JPH06228293A - 液晶性ポリエステル - Google Patents
液晶性ポリエステルInfo
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- JPH06228293A JPH06228293A JP5056290A JP5629093A JPH06228293A JP H06228293 A JPH06228293 A JP H06228293A JP 5056290 A JP5056290 A JP 5056290A JP 5629093 A JP5629093 A JP 5629093A JP H06228293 A JPH06228293 A JP H06228293A
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- JP
- Japan
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- mol
- polymer
- crystalline polyester
- liquid crystalline
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 光情報記録装置、光情報通信装置などで好適
に用いることにできる、大きくかつ長期にわたり安定な
２次の非線形光学効果を示す非線形光学材料として好適
な新規な液晶性ポリエステルを提供する。 【構成】 下記一般式Ｉで表される構造単位Ａ〜Ｅから
なり、かつ分子鎖の末端が構造単位（Ｅ）であり、かつ
これら構造単位の合計の残基数が１分子あたり５〜５０
であることを特徴とする液晶性ポリエステル。 （Ｃ） −Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ− （式中、ｎは、２≦ｎ≦５） （Ｄ） −Ｏ−Ｒ１−Ｏ− （式中、Ｒ１は（Ｓ）−２−メチル−１，４−ブタンジ
イル基、（Ｒ）−２−メチル−１，４−ブタンジイル
基、（Ｓ）−１，４ペンタンジイル基および（Ｒ）−
１，４ペンタンジイル基からなる群より選ばれる炭化水
素基。） （Ｅ） −ＯＲ２ （式中、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基。）
に用いることにできる、大きくかつ長期にわたり安定な
２次の非線形光学効果を示す非線形光学材料として好適
な新規な液晶性ポリエステルを提供する。 【構成】 下記一般式Ｉで表される構造単位Ａ〜Ｅから
なり、かつ分子鎖の末端が構造単位（Ｅ）であり、かつ
これら構造単位の合計の残基数が１分子あたり５〜５０
であることを特徴とする液晶性ポリエステル。 （Ｃ） −Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ− （式中、ｎは、２≦ｎ≦５） （Ｄ） −Ｏ−Ｒ１−Ｏ− （式中、Ｒ１は（Ｓ）−２−メチル−１，４−ブタンジ
イル基、（Ｒ）−２−メチル−１，４−ブタンジイル
基、（Ｓ）−１，４ペンタンジイル基および（Ｒ）−
１，４ペンタンジイル基からなる群より選ばれる炭化水
素基。） （Ｅ） −ＯＲ２ （式中、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基。）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な液晶性ポリエス
テルに関し、さらに詳しくは、光情報記録装置、光情報
通信装置などで好適に用いることにできる、大きくかつ
長期にわたり安定な２次の非線形光学効果を示す非線形
光学材料として好適な新規な液晶性ポリエステルに関す
る。
テルに関し、さらに詳しくは、光情報記録装置、光情報
通信装置などで好適に用いることにできる、大きくかつ
長期にわたり安定な２次の非線形光学効果を示す非線形
光学材料として好適な新規な液晶性ポリエステルに関す
る。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】近
年、処理される情報量が飛躍的に増大する中で、光通
信、光演算が次世代技術として注目を集めている。これ
らの目的のためには、非線形光学素子が中心的な役割を
果たすと考えられており、非線形光学は実用、応用両方
面から多くの研究が行われている。非線形光学材料とし
てすでに実用化されているのは無機物であるが、有機物
は非線形光学定数が大きい、光損傷に強いなど多くの利
点を有するものと考えられており、これまでに多くの材
料探索が行われてきた。
年、処理される情報量が飛躍的に増大する中で、光通
信、光演算が次世代技術として注目を集めている。これ
らの目的のためには、非線形光学素子が中心的な役割を
果たすと考えられており、非線形光学は実用、応用両方
面から多くの研究が行われている。非線形光学材料とし
てすでに実用化されているのは無機物であるが、有機物
は非線形光学定数が大きい、光損傷に強いなど多くの利
点を有するものと考えられており、これまでに多くの材
料探索が行われてきた。
【０００３】非線形光学効果には多くの種類が知られて
いるが、現在盛んに研究されている効果は二次の効果と
三次の効果に分けられる。二次の非線形分子感受率
（β）を大きくするためには、長く延びたπ電子共役系
に電子供与基と電子吸引基を有する構造が好ましいこと
が理論的に予想されまた材料探索の実験結果もこれを支
持している。しかし実際の材料として用いるためにはβ
ではなく分子集合体の２次の非線形光学定数
（ｘ（２））を大きくすることが必要であり、このため
には大きなβを持つ化合物を反転対称を持たない構造に
配列させることが要求される。このためにこれまで様々
な方法が提案されてきた。それらとして、有機物の単結
晶を用いる方法、等方性のポリマーマトリックス中に大
きなβを持つ材料を分散させそれに外部から電界を加え
て分子を配向させる方法、ポリマー側鎖に大きなβを持
つ官能基を化学的に結合しておき外部から電界を加えて
配向させる方法、強誘電性液晶が反転対称性を欠く構造
をとることを利用する方法などを挙げることができる。
いるが、現在盛んに研究されている効果は二次の効果と
三次の効果に分けられる。二次の非線形分子感受率
（β）を大きくするためには、長く延びたπ電子共役系
に電子供与基と電子吸引基を有する構造が好ましいこと
が理論的に予想されまた材料探索の実験結果もこれを支
持している。しかし実際の材料として用いるためにはβ
ではなく分子集合体の２次の非線形光学定数
（ｘ（２））を大きくすることが必要であり、このため
には大きなβを持つ化合物を反転対称を持たない構造に
配列させることが要求される。このためにこれまで様々
な方法が提案されてきた。それらとして、有機物の単結
晶を用いる方法、等方性のポリマーマトリックス中に大
きなβを持つ材料を分散させそれに外部から電界を加え
て分子を配向させる方法、ポリマー側鎖に大きなβを持
つ官能基を化学的に結合しておき外部から電界を加えて
配向させる方法、強誘電性液晶が反転対称性を欠く構造
をとることを利用する方法などを挙げることができる。
【０００４】これらの方法のなかで有機物の単結晶を利
用する方法は、例えば特開平３−２９４８２７号、特開
平４−１６１６号等にみられるように第２高周波（ＳＨ
Ｇ）素子用に研究がすすんでいる。しかし光導波路に必
要な薄膜を容易に作製するためには溶媒に可溶な高分子
材料の開発が待たれている。
用する方法は、例えば特開平３−２９４８２７号、特開
平４−１６１６号等にみられるように第２高周波（ＳＨ
Ｇ）素子用に研究がすすんでいる。しかし光導波路に必
要な薄膜を容易に作製するためには溶媒に可溶な高分子
材料の開発が待たれている。
【０００５】このため、大きな二次の非線形分子感受率
βを持つ分子をポリマー中に分散させ、あるいは大きな
