JP2006527765A - 双性イオン性非線形オプトフォアおよびそれらが組み込まれているデバイス - Google Patents

双性イオン性非線形オプトフォアおよびそれらが組み込まれているデバイス Download PDF

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Abstract

本発明は、双性イオン性二次非線形オプトフォアであって、一般式Ｉ（ここで、Ｄは：から選択され、そしてＬおよびＲ１〜Ｒ５は本明細書に定義されたとおりである）の化合物を含むオプトフォアに関する。また、これらの化合物が組み込まれているポリマー組成物が提供される。これらのオプトフォアは大きい且つ効率的な非線形光応答を示し、そしてそれ故オプトエレクトロニクスデバイスの製造に用いられ得る。

Description

本発明は、新しいクラスの二次非線形オプトフォア（光学発色団）およびそれらを作る方法に関する。本発明はまた、該光学発色団を含有するポリマーおよびそれらが組み込まれているデバイスに関する。
ここ数年、大きい且つ効率的な非線形光応答（μ・β）を示す分子に、並びに大きい、効率的な且つ使用可能な巨視的応答へのこれらの分子特性の効果的転換を可能にする電気光学物質に強い関心が存在してきた。この関心は、出現しつつあるオプトエレクトロニクスおよびフォトニクス技術におけるそれらの潜在的応用に因る。
かかる物質は、高度に分極可能な電子を備えた分子を含有する。電場の印加は電子分極を変化させ、しかして屈折率の増加を引き起こす。その結果生じた光速減少が、電気信号を光信号に変換するために用いられ得る。
オプトエレクトロニクスデバイスの能動素子としてオールプラスチックの（すなわち、すべて有機／ポリマーの）複合材料を設計しようとする際に、多数の基準が取り組まれる必要がある。理想的には、活性分子は大きい非線形光応答を示す一方、合成的便宜、通信波長における透明性、並びにポリマーマトリックス内においてドープされるかまたは官能基化されるかのどちらかの場合における適合性を依然として保持すべきである。複合材料はまた、熱および光安定性を示さねばならず並びにポーリングされたオプトフォアアレイの非中心対称（すなわち、ＥＯ効果の経時安定性）を維持しなければならない。
これらの性質は相互関係があるので、ある性質を最適にする分子の構造的特徴は、別の性質を弱化し得る。従って、改善諸性質を備えた適当なオプトフォアのニーズが存続している。
一般に、オプトフォアは大きい共役πマニホルドの側方に位置するドナー部分およびアクセプター部分を含み、しかもそれらの化合物がマトリックス内に拘束される場合に起こる潜在的に有害な凝集効果を最小にするために補助置換基を含有し得る。
慣用オプトフォアは「左手側」（ＬＨＳ）（マーダー−ペリープロット）系に基づいており、しかして該系において基底状態の電子分布はほんのわずかなレベルの電荷分離または「結合長さ変化」により支配される。かかる化合物は、正的溶媒和発色挙動を示すと知られている。
たとえば、米国特許第６，０６７，１８６号明細書は、鎖でつなぎ可能なＮ，Ｎ−ジアルキルアニリノまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノチオフェノドナー官能基がπ電子相互連結部によって電子アクセプターとして働く複素環式系に連結されていると特徴づけられた化合物を記載する。大きいペンダント置換基が、相互連結部または電子アクセプター複素環の一方または両方上に置かれ得る。
対照的に、基底状態が「双性イオン」の電子分布により支配されるオプトフォア（「右手側」（ＲＨＳ）オプトフォア）は、大きい基底状態の双極子モーメントを有すると予期される。これは、ポーリング中の好ましくないオプトフォア双極子−双極子相互作用の結果として、巨視的な「物質」光学的非線形性の効率的最大化を妨げると考えられる。その結果、当業者は、「右手側」オプトフォアはオプトエレクトロニクス応用において有用性が劣ると予期する。
驚くべきことに、本発明の双性イオン性非線形オプトフォア（ＮＬＯ）は大きい分子良度指数（μ・β）を達成し、そしてオプトエレクトロニクスおよびフォトニクス技術において応用性があるポリマー組成物への構築のために適している、ということが見出された。
従って、本発明の目的は、改善物理的性質を備えしかも大きい且つ効率的な非線形光応答も示すオプトフォアを提供するまたは少なくとも公衆に有用な選択肢を与えることである。
発明の要約
本発明は、置換ポリエン連結基（Ｌ）によってシアノジシアノビニルジヒドロフランアクセプターに連結されたヘテロ芳香族化可能なドナー核（Ｄ）を含む双性イオン性非線形オプトフォアの新しいクラス、並びにそれらの合成に関する。
一つの側面において、本発明は、一般式Ｉ
Figure 2006527765
 〔ここで、
Ｄは、
Figure 2006527765
 を含む群から選択され、そして
Ｒ1は、アルキルまたはヒドロキシアルキルであり、
Ｒ2およびＲ3はＨであるか、あるいはそれらが結合されている炭素原子と一緒に６員芳香族環を形成し、
Ｌは３、５または７個の炭素原子の随意に置換された鎖を含む連結基であり、しかも該鎖はＤをＬに連結する二重結合と一緒に共役ポリエン鎖を形成し、
Ｒ4およびＲ5は、独立してアルキル、ヒドロキシアルキルまたはｐ−Ｃ6Ｈ4−ＯＡｃである〕
の化合物を提供する。
別の側面において、本発明は、一般式Ｉ
Figure 2006527765
 〔ここで、
Ｄは、
Figure 2006527765
 を含む群から選択され、そして
Ｒ1は、アルキルまたはヒドロキシアルキルであり、
Ｒ2およびＲ3はＨであるか、あるいはそれらが結合されている炭素原子と一緒に６員芳香族環を形成し、
