DE68909697T2 - Polyurethane, hergestellt aus nichtlinearen, optisch aktiven Diolen. - Google Patents

Polyurethane, hergestellt aus nichtlinearen, optisch aktiven Diolen.

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DE68909697T2 DE89201736T DE68909697T DE68909697T2 DE 68909697 T2 DE68909697 T2 DE 68909697T2 DE 89201736 T DE89201736 T DE 89201736T DE 68909697 T DE68909697 T DE 68909697T DE 68909697 T2 DE68909697 T2 DE 68909697T2
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Description

  • Die Erfindung betrifft Polyurethane, die aus Diolen der formel
  • in der D eine trivalente Donorgruppe mit 2-10 aliphatischen Kohlenstoffatomen ist und mindestens ein Alkoxy-Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom aufweist, das ein tertiäres Amin bildet, wobei das Sauerstoff- oder Stickstoffatom direkt mit dem an dieser Gruppe hängenden Benzolring verbunden ist und worin
  • R&sub1; = Halogen, R&sub2;, OR&sub2;, COR&sub2;, COOR&sub2;, CN oder CF&sub3;;
  • R&sub2; = H oder eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen;
  • Y = CR&sub2;, C-CN oder N;
  • A = CN, NO&sub2;, CH=C(CN)&sub2;, =C(CN)&sub2; oder CF&sub3;
  • n = 0 bis 4
  • und mindestens einem Diisocyanat hergestellt sind.
  • Die Gruppen R&sub1; der beiden Benzolringe sind natürlich nicht notwendigerweise identisch. Dies gilt auch für die Gruppen R&sub2; an den Doppelbindungen.
  • Derartige Diole zeigen eine molekulare Hyperpolarisierbarkeit β in der Grössenordnung von 10&supmin;³&sup8; m&sup4;/V. Das Phänomen der molekularen Hyperpolarisierbarkeit und die damit zusammenhängenden nicht-linearen optischen (NLO) Effekte (Pockel's Effekt und Erzeugung der zweiten Harmonischen) sind in ACS Symposium Series 233, American Chemical Society, Washington, D.C., 1983, und in Angew. Chem. 96, 637-51 (1984) beschrieben.
  • Im allgemeinen haben hyperpolarisierbare Moleküle ein delokalisiertes π-Elektronensystem, an dem sowohl eine Elektronendonorgruppe als auch eine Elektronenakzeptorgruppe direkt gekoppelt ist (DπA-System).
  • Polymere mit hyperpolarisierbaren Seitengruppen können in einem elektrischen Feld einer polaren Orientierung ausgesetzt werden. Im Ergebnis wird das Material auch makroskopisch hyperpolarisierbar.
  • Ein solches Material kann in einem optischen Schalter verwendet werden, in welchem Fall ein elektrischer Schaltkreis auf einem hyperpolarisierbaren Polymer angeordnet ist. Eine derartige Anwendung ist von J. I. Thackera et al, Appl. Phys. Lett. 52, 1031-33 (1988) beschrieben.
  • Daher ist es für die gemäss der Erfindung verwendeten Diole wesentlich, dass sie ein DπA-System haben. Die Gruppe am Benzolring (R&sub1;) ist hier nicht von vitaler Bedeutung. Nur wenn sich ein Fluorsubstituent am Ring befindet, an den auch der Akzeptor A angekoppelt ist, kann aufgrund der europäischen Patentschrift Nr. 0 241 338 nach der Einarbeitung des Diols in ein Polymer ein realer Effekt auf die makroskopische Hyperpolarisierbarkeit erwartet werden. Bei der Auswahl von Substituenten an den Doppelbindungen sollte im Auge behalten werden, dass das DπA-System nicht aus der Planarität gedrängt werden darf. Wenn es sterisch in geringem Masse aus der Planarität gedrängt wird, wie beispielsweise durch eine t-Butylgruppe, kann die Hyperpolarisierbarkeit negativ beeinflusst werden.