二次の非線形分子感受率βを持つ官能基をポリマーに結
合させ、ポリマーのガラス転移点以上の温度で大きな静
電場を印加することにより反転中心を欠く構造を発現さ
せようとする試みがある。この方法は１９８２年に液晶
性高分子化合物中でアゾ色素が電場配向することが示さ
れて以来（Ｍｅｒｅｄｉｔｈ ｅｔ ａｌ． ，Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，１３８５（１９８
２）．）盛んに研究されるようになった。しかしこの方
法では次のような重大な問題点があることが明らかにな
ってきた。すなわち二次の非線形光学効果を示す分子あ
るいは官能基を電場で配向させても、長い間に配向は緩
和し、活性が失われてしまうという問題である。これを
解決するため、マトリックスポリマーを最適化する試み
（特開平４−２９２２１号）あるいは、ポーリング後に
架橋を行う方法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．ＲａＰ
ｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．１２ ６０７（１９９１）．）が
検討されているが、いずれも十分な長期安定性を確保す
るには至っておらず、さらなる改善が望まれている。
βを持つ分子をポリマー中に分散させ、あるいは大きな
二次の非線形分子感受率βを持つ官能基をポリマーに結
合させ、ポリマーのガラス転移点以上の温度で大きな静
電場を印加することにより反転中心を欠く構造を発現さ
せようとする試みがある。この方法は１９８２年に液晶
性高分子化合物中でアゾ色素が電場配向することが示さ
れて以来（Ｍｅｒｅｄｉｔｈ ｅｔ ａｌ． ，Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，１３８５（１９８
２）．）盛んに研究されるようになった。しかしこの方
法では次のような重大な問題点があることが明らかにな
ってきた。すなわち二次の非線形光学効果を示す分子あ
るいは官能基を電場で配向させても、長い間に配向は緩
和し、活性が失われてしまうという問題である。これを
解決するため、マトリックスポリマーを最適化する試み
（特開平４−２９２２１号）あるいは、ポーリング後に
架橋を行う方法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．ＲａＰ
ｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．１２ ６０７（１９９１）．）が
検討されているが、いずれも十分な長期安定性を確保す
るには至っておらず、さらなる改善が望まれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これら従
来技術の欠点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、新規
な液晶性ポリエステルを見出し、しかも、かかる新規な
液晶性ポリエステルが従来技術の欠点を解決し、上記課
題を解決できることを見い出した。
来技術の欠点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、新規
な液晶性ポリエステルを見出し、しかも、かかる新規な
液晶性ポリエステルが従来技術の欠点を解決し、上記課
題を解決できることを見い出した。
【０００７】すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で
表される構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）およ
び（Ｅ）からなり、かつ分子鎖の末端が構造単位（Ｅ）
であり、かつこれら構造単位の合計の残基数が１分子あ
たり５〜５０であることを特徴とする液晶性ポリエステ
ルに関する。
表される構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）およ
び（Ｅ）からなり、かつ分子鎖の末端が構造単位（Ｅ）
であり、かつこれら構造単位の合計の残基数が１分子あ
たり５〜５０であることを特徴とする液晶性ポリエステ
ルに関する。
【０００８】（Ａ）
【化３】 （Ｂ）
【化４】 （Ｃ） −Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ− （式中、ｎは２≦ｎ≦５を満たすものである） （Ｄ） −Ｏ−Ｒ１−Ｏ− （式中、Ｒ１は（Ｓ）−２−メチル−１，４−ブタンジ
イル基、（Ｒ）−２−メチル−１，４−ブタンジイル
基、（Ｓ）−１，４ペンタンジイル基および（Ｒ）−
１，４ペンタンジイル基からなる群より選ばれる炭化水
素基を示す） （Ｅ） −ＯＲ２ （式中、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基を示す）
イル基、（Ｒ）−２−メチル−１，４−ブタンジイル
基、（Ｓ）−１，４ペンタンジイル基および（Ｒ）−
１，４ペンタンジイル基からなる群より選ばれる炭化水
素基を示す） （Ｅ） −ＯＲ２ （式中、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基を示す）
【０００９】また、本発明の好ましい態様は、かかる構
造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の
組成比が以下であることを特徴とする液晶性ポリエステ
ルに関する。 （Ａ）と（Ｂ）の合計が４０モル％以上４９モル％
以下 （Ａ）と（Ｂ）の合計の組成比に対する、（Ａ）の
組成比の割合が５０モル％以上９５モル％以下 （Ｃ）と（Ｄ）の合計が２０モル％以上４９モル％
以下 （Ｃ）と（Ｄ）の合計の組成比に対する、（Ｃ）の
組成比の割合が４０モル％以上９５モル％以下 （Ｅ）が４モル％以上４０モル％以下
造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の
組成比が以下であることを特徴とする液晶性ポリエステ
ルに関する。 （Ａ）と（Ｂ）の合計が４０モル％以上４９モル％
以下 （Ａ）と（Ｂ）の合計の組成比に対する、（Ａ）の
組成比の割合が５０モル％以上９５モル％以下 （Ｃ）と（Ｄ）の合計が２０モル％以上４９モル％
以下 （Ｃ）と（Ｄ）の合計の組成比に対する、（Ｃ）の
組成比の割合が４０モル％以上９５モル％以下 （Ｅ）が４モル％以上４０モル％以下
【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】本発明の液晶性ポリエステルは、前述の通
り一般式で表される構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）および（Ｅ）からなることを特徴とする。
り一般式で表される構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）および（Ｅ）からなることを特徴とする。
【００１２】構造単位（Ｃ）としては、式中のｎが、２
≦ｎ≦５、好ましくは、３≦ｎ≦４を満たす整数である
ものである。ｎが１の場合には液晶温度範囲があまりに
高温となるため実用上支障をきたす恐れがあり、またｎ
が６以上では液晶の安定性が低下することがあるので好
ましくない。
≦ｎ≦５、好ましくは、３≦ｎ≦４を満たす整数である
ものである。ｎが１の場合には液晶温度範囲があまりに
高温となるため実用上支障をきたす恐れがあり、またｎ
が６以上では液晶の安定性が低下することがあるので好
ましくない。
【００１３】構造単位（Ｄ）としては、式中のＲ１が、
（Ｓ）−２−メチル−１，４−ブタンジイル基、（Ｒ）
−２−メチル−１，４−ブタンジイル基、（Ｓ）−１，
