DE69427910T2 - Vernetzbares polymer, insbesondere verwendbar in der optik und in der nichtlinearen optik, daraus hergestellte materialien und gegenstände und verfahren zur herstellung dieses polymers - Google Patents

Vernetzbares polymer, insbesondere verwendbar in der optik und in der nichtlinearen optik, daraus hergestellte materialien und gegenstände und verfahren zur herstellung dieses polymers

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Description

  • Diese Erfindung liegt auf dem Gebiet der Materialien, die in der Optik und in der nichtlinearen Optik verwendbar sind.
  • Die Erfindung betrifft neue organische Verbindungen, und zwar Polymere oder Copolymere, die unter anderem eine Aktivität in der Optik und/oder eine Aktivität in der nichtlinearen Optik aufweisen.
  • Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Oligomere, Cooligomere, Polymere, Copolymere, die im Folgenden einheitlich mit der gemeinsamen Bezeichnung Polymere benannt werden und chromophore Verbindungen enthalten.
  • Die von dieser Erfindung betroffenen optischen Polymere haben als weiteres Merkmal eine Fähigkeit zum Vernetzen, um mehr oder weniger starre und/oder unlösliche Materialien zu erzeugen, die eventuell auch beispielsweise in die Form eines Films gebracht werden können, um optische Vorrichtungen zu erzielen.
  • Bei diesen optischen oder optoelektronischen Anwendungen nutzt man die Tatsache, dass diese Makromoleküle sich wie optisch lineare Materialien und/oder optisch nichtlineare Materialien verhalten.
  • Im makroskopischen Maßstab wird das optisch lineare oder optisch nichtlineare Verhalten dieser Materialien durch die Suszeptibilitäten bestimmt.
  • Diese hängen direkt mit der Polarisation des Materials zusammen, die durch ein elektromagnetisches Feld E induziert wird und durch die folgende Grundbezeichnung ausgedrückt wird:
  • P = P&sub0; + χ¹E + χ²EE + χ³EEE + ...
  • wobei:
  • - P und P&sub0; die Polarisation mit bzw. ohne elektromagnetisches Feld darstellen,
  • - E das elektromagnetische Feld darstellt,
  • - χ¹ die lineare Suszeptibilität darstellt,
  • - χ² und χ³ die nicht linearen Suszeptibilitäten des Materials darstellen.
  • Der Koeffizient χ¹ spiegelt das lineare optische Verhalten des Materials wieder.
  • Die Filter, die Polarisatoren, die Wellenleiter sind Beispiele für Komponenten, für deren lineares optisches Verhalten Polymere verwendet werden.
  • Die Koeffizienten x² und x³ spiegeln die Aktivität in der nichtlinearen Optik eines nichtlinearen Materials erster Ordnung bzw. eines nichtlinearen Materials zweiter Ordnung wieder.
  • Die in der nichtlinearen Optik aktiven Materialien werden im Allgemeinen in aktiven Komponenten des Typs Modulator, Richtkoppler, bistabiler Optik, fotoleitfähiger Film usw. eingesetzt.
  • Die Aktivität in der nichtlinearen Optik dieser polymeren Materialien stammt von den hyperpolarisierbaren (oder chromophoren) Zusammensetzungen, die sie enthalten.
  • Unter chromophor ist jedes Strukturmotiv zu verstehen, dessen Interaktion mit dem elektromagnetischen Feld des Lichts den gewünschten optischen Effekt erzeugt.
  • Dieser Effekt kann bei resonierenden oder nicht resonierenden Wellenlängen stattfinden. Die Aktivität in der nichtlinearen Optik dieser Chromophore ist durch ihre Hyperpolarisierbarkeit gegeben.
  • Letztere ist direkt mit dem molekularen Dipolmoment verbunden, und zwar in der folgenden Grundbezeichnung:
  • u = u&sub0; + αF + βFF + γFFFF + ...,
  • wobei
  • - u und u&sub0; die Dipolmomente mit bzw. ohne elektromagnetisches Feld darstellen,
  • - F das lokale elektromagnetische Feld darstellt,
  • - α und β die Koeffizienten der Polarisierbarkeit und der Hyperpolarisierbarkeit darstellen.
  • Der Koeffizient α ist der Polarisierbarkeits-Koeffizient des chromophoren Moleküls und spiegelt dessen Aktivität in der linearen Optik wieder.
  • Die Koeffizienten β und γ stellen die Hyperpolarisierbarkeits-Koeffzienten der ersten bzw. zweiten Ordnung dar.
  • Um die Spezifikationen, die den optischen Polymeren und optisch nichtlinearen Polymeren zugewiesen werden, näher zu verstehen, sollte darauf hingewiesen werden, dass die linearen oder nichtlinearen Wellenleiter aus mehreren Polymerschichten bestehen, die auf einem Substrat übereinander aufgebracht werden, beispielsweise mit der "spin coating"-Technik.
  • Die zentrale Schicht, die den höchsten Index aufweist, stellt das leitende Material dar. Die seitliche Einschließung des Lichts in dieser Schicht mit dem erhöhten Index erfolgt, indem in ihr durch Techniken, die dem Fachmann bekannt sind, z. B. Formen, ionische Erosion oder Photobleiche, eine leitende Spur gelegt wird. Diese letzte Technik, die es erforderlich macht, dass die leitende zentrale Schicht einen photosensiblen Lichtbrechungsindex hat, wird vom Fachmann bevorzugt.
  • Dies alles setzt voraus, dass die Absorption und die Brechungsindizes der verwendeten Polymere einstellbar und steuerbar sind, vorzugsweise durch Lichtbleiche, und dass sie Zeit- und temperaturstabil sind.
  • Ausführlichere Erklärungen über die Verwendung von Polymeren in der Herstellung von Lichtwellenleitern für die Optik oder Optoelektronik sind in dem Werk "Polymers for Lightwave and Integrated Optics", L. A. HORNACK, M. DEKKER ED, N.Y. (1992) oder auch in dem Artikel von CC. TENG, Appl. Phys. Lett., 60 (13), 1538, (1992) zu finden.
  • Ferner ist bekannt, dass die hyperpolarisierbaren Chromophoren, wenn sie Aktivität in der nichtlinearen Optik besitzen sollen, was bedeutet, eine nichtlineare Suszeptibilität erster Ordnung von ungleich Null, ja sogar in erhöhtem Maße aufzuweisen, wenn sie also in optoelektronischen Komponenten des Typs elektrooptischer Modulator verwendet werden können sollen, müssen sie in der Matrix nicht mittelpunktsymmetrisch ausgerichtet sein.
  • Dies wird im Allgemeinen durch Polarisation des Films in einem starken elektrischen Feld und bei einer Temperatur, die nahe an die Temperatur des Glasübergangs (Tg) herankommt, erreicht. Die auf diese Weise induzierte Ausrichtung wird sodann durch Abkühlen im Feld eingefroren.
  • Der erzielte gerichtete Film ist außerhalb des Gleichgewichtszustandes und hat die Tendenz, die Ausrichtung zu verlieren, was die Lebensdauer der optoelektronischen Komponente begrenzt.
  • Da der Film sich während des Lagerns oder bei Schweißarbeiten oder beim Auftragen metallischer Schichten erwärmen kann, ist die thermische Stabilität der Ausrichtung der Chromophoren ein wesentliches Merkmal des Polymers.
  • Nähere Einzelheiten über diese theoretischen Fragen sind in dem Werk von D. S. CHEMILA und J. ZYSS "Non linear optical properties of organic molecules and crystals", Academic Press, 1987 oder in dem oben genannten Werk von L. A. HORNACK zu finden.
  • So müssen die optischen und optisch nichtlinearen Polymere vier Arten von Anforderungen genügen (Leistungsverzeichnis), um für Anwendungen in der linearen Optik und Optoelektronik verwendbar zu sein.
  • 1. Die Polymere müssen folgende funktionelle Eigenschaften besitzen:
  • - eine Absorption und Brechungsindizes, die vollkommen steuerbar und einstellbar sind, vorzugsweise durch UV-Lichtbleiche (Lichtwellenleiter),
  • - bedeutende nichtlineare Suszeptibilitäten erster und zweiter Ordnung.
