JPH0832760B2 - 非線形光学活性有機物質およびこの物質からなる要素を含む装置 - Google Patents
非線形光学活性有機物質およびこの物質からなる要素を含む装置Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は非線形光学活性物質、さらに特定すれば、非
線形光学活性または超分極性の優れた高分子量有機物質
に関する。
線形光学活性または超分極性の優れた高分子量有機物質
に関する。
非線形光学活性を示す多数の物質が知られている。こ
れらの物質のうち、有機物質は、一般に超分極性有機化
合物を溶解または混和している重合可能なマトリックス
からなる。しかし、このような物質は、特にマトリック
スへの有機化合物の溶解性および相溶性にもとづく不便
を示す。
れらの物質のうち、有機物質は、一般に超分極性有機化
合物を溶解または混和している重合可能なマトリックス
からなる。しかし、このような物質は、特にマトリック
スへの有機化合物の溶解性および相溶性にもとづく不便
を示す。
さらにゲスト／ホスト系とも呼ばれる系においては、
超分極性化合物が多少とも移動性を持ち続ける。それ故
この物質を電場においたとき、時間の経過に伴って分子
の配向が失われて、この物質の非線形光学活性が減少す
る。
超分極性化合物が多少とも移動性を持ち続ける。それ故
この物質を電場においたとき、時間の経過に伴って分子
の配向が失われて、この物質の非線形光学活性が減少す
る。
また重合体の主鎖に、多様な長さの炭化水素鎖の中間
体をグラフトさせた、超重合性基を含む有機重合体も提
案された。
体をグラフトさせた、超重合性基を含む有機重合体も提
案された。
前記ゲスト／ホスト系におけるように、この物質も超
分極性基の運動性が残存して持続するので、時間の経過
につれて老化し、非線形光学活性が減少する。
分極性基の運動性が残存して持続するので、時間の経過
につれて老化し、非線形光学活性が減少する。
最後に、超分極性基が含む活性官能基を有する単量体
を、共役化された官能基を有する単量体に重合させた高
分子量の有機物質が提案された。
を、共役化された官能基を有する単量体に重合させた高
分子量の有機物質が提案された。
もし活性官能基が水酸基であるときは、共役化された
単量体をジイソシアネートとすることができる。
単量体をジイソシアネートとすることができる。
これらの物質のうち、超分極性基は、重合体の骨核分
子鎖すなわち主鎖の一部となる。その結果、この基の残
存運動性は、重合体の分子鎖の運動性による極めて弱い
運動性を除いて消失する。
子鎖すなわち主鎖の一部となる。その結果、この基の残
存運動性は、重合体の分子鎖の運動性による極めて弱い
運動性を除いて消失する。
それ故、特開昭63−175837は次式の繰返し単位を含む
型の化合物を記載する。
型の化合物を記載する。
およびOCONH−Ｒ−NHCOOCH2）m−ＬCH2）m〕−
……（Ａ） ［OCONH−Ｒ−NHCOOCH2）k］−１ ……（Ｂ） （式中、Ｌは次式で示され、 O2N−G1−Ｘ＝Ｙ−G2−Ｎ この式において ＸおよびＹはＮおよび／またはCHを表し、 G1およびG2はベンゼン、ピリジン、フラン、スチレ
ン、アセチレンおよびエチレンから選ばれる二価の基を
表す。） しかし、高分子量の物質を容易に得るには、ジオール
のような繰返し単位Ｂを付加して分子鎖を延長すること
が必要である。
……（Ａ） ［OCONH−Ｒ−NHCOOCH2）k］−１ ……（Ｂ） （式中、Ｌは次式で示され、 O2N−G1−Ｘ＝Ｙ−G2−Ｎ この式において ＸおよびＹはＮおよび／またはCHを表し、 G1およびG2はベンゼン、ピリジン、フラン、スチレ
ン、アセチレンおよびエチレンから選ばれる二価の基を
表す。） しかし、高分子量の物質を容易に得るには、ジオール
のような繰返し単位Ｂを付加して分子鎖を延長すること
が必要である。
さらに、化合物が二次の非線形光学活性を有するに
は、前述のように、化合物が電場によって良好に配向す
ることができ、この配向を維持することが必要である。
は、前述のように、化合物が電場によって良好に配向す
ることができ、この配向を維持することが必要である。
非線形光学活性物質は、光学的または光電的の装置に
おいて一般に膜の形で使用され、この膜は優れた均質性
および数十ミクロンの薄さを必要とする。
おいて一般に膜の形で使用され、この膜は優れた均質性
および数十ミクロンの薄さを必要とする。
しかし前述の物質はいずれも成膜性が悪く、また通常
の成膜用溶剤たとえばジクロロメタン、ジメチルホルム
アミド（DMF）、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）、クロロ
ホルム、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンに
溶解し難い。
の成膜用溶剤たとえばジクロロメタン、ジメチルホルム
アミド（DMF）、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）、クロロ
ホルム、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンに
溶解し難い。