Ｌは３、５または７個の炭素原子の随意に置換された鎖を含む連結基であり、しかも該鎖はＤをＬに連結する二重結合と一緒に共役ポリエン鎖を形成し、
Ｒ4およびＲ5は、独立してアルキル、ヒドロキシアルキルまたはｐ−Ｃ6Ｈ4−ＯＡｃである〕
の化合物を提供する。
好ましくは、Ｌは３または５個の炭素原子の随意に置換された鎖を含む連結基であり、しかも該鎖はＤをＬに連結する二重結合と一緒に共役ポリエン鎖を形成する。
随意に、置換基が、オプトフォア双極子−双極子相互作用を最小にするようにおよび／または連結基を剛性にするように鎖に付加され得る。これらの置換基は、連結基のｐ電子主鎖と環状構造を形成し得る。
好ましくは、Ｒ1は、モノヒドロキシアルキルまたはジヒドロキシアルキルであり、
好ましくは、Ｒ2およびＲ3は、それらが結合されている炭素原子と一緒に６員芳香族環を形成し、
好ましくは、Ｒ4およびＲ5は、独立してアルキルまたはヒドロキシアルキルである。
特に好ましいものは、下記に示されるとおりの式Ｉの化合物である。すなわち、
Figure 2006527765
 ここで、
Ｒ1は、ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨまたは３０個までの炭素原子のアルキル鎖であり、
Ｒ2およびＲ3はＨであるか、あるいはそれらが結合されている炭素原子と一緒に６員芳香族環を形成し、
Ｒ4またはＲ5の一方は、ヒドロキシアルキルであり、そして
Ｌは５個の炭素原子の随意に置換された鎖であり、しかも該鎖はＤをＬに連結する二重結合と一緒に共役ポリエン鎖を形成する。
特に好ましい化合物において、Ｒ1はジヒドロキシアルキルである。２個のヒドロキシル基の具備により、本発明のオプトフォアが新規のポリウレタン、ポリカーボネートおよびポリアミド酸／ポリイミドポリマーの合成に用いられることが可能にされる。
Ｒ4および／またはＲ5におけるヒドロキシアルキルは、ポリマーの架橋を容易にする。
別の側面において、本発明は、式Ｉの化合物を製造する方法であって、
（ａ）式ＩＩ
Figure 2006527765
 〔ここで、Ｌは上記のとおり定義される〕
の化合物を式ＩＩＩ
Figure 2006527765
 〔ここで、Ｒ4およびＲ5は上記に定義されたとおりである〕
の化合物と反応させて式ＩＶ
Figure 2006527765
 の化合物を形成させ、
（ｂ）工程（ａ）からの式ＩＶの化合物をドナー化合物と反応させて式Ｉの化合物を形成させ、しかもドナー化合物は
Figure 2006527765
 を含む群から選択されたドナー基を担持する
ことを含む方法を提供する。
別の側面において、本発明は、式Ｉの化合物を製造する方法であって、
（ａ）式ＩＩ
Figure 2006527765
 〔ここで、Ｌは上記のとおり定義される〕
の化合物を式ＩＩＩ
Figure 2006527765
 〔ここで、Ｒ4およびＲ5は上記に定義されたとおりである〕
の化合物と反応させて式ＩＶ
Figure 2006527765
 の化合物を形成させ、
（ｂ）工程（ａ）からの式ＩＶの化合物を式Ｖ、ＶＩまたはＶＩＩ（ここで、Ｘはハロゲンである）のアジニウムまたはアゾリウムドナー誘導体と反応させて式Ｉの化合物を形成させる
Figure 2006527765
 ことを含む方法を提供する。
発明の詳細な説明
用語「アルキル」（単独でまたは別の置換基の一部として）は、完全飽和、単不飽和または多不飽和であり得るところの直鎖もしくは分枝鎖または環状の一価炭化水素基を意味する。
用語「ヒドロキシ」（単独でまたは別の置換基の一部として）は、−ＯＨ基を意味する。加えて、「ヒドロキシアルキル」のような用語は、ポリヒドロキシアルキルたとえばジヒドロキシアルキルを包含するように意図されている。
用語「芳香族環」は、単環または多環（共有結合的に一緒に縮合される）であり得る芳香族置換基を意味する。環はＮ、ＯおよびＳから選択された０から４個のヘテロ原子を含有し得、しかも窒素および硫黄原子は随意に酸化され、また窒素原子は随意に四級化される。
「オプトエレクトロニクス」は、物質の光学的性質を電場により変えられ得るようにすることに関する。
或る化合物は、シスおよびトランス形、ＥおよびＺ形、ｃ、ｔおよびｒ形、エンドおよびエキソ形、Ｒ、Ｓおよびメソ形、ＤおよびＬ形、（＋）および（−）形、ケト、エノールおよびエノラート形、αおよびβ形、アキシアルおよびエクアトリアル形、舟、椅子、ネジレ、封筒および半椅子形、並びにそれらの組合わせを含めてしかしそれらに限定されないところの、１種またはそれ以上の特定の幾何、光学、エナンチオマー、ジアステレオマー、エピマー、立体異性体、互変異性体、立体配座またはアノマー形態（以後総括して「異性体」（または「異性体形態」）と称される）にて存在し得る。
下記に論考されるように互変異性体形態を除いて、構造異性体（すなわち、単に空間における原子の位置によるよりむしろ原子間の連結において相違する異性体）は本明細書において用いられる場合の用語「異性体」から特定的に除外される、ということが留意される。たとえば、メトキシ基−ＯＣＨ3への言及は、その構造異性体であるヒドロキシメチル基−ＣＨ2ＯＨへの言及と解釈されるべきでない。同様に、オルト−クロロフェニルへの言及は、その構造異性体であるメタ−クロロフェニルへの言及と解釈されるべきでない。しかしながら、構造体のあるクラスへの言及は、当然そのクラス内に入る構造異性体形態を包含し得る（たとえば、Ｃ1~7アルキルはｎ−プロピルおよびイソプロピルを包含し、ブチルはｎ−、イソ−、ｓｅｃ−およびｔｅｒｔ−ブチルを包含し、メトキシフェニルはオルト−、メタ−およびパラ−メトキシフェニルを包含する）。
