KR100485748B1 - (3-옥소이소인돌린-1-일리덴)프로판디니트릴유도체및그제조방법 - Google Patents

(3-옥소이소인돌린-1-일리덴)프로판디니트릴유도체및그제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (3-옥소이소인돌린-1-일리덴)프로판디니트릴{(3-oxoisoindolin-1-ylidene)propandinitrile} 유도체와, 이 유도체를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 (3-옥소이소인돌린-1-일리덴)프로판디니트릴 유도체는 저렴한 비용으로 제조가능하며 제조하기가 매우 용이하다. 그리고 광전자소자 제작시 요구되는 공정온도에서 매우 우수한 내열성을 나타내며, 분자내의 C-H 결합의 수소원자를 할로겐원자 등으로 치환하면 근적외선영역에서의 광손실을 최소화시킬 수 있다. 그 결과, 전기광학(electro-optics), 광메모리, 전기발광(electroluminescence), 2차고조파(second harmonics generation), 광증폭, 전하이동컬럼(charge transfer column) 등과 같은 광전자소자의 광학재료로서 매우 유용하게 사용할 수 있다. 이밖에도 본 발명의 (3-옥소이소인돌린-1-일리덴)프로판디니트릴 유도체는 광전자 특성과 내열성이 우수한 새로운 화합물 합성시 중간체로서 이용할 수 있다.

Description

(3-옥소이소인돌린-1-일리덴) 프로판디니트릴 유도체 및 그 제조방법
본 발명은 (3-옥소이소인돌린-1-일리덴)프로판디니트릴 유도체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 새로운 유기 광학색소체(optical chromophore)인 (3-옥소이소인돌린-1-일리덴)프로판디니트릴 유도체와 이 유도체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
종래에는 광전자소자 제조시 LiNbO3, InP 또는 GaAs와 같은 Ⅲ~V족 반도체 화합물 등과 같은 무기 색소체를 사용하였으며, 현재 이러한 소자들은 상용화되어 있다.
최근에는 광전자소자 제조시 색소체로서 유기 색소체를 사용하여 광전자소자를 제조하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부는 이미 상품화되어 있다. 이러한 유기 색소체는 특히 광통신의 핵심소자인 전기광학소자 등과 같은 비선형광학소자 분야에 응용하기 위하여 많은 연구가 진행되고 있다.
한편, 무기 색소체의 광전자 특성은 격자 구성의 핵과 원자간의 이온결합의 운동에서 기인한다. 반면, 유기 색소체의 광전자 특성은 π-전자의 극성화로부터 비롯된다. 이와 같이 π-전자공명구조에 의거하여 광전자 특성을 나타내는 유기 색소체는 무기 색소체에 비하여 비선형광학특성 등과 같은 광학특성이 보다 우수한 것으로 알려져 있다. 그리고 유기 색소체는 대부분이 합성물이기 때문에 기계적 특성, 열, 산소 또는 광에 대한 안정성 등의 특성을 최적화시킬 수 있다. 또한 반도체 제작공정을 응용한 광전자소자 제조공정에 적용하기가 용이하여 광변조, 광스위치, 광메모리 등의 집적회로공정이 요구되는 응용소자 제조시 유용하게 이용할 수 있다.
광도파로 소자를 포함한 광전집적회로(Opto Electronic Integrated Circuits: OEIC) 및 광다중기판소자(Multi Chip Module: MCM)를 포함한 광전자소자를 제조하는 경우, 일반적인 반도체 공정을 응용한다. 따라서, 광전자소자 제조에 사용되는 광학재료는 반도체 공정에서 요구되는 온도에서 공정에 소요되는 시간동안 열적인 안정성을 갖고 있어야만 한다. 예컨대, 최소한 250℃에서 30분동안 열적 안정성을 지속적으로 유지할 수 있어야 한다.
