JP2678316B2 - 非線形光学活性なジオール及びそれより作られるポリウレタン - Google Patents
非線形光学活性なジオール及びそれより作られるポリウレタンInfo
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- C09K19/3838—Polyesters; Polyester derivatives
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は次式のジオールに関するものである。
ここで、Ｄは２〜10の脂肪族の炭素原子を持ち、少な
くとも一個のアルコキシ酸素原子または第三アミンを形
成する窒素原子を含む、三価の電子供与性基である。上
酸素原子または窒素原子は、この基が結合されるベンゼ
ン環に直接結合している。
くとも一個のアルコキシ酸素原子または第三アミンを形
成する窒素原子を含む、三価の電子供与性基である。上
酸素原子または窒素原子は、この基が結合されるベンゼ
ン環に直接結合している。
また、ここで、R1＝ハロゲン原子、R2、OR2、COR2、C
OOR2、CNもしくはCF3、 R2＝Ｈもしくは炭素数１〜３のアルキル基、 Ｙ＝CR2、Ｃ−CN、もしくはＮ、 Ａ＝CN、NO2、CH＝Ｃ（CN）２、 もしくはCF3、 ｎ＝０〜４であるが、 ただしｎ＝０の場合、Ｄは式（CH2）ｍ−Ｎ−（CH2）
ｍ（ここでｍ＝１〜５である）のものではない。
OOR2、CNもしくはCF3、 R2＝Ｈもしくは炭素数１〜３のアルキル基、 Ｙ＝CR2、Ｃ−CN、もしくはＮ、 Ａ＝CN、NO2、CH＝Ｃ（CN）２、 もしくはCF3、 ｎ＝０〜４であるが、 ただしｎ＝０の場合、Ｄは式（CH2）ｍ−Ｎ−（CH2）
ｍ（ここでｍ＝１〜５である）のものではない。
勿論、二つのベンゼン環の基R1は同じである必要はな
い。このことは二重結合における基R2についても当ては
まる。
い。このことは二重結合における基R2についても当ては
まる。
上記の但しがきは、次式のジオール （ここで、G1及びG2はベンゼンから誘導される基であ
り、Ｘ及びＹはCHまたはＮを示す。）について記載し
た、未公開の特願昭62−6068号に基ずくものである。
り、Ｘ及びＹはCHまたはＮを示す。）について記載し
た、未公開の特願昭62−6068号に基ずくものである。
［従来の技術］ 本発明に従う種類のジオールは、10-38m4/Vのオーダ
ーの超分子分極率βを示す。超分子分極率と言う現象、
及び関連する非線形光学（nonlinear optical:NLO）効
果（ポッケルス効果、及び第二高調波発生）について
は、ワシントン ディー シィー（Washington D.C.）
アメリカ化学会（American Chemical Society）のエー
シーエス シンポジウムシリーズ（ACS Symposium Seri
es）233号、1983年、及び、1984年のアンゲバンテ ケ
ミー（Angew.Chem.）96巻、637〜651ページに記載され
ている。
ーの超分子分極率βを示す。超分子分極率と言う現象、
及び関連する非線形光学（nonlinear optical:NLO）効
果（ポッケルス効果、及び第二高調波発生）について
は、ワシントン ディー シィー（Washington D.C.）
アメリカ化学会（American Chemical Society）のエー
シーエス シンポジウムシリーズ（ACS Symposium Seri
es）233号、1983年、及び、1984年のアンゲバンテ ケ
ミー（Angew.Chem.）96巻、637〜651ページに記載され
ている。
一般に、超分極性分子は、電子供与性基と電子受容性
基の両者が直接結合した非極在化π電子系（ＤπＡ系）
を持つ。
基の両者が直接結合した非極在化π電子系（ＤπＡ系）
を持つ。
超分極性の側基を持つポリマーは、電場中で極性配向
されるであろう。その結果、物質はまた、巨視的にも超
分極性可能となる。
されるであろう。その結果、物質はまた、巨視的にも超
分極性可能となる。
このような物質は光スイッチとして用いることが出来
る。その場合、電気回路が超分極性ポリマーに備えられ
る。そのような利用法は、ジェイ アイ ザッケラ（J.
I.Thackera）他により、アプライド フィジクス レタ
ーズ（Appl.Phys.Lett.）1988年、52巻、1301〜1033ペ
ージに記載されている。
る。その場合、電気回路が超分極性ポリマーに備えられ
る。そのような利用法は、ジェイ アイ ザッケラ（J.
I.Thackera）他により、アプライド フィジクス レタ
ーズ（Appl.Phys.Lett.）1988年、52巻、1301〜1033ペ
ージに記載されている。
［発明の構成］ 従って、本発明に従うジオールの要諦は、それがＤπ
Ａ系を持つことである。ここで、ベンゼン環の置換基
（R1）はあまり重要ではない。受容体Ａが結合している
ベンゼン環にフッ素置換基が存在する場合にのみ、欧州
特許明細書第0241338号に基き、ポリマーへのジオール
の混入によって起こる巨視的な超分極性に関する実質的
な効果が期待される。二重結合での置換基を選択する際
には、ＤπＡ系は平面からはみ出してはならないと言う
ことに気を付けなければならない。例えば、ｔ−ブチル
基によって平面から立体的に少しでもはみ出ると、超分
極性に否定的な影響が及ぶ。
Ａ系を持つことである。ここで、ベンゼン環の置換基
（R1）はあまり重要ではない。受容体Ａが結合している
ベンゼン環にフッ素置換基が存在する場合にのみ、欧州
特許明細書第0241338号に基き、ポリマーへのジオール
の混入によって起こる巨視的な超分極性に関する実質的
な効果が期待される。二重結合での置換基を選択する際
には、ＤπＡ系は平面からはみ出してはならないと言う
ことに気を付けなければならない。例えば、ｔ−ブチル
基によって平面から立体的に少しでもはみ出ると、超分
極性に否定的な影響が及ぶ。
合成的な入手の容易さ及び超分子分極率の程度は共
に、本発明に従うどのジオールが好ましいかを決める。
好ましいジオールとは、上述の式で、ｎ＝１〜３、Ａ＝
NO2、R1＝Ｈ、Ｙ＝CH、かつ のものである。上述の理由のために、このジ（２−ヒド
ロキシエチル）アミノ基が、最も好ましいＤ（OH）２基
である。同様に、非常に適切なものは、次式の基であ
る。
に、本発明に従うどのジオールが好ましいかを決める。
好ましいジオールとは、上述の式で、ｎ＝１〜３、Ａ＝
NO2、R1＝Ｈ、Ｙ＝CH、かつ のものである。上述の理由のために、このジ（２−ヒド
ロキシエチル）アミノ基が、最も好ましいＤ（OH）２基
である。同様に、非常に適切なものは、次式の基であ
る。
ここでｘ＝０〜６、ｙ＝０〜２、ｘ＋ｙ≦７ 本発明はさらに、前述の種類のＤπＡ系ジオールと、
ジイソシアネートとの反応により得られるポリウレタン
に関する。
ジイソシアネートとの反応により得られるポリウレタン
に関する。
本発明に従うポリウレタンは、例えばスピンまたはデ
ィップコーティングにより、容易に、薄く平滑な膜に成
型することができる。非線型光学活性物質としての利用
に関して、本発明に従うポリウレタンのさらなる利点
は、それらが光学信号の減衰を、用いられる波長領域、
近赤外領域において、非常に僅しか示さないことであ
る。
ィップコーティングにより、容易に、薄く平滑な膜に成
型することができる。非線型光学活性物質としての利用
に関して、本発明に従うポリウレタンのさらなる利点
は、それらが光学信号の減衰を、用いられる波長領域、
近赤外領域において、非常に僅しか示さないことであ
る。
いくつかのポリウレタンのさらなる利点は、使用頻度
の高い溶媒に対する良好な耐性である。選択されたジイ
ソシアナートが、イソホロンジイソシアナート（IPD
I）、メチレンジ（ｐ−フェニレンイソシアナート）（M
DI）、メチレンジ（シクロヘキシレン−４−イソシアナ
ート）（H12−MDI）、またはトルエンジイソシアナート
（TDI）であるならば、生じたポリマーは、キシレン、
酢酸エチル、及びアルコールに不溶である。その結果、
これらの溶媒は、上述のポリウレタンの幾つかの連続し
た層をスピンもしくはディップコーティングするのに用
いることが出来、それ故、NLO−活性な導波管を、ザッ
ケラ（Thackera）他の著書に記載されたようにして作る
ことが出来る。その場合、導波管の芯と外被は共に光学
活性となる。本発明に従うジオールと構造上関連のある
ジオールが、欧州特許第0194747号より知られている
が、この刊行物は、ポリウレタンについても、NLOへの
