JPH02104547A - 非線形光学活性なジオール及びそれより作られるポリウレタン - Google Patents

非線形光学活性なジオール及びそれより作られるポリウレタン

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JPH02104547A
JPH02104547A JP1172830A JP17283089A JPH02104547A JP H02104547 A JPH02104547 A JP H02104547A JP 1172830 A JP1172830 A JP 1172830A JP 17283089 A JP17283089 A JP 17283089A JP H02104547 A JPH02104547 A JP H02104547A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は次式のジオールに関するものである。 八 ここで、Ｄは２〜１０の脂肪族の炭素原子を持ち、少な
くとも一個のアルコキシ酸素原子または第三アミンを形
成する窒素原子を含む、三価の電子供与性基である。上
記酸素原子または窒素原子は、この基が結合されるベン
ゼン環に直接結合している。 また、ここで、　Ｒ１＝ハロゲン原子、Ｒ２，０Ｒ２、
Ｃ０Ｒ２、ＣＯＯＲ２、ＣＮもしくはＣＦ　３、 Ｒ２＝Ｈもしくは炭素数１〜３のアルキル基、Ｙ＝ＣＲ
２、ＣＣＮ、もしくはＮ、 Ａ＝ＣＮ、ＮＯ２、ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、ＣＮ Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）　　、もしくはＣＦ３、ｎ＝ｏ〜４であ
るが、 ただしｎ＝０の場合、Ｄは式（ＣＨ２＞、−Ｎ−（ＣＨ
２）ｍ　　（ここでｍ＝１〜５である）のものではない
。 勿論、二つのベンゼン環の基Ｒ１は同じである必要はな
い、このことは二重結合における基Ｒ２についても当て
はまる。 上記の但しがきは、次式のジオール （ここで、Ｇ１及びＧ２はベンゼンから誘導される基で
あり、Ｘ及びＹはＣＨまたはＮを示す。）について記載
した、未公開の特願昭６２−６０６８号に基ずくもので
ある。 ［従来の技術］ 本発明に従う種類のジオールは、１０−３８　ｍ４７Ｖ
のオーダーの超分子分極率βを示す。超分子分極率と言
う現象、及び関連する非線形光学（ｎｏｎ−１ｉｎｅａ
ｒ　０ｐｔｉｃａｌ　：　ＮＬＯ）効果（ポッケルス効
果、及び第二高調波発生）については、ワシントンデイ
−シイ−（Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ　Ｄ、　Ｃ，）アメリ
カ化学会（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏ
ｃｉｅｔｙ　）のニーシーニス　シンポジウムシリーズ
（ＡＣ３Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍｓｅｒｔｅｓ）　２３３号
、１９８３年、及び、１９８４年のアンゲバンテ　ケミ
−（Ａｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｍ、　）　９６巻、６３７〜
６５１ページに記載されている。 一般に、超分極性分子は、電子供与性基と電子受容性基
の両者が直接結合した非極在化π電子系（ＤπＡ系）を
持つ。 超分極性の側基を持つポリマーは、電場中で極性配向さ
れるであろう。その結果、物質はまた、巨視的にも超分
極性可能となる。 このような物質は光スィッチとして用いることが出来る
。その場合、電気回路が超分極性ポリマーに備えられる
。そのような利用法は、ジエイアイ　ザラゲラ（Ｊ、　
１．　Ｔｈａｃｋｅｒａ）他により、アプライド　フィ
ジクス　レターズ（Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ。 Ｌｅｔｔ、　）　１９８８年、５２巻、１０３１〜１０
３３ページに記載されている。 ［発明の構成］ 従って、本発明に従うジオールの要諦は、それがＤπＡ
系を持つことである、ここで、ベンゼン環の置換基（Ｒ
１）はあまり重要ではない。受容体Ａが結合しているベ
ンゼン環にフッ素置換基が存在する場合にのみ、欧州特
許明細書第０２４１３３８号に基き、ポリマーへのジオ
ールの混入によって起こる巨視的な超分極性に関する実
質的な効果が期待される。二重結合での置換基を選択す