광학재료의 열적 안정성은 유리전이온도, 열분해온도, 열팽창계수, 복굴절 등의 특성과 밀접한 관련이 있으므로 열적 안정성을 포함한 상기 특성들을 고려하여 적절한 광학재료를 선택하는 것이 바람직하다.
그러나, 종래의 유기 색소체들은 광전자소자 제조공정에서 요구되는 온도에서 내열성을 확보하기가 어려웠다. 즉 광전자소자 제조공정온도에서 색소체가 파괴되는 것과 같은 문제점이 발생되었다.
상술한 문제점을 해결하기 위하여 유기 색소체의 내열성을 향상시키고자 하는 연구가 활발하게 진행되었다. 그러나, 색소체의 내열성을 향상시키고자 하는 시도는 광전자 특성의 저하를 유발하였고, 아울러 색소체 제조방법이 지나치게 복잡하고 어려워지는 새로운 문제점을 야기시켰다.
또한 종래의 유기색소체들은 최근 광통신에서 사용하고 있는 광파장영역인 근적외선영역에서 광흡수손실이 크다는 문제점을 가지고 있다. 이렇게 근적외선 영역에서의 광흡수손실이 큰 것은 유기 색소체가 근적외선 영역 파장대의 광을 흡수하기 때문이다. 유기 색소체가 근적외선 영역의 광을 흡수하는 것은 유기 색소체내의 탄소-수소(C-H) 결합의 스트레칭(stretching) 진동과 디포메이션(deformation) 진동에 따른 고조파(harmonics)의 배음(overtone)에 기인된 것이다. 따라서, 유기 색소체를 광도파용 광학 재료로서 이용하는 것은 상당량의 광손실을 감수해야만 한다. 이러한 광손실을 줄이기 위해서는 유기 색소체의 광흡수 파장 영역을 근적외선 파장영역에서 이보다 장파장 또는 단파장 영역으로 이동해야 한다. 이를 위해서는 C-H 결합의 수소를 불소(F)나 중수소(D)로 치환하는 방법이 제안되었다.
상기 방법중 수소를 중수소로 치환하는 방법을 사용하는 경우, C-D 결합은 1500nm 파장대의 광을 매우 많이 흡수하기 때문에 1500nm 파장대를 이용하는 광통신소자용 재료로 사용하는 것은 적합하지 않다. 반면, 수소를 불소로 치환하는 방법은 1000∼1700nm 파장대의 광흡수손실을 최소화할 수 있는 방법으로 확인되었다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 종래의 유기색소체가 갖고 있는 문제점을 해결하여 근적외선 파장영역의 광흡수손실을 최소화할 수 있고 제조하기가 용이할 뿐만 아니라 특히 광전자소자의 제작공정온도에서 열적으로 매우 안정한 (3-옥소이소인돌린-1-일리덴)프로판디니트릴 유도체를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 (3-옥소이소인돌린-1-일리덴)프로판디니트릴 유도체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 첫번째 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 화학식 1로 표시되는 (3-옥소이소인돌린-1-일리덴)프로판디니트릴 유도체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기식중, X1은 수소, 할로겐 원자, R1NH2, R1OH, R1COOH, R1COOR2, COR2, OR2, R1NO2 또는 R1NR2(여기에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, 비치환 또는 치환된 C1 ∼C20 지방족 탄화수소, 비치환 또는 치환된 C1∼C20 지방족 고리 탄화수소, 비치환 또는 치환된 C1∼C20 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택됨)
X2는 수소, 할로겐 원자, R1NH2, R1OH, R1COOH, R1COOR2, COR2, OR2, R1NO2, R1NR2(여기에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, 비치환 또는 치환된 C1∼C20 지방족 탄화수소, 비치환 또는 치환된 C1∼C20 지방족 고리 탄화수소, 비치환 또는 치환된 C1∼C20 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택됨) 또는 하기 구조식
Figure pat00002
으로 표시되는 군으로부터 선택되고,
Y4, Y5, Y6 및 Y7는 서로에 관계없이 수소 및 할로겐 원자중에서 선택되고,
A1과 A2는 서로에 관계없이 OR5(여기에서 R5는 수소, 알킬기, 또는 할로겐화 된 알킬기임), H, F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R3과 R4는 서로에 관계없이 수소, 할로겐 원자, R1NH2, R1OH, R1COOH, R1COOR2, COR2, OR2, R1NO2, 또는 R1NR2이다(여기에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, 비치환 또는 치환된 C1∼C20 지방족 탄화수소, 비치환 또는 치환된 C1∼C20 지방족 고리탄화수소 및 비치환 또는 치환된 C1∼C20 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택됨),
Y1, Y2 및 Y3는 서로에 관계없이 수소 및 할로겐 원자중에서 선택된다.