  • 2. Diese funktionelle Eigenschaften müssen ohne radikale und schwerwiegende Änderung der Synthese auf verschiedene besondere Anwendungen eingestellt werden können.
  • 3. Diese funktionelle Eigenschaften müssen konstant in der Zeit und temperaturbeständig sein, um eine ausreichende Lebensdauer des Materials zu gewährleisten. Ein optisch nichtlineares Polymer soll vorteilhafterweise unter anderem eine gute Stabilität der Ausrichtung der Dipole auch bei den höchsten Temperaturen des Herstellungsprozesses der optoelektronischen Komponente aufweisen.
  • 4. Die Polymere müssen Verwendungseigenschaften aufweisen, die es ermöglichen, die optoelektronischen Komponenten leicht mit Standard-Verfahren herzustellen, die dem Fachmann bekannt sind.
  • Diese Verwendungseigenschaften sind insbesondere:
  • - Unlöslichkeit nach dem Auftragen in einer dünnen Schicht,
  • - gute Haftung des Polymers einer Schicht mit den anderen, angrenzenden Schichten,
  • - in einfachem, zuverlässigem Verfahren leicht herzustellende Polarisation.
  • Es wurden viele makromolekulare Strukturen in vergeblichen Versuchen, diese Anforderungen 1 bis 4 kumulativ zu erfüllen, vorgeschlagen.
  • Auf dem Gebiet der in der Optik verwendeten Polymere kann beispielsweise das in dem Artikel von T. KUVOKAWA u. a. (Applied Optics, 1980, 19, 3124) beschriebene Polycarbonat genannt werden. Diese Polymere sind zwar transparent, dennoch sind sie als Verbindung zwischen elektronischen Komponenten kaum geeignet, da sie löslich und nicht ausreichend wärmestabil sind.
  • Die Polyimide des Typs, wie sie unter der Bezeichnung PI 25 66 von der Firma DUPONT DE NEMOURS und unter der Bezeichnung "PROBIMIIDE 400" von der Firma CIBA-GEIGY angeboten werden, und die in den Veröffentlichungen von R. REUTER u. a.. (Applied Optics, 1988, 27, 4565) und K.K. CHAKRAVORTY u. a. (SPIE, Heft 1389, Int. Conf Adv. in interconnection and packaging - 1990; 559) beschrieben sind, sind zwar nach dem Brennen unlöslich, jedoch sind sie durch einen Brechungsindex gekennzeichnet, der sich nicht fein einstellen lässt. Zudem eignen sich diese Polymere schlecht für die Lichtbleiche.
  • Auf dem Gebiet der optisch nichtlinearen Polymere kann beispielsweise der Artikel von C. YE u. a. "Macromolecules" 20, 22-23, 1987 und die Patentschrift US 4 750 730 genannt werden, die eine Familie optisch nichtlinearer Polymere beschreibt, die durch kovalentes Pfropfen hyperpolarisierbarer Moleküle funktionalisiert wurden.
  • In der Patentanmeldung EP 0 363 237 ist eine Familie von Polyurethanen beschrieben, die durch kovalentes Pfropfen hyperpolarisierbarer Gruppierungen direkt in die Hauptkette fünktionalisiert wurden. Diese Polymere haben mehr oder weniger richtige funktionelle Eigenschaften. Die verwendeten Matrizen weisen im nahen Infrarot eine gute Transparenz auf. Jedoch ist die Stabilität dieser funktionellen Eigenschaften in der Zeit ungenügend, da der Glasübergang dieser Materialien bei 130ºC bzw. bei 145ºC liegt.
  • In der Patentanmeldung FR 2 630 744 sind Polyacrylat-Copolymere beschrieben, in denen die Comonomere jeweils Träger einer angehängten Seitenkette sind. Bei einem der Comonomere besitzt diese angehängte Seitenkette chromophore Funktionalität, während bei dem anderen Comonomer die Funktionalität der angehängten Seitenkette eine vernetzende ist. Diese beiden gemeinsam vorhandenen Funktionalitäten in Form der Seitenketten wirken sich für beide hinderlich aus (Platzbedarf). Zudem ist die Temperatur des Glasübergangs dieser Copolymere sehr niedrig. Und schließlich erfüllen diese Copolymere insbesondere nicht die Anforderung Nr. 4 des oben angeführten Leistungsverzeichnisses. In der Tat zieht die geringste Änderung der Beschaffenheit von chromophoren und/oder vernetzenden Comonomeren eine Veränderung der Reaktivitäten und damit ein Umkippen der Synthese nach sich.
  • In der Patentanmeldung WO 91/03 001 und in der Patentanmeldung EP 0 478 480 werden polyimide bzw. bismaleimide thermovernetzte Strukturen vorgeschlagen, deren Unlöslichkeit und Stabilität der funktionellen Eigenschaften zufriedenstellend zu sein scheinen.
  • Dennoch ist der Einsatz dieser Polymere besonders schwierig. Ihre Polarisation muss nämlich vorzugsweise bei einer Temperatur erfolgen, die nahe an ihre Glasübergangstemperatur herankommt. Nun hat letztere den Nachteil, dass sie mit der angelegten Polarisationstemperatur steigt. Daraus ergibt sich die Notwendigkeit, ein komplexes Polarisationsprotokoll aufzustellen, in dem man die Temperatur und das Polarisationsfeld im Laufe der Zeit variiert.
  • Abgesehen von diesem Nachteil bei der Anwendung können diese vernetzten Polymere auch Risse bilden. Nun ist es bekannt, dass es bei manchen Anwendungen zweckdienlich ist, wenn die Polymerschicht relativ dick ist (5 bis 7 Mikrometer), um die Verbindung der Komponente mit einer Monomade-Siliziumfaser zu erleichtern. Es wird manchmal festgestellt, dass die vernetzten Polymere der obengenannten Patentschriften bei solchen Dicken während ihres Abkühlens Risse bilden.
  • Es mangelt also auf diesem technischen Gebiet an einem optischen Polymer, das einerseits Eigenschaften in Bezug auf Optik und/oder nichtlineare Optik hat, die in zufriedenstellendem Maße vorhanden und stabil sind, und andererseits in ein Vernetzungsmittel von guter mechanischer Festigkeit umgewandelt werden kann, das haftet und nach dem Formen unlöslich ist.
  • In diesem technischen Umfeld besteht einer der wesentlichen Zwecke dieser Erfindung darin, neue optische Polymere vorzuschlagen, die geeignet sind, als Rohstoff in der Herstellung von optischen und/oder optoelektronischen Vorrichtungen verwendet zu werden, und die unter anderem kumulativ die inneren Eigenschaften besitzen, die den oben angeführten Anforderungen 1 bis 4 entsprechen.
  • In der Bemühung, diese Aufgabe unter anderen zu lösen, konnte die Anmelderin vollkommen überraschend und unerwartet eine neue Familie vernetzbarer Polymere vorstellen, die insbesondere in der Optik und in der nichtlinearen Optik verwendbar sind und deren Polymerketten- Enden durch Reaktionsfunktionen funktionalisiert werden, die anders geartet sind als die Funktionen, die bei der Polymerisation und bei der Herstellung eines Polymergerüsts hauptsächlich eingesetzt werden.
  • Diese Erfindung betrifft also ein vernetzbares Polymer, das in der Optik und in der nichtlinearen Optik verwendbar ist, mindestens ein Chromophor enthält und dadurch gekennzeichnet ist, dass
  • es an mindestens zwei seiner Enden mindestens eine Abschlussreaktionsfunktion aufweist, die chemisch anders geartet ist als die Funktion, die bei der Polymerisation und bei der Herstellung eines Polymergerüsts hauptsächlich eingesetzt wird,
  • - die Abschlussreaktionsfunktion der folgenden Formel entspricht:
  • wobei:
  • - Y' für H, CH&sub3; oder C&sub1; steht,
  • - die Radikalen R unabhängig voneinander für ein eventuell substituiertes Wasserstoffatom oder Alkylrest oder Alkylidenrest mit niedrigem Molekulargewicht (von C&sub1; bis C&sub6;) stehen,
  • - R' unabhängig voneinander für eine eventuell substituierte Acylradikalgruppe von C&sub1; bis C&sub6; steht, oder für eine eventuell substituierte und/oder ungesättigte Acylidenradikalgruppe von C&sub1; bis C&sub6; steht,
  • - wobei R und R' vorzugsweise miteinander verbunden sind, um eine heterozyklische Verbindung mit 5 bis 7 Gliedern zu bilden,
  • und vorzugsweise dergestalt gewählt sind, dass aus der Formel (A) die Formel (B) wird:
  • - und dass es vernetzbar ist, nachdem es in die Form eines Films gebracht und dann getrocknet wurde, wobei diese Vernetzung durch Aushärtung(en) erfolgt, die ein Ergebnis
  • - der Reaktion der Abschlussreaktionsfunktionen verschiedener Polymergerüste miteinander ist,
  • - und eventuell der Reaktion dieser Abschlussreaktionsfunktionen des Polymers und eines Vernetzungshilfsmittels ist.