本発明の１つの目的は、特にこれらの欠点を克服する
ことであり、前記特開昭に記載された型の有機物質であ
って、成膜性および通常の溶剤に対する溶解性が良好な
物質を提案することである。
ことであり、前記特開昭に記載された型の有機物質であ
って、成膜性および通常の溶剤に対する溶解性が良好な
物質を提案することである。
本発明は、本質的に次式の繰り返し単位からなる高分
子量有機物質を提案する。
子量有機物質を提案する。
（式中、R1およびR2が同一または相違する、炭素原子２
〜６個を含む直鎖状または分枝鎖状のメチレン鎖を表
し、 R3が脂肪族、芳香族またはアリール脂肪族の炭化水素
基を表し、 R4およびR5が同一または相違する、窒素原子、または
CH基を表し、あるいはR4およびR5が結合R4＝R5が三重結
合である炭素原子を表し、 Z1およびZ2が基Ａの他に、少なくとも１つの置換基R7
を有することが好ましい同一または相違する、芳香族基
を表し、 Ａが基Z2に多数付くことができる、電子受容体基を表
す）で示される。
〜６個を含む直鎖状または分枝鎖状のメチレン鎖を表
し、 R3が脂肪族、芳香族またはアリール脂肪族の炭化水素
基を表し、 R4およびR5が同一または相違する、窒素原子、または
CH基を表し、あるいはR4およびR5が結合R4＝R5が三重結
合である炭素原子を表し、 Z1およびZ2が基Ａの他に、少なくとも１つの置換基R7
を有することが好ましい同一または相違する、芳香族基
を表し、 Ａが基Z2に多数付くことができる、電子受容体基を表
す）で示される。
本明細書中、「本質的に次式の繰り返し単位からな
る」とは、本発明の高分子量有機物質は本質的には示さ
れた式の繰り返し単位からなるが、この高分子量有機物
質の製造のためのモノマーと反応することができるコモ
ノマーを少量で含んでよいことを意味する。
る」とは、本発明の高分子量有機物質は本質的には示さ
れた式の繰り返し単位からなるが、この高分子量有機物
質の製造のためのモノマーと反応することができるコモ
ノマーを少量で含んでよいことを意味する。
本発明の１つの特徴として、基Z1およびZ2がフェニ
ル、ビフェニル、ナフチルの基から選ばれ、置換基R7が
独立に低級アルキル、ハロゲン、アミド、アミノ、スル
ホキシド、ヒドロキシ、アルコキシおよびトリフルオロ
メチルの基から選ばれている。
ル、ビフェニル、ナフチルの基から選ばれ、置換基R7が
独立に低級アルキル、ハロゲン、アミド、アミノ、スル
ホキシド、ヒドロキシ、アルコキシおよびトリフルオロ
メチルの基から選ばれている。
低級アルキルとは、炭素原子１〜６個を含む直鎖状ま
たは分枝鎖状の脂肪族基を意味する。
たは分枝鎖状の脂肪族基を意味する。
これらの基は中程度な大きさの基が好ましい、すなわ
ちイソプロピルまたはイソアミルに対応する。
ちイソプロピルまたはイソアミルに対応する。
基R7が基Z1に付くときは、電子供与体であることが有
利であり、他方この基R7が基Z2に付くときは電子受容体
であることが有利である。
利であり、他方この基R7が基Z2に付くときは電子受容体
であることが有利である。
基R7は鎖−R4＝R5−に対してオルト位置にあることが
有利である。
有利である。
従って本発明の化合物の好ましい同族体は、−Z1−R4
＝R5−Z2−の分子鎖が次の一般式に対応する、 （式中、Ｒ′7がメチル、エチル、イソプロピル、プロ
ピル、イソブチルおよびブチル、C1〜C4のアルコキシ、
C1〜C6のアミノの基から選ばれ、 Ｒ″7がメチル、エチル、イソプロピル、プロピル、
イソブチルおよびブチル、トリフルオロメチル、塩素ま
たはふっ素の原子、さらにアミドまたはスルホキシドの
基から選ばれている。） 置換基R7はメチル、エチルの基または塩素が好まし
い。
＝R5−Z2−の分子鎖が次の一般式に対応する、 （式中、Ｒ′7がメチル、エチル、イソプロピル、プロ
ピル、イソブチルおよびブチル、C1〜C4のアルコキシ、
C1〜C6のアミノの基から選ばれ、 Ｒ″7がメチル、エチル、イソプロピル、プロピル、
イソブチルおよびブチル、トリフルオロメチル、塩素ま
たはふっ素の原子、さらにアミドまたはスルホキシドの
基から選ばれている。） 置換基R7はメチル、エチルの基または塩素が好まし
い。
本発明の他の特徴として、本発明の物質の分子量は
nが1000〜15000、wが3000〜100000である。
nが1000〜15000、wが3000〜100000である。
基R3は、本発明の物質の合成に単量体として使用する
ジイソシアネート化合物の炭化水素残基である。
ジイソシアネート化合物の炭化水素残基である。
ジイソシアネートのうち、ヘキサメチレンジイソシア
ネート（HDI）、ジフェニルエーテルジイソシアネート
（DIDE）、ジフェニルメチレンジイソシアネート（MD
I）またはナフチルジイソシアネートを例示することが
できる。もし何らかの説明が可能であることなしに、前
記芳香族ジイソシアネート、特にジフェニルメチレンイ
ソシアネートが、時間の経過につれて分極の緩和が存在
しないことに関して、特に良好な結果を与える。
ネート（HDI）、ジフェニルエーテルジイソシアネート
（DIDE）、ジフェニルメチレンジイソシアネート（MD
I）またはナフチルジイソシアネートを例示することが