바람직하기로는, X2는 하기 구조식으로 표시되는 군으로부터 선택된다. 이때, π-전자결합이 증가되어 유기 색소체의 광전자특성이 우수하다.
Figure pat00003
상기식중, Y4, Y5, Y6 및 Y7는 서로에 관계없이 수소 및 할로겐 원자중에서 선택되고,
A1과 A2는 서로에 관계없이 OR5(여기에서 R5는 수소, 알킬기, 또는 할로겐화 된 알킬기임), H, F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R3과 R4는 서로에 관계없이 수소, 할로겐 원자, R1NH2, R1OH, R1COOH, R1COOR2, COR2, OR2, R1NO2, 또는 R1NR2이다(여기에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, 비치환 또는 치환된 C1∼C20 지방족 탄화수소, 비치환 또는 치환된 C1∼C20 지방족 고리 탄화수소 및 비치환 또는 치환된 C1∼C20 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택됨).
본 발명의 두번째 과제는 화학식 2로 표시되는 1-이미노-3-옥소이소인돌린 유도체와 말로노니트릴(NCCH2CN)을 0∼200℃의 온도에서 30분∼96시간동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 (3-옥소이소인돌린-1-일리덴)프로판디니트릴 유도체의 제조방법에 의하여 이루어진다.
[화학식 2]
Figure pat00004
〈화학식 1〉
Figure pat00005
상기식중, X1은 수소, 할로겐 원자, R1NH2, R1OH, R1COOH, R1COOR2, COR2, OR2, R1NO2 또는 R1NR2(여기에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, 비치한 또는 치환된 C1∼C20 지방족 탄화수소, 비치환 또는 치환된 C1∼C20 지방족 고리 탄화수소, 비치환 또는 치환된 C1∼C20 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택됨)
X2는 수소, 할로겐 원자, R1NH2, R1OH, R1COOH, R1COOR2, COR2, OR2, R1NO2, R1NR2(여기에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, 비치환 또는 치환된 C1∼C20 지방족 탄화수소, 비치환 또는 치환된 C1~C20 지방족 고리 탄화수소, 비치환 또는 치환된 C1∼C20 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택됨) 또는 하기 구조식
Figure pat00006
으로 표시되는 군으로부터 선택되고,
Y4, Y5, Y6 및 Y7는 서로에 관계없이 수소 및 할로겐 원자중에서 선택되고,
A1과 A2는 서로에 관계없이 OR5(여기에서 R5는 수소, 알킬기, 또는 할로겐화 된 알킬기임), H, F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R3과 R4는 서로에 관계없이 수소, 할로겐 원자, R1NH2, R1OH, R1COOH, R1COOR2, COR2, OR2, R1NO2, 또는 R1NR2이다(여기에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, 비치환 또는 치환된 C1∼C20 지방족 탄화수소, 비치환 또는 치환된 C1∼C20 지방족 고리탄화수소 및 비치환 또는 치환된 C1∼C20 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택됨),
Y1, Y2 및 Y3는 서로에 관계없이 수소 및 할로겐 원자중에서 선택된다.