上記の除外は、互変異性体形態、たとえばケト、エノールおよびエノラート形態（たとえば、次の互変異性体対、すなわちケト／エノール（下記に例示される）、イミン／エナミン、アミド／イミノアルコール、アミジン／アミジン、ニトロソ／オキシム、チオケトン／エンチオール、Ｎ−ニトロソ／ヒドロキシアゾおよびニトロ／ａｃｉ−ニトロにおいてのような）には関しない。
１個またはそれ以上の同位体置換基を有する化合物は、用語「異性体」に特定的に包含される、ということが留意される。たとえば、Ｈは1Ｈ、2Ｈ（Ｄ）および3Ｈ（Ｔ）を含めていかなる同位体形態にもあり得、Ｃは12Ｃ、13Ｃおよび14Ｃを含めていかなる同位体形態にもあり得、Ｏは16Ｏおよび18Ｏをを含めていかなる同位体形態にもあり得、等。
別段特記されていなければ、特定の化合物への言及は、すべてのかかる異性体形態を、それらのラセミおよび他の混合物を含めて包含する。かかる異性体形態の製造（たとえば不整合成）および分離（たとえば分別結晶およびクロマトグラフィー手段）は、当該技術において知られているかまたは本明細書に教示された方法を公知のやり方で適応することにより容易に得られるかのどちらかである。
別段特記されていなければ、特定の化合物への言及はまた、たとえば下記に論考されるような、それらのイオン、塩、水和物および保護形態を包含する。
化合物がカチオン性であるか、またはカチオン性であり得る官能基（たとえば、−ＮＨは−ＮＨ3 +であり得る）を有する場合、その場合には塩が適当なアニオンと共に形成され得る。適当な無機アニオンの例は、次の無機酸、すなわち塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸および亜リン酸に由来するものを包含するが、しかしそれらに限定されない。適当な有機アニオンの例は、次の有機酸、すなわち酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グリコール酸、ステアリン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸、マレイン酸、ヒドロキシマレイン酸、フェニル酢酸、グルタミン酸、安息香酸、サリチル酸、スルファニル酸、２−アセチルオキシ安息香酸、フマル酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンジスルホン酸、シュウ酸、イセチオン酸および吉草酸からのアニオンを包含するが、しかしそれらに限定されない。
活性化合物の対応する溶媒和物を製造する、精製するおよび／または取り扱うことが好都合または望ましくあり得る。用語「溶媒和物」は、本明細書において、溶質（たとえば、活性化合物、活性化合物の塩）と溶媒との錯体を指すために慣用の意味で用いられる。溶媒が水である場合、溶媒和物は、好都合には、水和物たとえば一水和物、二水和物、三水和物、等と称され得る。
活性化合物を化学保護形態にて製造する、精製するおよび／または取り扱うことが好都合または望ましくあり得る。本明細書において用いられる場合の用語「化学保護形態」は、１個またはそれ以上の反応性官能基が望ましくない化学反応から保護されているすなわち保護基（マスク基としても知られている）の形態にある化合物に関する。反応性官能基を保護することにより、他の非保護反応性官能基に作用する反応が、保護基に影響を及ぼすことなく遂行され得る。保護基は、通常後続工程において、分子の残部に実質的に影響を及ぼすことなく除去され得る。たとえばOrganic J Synthesis（T.GreenおよびP.Wuts，Wiley，１９９１）における保護基が参照される。
上記に言及されているように、本発明は、式Ｉの化合物を製造する方法を提供する。上記に挙げられた工程の各々は、下記に一層詳細に記載される。
工程（ａ）において、式ＩＩＩのシアノジシアノメチリデンジヒドロフランアクセプターは、好ましくは、等モル量の式ＩＩの化合物と反応される。好ましくは、工程（ａ）は酢酸無水物中で遂行されるが、しかしながらメタノールのような他の溶媒は用いられ得る。ビスアニル塩酸塩が用いられる場合、当量の酢酸ナトリウムもまた添加され得る。
ドナー基（Ｄ）を担持するドナー誘導体またはドナー化合物は、当該技術において知られた標準的方法を用いて製造され得る。好ましくは、工程（ｂ）は、ドナーおよびアクセプター成分の各々の化学量論量を還流酢酸無水物中で１０分間反応させることにより遂行される。好ましくは、酢酸無水物は、当量のトリエチルアミンを含有する。当業者は、他の溶媒および／または塩基が本方法において用いられ得ること並びに反応時間が反応体の特質に依存して異なり得ることを認識するであろう。
連結成分の置換は、式ＩＩＩのシアノジシアノビニルジヒドロフランアクセプターとの反応に先だって、ビスアニル成分を変性することにより達成され得る。
置換基は、連結基のｐ電子主鎖と環状構造を形成し得る。たとえば、連結基がアルキルシクロアルケニル部分を含む化合物（式ＶＩＩＩにおいてのような）は、式ＩＸのクロロシクロヘキセンジアルデヒドビスアニルを用いて得られ得る。他の連結成分は、ＶＩＩＩおよびＩＸのような化合物の塩素原子の、たとえばＲＯＨ、ＲＳＨもしくはＲＮＨ2との反応によるまたはｔｅｒｔ−ブチルのようなアルキル置換基との置換による求核置換により合成され得る。
Figure 2006527765
他の好ましい置換基は、ＸおよびＸＩのようなビスアニル前駆体に由来するチオフェンおよびビチオフェンパイ相互連結部である。
Figure 2006527765
この方法論を用いて、様々な種々の連結構造が組み込まれている式Ｉの化合物が、適切なビスアニル誘導体を利用することにより得られ得る。本発明の方法は１セットのオプトフォアの合成の便利な手法を提供し、何故なら各々の異なるドナー核が予備構築（オリゴエン）アミド置換ジヒドロフランアクセプター基と反応されてアクセプターおよび連結成分を組み込み得るからである。
