CH649530A5

CH649530A5 - 4-n-alkylbenzoyloxy-3'-fluor-4'-cyanobenzol-verbindungen.

Info

Publication number: CH649530A5
Application number: CH6556/82A
Authority: CH
Inventors: Makoto Sasaki; Haruyoshi Takatsu; Hisato Sato; Tuneo Shimamura; Kazuhisa Toriyama; Tamihito Nakagomi
Original assignee: Dainippon Ink & Chemicals; Hitachi Ltd
Priority date: 1981-11-11
Filing date: 1982-11-10
Publication date: 1985-05-31
Also published as: DE3241822C2; JPS5883665A; US4455261A; DE3241822A1; GB2111486A; JPS6055058B2; GB2111486B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue, nemati-sche Flüssigkristallverbindungen in Form von Esterderivaten, die für die Verwendung in elektrooptischen Anzeigezellen geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung sind die im Patentanspruch 1 definierten Verbindungen der Formel I.

Eine typische Flüssigkristall-Anzeigezelle ist das Anzeigesystem nach dem Prinzip der Deformation homogen orientierter, verdrillter nematischer Schichten, die von M. Schadt et al. in «Applied Physics Letters», 18, S. 127/128

(1971) beschrieben ist und das im nachstehenden als «Schadt-Helfricht-Effekt» bezeichnet wird. Diese Zelle hat zwei parallel einander gegenüberliegende, transparente Elektrodenplatten, zwischen die eine nematische, flüssigkristalli-s ne Substanz mit positiver dielektrischer Anisotropie eingefüllt ist. Die Moleküle der flüssigkristallinen Substanz, deren Längsachsen parallel zu den Elektrodenplatten orientiert sind, bilden eine Helicsstruktur mit bestimmter Ganghöhe der Helics, so dass sie auf einfallendes Licht eine bestimmte io. Drehungskraft ausüben. Wenn an die Elektrodenplatten eine elektrische Spannung angelegt wird, werden die Flüssigkristallmoleküle mit ihren Längsachsen rechtwinklig zu den Elektrodenplatten orientiert, so dass deren Drehimgskraft verschwindet. Dieser Wechsel der Drehungskraft wird unter i5 Verwendung von Polarisatorplatten in einen Wechsel der optischen Durchlässigkeit der Zelle umgesetzt. Nematische Flüssigkristallmaterialien für die Verwendung in Anzeigezellen nach dem Schadt-Helfricht-Effekt sollten somit positive dielektrische Anisotropie aufweisen.

20 Die erfmdungsgemässen Verbindungen der Formel I sind nematische flüssigkristalline Verbindungen. Demzufolge können in Anzeigezellen nach dem Schadt-Helfricht-Effekt verschiedene nematische flüssigkristalline Substanzen verwendet werden, die geringe Mengenanteile von Verbindun-25 gen der Formel I enthalten. Ein wichtiges Problem in der Praxis besteht darin, Anzeigezellen nach dem Schadt-Helfricht-Effekt mit niedriger Betriebsspannung zu betreiben. Zu diesem Zweck sollte die Schwellenspannung der verwendeten nematischen flüssigkristallinen Materialien soweit 30 als möglich herabgesetzt werden. Die erfmdungsgemässen flüssigkristallinen Verbindungen der Formel I sind in dieser Hinsicht sehr wirksam. Da die Verbindungen der Formel I sehr starke positive dielektrische Anisotropie aufweisen,

kann durch Beimischung von geringen Mengenanteilen die-35 ser Verbindungen zu verschiedenen nematischen flüssigkristallinen Materialien deren Schwellenspannung in verblüffendem Ausmass herabgesetzt werden.

Wenn verschiedenen nematischen flüssigkristallinen Ma-40 terialien eine Verbindung mit sehr starker positiver dielektrischer Anisotropie, die jedoch die Eigenschaften einer nematischen flüssigkristallinen Verbindung nicht aufweist, beigemischt wird, ergibt sich daraus der Nachteil, dass die Übergangstemperatur des Gemischs von einer nematischen Phase 45 zu einer isotropen flüssigen Phase (N-I-Übergang) drastisch herabgesetzt und damit der Bereich der Betriebstemperatur des Gemischs verengt wird.

Da jedoch die erfmdungsgemässen Verbindungen der Formel I eine nematische Phase aufweisen, führt sogar die so Beimischung von grossen Mengenanteilen dieser Verbindungen zu verschiedenen nematischen flüssigkristallinen Materialien nicht zu einer drastischen Herabsetzung der N-I-Übergangstemperatur des jeweiligen Gemischs. Demzufolge können unter Verwendung von erfmdungsgemässen Verbin-55 düngen der Formel I leicht Flüssigkristallmaterialien hergestellt werden, die ohne grosse Einengung des nematischen Temperaturbereichs bei niedriger Betriebsspannung betrieben werden können.

Die erfmdungsgemässen Verbindungen der Formel I 60 können in einer zweistufigen Reaktion hergestellt werden, wie im nachstehenden Reaktionsschema dargestellt:

65

COOH

(II)

3

649 530

cox

«0^

ho-q eoo CN

F

(II') CN (III)

(I)

In diesem Reaktionsschema wie auch im nachstehenden hat der Substituent R stets die im Patentanspruch 1 angegebene Bedeutung.

In der ersten Stufe wird die Verbindung der Formel II zur Bildung der Verbindung der Formel II', worin X Halogen, vorzugsweise Chlor, bedeutet, mit einem Halogenie-rungsmittel, beispielsweise Thionylchlorid, unter normalem Atmosphärendruck bei Rückflusstemperatur des Reaktions-gemischs zur Reaktion gebracht. Die Verbindung der Formel II' muss nach Abschluss der Reaktion nicht aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden und es genügt, überschüssiges Halogenierungsmittel zu entfernen.

Die in der ersten Stufe erhaltene rohe Verbindung der Formel II' wird dann in der zweiten Stufe in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Diethylether, Tetrahy-drofuran, Dimethylformamid oder Benzol, mit der Verbindung der Formel III zur Reaktion gebracht. Zur Entfernung des während der Reaktion freigesetzten Halogenwasserstoffs aus dem Reaktionssystem ist es zweckmässig, dem inerten organischen Lösungsmittel eine basische Substanz, wie Pyridin oder ein tertiäres Amin, zuzusetzen. Die Reaktion wird unter normalem Atmosphärendruck bei einer Temperatur im Bereich zwischen Zimmertemperatur bis zur Rückflusstemperatur des Reaktionsgemischs ausgeführt. Das Reaktionsprodukt wird dann einer Reihe von Reinigungsbehandlungen, wie Lösungsmittelextraktion, Waschen mit Wasser, Trocknen, Umkristallisation etc. unterzogen, um die erwünschte Verbindung der Formel I abzutrennen.

Typische, solcherart hergestellte, erfindungsgemässe Verbindungen der Formel I zeigen die in der nachstehenden Tabelle angeführten Übergangstemperaturen. In der Tabelle bedeuten C ein Kristall, N eine nematische Phase, und I eine isotrope Flüssigkeit.

R in der Formel I

C->I (°C)

N<±I (°C)

10

c2h5

c3h7 c4h9

cshn c6h13 c7h15

76,5

70

14

30

35

24,5

6 18

7 20

8

22

Eine Verbindung der Formel n-C,H

eoo-^ y-CN ^C1

(a)

25

30

35

40

45

ist ein bekanntes, typisches Beispiel von Verbindungen ähnlicher chemischer Struktur wie die erfmdungsgemässen Verbindungen der Formel I, und deren Zusatz zu nematischen Flüssigkristallinen Materialien ermöglicht die Verwendung des erhaltenen Gemischs in Anzeigezellen nach dem Schadt-Helfricht-Effekt, wie in der JP-OS 90144/1979 beschrieben. Die Verbindung der Formel (a) zeigt starke positive dielektrische Anisotropie, nicht jedoch die Eigenschaften eines nematischen Flüssigkristalls.

Die Verbindung der Formel (a) und eine typische erfindungsgemässe Verbindung der Formel n"C3H7~Ç]^"COO"VV"CN

wurden je in variierenden Mengenanteilen einem typischen nematischen Flüssigkristallgemisch der Zusammensetzung ch3°-®-N^h£3>-C2H5

O

CH3°~^^— N=N~^^-n-C4H(

(35 mol%) (65 mol%)

(1)

beigemischt und die Auswirkungen der Verbindungen (a) bzw. (b) auf die Schwellenspannung und die N-I-Übergangs-temperatur des jeweiligen erhaltenen nematischen Flüssig-kristallgemischs geprüft. Die erhaltenen Resultate sind in Fig. 1 und 2 der Zeichnungen graphisch dargestellt. In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 ein Diagramm des Verhältnisses zwischen zugesetztem Mengenanteil der Vergleichsverbindung (a) bzw. (b) in mol%, bezogen auf das Gesamtgemisch (1) + (a) bzw. (1) + (b) und der Schwellenspannung des erhaltenen Flüssigkri-stallgemischs; und

Fig. 2 ein Diagramm des Verhältnisses zwischen zugesetztem Mengenanteil der Vergleichsverbindung (a) bzw. (b)

in mol%, bezogen auf das Gesamtgemisch (1) + (a) bzw. (1) + (b) und der N-I-Übergangstemperatur des erhaltenen Flüssigkristallgemischs.