る際には、ＤｒＡ系は平面からはみ出してはならないと
言うことに気を付けなければならない。例えば、ｔ−ブ
チル基によって平面から立体的に少しでもはみ出ると、
超分極性に否定的な影響が及ぶ。 合成的な入手の容易さ及び超分子分極率の程度は共に、
本発明に従うどのジオールが好ましいかを決める。好ま
しいジオールとは、上述の式で、ｎ＝１〜３、Ａ＝ＮＯ
２、Ｒ１＝Ｈ，Ｙ＝ＣＨ１かつ のらのである。上述の理由のために、このジ（２−ヒド
ロキシエチル）アミノ基が、最も好ましいＤ（ＯＨ）２
基である。同様に、非常に適切なものは、次式の基であ
る。 ここでｘ＝Ｏ〜６、ｙ＝０〜２、ｘ＋ｙ≦７本発明はさ
らに、前述の種類のＤ７ｒＡ系ジオールと、ジイソシア
ネートとの反応により得られるポリウレタンに関する。 本発明に従うポリウレタンは、例えばスピンまたはデイ
ツプコーティングにより、容易に、薄く平滑な膜に成型
することができる。非線形光学活性物質としての利用に
関して、本発明に従うポリウレタンのさらなる利点は、
それらが光学信号の減衰を、用いられる波長領域、近赤
外領域において、非常に僅しか示さないことである。 いくつかのポリウレタンのさらなる利点は、使用頻度の
高い溶媒に対する良好な耐性である。選択されたジイソ
シアナートが、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ
＞　、メチレンジ（ｐ−フェニレンイソシアナート）（
）ＩＤＩ）、メチレンジ（シクロヘキシレン−４−イソ
シアナート＞　　（Ｈ１２−ＨＤ■）、またはトルエン
ジイソシアナート（ＴＯ！　＞であるならば、生じたポ
リマーは、キシレン、酢酸エチル、及びアルコールに不
溶である。その結果、これらの溶媒は、上述のポリウレ
タンの幾つかの連続した層をスピンもしくはデイツプコ
ーティングするのに用いることが出来、それ故、ＮＬＯ
−活性な導波管を、ザラケラ（Ｔｈａｃｋｅｒａ　）他
の著書に記載されたようにして作ることが出来る。その
場合、導波管の芯と外被は共に光学活性となる。本発明
に従うジオールと構造上関連のあるジオールが、欧州特
許第０１９４７４７号より知られているが、この刊行物
は、ポリウレタンについても、Ｎ［Ｏへの適用について
も関係しない。このジオールは次式のものである。 上記のジオールは発色部分を供し、重縮合されて高分子
アゾ染料となる。この部分はＤπＡ系であるが、このよ
うなジオールは本発明に従うジオールに比べ、ＮＬＯ−
活性な超分極性基としての用途には適さない。なぜなら
超分子分極率が相対的に低くいからである。 分子の二つの異なった基の超分子分極率の適当な比較は
、β０値を考察することによって行うのが最善である。 このことは、カップ（にａｔＺ　）他によって、ジャー
ナル　オブ　アメリカン　ケミカル　ソサエティー　（
Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　＞　　１０９巻
（１９８７年）　６５６１ページに記載されている。β
０値は、振動数　に外挿した超分子分極率を示す。 １−　（４−Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ−フェニルアゾ
〉−４−二トロベンゼン基（欧州特許第０１９４７４７
号記載て゛は１．９５　Ｘ　１０−３８ｍ　４／　Ｖに
相当する）である。 アウター（Ｏｕｄａｒ　）他により公表されたデータ（
ジャーナル　オブ　ケミカル　フィジクス（Ｊ。 ＣｈｅｌＩｌ、　Ｐｈｙｓ、）６７巻（１９７７年）４
４６ページ）に基き、４−Ｎ、Ｎ、−ジアルキルアミノ
−４°−ニトロスチルベン基（本発明に従うジオール中
に存在する超分極性の基）のβ０を、カップ（ＫａｒＺ
）他の方法に従って計算することが出来る。このβ。値
は、約５．９ＸＩＯ”ｍ４／Ｖである。従って、後者の
ジオールは、欧州特許第０１９４７４７号に従うジオー
ルのβ０値に比べて約三倍高いβ。値を持ち、それ故、
ＮＬＯに用いるポリマーの超分極性基としての使用によ
り適していることが明らかである。 勿論、本発明に従うジオールをまた、ジイソシアナート
混合物と反応させて、ＮＬＯ活性なポリウレタンを得る
なめに用いても良い。また、ポリマーの加工性を保ちな
がら、ある程度の分枝を与えるべく、これらの混合物が
、多官能性イソシアナートを部分的に含むことも出来る
。あるいは、ポリウレタン生成において、非ＮＬＯ−活
性なジオールまたはポリオールと所望により混合して、
本発明に従うジオールの混合物を用いることも出来る。 その場合、ポリウレタンに組込まれた本発明に従うジオ