しかしながら、本発明のオプトフォアは、代替方法を用いて合成され得る、ということが留意されるべきである。たとえば、４−［２−アニリノビニル］−１−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニウム塩とシアノジシアノメチリデンジヒドロフランとの反応は、‘｛４−｛２−［Ｎ−（２−アセトキシエチル）ピリジン−４（１Ｈ）−イリデン］エテニル｝−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）フラニリデン｝’プロパンジニトリル（式Ｉ、Ｒ1＝ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｒ2，Ｒ3＝ＨおよびＲ4，Ｒ5＝ＣＨ3、Ｄ＝１，４−ジヒドロピリジン）を生じる。
１５，０００×１０-48ｅｓｕを超えるμ（計算）・β0（ＨＲＳ）値を示す化合物は、格別な光学的非線形性を有すると考えられる。本発明のオプトフォアは９３８４×１０-48ｅｓｕまでのμ（計算）・β0（ＨＲＳ）値を与え、そしてそれ故オプトエレクトロニクス応用において用いるために大きい潜在性を示す。
更なる側面において、本発明は、複合物質であって、
（ａ）式Ｉの化合物またはその誘導体、および
（ｂ）少なくとも１種の更なる重合性物質
を含む重合混合物から製造された複合物質を提供する。
好ましくは、複合物質は、式Ｉの化合物に由来する置換基を含むところの変性されたポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド酸ポリイミドまたはそれらの混合物を含む。
複合物質は、当該技術において知られた標準的技法を用いて作られ得る。たとえば、ＮＬＯポリウレタンポリマーは、Ｒ1が２，３−ジヒドロキシプロピルである本発明の化合物をビスフェノール−Ａおよびトルエン−２，４−ジイソシアネートと反応させることにより作られ得る。
変動量のＮ−［２，３−ジヒドロキシプロピル］官能基化ＮＬＯ発色団と共にこの一般的方法論を用いて、ヒドロキシル化合物のモル比の和がトルエン−２，４−ジイソシアネート（またはその等価物）のそれに等しいような犠牲的（非ＮＬＯ）ジヒドロキシ成分（上記ではビスフェノール−Ａとして）およびトルエン−２，４−ジイソシアネート（またはその等価物）は、多くの新規ＮＬＯポリウレタンポリマーの合成を可能にする。
更に、重合過程の成分として三座ヒドロキシル含有化合物（たとえばトリエタノールアミン）の適切な選択および使用でもって、ポーリング前または中のどちらかにて、ＮＬＯポリマー物質に架橋／格子硬化の手段を導入することが可能である。
同様なやり方で、ポリマーのポリカーボネートクラスに属するポリマーを容易に入手することが可能である。発色団を可変装填量にて含有する新規ポリカーボネートポリマーは、ジヒドロキシプロピルつなぎ鎖を担持するＮＬＯ発色団（上記にように）、非ＮＬＯ（犠牲的）ジヒドロキシ含有成分（ビスフェノール−Ａのような）およびビスフェノールＡクロロホルメート（またはその等価物）の適切な混合物から合成され得る。
同様なやり方で、ポリマーのポリアミド酸／ポリイミドクラスに属するポリマーを入手することも可能である。ＮＬＯ発色団におけるおよび犠牲的ジヒドロキシ成分（発色団装填量の変動を可能にするように添加された）におけるヒドロキシル基の各々のたとえばトリメリット酸無水物クロライドでの官能基化並びに生じたビスアンヒドリドとジアミノ基質（特に芳香族化合物）との引き続く反応はポリアミド酸を生成し、そしてこれらのポリアミド酸は次いで化学的または熱的のどちらかにてイミド化され得る。
ポリマーが鎖でつながれ得るかかるＮＬＯ発色団をポリマーが鎖でつながれ得る非ＮＬＯ活性（犠牲的）スペーサー成分と共に用いることにより、他の反応体の適切な選択でもって数え切れないほどの縮合ポリマー系を入手することが可能である、ということを当業者は分かるであろう。
加えて、たとえばペンダントカルボン酸基を含有するポリマー中に所定装填量までグラフトされた（たとえばミツノブカップリングによって）ＮＬＯ発色団を含有するポリマーが、容易に入手され得る。
更に更なる側面において、本発明は、本発明の複合物質を含むオプトエレクトロニクスデバイスを提供する。
本デバイスは、本発明の複合物質から形成された位相および振幅の光変調素子の単エレメントまたはアレイを包含し得る。
かかるデバイスの機能は、電気信号から光信号への変換；電波ないしミリメートル波の電磁放射（信号）の検出；電波ないしミリメートル波の電磁発生（放送）；光波およびミリメートル波のビームステアリング；並びにアナログからディジタルへの変換、光ネットワークの分岐点における信号の超高速スイッチング並びに光波およびミリメートル波信号の高度に精確な位相制御のような信号処理を包含するが、しかしそれらに限定されない。
本発明の複合物質は、当該技術において知られた標準的プロトコルを用いて、広範囲のオプトエレクトロニクスデバイスに加工され得る。多くの記事および特許明細書が、適当な技法を記載している。
本発明はまた、データ伝送方法であって、本発明の複合物質を通じて光を伝送することを含む方法を提供する。
実施例
次の例は、本発明の実施を更に例示するために呈される。
４−［−２−アニリノビニル］−１−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニウムヨーダイド
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニウムヨーダイド（２４ｇ）とＮ，Ｎ′−ジフェニルホルムアミジン（１８ｇ）の混合物を、１２０℃にて１ｈ撹拌した。冷却すると、この混合物は暗色タールを形成した。これを２×３０ｍＬのエーテルで洗浄し、そして次いで放置し、その結果褐黒色固体が形成した。メタノールからのこの固体の再結晶により、ｍ．ｐ．１９２〜１９３℃のオリーブグリーン色微結晶（１７．９ｇ，５４％）が得られた（実測：Ｃ４８．９４、Ｈ４．６９、Ｎ７．９４。Ｃ15Ｈ17ＩＮ2ＯはＣ４８．９３、Ｈ４．６５、Ｎ７．６１％を要求する）。1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）δ１０．３０（ｓ，１Ｈ）、８．５０（ｄ，Ｊ１３．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．３３（ｄ，Ｊ７．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．７７（ｄ，Ｊ６．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．３３（ｍ，４Ｈ）、７．０３（ｍ，１Ｈ）、５．８９（ｄ，Ｊ１３．０Ｈｚ，１Ｈ）、５．１３（ｔ，Ｊ５．１０Ｈｚ，１Ｈ）、４．３０（ｔ，Ｊ４．９Ｈｚ，２Ｈ）、３．７８（ｍ，２Ｈ）。13Ｃ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）１５５．４（ＣQ）、１４２．９（ＣＨ）、１４２．６（ＣＨ）、１４０．９（ＣQ）、１２９．９（ＣＨ）、１２３．０（ＣＨ）、１１９．０（ＣＨ）、１１６．２（ＣＨ）、９９．１（ＣＨ）、６０．７（ＣＨ2）、６０．４（ＣＨ2）。λmax（ＤＭＦ）４２８ｌｏｇ10ε４．８２。
｛３−シアノ−４，５−ジメチル−５−（４−ヒドロキシフェニル）−２（５Ｈ）−フラニリデン｝−プロパンジニトリル
リチオエチルビニルエーテル（ｔ−ＢｕＬｉ／エチルビニルエーテル／ＴＨＦ／−７８℃）を、４−ヒドロキシアセトフェノンのＴＢＤＭＳ誘導体（５．０ｇ，２０．０ミリモル）（M.He、T.M.LeslieおよびJ.A.Sinicropi，Chem. Mater.，２００２，１４，２３９３〜４６６２；N.S.WilsonおよびB.A.Keay，Tetrahedron Lett.，１９９６，３７，１５３）と反応させた（−１０℃）。次いで、この粗製中間体α−ケトールをＴＨＦ中溶液中で、３当量のフッ化テトラブチルアンモニウムで周囲温度にて２時間処理し、そしてこの時間後にこの溶液をエチルアセテート／水混合物でクエンチした。有機相を濃縮し、そして２０％エチルアセテート／ヘキサンで溶離するところのシリカを通じてのフラッシュクロマトグラフィーに付して、３−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン−２−オン（２．３ｇ，６４％）がｍ．ｐ．１０１〜１０２℃の無色針状結晶として得られた（実測：Ｃ６６．４７、Ｈ６．７９。Ｃ10Ｈ12Ｏ3はＣ６６．６５、Ｈ６．７１％を要求する）。次いで、この脱保護ケトール（５．０ｇ，２７．８ミリモル）を、ピリジン（４５ｍＬ）中にマロノニトリル（９．１ｇ，１３８．０ミリモル）、酢酸（０．９３ｇ，１５．５ミリモル）および酢酸アンモニウム（０．３７ｇ，４．８ミリモル）を含む混合物と、周囲温度にて１６時間反応させた。この時間後、この赤色混合物を氷／水スラッシュ中にクエンチし、そして生じたピンク色固体を濾過により回収した。この固体の精製を、２０〜３０％アセトン／ヘキサンで溶離するところのシリカを通じてのフラッシュクロマトグラフィーおよび次いでエチルアセテート／ヘキサンからの再結晶により最良に成し遂げ、しかして該再結晶後に、生成物がｍ．ｐ．２２５〜２２７℃の無色結晶質固体（４．１ｇ，５１％）として得られた（実測：Ｃ６９．３５、Ｈ３．８９、Ｎ１５．３５。Ｃ16Ｈ11Ｎ3Ｏ2はＣ６９．３０、Ｈ４．００、Ｎ１５．１６％を要求する）。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ９．３７（ｓ，１Ｈ）、７．０３（ｄ，Ｊ８．４Ｈｚ，２Ｈ）、６．９０（ｄ，Ｊ８．４Ｈｚ，２Ｈ）、２．２１（ｓ，３Ｈ）、１．９８（ｓ，３Ｈ）。
（Ｎ−アセチル−Ｎ−フェニル−オリゴエンアミノ）−２（５Ｈ）−フラニリデン｝プロパンジニトリルアクセプターの合成
一般的縮合手順（工程（ａ））
酢酸無水物中のビスアニル一塩酸塩（５．０ｍｍｏｌ）、４，５，５−トリメチル−３−シアノ−２（５Ｈ）−フラニリデンプロパンジニトリル（５．１ｍｍｏｌ）および無水酢酸ナトリウム（５．１ｍｍｏｌ）の混合物を５〜１０ｍｉｎ還流した後、冷却しそして一晩放置した。Ｎ，Ｎ′−ジフェニルホルムアミジン遊離塩基の場合においては、酢酸ナトリウムは用いられなかった。付加物を濾過により高結晶質の着色固体として回収し、そして酢酸無水物（２×５ｍＬ）でそしてその後多量の水および最後にイソプロパノールで洗浄した。真空中で乾燥した後、それらは更なる精製なしに使用に適していた。
｛４−（２−アセトアニリドエテニル）−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン｝プロパンジニトリル（式ＩＶ、Ｌ＝（−）、Ｒ4，Ｒ5＝ＣＨ3）