  • Die synthetische Zugänglichkeit und der Grad der molekularen Hyperpolarisierbarkeit sind gemeinsam dafür bestimmend, welche Diole gemäss der Erfindung zu bevorzugen sind. Es sind die Diole der oben erwähnten Formel, in welcher
  • A = NO&sub2;,
  • R&sub1; = H,
  • Y = CH, und
  • Aus den oben erwähnten Gründen ist diese Di-(2-hydroxyethyl)-aminogruppe die am meisten bevorzugte D(OH)&sub2;-Gruppe. Ebenfalls hochgradig eeignet sind Gruppen der Formeln
  • Die Polyurethane gemäss der Erfindung können leicht zu dünnen glatten Filmen geformt werden, z.B. durch Zentrifugal- oder Tauchbeschichtungsmethoden. Ein weiterer Vorteil der Polyurethane gemäss der Erfindung in Bezug auf deren Verwendung als nicht-lineares optisch aktives Material besteht darin, dass sie eine nur sehr geringe Schwächung des optischen Signals im verwendeten Wellenlängenbereich, dem nahen Infrarotbereich, aufweisen.
  • Ein zusätzlicher Vorteil einiger Polyurethane ist deren gute Beständigkeit gegen einige vielverwendete Lösungsmittel. Wenn das gewählte Diisocyanat das Isophorondiisocyanat (IPDI), Methylen-di(p-phenylenisocyanat) (MDI), Methylen-di(cyclohexylen-4-isocyanat) (H&sub1;&sub2;-MDI) oder Toluoldiisocyanat (TDI) ist, sind die resultierenden Polymeren in Xylol, Ethylacetat oder Ethanol unlöslich. Demzufolge können diese Lösungsmittel zum Zentrifugal- oder Tauchbeschichten eines Stapels von mehreren aufeinanderfolgenden Schichten der obigen Polyurethane verwendet werden, so dass ein NLO-aktiver Wellenleiter hergestellt werden kann, wie in der oben genannten Publikation von Thackara et al beschrieben. Sowohl der Kern als auch der Mantel des Wellenleiters sind dann optisch aktiv.
  • Es ist zu bemerken, dass ein Diol, welches den erfindungsgemäss verwendeten Diolen strukturell ähnlich ist, aus EP 0 194 747 bekannt ist, welche Publikation sich jedoch weder auf Polyurethane noch auf NLO-Applikationen bezieht. Dieses Diol hat die Formel
  • Das obige Diol dient als chromophore Gruppe und wird zu einem polymeren Azofarbstoff polykondensiert. Obwohl diese Gruppe ein DπA-System ist, ist ein solches Diol zur Verwendung als eine NLO-aktive hyperpolarisierbare Gruppe weniger geeignet, als die Diole gemäss der Erfindung, da die molekulare Hyperpolarisierbarkeit relativ niedrig ist.
  • Ein geeigneter Vergleich zwischen den molekularen Hyperpolarisierbarkeitswerten von zwei unterschiedlichen Molekülgruppen kann am besten durch Berücksichtigung des β&sub0;-Wertes erfolgen. Dies ist von Katz et.al in J. Am. Chem. Soc. 109 6561 (1987) beschrieben. Der β&sub0;-Wert ist ein Ausdruck für die molekulare Hyperpolarisierbarkeit, extrapoliert auf eine Frequenz von Null. Für die 1-(4-N,N-Dialkylamino-phenylazo)-4- nitrobenzolgruppe - eine Gruppe gemäss EP 0 194 747 - wird ein β&sub0;-Wert von 47 x 10&supmin;³ esu angegeben, was im SI-System einem Wert von 1,95 x 10&supmin;³&sup8; m&sup4;V entspricht. Aufgrund der von Oudar et al publizierten Daten (J. Chem. Phys. 67 446 (1977)) ist der β&sub0;-Wert für eine 4-N,N- Dialkylamino-4'-nitrostilbengruppe - eine hyperpolarisierbare Gruppe, wie sie bei Diolen gemäss der Erfindung auftritt - gemäss der Methode von Katz et al berechnet werden. Für dieses β&sub0; wird ein Wert von etwa 5,9 x 10&supmin;³&sup8; m&sup4;/V gefunden. Dementsprechend hat das zuletzt genannte Diol einen β&sub0;-Wert, der etwa dreimal so hoch ist wie der β&sub0;-Wert des Diols gemäss EP 0 194 747, so dass es offensichtlich besser zur Verwendung als hyperpolarisierbare Gruppe in Polymeren für NLO-Applikationen geeignet ist.
