DE3636972A1 - Harnstoff-gruppen enthaltende diole und daraus hergestellte polyurethanelastomere - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Harnstoffgruppen enthaltende Diole, daraus hergestellte lineare Polyurethanharnstoffelastomere sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Elastomere zur Herstellung von Folien, insbesondere Folien für optische Zwecke.

Die erfindungsgemäßen Polyurethanelastomere sind neu. Zwar ist die Herstellung von Polyurethanelastomeren durch Einsatz von Präpolymeren Stand der Technik. Dabei werden jedoch nur bifunktionelle Komponenten eingesetzt, so daß eine Verzweigung bzw. Vernetzung durch Biuret- oder Allophanatbildung nicht zu erwarten ist. Im Gegensatz zur Herstellung der bekannten Polyurethanelastomeren wird erfindungsgemäß - neben anderen - ein Kettenverlängerer verwendet, der außer den beiden reaktiven Hydroxylgruppen noch Zerewitinoff-aktive Harnstoff-NH-Gruppen und insbesondere noch zusätzlich eine freie sekundäre aromatische Aminogruppe trägt.

Es war daher außerordentlich überraschend, daß mit diesem Kettenverlängerer die erfindungsgemäßen linearen Polyurethanharnstoffelastomere mit hohem Molgewicht nach dem Präpolymerverfahren hergestellt werden können, wobei weder Vernetzung durch Biuretbildung mit den Zerewitinoff- aktiven Harnstoff-NH-Gruppen noch Harnstoffbildung mit der aromatischen Aminogruppe des Kettenverlängerers eintritt.

Dies war aber zu erwarten, da bekannt ist (DE-OS 27 20 166), daß durch elektronenziehende Substituenten desaktivierte aromatische Amine leicht mit Isocyanatgruppen zu Polyurethanen reagieren.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

in der n eine ganze Zahl von 2 bis 10, vorzugsweise 6 ist,
und deren Verwendung als Diolkomponente (Kettenverlängerungsmittel) bei der Herstellung von Polyurethanharnstoffen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin lineare Polyurethanharnstoffelastomere erhältlich durch Umsetzung von

• a) aliphatischen und/oder alicyclischen Diisocyanaten,
• b) höhermolekularen Diolen mit Molekulargewichten von 400 bis 10 000 und gegebenenfalls niedermolekularen Diolen mit Molgewichten von 62 bis 300,
• c) aliphatischen Diaminen sowie gegebenenfalls weiteren üblichen Kettenverlängerungsmitteln, üblichen Katalysatoren und üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß der höhermolekulare Anteil der Komponente b) zu 0,25 bis 50 Mol.-% aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I) besteht.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffelastomere zur Herstellung von Folien, insbesondere von Folien für optische Zwecke.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanelastomere erfolgt vorzugsweise nach bekannten Verfahren unter Einsatz von Präpolymeren, d. h. durch Umsetzung einer überschüssigen Menge eines geeigneten Diisocyanats mit Dihydroxylverbindungen zu den entsprechenden endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren und anschließender Kettenverlängerung dieser Präpolymeren mit Diamin-Kettenverlängerungsmitteln. Dabei können gegebenenfalls zur Regulierung des Molekulargewichts und damit zur Einstellung der physikalischen Eigenschaften des Polymeren monofunktionelle Reaktionspartner in geringen Mengen, bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Ausgangsmenge, mitverwendet werden. Im allgemeinen werden Art und Mengenverhältnisse der Aufbaukomponenten so gewählt, daß sich ein rechnerisches Molekulargewicht zwischen 10 000 und ∞, vorzugsweise 20 000 und 200 000 ergibt. Die difunktionellen Aufbaukomponenten werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren im allgemeinen in solchen Mengen eingesetzt, daß pro Hydroxylgruppe der Diolkomponenten 1,1 bis 4, vorzugsweise 1,2 bis 3 Isocyanatgruppen und 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,2 bis 2 Aminogruppen pro Isocyanatgruppe des Kettenverlängerungsmittels zum Einsatz gelangen.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanelastomere geeignete Diisocyanate sind insbesondere solche mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen der Formel Q(NCO)₂, in welcher Q für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen bzw. gemischt aliphatisch-cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele derartiger Diisocyanate sind Ethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat oder 1-Isocyanato- 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan bzw. beliebige Gemische derartiger Diisocyanate. Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren cycloaliphatische bzw. gemischt aliphatisch-cycloaliphatische Diisocyanate eingesetzt. Besonders bevorzugt ist 1-Isocyanato- 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat).

Als Diolkomponente b) werden die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten höhermolekularen Diole mit Molekulargewichten von 400 bis 10 000, vorzugsweise 800 bis 3000 und gegebenenfalls niedermolekulare aliphatische oder cycloaliphatische Diole, vorzugsweise mit Molekulargewichten von 62 bis 300, und die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

verwendet.