適用についても関係しない。このジオールは次式のもの
である。
の高い溶媒に対する良好な耐性である。選択されたジイ
ソシアナートが、イソホロンジイソシアナート（IPD
I）、メチレンジ（ｐ−フェニレンイソシアナート）（M
DI）、メチレンジ（シクロヘキシレン−４−イソシアナ
ート）（H12−MDI）、またはトルエンジイソシアナート
（TDI）であるならば、生じたポリマーは、キシレン、
酢酸エチル、及びアルコールに不溶である。その結果、
これらの溶媒は、上述のポリウレタンの幾つかの連続し
た層をスピンもしくはディップコーティングするのに用
いることが出来、それ故、NLO−活性な導波管を、ザッ
ケラ（Thackera）他の著書に記載されたようにして作る
ことが出来る。その場合、導波管の芯と外被は共に光学
活性となる。本発明に従うジオールと構造上関連のある
ジオールが、欧州特許第0194747号より知られている
が、この刊行物は、ポリウレタンについても、NLOへの
適用についても関係しない。このジオールは次式のもの
である。
上記のジオールは発色部分を供し、重縮合されて高分
子アゾ染料となる。この部分はＤπＡ系であるが、この
ようなジオールは本発明に従うジオールに比べ、NLO−
活性な超分極性基としての用途には適さない。なぜなら
超分子分極率が相対的に低いからである。
子アゾ染料となる。この部分はＤπＡ系であるが、この
ようなジオールは本発明に従うジオールに比べ、NLO−
活性な超分極性基としての用途には適さない。なぜなら
超分子分極率が相対的に低いからである。
分子の二つの異なった基の超分子分極率の適当な比較
は、β０値を考察することによって行うのが最善でああ
る。このことは、カッツ（Katz）他によって、ジャーナ
ル オブ アメリカン ケミカル ソサエティー（J.A
m.Chem.Soc.）109巻（1987年）6561ページに記載されて
いる。β０値は、振動数に外挿した超分子分極率を示
す。１−（４−N,N−ジアルキルアミノ−フェニルア
ゾ）−４−ニトロベンゼン基（欧州特許第0194747号記
載に従う基）のβ０値は、47×10-3esu（SI単位系では
1.95×10-38m4/Vに相当する）である。アウダー（Ouda
r）他により公表されたデータ（ジャーナル オブ ケ
ミカル フィジクス（J.Chem.Phys.）67巻（1977年）44
6ページ）に基き、４−N,N,−ジアルキルアミド−４′
−ニトロスチルベン基（本発明に従うジオール中に存在
する超分極性の基）のβ０を、カッツ（Karz）他の方法
に従って計算することが出来る。このβ０値は、約5.9
×10-38m4/Vである。従って、後者のジオールは、欧州
特許第0194747号に従うジオールのβ０値に比べて約三
倍高いβ０値を持ち、それ故、NLOに用いるポリマーの
超分極性基としての使用により適していることが明らか
である。
は、β０値を考察することによって行うのが最善でああ
る。このことは、カッツ（Katz）他によって、ジャーナ
ル オブ アメリカン ケミカル ソサエティー（J.A
m.Chem.Soc.）109巻（1987年）6561ページに記載されて
いる。β０値は、振動数に外挿した超分子分極率を示
す。１−（４−N,N−ジアルキルアミノ−フェニルア
ゾ）−４−ニトロベンゼン基（欧州特許第0194747号記
載に従う基）のβ０値は、47×10-3esu（SI単位系では
1.95×10-38m4/Vに相当する）である。アウダー（Ouda
r）他により公表されたデータ（ジャーナル オブ ケ
ミカル フィジクス（J.Chem.Phys.）67巻（1977年）44
6ページ）に基き、４−N,N,−ジアルキルアミド−４′
−ニトロスチルベン基（本発明に従うジオール中に存在
する超分極性の基）のβ０を、カッツ（Karz）他の方法
に従って計算することが出来る。このβ０値は、約5.9
×10-38m4/Vである。従って、後者のジオールは、欧州
特許第0194747号に従うジオールのβ０値に比べて約三
倍高いβ０値を持ち、それ故、NLOに用いるポリマーの
超分極性基としての使用により適していることが明らか
である。
勿論、本発明に従うジオールをまた、ジイソシアナー
ト混合物と反応させて、NLO活性なポリウレタンを得る
ために用いても良い。また、ポリマーの加工性を保ちな
がら、ある程度の分枝を与えるべく、これらの混合物
が、多官能性イソシアナートを部分的に含むことも出来
る。あるいは、ポリウレタン生成において、非NLO−活
性なジオールまたはポリオールと所望により混合して、
本発明に従うジオールの混合物を用いることも出来る。
その場合、ポリウレタンに組込まれた本発明に従うジオ
ールの割合は、超分極率密度が少なくとも10-11m/Vとな
ることを保障するに足りる高さであることが好ましい。
ト混合物と反応させて、NLO活性なポリウレタンを得る
ために用いても良い。また、ポリマーの加工性を保ちな
がら、ある程度の分枝を与えるべく、これらの混合物
が、多官能性イソシアナートを部分的に含むことも出来
る。あるいは、ポリウレタン生成において、非NLO−活
性なジオールまたはポリオールと所望により混合して、
本発明に従うジオールの混合物を用いることも出来る。
その場合、ポリウレタンに組込まれた本発明に従うジオ
ールの割合は、超分極率密度が少なくとも10-11m/Vとな
ることを保障するに足りる高さであることが好ましい。
本発明において超分極率密度とは、単位体積当たりの
超分極性の基の数とそれらの基の超分子分極率の積を意
味する。
超分極性の基の数とそれらの基の超分子分極率の積を意
味する。
本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明は以
下の実施例に限定されない。
下の実施例に限定されない。
［実施例］ 実施例１ ４−（2,3−ジヒドロキシプロポキシ）−４′−ニトロ
スチルベンの調製 a.4−ヒドロキシ−４′−ニトロスチルベン ４−ニトロフェニル酢酸181g、４−ヒドロキシベンズ
アルデヒド122g、メシチレン0.8、ピペリジン0.2の
混合物を、窒素雰囲気中、120℃で90分間攪拌した。反
応混合物を60℃に冷却した後、２規定塩酸１と石油エ
ーテル（沸点80〜110℃）１との混合液中に注ぎ入れ
た。過、及び２の水による洗浄の後、粗成生物を乾
燥し、エタノール（100％）２より再結晶した。
スチルベンの調製 a.4−ヒドロキシ−４′−ニトロスチルベン ４−ニトロフェニル酢酸181g、４−ヒドロキシベンズ
アルデヒド122g、メシチレン0.8、ピペリジン0.2の
混合物を、窒素雰囲気中、120℃で90分間攪拌した。反
応混合物を60℃に冷却した後、２規定塩酸１と石油エ
ーテル（沸点80〜110℃）１との混合液中に注ぎ入れ
た。過、及び２の水による洗浄の後、粗成生物を乾
燥し、エタノール（100％）２より再結晶した。
融点209℃の、４−ヒドロキシ−４′−ニトロスチル
ベン190gが得られた。
ベン190gが得られた。
b.4−（（2,2−ジメチル−1,3−ジオキサ−４−シクロ
ペンチル）メチル）−４′−ニトロスチルベン ４−ヒドロキシ−４′−ニトロスチルベン120.5g、無
水炭酸カリウム69g、ケー フロイデンベルグ（K.Freud
enberg）とエイチ ヘス（H.Hess）の、リービッヒ ア
ナレン デア ケミー（Liebigs Annalen der Chemie）
448巻（1926年）、121ページの詳記に従って調製した、
2,2−ジメチル−４−（４−メチルフェニルスルホニル
オキシメチル）−1,3−ジオキソラン143g、及びジメチ
ルホルムアミド（DMF）１の混合物を、30分間還流し
た。反応混合物を冷却後、水５中に、激しく攪拌しな
がら注いだ。沈澱した結晶を瀘別し、５の水で後洗浄
した。粗生成物を乾燥後、４のアセトンより再結晶。
４−（（2,2−ジメチル）−1,3−ジオキサ−４−シクロ
ペンチル）メチル）−４′−ニトロスチルベン135gが、
融点146〜147℃の、黄色針状結晶として得られた。
ペンチル）メチル）−４′−ニトロスチルベン ４−ヒドロキシ−４′−ニトロスチルベン120.5g、無
水炭酸カリウム69g、ケー フロイデンベルグ（K.Freud
enberg）とエイチ ヘス（H.Hess）の、リービッヒ ア
ナレン デア ケミー（Liebigs Annalen der Chemie）
448巻（1926年）、121ページの詳記に従って調製した、
2,2−ジメチル−４−（４−メチルフェニルスルホニル
オキシメチル）−1,3−ジオキソラン143g、及びジメチ