  • Natürlich können die oben erwähnten Diole auch zur Gewinnung von NLO- aktiven Polyurethanen durch Umsetzung mit Mischungen von Diisocyanaten verwendet werden. Auch diese Mischungen können teilweise polyfunktionelle Isocyanate enthalten, so dass ein gewisser Verzweigungsgrad erzielt wird, wobei das Polymer aber noch verarbeitbar bleibt. Alternativ ist es bei der Polyurethanbildung möglich, Mischungen von Diolen gemäss der Erfindung, gewünschtenfalls mit nicht-NLO-aktiven Diolen oder Polydiolen, zu verwenden. In diesem Fall ist der prozentuale Anteil von Diolen gemäss der Erfindung, der in das Polyurethan eingebaut wird, vorzugsweise hoch genug, um eine Hyperpolarisierbarkeitsdichte von mindestens 10&supmin;¹¹ m&sup4;/V zu gewährleisten. Als Hyperpolarisierbarkeitsdichte wird gemäss der Erfindung das Produkt der Anzahl von hyperpolarisierbaren Gruppen pro Volumeinheit und der molekularen Hyperpolarisierbarkeit β&sub0; dieser Gruppen verstanden.
  • Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert aber nicht begrenzt.
    • Beispiel 1 Herstellung von 4-(2,3-Dihydroxypropyloxy)-4'-nitrostilben a. 4-Hydroxy-4'-nitrostilben
  • Eine Mischung aus 181 g 4-Nitrophenylessigsäure, 122 g 4-Hydroxybenzaldehyd, 0,8 l Mesitylen und 0,2 l Piperidin wurde 90 min unter Stickstoffatomosphäre bei 120ºC gerührt. Nach Abkühlung auf 60ºC wurde die Reaktionsmischung in eine Mischung aus 1 l 2N HCl und 1 l Petrolether (Siedepunkt 80-110ºC) gegossen. Nach dem Filtrieren und Waschen mit 2 l Wasser wurde das rohe Produkt getrocknet und dann aus 2 l Ethanol (100 %) kristallisiert. Es wurden 190 g 4-Hydroxy-4'-nitrostilben mit einem Schmelzpunkt von 209ºC erhalten.
    • b. 4-((2,2-Dimethyl-1,3-dioxa-4-cyclopentyl)-methyl)-4'-nitrostilben
  • Eine Mischung aus 120,5 g 4-Hydroxy-4'-nitrostilben, 69 g wasserfreies Kaliumcarbonat, 143 g 2m,2-Dimethyl-4-(4-methylphenylsulphonyloxymethyl)-1,3-dioxolan, hergestellt nach den Angaben von K. Freudenberg und H. Hess in Liebigs Annalen der Chemie, Band 443 (1926), Seite 121, und 1 l Dimethylformamid (DMF) wurden 30 min unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung unter kräftigem Rühren in 5 l Wasser gegossen. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert und mit 5 l Wasser nachgewaschen. Das rohe Produkt wurde nach dem Trocknen aus 4 l Aceton kristallisiert. Es wurden 135 g 4-((2,2- Dimethyl)-1,3-dioxa-4-cyclopentyl)-methyl)-4'-nitrostilben in Form von gelben nadelförmigen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 146-147ºC erhalten.
    • c. 4-(2,3-Dihydroxypropyloxy)-4'-nitrostilben
  • Eine Lösung aus 135 g 4-((2,2-Dimethyl-1,3-dioxa-4-cyclopentyl)methyl)-4'-nitrostilben, 15 g p-Toluolsulphonsäuremonohydrat in 1 l Tetrahydrofuran (THF) und 100 ml Wasser wurde 5 Std. unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit 10 ml Triethylamin neutralisiert. Die resultierende klare Lösung wurde durch Eindampfen auf ein Volumen von etwa 0,5 l konzentriert und nachfolgend unter kräftigem Rühren in 5 l Wasser gegossen. Der entstehende Niederschlag wurde abfiltriert und mit 5 l Wasser nachgewaschen. Das rohe Produkt wurde nach dem Trocknen aus einer Mischung von 2 l Aceton und 0,5 l n-Hexan kristallisiert. Es wurden 105 g 4-(-2,3-Dihydroxypropyloxy)-4'-nitrostilben mit einem Schmelzpunkt von 147ºC und einer Klärtemperatur von 152ºC erhalten.
    • Beispiel 2 Herstellung von 4-Di-(2-hydroxyethyl)-amino-4'-nitrostilben a. N,N-(2-Acetyloxyethyl)-anilin
  • Eine Mischung aus 181 g N,N-Di-(2-hydroxyethyl)-anilin und 250 ml Essigsäureanhydrid wurde 45 min unter Rückfluss gekocht. Dann wurden die flüchtigen Komponenten (Essigsäure und Essigsäureanhydrid) abgedampft. Der Rückstand (etwa 190 g braunes Oel), der fast ausschliesslich aus N,N-Di-(2-acetyloxyethyl)-anilin bestand, wurde ohne weitere Reinigung für den nächsten Schritt verwendet.