Die Diolkomponenten können gleichzeitig oder nacheinander mit der Isocyanatkomponente umgesetzt werden. Dabei kann pro Hydroxylgruppe der nicht erfindungsgemäßen, höhermolekularen Diolkomponente 0 bis 1 Hydroxylgruppen der niedermolekularen Diolkomponente mitverwendet werden.

Bei den bekannten höhermolekularen Diolkomponenten handelt es sich um die aus der Polyurethanchemie bekannten Polyester-, Polyether-, Polythioether-, Polyacetal- oder Polyesteramid-Diole. Vorzugsweise werden Polyester- oder Polyether-Diole eingesetzt.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B Umsetzungsprodukte von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Säureanhydride oder entsprechende Dicarbonsäureester mit niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Dicarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer und/oder aromatischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B durch Halogenatome substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolester. Als zweiwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol- (1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, 3-Methylpentadiol-(1,5), ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäure, z. B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Besonders gut geeignete Dihydroxypolyester sind auch die an sich bekannten Dihydroxy-polycarbonate, die z. B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), 3-Methylpentandiol- (1,5), Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.

Geeignete Dihydroxypolyether sind ebenfalls solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Stryroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF₃, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole, z. B. Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), 4,4′-Dihydroxydiphenylpropan, hergestellt. Vielfach sind solche Polyether bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyether) primäre OH-Gruppen aufweisen.

Die erfindungsgemäße höhermolekulare Diolkomponente der allgemeinen Formel (I) kann nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.

Als niedermolekulare Diole können die Glykole eingesetzt werden, die zum Aufbau der oben beschriebenen Polyester verwendet werden.

Geeignete Diamin-Kettenverlängerungsmittel sind vorzugsweise primäre Aminogruppen aufweisende aliphatische, cycloaliphatische oder gemischt aliphatisch-cycloaliphatische Diamine des Molekulargewichtsbereichs 60 bis 300. Beispiele sind Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, 4,4′-Diamino-dicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, 4,4′-Diamino-3,3′-dimethyl-dicyclohexylmethan oder 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan (Isophorondiamin). Ganz besonders bevorzugt werden 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan oder das zuletzt genannte Isophorondiamin eingesetzt.

Als monofunktionelle Reaktionspartner können folgende Verbindungen beispielhaft genannt werden:

Monoisocyanate wie Methylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat; Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, Butanol, tert.-Butanol, Octanol, Isopropanol, Cyclohexanol, Monoamine wie Methylamin, Butylamin, Dibutylamin.

Die monofunktionellen Aufbaukomponenten können bereits bei der Herstellung der NCO-Präpolymeren oder mit den Aminen bei der Kettenverlängerungsreaktion eingesetzt werden. Eine denkbare Variante der Kontrolle des Molekulargewichts durch Mitverwendung von monofunktionellen Aufbaukomponenten besteht auch beispielsweise darin, daß man aus difunktionellen Aufbaukomponenten hergestellte NCO-Präpolymere mit einer geringfügig unterschüssigen Menge an Diamin-Kettenverlängerungsmitteln in Gegenwart von einwertigen Alkoholen wie Isopropanol zur Reaktion bringt, wobei die Isocyanatgruppen zunächst mit dem reaktionsfreudigeren Diamin bis zu dessen völligem Verschwinden abreagieren, worauf sich eine kettenabbrechende Reaktion der dann noch verbleibenden Isocyanatgruppen mit dem als Lösungsmittel verwendeten Isopropanol anschließt.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffelastomeren werden die NCO-Präpolymere im allgemeinen bei einer Reaktionstemperatur von ca. 80 bis 150°C hergestellt. Der Endpunkt der Reaktion wird durch NCO-Titration ermittelt. Nach der Präpolymerbildung erfolgt dann die Kettenverlängerungsreaktion mit dem Diamin-Kettenverlängerungsmittel entweder in der Schmelze oder in Lösung.

Bevorzugt ist die aminische Kettenverlängerung in Lösung. Geeignete Lösemittel sind Amide wie Dimethylformamid, Ketone wie Aceton und Butanon, Ether wie Tetrahydrofuran, Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid oder Chloroform sowie Aromaten wie Toluol, gegebenenfalls im Gemisch mit Alkoholen wie Isopropanol.

Bevorzugtes Lösemittel ist Methylenchlorid.

Zur aminischen Kettenverlängerung wird das Präpolymer vorzugsweise im Lösemittel aufgenommen. Dann tropft man die aus dem NCO-Gehalt des Präpolymers berechnete Menge Diamin, gelöst im gleichen Lösemittel, unter heftigem Rühren zu. Aus Viskositätsgründen kann es sinnvoll sein, während der Kettenverlängerung noch mit dem verwendeten Lösemittel zu verdünnen und gegen Ende der Kettenverlängerung zur Brechung von Wasserstoffbrücken noch Alkohole, wie z. B. Isopropanol zuzugeben. Man wählt die Lösemittelmenge so, daß man letztlich eine 5- bis 30%ige, bevorzugt 8- bis 15%ige Lösung des Produkts erhält.