４ペンタンジイル基および（Ｒ）−１，４ペンタンジイ
ル基からなる群より選ばれる炭化水素基のものである。
また、本発明の液晶性ポリエステルの２次の非線形光学
係数を十分に大きくする観点からみると、かかる炭化水
素基の光学純度は、通常３０％以上、好ましくは４０％
以上、さらに好ましくは５０％のものが望ましい。
（Ｓ）−２−メチル−１，４−ブタンジイル基、（Ｒ）
−２−メチル−１，４−ブタンジイル基、（Ｓ）−１，
４ペンタンジイル基および（Ｒ）−１，４ペンタンジイ
ル基からなる群より選ばれる炭化水素基のものである。
また、本発明の液晶性ポリエステルの２次の非線形光学
係数を十分に大きくする観点からみると、かかる炭化水
素基の光学純度は、通常３０％以上、好ましくは４０％
以上、さらに好ましくは５０％のものが望ましい。
【００１４】構造単位（Ｅ）として用いられるアルキル
基としては、１級、２級、３級いずれのアルキル基も用
いることができ、また内部に分岐を持ったアルキル基も
用いることができる。これらの基の例としてはメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ネオペンチル等を挙げることができ
る。しかし炭素数が８を越えると液晶形成時の配向性が
低下することがあるため、Ｒ２の炭素数は８以下である
べきである。なお、本発明の液晶性ポリエステルの分子
鎖末端は、構造単位（Ｅ）で占められていることが望ま
しく、（Ｅ）以外の構造単位が分子鎖末端を占めると、
液晶の粘度が高く、液晶の安定性が低下し、好ましくな
いことがある。なお構造単位（Ｅ）が構造単位（Ｃ）ま
たは（Ｄ）に結合する場合は、結合部の酸素は１個であ
り、表示上は１個の酸素を両構造単位が共有することに
なる。
基としては、１級、２級、３級いずれのアルキル基も用
いることができ、また内部に分岐を持ったアルキル基も
用いることができる。これらの基の例としてはメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ネオペンチル等を挙げることができ
る。しかし炭素数が８を越えると液晶形成時の配向性が
低下することがあるため、Ｒ２の炭素数は８以下である
べきである。なお、本発明の液晶性ポリエステルの分子
鎖末端は、構造単位（Ｅ）で占められていることが望ま
しく、（Ｅ）以外の構造単位が分子鎖末端を占めると、
液晶の粘度が高く、液晶の安定性が低下し、好ましくな
いことがある。なお構造単位（Ｅ）が構造単位（Ｃ）ま
たは（Ｄ）に結合する場合は、結合部の酸素は１個であ
り、表示上は１個の酸素を両構造単位が共有することに
なる。
【００１５】本発明の液晶ポリエステルのポリマー１分
子中に存在する構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）および（Ｅ）合計の残基数、すなわち、重合度
は、５以上５０以下であり、好ましくは１０以上３０以
下、さらに好ましくは１５以上２５以下である。合計の
残基数が５未満では液晶形成が不十分であり、５０を越
えるとポリマーの粘性が高くなりすぎ好ましくない。
子中に存在する構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）および（Ｅ）合計の残基数、すなわち、重合度
は、５以上５０以下であり、好ましくは１０以上３０以
下、さらに好ましくは１５以上２５以下である。合計の
残基数が５未満では液晶形成が不十分であり、５０を越
えるとポリマーの粘性が高くなりすぎ好ましくない。
【００１６】本発明の液晶性ポリエステルの構造単位
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）それぞれ
の組成比は、以下の〜を満たすことが望ましい。す
なわち （Ａ）と（Ｂ）の合計は４０モル％以上４９モル％
以下、好ましくは４５モル％以上４８．３モル％以下、
さらに好ましくは４６．７モル％以上４８モル％以下が
望ましい。構造単位（Ａ）と（Ｂ）の合計が４０モル％
未満であるとポリエステルの液晶性の安定性が低下し、
また４９モル％を越えると液晶性ポリエステルの溶融粘
度が高くなりやすく、配向性が低下することがあるので
好ましくない。
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）それぞれ
の組成比は、以下の〜を満たすことが望ましい。す
なわち （Ａ）と（Ｂ）の合計は４０モル％以上４９モル％
以下、好ましくは４５モル％以上４８．３モル％以下、
さらに好ましくは４６．７モル％以上４８モル％以下が
望ましい。構造単位（Ａ）と（Ｂ）の合計が４０モル％
未満であるとポリエステルの液晶性の安定性が低下し、
また４９モル％を越えると液晶性ポリエステルの溶融粘
度が高くなりやすく、配向性が低下することがあるので
好ましくない。
【００１７】 （Ａ）と（Ｂ）の合計の組成比に対す
る、（Ａ）の組成比の割合は５０モル％以上９５モル％
以下、好ましくは６０〜９０モル％、さらに好ましくは
６５〜８５モル％が望ましい。かかる割合が５０モル％
未満では、大きな非線形分極を示す官能基の密度が不十
分なため、非線形光学定数が十分に大きくなりにくく、
９５％を越えると液晶形成温度が高温になる。
る、（Ａ）の組成比の割合は５０モル％以上９５モル％
以下、好ましくは６０〜９０モル％、さらに好ましくは
６５〜８５モル％が望ましい。かかる割合が５０モル％
未満では、大きな非線形分極を示す官能基の密度が不十
分なため、非線形光学定数が十分に大きくなりにくく、
９５％を越えると液晶形成温度が高温になる。
【００１８】 （Ｃ）と（Ｄ）の合計は２０モル％以
上４７モル％以下、好ましくは３５モル％以上４５モル
％以下、さらに好ましくは、４０モル％以上４４モル％
以下が望ましい。かかる割合が２０モル％では液晶の安
定性が低下する恐れがあり、また４７モル％を越えると
液晶性ポリエステルの溶融粘度が高くなりやすく、配向
性が低下する場合があるので好ましくない。
上４７モル％以下、好ましくは３５モル％以上４５モル
％以下、さらに好ましくは、４０モル％以上４４モル％
以下が望ましい。かかる割合が２０モル％では液晶の安
定性が低下する恐れがあり、また４７モル％を越えると
液晶性ポリエステルの溶融粘度が高くなりやすく、配向
性が低下する場合があるので好ましくない。
【００１９】 （Ｃ）と（Ｄ）の合計の組成比に対す
る、（Ｃ）の組成比の割合は、４０モル％以上９５モル
％以下、好ましくは５０モル％以上８５モル％以下が望
ましい。かかる割合が４０モル％未満では非線形光学定
数が大きくならず、９５モル％を越えると液晶形成温度
が高温になる。
る、（Ｃ）の組成比の割合は、４０モル％以上９５モル
％以下、好ましくは５０モル％以上８５モル％以下が望
ましい。かかる割合が４０モル％未満では非線形光学定
数が大きくならず、９５モル％を越えると液晶形成温度
が高温になる。
【００２０】 （Ｅ）は４モル％以上４０モル％以
下、好ましくは６．７モル％〜２０モル％、さらに好ま
しくは８モル％以上１３．３モル％以下が望ましい。か
かる割合が４モル％未満では液晶の溶融粘度が高くなり
やすく、４０モル％を越えると液晶の安定性が低下しや
すい。
下、好ましくは６．７モル％〜２０モル％、さらに好ま
しくは８モル％以上１３．３モル％以下が望ましい。か
かる割合が４モル％未満では液晶の溶融粘度が高くなり
やすく、４０モル％を越えると液晶の安定性が低下しや
すい。
【００２１】本発明の液晶性ポリエステルは、構造単位
（Ａ）〜（Ｅ）の組合せや組成比を適宜選択することに
より、コレステリック相、スメクチックＡ相、キラルス
メクチックＣ相、スメクチックＤ相、スメクチックＥ
相、スメクチックＨ相、キラルスメクチックＩ相、キラ
ルスメクチックＪ相、等の種々の液晶を示すことができ