できる。もし何らかの説明が可能であることなしに、前
記芳香族ジイソシアネート、特にジフェニルメチレンイ
ソシアネートが、時間の経過につれて分極の緩和が存在
しないことに関して、特に良好な結果を与える。
本発明の好ましい物質は次式Ｉ〜IVで示される繰返し
単位を有する。
単位を有する。
これらの物質は溶剤への溶解度が良好であり、特に膜
または被膜を容易に形成し、成膜中に電場を印加して容
易に配向させることができる。
または被膜を容易に形成し、成膜中に電場を印加して容
易に配向させることができる。
基R7を有しない化合物は、すず誘導体を縮重合触媒と
して使用する古典的な合成技術によるときは、膜状にし
て配向させることが極めて困難である。この触媒は水洗
して除去されるが、成膜可能な縮重合体を得るには、触
媒反応および水洗の廃止が必要であることを見出した。
して使用する古典的な合成技術によるときは、膜状にし
て配向させることが極めて困難である。この触媒は水洗
して除去されるが、成膜可能な縮重合体を得るには、触
媒反応および水洗の廃止が必要であることを見出した。
この触媒を廃止してポリイソシアネートと縮合するの
に、ジアルコールを少なくとも50％モル、好ましくは少
なくとも80モル％とすると、本発明によってアニリンが
縮合を接触させることを発見することができる。
に、ジアルコールを少なくとも50％モル、好ましくは少
なくとも80モル％とすると、本発明によってアニリンが
縮合を接触させることを発見することができる。
これによって成膜が可能でかつ電場において配向させ
ることができるコロディオンを合成することができる。
ることができるコロディオンを合成することができる。
成膜して分極させる操作は、一般に次に要約した技術
を使用する。
を使用する。
成膜 使用する波長に対して透明な導体層を被覆したガラス
板に、溶剤を蒸発または添加して粘度を0.5×10-2×0.2
5×103、好ましくは50〜200センチボイズに調節し、May
er棒によってコロジオンを成膜する、これにはたとえば
Erichsen社市販の商品名K control coaterのような膜引
き装置を使用する。
板に、溶剤を蒸発または添加して粘度を0.5×10-2×0.2
5×103、好ましくは50〜200センチボイズに調節し、May
er棒によってコロジオンを成膜する、これにはたとえば
Erichsen社市販の商品名K control coaterのような膜引
き装置を使用する。
得られた膜はガラス転移温度（tg）にできるだけ近い
温度まで徐々に上げ乾燥する。この膜は次にガラス転移
温度にできるだけ近い温度で24時間真空乾燥する。
温度まで徐々に上げ乾燥する。この膜は次にガラス転移
温度にできるだけ近い温度で24時間真空乾燥する。
膜が乾燥すると、第２の導電膜を付け、これらの上に
それぞれ電極を付ける。これらの導電膜は金、または多
様な酸化物導電体、たとえば酸化すずまたはすずおよび
インジウムの混合酸化物とすることができる。
それぞれ電極を付ける。これらの導電膜は金、または多
様な酸化物導電体、たとえば酸化すずまたはすずおよび
インジウムの混合酸化物とすることができる。
分極 分極はガラス転移終了温度にできるだけ等しい温度、
好ましくはガラス転移開始温度の近くで行う。分極電圧
を２枚の金属の間に印加する。この電圧は１〜100V/μ
ｍとする。しかしこれらの膜は強い電位差を加えるとク
ラックが入る傾向があるので、100V/μｍの値を得るこ
とは困難であって何時もできるものではない。それ故多
くの場合10〜50V/μｍ、さらに一般には20〜30V/μｍと
する。
好ましくはガラス転移開始温度の近くで行う。分極電圧
を２枚の金属の間に印加する。この電圧は１〜100V/μ
ｍとする。しかしこれらの膜は強い電位差を加えるとク
ラックが入る傾向があるので、100V/μｍの値を得るこ
とは困難であって何時もできるものではない。それ故多
くの場合10〜50V/μｍ、さらに一般には20〜30V/μｍと
する。
時間の経過につれて分極が顕著に変化しなくなったと
きは、操作を中止して膜を冷却して分極の強さを保持す
る。この分極の強さは最初の分極の強さよりいくらか少
なくてもよい。
きは、操作を中止して膜を冷却して分極の強さを保持す
る。この分極の強さは最初の分極の強さよりいくらか少
なくてもよい。
本発明の重合体は分極し、時間が経過してもこの分極
を保持する重要な物質であることを示した。
を保持する重要な物質であることを示した。
上記分極の技術はcosθ（＜cosθ＞）の平均値として
一般に10-2〜0.5さらに一般に0.1〜0.2を得ることがで
きる。電圧20〜25V/μｍはcosθ約0.1を与える。Cosθ
が電場の直線的関数で増加する領域において、膜の２つ
の面の間の電位を上昇させると、重合体の配向を増加さ
せることができる。電場を約100V/μｍの屈曲のある領
域の値まで上昇させると、電場ととも増加しなくなる。
なおθは電場によって生ずる双極の配向で形成される角
である。
一般に10-2〜0.5さらに一般に0.1〜0.2を得ることがで
きる。電圧20〜25V/μｍはcosθ約0.1を与える。Cosθ
が電場の直線的関数で増加する領域において、膜の２つ
の面の間の電位を上昇させると、重合体の配向を増加さ