Durch Vergießen dieser Lösungen nach bekannten Verfahren erhält man erfindungsgemäß Folien für optische Zwecke.

Beispiele Beispiel 1

Ein Gemisch aus 90 g (45 mmol) Hexandiolpolycarbonat mit = 2000 und OH-Zahl = 56 und 0,55 g (1 mmol) einer Verbindung der Formel (I) mit n = 6 (Verbindung A) wird im Vakuum bei 120°C entwässert. Man gibt 22,2 g (100 mmol) Isophorondiisocyanat zu und präpolymerisiert 2 h bei 120°C. Man löst das Präpolymer in 200 ml Methylenchlorid und tropft bei 23°C eine Lösung von 9,18 g (54 mmol) Isophorondiamin in 200 ml Methylenchlorid zu. Während des Zutropfens wird mit 400 ml CH₂Cl₂ verdünnt und schließlich werden noch 40 ml Isopropanol zugegeben.

Man erhält eine klare 10%ige Lösung, aus der sich ein hochelastischer, optisch klarer gelber Film gießen läßt.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wird ein Präpolymer aus 90 g (45 mmol) Hexandiolpolycarbonat, 2,75 g (5 mmol) der Verbindung A und 24,64 g (111 mmol) Isophorondiisocyanat hergestellt. Man nimmt das Präpolymer in 700 ml CH₂Cl₂ auf und tropft zur Kettenverlängerung eine Lösung von 10,37 g (61 mmol) Isophorondiamin in 200 ml CH₂Cl₂ zu. Gegen Ende der Kettenverlängerung werden noch 50 ml Isopropanol zugegeben.

Man erhält eine klare 9,2%ige Lösung eines Elastomers, die beim Vergießen einen klaren gelben, hochelastischen Film gibt.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wird aus 90 g (45 mmol) Hexandiolpolycarbonat, 5,5 g (10 mmol) der Verbindung A und 27,13 g (122,2 mmol) Isophorondiamin ein Präpolymer hergestellt, in CH₂Cl₂ aufgenommen und mit einer Lösung von 11,42 g (67,2 mmol) IPDA in CH₂Cl₂ kettenverlängert. Man gibt beim Kettenverlängern noch CH₂Cl₂ zu und anschließend noch 50 ml Isopropanol. Die resultierende klare Lösung hat einen Feststoffanteil von 9,5% und liefert beim Vergießen einen hochelastischen, optisch klaren gelben Film.

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 wird ein Präpolymer aus 90 g (45 mmol) Hexandiolpolycarbonat, 8,25 g (15 mmol) der Verbindung A und 29,56 g (133,33 mmol) Isophorondiisocyanat hergestellt, in CH₂Cl₂ aufgenommen und mit 12,47 g (73,3 mmol) Isophorondiamin in CH₂Cl₂ kettenverlängert. Gegen Ende der Reaktion werden noch 50 ml Isopropanol zugegeben.

Die resultierende klare Lösung hat einen Feststoffanteil von 9,5% und liefert beim Vergießen einen elastischen, optisch klaren gelben Film.

Beispiel 5

Analog Beispiel 1 wird ein Präpolymer aus 90 g (45 mmol) Hexandiolpolycarbonat, 11 g (20 mmol) der Verbindung A und 32,07 g (144,44 mmol) Isophorondiisocyanat hergestellt, in CH₂Cl₂ aufgenommen und mit 13,5 g (79,44 mmol) Isophorondiamin verlängert. Gegen Ende der Kettenverlängerung werden noch 60 ml Isopropanol zugegeben.

Die resultierende klare Lösung hat einen PU-Anteil von 9,2% und liefert beim Vergießen einen klaren gelben, elastischen Film.

Claims (4)

1. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in der n eine ganze Zahl von 2 bis 10, vorzugsweise 6 ist.

2. Lineare Polyurethanharnstoffelastomere erhältlich durch Umsetzung von

• a) aliphatischen und/oder alicyclischen Diisocyanaten,
• b) höhermolekularen Diolen mit Molekulargewichten von 400 bis 10 000 und gegebenenfalls niedermolekularen Diolen mit Molgewichten von 62 bis 300,
• c) aliphatischen Diaminen sowie gegebenenfalls weiteren üblichen Kettenverlängerungsmitteln, üblichen Katalysatoren und üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß der höhermolekulare Anteil der Komponente b) zu 0,25 bis 50 Mol.-% aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1 besteht.

3. Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffelastomere nach Anspruch 2 zur Herstellung von Folien, insbesondere von Folien für optische Zwecke.