  • Diese neuen Polymere, die man als telechelisch bezeichnen kann, erfüllen das oben angeführte Leistungsverzeichnis vollkommen. In der Tat besitzen die optischen und/oder optisch nichtlinearen Polymere dieser Klasse gleichzeitig die Vorteile der vernetzten Netze und die Vorteile der Thermoplastsysteme.
  • Von den vernetzten Systemen besitzen sie:
  • - die dielektrische Festigkeit,
  • - die Stabilität der funktionellen Eigenschaften in der Zeit und bei allen Temperaturen,
  • - die Unlöslichkeit.
  • Von den Thermoplastsystemen besitzen sie:
  • - die Möglichkeit, die funktionellen Eigenschaften (Index, Absorption, nichtlineare Suszeptibilität) fein einzustellen,
  • - gute Eigenschaften hinsichtlich ihres Einsatzes (Polarisation, Haftung zwischen den Schichten),
  • - eine gute Festigkeit gegen Rissebildung.
  • Diese Ergebnisse sind überraschend, denn nichts hat zunächst darauf hingewiesen, dass allein die Funktionalisierung der Enden des Polymergerüsts es ermöglichen könnte, über eine ausreichende Anzahl von Reaktionsfunktionen zu verfügen, um ein geeignetes Maß an Vernetzung zu erreichen und dabei dem Material die oben betrachteten Eigenschaften 1 bis 4 zu verschaffen.
  • Erfindungsgemäß bezeichnet der Ausdruck "Abschlussreaktionsfunktion" jede chemische Funktion, die in der Lage ist, eine oder mehrere, vorzugsweise kovalente Bindungen zu erzeugen, und es so zu ermöglichen, das betreffende Polymergerüst mit einer anderen chemischen Gesamtheit fest zu verbinden, welche insbesondere aus einem anderen Polymergerüst der gleichen Art bestehen kann.
  • Genauer ausgedrückt, die Abschlussreaktivität versteht sich hier als eine Fähigkeit zur Vernetzung dergestalt, dass ein fest zusammenhängendes Netz optischer Polymere gebildet wird, ohne dass dabei die von diesen Polymeren erwarteten optischen Eigenschaften davon beeinträchtigt würden.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsweise der Erfindung beinhaltet jede Abschlussreaktionsfunktion eine Doppelbindung.
  • In der Praxis wird die Abschlussreaktionsfunktion beispielsweise aus der folgenden Liste von Funktionen gewählt: Maleimide, Nadimide, Acryle, Methacryle, Acrylamide, Vinyle, Styryle, Allyle, Sylyle, Cyanate, Isocyanate, Thiocyanate, Cyanamide, Nitrile, Epoxy, Acetylen oder ähnliche, sowie deren Derivate.
  • Solange die Abschlussreaktionsfunktionen sich von der bei dem Polymergerüst hauptsächlich eingesetzten Polymerisationsfunktion unterscheiden, wobei der Begriff "hauptsächlich" bezogen auf eine Molanzahl pro Hundert zu verstehen ist, können sie an jedem der Enden des betreffenden Polymers identisch oder verschieden sein. Es kann in der Tat von Interesse sein, die beiden vernetzbaren Funktionen zu differenzieren, um die Merkmale der Vernetzung an die gewählte Anwendung (beispielsweise Vernetzung in zwei Schritten) anzupassen.
  • Quantitativ gesehen, konnte gemäß dieser Erfindung bestimmt werden, dass das Mol-Zahlenverhältnis:
  • Abschlussreaktionsfunktionen/elementare Polymerisationsfunktionen des Polymergerüsts vorteilhafterweise 0,004 bis 0,5 beträgt, vorzugsweise 0,004 bis 0,4 und noch besser 0,04 bis 0,2 beträgt.
  • Was das Polymergerüst betrifft, kann seine Struktur verschieden sein: linear, verzweigt, baumartig verzweigt, "spinnwebenartig" ...
  • Vorteilhafterweise weist dieses Polymergerüst Polymerisationsfunktionen auf, die aus mindestens einer der folgenden Funktionen ausgewählt sind: Urethan, Ester, Amid, Ether, Kohlenstoff-Kohlenstoff, Imid, Sulfid, Silan, Siloxan. Die Urethan- und Esterfunktionen werden besonders bevorzugt.
  • Selbstverständlich kann auch in Betracht gezogen werden, mehrere der oben genannten Polymerisationsfunktionen zu kombinieren, um ein erfindungsgemäßes Copolymergerüst zu erhalten.
  • Das Chromophor dieser optischen Polymere kann entweder durch ein Monomer; d. h. eine Trägerstruktur mit zwei Polymerisationsfunktionen, oder durch eine anhängende Gruppe, die mit dem Polymergerüst durch eine oder mehrere Verbindungsbrücken verbunden ist, angebaut werden.
  • Das Chromophor kann jede in der nichtlinearen Optik aktive organische Gruppierung sein, wie in dem Artikel von H. E. KATZ, C. W. DIRK., K. D. SINGER, T. E. SOHN "Mol. Cryst. Liq. Cryst. inc. non. lin. opt." (1988), 157, 525, und in den französischen Patentanmeldungen mit den folgenden Nummern: 88-05 214, 88-12 028, 88-12 079, 88-12 080, 89-02 271, 89-04 2 : 32, 89-05 870, 89-10 696, 89-10197, 89-00 377, 90-00 575, 90-02 336, 90-05 420 beschrieben.
  • Insbesondere können die Chromophore mit der folgenden allgemeinen Formel genannt werden: E - Z&sub1; - X = Y - Z&sub2; - N, wie in der französischen Patentanmeldung 2 667 315 beschrieben, sowie die Diazochromophore, die Stilbenchromophore (siehe US-Patent 4 757 130) oder die Alkynchromophore (siehe US-Patent 4 603 187).
  • Schließlich kann das Chromophor unter den Azobenzol-, Stilben- oder Derivat Einheiten oder auch unter den Polyen-Einheiten gewählt werden. Bei dieser letzten Gruppe von Einheiten wird die Zusammensetzung dir folgenden Formel besonders bevorzugt:
  • Gemäß einer vorteilhaften Anordnung der Erfindung hat das Polymer eine molekulare Masse von 1 000 bis 500 000 D, vorzugsweise von 1000 bis 100 000 D und noch besser von 1000 bis 50 000 D.
  • Diese Erfindung betrifft ferner die Polymere mit oben beschriebenen Strukturen, die sich in vernetzter Form darbieten.
  • Die vernetzten Polymere weisen Brücken auch die allein aus Abschlussreaktionsfunktionen verschiedener Polymerketten gebildet sind, und eventuell Brücken, die durch ein Vernetzungshilfsmittel gebildet werden, das mindestens zwei Abschlussreaktionsfunktionen verbindet.