In den Diagrammen gemäss Fig. 1 und 2 stellen die o-60 Kurven die Werte der die erfindungsgemässe Verbindung (b) enthaltenden Flüssigkristallgemische und die x-Kurven die Werte der die Vergleichsverbindung (a) enthaltenden Flüssigkristallgemische dar.

In den Bestimmungen wurde die Schwellentemperatur 65 folgendermassen ermittelt:

Das zu prüfende Flüssigkristallgemisch wurde in einer Schichtdicke von 10 |im in eine Anzeigezelle nach dem Schadt-Helfricht-Effekt eingefüllt und die erhaltene Zelle

649 530

4

wurde für die Messung der Schwellenspannung verwendet. Hierbei wurde an die Zelle eine variable, sinusförmige Spannung von 1 kHz angelegt und die Spannung, welche bei einer Temperatur des Flüssigkristallgemischs von 25 °C eine Lichtdurchlässigkeit der Zelle von 90% ergab, wurde als Schwellenspannung bezeichnet.

Die prozentuale Lichtdurchlässigkeit wurde auf einer Basis ermittelt, bei welcher die Lichtdurchlässigkeit der Zelle ohne Anlegen einer Spannung als 100%ig und bei vollständiger Abschirmung des Lichtes einer Lichtquelle als 0% angenommen wurden.

Aus den Diagrammen gemäss Fig. 1 und 2 geht hervor, dass bei gleichem Mengenanteil der zugesetzten Verbindung, die erfindungsgemässe Verbindung (b) die Schwellenspannung weiter erniedrigt und die Abnahme der N-I-Übergangs-temperatur auf ein weniger grosses Ausmass einschränkt, als die Vergleichsverbindung (a).

In den nachstehenden Beispielen wurden Ausführungsformen der Erfindung erläutert.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 30 ml Thionylchlorid und 1,69 g (0,010 mol) einer Verbindung der Formel

C2H5_O~C00H

wurde bei Rückflusstemperatur während 30 min zur Reaktion gebracht und danach das überschüssige Thionylchlorid verdampft. Dem erhaltenen Reaktionsprodukt wurden 1,37 g (0,010 mol) einer Verbindung der Formel

F

HO-^-CN

sowie 20 ml Benzol und 1,1g Pyridin zugesetzt und das Gemisch wurde bei Rückflusstemperatur während 30 min zur Reaktion gebracht, danach mit l%iger Chlorwasserstoffsäure und Wasser bis zur Neutralität gewaschen und dann das Benzol aus dem Reaktionsgemisch verdampft. Das Reaktionsprodukt wurde aus Methanol umkristallisiert, wobei mit 75% Ausbeute 2,0 g (0,0075 mol) einer Verbindung der Formel mit Übergangstemperaturen von 76,5 °C (C->I) und 6 °C (N?±I) erhalten wurden.

Beispiele 2-6

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehen wurden die Verbindungen der nachstehend angegebenen fünf Formeln mit der jeweils angegebenen Ausbeute und den angegebenen Übergangstemperaturen hergestellt:

n~C3H7~^^~COO"^~^~CN

F

Ausbeute: 74,5%

Übergangstemperaturen: 70 °C (C-+I), 18 °C (N?±I)

eoo

F

Ausbeute: 73,6%

Übergangstemperaturen: 14°C(C->N), 7°C (N-+I)

F

Ausbeute: 75,3%

Übergangstemperaturen: 30°C(C-»I), 20 °C (N*±I)

F

Ausbeute: 76,3%

Übergangstemperaturen: 35 °C (C-*I)5 8 °C{C<^I)

F

Ausbeute: 75,6%

Übergangstemperaturen: 24,5 °C (C-^I), 22 °C (N^I)

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

S

1 Blatt Zeichnungen

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindungen der Formel

R

-O- eoo -<Q-cn (i)

F

worin R lineares Alkyl mit 1-10 C-Atomen bedeutet. 2. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

C2H5

CN

-Q-coo-Q.
3. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel n - c3h 7 co° -^2^

CN F
4. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel n - C4 H g-£^- C00-^3- CN
5. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel n - c5 H1co °-£\"CN

F
6. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel n-C6H 13-^3- c°°-^3- CN
7. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

COO-^^-CN