せることができる。電場を約100V/μｍの屈曲のある領
域の値まで上昇させると、電場ととも増加しなくなる。
なおθは電場によって生ずる双極の配向で形成される角
である。
この分極は、非線形光学装置で使用される他の物質と
は反対に、時間の経過につれて極めて緩かに減少するだ
けである。それ故例12の化合物は最初の１回で分極が約
15％を減少するのに対して、例13の化合物は７％を減少
するに過ぎない。
は反対に、時間の経過につれて極めて緩かに減少するだ
けである。それ故例12の化合物は最初の１回で分極が約
15％を減少するのに対して、例13の化合物は７％を減少
するに過ぎない。
これは、Red17（10％）およびメチルポリメタクリレ
ート（約90％）からなる化合物が、M.A.Montazaniら、
G.Opt.Soc.Am（Ｂ）Vol.6,No.4,p.733（1989）に、１回
で分極が50％減少したことを記載されているのと比較す
べきである。
ート（約90％）からなる化合物が、M.A.Montazaniら、
G.Opt.Soc.Am（Ｂ）Vol.6,No.4,p.733（1989）に、１回
で分極が50％減少したことを記載されているのと比較す
べきである。
本発明の物質は下記の効果を示す他、さらに芳香族鎖
Z1，Z2が置換基を有するときは、最大吸収波長
（λmax）が置換基を有しない物質と比べて少なくとも
同等であり、一般にそれ以上となる。
Z1，Z2が置換基を有するときは、最大吸収波長
（λmax）が置換基を有しない物質と比べて少なくとも
同等であり、一般にそれ以上となる。
その他、この物質のガラス転移温度は、置換基を有し
ない物質より、遥かに高いばかりでなく、機械的性質も
良好となり、さらに光学的性質の老化も少ない。
ない物質より、遥かに高いばかりでなく、機械的性質も
良好となり、さらに光学的性質の老化も少ない。
さらに、この物質はジオールなどを付加して分子鎖を
延長しなくても、溶解性が良好であるので、非線形光学
活性または超分極性を有する繰返し単位を増加させて、
この物質の非線形光学活性を一層向上させることができ
る。
延長しなくても、溶解性が良好であるので、非線形光学
活性または超分極性を有する繰返し単位を増加させて、
この物質の非線形光学活性を一層向上させることができ
る。
最後に、置換基の存在によって、分子の電子的構造を
改質し、分子の形状を良好にするので、電子の非局在化
を良好にし、分子の形状を良好にして分子の超分極性を
増加させる。
改質し、分子の形状を良好にするので、電子の非局在化
を良好にし、分子の形状を良好にして分子の超分極性を
増加させる。
この物質は特に、断続器、変調器、双安定素子または
方向性結合器のような光学的および光電的の装置で使用
することができる。
方向性結合器のような光学的および光電的の装置で使用
することができる。
本発明の目的および利益の詳細は、次に記載する例に
よって一層明かになるであろう。これらの例は本発明を
限定するものではない。
よって一層明かになるであろう。これらの例は本発明を
限定するものではない。
置換基の存在によって、分子の電子構造を良好にし、
重合体の最大吸収波長（λmax）を良好に制御すること
ができる。例えば基Z1に付くアルキル基のような電子受
容体置換基はλmaxを増加させることができる、これに
対して基Z1に付くハロゲンのような電子供与体置換基は
λmaxを減少させる（J.B.Dickeyら、Am.Dyestuff Repor
terp.44（1965）記載の論文参照）。
重合体の最大吸収波長（λmax）を良好に制御すること
ができる。例えば基Z1に付くアルキル基のような電子受
容体置換基はλmaxを増加させることができる、これに
対して基Z1に付くハロゲンのような電子供与体置換基は
λmaxを減少させる（J.B.Dickeyら、Am.Dyestuff Repor
terp.44（1965）記載の論文参照）。
芳香族基Z1およびZ2に付く基−R4＝R5−に対してオル
ト位置に置換基が存在することは、分子のトランス配座
を良好にする。この配座によって分子中の電子の非局在
化を一層良好にし、これによって分子の超分極性を増加
させる（S.Yamahamotoら、Bull.of Chem.Soc.of Japan
Vol.44,p.2018（1971）記載の論文参照）。
ト位置に置換基が存在することは、分子のトランス配座
を良好にする。この配座によって分子中の電子の非局在
化を一層良好にし、これによって分子の超分極性を増加
させる（S.Yamahamotoら、Bull.of Chem.Soc.of Japan
Vol.44,p.2018（1971）記載の論文参照）。
本発明が対象とする重合体の合成技術は、それ自身自
働触媒に関することを除いて周知のものである。
働触媒に関することを除いて周知のものである。
従って当業者が、次に記載する例にもとづいて本発明
の範囲に属するすべての重合体を合成することは容易で
ある。
の範囲に属するすべての重合体を合成することは容易で
ある。
ジオール官能基を示す非線形光学活性化合物は次のよ
うにして得ることができる。
うにして得ることができる。
1.有機物に可溶な前駆体の合成 我々の場合において、すべてのRedはHO−（CH2）n−