본 발명의 (3-옥소이소인돌린-1-일리덴)프로판디니트릴 유도체는 이미드 작용기를 가지고 있어서 열적인 안정성이 매우 뛰어나다. 그리고 구조내에 전자 받게성 성분인 프로판디니트릴 성분과 아미드 작용기를 가지고 있어서 전자 수용능력이 뛰어나다. 특히 화학식 1에서 X2가 전자주게성 성분인 경우 높은 극성을 유도할 수 있는 색소체를 제조할 수 있기 때문에 열적 안정성을 요구하는 광통신용 소자를 비롯한 광전자소자용 광학재료로 사용가능하다.
이하, 본 발명에 따른 (3-옥소이소인돌린-1-일리덴)프로판디니트릴 유도체를 제조하는 방법을 살펴보기로 한다.
화학식 2의 1-이미노-3-옥소이소인돌린 유도체[New synthesis of 3-substituted phthalimidines, Joachim Kranz, Chem. Ber. 100(7), 2261-73(1967)] 1몰을 용매에 부가한 다음, 여기에 1∼20몰의 말로노니트릴(NCCH2CN)을 혼합하여 0∼200℃의 온도에서 30분∼96시간동안 반응시킨다. 여기에서 반응 종말점은 반응용액이 적황색으로 변하는 시점이다.
반응이 완결되면, 반응 혼합물을 냉각시킨다. 그 결과, 진환 적황색의 침전물이 얻어진다.
상기 침전물을 재결정하면 화학식 1의 (3-옥소이소인돌린-1-일리덴)프로판디니트릴 유도체를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
〈실시예 1〉
1-이미노-3-옥소-6-니트로이소인돌린(1.9Ig, 0.01몰), 말로노니트릴(malononitrile)(6.6g, 0.01몰) 및 이소프로필알콜 50㎖의 혼합물을 교반하면서 환류시켰다. 여기에서 반응 종말점은 반응 혼합물의 색깔이 적황색이 되는 시점이다.
상기 반응 혼합물을 상온으로 냉각하여, 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과한 다음, 정제하였다. 이를 30℃로 조절된 진공오븐에서 24시간동안 건조하여(3-옥소-6-니트로이소인돌린-1-일리덴)프로판디니트릴을 얻었다 (수율: 70%).
〈실시예 2〉
실시예 1로부터 제조된 (3-옥소-6-니트로이소인돌린-1-일리덴)프로판디니트릴(2.4g, 0.01몰)과 팔라듐 활성 카본(Pd-activated carbon) 10% 0.3g을 디메틸술폭사이드 80㎖에 부가하여 혼합하였다. 이 혼합물에 대해 온도 80℃, 수소 압력 60psi의 조건에서 24시간동안 수소화반응을 진행하였다.
반응 혼합물을 상온으로 냉각시킨 다음, 물을 첨가하였다. 얻어진 침전물을 여과하고 정제하였다. 얻어진 결과물을 100℃로 조절된 진공오븐에서 24시간동안 건조하여 (3-옥소-6-아미노이소인돌린-1-일리덴)프로판디니트릴을 얻었다(수율: 80%).
〈실시예 3〉
실시예 2로부터 제조된 (3-옥소-6-아미노이소인돌린-1-일리덴)프로판디니트릴(2.1g, 0.01몰), 질산나트륨(0.28g) 및 35% HCl(4.0㎖)을 물 40㎖에 부가하여 혼합한 다음, 이 반응 혼합물을 30분동안 교반하였다.
상기 반응 혼합물에 N-페닐디에탄올아민(0.91g, 0.01몰)의 에탄올 용액 40㎖를 30분동안에 걸쳐 적가한 다음, 2시간동안 반응시켰다.
반응이 완결된 후, 생성된 침전물을 여과하여 정제하였다. 얻어진 결과물을 30℃로 조절된 진공오븐에서 24시간동안 건조하여 {3-옥소-6-[4-(N,N-하이드록시에틸)페닐디아조]이소인독린-1-일리덴}프로판디니트릴을 얻었다(수율: 80%).