をアセトンからの再結晶により精製し、そしてｍ．ｐ．２７４〜２７８℃（分解）の黄色板状結晶（７９％）として単離した（実測：Ｃ６９．６４、Ｈ４．５７、Ｎ１６．２２。Ｃ20Ｈ16Ｎ4Ｏ2はＣ６９．７７、Ｈ４．６５、Ｎ１６．２８％を要求する。実測：ＭＨ+ｍ／ｚ３４５．１３４６０；Ｃ20Ｈ16Ｎ4Ｏ2はＭＨ+ｍ／ｚ３４５．１３４８０を要求する；Δ＝０．６ｐｐｍ）。1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）δ８．７２（ｄ，Ｊ１４．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．６３（ｍ，３Ｈ）、７．４７（ｍ，２Ｈ）、５．１０（ｄ，Ｊ１４．４Ｈｚ，１Ｈ）、２．０５（ｓ，３Ｈ）、１．６６（ｓ，６Ｈ）。濃度に関係なく、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは予期に反してしかし一貫して貧弱であった。メチルおよびメチンの信号のみしか同定可能でなかった。13Ｃ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）δ１４５．１（ＣＨ）、１３０．９（ＣＨ）、１３０．５（ＣＨ）、１２８．６（ＣＨ）、９８．７（ＣＨ）、２６．１（ＣＨ3）、２３．５（ＣＨ3）。λmax（ＤＭＦ）４３０ｌｏｇε４．７４。
｛４−（４−アセトアニリド−トランス−１，３−ブタジエニル）−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン｝プロパンジニトリル（式ＩＶ、Ｌ＝−Ｃ＝Ｃ−、Ｒ4，Ｒ5＝ＣＨ3）
をアセトンからの再結晶により精製し、そしてｍ．ｐ．２７２〜２７４℃（分解）の赤レンガ色結晶質固体（８６％）として単離した（実測：Ｃ７１．２２、Ｈ４．５８、Ｎ１５．０１。Ｃ22Ｈ18Ｎ4Ｏ2はＣ７１．３５、Ｈ４．８６、Ｎ１５．１４％を要求する。実測：ＭＨ+ｍ／ｚ３７１．１５０２５；Ｃ22Ｈ18Ｎ4Ｏ2はＭＨ+ｍ／ｚ３７１．１５１４１を要求する；Δ＝３．１ｐｐｍ）。1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）δ８．５４（ｄ，Ｊ１３．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．９１（ｄｄ，Ｊ１５．３、１１．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．５７（ｍ，３Ｈ，芳香族）、７．４０（ｍ，２Ｈ，芳香族）、６．４０（ｄ，Ｊ１５．４Ｈｚ，１Ｈ）、５．４１（ｄｄ，Ｊ１３．３、１１．２Ｈｚ，１Ｈ）、１．９９（ｓ，３Ｈ）、１．７０（ｓ，６Ｈ）。13Ｃ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）１７７．５（ＣQ）、１７６．３（ＣQ）、１６９．７（ＣQ）、１５１．４（ＣＨ）、１４５．３（ＣＨ）、１３８．３（ＣＨ）、１３０．６（ＣＨ）、１２９．８（ＣＨ）、１２８．８（ＣＨ）、１１５．２（ＣＨ）、１１３．４（ＣQ）、１１３．０（ＣＨ）、１１２．６（ＣQ）、１１１．４（ＣQ）、９８．８（ＣQ）、９５．２（ＣQ）、５２．６（ＣQ）、２５．９（ＣＨ3）、２３．５（ＣＨ3）。λmax（ＤＭＦ）５２６ｌｏｇ10ε５．００。
｛４−（６−アセトアニリド−トランス，トランス−１，３，５−ヘキサトリエニル）−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン｝−プロパンジニトリル（式ＩＶ、Ｌ＝−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−、Ｒ4，Ｒ5＝ＣＨ3）
を酢酸無水物からの再結晶により、ｍ．ｐ．２５９〜２６０℃の紫色結晶質固体（５３％）として精製した（実測：ＭＨ+ｍ／ｚ３９７．１６５９０；Ｃ24Ｈ20Ｎ4Ｏ2はＭＨ+ｍ／ｚ３９７．１６５３５を要求する；Δ＝１．４ｐｐｍ）。1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）δ８．０４（ｄ，Ｊ１３．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．７０〜７．４７（ｍ，４Ｈ）、７．６０（ｍ，１Ｈ）、７．３７（ｄ，Ｊ６．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．３０（ｄｄ，Ｊ１４．４、１１．７Ｈｚ，１Ｈ）、６．４５（ｄｄ，Ｊ１４．１、１１．４Ｈｚ，１Ｈ）、６．４２（ｄ，Ｊ１５．３Ｈｚ，１Ｈ）、５．１８（ｄｄ，Ｊ１３．８、１１．１Ｈｚ，１Ｈ）、１．９２（ｓ，３Ｈ）、１．６９（ｓ，６Ｈ）。13Ｃ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）１７７．４（ＣQ）、１７５．４（ＣQ）、１６９．２（ＣQ）、１５０．３（ＣＨ）、１４８．２（ＣＨ）、１３９．８（ＣＨ）、１３８．７（ＣQ）、１３０．６（ＣＨ）、１２９．６（ＣＨ）、１２８．９（ＣＨ）、１１６．１（ＣＨ）、１１３．４（ＣQ）、１１２．９、１１２．６（ＣQ）、１１１．６（ＣQ）、９８．８（ＣQ）、９６．２（ＣQ）、５３．５（ＣQ）、２５．８（ＣＨ3）、２３．４（ＣＨ3）。λmax（ＤＭＦ）６２８ｌｏｇ10ε５．０２。
｛４−［（３−アセトアニリドメチレン）−２−クロロ−１−シクロヘキセン−１−イル］−（Ｅ）−エテニル−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン｝プロパンジニトリル（式ＩＶ、Ｌ＝
Figure 2006527765
 Ｒ4，Ｒ5＝ＣＨ3）