Ｎ−（CH2）n−OHの型のジオール官能基を有することが
必要である。これは一般に、そしてもっとも工業的に、 たとえば、 W.Ross;J.Chem.Soc.183（1949）,Operation Mode参
照。
Ｎ−（CH2）n−OHの型のジオール官能基を有することが
必要である。これは一般に、そしてもっとも工業的に、 たとえば、 W.Ross;J.Chem.Soc.183（1949）,Operation Mode参
照。
ジアゾ型のRedの合成 一般に古典的な共結合反応を使用する。たとえばRed1
7の合成 一般的な操作 反応器にHClまたはH2SO2を希釈した50重量％溶液を入
れ、次に当量のアニリン、たとえば を加え、全体を溶解させた後に氷水で−５℃に冷却し、
次にできるだけ少量の水に溶解した当量のNaNO2を加え
る。約1/2〜１時間でジアゾ化合物を生成する。次に、
一般に次式の結合剤を加える。
7の合成 一般的な操作 反応器にHClまたはH2SO2を希釈した50重量％溶液を入
れ、次に当量のアニリン、たとえば を加え、全体を溶解させた後に氷水で−５℃に冷却し、
次にできるだけ少量の水に溶解した当量のNaNO2を加え
る。約1/2〜１時間でジアゾ化合物を生成する。次に、
一般に次式の結合剤を加える。
常温で１〜２時間反応させ、沈殿を生成する。次にCH
3CO2Naを加えてpH＝３とする。濾過し、水洗しpH＝７と
する。真空乾燥し、必要であれば一般にアルコールで再
結晶し、収率70〜95％でジアゾ化合物を得る。
3CO2Naを加えてpH＝３とする。濾過し、水洗しpH＝７と
する。真空乾燥し、必要であれば一般にアルコールで再
結晶し、収率70〜95％でジアゾ化合物を得る。
たとえばZollinger,Azo and Diazo Chemistry,Inters
cience Publishers Inc.New York（1961）参照。
cience Publishers Inc.New York（1961）参照。
3.スチブレン型のRedの合成 たとえば米国特許4757130に次のスチブレンの合成が
記載されている。
記載されている。
型１の化合物は縮合反応によって合成することができ
る。
る。
特に、K.Becker,Thema on the Synthesis of Styblen
e Synthese341（1983）参照。
e Synthese341（1983）参照。
4.Alcyne型のRedの合成 たとえば米国特許4603187によれば の合成にOrganic Syntheses call. Vol.III,786（1955） Vol.IV,857（1963）参照。
例１ 1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン（DMEU）数ml
およびジブチルすずジラウレート（DLDBE）数滴に、次
式に示すジオール2.97×10-3モルを溶解し、90℃に加熱
した。
およびジブチルすずジラウレート（DLDBE）数滴に、次
式に示すジオール2.97×10-3モルを溶解し、90℃に加熱
した。
次にDMEU数mlに溶解したヘキサメチレンジイソシアネー
ト（HDI）溶液を、ジオール/HDIのモル比を１となるよ
うに加えた。
ト（HDI）溶液を、ジオール/HDIのモル比を１となるよ
うに加えた。
この反応は90℃で４時間行った。
反応物を水2lに注下した。
得られた沈殿を濾過し、水洗後、乾燥した。
生成物は式Ｉの繰返し単位を含む重合体で、分子量は
n＝9950,w＝33820であった。
n＝9950,w＝33820であった。
ガラス転移温度はファイバ針つき振子型測定器で測定
して77℃であった。
して77℃であった。
重合体の構造は示差熱分析（ATD）により非晶質であ
った、その式はスペクトル分析によって確めた。
った、その式はスペクトル分析によって確めた。
この物質はＮ−メチルピロリドン（NMP）中の最大吸
収波長（λmax）が500nmであった。
収波長（λmax）が500nmであった。
例２ 溶剤としてDMEUの代りにジメチルホルムアミド（DM
F）を使用した他は、例１と同様にして、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート（HDI）と、例１で示す式のジオー
ルを等モルで反応させた。
F）を使用した他は、例１と同様にして、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート（HDI）と、例１で示す式のジオー
ルを等モルで反応させた。
反応後、濾別し、水洗し、乾燥させて得られた生成物
は分子量がn＝4210,w＝8850であり、ガラス転移点
（T9）＝78℃であった。
は分子量がn＝4210,w＝8850であり、ガラス転移点
（T9）＝78℃であった。
この重合体の構造は同様に非晶質であり、λmax（NM
P）は500nmであった。
P）は500nmであった。
その式はスペクトル分析によって確めた。
例３ ジオールとして次式の化合物を使用した他は、例１と
同様にして、ジオール／ジイソシアネートを等モルとし
て反応させた。
同様にして、ジオール／ジイソシアネートを等モルとし
て反応させた。