る。なかでも、本発明の液晶性ポリエステルは、スメク
チック系液晶を好適に発現することができ、さらに好適
にはキラルスメクチックＣ相、キラルスメクチックＩ
相、キラルスメクチックＪ相などのキラルスメクチック
相等、反転中心を欠く相を発現できる。なお、このよう
な反転中心を欠く相を効果的に発現させる場合は、ジオ
ール成分中のキラルユニットの割合、すなわち、構造単
位（Ｃ）の、（Ｃ）と（Ｄ）の合計に対する割合は４０
モル％以上、好ましくは５０モル％以上である。しか
し、構造単位（Ｄ）があまりに少なくなると、液晶形成
温度が高くなりすぎ、実用上問題を生じるので、（Ｃ）
の、（Ｃ）と（Ｄ）の合計に対する比は、９５モル％以
下、好ましくは９０モル％が望ましい。
（Ａ）〜（Ｅ）の組合せや組成比を適宜選択することに
より、コレステリック相、スメクチックＡ相、キラルス
メクチックＣ相、スメクチックＤ相、スメクチックＥ
相、スメクチックＨ相、キラルスメクチックＩ相、キラ
ルスメクチックＪ相、等の種々の液晶を示すことができ
る。なかでも、本発明の液晶性ポリエステルは、スメク
チック系液晶を好適に発現することができ、さらに好適
にはキラルスメクチックＣ相、キラルスメクチックＩ
相、キラルスメクチックＪ相などのキラルスメクチック
相等、反転中心を欠く相を発現できる。なお、このよう
な反転中心を欠く相を効果的に発現させる場合は、ジオ
ール成分中のキラルユニットの割合、すなわち、構造単
位（Ｃ）の、（Ｃ）と（Ｄ）の合計に対する割合は４０
モル％以上、好ましくは５０モル％以上である。しか
し、構造単位（Ｄ）があまりに少なくなると、液晶形成
温度が高くなりすぎ、実用上問題を生じるので、（Ｃ）
の、（Ｃ）と（Ｄ）の合計に対する比は、９５モル％以
下、好ましくは９０モル％が望ましい。
【００２２】本発明の液晶性ポリエステルは、種々の方
法により製造することができ、その製造方法は特に限定
されないが、例えば次のような代表的な方法により製造
することができる。
法により製造することができ、その製造方法は特に限定
されないが、例えば次のような代表的な方法により製造
することができる。
【００２３】 アゾキシベンゼン−４，４’−ジカル
ボン酸および４，４’−ビフェニルジカルボン酸を塩化
チオニル、五塩化リン等と実質的な触媒の不存在下もし
くはピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等の触
媒の存在下でジ酸クロリドに変換する。この時の反応条
件は、特に限定されないが、通常０〜１５０℃、好まし
くは１０〜１３０℃、３０分〜２４時間、好ましくは１
時間〜１２時間反応させることが望ましい。ついで、か
かるジ酸クロリドと本願ポリエステルの前記構造単位
（Ｃ）〜（Ｄ）に相当するジオール、（Ｅ）に相当する
アルコールやフェノールとを、ピリジン、ルチジン、ジ
アザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）などの存在下、溶媒
としてオルトジクロロベンゼン、１，１，２，２−テト
ラクロロエタン等を用い反応させることによりポリエス
テルを得る方法。この時の反応条件も特に限定されない
が、通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、
１秒〜２４時間、好ましくは１分〜１２時間反応させる
ことが好ましい。
ボン酸および４，４’−ビフェニルジカルボン酸を塩化
チオニル、五塩化リン等と実質的な触媒の不存在下もし
くはピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等の触
媒の存在下でジ酸クロリドに変換する。この時の反応条
件は、特に限定されないが、通常０〜１５０℃、好まし
くは１０〜１３０℃、３０分〜２４時間、好ましくは１
時間〜１２時間反応させることが望ましい。ついで、か
かるジ酸クロリドと本願ポリエステルの前記構造単位
（Ｃ）〜（Ｄ）に相当するジオール、（Ｅ）に相当する
アルコールやフェノールとを、ピリジン、ルチジン、ジ
アザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）などの存在下、溶媒
としてオルトジクロロベンゼン、１，１，２，２−テト
ラクロロエタン等を用い反応させることによりポリエス
テルを得る方法。この時の反応条件も特に限定されない
が、通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、
１秒〜２４時間、好ましくは１分〜１２時間反応させる
ことが好ましい。
【００２４】 アゾキシベンゼン４，４’−ジカルボ
ン酸および４，４’−ビフェニルジカルボン酸を、オル
トチタン酸エステル、ハロゲン化亜鉛等のルイス酸触媒
存在下、前記構造単位（Ｃ）〜（Ｄ）に相当するジオー
ル、（Ｅ）に相当するアルコールやフェノールとエステ
ル交換させることによりポリエステルを得る方法。この
時のエステル交換反応の条件は特に限定されないが、通
常１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃、３
分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間反応させるこ
とが好ましい。
ン酸および４，４’−ビフェニルジカルボン酸を、オル
トチタン酸エステル、ハロゲン化亜鉛等のルイス酸触媒
存在下、前記構造単位（Ｃ）〜（Ｄ）に相当するジオー
ル、（Ｅ）に相当するアルコールやフェノールとエステ
ル交換させることによりポリエステルを得る方法。この
時のエステル交換反応の条件は特に限定されないが、通
常１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃、３
分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間反応させるこ
とが好ましい。
【００２５】 （Ｓ）−１，４−ジブロモ−２−メタ
ルブタン、（Ｒ）−１，４−ジヨードペンタン、１，８
−ジブロモ−３，６ジオキサオクタン等に例示される脂
肪族ハロゲン化炭化水素、もしくは（ｓ）−２−メチル
−１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコールジ
メシラート等に例示される脂肪族アルコールのスルホン
酸エステルを、アゾキシベンゼン−４，４’−ジカルボ
ン酸の塩および４，４’−ビフェニルジカルボン酸の塩
（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、ベンジルトリメ
チルアンモニウム塩）と、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルア
ミド等の溶媒中で、通常０〜２００℃、好ましくは１０
〜１５０℃の温度下、通常１時間〜１０日間、好ましく
は２時間〜２日の反応時間にて反応させることによりポ
リエステルを製造する方法。
ルブタン、（Ｒ）−１，４−ジヨードペンタン、１，８
−ジブロモ−３，６ジオキサオクタン等に例示される脂
肪族ハロゲン化炭化水素、もしくは（ｓ）−２−メチル
−１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコールジ
メシラート等に例示される脂肪族アルコールのスルホン
酸エステルを、アゾキシベンゼン−４，４’−ジカルボ
ン酸の塩および４，４’−ビフェニルジカルボン酸の塩
（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、ベンジルトリメ
チルアンモニウム塩）と、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルア
ミド等の溶媒中で、通常０〜２００℃、好ましくは１０
〜１５０℃の温度下、通常１時間〜１０日間、好ましく
は２時間〜２日の反応時間にて反応させることによりポ
リエステルを製造する方法。
【００２６】本発明の液晶性ポリエステルを配向させる
方法は特に限定されるものではなく、溶媒を用いても用
いなくてもよいが、本発明の液晶性ポリエステルはサー
モトロピック液晶性を示すため、配向させるときに溶媒
を用いなくても十分な配向が可能である。すなわち、ポ
リエステルを液晶性を示す温度（ポリマー構造単位の構
成等により異なるが、通常１５０〜２５０℃）、所定時
間（通常、１０分〜１０時間）加熱し、ガラス転移点以
下に冷却することにより、液晶の配向を固定化した試料
を容易に得ることができる。本発明の液晶性ポリエステ
ルは、外部から電場、磁場を加えてなくても、十分な配
向性を有するが、加熱配向時に必要に応じて電場または
磁場の存在下に加熱してもよい。
方法は特に限定されるものではなく、溶媒を用いても用
いなくてもよいが、本発明の液晶性ポリエステルはサー
モトロピック液晶性を示すため、配向させるときに溶媒
を用いなくても十分な配向が可能である。すなわち、ポ
リエステルを液晶性を示す温度（ポリマー構造単位の構
成等により異なるが、通常１５０〜２５０℃）、所定時
間（通常、１０分〜１０時間）加熱し、ガラス転移点以
下に冷却することにより、液晶の配向を固定化した試料
を容易に得ることができる。本発明の液晶性ポリエステ
ルは、外部から電場、磁場を加えてなくても、十分な配
向性を有するが、加熱配向時に必要に応じて電場または
磁場の存在下に加熱してもよい。
【００２７】本発明の液晶性ポリエステルは、２次の非
線形光学の効果の発現に必要である分子の配列が、液晶
性によって実現されるため、必ずしも外部から電場、磁
場等を加えて配向させる必要がない。さらに、電場によ
り配向を行う従来の高分子非線形光学材料と異なり配向
緩和が起きないため、優れた経時安定性が望める。
線形光学の効果の発現に必要である分子の配列が、液晶
性によって実現されるため、必ずしも外部から電場、磁
場等を加えて配向させる必要がない。さらに、電場によ
り配向を行う従来の高分子非線形光学材料と異なり配向
緩和が起きないため、優れた経時安定性が望める。
【００２８】
【発明の効果】本発明の液晶性ポリエステルは、大きな
二次の非線形分子感受率βをもつ分子を高濃度で含み、
しかも薄膜化が容易であり、しかも、大きな非線形光学
係数を有するため、光波長変換素子、光変調素子等の非
線形光学材料として極めて好適である。また、本発明の
液晶性ポリエステルは２次の非線形光学の効果の発現に
必要である分子の配列が、液晶性によって実現されるた
め、外部から電場を加えて配向させる必要がない。さら
に、電場により配向を行う従来の高分子非線形光学材料
と異なり配向緩和が起きないため、優れた経時安定性が
望める等の種々の特長を有する。
二次の非線形分子感受率βをもつ分子を高濃度で含み、
しかも薄膜化が容易であり、しかも、大きな非線形光学
係数を有するため、光波長変換素子、光変調素子等の非
線形光学材料として極めて好適である。また、本発明の
液晶性ポリエステルは２次の非線形光学の効果の発現に
必要である分子の配列が、液晶性によって実現されるた
め、外部から電場を加えて配向させる必要がない。さら
に、電場により配向を行う従来の高分子非線形光学材料
と異なり配向緩和が起きないため、優れた経時安定性が
望める等の種々の特長を有する。
【００２９】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】実施例中、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは重水
素化トリフルオロ酢酸を溶媒に用い、４００ＭＨｚにお
いて測定した。ＤＳＣは、１０℃／分の冷却速度で、降
温時に測定した。相転移温度はＤＳＣから求めた。相の
同定は偏光顕微鏡観察から行った。ＳＨＧ活性は、Ｓｃ
＊相をガラス固定化したポリドメイン状のサンプルに、
ＱスイッチしたＮｄ−ＹＡＧレーザーを照射し、発生し
た第２高調波強度を尿素と比較して算出した。
素化トリフルオロ酢酸を溶媒に用い、４００ＭＨｚにお
いて測定した。ＤＳＣは、１０℃／分の冷却速度で、降
温時に測定した。相転移温度はＤＳＣから求めた。相の
同定は偏光顕微鏡観察から行った。ＳＨＧ活性は、Ｓｃ
＊相をガラス固定化したポリドメイン状のサンプルに、
ＱスイッチしたＮｄ−ＹＡＧレーザーを照射し、発生し
た第２高調波強度を尿素と比較して算出した。
【００３１】実施例１ アゾキシベンゼン−４，４’−ジカルボン酸２５ｍｍｏ
ｌおよび４，４’−ビフェニルジカルボン酸１６ｍｍｏ
ｌを塩化チオニル５０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド２滴と５時間加熱還流後、減圧下塩化チオニルおよ
びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除き、残渣にオルト
ジクロロベンゼン５００ｍｌを加えて溶解した。これ
に、（Ｓ）−１，４−ペンタンジオール１７ｍｍｏｌ、
トリエチレングリコール６ｍｍｏｌをピリジン２３ｍｌ
に溶解して加え、１２０°で２時間反応させたのち、メ
タノール１０ｍｍｏｌを加えて反応を停止させた。反応
液を５リットルのメタノールに投じてポリマーを回収
後、オルトジクロロベンゼンに加熱溶解し再びメタノー
ル中に投じてポリマーを回収した。減圧下７０℃でポリ
マーを乾燥した。得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルを図１に、ＤＳＣサーモグラムを図２に示した。
また、１Ｈ−ＮＭＲから求めた重合度および構造単位の
組成比を表１に、ＤＳＣおよび偏光顕微鏡観察から決定
した相挙動と、粉末法により求めたＳＨＧ活性を表２に
示した。尚、ポリマーの構造単位は次式のとおりであっ
た。
ｌおよび４，４’−ビフェニルジカルボン酸１６ｍｍｏ
ｌを塩化チオニル５０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド２滴と５時間加熱還流後、減圧下塩化チオニルおよ
びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除き、残渣にオルト
ジクロロベンゼン５００ｍｌを加えて溶解した。これ
に、（Ｓ）−１，４−ペンタンジオール１７ｍｍｏｌ、
トリエチレングリコール６ｍｍｏｌをピリジン２３ｍｌ
に溶解して加え、１２０°で２時間反応させたのち、メ
タノール１０ｍｍｏｌを加えて反応を停止させた。反応
液を５リットルのメタノールに投じてポリマーを回収
後、オルトジクロロベンゼンに加熱溶解し再びメタノー
ル中に投じてポリマーを回収した。減圧下７０℃でポリ
マーを乾燥した。得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルを図１に、ＤＳＣサーモグラムを図２に示した。
また、１Ｈ−ＮＭＲから求めた重合度および構造単位の
組成比を表１に、ＤＳＣおよび偏光顕微鏡観察から決定
した相挙動と、粉末法により求めたＳＨＧ活性を表２に
示した。尚、ポリマーの構造単位は次式のとおりであっ
た。
【化５】
【００３２】実施例２ アゾキシベンゼン−４，４’−ジカルボン酸３５ｍｍｏ
ｌおよび４，４’−ビフェニルジカルボン酸９ｍｍｏｌ
を塩化チオニル５０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド２滴と５時間加熱還流後、減圧下塩化チオニルおよび
Ｎ，Ｎ−ジチメルホルムアミドを除き、残渣にオルトジ
クロロベンゼン５００ｍｌを加えて溶解した。これに
（Ｒ）−１，４−ペンタンジオール３０ｍｍｏｌ、トリ
エチレングリコール４ｍｍｏｌをピリジン３４ｍｌに溶
解して加え、１２０℃で２時間反応させたのち、エタノ
ール１００ｍｍｏｌを加えて反応を停止させた。反応液
を５リットルのメタノールに投じてポリマーを回収後、
オルトジクロロベンゼンに加熱溶解し再びメタノール中
に投じてポリマーを回収した。減圧下７０℃でポリマー
を乾燥した。得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを図３に、ＤＳＣサーモグラムを図４に示した。ま
た、１Ｈ−ＮＭＲから求めた重合度および構造単位の組
成比を表１に、ＤＳＣおよび偏光顕微鏡観察から決定し
た相挙動と、粉末法により求めたＳＨＧ活性を表２に示
した。尚、ポリマーの構造単位は下記のとおりであっ
た。
ｌおよび４，４’−ビフェニルジカルボン酸９ｍｍｏｌ
を塩化チオニル５０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド２滴と５時間加熱還流後、減圧下塩化チオニルおよび
Ｎ，Ｎ−ジチメルホルムアミドを除き、残渣にオルトジ
クロロベンゼン５００ｍｌを加えて溶解した。これに
（Ｒ）−１，４−ペンタンジオール３０ｍｍｏｌ、トリ
エチレングリコール４ｍｍｏｌをピリジン３４ｍｌに溶
解して加え、１２０℃で２時間反応させたのち、エタノ
ール１００ｍｍｏｌを加えて反応を停止させた。反応液
を５リットルのメタノールに投じてポリマーを回収後、
オルトジクロロベンゼンに加熱溶解し再びメタノール中
に投じてポリマーを回収した。減圧下７０℃でポリマー
を乾燥した。得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを図３に、ＤＳＣサーモグラムを図４に示した。ま
た、１Ｈ−ＮＭＲから求めた重合度および構造単位の組
成比を表１に、ＤＳＣおよび偏光顕微鏡観察から決定し
た相挙動と、粉末法により求めたＳＨＧ活性を表２に示
した。尚、ポリマーの構造単位は下記のとおりであっ
た。
【化６】
【００３３】実施例３ アゾキシベンゼン−４，４’−ジカルボン酸４０ｍｍｏ
ｌおよび４，４’−ビフェニルジカルボン酸６ｍｍｏｌ
を塩化チオニル５０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド２滴と５時間加熱還流後、減圧下塩化チオニルおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除き、残渣にオルトジ
クロロベンゼン５００ｍｌを加えて溶解した。これに、
（Ｓ）−１，４−ペンタンジオール３５ｍｍｏｌ、ペン
タエチレングリコール２．５ｍｍｏｌをルチジン３７．
５ｍｌに溶解して加え、１２０℃で２時間反応させたの
ち、エタノール１００ｍｍｏｌを加えて反応を停止させ
た。反応液を５リットルのメタノールに投じてポリマー
を回収後、オルトジクロロベンゼンに加熱溶解し再びメ
タノール中に投じてポリマーを回収した。減圧下７０℃
でポリマーを乾燥した。得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルを図５に、ＤＳＣサーモグラムを図６に示
した。また、１Ｈ−ＮＭＲから求めた重合度および構造
単位の組成比を表１に、ＤＳＣおよび偏光顕微鏡観察か
ら決定した相挙動と、粉末法により求めたＳＨＧ活性を
表２に示した。尚、ポリマーの構造単位は下記のとおり
であった。
ｌおよび４，４’−ビフェニルジカルボン酸６ｍｍｏｌ
を塩化チオニル５０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド２滴と５時間加熱還流後、減圧下塩化チオニルおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除き、残渣にオルトジ
クロロベンゼン５００ｍｌを加えて溶解した。これに、
（Ｓ）−１，４−ペンタンジオール３５ｍｍｏｌ、ペン
タエチレングリコール２．５ｍｍｏｌをルチジン３７．
５ｍｌに溶解して加え、１２０℃で２時間反応させたの
ち、エタノール１００ｍｍｏｌを加えて反応を停止させ
た。反応液を５リットルのメタノールに投じてポリマー
を回収後、オルトジクロロベンゼンに加熱溶解し再びメ
タノール中に投じてポリマーを回収した。減圧下７０℃
でポリマーを乾燥した。得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルを図５に、ＤＳＣサーモグラムを図６に示
した。また、１Ｈ−ＮＭＲから求めた重合度および構造
単位の組成比を表１に、ＤＳＣおよび偏光顕微鏡観察か
ら決定した相挙動と、粉末法により求めたＳＨＧ活性を
表２に示した。尚、ポリマーの構造単位は下記のとおり
であった。
【化７】
【００３４】実施例４ アゾキシベンゼン−４，４’−ジカルボン酸３２ｍｍｏ
ｌおよび４，４’−ビフェニルジカルボン酸１５ｍｍｏ
ｌを塩化チオニル５０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド２滴と５時間加熱還流後、減圧下塩化チオニルおよ
びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除き、残渣にオルト
ジクロロベンゼン５００ｍｌを加えて溶解した。これ
に、（Ｒ）−１，４−ペンタンジオール２１ｍｍｏｌ、
テトラエチレングリコール１９ｍｍｏｌをピリジン４０
ｍｌに溶解して加え、１２０℃で２時間反応させたの
ち、ノルマルブタノール１００ｍｍｏｌを加えて反応を
停止させた。反応液を５リットルのメタノールに投じて
ポリマーを回収後、オルトジクロロベンゼンに加熱溶解
し再びメタノール中に投じてポリマーを回収した。減圧
下７０℃でポリマーを乾燥した。得られたポリマーの１
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に、ＤＳＣサーモグラムを
図８に示した。また、１Ｈ−ＮＭＲから求めた重合度お
よび構造単位の組成比を表１に、ＤＳＣおよび偏光顕微
鏡観察から決定した相挙動と、粉末法により求めたＳＨ
Ｇ活性を表２に示した。尚、ポリマーの構造単位は下記
のとおりであった。
ｌおよび４，４’−ビフェニルジカルボン酸１５ｍｍｏ
ｌを塩化チオニル５０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド２滴と５時間加熱還流後、減圧下塩化チオニルおよ
びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除き、残渣にオルト
ジクロロベンゼン５００ｍｌを加えて溶解した。これ
に、（Ｒ）−１，４−ペンタンジオール２１ｍｍｏｌ、
テトラエチレングリコール１９ｍｍｏｌをピリジン４０
ｍｌに溶解して加え、１２０℃で２時間反応させたの
ち、ノルマルブタノール１００ｍｍｏｌを加えて反応を
停止させた。反応液を５リットルのメタノールに投じて
ポリマーを回収後、オルトジクロロベンゼンに加熱溶解
し再びメタノール中に投じてポリマーを回収した。減圧
下７０℃でポリマーを乾燥した。得られたポリマーの１
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に、ＤＳＣサーモグラムを
図８に示した。また、１Ｈ−ＮＭＲから求めた重合度お
よび構造単位の組成比を表１に、ＤＳＣおよび偏光顕微
鏡観察から決定した相挙動と、粉末法により求めたＳＨ
Ｇ活性を表２に示した。尚、ポリマーの構造単位は下記
のとおりであった。
【化８】
【００３５】実施例５ アゾキシベンゼン−４，４’−ジカルボン酸２５ｍｍｏ
ｌおよび４，４’−ビフェニルジカルボン酸２２ｍｍｏ
ｌを塩化チオニル５０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド２滴と５時間加熱還流後、減圧下塩化チオニルおよ