を反応混合物から回収し、酢酸無水物および次いでイソプロパノールの両方で洗浄し、そして次いで乾燥して、標題化合物がｍ．ｐ．２２５〜２２７℃の紫色結晶質固体（７１％）として得られた（実測：ＭＨ+ｍ／ｚ４７１．１５９２５；Ｃ27Ｈ23Ｎ4Ｏ2ＣｌはＭＨ+ｍ／ｚ４７１．１５８２３を要求する；Δ＝２．１ｐｐｍ）。1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）δ８．４２（ｄ，Ｊ１６．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．９１（ｓ，１Ｈ）、７．５５〜７．４３（ｍ，５Ｈ）、６．６８（ｄ，Ｊ１６．０Ｈｚ，１Ｈ）、２．５３（ｍ，２Ｈ）、１．９０（ｍ，２Ｈ）、１．８３（ｓ，６Ｈ）、１．６０（ｍ，２Ｈ）。13Ｃ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）１４４．８（ＣＨ）、１３４．８（ＣＨ）、１３０．８（ＣQ）、１２９．５（ＣＨ）、１２８．９（ＣＨ）、１１７．１（ＣＨ）、９９．８（ＣQ）、２７．５（ＣＨ2）、２６．３（ＣＨ3）、２１．９（ＣＨ2）。他の線は見られなかった。λmax（ＤＭＦ）５０２ｌｏｇ10ε４．６４。
｛４−（２−アセトアニリドエテニル）−５−（アセトキシフェニル）−３−シアノ−５−メチル−２（５Ｈ）−フラニリデン｝プロパンジニトリル（式ＩＶ、Ｌ＝（−）、Ｒ4＝ＣＨ3、Ｒ5＝ｐ−ＡｃＯ−Ｃ6Ｈ4）
をシリカを通じてのフラッシュクロマトグラフィー（４０％エチルアセテート／ヘキサン）により回収し、そしてアセトン／ヘキサンから再結晶して、ｍ．ｐ．２５３〜２５６℃（分解）の黄色柱状結晶（××％）が得られた。1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6−アセトン）δ８．４４（ｄ，Ｊ１４．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．６７〜７．６０（ｍ，５Ｈ）、７．４３〜７．４１（ｍ，２Ｈ）、７．２８（ｄ，Ｊ８．７Ｈｚ，２Ｈ）、５．２９（ｄ，Ｊ１４．２Ｈｚ，１Ｈ）、２．３０（ｓ，３Ｈ）、２．２３（ｓ，３Ｈ）、１．９６（ｓ，３Ｈ）。13Ｃ−ＮＭＲ（ｄ6−アセトン）１４７．０（ＣＨ）、１３１．９（ＣＨ）、１２９．６（ＣＨ）、１２９．０（ＣＨ）、１２４．０（ＣＨ）、１００．８（ＣＨ）、２５．１（ＣＨ3）、２３．９（ＣＨ3）、２１．５（ＣＨ3）。他の線は見られなかった。λmax（ＤＭＦ）４３４ｌｏｇ10ε４．７８。
｛４−［４−アセトアニリド−トランス−１，３−ブタジエニル］−５−（４−アセトキシフェニル）−３−シアノ−５−メチル−２（５Ｈ）−フラニリデン｝プロパンジニトリル（式ＩＶ、Ｌ＝−Ｃ＝Ｃ−、Ｒ4＝ＣＨ3、Ｒ5＝ｐ−ＡｃＯ−Ｃ6Ｈ4）
を、４−ヒドロキシフェニル置換フラニリデンプロパンジニトリル（式ＩＩＩ、Ｒ4＝ＣＨ3、Ｒ5＝ｐ−ＨＯ−Ｃ6Ｈ4）およびビスアニル（式ＩＩ、Ｌ＝−Ｃ＝）を用いて合成し、そしてシリカを通じてのフラッシュクロマトグラフィー（３０％アセトン／ヘキサン）により回収しそしてｍ．ｐ．２１９〜２２０℃の栗色柱状結晶（６８％）として単離した（実測：Ｃ７１．１７、Ｈ４．２５、Ｎ１１．６６。Ｃ29Ｈ22Ｎ4Ｏ4はＣ７１．０２、Ｈ４．４９、Ｎ１１．４３％を要求する。実測：ＭＨ+ｍ／ｚ４９１．１７１６７；Ｃ29Ｈ22Ｎ4Ｏ4はＭＨ+ｍ／ｚ４９１．１７１３８を要求する；Δ＝０．６ｐｐｍ）。1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6−アセトン）δ８．１５（ｄ，Ｊ１３．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．６３〜７．２０（ｍ，９Ｈ）、７．４８（ｂｄ ｄｄ，１Ｈ）、６．３９（ｄ，Ｊ１５．３Ｈｚ，１Ｈ）、５．３９（ｄｄ，Ｊ１３．６、１１．４Ｈｚ，１Ｈ）、２．２７（ｓ，６Ｈ）、１．９２（ｓ，３Ｈ）。13Ｃ−ＮＭＲ（ｄ6−アセトン）１７８．０（ＣQ）、１７５．１（ＣQ）、１７０．１（ＣQ）、１６９．８（ＣQ）、１５３．５（ＣQ）、１５１．９（ＣＨ）、１４５．０（ＣＨ）、１３９．７（ＣQ）、１３５．０（ＣQ）、１３１．７（ＣＨ）、１３０．８（ＣＨ）、１２９．８（ＣＨ）、１２９．２（ＣＨ）、１２３．８（ＣＨ）、１１６．５（ＣＨ）、１１３．５（ＣＨ）、１１２．９（ＣQ）、１１１．９（ＣQ）、１００．０（ＣQ）、２４．５（ＣＨ3）、２３．７（ＣＨ3）、２１．４（ＣＨ3）。λmax（ＤＭＦ）５３０ｌｏｇ10ε４．９９。
Π橋架けピリジニリデンおよびキノリニリデン２（５Ｈ）−フラニリデン｝プロパンジニトリルオプトフォアの合成
一般的縮合手順
方法Ａ： 等モル量の適切物質、オリゴエンアミドアクセプター（式ＩＶ）およびトリエチルアミンを酢酸無水物（１０ｍＬ／ｍｍｏｌ）中に溶解し、そしてこの溶液を５〜１０ｍｉｎ還流した後、ゆっくり冷却した。結晶質付加物を濾過により回収し、そして新鮮な酢酸無水物でそしてその後多量の水および次いでイソプロパノールで十分に洗浄し、そして次いで乾燥した。収率は、一貫して６０％を超えていた。
方法Ｂ： 方法Ａについてのように、しかし溶媒として酢酸無水物の代わりにメタノールを用いて。
方法Ｃ： 等モル量のＮ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−４−ピコロニウムクロライド（A.J.Kay、A.D.Woolhouse、G.J.Gainsford、T.G.Haskell、T.H.Barnes、I.T.McKinnieおよびC.P.Wyss，J. Mater. Chem.，２００１，１１，９９６）およびオリゴエンアミドアクセプター（式ＩＶ）を、上記に記載されたように還流酢酸無水物中で触媒トリエチルアミンで処理した。この冷却反応混合物をエーテル（約２５ｍＬ／ｍｍｏｌ試薬）中に注ぎ、そして数分間激しく撹拌した。この液をデカントし、そして油状残留物を更なる分量のエーテルと共に撹拌することにより洗浄した。残留不溶性油を水酸化ナトリウム水溶液（２％ｗ／ｖ，２５ｍＬ／ｍｍｏｌ）と共に９０℃にて３０ｍｉｎ激しく撹拌し、そして生じた固体を濾過により回収し、そして水で（中性まで）そしてその後イソプロパノールで洗浄し、そして次いで乾燥した。このようにして回収されたオプトフォアの収率もまた、５５％を超えていた。