生成した重合体は式IIの構造を有し、淡赤色であり、
分子量はn＝9260,w＝47480、最大吸収波長λmax（N
MP）＝487nm、ガラス転移温度T9＝77℃であった。その
式はスペクトル分析で確めた、また同様に非晶質であっ
た。
分子量はn＝9260,w＝47480、最大吸収波長λmax（N
MP）＝487nm、ガラス転移温度T9＝77℃であった。その
式はスペクトル分析で確めた、また同様に非晶質であっ
た。
例４ ジオールとし次式の化合物を使用した他は、例１と同
様にしてジオール／ジイソシアネートの比を等モルとし
て反応させた。
様にしてジオール／ジイソシアネートの比を等モルとし
て反応させた。
得られた生成物は式IIIの重合体であり、分子量n＝
7170,w＝21970の非晶質であった。
7170,w＝21970の非晶質であった。
最大吸収波長λmax（NMP）＝496nm、ガラス転移温度
＝80℃。その式は同様にスペクトル分析で確めた。
＝80℃。その式は同様にスペクトル分析で確めた。
例５ ジイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシア
ネートの代りにジフェニルエーテルジイソシアネート
（DIDE）を使用した他は例１と同様に反応させた。
ネートの代りにジフェニルエーテルジイソシアネート
（DIDE）を使用した他は例１と同様に反応させた。
得られた生成物は式IVの重合体であり、分子量はn
＝10449,w＝26960であった。
＝10449,w＝26960であった。
最大吸収波長λmax（NMP）＝494nm、ガラス転移温度
＝128℃。構造は非晶質であり、その式はスペクトル分
析で確めた。
＝128℃。構造は非晶質であり、その式はスペクトル分
析で確めた。
例６ 触媒ジブチルすずジラウレート（DLDBE）を使用した
他は、例４と同様に反応させた。
他は、例４と同様に反応させた。
得られた重合体は、構造が非晶質であり、分子量は
n＝3100,w＝6630、最大吸収波長λmax（NMP）＝496n
m、ガラス転移温度＝81℃であった。
n＝3100,w＝6630、最大吸収波長λmax（NMP）＝496n
m、ガラス転移温度＝81℃であった。
例７ ジオールとして次式の化合物を使用した他は、例１と
同様に反応させた。
同様に反応させた。
得られた重合体は下式の構造を有した。
ガラス転移温度＝83℃、最大吸収波長λmax（NMP）＝
462nmであった。
462nmであった。
構造は非晶質であり、式はスペクトル分析で確めた。
例８ ジオールとしてHDIの代りに、次式のジイソシアネー
トを使用した他は、例１と同様に反応させた。
トを使用した他は、例１と同様に反応させた。
得られた重合体はガラス転移温度＝135℃、最大吸収
波長λmax（NMP）＝502nmであった。
波長λmax（NMP）＝502nmであった。
構造は非晶質で、式はスペクトル分析で確めた。
比較例９ ジオールとして次式の化合物を使用した他は例１と同
様に反応させた。
様に反応させた。
得られた重合体は特開昭63−175837記載の重合体に対
応し、分子量はn＝7680,w＝22870。
応し、分子量はn＝7680,w＝22870。
最大吸収波長λmax（NMP）＝487nm、ガラス転移温度
＝70℃、他の重合体と同様に構造は非晶質であり、その
式はスペクトル分析で確めた。
＝70℃、他の重合体と同様に構造は非晶質であり、その
式はスペクトル分析で確めた。
上記重合体の25℃の溶解度をいくつかの溶剤中で測定
した結果を次表に示す。
した結果を次表に示す。
この結果は、本発明の新規な化合物はいずれの溶剤中
においても優れた溶解度を有することを示す。それ故、
これらの化合物は従来の化合物より容易に成膜すること
ができる。
においても優れた溶解度を有することを示す。それ故、
これらの化合物は従来の化合物より容易に成膜すること
ができる。
このように成膜性が良好なので、前記特開昭の比較例
９の物質から得られた膜が300μｍ程度の厚さであるの
に対して、本発明の物質から得られた膜は10〜50μｍ、
さらに10μｍ未満と薄くすることができた。
９の物質から得られた膜が300μｍ程度の厚さであるの
に対して、本発明の物質から得られた膜は10〜50μｍ、
さらに10μｍ未満と薄くすることができた。
その他、超分極性繰返し単位のサイクルに置換基が存
在するので、最大吸収波長を増加させ、またガラス転移
温度を上昇させることができ、これによって生成する物
質の光学的および機械的の性質を改良する。
在するので、最大吸収波長を増加させ、またガラス転移
温度を上昇させることができ、これによって生成する物
質の光学的および機械的の性質を改良する。
この物質は二乗感受率X2を増加させる。たとえば例４
で得られた物質の二乗感受率▲x2 3333▼をMach Zender
の干渉計を使用して、次に略記する方法によって測定し
た。
で得られた物質の二乗感受率▲x2 3333▼をMach Zender
の干渉計を使用して、次に略記する方法によって測定し
た。
感受率X2は波長（−ω；ω,O）において光電的実験で
測定した。これには透明なSnO2導体で蔽われたガラス薄
板に膜を沈着させた。膜の外面を半透明な金属でさらに