びＮ，Ｎ−ジチメルホルムアミドを除き、残渣にオルト
ジクロロベンゼン５００ｍｌを加えて溶解した。これ
に、（Ｓ）−２−メチル−１，４−ブタンジオール１７
ｍｍｏｌ、ジエチレングリコール２５ｍｍｏｌをピリジ
ン４２ｍｌに溶解して加え、１２０℃で２時間反応させ
たのち、イソプロピルアルコール１００ｍｍｏｌを加え
て反応を停止させた。反応液を５リットルのメタノール
に投じてポリマーを回収後、オルトジクロロベンゼンに
加熱溶解し再びメタノール中に投じてポリマーを回収し
た。減圧下７０℃でポリマーを乾燥した。得られたポリ
マーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図９に、ＤＳＣサーモ
グラムを図１０に示した。また、１Ｈ−ＮＭＲから求め
た重合度および構造単位の組成比を表１に、ＤＳＣおよ
び偏光顕微鏡観察から決定した相挙動と、粉末法により
求めたＳＨＧ活性を表２に示した。尚、ポリマーの構造
単位は下記のとおりであった。
ｌおよび４，４’−ビフェニルジカルボン酸２２ｍｍｏ
ｌを塩化チオニル５０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド２滴と５時間加熱還流後、減圧下塩化チオニルおよ
びＮ，Ｎ−ジチメルホルムアミドを除き、残渣にオルト
ジクロロベンゼン５００ｍｌを加えて溶解した。これ
に、（Ｓ）−２−メチル−１，４−ブタンジオール１７
ｍｍｏｌ、ジエチレングリコール２５ｍｍｏｌをピリジ
ン４２ｍｌに溶解して加え、１２０℃で２時間反応させ
たのち、イソプロピルアルコール１００ｍｍｏｌを加え
て反応を停止させた。反応液を５リットルのメタノール
に投じてポリマーを回収後、オルトジクロロベンゼンに
加熱溶解し再びメタノール中に投じてポリマーを回収し
た。減圧下７０℃でポリマーを乾燥した。得られたポリ
マーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図９に、ＤＳＣサーモ
グラムを図１０に示した。また、１Ｈ−ＮＭＲから求め
た重合度および構造単位の組成比を表１に、ＤＳＣおよ
び偏光顕微鏡観察から決定した相挙動と、粉末法により
求めたＳＨＧ活性を表２に示した。尚、ポリマーの構造
単位は下記のとおりであった。
【化９】
【００３６】実施例６ アゾキシベンゼン−４，４’−ジカルボン酸４５ｍｍｏ
ｌおよび４，４’−ビフェニルジカルボン酸３ｍｍｏｌ
を塩化チオニル５０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド２滴と５時間加熱還流後、減圧下塩化チオニルおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除き、残渣にオルトジ
クロロベンゼン５００ｍｌを加えて溶解した。これに、
（Ｒ）−２−メチル−１，４−ブタンジオール２７ｍｍ
ｏｌ、ジエチレングリコール１７ｍｍｏｌをピリジン４
４ｍｌに溶解して加え、１２０℃で２時間反応させたの
ち、ターシャリーブチルアルコール１００ｍｍｏｌを加
えて反応を停止させた。反応液を５リットルのメタノー
ルに投じてポリマーを回収後、オルトジクロロベンゼン
に加熱溶解し再びメタノール中に投じてポリマーを回収
した。減圧下７０℃でポリマーを乾燥した。得られたポ
リマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１１に、ＤＳＣサ
ーモグラムを図１２に示した。また、１Ｈ−ＮＭＲから
求めた重合度および構造単位の組成比を表１に、ＤＳＣ
および偏光顕微鏡観察から決定した相挙動と、粉末法に
より求めたＳＨＧ活性を表２に示した。尚、ポリマーの
構造単位は下記のとおりであった。
ｌおよび４，４’−ビフェニルジカルボン酸３ｍｍｏｌ
を塩化チオニル５０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド２滴と５時間加熱還流後、減圧下塩化チオニルおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除き、残渣にオルトジ
クロロベンゼン５００ｍｌを加えて溶解した。これに、
（Ｒ）−２−メチル−１，４−ブタンジオール２７ｍｍ
ｏｌ、ジエチレングリコール１７ｍｍｏｌをピリジン４
４ｍｌに溶解して加え、１２０℃で２時間反応させたの
ち、ターシャリーブチルアルコール１００ｍｍｏｌを加
えて反応を停止させた。反応液を５リットルのメタノー
ルに投じてポリマーを回収後、オルトジクロロベンゼン
に加熱溶解し再びメタノール中に投じてポリマーを回収
した。減圧下７０℃でポリマーを乾燥した。得られたポ
リマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１１に、ＤＳＣサ
ーモグラムを図１２に示した。また、１Ｈ−ＮＭＲから
求めた重合度および構造単位の組成比を表１に、ＤＳＣ
および偏光顕微鏡観察から決定した相挙動と、粉末法に
より求めたＳＨＧ活性を表２に示した。尚、ポリマーの
構造単位は下記のとおりであった。
【化１０】
【００３７】実施例７ ４，４’−アゾキシベンゼンジカルボン酸ジヘプチルエ
ステル４０ｍｍｏｌおよび４，４’−ビフェニルジカル
ボン酸ジヘプチルエステル９ｍｍｏｌ、（Ｓ）−２−メ
チル−１，４−ブタンジオール４４ｍｍｏｌ、トリエチ
レングリコール９．５ｍｍｏｌ、およびテトラブトキシ
チタン２ｍｍｏｌの混合物を窒素雰囲気下で１９０℃、
１時間攪拌した後、減圧下１９０℃で１０分攪拌した。
反応終了後、生成物をテトラクロロエタン５００ｍｌに
加熱溶解し、溶液をメタノール５リットル中に投じてポ
リマーを回収し、減圧下７０℃でポリマーを乾燥した。
得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１３
に、ＤＳＣサーモグラムを図１４に示した。また、１Ｈ
−ＮＭＲから求めた重合度および構造単位の組成比を表
１に、ＤＳＣおよび偏光顕微鏡観察から決定した相挙動
と、粉末法により求めたＳＨＧ活性を表２に示した。
尚、ポリマーの構造単位は下記のとおりであった。
ステル４０ｍｍｏｌおよび４，４’−ビフェニルジカル
ボン酸ジヘプチルエステル９ｍｍｏｌ、（Ｓ）−２−メ
チル−１，４−ブタンジオール４４ｍｍｏｌ、トリエチ
レングリコール９．５ｍｍｏｌ、およびテトラブトキシ
チタン２ｍｍｏｌの混合物を窒素雰囲気下で１９０℃、
１時間攪拌した後、減圧下１９０℃で１０分攪拌した。
反応終了後、生成物をテトラクロロエタン５００ｍｌに
加熱溶解し、溶液をメタノール５リットル中に投じてポ
リマーを回収し、減圧下７０℃でポリマーを乾燥した。
得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１３
に、ＤＳＣサーモグラムを図１４に示した。また、１Ｈ
−ＮＭＲから求めた重合度および構造単位の組成比を表
１に、ＤＳＣおよび偏光顕微鏡観察から決定した相挙動
と、粉末法により求めたＳＨＧ活性を表２に示した。
尚、ポリマーの構造単位は下記のとおりであった。
【化１１】
【００３８】実施例８ ４，４’−アゾキシベンゼンジカルボン酸３６ｍｍｏｌ
および４，４’−ビフェニルジカルボン酸１３ｍｍｏ
ｌ、（Ｒ）−２−メチル−１，４−ブタンジオールジト
シラート３２ｍｍｏｌ、トリエチレングリコールジトシ
ラート１５ｍｍｏｌ、および水酸化ナトリウム１２０ｍ
ｍｏｌをヘキサメチルホスホルアミド３００ｍｌに溶解
し、１２０℃で２日間反応させた後、臭化オクチル５０
ｍｍｏｌを加えさらに１日１２０℃で反応させた後、反
応液を３リットルのメタノールに投じてポリマーを単離
し、メタノール洗浄後、オルトジクロロベンゼン５００
ｍｌに加熱溶解し、再びメタノール５リットルに投入し
てポリマーを回収した。減圧下７０℃でポリマーを乾燥
した。得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図
１５に、ＤＳＣサーモグラムを図１６に示した。また、
１Ｈ−ＮＭＲから求めた重合度および構造単位の組成比
を表１に、ＤＳＣおよび偏光顕微鏡観察から決定した相
挙動と、粉末法により求めたＳＨＧ活性を表２に示し
た。尚、ポリマーの構造単位は下記のとおりであった。
および４，４’−ビフェニルジカルボン酸１３ｍｍｏ
ｌ、（Ｒ）−２−メチル−１，４−ブタンジオールジト
シラート３２ｍｍｏｌ、トリエチレングリコールジトシ
ラート１５ｍｍｏｌ、および水酸化ナトリウム１２０ｍ
ｍｏｌをヘキサメチルホスホルアミド３００ｍｌに溶解
し、１２０℃で２日間反応させた後、臭化オクチル５０
ｍｍｏｌを加えさらに１日１２０℃で反応させた後、反
応液を３リットルのメタノールに投じてポリマーを単離
し、メタノール洗浄後、オルトジクロロベンゼン５００
ｍｌに加熱溶解し、再びメタノール５リットルに投入し
てポリマーを回収した。減圧下７０℃でポリマーを乾燥
した。得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図
１５に、ＤＳＣサーモグラムを図１６に示した。また、
１Ｈ−ＮＭＲから求めた重合度および構造単位の組成比
を表１に、ＤＳＣおよび偏光顕微鏡観察から決定した相
挙動と、粉末法により求めたＳＨＧ活性を表２に示し
た。尚、ポリマーの構造単位は下記のとおりであった。
【化１２】
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【図１】実施例１で得たポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペク
トルを示す。
トルを示す。
【図２】実施例１で得たポリマーのＤＳＣサーモグラム
を示す。
を示す。
【図３】実施例２で得たポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペク
トルを示す。
トルを示す。
【図４】実施例２で得たポリマーのＤＳＣサーモグラム
を示す。
を示す。
【図５】実施例３で得たポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペク
トルを示す。
トルを示す。
【図６】実施例３で得たポリマーのＤＳＣサーモグラム
を示す。
を示す。
【図７】実施例４で得たポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペク
トルを示す。
トルを示す。
【図８】実施例４で得たポリマーのＤＳＣサーモグラム
を示す。
を示す。
【図９】実施例５で得たポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペク
トルを示す。
トルを示す。
【図１０】実施例５で得たポリマーのＤＳＣサーモグラ
ムを示す。
ムを示す。
【図１１】実施例６で得たポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルを示す。
クトルを示す。
【図１２】実施例６で得たポリマーのＤＳＣサーモグラ
ムを示す。
ムを示す。
【図１３】実施例７で得たポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルを示す。
クトルを示す。
【図１４】実施例７で得たポリマーのＤＳＣサーモグラ
ムを示す。
ムを示す。
【図１５】実施例８で得たポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルを示す。
クトルを示す。
【図１６】実施例８で得たポリマーのＤＳＣサーモグラ
ムを示す。
ムを示す。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される構造単位
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）からな
り、かつ分子鎖の末端が構造単位（Ｅ）であり、かつこ
れら構造単位の合計の残基数が１分子あたり５〜５０で
あることを特徴とする液晶性ポリエステル。 （Ａ） 【化１】 （Ｂ） 【化２】 （Ｃ） −Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ− （式中、ｎは２≦ｎ≦５を満たすものである） （Ｄ） −Ｏ−Ｒ１−Ｏ− （式中、Ｒ１は（Ｓ）−２−メチル−１，４−ブタンジ
イル基、（Ｒ）−２−メチル−１，４−ブタンジイル
基、（Ｓ）−１，４ペンタンジイル基および（Ｒ）−
１，４ペンタンジイル基からなる群より選ばれる炭化水
素基を示す） （Ｅ） −ＯＲ２ （式中、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基を示す） - 【請求項２】 構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）および（Ｅ）の組成比が以下であることを特徴と
する請求項１記載の液晶性ポリエステル。 （Ａ）と（Ｂ）の合計が４０モル％以上４９モル％
以下 （Ａ）と（Ｂ）の合計の組成比に対する、（Ａ）の
組成比の割合が５０モル％以上９５モル％以下 （Ｃ）と（Ｄ）の合計が２０モル％以上４９モル％
以下 （Ｃ）と（Ｄ）の合計の組成比に対する、（Ｃ）の
組成比の割合が４０モル％以上９５モル％以下 （Ｅ）が４モル％以上４０モル％以下
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5056290A JPH06228293A (ja) | 1993-02-05 | 1993-02-05 | 液晶性ポリエステル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5056290A JPH06228293A (ja) | 1993-02-05 | 1993-02-05 | 液晶性ポリエステル |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06228293A true JPH06228293A (ja) | 1994-08-16 |
Family
ID=13022974
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5056290A Pending JPH06228293A (ja) | 1993-02-05 | 1993-02-05 | 液晶性ポリエステル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06228293A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007129208A (ja) * | 2005-10-05 | 2007-05-24 | Sumitomo Chemical Co Ltd | フレキシブルプリント配線板用基板及びその製造方法 |
-
1993
- 1993-02-05 JP JP5056290A patent/JPH06228293A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007129208A (ja) * | 2005-10-05 | 2007-05-24 | Sumitomo Chemical Co Ltd | フレキシブルプリント配線板用基板及びその製造方法 |
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