ルホルムアミド（DMF）１の混合物を、30分間還流し
た。反応混合物を冷却後、水５中に、激しく攪拌しな
がら注いだ。沈澱した結晶を瀘別し、５の水で後洗浄
した。粗生成物を乾燥後、４のアセトンより再結晶。
４−（（2,2−ジメチル）−1,3−ジオキサ−４−シクロ
ペンチル）メチル）−４′−ニトロスチルベン135gが、
融点146〜147℃の、黄色針状結晶として得られた。
c.4−（2,3−ジヒドロキシプロポキシ）−４′−ニトロ
スチルベン ４−（（2,2−ジメチル）−1,3−ジオキサ−４−シク
ロペンチル）メチル）−４′−ニトロスチルベン135g、
パラトルエンスルホン酸一水和物15g、テトラヒドロフ
ラン（THF）１、水100mlから成る溶液を、５時間還流
した。反応混合物を冷却後、トリエチルアミン10mlにて
中和した。生じた透明な溶液を蒸発濃縮して0.5程度
とし、続いて５の水に、激しく攪拌しながら注ぎ入れ
た。生じた沈澱を瀘別し、５の水で後洗浄。粗生成物
を乾燥後、アセトン２とｎ−ヘキサン0.5の混合溶
媒より再結晶。融点147℃、クリアリング温度152℃の、
４−（2,3−ジヒドロキシプロポキシ）−４′−ニトロ
スチルベン105gが得られた。
スチルベン ４−（（2,2−ジメチル）−1,3−ジオキサ−４−シク
ロペンチル）メチル）−４′−ニトロスチルベン135g、
パラトルエンスルホン酸一水和物15g、テトラヒドロフ
ラン（THF）１、水100mlから成る溶液を、５時間還流
した。反応混合物を冷却後、トリエチルアミン10mlにて
中和した。生じた透明な溶液を蒸発濃縮して0.5程度
とし、続いて５の水に、激しく攪拌しながら注ぎ入れ
た。生じた沈澱を瀘別し、５の水で後洗浄。粗生成物
を乾燥後、アセトン２とｎ−ヘキサン0.5の混合溶
媒より再結晶。融点147℃、クリアリング温度152℃の、
４−（2,3−ジヒドロキシプロポキシ）−４′−ニトロ
スチルベン105gが得られた。
実施例２ ４−ジ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−４′−ニト
ロスチルベンの調製 a.N,N−（２−アセチルオキシエチル）アニリン N,N−ジ（２−ヒドロキシエチル）アニリン181gと無
水酢酸250mlの混合物を、45分間還流した。次に、揮発
性成分（酢酸及び無水酢酸）を留去した。残分（茶色の
オイル約290g）は、ほとんど全部がN,N−ジ（２−アセ
チルオキシエチル）アニリンから成るが、さらに精製す
ることなく次の工程に用いた。
ロスチルベンの調製 a.N,N−（２−アセチルオキシエチル）アニリン N,N−ジ（２−ヒドロキシエチル）アニリン181gと無
水酢酸250mlの混合物を、45分間還流した。次に、揮発
性成分（酢酸及び無水酢酸）を留去した。残分（茶色の
オイル約290g）は、ほとんど全部がN,N−ジ（２−アセ
チルオキシエチル）アニリンから成るが、さらに精製す
ることなく次の工程に用いた。
b.4−ジ（２−アセチルオキシエチル）アミノベンズア
ルデヒド 乾燥ジメチルホルムアミド450mlに、攪拌下、温度０
〜10℃にて、新規に蒸溜した塩化ホスホリル100mlを滴
下した。この混合物を、20℃で２時間攪拌し、続いて、
この混合物に前段階の粗反応生成物、すなわちN,N−ジ
（２−アセチルオキシエチル）アニリンを、適切な攪拌
の下、反応混合物の温度を20℃に保ちながら、60分間か
けて滴下した。次に、60分間、反応混合物を60℃に加熱
し、氷1kgと酢酸ナトリウム酸水和物525gを１の水に
溶かした溶液との混合物中に、激しく攪拌しながら注ぎ
入れた。有機層を分離した後、水層からジクロルメタン
300mlずつで４回抽出を行った。有機層を合わせ、水200
mlずつで３回洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、蒸発濃縮
した。残分（茶色のオイル約280g）は、ほぼ全量が４−
ジ（２−アセチルオキシエチル）アミノベンズアルデヒ
ドから成るが、さらに精製することなく、次の工程に用
いた。
ルデヒド 乾燥ジメチルホルムアミド450mlに、攪拌下、温度０
〜10℃にて、新規に蒸溜した塩化ホスホリル100mlを滴
下した。この混合物を、20℃で２時間攪拌し、続いて、
この混合物に前段階の粗反応生成物、すなわちN,N−ジ
（２−アセチルオキシエチル）アニリンを、適切な攪拌
の下、反応混合物の温度を20℃に保ちながら、60分間か
けて滴下した。次に、60分間、反応混合物を60℃に加熱
し、氷1kgと酢酸ナトリウム酸水和物525gを１の水に
溶かした溶液との混合物中に、激しく攪拌しながら注ぎ
入れた。有機層を分離した後、水層からジクロルメタン
300mlずつで４回抽出を行った。有機層を合わせ、水200
mlずつで３回洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、蒸発濃縮
した。残分（茶色のオイル約280g）は、ほぼ全量が４−
ジ（２−アセチルオキシエチル）アミノベンズアルデヒ
ドから成るが、さらに精製することなく、次の工程に用
いた。
c.4−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ−４′−ニト
ロスチルベン 前段階の粗反応生成物、すなわち４−ジ（２−アセチ
ルオキシエチル）アミノベンズアルデヒドと、４−ニト
ロフェニル酢酸270g、ジメチルホルムアミド２、及び
ピペリジン100mlの混合物を、20〜25℃で４日間攪拌し
た。次に、反応混合物を70℃にて蒸発濃縮し、粘凋な赤
色のオイルとし、これをｎ−ヘキサン１により３回滴
定した。この残分を2.5のジメチルホルムアミドに溶
かした。次に、そのものに水酸化ナトリウム320gを800m
lの水に溶かした溶液を加えた。この反応混合物を16時
間100℃に加熱し、続いて氷水10中に注ぎ入れた。沈
澱した生成物を瀘別、水１ずつで３回後洗浄した、粗
反応生成物を乾燥後、ジメチルホルムアミド250mlとジ
クロルメタン500mlの混合溶媒より再結晶、融点184〜18
5℃の４−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ−４′−
ニトロスチルベン190gが得られた。N,N−ジ（２−ヒド
ロキシエチル）アニリンから計算すると理論収率は58％
となる。
ロスチルベン 前段階の粗反応生成物、すなわち４−ジ（２−アセチ
ルオキシエチル）アミノベンズアルデヒドと、４−ニト
ロフェニル酢酸270g、ジメチルホルムアミド２、及び
ピペリジン100mlの混合物を、20〜25℃で４日間攪拌し
た。次に、反応混合物を70℃にて蒸発濃縮し、粘凋な赤
色のオイルとし、これをｎ−ヘキサン１により３回滴
定した。この残分を2.5のジメチルホルムアミドに溶
かした。次に、そのものに水酸化ナトリウム320gを800m
lの水に溶かした溶液を加えた。この反応混合物を16時
間100℃に加熱し、続いて氷水10中に注ぎ入れた。沈
澱した生成物を瀘別、水１ずつで３回後洗浄した、粗
反応生成物を乾燥後、ジメチルホルムアミド250mlとジ
クロルメタン500mlの混合溶媒より再結晶、融点184〜18
5℃の４−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ−４′−
ニトロスチルベン190gが得られた。N,N−ジ（２−ヒド
ロキシエチル）アニリンから計算すると理論収率は58％
となる。
実施例３ N,N−ジ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ニトロアニ
リンの調製 １−フルオロ−４−ニトロベンゼン70.5gとジエタノ
ールアミン250mlの混合物を、１時間160℃に加熱した。
50℃に冷却後、反応生成物を２の水に、激しく攪拌し
ながら注ぎ入れた。沈澱した生成物を瀘別、乾燥し、ジ
クロルメタン400mlとメタノール200mlの混合溶媒より再
結晶。融点102〜104℃の、N,N−ジ−（２−ヒドロキシ
エチル）−４−ニトロアニリン90gが得られた。
リンの調製 １−フルオロ−４−ニトロベンゼン70.5gとジエタノ
ールアミン250mlの混合物を、１時間160℃に加熱した。
50℃に冷却後、反応生成物を２の水に、激しく攪拌し
ながら注ぎ入れた。沈澱した生成物を瀘別、乾燥し、ジ
クロルメタン400mlとメタノール200mlの混合溶媒より再
結晶。融点102〜104℃の、N,N−ジ−（２−ヒドロキシ
エチル）−４−ニトロアニリン90gが得られた。
実施例４ ４−ジ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−４′−シア
ノスチルベンの調製 a.4−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノベンズアルデ
ヒド ４−ジ−（２−アセトキシエチル）アミノベンズアル
デヒド（実施例2bを見よ）293gをジメチルホルムアミド
500mlに溶かした溶液に、ナトリウムメトキシド54gをメ
タノール500gに溶かした溶液を加えた。室温で30分間攪
拌した後、反応混合物を酢酸で中和し、少量に濃縮し
た。残分を水500mlと酢酸エチル500mlで抽出した。水層
を分離し、酢酸エチル夫々500mlで６回抽出を行った。
有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留
去した。残分を500mlの酢酸エチルより再結晶、融点63
〜64℃の４−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノベンズ
アルデヒド156gが得られた。
ノスチルベンの調製 a.4−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノベンズアルデ
ヒド ４−ジ−（２−アセトキシエチル）アミノベンズアル
デヒド（実施例2bを見よ）293gをジメチルホルムアミド
500mlに溶かした溶液に、ナトリウムメトキシド54gをメ
タノール500gに溶かした溶液を加えた。室温で30分間攪
拌した後、反応混合物を酢酸で中和し、少量に濃縮し
た。残分を水500mlと酢酸エチル500mlで抽出した。水層
を分離し、酢酸エチル夫々500mlで６回抽出を行った。
有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留
去した。残分を500mlの酢酸エチルより再結晶、融点63
〜64℃の４−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノベンズ
アルデヒド156gが得られた。
b.4−ジ−（２−tert−ブチルジメチルシロキシエチ
ル）アミノベンズアルデヒド ４−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノベンズアルデ
ヒド104.5g、tert−ブチルジメチルシリルクロライド15
8.26g、及びイミダゾール81.6gをジメチルホルムアミド
500mlに溶かした溶液を、40℃で15分間攪拌した。次
に、反応生成物を水１とエーテル500mlの混合溶媒中
に、激しく攪拌しながら注ぎ込んだ。有機層を分離し、
水層から夫々250mlのエーテルで２回抽出を行った。有
機層を合わせ、10％炭酸水素ナトリウム水溶液500mlと
水500mlで洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を留去
して、４−ジ−（２−tert−ブチルジメチルシロキシエ
チル）アミノベンズアルデヒド220gを、非結晶性の無色
のオイルの形で得た。
ル）アミノベンズアルデヒド ４−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノベンズアルデ
ヒド104.5g、tert−ブチルジメチルシリルクロライド15
8.26g、及びイミダゾール81.6gをジメチルホルムアミド
500mlに溶かした溶液を、40℃で15分間攪拌した。次
に、反応生成物を水１とエーテル500mlの混合溶媒中
に、激しく攪拌しながら注ぎ込んだ。有機層を分離し、
水層から夫々250mlのエーテルで２回抽出を行った。有
機層を合わせ、10％炭酸水素ナトリウム水溶液500mlと
水500mlで洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を留去
して、４−ジ−（２−tert−ブチルジメチルシロキシエ
チル）アミノベンズアルデヒド220gを、非結晶性の無色
のオイルの形で得た。
c.4−ジ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−４′−シ
アノスチルベン ４−ジ−（２−tert−ブチルジメチルシロキシエチ
ル）アミノベンズアルデヒド44gをジメチルホルムアミ
ド200mlに溶かした溶液に、エー フランケ（A.Frank
e）他、シンセシス（Synthesis）（1979年）712〜714ペ
ージの処方によって調製したジエチル４−シアノフェニ
ルホスホナート25.3g、及び、水素化ナトリウム5g（鉱
油に分散させた60％分散液）を加えた（水素化ナトリウ
ムは少しづつ加えた）。反応混合物を室温で１時間攪拌
し、続いて希酢酸で中和した。混合物を少量に濃縮し、
ジクロロメタン500mlにて抽出し、10％炭酸水素ナトリ
ム水溶液と水で洗浄した。有機層を分離し、硫酸マグネ
シウムで乾燥した。殆ど純粋な４−ジ−（２−tert−ブ
チルジメチルシロキシエチル）アミノ−４′−シアノス
チルベン48gから成る粗生成物を、テトラヒドロフラン2
00ml、水20ml、濃塩酸5mlの混合溶媒中に加えた。この
混合物を２時間還流。冷却後、これをトリエチルアミン
で中和、少量に濃縮し、１の水に、激しく攪拌しなが
ら注ぎ入れた。沈澱した生成物を瀘別、１の水で洗
浄。真空中で乾燥し、ジメチルホルムアミド100mlとエ
タノール100mlの混合溶媒より再結晶。純粋な４−ジ−
（２−ヒドロキシエチル）アミノ−４′−シアノスチル
ベンの収量は19g、融点は197℃であった。
アノスチルベン ４−ジ−（２−tert−ブチルジメチルシロキシエチ
ル）アミノベンズアルデヒド44gをジメチルホルムアミ
ド200mlに溶かした溶液に、エー フランケ（A.Frank
e）他、シンセシス（Synthesis）（1979年）712〜714ペ
ージの処方によって調製したジエチル４−シアノフェニ
ルホスホナート25.3g、及び、水素化ナトリウム5g（鉱
油に分散させた60％分散液）を加えた（水素化ナトリウ
ムは少しづつ加えた）。反応混合物を室温で１時間攪拌
し、続いて希酢酸で中和した。混合物を少量に濃縮し、
ジクロロメタン500mlにて抽出し、10％炭酸水素ナトリ
ム水溶液と水で洗浄した。有機層を分離し、硫酸マグネ
シウムで乾燥した。殆ど純粋な４−ジ−（２−tert−ブ
チルジメチルシロキシエチル）アミノ−４′−シアノス
チルベン48gから成る粗生成物を、テトラヒドロフラン2
00ml、水20ml、濃塩酸5mlの混合溶媒中に加えた。この
混合物を２時間還流。冷却後、これをトリエチルアミン
で中和、少量に濃縮し、１の水に、激しく攪拌しなが
ら注ぎ入れた。沈澱した生成物を瀘別、１の水で洗
浄。真空中で乾燥し、ジメチルホルムアミド100mlとエ
タノール100mlの混合溶媒より再結晶。純粋な４−ジ−
（２−ヒドロキシエチル）アミノ−４′−シアノスチル
ベンの収量は19g、融点は197℃であった。
実施例５ １−（４−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノフェニ
ル）−４−（４−ニトロフェニル）−1,3−ブタジエン
の調製 a.N,N−ジ（２−アセトキシエチル）アニリン N,N−ジ（２−ヒドロキシエチル）アニリン9g、無水
酢酸12.5mlの混合物を45分間還流した。次に、揮発性成
分（酢酸及び無水酢酸）を留去した。残分をトルエンと
共に蒸発させ、引き続き濃縮して茶色のオイル（約14.5
g）を得た。このものはほとんど全部がN,N−ジ（２−ア
セトキシエチル）アニリンから成り、さらに精製するこ
となく、次の工程に用いた。
ル）−４−（４−ニトロフェニル）−1,3−ブタジエン
の調製 a.N,N−ジ（２−アセトキシエチル）アニリン N,N−ジ（２−ヒドロキシエチル）アニリン9g、無水
酢酸12.5mlの混合物を45分間還流した。次に、揮発性成
分（酢酸及び無水酢酸）を留去した。残分をトルエンと
共に蒸発させ、引き続き濃縮して茶色のオイル（約14.5
g）を得た。このものはほとんど全部がN,N−ジ（２−ア
セトキシエチル）アニリンから成り、さらに精製するこ
となく、次の工程に用いた。
b.4−ジ（２−アセトキシエチル）アミノシンナムアル
デヒド 新規に蒸溜したN,N−ジメチルアミノアクロレイン5ml
とジクロルメタン40mlとの溶液に、塩化ホスホリル5ml
とジクロルメタン10mlとの溶液を、攪拌を続けながら０
℃で滴下した。生じた透明な溶液を30分間室温で攪拌
し、続いて、前工程の粗反応生成物、すなわちN,N−ジ
（２−アセトキシエチル）アニリン14.5gを10mlのジク
ロロメタン中に溶かした溶液を30分間かけて滴下した。
反応混合物を室温で72時間攪拌した後、酢酸ナトリウム
27gを水200mlに溶かした溶液中に、激しく攪拌しながら
注ぎ入れた。有機層を分離し、飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥した後、蒸発濃
縮して茶色のオイルとした。粗生成物は、シリカゲルの
カラムクロマトグラフィー（西ドイツ、メルク（Merc
k）社の商品番号第7734番のシリカゲル200g、用いた溶
出液はジクロルメタンとメタノールの、体積比95:5の混
合溶媒）によって精製した。適当な画分を蒸発濃縮する
ことにより、ほとんどまざりもののない４−ジ（２−ア
セトキシエチル）アミノシンナムアルデヒド約5gが得ら
れた。このものは、さらに精製することなく、次の工程
に用いた。
デヒド 新規に蒸溜したN,N−ジメチルアミノアクロレイン5ml
とジクロルメタン40mlとの溶液に、塩化ホスホリル5ml
とジクロルメタン10mlとの溶液を、攪拌を続けながら０
℃で滴下した。生じた透明な溶液を30分間室温で攪拌
し、続いて、前工程の粗反応生成物、すなわちN,N−ジ
（２−アセトキシエチル）アニリン14.5gを10mlのジク
ロロメタン中に溶かした溶液を30分間かけて滴下した。
反応混合物を室温で72時間攪拌した後、酢酸ナトリウム
27gを水200mlに溶かした溶液中に、激しく攪拌しながら
注ぎ入れた。有機層を分離し、飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥した後、蒸発濃
縮して茶色のオイルとした。粗生成物は、シリカゲルの
カラムクロマトグラフィー（西ドイツ、メルク（Merc
k）社の商品番号第7734番のシリカゲル200g、用いた溶
出液はジクロルメタンとメタノールの、体積比95:5の混
合溶媒）によって精製した。適当な画分を蒸発濃縮する
ことにより、ほとんどまざりもののない４−ジ（２−ア
セトキシエチル）アミノシンナムアルデヒド約5gが得ら
れた。このものは、さらに精製することなく、次の工程
に用いた。
c.1−（４−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノフェニ
ル）−４−（４−ニトロフェニル）−1,3−ブタジエン 前段階の粗生成物すなわち４−ジ（２−アセトキシエ
チル）アミノシンナムアルデヒド約5gをジメチルホルム
アミド（DMF）125mlに溶かした溶液に、ディー エッチ
ワドワース（D.H.Wadsworth）他ジャーナル オブ
オーガニック ケミストリー（Journal of Organic Che
mistry）30巻（1965年）680ページ以下の記載のように
して調製したジエチル−４−ニトロベンジルホスホナー
ト6g、及び水素化ナトリウム1.2g〔鉱油に分散させて60
％分散液［ベルギー、ベアーズ（Beers）のヤンセン
キミカ（Janssen Chimica）から供給される］として〕
を加えた（水素化ナトリウムは少量ずつ加えた）。反応
混合物を室温で１時間攪拌し、次にジクロルメタン400m
l、水200ml、酢酸20mlの混合物中に、激しく攪拌しなが
ら０℃にて注ぎ入れた。有機層を分離し、塩化ナトリウ
ム飽和溶液で２回洗浄、硫酸マグネシウムで脱水し、少
量に蒸発濃縮した。残分をジメチルホルムアミド125ml
に溶かし、水酸化ナトリウム8gを水25mlに溶かした溶液
を加えた。生じた透明な溶液を30分間還流し、次に、50
0mlの水に、激しく攪拌しながら注ぎ入れた。生じた沈
澱を瀘別し、液のpHが７となるまで水で後洗浄した、
粗生成物を乾燥後、ジメチルホルムアミド（DMF）25ml
とジクロルメタン75mlの混合溶媒より再結晶。融点195
〜198℃の、純粋な１−（４−ジ（２−ヒドロキシエチ
ル）アミノフェニル）−４−（４−ニトロフェニル）−
1,3−ブタジエン4.0gが得られた。
ル）−４−（４−ニトロフェニル）−1,3−ブタジエン 前段階の粗生成物すなわち４−ジ（２−アセトキシエ
チル）アミノシンナムアルデヒド約5gをジメチルホルム
アミド（DMF）125mlに溶かした溶液に、ディー エッチ
ワドワース（D.H.Wadsworth）他ジャーナル オブ
オーガニック ケミストリー（Journal of Organic Che
mistry）30巻（1965年）680ページ以下の記載のように
して調製したジエチル−４−ニトロベンジルホスホナー
ト6g、及び水素化ナトリウム1.2g〔鉱油に分散させて60
％分散液［ベルギー、ベアーズ（Beers）のヤンセン
キミカ（Janssen Chimica）から供給される］として〕
を加えた（水素化ナトリウムは少量ずつ加えた）。反応
混合物を室温で１時間攪拌し、次にジクロルメタン400m
l、水200ml、酢酸20mlの混合物中に、激しく攪拌しなが
ら０℃にて注ぎ入れた。有機層を分離し、塩化ナトリウ
ム飽和溶液で２回洗浄、硫酸マグネシウムで脱水し、少
量に蒸発濃縮した。残分をジメチルホルムアミド125ml
に溶かし、水酸化ナトリウム8gを水25mlに溶かした溶液
を加えた。生じた透明な溶液を30分間還流し、次に、50
0mlの水に、激しく攪拌しながら注ぎ入れた。生じた沈
澱を瀘別し、液のpHが７となるまで水で後洗浄した、
粗生成物を乾燥後、ジメチルホルムアミド（DMF）25ml
とジクロルメタン75mlの混合溶媒より再結晶。融点195
〜198℃の、純粋な１−（４−ジ（２−ヒドロキシエチ
ル）アミノフェニル）−４−（４−ニトロフェニル）−
1,3−ブタジエン4.0gが得られた。
実施例６ １−（４−ジ−（２−ヒドロキシエチル）アミノフェニ
ル）−６−（４−ニトロフェニル）−ヘキサ−1,3,5−
トリエンの調製 a.5−（４−ジ−（２−tert−ブチルジメチルシロキシ
エチル）アミノフェニル）ペンタ−2,4−ジエナール 表題の化合物は、実施例4a記載の操作に従って調製し
た。パラ−ジ−（２−tert−ブチルジメチルシロキシエ
チル）アミノケイ皮アルデヒド23gを用いることによ
り、５−（４−ジ−（２−tert−ブチルジメチルシロキ
シエチル）アミノフェニル）ペンタ−2,4−ジエナール
約18gが、赤色固体の形で得られた。
ル）−６−（４−ニトロフェニル）−ヘキサ−1,3,5−
トリエンの調製 a.5−（４−ジ−（２−tert−ブチルジメチルシロキシ
エチル）アミノフェニル）ペンタ−2,4−ジエナール 表題の化合物は、実施例4a記載の操作に従って調製し
た。パラ−ジ−（２−tert−ブチルジメチルシロキシエ
チル）アミノケイ皮アルデヒド23gを用いることによ
り、５−（４−ジ−（２−tert−ブチルジメチルシロキ
シエチル）アミノフェニル）ペンタ−2,4−ジエナール
約18gが、赤色固体の形で得られた。
b.1−（４−ジ−（２−tert−ブチルジメチルシロキシ
エチル）アミノフェニル−６−（４−ニトロフェニル）
−ヘキサ−1,3,5−トリエン 表題の化合物は、実施例4bの製法に従い、５（４−ジ
−（２−tret−ブチルジメチルシロキシエチル）アミノ
フェニル）ペンタ−2,4−ジエナル18gを用いて調製し
た。融点146〜150℃の、１−（４−ジ−（２−tert−ブ
チルジメチルシロキシエチル）アミノフェニル）−６−
（４−ニトロフェニル）−ヘキサ−1,3,5−トリエン19g
が得られた。
エチル）アミノフェニル−６−（４−ニトロフェニル）
−ヘキサ−1,3,5−トリエン 表題の化合物は、実施例4bの製法に従い、５（４−ジ
−（２−tret−ブチルジメチルシロキシエチル）アミノ
フェニル）ペンタ−2,4−ジエナル18gを用いて調製し
た。融点146〜150℃の、１−（４−ジ−（２−tert−ブ
チルジメチルシロキシエチル）アミノフェニル）−６−
（４−ニトロフェニル）−ヘキサ−1,3,5−トリエン19g
が得られた。
c.1−（４−ジ−（２−ヒドロキシエチル）アミノフェ
ニル−６（４−ニトロフェニル）−ヘキサ−1,3,5−ト
リエン 表題の化合物は、実施例4c記載の製法に従い、１−
（４−ジ−（２−tert−ブチルジメチルシロキシエチ
ル）アミノフェニル）−６−（４−ニトロフェニル）−
ヘキサ−1,3,5−トリエン19gを用いて調製した。融点22
0℃（分解）の１−（４−ジ−（２−ヒドロキシエチ
ル）アミノフェニル）−６−（４−ニトロフェニル）−
ヘキサ−1,3,5−トリエン19gが得られた。
ニル−６（４−ニトロフェニル）−ヘキサ−1,3,5−ト