被覆した。SnO2および金は膜を非中心対称的に分極させ
る。冷却した後、この成層板をMach Zender干渉計のな
かにおき、波長633nmのレーザービームを垂直に入射さ
せた。
測定した。これには透明なSnO2導体で蔽われたガラス薄
板に膜を沈着させた。膜の外面を半透明な金属でさらに
被覆した。SnO2および金は膜を非中心対称的に分極させ
る。冷却した後、この成層板をMach Zender干渉計のな
かにおき、波長633nmのレーザービームを垂直に入射さ
せた。
次にこの膜に1KHz,10Vの交流電圧を印加した。
二乗感受率▲x2 113▼（−ω；ω,O）は、膜に加えら
れた電圧によって次式に示す位相差ΔΦの遅れで減少し
た。
れた電圧によって次式に示す位相差ΔΦの遅れで減少し
た。
（式中、λはレーザービームの波長、 ｎは膜の屈曲率 Ｖは膜に印加した電圧 Ｌは膜の厚さ 感受率の二次係数▲x2 333▼は次式による この関係式はK.D.SingerらのJ.Opt.Soc.Am.B Vol.4 No.6 p.968以降（1987）記載の論文に詳述され
ている。
ている。
感受率▲x2 113▼および▲x2 333▼は次式によって光電
係数にrijk依存する。
係数にrijk依存する。
（式中、ｎは物質の屈折率を表す） この膜は、例４の重合体を乾燥抽出物として10％含む
シクロヘキサノン溶液を使用して成膜した。
シクロヘキサノン溶液を使用して成膜した。
この膜は110℃で真空乾燥した後の厚さが6.3μｍであ
り、温度100℃で、30V/μｍの電場を60秒間印加した。
り、温度100℃で、30V/μｍの電場を60秒間印加した。
測定した二乗感受率▲x2 333▼は80×10-12m/Vであっ
た。
た。
この感受率は、相対的に弱い分極の場に対して極めて
高い。
高い。
例10 分子量の増加:HOT100の付加 250ml三口フラスコに窒素を満たし、 9.44g（0.0274モル）およびジメチルアセトアミド53.
7gを導入した。
7gを導入した。
これを64＋２℃に加熱し、下記HDI−HDT混合物4.95g
を導入した。
を導入した。
HDI 97.5モル％ OCH−（CH2）6−NCO HDT 2.5モル％ ヘキサジイソシアトリマ NCO基は0.057モル（5.1％過剰） ヘキサジイソシアナトリマの構造 導入時間:20分 64＋２℃で20時間反応させ、得られた生成物は、強力
に攪拌しながら水中に導入し、得られた沈殿を３回水洗
し、真空乾燥した。赤色の固体14.4gを得、収率はほぼ
定量的であった。
に攪拌しながら水中に導入し、得られた沈殿を３回水洗
し、真空乾燥した。赤色の固体14.4gを得、収率はほぼ
定量的であった。
紫外、赤外分析、およびプロトン核磁気共鳴により重
合体の構造を確めた。
合体の構造を確めた。
ゲルパーミュエーション クロマトグラフ（GPC）分析：n＝14000 w＝138380 分散度＝9.88 例11 ジアミンの付加 例11.1 250mlフラスコに窒素を満たし、Red17 12.65g（0.036
7モル）と、乾燥ジメチルアセトアミド67.1gを導入し
た。60℃に加熱し、HDI6.83g（0.0406モル）を20分間で
導入した。60℃で４時間反応させ、電位差分析の測定は
基NCOに等しい8.68×10-3に止どまった。次に1,3−ジア
ミンプロパン 4.34×10-3モルを導入した。
7モル）と、乾燥ジメチルアセトアミド67.1gを導入し
た。60℃に加熱し、HDI6.83g（0.0406モル）を20分間で
導入した。60℃で４時間反応させ、電位差分析の測定は
基NCOに等しい8.68×10-3に止どまった。次に1,3−ジア
ミンプロパン 4.34×10-3モルを導入した。
常温で16時間反応させ、生成物は常法によって処理
し、赤色混合物18.5gを得た。分離収率は95％。
し、赤色混合物18.5gを得た。分離収率は95％。
赤外、紫外分析およびプロトン核磁気共鳴によって重
合体の構造を確めた。
合体の構造を確めた。
例11.2:R×356 250mlフラスコに窒素を満たし、Red17 14.29gと、乾
燥ジメチルアセトアミド82.9gを導入し、60℃に加熱
し、HDI7.58g（0.0450モル）を20分間で導入し、60℃で
４時間反応させた。電位差分析の測定は、基NCOに等し
い8.23×10-3に止どまった。次に１−メチル−1,2−ジ
アミンエタン0.305g（4.11×10-3モル）を加えた。
燥ジメチルアセトアミド82.9gを導入し、60℃に加熱
し、HDI7.58g（0.0450モル）を20分間で導入し、60℃で
４時間反応させた。電位差分析の測定は、基NCOに等し
い8.23×10-3に止どまった。次に１−メチル−1,2−ジ
アミンエタン0.305g（4.11×10-3モル）を加えた。
常温で16時間反応させ、生成物を常法により処理し
て、赤色固体20.5gを回収した。
て、赤色固体20.5gを回収した。
赤外、紫外分析およびプロトン核磁気共鳴によって重
合体の構造を確めた。
合体の構造を確めた。
例12 250ml三口フラスコに窒素を満たし、 20.4g（0.0539モル）と、乾燥ジメチルアセトアミド8
0gを導入し、65℃に加熱して、HDI9.2g（0.0547モル）