    • b. 4-Di-(2-acetyloxyethyl)-aminobenzaldehyd
  • Zu 450 ml trockenem Dimethylformamid wurden langsam tropfenweise unter Rühren und einer Temperatur von 0-10ºC 100 ml frisch destilliertes Phosphoroxytrichlorid gegeben. Diese Mischung wurde 2 Std. bei 20ºC gerührt. Zu dieser Mischung wurden dann in der Folge tropfenweise unter ausreichendem Rühren und während einer Zeitspanne von 60 min das rohe Reaktionsprodukt des vorangehenden Verfahrensschritts, nämlich N,N-Di-(2-acetyloxyethyl)-anilin, gegeben, wobei die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 20ºC gehalten wurde. Dann wurde die Reaktionsmischung 60 min auf 60ºC erwärmt und dann unter kräftigem Rühren in eine Mischung aus 1 kg Eis und einer Lösung von 525 g Natriumacetattrihydrat in 1 l Wasser gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wässrige Schicht viermal mit je 300 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden dreimal je mit 200 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und durch Eindampfen konzentriert. Der Rückstand (etwa 280 g dunkel braunes Oel), der fast vollständig aus 4-Di-(2-acetyloxyethyl)-aminobenzaldehyd bestand, wurde ohne weitere Reinigung für den nächsten Schritt verwendet.
    • c. 4-Di-(2-hydroxyethyl)-amino-4'-nitrostilben
  • Eine Mischung des rohen Reaktionsproduktes des vorangehenden Verfahrensschrittes, nämlich 4-Di-(2-acetyloxyethyl)-aminobenzaldehyd, 270 g 4-Nitrophenylessigsäure, 2 l Dimethylformamid und 100 ml Piperidin, wurde 4 Tage bei 20-25ºC gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung durch Verdampfen bei 70ºC zu einem dicken roten Oel konzentriert, das dann dreimal mit jeweils 1 l n-Hexan tituriert wurde. Der Rückstand wurde in 2,5 l Dimethylformamid gelöst. Dann wurde eine Lösung aus 320 g Natriumhydroxid in 800 ml Wasser zugegeben. Die resultierende Reaktionsmischung wurde dann 16 Stunden auf 100ºC erhitzt und nachfolgend in 10 l Eiswasser gegossen. Das ausgefällte Produkt wurde abfiltriert und gründlich dreimal je mit 1 l Wasser nachgewaschen. Nach dem Trocknen wurde das rohe Reaktionsprodukt aus 250 ml Dimethylformamid und 500 ml Oichlormethan kristallisiert. Es wurde 4-(Di-2-hydroxyethyl)-amino-4'-nitrostilben in einer Ausbeute von 190 g mit einem Schmelzpunkt von 184-185ºC erhalten. Berechnet auf N,N-Di-(2-hydroxyethyl)-anilin entspricht dies 58 % der Theorie.
    • Beispiel 3 Herstellung von N,N-Di-(2-hydroxyethyl)-4-nitroanilin
  • Eine Mischung aus 70,5 g 1-Fluor-4-nitrobenzol und 250 ml Diethanolamin wurde 1 Std. auf 160ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen auf etwa 50ºC wurde die Reaktionsmischung unter kräftigem Rühren in 2 l Wasser gegossen. Das ausgefällte Produkt wurde abfiltriert, getrocknet und aus einer Mischung aus 400 ml Dichlormethan und 200 ml Methanol kristallisiert. Es wurden insgesamt 90 g N,N-Di-(2-hydroxyethyl)-4- nitroanilin mit einem Schmelzpunkt von 102-104ºC erhalten.
    • Beispiel 4 Herstellung von 4-Di-(2-hydroxyethyl)-amino-4'-cyanostilben a. 4-Di-(2-hydroxyethyl)-aminobenzaldehyd
  • Zu einer Lösung aus 293 g 4-Di-(2-acetoxyethyl)-aminobenzaldehyd (siehe Beispiel 2.b) in 500 ml Dimethylformamid wurde eine Lösung aus 54 g Natriummethanolat in 500 ml Methanol gegeben. Nach 30 min Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit Essigsäure neutralisiert und auf ein kleines Volumen eingeengt. Der Rückstand wurde in 500 ml Wasser und 500 ml Ethylacetat aufgenommen. Die wässrige Schicht wurde abgetrennt und sechsmal mit jeweils 500 ml Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde aus 500 ml Ethylacetat kristallisiert und ergab 156 g 4-Di-(2-hydroxyethyl)-aminobenzaldehyd mit einem Schmelzpunkt von 63-64ºC.