〈실시예 4〉
1-이미노-3-옥소-6-니트로이소인돌린(1.91g, 0.1몰), 말로노니트릴(malononitrile)(7.3g, 0.11몰) 및 메틸글리콜모노에틸에테르 150㎖의 혼합물을 140℃에서 3시간동안 교반시켰다. 여기에서 반응 종말점은 반응 혼합물의 색깔이 적황색이 되는 시점이다.
상기 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 다음, 생성된 침전물을 여과하였다. 얻어진 침전물을 정제한 다음, 이를 30℃로 조절된 진공오븐에서 24시간동안 건조하여 (3-옥소-6-니트로이소인돌린-1-일리덴)프로판디니트릴을 얻었다(수율: 70%).
〈실시예 5〉
실시예 1로부터 제조된 (3-옥소-6-니트로이소인돌린-1-일리덴)프로판디니트릴 (2.4g, 0.01몰)과 p-톨릴납트리아세테이트(p-tolyl lead triacetate) (5.7g, 0.012몰)을 디클로로메탄 85㎖와 디메틸포름아미드 15㎖에 부가한 다음, 이를 70℃에서 3시간동안 반응시켰다.
반응이 완결된 후, 얻어진 침전물을 정제하였다. 상기 결과물을 80℃로 조절된 진공오븐에서 24시간동안 건조하여 (3-옥소-5-니트로-N-톨릴이소인돌린-1-일리덴)프로판디니트릴을 얻었다(수율: 80%).
〈실시예 6〉
실시예 5로부터 제조된(3-옥소-6-니트로-N-톨릴이소인돌린린-일리덴)프로판디니트릴(3.3g, 0.01몰)과 팔라듐 활성 카본 10% 0.3g을 메탄올 80㎖에 부가하여 혼합하였다. 이 반응 혼합물에 대해 온도 40℃, 수소 압력 60psi의 조건에서 약 12시간동안 수소화반응을 실시하였다.
반응 혼합물을 상온으로 냉각한 다음, 물을 첨가하여 침전물을 형성시켰다. 얻어진 침전물을 여과한 다음, 정제하고 30℃로 조절된 진공오븐에서 2시간동안 건조하여 (3-옥소-6-아미노-N-톨일이소인돌린-1-일리덴)프로판디니트릴을 얻었다(수율: 85%)
〈실시예 7〉
1-이미노-3-옥소-6-니트로-5,7,8-트리클로로이소인돌린(29.4g, 0.1몰), 말로노니트릴(7.3g, 0.11몰) 및 메틸글리콜모노메틸에테르 150㎖의 혼합물을 교반하면서 150℃에서 3시간동안 반응시켰다.
상기 반응 혼합물을 메탄올과 물의 혼합물(1:1 부피비)에 부어서 침전물을 형성시켰다. 얻어진 침전물을 여과한 다음, 정제하여 50℃로 조절된 진공오븐에서 건조하여 (3-옥소-6-니트로-5,7,8-트리클로로이소인돌린-1-일리덴)프로판디니트릴을 얻었다(수율: 80%).
〈실시예 8〉
실시예 7로부터 얻은 (3-옥소-6-니트로-5,7,8-트리클로로이소인돌린-1-일리덴)프로판디니트릴(3.43g, 0.01몰)과 팔라듐 활성 카본 10% 0.3g을 메탄올 80㎖에 부가하여 혼합하였다. 이 반응 혼합물에 대해 온도 40℃, 수소 압력 60psi의 조건에서 약 25시간동안 수소화반응을 실시하였다.
반응 혼합물을 상온으로 냉각한 다음, 물을 첨가하여 침전물을 형성시켰다. 얻어진 침전물을 여과한 다음, 정제하고 30℃로 조절된 진공오븐에서 24시간동안 건조하여 (3-옥소-6-아미노-5,7,8-트리클로로이소인돌린-1-일리덴)프로판디니트릴을 얻었다(수율: 80%).