  • Als Beispiele für das Vernetzungshilfsmittel können genannt werden:
  • - Ethylenglykoldiacrylat,
  • - Ethylenglykoldimethacrylat,
  • - Ethylenglykolcyanoacrylat,
  • - Ethylenglykol-B (4-Maleimibenzoat),
  • - Ethylenglykol B (Nadimidobenzoat),
  • - Ethylenglykol-B (1-Benzocyclobutylen-Carboxylat),
  • - Ethylendiacrylamid,
  • - Phenyldiisocyanat,
  • - Phenylendiisothiocyanat,
  • - Olyvinylsilan,
  • - N-Vinylpyrrolidinon,
  • - 4,4'-Diaminodiphenylmethan,
  • - 4,4'-Dimaleimidodiphenylmethan,
  • Bei einer ersten Art der Synthese der Polymere gemäß dieser Erfindung wird ein Abschlussmittel, das Träger einer gegebenen Abschlussreaktionsfunktion ist, eingesetzt. Dieses Abschlussmittel ist ein chromophores oder nicht chromophores Monomer, das durch die Abschlussreaktionsfunktion monofunktionalisiert wird. Dieses Abschlussmittel kann in geringerer stöchiometrischer Menge, im Verhältnis zu den Polymerisationsmonomeren, die dazu vorgesehen sind, das Polymergerüst zu bilden, zu verschiedenen Momenten der Polymerisationsreaktion hinzugefügt werden (siehe A).
  • Bei einer zweiten Art der Synthese der Polymere gemäß dieser Erfindung wird das Polymergerüst aus Monomeren gebildet, die aus Chromophoren bestehen oder nicht, sodann wird auf mindestens zwei der Enden des Polymergerüsts mindestens eine Abschlussreaktionsfunktion direkt gepfropft, und zwar ohne als Zwischenschritt ein (Co)Monomer als Träger dieser Abschlussfunktion zu verwenden (siehe B).
  • Bei diesen beiden Arten der Synthese ist es eventuell möglich, später Chromophore mit dem Polymergerüst zu verbinden.
  • Möglichkeit der industriellen Anwendung:
  • Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Polymere sind Materialien, die geformt (Film), sodann vernetzt werden können, um schließlich in optischen Vorrichtungen verwendet zu werden, beispielsweise in Wellenleitern, oder in optoelektronischen Geräten wie zum Beispiel Schaltern, Modulatoren, Richtkopplern, bistabilen Einrichtungen. Die Einstellbarkeit des Lichtbrechungsindex in der Optik und die hohe und stabile Aktivität in der nichtlinearen Optik gehören mit zu den wesentlichen Vorteilen der erfindungsgemäßen Polymere.
  • Außerdem besitzen die erfindungsgemäßen Polymere sowohl die Vorteile der vernetzten Netze (dielektrische Festigkeit, Stabilität der funktionellen Eigenschaften in der Zeit und bei allen Temperaturen, Unlöslichkeit) als auch die der Thermoplast-Polymere (Möglichkeit, die funktionellen Eigenschaften fein einzustellen, einfache Verwendung, kaum Bildung von Rissen).
  • Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Polymere erwächst aus der Möglichkeit zur unabhängigen Modulation von mindestens einem der Merkmale, die zu mindestens einer der drei Gruppen ihrer Eigenschaften gehören:
  • 1. - funktionelle Eigenschaften,
  • 2. - Stabilität der funktionellen Eigenschaften,
  • 3. - Einstellbarkeit dieser funktionellen Eigenschaften,
  • 4. - Eigenschaften der Verwendung.
  • So kann in Betracht gezogen werden, bei einer gegebenen Anwendung beispielsweise die Transparenz oder die Temperatur des Glasübergangs (Tg) zu modifizieren, indem die erforderliche Funktionalität zugewiesen wird: durch die Substitution der Funktion der Ester-Polymerisation (Beispiel 17) gegen die Urethan-Funktion (Beispiel 16) verbessert sich die Transparenz auf 1 320 nm und auf 1 550 nm, ohne dass die anderen Spezifikationen des Polymers beeinträchtigt werden.
  • Weitere Vorteile, Besonderheiten der Anwendung und der Varianten dieser Erfindung gehen näher aus den folgenden Beispielen hervor, die nur zu Darstellungszwecken dienen.
  • Durch Übereinkunft ist ein sogenanntes telechelisches Polymer - zum Beispiel im folgenden Polyurethan/Maleimid - ein Polymer, dessen Gerüst aus einem Polyurethan besteht, und dessen Enden Maleimid-Abschlussreaktionsfunktionen sind.
  • Im Folgenden wird eine Synthese monofunktionalisierter Chromophore beschrieben, die für die Synthese telechelischer Polymere verwendet werden.
    • Beispiel 1: CHROMOPHOR 1
  • In 400 ml trockenem Dichlormethan wird 25,1 g Disperse Red 17 (VILMAX) (DR17) aufgelöst und die Lösung dann in einem Eisbad abgekühlt. Es werden 19 g Maleimidobenzoesäure- Chlorid und 7 g Pyridin, das zuvor siebgetrocknet wurde, beigemengt. Man lässt die Lösung langsam wieder auf Umgebungstemperatur kommen und sie wird mehrere Stunden lang umgerührt. Die Lösung wird gefiltert und das Produkt wird in Methanol ausgefällt. Um das angestrebte monosubstituierte Produkt zu reinigen (Elimination der Restbestände an DR17 und disubstituierter Substanz), wird es in Ethanol gewaschen und mehrmals umkristallisiert.
    • Beispiel 2: CHROMOPHOR 2
  • In 80 ml trockenem Dichlormethan wird 3 mMol (0,942 g) Disperse Red 1 (VILMAX) (DR1) aufgelöst. Die Lösung wird abgekühlt, und es wird tropfenweise 4 mMol Acryloylclorid (0,362 g) sowie eins stöchiometrische Menge getrocknetes Pyridin beigemengt. Die Lösung wird wngerührt; wobei man das Gemisch wieder auf Umgebungstemperatur kommen lässt. Sobald die Reaktion beendet ist, wird das Produkt gefiltert und in Ether ausgefällt.
  • Sodann wird es gespült, getrocknet und umkristallisiert.
    • Beispiel 3: CHROMOPHOR 3
  • In Dichlormethan wird 3 mMol (1,03 g) DR17 aufgelöst. Die Lösung wird in einem Eisbad abgekühlt, und es wird 3 mMol Acryloylclorid (0,702 g) sowie eine stöchiometrische Menge Pyridin beigemengt. Die Lösung wird mehrere Stunden lang umgerührt. Das Produkt wird in. Methanol ausgefällt, getrocknet und mehrmals umkristallisiert.
    • Beispiel 4: CHROMOPHOR 4
  • In Dichlormethan wird 3 mMol (1,03 g) DR17 aufgelöst. Die Lösung wird in einem Eisbad abgekühlt, und es wird 3 mMol 4-Vinylbenzoesäure-Chlorid (0,270 g) sowie eine stöchiometrische Menge Pyridin beigemengt. Die Lösung wird mehrere Stunden lang umgerührt. Das Produkt wird ausgefällt getrocknet und mehrmals umkristallisiert.
    • Beispiel 5: CHROMOPHOR 5
  • In Aceton wird 10 mMol einer unten dargestellten Verbindung a gelöst. Sodann wird 10 mMol BrCN sowie eine stöchiometrische Menge Triethylamin gemäß der von FYFE u. a., ("Macromolécules" 25, 6289, 1992) beschriebenen Verfahrensweise beigemengt.
  • Nach dem Ausfällen und der Rekristallisierung in einem Aceton-Heptan-Gemisch erhält man 6,5 mMol des unten dargestellten Chromophors 5.
    • Synthese der telechelischen Polymere Beispiel 6: Synthese eines Polyurethan mit Maleimid-Abschluss. Weg A.
  • In einer Dreihalsflasche von 50 ml wird 1,54 g des Chromophors DR17 (4,48 mMol) sowie unter Stickstoff 10 ml Dimethylacetamid (DMAG) eingefüllt. Die Lösung wird auf 60ºC gebracht und es wird ein leichter Überschuss an Tolyldiisocyanat (5 mMol, 0,87 g) beigemengt. Nach sechsstündiger Synthese wird 0,275 g des Chromophors 1 (0,52 mMol) beigemengt. Die Lösung wird über Nacht gerührt. Am nächsten Tag wird das Polymer in Methanol ausgefällt, das Pulver wird unter Vakuum getrocknet und dann in THF erneut gelöst, um in Cyclohexan erneut ausgefällt zu werden.