ールの割合は、超分極率密度が少なくとも１０”　ｒｎ
／Ｖとなることを保障するに足りる高さであることが好
ましい。 本発明において超分極率密度とは、単位体積当なりの超
分極性の基の数とそれらの基の超分子分極率の積を意味
する。 本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明は以下
の実施例に限定されない。 ［実施例］ 実施例１ ４−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−４°−ニト
ロスチルベンの調製 ａ、４−ヒドロキシ−４−ニトロスチルベン４−二１〜
ロフェニル酢酸１８１ｇ、４−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド１２２ｇ、メシチレンＯ，ａｆＩ、ピペリジン０．
２１の混合物を、窒素雰囲気中、１２０℃で９０分間撹
拌した。反応混合物を６０℃に冷却した後、２規定塩酸
１ｇと石油エーテル（沸点８０〜１１０℃）１ｆＩとの
混合液中に注ぎ入れた。濾過、及び２１の水による洗浄
の後、組成生物を乾燥し、エタノール（１００％＞２１
より再結晶した。 融点２０９℃の、４−ヒドロキシ−４°−ニトロスチル
ベン１９０．が得られた。 ｂ、　４−　（（２，２−ジメチル−１，３−ジオキサ
−４−シクロペンチル）メチル）−４−ニトロスチルベ
ン４−ヒドロキシ−４°−ニトロスチルベン１２０．５
　ｇ、無水炭酸カリウム６９ｇ、ケー　フロイデンベル
グ（に、　ＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒＯ）とエイチ　ヘス（
Ｈ，Ｈｅ５ｓ　）の、リービッヒ　アナレン　デア　ケ
ミ−（Ｌｉｅ−ｂｉｇｓ　Ａｎｎａｌｅｎ　ｄｅｒ　Ｃ
ｈｅｍｉｅ　）　　４４８巻（１９２６年）、１２１ペ
ージの詳記に従って調製した、２，２−ジメチル−４−
（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１，
３−ジオキソラン１４３ｇ、及びジメチルホルムアミド
（ＤＨＦ　＞　１．１！の混合物を、３０分間還流した
。反応混合物を冷却後、水５Ｎ中に、激しく撹拌しなが
ら注いだ。沈澱した結晶を濾別し、５ｇの水で後洗浄し
た。粗生成物を乾燥後、４ｇのアセトンより再結晶。４
−（（２，２−ジメチル）−１，３−ジオキサ−４−シ
クロペンチル）メチル）−４゛−ニトロスチルベン１３
５ｇが、融点１４６〜１４７℃の、黄色針状結晶として
得られた。 ｃ　、　４−　（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−
４゛−ニトロスチルベン ４−（（２，２−ジメチル）−１，３−ジオキサ−４−
シクロペンチル）メチル）−４゛−ニトロスチルベン１
３５ｇ、パラトルエンスルホン酸−水和物１５ｇ、テト
ラヒドロフラン（■肝）１９、水１００ｍ１から成る溶
液を、５時間還流した。反応混合物を冷却後、トリエチ
ルアミン１０ｍ１にて中和した。生じた透明な溶液を蒸
発濃縮して０．５．１！程度とし、続いて５．ｌ！の水
に、激しく撹拌しながら注ぎ入れた。生じた沈澱番濾別
し、５ｆＩの水で後洗浄。粗生成物を乾燥後、アセトン
２．１！とｎ−ヘキサン０．５ｊ！の混合溶媒より再結
晶。融点１４７℃、クリアリング温度１５２℃の、４−
（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−４°−ニトロス
チルベン１０５ｇが得られた。 実施例２ ４−ジー（２−ヒドロキシエチル）アミノ−４−ニトロ
スチルベンの調製 ａ、　Ｎ、Ｎ−（２−アセチルオキシエチル）アニリン
Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシルエチル）アニリン１８１
ｇと無水酢酸２５０ｍ１の混合物を、４５分間還流した
。 次に、揮発性成分（酢酸及び無水酢酸）を留去した。残
分（茶色のオイル約２９０ｇ）は、はとんど全部がＮ、
Ｎ−ジ（２−アセチルオキシエチル）アニリンから成る
が、さらに精製することなく次の工程に用いた。 ｂ、４−ジ（２−アセチルオキシエチル）アミノベンズ
アルデヒド 乾燥ジメチルホルムアミド４５０ｍ１に、撹拌下、温度
Ｏ〜１０℃にて、新規に蒸溜した塩化ホスホリル１００
ｍ１を滴下した。この混合物を、２０℃で２時間撹拌し
、続いて、この混合物に前段階の粗反応生成物、すなわ
ちＮ、Ｎ−ジ（２−アセチルオキシエチル）アニリンを
、適切な撹拌の下、反応混合物の温度を２０℃に保ちな