    • b. 4-Di-(2-tert.butyldimethylsilyloxyethyl)-aminobenzaldehyd
  • Eine Lösung aus 104,5 g 4-Di-(2-hydroxyethyl)-aminobenzaldehyd, 158,2 g tert.Butyldimethylsilylchlorid und 81,6 g Imidazol in 500 ml Dimethylformamid wurde 15 min bei 40ºC gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann unter kräftigem Rühren in 1 l Wasser und 500 ml Ether gegossen. Die organische Schicht wurde zweimal mit je 250 ml Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden dann mit 500 ml 10 %igem wässrigem Natriumbicarbonat und 500 ml Wasser gewaschen, dann über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Gewinnung von 220 g 4-Di(2-tert.butyldimethyl-silyloxyethyl)-aminobenzaldehyd in Form eines farblosen Oels, das nicht kristallisierte, eingedampft.
    • c. 4-Di-(2-hydroxyethyl)-amino-4'-cyanostilben
  • Zu einer Lösung von 44 g 4.Di-(2-tert.butyldimethylsilyloxyethyl)- aminobenzaldehyd in 200 ml Dimethylformamid wurden 25,3 g Diethyl-4- cyanophenylphosphonat, hergestellt wie von A. Franke et al in Synthesis (1979), Seiten 712-714, beschrieben, und (in kleinen Portionen) zu 5 g Natriumhydrid in Form einer 60 %igen Dispersion in Mineralöl zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 1 Std. bei Raumtemperatur gerührt und nachfolgend mit verdünnter Essigsäure neutralisiert. Die resultierende Mischung wurde auf ein kleines Volumen konzentriert, in 500 ml Dichlormethan aufgenommen und mit einer 10 %igen wässrigen Lösung von Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Das rohe Produkt bestehend aus 48 g nahezu reinem 4-Di-(2- tert.butyldimethyl-silyloxyethyl)-amino-4'-cyanostilben wurde zu einer Mischung von 200 ml Tetrahydrofuran, 20 ml Wasser und 5 ml konzentierter Salzsäure gegeben. Die resultierende Mischung wurde unter Rückfluss 2 Std. gekocht. Nach dem Kühlen wurde sie mit Triethylamin neutralisiert, auf ein geringes Volumen konzentriert und unter kräftigem Rühren in 1 l Wasser gegossen. Das ausgefällte Produkt wurde filtriert, mit 1 l Wasser gewaschen, im Vakuum getrocknet und aus einer Mischung von 100 ml Dimethylformamid und 100 ml Ethanol kristallisiert. Die Ausbeute an reinem 4-Di-(2-hydroxyethyl)-amino-4'-cyanostilben betrug 19 g, der Schmelzpunkt betrug 197ºC.
    • Beispiel 5 Herstellung von 1-(4-Di-(2-hydroxyethyl)-aminophenyl)-4-(4-nitrophenyl-1,3-butadien a. N.N-Di-(2-acetoxyethyl)-anilin
  • Eine Mischung aus 9 g N,N-Di-(2-hydroxyethyl)-anilin und 12,5 ml Essigsäureanhydrid wurde 45 min unter Rückfluss gekocht. Dann wurden die flüchtigen Komponenten (Essigsäure und Essigsäureanhydrid) abgedampft. Der Rückstand wurde mit Toluol ko-verdampft und nachfolgend durch Eindampfen zu einem braunen Oel (etwa 14,5 g) konzentriert, das fast vollständig aus N,N-Di-(2-acetoxyethyl)-anilin bestand und ohne weitere Reinigung für den nächsten Verfahrensschritt verwendet wurde.
    • b. 4-Di-(2-acetoxyethyl)-aminozimtaldehyd
  • Zu einer Lösung von 5 ml frisch destilliertem N-N-Dimethylaminoacrolein in 40 ml Dichlormethan wurden tropfenweise unter kontinuierlichem Rühren bei einer Temperatur von 0ºC eine Lösung aus 5 ml Phosphoroxytrichlorid in 10 ml Dichlormethan gegeben. Die resultierende klare Lösung wurde 30 min bei Raumtemperatur gerührt und dann tropfenweise während eines Zeitraums von 30 min mit einer Lösung des rohen Reaktionsproduktes des vorangehenden Schritts, d.h. etwa 14,5 g N,N- Di-(2-acetoxyetyhl)-anilin, in 10 ml Dichlormethan versetzt. Die Reaktionsmischung wurde 72 Std. bei Raumtemperatur gerührt und nachfolgend unter kräftigem Rühren in eine Lösung aus 27 g Natriumacetattrihydrat in 200 ml Wasser gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann durch Eindampfen zu einem braunen Oel konzentriert. Das rohe Produkt wurde durch Chromatographie auf einer Silicagel-Kolonne gereinigt (200 g Silicagel von Merck in West- Deutschland, Art. Nr. 7734, wobei als Eluiermittel eine Mischung aus Dichlormethan und Methanol mit einem Volumverhältnis von 95:5 verwendet wurde). Durch Konzentration der entsprechenden Fraktionen durch Eindampfen wurden etwa 5 g leicht verunreinigter N,N-Di-(2-acetoxyethyl)-aminozimtaldehyd erhalten, der ohne weitere Reinigung für den nächsten Schritt verwendet wurde.
    • c. 1-((4-Di-(2-acetoxyethyl)-aminophenyl)-4-(4-nitrophenyl)-1,3-butadien
  • Zu einer Lösung des rohen Reaktionsproduktes des vorangehenden Schritts, d.h. 5 g 4-Di-(2-acetoxyethyl)-aminozimtaldehyd in 125 ml Dimethylformamid (DMF) wurden 6 g Diethyl-4-nitrobenzylphosphonat, hergestellt wie von D. H. Wadsworth et al in Journal of Organic Chemistry, Band 30 (1965), Seiten 680 ff beschrieben und (in kleinen aufeinanderfolgenden Portionen) zu 1,2 g Natriumhydrid in Form einer 60 %igen Dispersion in Mineralöl, geliefert von Janssen Chimica of Beerse, Belgien, zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 1 Std. bei Raumtemperatur gerührt und dann unter kräftigem Rühren bei 0ºC in eine Mischung aus 400 ml Dichlormethan, 200 ml Wasser und 20 ml Essigsäure gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt, zweimal mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und durch Eindampfen auf ein kleines Volumen konzentriert. Der Rückstand wurde in 125 ml Dimethylformamid (DMF) gelöst und dazu eine Lösung aus 8 g Natriumhydroxid in 25 ml Wasser gegeben. Die resultierende klare Lösung wurde 30 min unter Rückfluss gekocht und dann unter kräftigem Rühren in 500 ml Wasser gegossen. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen, bis das Filtrat einen pH-Wert von 7 zeigte. Das rohe Produkt wurde nach dem Trocknen aus einer Mischung von 25 ml Dimethylformamid (DMF) und 75 ml Dichlormethan kristallisiert. Es wurden 4,0 g reines 1-(4-Di-hydroxyethyl)aminophenyl-4-(4-nitrophenyl)-1,3-butadien mit einem Schmelzpunkt von 195-198ºC erhalten.
    • Beispiel 6 Herstellung von 1-(4-Di-(2-hydroxyethyl)-aminophenyl)-6-(4-nitrophenyl)-hexa-1,3,5-trien a. 5-(4-Di-(2-tert.butyldimethylsilyloxyethyl)-aminophenyl)-penta-2,4-dienal
  • Die Titelverbindung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4.a beschrieben hergestellt. Unter Verwendung von 23 g p-Di-(2-tert.butyldimethylsilyloxyethyl)-aminozimtaldehyd wurden etwa 18 g 5-(4-Di-(2- tert.butyldimethylsilyloxyethyl)-aminophenyl)-penta-2,4-dienal in Form eines roten Feststoffes erhalten.
    • b. 1-(4-Di-(2-tert.butyldimethylsilyloxyethyl)-aminophenyl)-6-(4- nitrophenyl)-hexa-1,3,5-trien
  • Die Titelverbindung wurde nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 4.b beschrieben hergestellt. Unter Verwendung von 18 g 5-(Di- (2-tert.butyldimethylsilyloxyethyl)-aminophenyl)-penta-2,4-dienal wurden 19 g 1-(4-Di-(2-tert.butyldimethylsilyloxyethyl)-aminophenyl)- 6-(4-nitrophenyl)-hexa-1,3,5-trien mit einem Schmelzpunkt von 146- 150ºC erhalten.
    • c. 1-(4-Di-(2-hydroxyethyl)-aminophenyl-6-(4-nitrophenyl)-hexa-1,3,5- trien
  • Die Titelverbindung wurde nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 4.c beschrieben hergestellt. Unter Verwendung von 19 g 1-(4- Di-(2-tert.butyldimethylsilyloxyethyl)-aminophenyl)-6-(4-nitrophenyl)- hexa-1,3,5-trien wurden 19 g 1-(4-Di-(2-hydroxyethyl)-aminophenyl)-6- (4-nitrophenyl)-hexa-1,3,5-trien mit einem Schmelzpunkt von 220ºC (Zersetzung) erhalten.
    • Beispiel 7 Herstellung von 1-(4-Di-(2.hydroxyethyl)-aminophenyl-8-(4-nitrophenyl)-octa-1,3,5,7-tetraen a. 7-(4-Di-(2.tert.butylldimethylsilyloxyethyl)-aminophenyl)-hepta- 2,4,6-trienal
  • Die Titelverbindung wurde nach der in Beispiel 4.a beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. Unter Verwendung von 10 g 5-(Di-(2-tert.butyldimethylsilyloxyethyl)-aminophenyl)-penta-2,4-dienal wurden 8,2 g 7-(4-Di-(2-tert.butyldimethylsilyloxyethyl)-aminophenyl)-hepta-2,4,6- trienal in Form eines purpurfarbenen Feststoffs erhalten.
    • b. 1-(4-Di-(2-tert.butyldimethyl-silyloxyethyl)-aminophenyl)-8- (4-nitrophenyl)-octa-1,3,5,7-tetraen
  • Die im Titel angegebene Verbindung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4.b beschrieben hergestellt. Unter Verwendung von 8,2 g 7- (Di-(2-tert.butyldimethylsilyloxyethyl)-aminophenyl)-penta-2,4-dienal wurden 8,9 g 1-(4-Di-(2-tert.butyldimethylsilyloxyethyl)-aminophenyl)- 8-(4-nitrophenyl)-octa-1,3,5,7-tetraen mit einem Schmelzpunkt von 168- 171ºC erhalten.
    • c. 1-(4-Di-(2-hydroxyethyl)-aminophenyl)-8-(4-nitrophenyl)-octa- 1,3,5,7-tetraen
  • Die Titelverbindung wurde nach derselben Arbeitsweise wie in Beispiel 4.c beschrieben hergestellt. Unter Verwendung von 8,9 g 1-(4-Di-(2- tert.butyldimethylsilyloxyethyl)-aminophenyl)-8-(4-nitrophenyl)-octa- 1,3,5,7-tetraen wurden 4,4 g 1-(4-Di-(2-hydroxyethyl)-aminophenyl)-8- (4-nitrophenyl)-octa-1,3,5,7-tetraen mit einem Schmelzpunkt von 245ºC (Zersetzung) erhalten.
    • Beispiel 8 Allgemeine Herstellung von NLO-Polyurethanen
  • Eine Lösung von 100 ml monomerem Diol (siehe Beispiele 1-7), 100 mMol Diisocyanat und einem Tropfen Di-n-Butylzinndiacetat in 300 ml Dimethylformamid wurde 1 Std. bei 60ºC erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung unter kräftigem Rühren in 2 l Ethanol gegossen. Das ausgefallene Produkt wurde abfiltriert, mit 1 l Ethanol gewaschen und unter Vakuum bei 50ºC getrocknet. Die Ausbeuten waren nahezu quantitativ.
    • Beispiel 9 Herstellung eines NLO-Polyurethans aus einem Polyurethanpreppolymer a. Polyurethanprepoymer
  • Nach der in Beispiel 8 beschriebenen Arbeitsweise wurde ein Polyurethanprepolymer aus 4-Di (2-hydroxyethyl)-aminobenzaldehyd (siehe Beispiel 4.a) und Isophorondiisocyanat in nahezu quantitativer Ausbeute hergestellt.
    • b. NLO-Polyurethan
  • Eine Lösung aus 4,3 g des in Beispiel 9.a hergestellten Prepolymers, 3,3 g Nitrobenzylbromid und 0,2 ml Piperidin in 25 ml Dimethylformamid wurde 1 Std. bei 120ºC erhitzt. Nach Abkühlen wurden die flüchtigen Komponenten abgedampft. Der Rückstand wurde in 50 ml Dichlormethan aufgenommen und die resultierende Lösung unter kräftigem Rühren in 500 ml Ethanol gegossen. Das ausgefällte Produkte wurde abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und unter Vakuum bei 5OºC getrocknet. Es wurden 5,7 g NLO-Polyurethan in Form eines orange-braunen Pulvers erhalten. Tabelle 1: Daten von NLO-Polvurethanen Monomere Diol aus Beispiel Diisocyanat a) Mw wurde durch Gelpermeationschromatographie bestimmt, wobei die Eichkurve unter Verwendung einer Reihe von Polystyrol-Standardproben bekannten Molekulargewichts aufgezeichnet wurde. b) Nicht bestimmt. c) Hyperpolarisierbarkeitsdichte. d) 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat.
  • Die Hyperpolisierbarkeitsdichte ist wie folgt definiert:
  • Dhyp= NA/M.β&sub0;
  • : Dichte, für die ein Wert von 1,2 x 10&sup6; g m&supmin;³ angenommen wird
  • NA : Avogadro-Zahl ( 6 x 10²³ Mol&supmin;¹
  • M : Molekulargewicht der wiederkehrenden Einheit in g Mol&supmin;¹
  • β&sub0; : molekulare Hyperpolarisierbarkeit, extrapoliert auf eine Frequenz von Null gemäss der oben angegebenen Publikation von Katz et al.
  • Die NLO-Gruppe von Beispiel 1 hat einen β&sub0;-Wert von 1,6 x 10&supmin;³&sup8; m&sup4;V&supmin;¹, bestimmt nach der in der oben genannten Publikation von Oudar et al beschriebenen DC-SHG-Methode. Die NLO-Gruppe von Beispiel 2 hatte einen β&sub0;-Wert von 5,9 x 10&supmin;³&sup8; m&sup4;V&supmin;¹. Die NLO-Gruppe von Beispiel 3 hatte einen β&sub0;-Wert von 1,2 x 10&supmin;³&sup8; m&sup4;V&supmin;¹ und die NLO-Gruppe von Beispiel 4 hatte einen β&sub0;-Wert von 0,5 x 10&supmin;³&sup8; m&sup4;V&supmin;¹. Die β&sub0;-Werte der NLO-Gruppen der Beispiele 5, 6 und 7 wurden nicht bestimmt. Da diese Gruppen grössere konjugierte π-Elektronensysteme besitzen, liegt ihr β&sub0;-Wert jedenfalls höher als der β&sub0;-Wert der NLO-Gruppe von Beispiel 2.
  • Die Applikation des aus dem Diol von Beispiel 2 und IPDI hergestellten Polyurethans im Wellenleiter einer elektrooptischen Vorrichtung ist von G. R. Möhlmann et al in 1989 Technical Digest Series, Band 2 (Thematische Konferenz über nicht-lineare Wellenleiter-Phänomene), Optical Society of America, Washington, D.C., 1989, Seiten 171-174 beschrieben. Für dieses Polyurethan (in der obigen Publikation "Akzo- DANS-Polymer" genannt) wurde ein r&sub3;&sub3;-Wert von 28 pm/V angegeben. Der elektrooptische r&sub3;&sub3;-Koeffizient wurde von S. Esselin et al in Proc. SPIE's Symposium on Optical and Optoelectronic Applied Science and Engineering, San Diego (1988), definiert und ist direkt proportional zur feldinduzierten Veränderung des Brechungsindex.

Claims (4)

1. Polyurethan, erhalten durch Umsetzung eines Diols der Formel
in welcher D eine trivalente Donorgruppe mit 2-10 aliphatischen Kohlenstoffatomen ist und mindestens ein Alkoxysauerstoffatom oder ein Stickstoffatom enthält, das ein tertiäres Amin bildet, wobei das Sauerstoff- oder Stickstoffatom direkt mit dem Benzolring verbunden ist, der an dieser Gruppe hängt, und dadurch als Donor für den Benzolring wirkt, und worin
R&sub1; = Halogen, R&sub2;, OR&sub2; COR&sub2;, COOR&sub2;, CN oder CF&sub3;
R&sub2; = H oder eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen
Y = CR&sub2;, C-CN oder N
A = CN, NO&sub2;, CH=C(CN)&sub2;, =C(CN)&sub2; oder CF&sub3;
n = 0-4
mit einem Diisocyanat.
2. Polyurethan gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe der folgenden Formel entspricht und dass R&sub1; = H, Y = CH und A = NO&sub2; ist.
3. Polyurethan nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Diisocyanat Isophorondiisocyanat, Methylen-di-(p-phenylenisocyanat) oder Methylen-di(cyclohexylen-4-isocyanat) ist.
4. Optischer Wellenleiter, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einem Polyurethan gemäss einem der Ansprüche 1-3 ist.
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