  • Die Analysen der nuklearen magnetischen Resonanz (NMR), der Gelpermeations- Chromatographie (GPC), die thermogravimetrische Analyse (TGA) und die Differenzscanning- Kalorimetrie (DSC) bestätigen die Struktur des hergestellten Polymers:
  • 3 n 8.
  • Es wird ein Film untersucht, der durch "spin coating" aus einer Lösung in DMAC hergestellt wird. Die Tg des löslichen Polymerfilms beträgt 96ºC. Nach einer 4-stündigen Wärmebehandlung bei 180ºC ist der Film unlöslich, und seine Tg beträgt 178ºC.
    • Beispiel 7: Synthese eines Polyurethan mit Maleimid-Abschluss. Weg B.
  • In einer Dreihalsflasche von 250 ml wird 1,54 g des Chromophors DR17 (4,48 mMol) sowie unter Stickstoff 10 ml Dimethylacetamid (DMAC) eingefüllt. Die Lösung wird auf 60ºC gebracht und es wird 0,8 molare Tolyldiisocyanateinheit (3,59 mMol, 0,65 g) beigemengt. Nach vierstündiger Synthese wird Maleimidobenzoesäure-Chlorid (0,8 mMol) sowie eine stöchiometrische Menge Pyridin beigemengt. Die Lösung wird über Nacht bei Umgebungstemperatur gerührt. Am nächsten Tag wird das Polymer in Methanol ausgefällt, das Pulver wird unter Vakuum getrocknet und dann in THF erneut gelöst, um in Cyclohexan erneut ausgefällt zu werden.
  • Die Analysen NMR, GPC, TGA und DSC bestätigen die Struktur des hergestellten Polymers. Sie ist identisch mit der des Polymers von Beispiel 6.
  • Dieses Polymer (Polyurethan mit Maleimid-Abschluss) erfüllt zahlreiche Verwendungsbedingungen: stabile Tg, die einfache Polarisationszyklen ermöglicht, Unlöslichkeit, große Stabilität der Ausrichtung, Transparenz auf 1 320 nm, mühelose Synthese.
  • Die Möglichkeit, das Chromophor, das bei der Synthese des Polymergerüsts zum Einsatz kommt, auf einfache Art auszutauschen, wird in den folgenden Beispielen (8 bis 16) dargestellt. Für diese verschiedenen Produkte wird der Weg B benutzt.
    • Beispiel 8: Synthese eines Polyurethan mit Maleimid-Abschluss mit einem Stilben-Derivat.
  • Die Synthese des 4-(N,N-Dihydroxyethylamino)-4'-Nitrostilben (DHANS) ist in der Patentschrift WO 91/03 001 und in dem US-Patent 4 757 130 beschrieben. In einer Dreihalsflasche von 50 ml wird 1,5 g DHANS (4,48 mMol) sowie unter Stickstoff 10 ml Dimethylacetamid (DMAC) eingefüllt. Die Lösung wird auf 60ºG gebracht und es wird 0,8 molare Tolyldiisocyanateinheit (3,59 mMol, 0,65 g) beigemengt. Nach vierstündiger Synthese wird Maleimidobenzoesäure-Chlorid (0,8 mMol) sowie eine stöchiometrische Menge Pyridin beigemengt. Die Lösung wird über Nacht bei Umgebungstemperatur gerührt. Am nächsten Tag wird das Polymer in Propanol ausgefällt, das Pulver wird unter Vakuum getrocknet und dann in THF erneut gelöst, um in Ether erneut ausgefällt zu werden.
  • Die Analysen NMR, GPC, TGA und DSC bestätigen die Struktur des hergestellten Polymers:
  • Eine Lösung dieses Polymers kann durch spin-coating in die Form eines Films gebracht werden. Der hergestellte Film hat eine Tg von 103ºC. Nach einer vierstündigen Wärmebehandlung bei 180ºC ist der Film unlöslich geworden, und seine Tg beträgt dann 183ºC.
    • Beispiel 9: Synthese eines Polyurethan Maleimids mit 4-Dicyan-Methylen-2-Methyl-6-P- Diethanolaminostyryl-4H-Pyran (DCM-OH).
  • Das DCM-OH ist ein Laserfarbstoff, dessen Synthese von J. BOURSON u. a. in dem Artikel Optics Communication 72-6, 367, 1989 beschrieben ist. Diese Autoren erwähnen keine nichtlinearen optischen Eigenschaften dieses Moleküls, das nachfolgend dargestellt ist:
  • Die Funktionalisierung ermöglicht es, beispielsweise ein Polyurethan zu synthetisieren. In ein Reaktionsgefäß von 50 ml wird 4,48 mMol DCM-DH sowie unter Stickstoff 10 ml Dimethylacetamid (DMAC) eingefüllt. Die Lösung wird auf 60ºC gebracht und es wird 0,8 molare Tolyldiisocyanateinheit (3,59 mMol, 0,65 g) beigemengt. Nach vierstündiger Synthese wird Maleimidobenzoesäure-Chlorid (0,8 mMol) sowie eine stöchiometrische Menge Pyridin beigemengt. Die Lösung wird über Nacht bei Umgebungstemperatur gerührt. Am nächsten Tag wird das Polymer in Ethanol ausgefällt, das orangefarbene Pulver wird unter Vakuum getrocknet und dann in THF erneut gelöst, um in Ethanol erneut ausgefällt zu werden.
  • Die durch die Analysen DSC, NMR, GPC und TGA bestätigte Struktur des Polymers sieht folgendermaßen aus:
  • Ein Film, der durch "spin-coating" aus einer Lösung in DMAC gewonnen wird, wird vernetzt. Die Tg des löslichen Polymerfilms beträgt vor der Vernetzung 90ºC. Nach einer vierstündigen Wärmebehandlung bei 180ºC ist der Film unlöslich geworden, und seine Tg beträgt dann 175 ºC.
    • Beispiel 10: Synthese eines Copolyurethan-Maleimids mit 3-Dicyan-Methylen-5,5-Dimethyl- 1(P-Diethanolaminostyryl)-Cyclohexen.
  • Die Synthese des Farbstoffs ist in dem US-Patent 4 985 528 beschrieben, das Polymere für die nicht lineare Optik betrifft. Die Formel des Farbstoffs ist wie folgt:
  • Ein telechelisches Copolymer kann mit Hilfe der in Beispiel 6 beschriebenen Synthese hergestellt werden. In ein Reaktionsgefäß von 250 ml werden 4,48 mMol 3-Dicyanmethylen-5,5- Dimethyl-1(p-Diethanolaminostyryl)-Cyclohexen, 2,02 48 mMol N,N-Dihydroxyethyl-Meta- Toluidin sowie unter Stickstoff 10 ml Dimethylacetamid (DMAC) eingefüllt. Die Lösung wird auf 60ºC gebracht und es wird 0,8 molare Tolyldiisocyanateinheit (5,2 mMol) beigemengt. Nach vierstündiger Synthese wird Maleimidobenzoesäure-Chlorid (0,8 mMol) sowie eine stöchiometrische Menge Pyridin beigemengt. Die Lösung wird über Nacht bei Umgebungstemperatur gerührt. Am nächsten Tag wird das Polymer in Methanol ausgefällt, das bordeaurote Pulver wird unter Vakuum getrocknet und dann in Aceton erneut gelöst, um in Ether erneut ausgefällt zu werden. Die durch die Analysen DSC, NMR, GPC und TGA bestätigte Struktur des Polymers sieht folgendermaßen aus:
  • Ein Film, der durch "spin-coating" aus einer Lösung in DMAC gewonnen wird, wird vernetzt. Die Tg des löslichen Polymerfilms vor der Vernetzung beträgt 115ºC. Nach einer vierstündigen Wärmebehandlung bei 180ºC ist der Film unlöslich geworden, und seine Tg beträgt dann 185ºC.
    • Beispiel 11: Synthese eines Polyurethan-Maleimids mit einem Pyridinium-Chromophor.