を20分間で導入し、65℃で16時間反応させた。未反応の
NCO0.6％が残っていた。ｎ−プロピルアミン364mgを加
え、65℃で１時間反応させた。基NCOは残っていないこ
とを確めた。
0gを導入し、65℃に加熱して、HDI9.2g（0.0547モル）
を20分間で導入し、65℃で16時間反応させた。未反応の
NCO0.6％が残っていた。ｎ−プロピルアミン364mgを加
え、65℃で１時間反応させた。基NCOは残っていないこ
とを確めた。
0.2μｍメッシュの濾材に通し、膜状となるコロジオ
ンを回収した。
ンを回収した。
赤外、紫外分析およびプロトン核磁気共鳴によって重
合体の構造を確めた。
合体の構造を確めた。
ファイバ針付き振子型測定器によるTg＝78℃この測定は
ガラス転移開始温度に実質的に対応する。
ガラス転移開始温度に実質的に対応する。
例13 Red17＋HDI 500ml反応器に窒素を満たし、Red17 41.56g（0.1207
モル）と、ジメチルアセトアミド180gを導入し、60℃に
加熱した。HDI20.56gを１時間で導入し、60℃で17時間
加熱した。基NCO3.01％が残っていた。CH3OH0.235gを加
え、60℃で30分間反応させた。0.2μｍメッシュの濾材
に通し、膜状となるコロジオンを回収した。分子量：
n＝9750,w＝28780、分散度＝2.95。
モル）と、ジメチルアセトアミド180gを導入し、60℃に
加熱した。HDI20.56gを１時間で導入し、60℃で17時間
加熱した。基NCO3.01％が残っていた。CH3OH0.235gを加
え、60℃で30分間反応させた。0.2μｍメッシュの濾材
に通し、膜状となるコロジオンを回収した。分子量：
n＝9750,w＝28780、分散度＝2.95。
赤外、紫外分析およびプロトン核磁気共鳴によって重
合体の構造を確めた。
合体の構造を確めた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−175837（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−5397（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−115827（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−11297（ＪＰ，Ａ) 特公 平７−1361（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平７−3526（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許4859876（ＵＳ，Ａ)
Claims (11)
- 【請求項１】本質的に、次式、 （式中、ａ）R1及びR2は同一か又は異なる、２〜６個の
炭素原子を含む直鎖状又は分枝鎖状のメチレン基であ
り、 ｂ）R3は脂肪族、芳香族又はアリール脂肪族の炭化水素
基であり、 ｃ）R4及びR5は同一か又は異なる、窒素原子もしくはCH
基であり、又は、R4及びR5はともにR4／R5結合が二重も
しくは三重結合である炭素であり、 ｄ）Z1及びZ2は同一又は異なる芳香族基であり、そし
て、基Z1及びZ2のうち少なくとも片方は、基Ａ以外の少
なくとも１個の置換基R7を含み、 ｅ）R7は、独立に、低級アルキル、ハロゲン、アミド、
アミノ、スルホキシド、ヒドロキシル基、アルコキシ及
びトリフルオロメチルからなる群より選ばれた置換基で
あり、そして、 ｆ）Ａは電子受容体基を表し、Z2は１個以上のＡを有す
る。） の繰り返し単位からなる高分子量非線形光学活性有機物
質。 - 【請求項２】芳香族基Z1及びZ2が、独立に、フェニル、
ビフェニル及びナフチルからなる群より選ばれた請求項
１に記載の物質。 - 【請求項３】電子受容体基Ａがニトロ又はシアノ基より
選ばれた請求項１又は２に記載の物質。 - 【請求項４】置換基R7がメチル、エチル基又は塩素であ
る請求項１〜３のいずれか１項に記載の物質。 - 【請求項５】数平均分子量Mnが1000〜15000、重量平均
分子量がMwが3000〜100000である請求項１〜４のいずれ
か１項に記載の物質。 - 【請求項６】基R3がジイソシアネートの炭化水素残基で
ある請求項１〜５のいずれか１項に記載の物質。 - 【請求項７】前記ジイソシアネートが、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネー
ト、ジフェニルメチレンジイソシアネート及びナフチル
ジイソシアネートからなる群より選ばれた請求項６に記
載の物質。 - 【請求項８】式（１）の繰り返し単位が 式 式 又は式 のいずれかで示されるものである、請求項１〜７のいず
れか１項に記載の物質。 - 【請求項９】請求項１〜８のいずれか１項に記載の物質
から形成された膜。 - 【請求項１０】請求項１〜８のいずれか１項に記載の物
質から形成された被膜。 - 【請求項１１】請求項１〜８のいずれか１項に記載の物
質からなる要素を含む断続器、変調器、双安定素子また
は方向結合器。
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