〈실시예 9〉
실시예 8로부터 제조된 (3-옥소-6-아미노-5,7,8-트리클로로이소인돌린-1-일리덴)프로판디니트릴(3.14g, 0.01몰), 질산나트륨(0.28g) 및 35% HCl(8.0㎖)을 물120㎖에 부가하여 1시간동안 혼합하였다.
상기 반응 혼합물에 N-페닐디에탄올아민(0.91g, 0.01몰)의 에탄올 용액 40㎖를 30분동안에 걸쳐 적가한 다음, 3시간동안 반응시켰다.
반응이 완결된 후, 생성된 침전물을 여과하여 정제하였다. 얻어진 결과물을 30℃로 조절된 진공오븐에서 24시간동안 건조하여 프로판디니트릴-{3-옥소-6-[4-(N,N-하이드록시에틸)페닐디아조]-5,7,8-트리클로로-1H-이소인돌-1-일리딘}을 얻었다(수율: 80%).
상기 실시예 1-9에 따라 제조된 유기 색소체는 그 제조과정으로부터 알 수 있는 바와 같이 통상적인 헤테로고리 색소체(heterocycle chromophore)와는 달리 제조하기가 비교적 용이하였다.
한편, 상기 실시예 1-9에 따라 제조된 유기 색소체의 내열성과 파장 근적외선 파장영역(1000∼1700nm)에서의 광흡수손실을 측정하였다.
그 결과, 상기 실시예 1-9의 유기 색소체의 내열성은 우수하였으며, 광흡수손실은 매우 작았다.
본 발명의 (3-옥소이소인돌린-1-일리덴)프로판디니트릴 유도체는 저렴한 비용으로 제조가능하며 제조하기가 매우 용이하다. 그리고 광전자소자 제작시 요구되는 공정온도에서 매우 우수한 내열성을 나타내며, 분자내의 C-H 결합의 수소원자를 할로겐원자 등으로 치환하면 근적외선영역에서의 광손실을 최소화시킬 수 있다. 그 결과, 전기광학(electro-optics), 광메모리, 전기발광(electroluminescence), 2차 고조파(second harmonics generation), 광증폭, 전하이동컬럼(charge transfer column) 등과 같은 광전자소자의 광학재료로서 매우 유용하게 사용할 수 있다.
이밖에도 본 발명의 (3-옥소이소인돌린-1-일리덴)프로판디니트릴 유도체는 광전자 특성과 내열성이 우수한 새로운 화합물 합성시 중간체로서 이용할 수 있다.

Claims (2)

  1. 화학식 1로 표시되는 (3-옥소이소인돌린-1-일리덴)프로판디니트릴 유도체:
    〈화학식 1〉
    Figure pat00007
    상기식중, X1은 수소 또는 톨릴기이고,
    X2는 수소, 니트로기, 아미노기 또는 4-(N,N-하이드록시에틸)페닐디아조기이고,
    Y1, Y2 및 Y3는 서로에 관계없이 수소 및 할로겐 원자중에서 선택되고,
    단, X1, X2, Y1, Y2 및 Y3가 모두 수소인 경우는 제외된다.
  2. 화학식 2로 표시되는 1-이민-3-옥소-1H-이소인돌린 유도체와 말로노니트릴(NCCH2CN)을 0∼200℃의 온도에서 30분∼96시간동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 (3-옥소이소인돌린-1-일리덴)프로판디니트릴 유도체의 제조방법.
    〈화학식 2〉
    Figure pat00008
    〈화학식 1〉
    Figure pat00010
    상기식중, X1은 수소 또는 톨릴기이고,
    X2는 수소, 니트로기, 아미노기 또는 4-(N,N-하이드록시에틸)페닐디아조기이고,
    Y1, Y2 및 Y3는 서로에 관계없이 수소 및 할로겐 원자중에서 선택되고,
    단, X1, X2, Y1, Y2 및 Y3가 모두 수소인 경우는 제외된다.
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