  • Dieser Chromophor-Typ wird bereits als aktives Molekül in Polymeren mit nichtlinearen optischen Eigenschaften verwendet. Eine Beschreibung der Eigenschaften und der Synthese dieses aktiven Moleküls ist in dem Artikel von MARDER S. R u. a., Science, 245, S. 626, 1989, nachzulesen. Zur Herstellung des telechelischen Polymers wird die oben angegebene Verfahrensweise verfolgt, d. h. es wird 4,5 mMol dieses aktiven Moleküls unter Stickstoff in 10 ml Dimethylacetamid (DMAC) eingefüllt. Die Lösung wird auf 60ºC gebracht und es wird 0,8 molare Tolyldiisocyanateinheit (3,6 mMol) beigemengt. Man lässt die Synthese dann 4 Stunden lang ablaufen, dann wird dem Reaktionsmedium Maleimidobenzoesäure-Chlorid (0,8 mMol) sowie eine stöchiometrische Menge Pyridin beigemengt. Die Lösung wird über Nacht bei Umgebungstemperatur gerührt. Am nächsten Tag wird das Polymer in Methanol ausgefällt, das orangefarbene Pulver wird unter Vakuum getrocknet und dann in Aceton erneut gelöst, um in Ether erneut ausgefällt zu werden.
  • Ein Film, der durch "spin-coating" aus einer Lösung in DMAC gewonnen wird, wird vernetzt. Die Tg des löslichen Polymerfilms vor der Vernetzung beträgt 85ºC. Nach einer vierstündigen Wärmebehandlung bei 180ºC ist der Film unlöslich geworden, und seine Tg beträgt dann 165 ºC.
    • Beispiel 12: Synthese eines Polyurethans mit Acryl-Abschluss.
  • In einer Dreihalsflasche von 50 ml wird 1,54 g des Chromophors DR17 (4,48 mMol) sowie unter Stickstoff 10 ml Dimethylacetamid (DMAC) eingefüllt. Die Lösung wird auf 60ºC gebracht und es wird ein leichter Tolyldiisocyanat-Mangel (4 mMol, 0,69 g) beigemengt. Nach sechsstündiger Synthese wird 0,45 g Acryloylchlorid (0,5 mMol) sowie eine stöchiometrische Menge Pyridin beigemengt. Die Lösung wird einige Stunden lang bei Umgebungstemperatur gerührt, dann wird das Polymer in Methanol ausgefällt. Das Pulver wird unter Vakuum getrocknet und dann in IHIF erneut gelöst, um in Heptanan erneut ausgefällt zu werden.
    • Anmerkung: Der Weg A könnte mit Hilfe des Chromophors 3 in Betracht gezogen werden.
  • Die Analysen NMR, GPC, TGA und DSC bestätigen die Struktur des erzielten Polymers, die im Folgenden dargestellt ist:
  • 3 n 8.
  • Ein durch "spin coating" hergestellter Film wird 4 Stunden lang bei 180ºC vernetzt. Die Tg vor der Vernetzung beträgt 113ºC, nach der Vernetzung dagegen 147ºC. Der Film ist mattglänzend und unlöslich.
    • Beispiel 13: Synthese eines Polyurethan mit Acrylamid-Abschluss.
  • In einer von 250 ml wird 1,54 g des Chromophors DR17 (4,48 mMol) sowie unter Stickstoff 10 ml Dimethylacetamid (DMAC) eingefüllt. Die Lösung wird auf 60ºC gebracht und es wird ein leichter Überschuss an Tolyldiisocyanat (5 mMol 0,87 g) beigemengt. Nach sechsstündiger Synthese wird 0,037 g des Acrylamid (0,52 mMol) beigemengt. Die Lösung wird eine Stunde lang bei Umgebungstemperatur gerührt. Das Polymer wird in Methanol ausgefällt, unter Vakuum getrocknet und dann in THF erneut gelöst, um in Cyclohexan erneut ausgefällt zu werden.
  • Die Analysen NMR, GPC, TGA und DSC bestätigen die Struktur des erzielten Polymers, die im Folgenden dargestellt ist:
  • 3 n 8.
    • Beispiel 14: Synthese eines Polyurethan mit Styryl-Abschluss.
  • In einer Dreihalsflasche von 250 ml wird 1,54 g des Chromophors DR17 (4,48 mMol) sowie unter Stickstoff 10 ml Dimethylacetamid (DMAC) eingefüllt. Die Lösung wird auf 60ºC gebracht und es wird ein leichter Mangel an Tolyldiisocyanat (4 mMol, 0,69 g) beigemengt. Nach sechsstündiger Synthese wird 0,250 g Chromophor 4 (0,5 mMol) beigemengt. Die Lösung wird einige Stunden lang bei Umgebungstemperatur gerührt dann wird das Polymer in Methanol ausgefällt. Es wird unter Vakuum getrocknet und dann in THF erneut gelöst, um in Heptan erneut ausgefällt zu werden.
  • Die Analysen NMR, GPC, TGA und DSC bestätigen die Struktur des erzielten Polymers, die im Folgenden dargestellt ist:
  • 3 n 8.
    • Beispiel 15: Synthese eines Polyurethan mit Cyanat Abschluss.
  • Um dieses Polymer zu synthetisieren, wird die Verfahrensweise von Beispiel 12, Weg B, Verfolgt. So wird 1,54 g DR17 in 10 ml Dimethylacetamid-Anhydrid gelöst. Die Lösung wird auf 60ºC gebracht und es wird 0,930 g (5,3 mMol) TDI beigemengt. Nach vierstündiger Synthese wird 0,2 Moleinheiten des Chromophors 5 beigemengt. Man lässt die Synthese einige Stunden lang ablaufen, dann lässt man die Lösung wieder auf Umgebungstemperatur kommen. Das Polymer wird in Aceton ausgefällt. Die Ausfällung wird gespült und dann unter Vakuum getrocknet. Die spektroskopischen Analysen bestätigen die Struktur des Polymers.
    • Beispiel 16: Synthese eines Polyurethan mit Maleimid-Abschluss mit dem in Beispiel 10 verwendeten Chromophor.
  • In ein Reaktionsgefäß von 100 ml werden 5,3 mMol des in Beispiel 10 verwendeten Chromophors, 6,32 mMol von 1,5 Naphtyl-Diisocyanat und 8 ml DMAC eingefüllt. Die Lösung wird auf 60ºC gebracht und unter Stickstoff gehalten und gerührt. Nach 30 min. wird 2,1 mMol 4- Maleimido-Phenol beigemischt, dann 3 Stunden lang gerührt. Das Polymer wird durch Ausfällen in Methanol gewonnen, dann 15 Stunden lang bei 50ºC unter Vakuum getrocknet.
  • Die Tg des löslichen Polymers vor der Vernetzung beträgt 155ºC. Nach einer einstündigen Wärmebehandlung bei 220ºC wird das Polymer in dem DMAC unlöslich, und seine Tg beträgt dann 192ºC.
    • Beispiel 17: Synthese eines Polesten mit Maleimid-Abschluss.
  • In eine Dreihalsflasche von 250 ml wird 1,54 g DR17 (4,48 mMol) eingefüllt. Es wird unter Stickstoff 10 ml DMAC-Anhydrid beigemengt, das auf 60ºC gebracht wird, sowie mit der Spritze eine äquimolare Mischung aus Terephthalsäure-Dichlorid und Isophthalsäure und zwar jeweils 1,78 mMol beigemengt. Vor der Beimengung wird der DMAC-Lösung noch eine stöchiometrische Menge Pyridin hinzugefügt. Nach sechsstündiger Synthese werden 180 mg Mitleimidobenzoesäure-Chlorid und 20 mg Maleimidobenzoesäure sowie 65 ul Pyridin beigemengt. Die Lösung wird über Nacht bei Umgebungstemperatur gerührt. Am nächsten Tag wird die Lösung in Methanol ausgefällt.
  • Die Analysen NMR, GPC, TGA und DSC bestätigen die Art und die Struktur des Polymers das im Folgenden dargestellt ist:
  • 3 n 8.
  • Es wird ein Film untersucht, der durch "spin coating" aus einer Lösung mit 27% w in DMAC hergestellt wird. Die Tg des löslichen Polymerfilms beträgt 125ºC. Nach einer 4-stündigen Wärmebehandlung bei 180ºC ist der Film unlöslich, und seine Tg beträgt 135ºC.
    • Beispiel 18: Synthese eines Polyester/Maleimids unter Verwendung des Chromophors 1 (Weg A).
  • Es wird das in Beispiel 66 für die Synthese eines Polyurethans gemäß Weg A beschriebene Verfahren verfolgt. Dabei erhält man ein Polyester, das in allen Punkten mit dem des vorherigen Beispiels vergleichbar ist.
    • Beispiel 19: Synthese eines Polyacrylats mit Maleimid-Abschluss (Weg B).
  • Zur Herstellung eines solchen Polymers werden die Farbstoffe verwendet; deren Synthesen zuvor beschrieben wurden. In I00 ml Dioxan, das direkt vorher destilliert wurde und unter Stickstoff gehalten wird, werden 5 mMol Chromophor 2 (1,91 g) und 1 mMol Chromophor 3 (0,4 g) sowie 2 mMol Methylacrylat (0,13 g) gelöst. Es werden 5 Masseanteile AIBN (0,150 g) beigemischt und die Lösung wird auf 80ºC gebracht. Nach einigen Stunden wird ein weiteres Masseanteil AIBN beigemischt und man lässt die Polymerisation vonstatten gehen. Nach 6 Stunden stellt man durch GPC fest, dass die Polymerisation vollendet ist. Nun werden 1,5 mMol (0,332 g) Maleimidobenzoesäure-Chlorid sowie eine stöchiometrische Menge Pyridin hinzugefügt. Die Synthesetemperatur wird auf 40ºC abgesenkt, und das Rühren wird über Nacht fortgesetzt. Am nächsten Tag wird das Polymer in Heptan ausgefüllt, gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
  • Die Analysen NMR, GPC, IR und DSC bestätigen die Struktur des Polymers, das folgendermaßen dargestellt werden kann:
  • 3 n 8.
  • Es wird ein Film untersucht, der durch "spin coating" aus einer Lösung mit 27 Gewichtsanteilen in DMAC hergestellt wird. Die Tg des löslichen Polymerfilms beträgt 75ºC. Nach einer 4- stündigen Wärmebehandlung bei 160ºC ist der Film unlöslich, und seine Tg beträgt 120ºC.
    • Beispiel 20: Synthese eines Polykarbonat mit Maleimid-Abschluss (Weg B).
  • In einer Dreihalsflasche von 250 ml wird 1,54 g des Chromophors DR17 (4,48 mMol) sowie unter Stickstoff 8 ml Dimethylacetamid (DMAC) eingefüllt. Die Lösung wird auf 60ºC gebracht und es wird mit der Spritze ein leichter stöchiometrischer Mangel an Triphosgen (4,0 mMol) in Lösung in 2 ml DMAC hinzugefügt. Nach sechsstündiger Synthese wird 0,45 g Maleimidobenzoesäure-Chlorid (0,5 mMol) sowie eine stöchiometrische Menge Pyridin beigemengt. Die Lösung wird einige Stunden lang bei Umgebungstemperatur gerührt, dann wird das Polymer in Methanol ausgefällt. Das Pulver wird unter Vakuum getrocknet und dann in THF erneut gelöst, um in Heptan erneut ausgefällt zu werden.
  • Die Analysen NMR, GPC, TGA und DSC bestätigen die Struktur des erzielten Polymers, die im Folgenden dargestellt ist:
    • Beispiel 21: Synthese eines Polysiloxan/Maleimids (Weg B).
  • Für die Synthese eines solchen Polymers wird das in dem US-Patent 4 230 898 beschriebene Verfahren verfolgt. Die Synthese des (N-Ethyl,N-2-Propyl)Amino-4'Cyanobiphenyl aus 3- Brompropylen und N-Ethylamino-4'Cyanobiphenyl ist dem Fachmann bekannt. Die Synthese des Polymers erfolgt in zwei Schritten. Zunächst lässt man das Chromophor auf das Poly- Methyl-Hydrogen-Siloxan mit Silanol-Abschluss in Lösung in einem Toluol/1,2Dichlorethan- Gemisch mit 5% w eines Katalysators (Chlorplatinsäure) 24 Stunden lang bei 95ºC reagieren. Sodann wird die Lösung in Aceton ausgefällt, und die Ausfüllung wird mit Ethanol gespült. Das teilweise funktionalisierte Polysiloxan wird in THF erneut gelöst, und dann wird ein Maleimidobenzoesäure-Chlorid-Überschuss hinzugefügt. Man lässt die Reaktion bei Umgebungstemperatur über Nacht weiter laufen. Am nächsten Tag wird das Polymer durch Ausfällen in Methanol gewonnen und dann unter Vakuum getrocknet. Man erhält ein Polysiloxan mit angehängten, optisch nichtlinearen Gruppen und mit Maleimid-Abschluss.
  • Die Tg des Polymers beträgt 15ºC. Ein Film dieses Polymers ist nach einer 2-stündigen Wärmebehandlung bei 120ºC und weiteren 2 Stunden bei 160ºC unlöslich, und seine Tg liegt nahe bei 85ºC.
    • Beispiel 22: Synthese eines verzweigten telechelischen Polymers Polyurethan/ Maleimid (Weg B).
  • Zur Herstellung eines verzweigten telechelischen Polymers wählt man als Ausgangspunkt einen sehr niedrigen Anteil des Multifunktionellen (tri-, tetra- oder pentafunktionell), worauf man das gesamte Polymerisations-Comonomer reagieren lässt. Auf diese Weise erhält man Anfangspunkte der Verzweigung, woraufhin die Polymerisations-Reaktion einen normalen Verlauf nimmt. Es kann folgendes Beispiel gegeben werden: 2 g DR17 (5,85 mMol) werden in 12 ml DMAC-Anhydrid unter Stickstoff gelöst. Die Lösung wird auf 60ºC gebracht, und zugleich wird dann 0,5 ml einer Lösung in dem DMAC des Trimers des Hexamethylen-Diisocyanat (HDI), das unten dargestellt ist, hinzugefügt (diese Menge entspricht einer Beigabe von 0,25 mMol Isocyanat-Funktionen). Diese Lösung wird eine Stunde lang bei 60ºC gerührt, sodann wird mit der Spritze 4,5 mMol TDI (780 mg) beigemengt. Die Lösung wird 8 Stunden lang bei 60ºC gehalten. Dann werden unter Herabsetzen der Temperatur 1,8 mMol Maleimidobenzoesäure-Chlorid sowie eine stöchiometrische Menge Pyridin beigemengt. Diese Lösung wird über Nacht gerührt. Am nächsten Tag wird sie in Methanol ausgefällt. Das Polymer wird unter Vakuum getrocknet. Die spektroskopischen Analysen bestätigen die verzweigte Struktur des angestrebten Polyurethan/Maleimids.
    • Beispiel 23: Synthese eines Acryl-Polyurethan/Maleimids (Weg B)
  • In einer Dreihalsflasche von 50 ml wird 1,54 g des Chromophors DR17 (4,48 mMol) sowie unter Stickstoff 10 ml Dimethylacetamid (DMAC) eingefüllt. Die Lösung wird auf 60ºC gebracht und es wird ein leichter Tolyldiisocyanat-Mangel (4 mMol, 0,69 g) beigemengt. Nach sechsstündiger Synthese werden 0,25 g Acryloylchlorid (0,25 mMol)und 0,25 mMol Maleimidobenzoesäure-Chlorid sowie eine stöchiometrische Menge Pyridin beigemengt. Die Lösung wird einige Stunden lang bei Umgebungstemperatur gerührt, dann wird das Polymer in Methanol ausgefällt. Das Pulver wird unter Vakuum getrocknet und dann in THF erneut gelöst, um in Heptanan erneut ausgefällt zu werden. Statistisch erhält man zu einem kleineren Teil Polymere mit Maleimid-Abschluss oder Acryl-Abschluss an beiden Enden und zu einem größeren Teil Polymere mit Maleimid/Acryl-Abschluss.
    • Beispiel 24: Filmbildung, Ausrichtung und Vernetzung eines telechelischen Polymers: zum Beispiel eines Polyurethan/Maleimids.
  • Das Polymer aus Beispiel 6 wird unter Stickstoff in Dimethylacetamid (Massekonzentration 20 %) gelöst. Die sich ergebende Lösung wird über 0,2 g gefiltert, dann wird sie mit der Schleuder-Technik (1000 U/min) auf einen Glasträger (corning 7059) gefilmt, der mit einer Goldschicht von ca. 200 Angström Dicke überzogen ist. Es ergibt sich ein Film von ca. 3 u. dieser Film wird unter Stickstoff 5 Stunden lang bei 50ºC vorgetrocknet, und dann unter Vakuum 16 Stunden lang bei 150ºC getrocknet. Auf die obere Seite des Films wird eine zweite Goldschicht (200 Angström) aufgebracht, die die zweite Polarisationselektrode bildet.
  • Der metallbeschichtete Film wird sodann unter Stickstoff in eine optische Kammer eingeführt, deren Temperatur auf ±0,1ºC gesteuert wird. Zur Vernetzung des Films wird die Temperatur in der optischen Kammer auf 200ºC angehoben und eine Stunde lang auf diesem Wert gehalten. Die Tg nach Vernetzung beträgt 185ºC.
  • Der Film wird sodann auf 190ºC gebracht und es wird 30 Minuten lang eine Polarisations- Gleichspannung Vp = 150 Volt angelegt. Das Probestück wird sodann unter Beibehaltung der Polarisationsspannung auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Dann werden in der optischen Kammer die elektrooptischen Koeffizienten r&sub1;&sub3; und r&sub3;&sub3; des Films durch Fabry-Perot-Interferenzmessung festgestellt. Diese Verfahrenstechnik wird detailliert von R. MEYRUEIX u. a. in Journal of Applied Physics, vol. 69(6), S. 3676-3686, (1991), dargelegt. Das Resultat lautet r&sub1;&sub3; = 1,8 um/V und = 6,5 pm/V.
  • Der Versuch wird mit mehreren Probestücken und mit unterschiedlichen Polarisationsfeldwerten wiederholt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle eingetragen. Die polarisierten Filme sind alle unlöslich, bilden keine Risse und haften perfekt an der Trägersubstanz (die gleichen Merkmale werden bei den nicht polarisierten, nicht metallischen Filmen oder bei Filmen auf anderen Trägersubstanzen festgestellt).
  • Diese elektrooptischen Koeffizienten haben eine ausgezeichnete Stabilität, die Abnahme von r&sub3;&sub3; ist bei 20ºC und selbst bei 100ºC nicht feststellbar.
  • In 17 Stunden nimmt r&sub3;&sub3; bei 135ºC um -8% und bei 155ºC um -50% ab.
    • Beispiel 25; Filmbildung, Ausrichtung und Vernetzung eines telechelischen Polymers: am Beispiel eines Polyurethan/Maleimids.
  • Das Polymer aus Beispiel 10 wird in die Form eines Films gebracht und nach dem in Beispiel 24 ausgeführten Verfahren getrocknet; die Polarisation erfolgt in der optischen Kammer bei 200ºC. Es werden die folgenden elektrooptischen Koeffizienten (EO) gemessen.
  • Das Polymer weist unter anderem die folgenden Eigenschaften auf:
  • 1. - stabile Tg nach mehreren Wärmebehandlungen,
  • 2. - der Film haftet perfekt an der Trägersubstanz,
  • 3. - der Film ist unlöslich,
  • 4. - die Stabilität der elektrooptischen Koeffizienten ist der im vorherigen Beispiel beschriebenen vergleichbar.
    • Beispiel 26: Formung, Ausrichtung und Kennzeichnung eines telechelischen Polymers: am Beispiel eines Polyurethan/Cyanats.
  • Das Polymer aus Beispiel 15 wird in die Form eines Films gebracht und nach dem in Beispiel 24 ausgeführten Verfahren getrocknet. Die Polarisation des Films erfolgt bei 187ºC. Es werden die folgenden elektrooptischen Koeffizienten (EO) erzielt.
  • Die gekennzeichneten Filme weisen Eigenschaften auf, die denen der vorherigen Beispiele vergleichbar sind (stabile Tg nach Ausglühen, Filme sind unlöslich, bilden keine Risse, haften an den Trägersubstanzen ...).
  • Die elektrooptischen Koeffizienten weisen eine außergewöhnliche Stabilität auf r&sub1;&sub3; nimmt in 17 Stunden bei 140ºC nur um 10% ab.

Claims (11)

1. Polymer, das in der Optik und in der nichtlinearen Optik verwendbar ist und mindestens ein Chromophor enthält,
dadurch gekennzeichnet, dass
- es an mindestens zwei seiner Enden mindestens eine Abschlussreaktionsfunktion aufweist, die chemisch anders geartet ist als die Funktion, die bei der Polymerisation und bei der Herstellung eines Polymergerüsts hauptsächlich eingesetzt wird,
- die Abschlussreaktionsfunktion der folgenden Formel entspricht:
wobei:
- Y' für H, CH&sub3; oder C&sub1; steht,
- die Radikalen R unabhängig voneinander für ein eventuell substituiertes Wasserstoffatom oder Alkylrest oder Alkylidenrest mit niedrigem Molekulargewicht (von C&sub1; bis C&sub5;) stehen,
- R' unabhängig voneinander für eine eventuell substituierte Acylradikalgruppe von C&sub1; bis C&sub6; steht, oder für eine eventuell substituierte und/oder ungesättigte Acylidenradikalgruppe von C&sub1; bis C&sub6; steht,
- wobei R und R' vorzugsweise miteinander verbunden sind, um eine heterozyklische Verbindung mit 5 bis 7 Gliedern zu bilden,
und vorzugsweise dergestalt gewählt sind, dass aus der Formel (A) die Formel (B) wird:
- und dass es vernetzbar ist, nachdem es in die Form eines Films gebracht und dann getrocknet wurde, wobei diese Vernetzung durch Aushärtung(en) erfolgt, die ein Ergebnis
- der Reaktion der Abschlussreaktionsfunktionen verschiedener Polymergerüste miteinander ist,
- und eventuell der Reaktion dieser Abschlussreaktionsfunktionen des Polymers und eines Vernetzungshilfsmittels ist.
2. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Abschlussreaktionsfunktion aus der Liste der folgenden Funktionen gewählt wird: Maleimid, Nadimid, Acryl, Methacryl, Acrylamid, Vinyl, Styryl, Allyl, Sylyl, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Cyanamid, Nitril, Epoxy, Acetylen.
3. Polymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Mol-Zahlenverhältnis der Abschlussreaktionsfunktionen zu den elementaren Polymerisationsfunktionen des Polymergerüsts zwischen 0,004 und 0,5 beträgt, vorzugsweise zwischen 0,004 und 0,4 und noch besser zwischen 0,04 und 0,2.
4. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymergerüst Polymerisationsfunktionen aufweist, die aus mindestens einer der folgenden Funktionen ausgewählt sind:
Urethan, Ester, Amid, Imid, Ether, Kohlenstoff-Kohlenstoff, Sulfid, Silan, Siloxan;
wobei die Urethan- und Esterfunktionen besonders bevorzugt werden.
5. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Chromophor aus den Azobenzol-, Stilben- oder ausgehärteten Stilben-Einheiten gewählt wird.
6. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass seine molekulare Masse zwischen 1 000 und 500 000 D beträgt, vorzugsweise zwischen 1000 und 100 000 D und noch besser zwischen 1000 und 50 000 D.
7. Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einem vernetzten Polymer besteht, das durch Vernetzung des Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 6 erzielt wird.
8. Verfahren zur Herstellung insbesondere des Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass
- ein Mono-Chromophor vorbereitet wird, das durch eine Abschlussreaktionsfunktion funktionalisiert wird,
- man dieses Chromophor mit einem identischen oder anderen Chromophor reagieren lässt, welches Träger von mindestens zwei Polymerisationsfunktionen ist.
9. Verfahren zur Herstellung insbesondere des Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass
- das Polymergerüst aus Monomeren vorbereitet wird, die aus dem funktionalisierten Chromophor gebildet sind oder nicht,
- an mindestens zwei der Enden des Polymergerüsts mindestens eine Abschlussreaktionsfunktion übertragen wird,
- und eventuell Chromophore mit dem Polymergerüst verbunden werden.
10. Material, dadurch gekennzeichnet, dass es Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 enthält.
11. Optische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Material nach Anspruch 10 hergestellt ist.
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