がら、６０分間かけて滴下しな。 次に、６０分間、反応混合物を６０℃に加熱し、氷１瞳
と酢酸ナトリウム三水和物５２５ｇを１１の水に溶かし
た溶液との混合物中に、激しく撹拌しながら注ぎ入れた
。有機層を分離した後、水層からジクロルメタン３００
ｍ１ずつで４回抽出を行った。有機層を合わせ、水２０
０ｍ１ずつで３回洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、蒸発
濃縮した。残分（茶色のオイル約２８０ｇ）は、はぼ全
量が４−ジ（２−アセチルオキシエチル）アミノベンズ
アルデヒドから成るが、さらに精製することなく、次の
工程に用いた。 ｃ、４−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ−４−ニト
ロスチルベン 前段階の粗反応生成物、すなわち４−ジ（２−アセチル
オキシエチル）アミノベンズアルデヒドと、４−ニトロ
フェニル酢酸２７０．、ジメチルホルムアミド２ｆＩ、
及びピペリジン１００ｍ１の混合物を、２０〜２５℃で
４日間撹拌した。次に、反応混合物を７０℃にて蒸発濃
縮し、粘稠な赤色のオイルとし、これをｎ−ヘキサン１
ρにより３回滴定した。この残分を２．５１のジメチル
ホルムアミドに溶がしな。 次に、そのものに水酸化ナトリウム３２０　ｇを８００
ｍ１の水に溶かした溶液を加えた。この反応混合物を１
６時間１００℃に加熱し、続いて氷水１０ｐ中に注ぎ入
れた。沈澱した生成物を濾別、水１ρずつで３回後洗浄
した、粗反応生成物を乾燥後、ジメチルホルムアミド２
５０ｍ１とジクロルメタン５００ｍ１の混合溶媒より再
結晶、融点１８４〜１８５℃の４−ジ（２−ヒドロキシ
エチル）アミノ−４°−二トロスチルベン１９０ｇが得
られた。１４．Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アニリ
ンから計算すると理論収率は５８％となる。 実施例３ Ｎ、Ｎ−ジー（２−ヒドロキシエチル）−４−ニトロア
ニリンの調製 １−フルオロ−４−二トロベンゼン７０．５ｇとジェタ
ノールアミン２５０ｍ１の混合物を、１時間１６０℃に
加熱した。５０℃に冷却後、反応生成物を２１の水に、
激しく撹拌しながら注ぎ入れた。沈澱した生成物を濾別
、乾燥し、ジクロルメタン４００ｍ１とメタノール２０
０ｍ１の混合溶媒より再結晶。融点１０２〜１０４℃の
、Ｎ、Ｎ−ジー（２−ヒドロキシエチル）−４−ニトロ
アニリン９０ｇが得られた。 実施例４ ４−ジー（２−ヒドロキシルエチル）アミノ−４°−シ
アノスチルベンの調製 ａ、４−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノベンズアル
デヒド ４−ジー　（２−アセトキシエチル）アミノベンズアル
デヒド（実施例２ｂを見よ）　　２９３ｇをジメチルホ
ルムアミド５００ｍ１に溶かした溶液に、ナトリウムメ
トキシド５４ｇをメタノール５００ｇに溶かした溶液を
加えた。室温で３０分間撹拌した後、反応混合物を酢酸
で中和し、少量に濃縮した。残分を水５００　ｍｌと酢
酸エチル５００ｍ１で抽出した。水層を分離し、酢酸エ
チル夫々５００ｍ１で６回抽出を行った。 有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留
去した。残分を５００ｍ１の酢酸エチルより再結晶、融
点６３〜６４℃の４−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミ
ノベンズアルデヒド１５６ｇが得られた。 ｂ、４−ジー（２−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ
エチル）アミノベンズアルデヒド ４−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノベンズアルデヒ
ド１０４．５ｇ　、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルク
ロライド１５８．２ｇ、及びイミダゾール８１．６ｇを
ジメチルホルムアミド５００ｍ１に溶かした溶液を、４
０℃で１５分間撹拌した。次に、反応生成物を水１ｆｌ
とエーテル５００ｍ１の混合溶媒中に、激しく撹拌しな
がら注ぎ込んだ。有機層を分離し、水層から夫々２５０
ｍ１のエーテルで２回抽出を行った。有機層を合わせ、
１０％炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍ１と水５００
ｍ１で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を留去して
、４−ジー　（２−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ
エチル）アミノベンズアルデヒド２２０ｇを、非結晶性
の無色のオイルの形で得た。 ｃ、４−ジー（２−ヒドロキシエチル）アミノ−４−シ
アノスチルベン ４−ジー　（２−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシエ
チル）アミノベンズアルデヒド４４．をジメチルホルム
アミド２００ｍ１に溶かした溶液に、ニー　フランク（
Ａ、　Ｆｒａｎｋｅ　）他、シンセシス（Ｓｙｎｔｈｅ
ｓｉｓ　）（１９７９年）７１２〜１１４ページの処方
によって調製したジエチル４−シアノフェニルホスホナ
ート２５．３ｇ、及び、水素化ナトリウム５ｇ（鉱油に
分散させた６０％分散液）を加えたく水素化ナトリウム
は少しずつ加えた）０反応混合物を室温で１時間撹拌し
、続いて希酢酸で中和した。混合物を少量に濃縮し、ジ
クロロメタン５００ｍ１にて抽出し、１０％炭酸水素ナ
トリウム水溶液と水で洗浄した。有機層を分離し、硫酸
マグネシウムで乾燥した。殆ど純粋な４−ジー　（２−
ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシエチル）アミノ−４
−シアノスチルベン４８ｇから成る粗生成物を、テトラ
ヒドロフラン２００ｍ１、水２０ｍ１、濃塩酸５ｍｌの
混合溶媒中に加えた。この混合物を２時間還流。冷却後
、これをトリエチルアミンで中和、少量に濃縮し、１ｇ
の水に、激しく撹拌しながら注ぎ入れた。沈澱した生成
物を濾別、１ｇの水で洗浄。真空中で乾燥し、ジメチル
ホルムアミド１００ｍ１とエタノール１００ｍ１の混合
溶媒より再結晶、純粋な４−ジー（２−ヒドロキシエチ
ル）アミノ−４−シアノスチルベンの収量は１９ｇ、融
点は１９７℃であった。 実施例５ ｌ−（４−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノフェニル
）−４−（４−ニトロフェニル）−１，３−ブタジェン
の調製 ａ、　Ｎ、Ｎ−ジ（２−アセトキシエチル）アニリンＮ
、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アニリン９ｇ、無水
酢酸１２．５ｍｌの混合物を４５分間還流した。次に、
揮発性成分（酢酸及び無水酢酸）を留去した。残分をト
ルエンと共に蒸発させ、引き続き濃縮して茶色のオイル
（約１４．５ｇ＞を得た。このものはほとんど全部がＮ
、Ｎ−ジ（２−アセトキシエチル）アニリンから成り、
さらに精製することなく、次の工程に用いた。 ｂ、４−ジ（２−アセトキシエチル）アミノシンナムア
ルデヒド 新規に蒸溜したＮ、Ｎ−ジメチルアミノアクロレイン５
ｍｌとジクロルメタン４０ｍ１との溶液に、塩化ホスホ
リル５ｍｌとジクロルメタン１０ｍ１との溶液を、撹拌
を続けなから０℃で滴下した。生じた透明な溶液を３０
分間室温で撹拌し、続いて、前工程の粗反応生成物、す
なわちＮ、Ｎ−ジ（２−アセトキシエチル）アニリン１
４．５　ｇを１０ｍ１のジクロロメタン中に溶かした溶
液を３０分間かけて滴下した。反応混合物を室温で７２
時間撹拌した後、酢酸ナトリウム２１ｇを水２００ｍ１
に溶かした溶液中に、激しく撹拌しながら注ぎ入れた。 有機層を分離し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄
、硫酸マグネシウムで乾燥した後、蒸発濃縮して茶色の
オイルとした。 粗生成物は、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（
西ドイツ、メルク（Ｈｅｒｃｋ　）社の商品番号第１７
３４番のシリカゲル２００ｇ、用いた溶出液はジクロル
メタンとメタノールの、体積比弼＝５の混合溶媒）によ
って精製しな。適当な両分を蒸発濃縮することにより、
はとんどまざりもののない４−ジ（２−アセトキシエチ
ル）アミノシンナムアルデヒド約５ｇが得られた。この
ものは、さらに精製することなく、次の工程に用いた。 ｃ、１−（４−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノフェ
ニル）−４−（４−ニトロフェニル）　−１，３−ブタ
ジェン 前段階の粗生成物、すなわち４−ジ（２−アセトキシエ
チル）アミノシンナムアルデヒド約５ｇをジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ　）　１２５　ｍｌに溶かした溶液に
、デイ−エッチ　ワドワース（Ｄ、　Ｈ，Ｗａｄｓｗｏ
ｒｔｈ　）他ジャーナル　オブ　オーガニック　ケミス
トリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ）　３０巻（１９６５年）６８０ページ
以下の記載のようにして調製したジエチル−４−ニトロ
ベンジルホスホナート６ｇ、及び水素化ナトリウム１．
２．　（鉱油に分散させた６０％分散液［ベルギー、ベ
アーズ（ＢｅｅｒＳ　）のヤンセン　キミカ（Ｊａｎｓ
ｓｅｎＣｈｉｍｉＣａ　）から供給される］として〕を
加えた（水素化ナトリウムは少量ずつ加えた）。反応混
合物を室温で１時間撹拌し、次にジクロルメタン４００
　ｍｌ、水２００ｍ１、酢酸２０ｍ１の混合物中に、激
しく撹拌しなから０℃にて注ぎ入れた。有機層を分離し
、塩化ナトリウム飽和溶液で２回洗浄、硫酸マグネシウ
ムで脱水し、少量に蒸発濃縮しな。残分をジメチルホル
ムアミド１２５ｍ１に溶かし、水酸化ナトリウム８ｇを
水２５ｍ１に溶かした溶液を加えた。生じた透明な溶液
を３０分間還流し、次に、５００　ｍｌの水に、激しく
撹拌しながら注ぎ入れた。 生じた沈澱を濾別し、炉液のＤＨが７となるまで水で後
洗浄した、粗生成物を乾燥後、ジメチルホルムアミド（
ＤＨＦ　）　２５ｍ１とジクロルメタン７５ｍ１の混合
溶媒より再結晶。融点１９５〜１９８℃の、純粋な１−
（４−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノフェニル）−
４−（４−ニトロフェニル）−１，３−ブタジェン４．
０ｇが得られた。 実施例６ ｌ−（４−ジー（２−ヒドロキシエチル）アミノフェニ
ル）　−６−（４−ニトロフェニル）−ヘキサ−１，３
，５−トリエンの調製 ａ、５−（４−ジー（２−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシ
ロキシエチル）アミノフェニル）ペンタ−２，４−ジェ
ナール 表題の化合物は、実施例４ａ記載の操作に従って調製し
た。パラ−ジー（２−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキ
シエチル）アミノケイ皮アルデヒド２３ｇを用いること
により、５−（４−ジー（２−ｔｅｒｔ−ブチルジメチ
ルシロキシエチル）アミノフェニル）ペンタ−２，４−
ジェナール約１８．が、赤色固体の形で得られた。 ｂ、１−（ａ−ジー（２−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシ
ロキシエチル）アミノフェニル）　−６−（４−ニトロ
フェニル）−ヘキサ−１，３，５−トリエン 表題の化合物は、実施例４ｂの製法に従い、５（４−ジ
ー（２−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシエチル）ア
ミノフェニル）ペンタ−２，４−ジエチル１８ｇを用い
て調製した。融点１４６〜１５０℃の、１−（４−ジー
（２−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシエチル）アミ
ノフェニル）−６−（４−ニトロフェニル）−ヘキサ−
１，３，５−トリエン１９ｇが得られた。 ｃ、１−（４−ジー（２−ヒドロキシエチル）アミノフ
ェニル）−６−（４−ニトロフェニル）−ヘキサ−１，
３，５−トリエン 表題の化合物は、実施例４ｃ記載の製法に従い、１−（
４−ジー（２−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシエチ
ル）アミノフェニル）　−６−（４−ニトロフェニル）
−ヘキサー１．３．５−　）リエン１９ｇを用いて調製
した。 融点２２０℃（分解）の１−（４−ジー（２−ヒドロキ
シエチル）アミノフェニル）　−６−（４−ニトロフェ
ニル）−ヘキサ−１，３，５−トリエン１９ｇが得られ
た。 実施例７ ｌ−（４−ジー（２−ヒドロキシエチル）アミノフェニ
ル−８−（４−ニトロフェニル）オクタ−１，３，５，
７−テトラエンの調製 ａ、７−（４−ジー（２−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシ
ロキシエチル）アミノフェニル）−へブタ−２，４，６
−トリエナール 表題の化合物は、実施例４ａ記載の操作に従い、５−（
シー（２−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシエチル）
アミノ１０．を用いて調製した。７−（４−ジー（２−
ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシエチル）アミノフェ
ニル）−へブタ−２，４，６−ドリエナール８，２ｇが
、紫色固体の形で得られた。 ｂ、１−（４−ジ（２−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロ
キシエチル）・アミノフェニル）−８−（４−ニトロフ
ェニル）−オクター１．３，５．７−テトラエン表題の
化合物は、実施例４ｂに記載の操作に従い、７−（４−
ジー（２−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシエチル）
アミノフェニル）−へブタ−２，４，６−トリエナール
８６２ｇを用いて調製した。融点１６８〜１７１℃の１
−（４−ジ（２−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシエ
チル）アミノフェニル）−８−（４−ニトロフェニル）
−オクタ−１，３，５，７−テトラエン８．９ｇが得ら
れた。ｃ、１−（４−ジー（２−ヒドロキシエチル）ア
ミノフェニル−８−（４−ニトロフェニル）オクタ−１
，３゜５．７−テトラエン 表題の化合物は、実施例４Ｃに記載の操作に従い、１−
（４−ジ（２−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシエチ
ル）アミノフェニル）−８−（４−ニトロフェニル）−
オクタ−１，３，５，７−、テトラエン８．９ｇを用い
て調製した。融点２４５℃（分解）の１−（４−ジー（
２−ヒドロキシエチル）アミノフェニル−８−（４−ニ
トロフェニル）オクタ−１，３，５，７−テトラエン４
．４ｇが得られた。 実施例８ ＮＬＯ−ポリウレタンの一膜内調製法 モツマーのジオール（実施例１〜７を見よ）１００　ｍ
ｌ、ジイソシアナート１００ｍｍ０．Ｑ　、及び−滴の
ジ−ローブチルスズジアセテートをジメチルホルムアミ
ド３００ｍ１に溶かした溶液を、６０℃で１時間加熱し
た。室温に冷却後、反応混合物をエタノール２ｊ！中に
、激しく撹拌しながら注ぎ入れた。沈澱した生成物を濾
別、ＩＩのエタノールで洗浄、真空中５０℃で乾燥した
。収量はほぼ定量的である。 実施例９ ポリウレタンプレポリマーからのＮＬＯ−ポリウレタン
の調製 ａ、ポリウレタンプレポリマー ポリウレタンプレポリマーは、４−ジ（２−ヒドロキシ
エチル）−アミノベンズアルデヒド（実施例４ａを見よ
）とイソホロンジイソシアナートより、実施例８に記載
の操作に従って調製された。収率は定量的である。 ｂ、ＮＬＯ−ポリウレタン 実施例９ａ記載のポリウレタンプレポリマー４．３ｇ、
臭化ニトロベンジル３．３ｇ、とベリジン０．２ｍｌを
ジメチルホルムアミド２５ｍ１に溶かした溶液を、１２
０℃で　時間加熱した。冷却後、揮発性の成分を留去。 残分を５０ｍ１のジクロルメタンにて抽出、得られた溶
液をエタノール５００ｍ１中に、激しく撹拌しながら注
ぎ入れた。沈澱した生成物を濾別、エタノールで洗浄し
、真空中５０℃にて乾燥。 ＮＬＯ−ポリウレタン５．７ｇが、オレンジがかった茶
色の粉末として得られた。 表１：ＮＬＯポリウレタンのデータ Ｉ　　　　ＩＰＤＩ　　　４０００　　１３０　　　２
．１５１　　　Ｈｌ、２−１４ＤＩ　　８０００　　１
３０　　　２．０１　　　　ＨＤＩ　　　　８０００　
　１４０　　　２．０５２　　　　ＩＰＤＩ　　　１０
０００　　１３０　　　７．７２　　　Ｈｌ２−ＭＤＩ
　　１１０００　　１３０　　　７．２２　　　　　　
　丁ＤＩ　　　　　　　４０００　　　　１３０　　　
　　　８．７２　　　　ＨＤＩ　　　　８０００　　１
４０　　　７．３２　　　ＴＨＨ［）Ｉ　　　８０００
　　７５　　　７．９３　　　　ＩＰＤＩ　　　１４０
００　　１１９　　　０．８４　　　　ＩＰＤＩ　　　
１３０００　　１３９　　　１．６５　　　　ＩＰ［）
Ｉ　　　１５０００　　１４２　　　　ｂ６　　　　Ｉ
ＰＤＩ　　　８０００　　１４８　　　　ｂ７　　　１
Ｐ［）Ｉ　　　３０００　　１５６　　　　ｂａ）　　
Ｍ、は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより決定した。 検量線は既知の分子量のポリスチレン標準試料を用いて
作成した。　　　 ｂ）測定しなかっな Ｃ）超分極率密度 ｄ）　　２，２．４−トリメチルへキサメチレンジイソ
シアナート 超分極率密度は、次式のように定義するρ：密度、ここ
では１．２Ｘ　１０６ｇ　ｍ−３としたＮＡ：７ボガド
ロ数（６ｘｌＯ”３ｍｏｎ　−’）Ｍ：繰返し単位の分
子量（ｇｍｏＪ！−１＞β０：前述の、カップ（Ｋａｔ
Ｚ）他の文献に従い振動数Ｏに外挿した超分子分極率 実施例１のＮＬＯ基のβ。値は、前述のアウダー（Ｏｕ
ｄａｒ　）他の刊行物に記載のＤＣ−３ＨＧ法により求
び７のＮＬＯ基のβ０値は測定しなかった。これらの基
はより長い共役π電子系を持つので、これら実施例２の
ジオールとＩＰＤＩから作られたポリウレタンの被誘導
波電気光デバイスへの利用については、ジー　アール　
メールマン（Ｇ、　Ｒ，Ｍｏｈｌ−ｍａｎｎ　）他によ
り、ワシントン　デイ−シー（Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ　
［）、　Ｃ，）アメリカ光学会（ＯｐｔｉｃａｌＳｏｃ
ｉｅｔｙ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａ）のテクニカル　ダイ
ジェスト　シリーズ（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｄｉｇｅｓ
ｔ　５ｅｒｔｅｓ　）　２巻（非線形被誘導波現象に関
する会合（ＴｏｐｉｃａｌＭｅｅｔｉｎｇ　ｏｎ　Ｎｏ
ｎ−１ｉｎｅａｒ　Ｇｕｉｄｅｄ　Ｗａｖｅ　Ｐｈｅｎ
ｏｍｅｎａ））１９８９年、１７１〜１１４ページに記
載されている。 そのポリウレタン（上記文献でＡｋＺＯ−ＯＡＮＳポリ
マーと呼ばれている）の’３３値は２８９ｍ／Ｖと報告
されている。電気光’３３係数は、ニス　エセリン（Ｓ
、　Ｅｓ５ｅｌｉｎ）他により、サンジエゴ（ｓａｎ　
Ｄｉｅｇｏ　＞のブロック　エスピーアイイーズ　シン
ポジウムオン　オプチカル　アンド　オプトエレクトロ
ニック　アプライド　サイエンス　アンド　エンジニア
リング（Ｐｒｏｃ、　５ＰＩＦ’ｓ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕ
ｍ　ｏｎ　０ｐｔｉｃａｌ　ａｎｄ　０ｐｔｏｅｌｅｃ
ｔｒｏｎｉｃ　Ａｐｐｌｉｅｄ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎ
ｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎａ）　　（１９８８年）中で定
義されており、屈折率の電解誘導変化に直接比例する。 出　願　人ニ　　アクゾ・ナームローゼ・フェンノート
シャップ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、次式のジオール ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｄは２〜１０の脂肪族の炭素原子を持ち、少な
    くとも一個のアルコキシ酸素原子または第三アミンを形
    成する窒素原子を含む、三価の電子供与性基であり、上
    記酸素原子または窒素原子は、この基が結合されるベン
    ゼン環に直接結合している また、ここで、Ｒ＿１＝ハロゲン原子、Ｒ＿２、ＯＲ＿
    ２、ＣＯＲ＿２、ＣＯＯＲ＿２、ＣＮもしくはＣＦ＿３
    、 Ｒ＿２＝Ｈもしくは炭素数１〜３のアルキル基Ｙ＝ＣＲ
    ＿２、Ｃ−ＣＮ、もしくはＮ、 Ａ＝ＣＮ、ＮＯ＿２、ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）＿２、▲数式、
    化学式、表等があります▼、もしくはＣＦ＿３、 ｎ＝０〜４である。 ２、ｎ＝１〜３であり、基 ▲数式、化学式、表等があります▼が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒ＿１＝Ｈ、Ｙ＝ＣＨ、及びＡ＝ＮＯ＿２であ
    ることを特徴とする請求項第１項記載のジオール ３、請求項第１項または第２項記載のジオールと、ジイ
    ソシアナートとの反応により得られるポリウレタン。 ４、ジイソシアナートが、イソホロンジイソシアナート
    、メチレンジ（ｐ−フェニレニソシアナート）、または
    メチレンジ（シクロヘキシレン−４−イソシアナート）
    であることを特徴とする請求項第３項記載のポリウレタ
    ン。 ５、請求項第３項または第４項記載のポリウレタンから
    成ることを特徴とする光導波管。
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