リエン 表題の化合物は、実施例4c記載の製法に従い、１−
（４−ジ−（２−tert−ブチルジメチルシロキシエチ
ル）アミノフェニル）−６−（４−ニトロフェニル）−
ヘキサ−1,3,5−トリエン19gを用いて調製した。融点22
0℃（分解）の１−（４−ジ−（２−ヒドロキシエチ
ル）アミノフェニル）−６−（４−ニトロフェニル）−
ヘキサ−1,3,5−トリエン19gが得られた。
実施例７ １−（４−ジ−（２−ヒドロキシエチル）アミノフェニ
ル−８−（４−ニトロフェニル）オクタ−1,3,5,7−テ
トラエンの調製 a.7−（４−ジ−（２−tret−ブチルジメチルシロキシ
エチル）アミノフェニル）−ヘプタ−2,4,6−トリエナ
ール 表題の化合物は、実施例4a記載の操作に従い、５−
（ジ−（２−tret−ブチルジメチルシロキシエチル）ア
ミノ10gを用いて調製した。７−（４−ジ−（２−tert
−ブチルジメチルシロキシエチル）アミノフェニル）−
ヘプタ−2,4,6−トリエナール8.2gが、紫色固体の形で
得られた。
ル−８−（４−ニトロフェニル）オクタ−1,3,5,7−テ
トラエンの調製 a.7−（４−ジ−（２−tret−ブチルジメチルシロキシ
エチル）アミノフェニル）−ヘプタ−2,4,6−トリエナ
ール 表題の化合物は、実施例4a記載の操作に従い、５−
（ジ−（２−tret−ブチルジメチルシロキシエチル）ア
ミノ10gを用いて調製した。７−（４−ジ−（２−tert
−ブチルジメチルシロキシエチル）アミノフェニル）−
ヘプタ−2,4,6−トリエナール8.2gが、紫色固体の形で
得られた。
b.1−（４−ジ（２−tert−ブチルジメチルシロキシエ
チル）アミノフェニル）−８−（４−ニトロフェニル）
−オクタ−1,3,5,7−テトラエン 表題の化合物は、実施例4a記載の操作に従い、７−
（４−ジ−（２−tret−ブチルジメチルシロキシエチ
ル）アミノフェニル）−ヘプタ−2,4,6−トリエナール
8.2gを用いて調製した。融点168〜171℃の１−（４−ジ
（２−tert−ブチルジメチルシロキシエチル）アミノフ
ェニル）−８−（４−ニトロフェニル）−オクタ−1,3,
5,7−テトラエン8.9gが得られた。c.1−（４−ジ−（２
−ヒドロキシエチル）アミノフェニル−８−（４−ニト
ロフェニル）オクタ−1,3,5,7−テトラエン 表題の化合物は、実施例4cに記載の操作に従い、１−
（４−ジ（２−tert−ブチルジメチルシロキシエチル）
アミノフェニル）−８−（４−ニトロフェニル）−オク
タ−1,3,5,7−テトラエン8.9gを用いて調製した。融点2
45℃（分解）の１−（４−ジ−（２−ヒドロキシエチ
ル）アミノフェニル−８−（４−ニトロフェニル）オク
タ−1,3,5,7−テトラエン4.4gが得られた。
チル）アミノフェニル）−８−（４−ニトロフェニル）
−オクタ−1,3,5,7−テトラエン 表題の化合物は、実施例4a記載の操作に従い、７−
（４−ジ−（２−tret−ブチルジメチルシロキシエチ
ル）アミノフェニル）−ヘプタ−2,4,6−トリエナール
8.2gを用いて調製した。融点168〜171℃の１−（４−ジ
（２−tert−ブチルジメチルシロキシエチル）アミノフ
ェニル）−８−（４−ニトロフェニル）−オクタ−1,3,
5,7−テトラエン8.9gが得られた。c.1−（４−ジ−（２
−ヒドロキシエチル）アミノフェニル−８−（４−ニト
ロフェニル）オクタ−1,3,5,7−テトラエン 表題の化合物は、実施例4cに記載の操作に従い、１−
（４−ジ（２−tert−ブチルジメチルシロキシエチル）
アミノフェニル）−８−（４−ニトロフェニル）−オク
タ−1,3,5,7−テトラエン8.9gを用いて調製した。融点2
45℃（分解）の１−（４−ジ−（２−ヒドロキシエチ
ル）アミノフェニル−８−（４−ニトロフェニル）オク
タ−1,3,5,7−テトラエン4.4gが得られた。
実施例８ NLO−ポルウレタンの一般的調製法 モノマーのジオール（実施例１〜７を見よ）100ml、
ジイソシアナート100m mol、及び一滴のジ−ｎ−ブチル
スズジアセテートをジメチルホルムアミド300mlに溶か
した溶液を、66℃で１時間加熱した。室温に冷却後、反
応混合物をエタノール２中に、激しく攪拌しながら注
ぎ入れた。沈澱した生成物を瀘別、１のエタノールで
洗浄、真空中50℃で乾燥した。収量はほぼ定量的であ
る。
ジイソシアナート100m mol、及び一滴のジ−ｎ−ブチル
スズジアセテートをジメチルホルムアミド300mlに溶か
した溶液を、66℃で１時間加熱した。室温に冷却後、反
応混合物をエタノール２中に、激しく攪拌しながら注
ぎ入れた。沈澱した生成物を瀘別、１のエタノールで
洗浄、真空中50℃で乾燥した。収量はほぼ定量的であ
る。
実施例９ ポリウレタンプレポリマーからのNLO−ポリウレタンの
調製 a.ポリウレタンプレポリマー ポリウレタンプレポリマーは、４−ジ（２−ヒドロキ
シエチル）−アミノベンズアルデヒド（実施例4aを見
よ）とイソホロンジイソシアナートより、実施例８に記
載の操作に従って調製された。収率は定量的である。
調製 a.ポリウレタンプレポリマー ポリウレタンプレポリマーは、４−ジ（２−ヒドロキ
シエチル）−アミノベンズアルデヒド（実施例4aを見
よ）とイソホロンジイソシアナートより、実施例８に記
載の操作に従って調製された。収率は定量的である。
b.NLO−ポリウレタン 実施例9a記載のポリウレタンプレポリマー4.3g、臭化
ニトロベンジル3.3g、ピペリジン0.2mlをジメチルホル
ムアミド25mlに溶かした溶液を、120℃で 時間加熱し
た。冷却後、揮発性の成分を留去。残分を50mlのジクロ
ルメタンにて抽出、得られた溶液をエタノール500ml中
に、激しく攪拌しながら注ぎ入れた。沈澱した生成物を
瀘別、エタノールで洗浄し、真空中50℃にて乾燥。NLO
−ポリウレタン5.7gが、オレンジがかった茶色の粉末と
して得られた。
ニトロベンジル3.3g、ピペリジン0.2mlをジメチルホル
ムアミド25mlに溶かした溶液を、120℃で 時間加熱し
た。冷却後、揮発性の成分を留去。残分を50mlのジクロ
ルメタンにて抽出、得られた溶液をエタノール500ml中
に、激しく攪拌しながら注ぎ入れた。沈澱した生成物を
瀘別、エタノールで洗浄し、真空中50℃にて乾燥。NLO
−ポリウレタン5.7gが、オレンジがかった茶色の粉末と
して得られた。
超分極率密度は、次式のように定義する ρ：密度、ここでは1.2×106gm-3とした NA:アボガドロ数（６×1023mol-1） M:繰返し単位の分子量（g mol-1） β0:前述の、カッツ（Katz）他の文献に従い振動数０に
外挿した超分子分極率 実施例１のNLO基のβ０値は、前述のアウダー（Ouda
r）他の刊行物に記載のDC−SHG法により求めると、1.6
×10-3m4V-1である。
外挿した超分子分極率 実施例１のNLO基のβ０値は、前述のアウダー（Ouda
r）他の刊行物に記載のDC−SHG法により求めると、1.6
×10-3m4V-1である。
実施例２のNLO基のβ０値は、5.9×10-38m4V-1、実施
例３のNLO基のβ０値は、1.2×10-28m4V-1、実施例４の
NLO基のβ０値は0.5×10-38m4V-1である。実施例５、
６、及び７のNLO基のβ０値は測定しなかった。これら
の基はより長い共役π電子系を持つので、これらのβ０
値は、少なくとも実施例２のNLO基のβ０値よりは高い
であろう。
例３のNLO基のβ０値は、1.2×10-28m4V-1、実施例４の
NLO基のβ０値は0.5×10-38m4V-1である。実施例５、
６、及び７のNLO基のβ０値は測定しなかった。これら
の基はより長い共役π電子系を持つので、これらのβ０
値は、少なくとも実施例２のNLO基のβ０値よりは高い
であろう。
実施例２のジオールとIPDIから作られたポリウレタン
の被誘導波電気光デバイスへの利用については、ジー
アール メールマン（G.R.Mohlmann）他により、ワシン
トン ディー シー（Washington D.C.）アメリカ光学
会（Optical Society of America）のテクニカル ダイ
ジェスト シリーズ（Technical Digest Series）２巻
（非線形被誘導波現象に関する会合（Topical Meeting
on Non−linear Guided Wave Phenomena））1989年、17
1〜174ページに記載されている。
の被誘導波電気光デバイスへの利用については、ジー
アール メールマン（G.R.Mohlmann）他により、ワシン
トン ディー シー（Washington D.C.）アメリカ光学
会（Optical Society of America）のテクニカル ダイ
ジェスト シリーズ（Technical Digest Series）２巻
（非線形被誘導波現象に関する会合（Topical Meeting
on Non−linear Guided Wave Phenomena））1989年、17
1〜174ページに記載されている。
そのポリウレタン（上記文献でAkzo−DANSポリマーと
呼ばれている）のr33値は28pm/Vと報告されている。電
気光r33係数は、エス エセリン（S.Esselin）他によ
り、サンジエゴ（San Diego）のプロック エスピーア
イイーズ シンポジウム オン オプチカル アンド
オプトエレクトロニック アプライド サイエンス ア
ンド エンジニアリング（Proc.SPIE′s Symposium on
Optical and Optoelectronic Applied Science and Eng
ineering）（1988年）中で定義されており、屈折率の電
解誘導変化に直接比例する。
呼ばれている）のr33値は28pm/Vと報告されている。電
気光r33係数は、エス エセリン（S.Esselin）他によ
り、サンジエゴ（San Diego）のプロック エスピーア
イイーズ シンポジウム オン オプチカル アンド
オプトエレクトロニック アプライド サイエンス ア
ンド エンジニアリング（Proc.SPIE′s Symposium on
Optical and Optoelectronic Applied Science and Eng
ineering）（1988年）中で定義されており、屈折率の電
解誘導変化に直接比例する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 211/52 8828−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 211/52 215/16 7457−4Ｈ 215/16 223/06 7457−4Ｈ 223/06 235/42 9547−4Ｈ 235/42 237/30 9547−4Ｈ 237/30 251/16 9451−4Ｈ 251/16 255/37 9357−4Ｈ 255/37 255/54 9357−4Ｈ 255/54 Ｃ０８Ｇ 18/32 ＮＤＳ Ｃ０８Ｇ 18/32 ＮＤＳ 18/67 ＮＦＡ 18/67 ＮＦＡ Ｃ０９Ｂ 69/10 Ｃ０９Ｂ 69/10 Ａ Ｇ０２Ｆ 1/35 ５０４ Ｇ０２Ｆ 1/35 ５０４ (72)発明者 エルビン ウィルヘルムス ペトルス エルドゥイセン オランダ国，6921 エルジー ドゥイベ ン，ファン ゴイエンストラート 50 (56)参考文献 特開 昭64−24831（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−114831（ＪＰ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】次式のジオール ここで、Ｄは２〜10の脂肪族の炭素原子を持ち、少なく
とも一個のアルコキシ酸素原子または第三アミンを形成
する窒素原子を含む、三価の電子供与性基であり、上記
酸素原子または窒素原子は、この基が結合されるベンゼ
ン環に直接結合している また、ここで、R1＝ハロゲン原子、R2、OR2、COR2、COO
R2、CNもしくはCF3、 R2＝Ｈもしくは炭素数１〜３のアルキル基 Ｙ＝CR2、Ｃ−CN、もしくはＮ、 Ａ＝CN、NO2、CH＝Ｃ（CN）２、 もしくはCF3、 ｎ＝０〜４である。 - 【請求項２】ｎ＝１〜３であり、基 が次式 ここで、R1＝H,Y＝CH,及びＡ＝NO2であることを特徴と
する請求項第１項記載のジオール - 【請求項３】請求項第１項または第２項記載のジオール
と、ジイソシアナートとの反応により得られるポリウレ
タン。 - 【請求項４】ジイソシアナートが、イソホロンジイソシ
アナート、メチレンジ（ｐ−フェニレニソシアナー
ト）、またはメチレンジ（シクロヘキシレン−４−イソ
シアナート）であることを特徴とする請求項第３項記載
のポリウレタン。 - 【請求項５】請求項第３項または第４項記載のポリウレ
タンから成ることを特徴とする光導波管。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8801681 | 1988-07-04 | ||
| NL8801681 | 1988-07-04 |
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|---|---|
| JPH02104547A JPH02104547A (ja) | 1990-04-17 |
| JP2678316B2 true JP2678316B2 (ja) | 1997-11-17 |
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ID=19852560
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| JP1172829A Expired - Lifetime JP2689169B2 (ja) | 1988-07-04 | 1989-07-04 | 液晶ポリエステル |
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|---|---|---|---|
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| EP (2) | EP0350113B1 (ja) |
| JP (2) | JP2678316B2 (ja) |
| CA (2) | CA1323724C (ja) |
| DE (2) | DE68909697T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| FR2636745B1 (fr) * | 1988-09-16 | 1990-11-09 | Rhone Poulenc Chimie | Polymeres et materiaux les contenant, actifs en optique non lineaire, procedes de fabrication de ces polymeres et materiaux et dispositif optoelectrique les contenant |
| FR2636634B1 (fr) * | 1988-09-16 | 1992-11-27 | Rhone Poulenc Chimie | Polyurethannes, actifs en optique non lineaire et materiaux les contenant, dispositif optique les contenant et procedes de fabrication de ces composes et materiaux |
| US5212015A (en) * | 1989-06-14 | 1993-05-18 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Coated substrates comprising polymers derived from monocarbamate diols |
| US5163060A (en) * | 1989-06-14 | 1992-11-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Second harmonic generator comprising an NLO-active polymer derived from monocarbamate diols |
| US5093456A (en) * | 1989-06-14 | 1992-03-03 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Monocarbamate diols, polymers derived from them and nlo-active materials therefrom |