（ｉ）Ｎ−メチルピリジン−４（１Ｈ）−イリデンドナー − 方法Ａ
［４−｛２−（Ｎ−メチルピリジン−４（１Ｈ）−イリデン）エテニル｝−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン｝］−プロパンジニトリル（１ａ）
を、ｍ．ｐ．＞３００℃の灰緑色微結晶質固体（８３％）として得た（実測：ＭＨ+ｍ／ｚ３１７．１３９６９；Ｃ19Ｈ17Ｎ4ＯはＭＨ+ｍ／ｚ３１７．１３９１０を要求する；Δ＝１．８ｐｐｍ）。1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）δ８．４８（ｄ，Ｊ６．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．４１（ｄ，Ｊ７．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．３５（ｄｄ，Ｊ１４．８、１２．７Ｈｚ，０．５Ｈ）、７．８６（ｄ，Ｊ７．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．６３（ｄｄ，Ｊ１４．４、１２．７Ｈｚ，０．５Ｈ）、７．５３（ｄ，Ｊ７．０Ｈｚ，１Ｈ）、６．３４（ｄ，Ｊ１４．５Ｈｚ，０．５Ｈ）、６．２８（ｄ，Ｊ１４．８Ｈｚ，０．５Ｈ）、５．７３（ｄ，Ｊ１２．５Ｈｚ，０．５Ｈ）、５．６５（ｄ，Ｊ１２．１Ｈｚ，０．５Ｈ）、４．０７（ｓ，３Ｈ）、１．６６（ｓ，３Ｈ）、１．４３（ｓ，３Ｈ）。13Ｃ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）１６０．５（ＣQ）、１５９．４（ＣQ）、１５３．３（ＣQ）、１４４．１（ＣＨ）、１４３．６（ＣＨ）、１３８．３（ＣＨ）、１３８．２（ＣＨ）、１２１．５（ＣＨ）、１２０．７（ＣＨ）、１１８．６（ＣＨ）、１１７．６（ＣＨ）、１１６．８（ＣQ）、１１５．４（ＣQ）、１０４．６（ＣＨ）、１０３．９（ＣＨ）、９２．９（ＣQ）、９２．６（ＣQ）、４６．２（ＣＨ3）、４６．１（ＣＨ3）、２７．６（ＣＨ3）、２７．４（ＣＨ3）。λmax（ＤＭＦ）５７０ｌｏｇ10ε４．８６、（ＭｅＯＨ）５６４、（ピリジン）６００。
［４−｛４−（Ｎ−メチルピリジン−４（１Ｈ）−イリデン）−１，３−ブタジエニル｝−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリル（１ｂ）
を、２８２〜２８４℃の紫青色粉末（６０％）として得た（実測：Ｃ７３．１２、Ｈ５．４０、Ｎ１６．２５。Ｃ21Ｈ18Ｎ4ＯはＣ７３．６０、Ｈ５．２０、Ｎ１６．３６％を要求する。実測：ＭＨ+ｍ／ｚ３４３．１５５３４；Ｃ21Ｈ19Ｎ4ＯはＭＨ+ｍ／ｚ３４３．１５４８４を要求する；Δ＝１．４ｐｐｍ）。1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）δ８．５３（ｄ，Ｊ約６．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．９６（ｄ，Ｊ６．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．８１（ｄ，Ｊ６．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．８０（ｔ，Ｊ１３．２Ｈｚ，０．５Ｈ）、７．６０（ｍ，１Ｈ）、７．０７（ｔ，Ｊ１３．２Ｈｚ，０．５Ｈ）、６．５９（ｄ，Ｊ１５．３Ｈｚ，０．５Ｈ）、６．５１（ｄ，Ｊ１５．３Ｈｚ，０．５Ｈ）、６．２９（ｍ，１Ｈ）、５．６４（ｄ，Ｊ１２．９Ｈｚ，０．５Ｈ）、５．５３（ｄ，Ｊ１２．３Ｈｚ，０．５Ｈ）、４．１（ｓ，３Ｈ）、１．６０（ｓ，３Ｈ）、１．３９（ｓ，３Ｈ）。13Ｃ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）１５６．５（ＣQ）、１５４．３（ＣQ）、１５３．２（ＣQ）、１５３．１（ＣQ）、１４４．７（ＣＨ）、１４３．５（ＣＨ）、１３９．９（ＣＨ）、１３９．０（ＣＨ）、１２５．９（ＣＨ）、１２５．１（ＣＨ）、１２１．７（ＣＨ）、１２１．５（ＣＨ）、１２０．５（ＣＨ）、１１８．１（ＣQ）、１１５．８（ＣQ）、１０５．２（ＣＨ）、１０４．９（ＣＨ）、９２．２（ＣQ）、９１．８（ＣQ）、４６．４（ＣＨ3）、２７．６（ＣＨ3）、２７．３（ＣＨ3）。λmax（ＤＭＦ）６００ｌｏｇ10ε４．７８、（ＭｅＯＨ）５９２、（ピリジン）６７０。
［４−｛６−（Ｎ−メチルピリジン−４（１Ｈ）−イリデン）−１，３，５−ヘキサトリエニル｝−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリル（１ｃ）
を、ｍ．ｐ．２３１〜２３３℃の暗緑色粉末（７％）として得た（実測：ＭＨ+ｍ／ｚ３６９．１７０９９；Ｃ23Ｈ20Ｎ4ＯはＭＨ+ｍ／ｚ３６９．１６９２９を要求する；Δ＝４．６ｐｐｍ）。1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）δ８．６１（ｂｄ ｔ，Ｊ６．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．９１（ｂｄ ｔ，Ｊ６．２Ｈｚ，２Ｈ）、７．７４および７．６３（２×ｄｄ，それぞれＪ１５．２、１１．２Ｈｚおよび１５．０、１１．３Ｈｚ，強度についておおよそ２：１，１Ｈ）、７．４１（ｂｄ ｔまたはