流測定装置において、測定用試料のITO電極を+、金電極を−として両電極間に20Vの直流電圧を印加して電流を測定した。
【0049】
(参考例1)
図3に電荷発生材料としてCG2を用い、正孔輸送材料として異なるイオン化ポテンシャルを有するCT1〜CT21を用いて観測された注入電流の値を示した。また、正孔輸送材料を混合しない場合も同様に示した。
【0050】
これより正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルが5.50eV以下で正孔注入電流が増大した。この結果はCG2と正孔輸送材料の混合比を変化させても同様であった。正孔輸送材料を混合しない場合は注入電流密度は10-7A/cm2以下となり、5.50eV以上の正孔輸送材料を組み合せた場合と同様であった。
【0051】
(参考例2)
図4に正孔輸送材料としてCT6を用い、電荷発生材料として異なるイオン化ポテンシャルを有するCG1〜CG10を用いて観測された注入電流の値を示した。また、電荷発生材料を混合しない場合も同様に示した。
【0052】
これより電荷発生材料のイオン化ポテンシャルが5.60eV以上で、正孔注入電流が増大した。これは、CT6と正孔輸送材料の混合比を変化させても同様の結果が得られた。電荷発生材料を混合しない場合は、注入電流密度は10-7A/cm2以下となり、5.60eV以下の電荷発生材料を組み合せた場合と同じであった。
【0053】
(参考例3)
図5に電荷発生材料としてCG2と正孔輸送材料としてCT6を組み合せた正孔注入層において、電極を変化させた場合の電極の仕事関数に対して、観測された注入電流の値を示した。電極の仕事関数が4.62eV以上で、正孔注入電流が増大した。
【0054】
以下、さらに本発明のEL素子の実施例を説明する。
【0055】
(実施例1)
ITO電極上に、電荷発生材料CG1〜CG10のそれぞれに対して、正孔輸送材料CT1〜CT21のそれぞれを組み合せ、正孔注入層を形成した。正孔注入層を50nmの膜厚にすること以外は、参考例と同様に成膜し、次いで、正孔輸送層として、下記構造の正孔輸送剤(N,N′−dipheny1[1,1′−bipheny1]−4,4′−diamine)を1×10-6torrの真空度で5nm/秒の速度で蒸着し、60nmの膜厚に積層した。
【0056】
【化8】
続いて、この正孔輸送層上に、発光層として、下記構造のトリス(8キノリノレート)アルミニウムを1×10-6torrの真空度で5nm/秒の速度で蒸着し、60nmの膜厚に積層した。
【0057】
【化9】
さらに、発光層上に、カソード電極として、MgAg(Mg:Ag=10:1)を1×10-6torrの真空度で5nm/秒の速度、0.16cm2の面積で、100nmの膜厚で積層し、本発明のEL素子を得た。
【0058】
(発光特性の評価)
得られたEL素子の発光特性を評価するために、図6に示す発光測定装置を構成した。図中、61は、ガラス基板、62は、アノード電極、63は、導電性メモリ層、65は、正孔輸送層、66は、発光層、62′は、カソード電極、67は、ソースメータ(ケースレー社製2400)、69は、輝度計(ミノルタ社製BM−8)、68は、パソコンである。この測定装置において、上記で作製したそれぞれの有機EL素子のアノード電極を+、カソード電極を−として、両電極間に直流電圧を印加し、このときの発光輝度を輝度計で測定した。
【0059】
表4に、正孔注入層として、電荷発生材料CG1〜CG10のそれぞれに対して、正孔輸送層CT1〜CT21のそれぞれを組み合せた素子において、5Vの直流電圧を印加したときの発光特性を示した。ここで、1000cd/m2以上の発光が確認できたものをA、500〜1000cd/m2の発光が確認できたものをB、100〜500cd/m2の発光が確認できたものをC、100cd/m2未満の発光しか確認できなかったものをDとした。正孔注入層を設けなかった素子は、1000cd/m2以下の発光であり、Bであった。
【0060】
【表4】
【0061】
【発明の効果】
本発明によって、従来のEL素子に比べ、低い駆動電圧によって高い輝度が得られるEL素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のEL素子の一例の断面図である。
【図2】本発明の参考例を用いた電流測定装置の説明図である。
【図3】電荷発生材料としてCG2を用い、正孔輸送材料として異なるイオン化ポテンシャルを有するCT1〜CT21を用いて観測された注入電流の値を示すグラフである。
【図4】正孔輸送材料としてCT6を用い、電荷発生材料として異なるイオン化ポテンシャルを有するCG1〜CG10を用いて観測された注入電流値を示すグラフである。
【図5】電極の仕事関数に対して、観測された注入電流の値を示すグラフである。
【図6】本発明のEL素子の実施例に用いた発光測定装置の説明図である。
【符号の説明】
1 ガラス基材
2 アノード電極
2′ カソード電極
3 正孔注入層
4 有機EL層
21 ガラス基板
22 ITO電極
22′金電極
23 正孔注入層
25 正孔輸送層
26 ソースメーター(2400型:キーエンス社製)
27 パソコン
61 ガラス基板
62 アノード電極
62′カソード電極
63 導電性メモリ層
65 正孔輸送層
66 発光層
67 ソースメータ(ケースレー社製2400)
68 パソコン
69 輝度計(ミノルタ社製BM−8)
Claims (6)
- 陽極と、陰極と、前記陽極と陰極との間にEL層とを有してなる、EL素子であって、
前記EL層と前記陽極との間に、正孔注入層を有してなり、
前記正孔注入層が、(a)イオン化ポテンシャルが5.50eV以下の、オキサジアゾール系、オキサゾール系、トリアゾール系、チアゾール系、トリフェニルメタン系、スチリル系、ピラゾリン系、ヒドラゾン系、芳香族アミン系、カルバゾール系、ポリビニルカルバゾール系、スチルベン系、エナミン系、アジン系、トリフェニルアミン系、ブタジエン系、多環芳香族化合物系およびスチルベン二量体から選ばれた正孔輸送材料と、(b)イオン化ポテンシャルが5.60eV以上の、a−Se系材料、a−Si系材料、ポリビニルカルバゾール(PVK)、ポリ−N−エチレン性不飽和基置換フェノチアジン類、ポリビニルピレン、ピリリウム系染料、チアピリリウム系染料、アズレニウム系染料、アズレニウム塩、シアニン系染料、スクワリリウム塩系染料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ピラントロン系顔料、多環キノン系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ピロール系顔料、アゾ顔料およびアンサンスロン系顔料から選ばれた電荷発生材料とを組み合わせて含有する混合物からなること特徴とする、EL素子。 - 前記陽極の仕事関数が、4.60eV以上である、請求項1記載のEL素子。
- 前記EL層が単層である、請求項1または2に記載のEL素子。
- 前記EL層が、発光層と、少なくともさらに電荷輸送層、電荷注入層、正孔輸送層および絶縁層から選ばれる一つ以上の層を有するものである、請求項1または2に記載のEL素子。
- 前記正孔注入層が、光導電性を有するものである、請求項1〜4のいずれか1項に記載のEL素子。
- 前記正孔注入層が、バインダー樹脂中に、前記イオン化ポテンシャル5.50eV以下の正孔輸送材料と、前記イオン化ポテンシャル5.60eV以上の電荷発生材料が分散したものである、請求項1に記載のEL素子。
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