| US5262081A (en) * | 1990-03-01 | 1993-11-16 | Akzo N.V. | Liquid crystalline polyesters for optical data storage |
| FR2661416A1 (fr) * | 1990-04-27 | 1991-10-31 | Rhone Poulenc Chimie | Materiau organique eventuellement oriente, actif en optique non lineaire et son procede d'obtention. |
| US5318729A (en) * | 1990-07-24 | 1994-06-07 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | Third-order nonlinear optical main chain polymer material and method for preparing the same |
| EP0615234A3 (en) * | 1990-09-24 | 1994-10-05 | Akzo Nobel N.V. | Infrared-sensitive liquid-crystalline polyesters suitable for use in optical data storage, processes for the preparation of same, and an apparatus containing an infrared-sensitive liquid-crystalline polyester |
| US5289308A (en) * | 1991-12-20 | 1994-02-22 | Akzo N.V. | Method of making a frequency doubling structure in an optically non-linear medium |
| US5282078A (en) * | 1991-12-20 | 1994-01-25 | Akzo Nv | Method of making a frequency doubling structure in an optically non-linear medium, and a frequency doubling device |
| EP0550093A1 (en) * | 1991-12-23 | 1993-07-07 | Akzo Nobel N.V. | Method of manufacturing an NLO-active device |
| EP0550105A3 (en) * | 1991-12-30 | 1993-11-18 | Akzo Nv | Liquid-crystalline polyurethanes, compositions of said liquid-crystalline polyurethanes, and a device for optical data storage comprising a liquid-crystalline polyurethane |
| US5256784A (en) * | 1992-01-16 | 1993-10-26 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Nonlineaphores and polymers incorporating such nonlineaphores |
| US5254655A (en) * | 1992-02-05 | 1993-10-19 | Hercules Incorporated | Organosilicon polymers, and dyes, exhibiting nonlinear optical response |
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| TW245772B (ja) * | 1992-05-19 | 1995-04-21 | Akzo Nv | |
| US5976638A (en) * | 1993-01-26 | 1999-11-02 | Akzo Nobel Nv | Optical recording medium comprising a homeotropically oriented liquid crystalline polymer film comprising dichroic dye |
| EP0617303A1 (en) * | 1993-03-19 | 1994-09-28 | Akzo Nobel N.V. | A method of integrating a semiconductor component with a polymeric optical waveguide component, and an electro-optical device comprising an integrated structure so attainable |
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| TW243501B (en) * | 1994-07-22 | 1995-03-21 | Akzo Nobel Nv | Bleachable optical waveguide component |
| TW281731B (ja) * | 1994-08-26 | 1996-07-21 | Akzo Nobel Nv | |
| US5688896A (en) * | 1994-09-26 | 1997-11-18 | Akzo Nobel N.V. | Non-linear optically active polycarbonate |
| TW311990B (ja) * | 1995-03-13 | 1997-08-01 | Akzo Nobel Nv | |
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| EP0943630B1 (de) * | 1998-03-09 | 2002-06-05 | Siemens Aktiengesellschaft | Nichtlinear-optisch aktive Copolymere, daraus hergestellte Polymermaterialien und daraus aufgebaute elektrooptische und photonische Bauelemente |
| EP0942019A3 (de) | 1998-03-09 | 1999-10-06 | Siemens Aktiengesellschaft | Nichtlinear-optisch aktive Copolymere, daraus erzeugte Polyaddukte und deren Verwendung für nichtlinear-optische Medien |
| EP0981069A1 (de) | 1998-08-17 | 2000-02-23 | Siemens Aktiengesellschaft | Nichtlinear-optisch aktive Copolymere |
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| WO2012129347A1 (en) | 2011-03-21 | 2012-09-27 | Biodesy, Llc | Classification of kinase inhibitors using nonlinear optical techniques |
| EP3237906B8 (en) | 2014-12-23 | 2020-10-28 | Bluelight Therapeutics, Inc. | Attachment of proteins to interfaces for use in nonlinear optical detection |
| CN107226896A (zh) * | 2017-07-18 | 2017-10-03 | 温州南力实业有限公司 | 一种水溶性黄色聚氨酯染料的制备方法 |
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-
1989
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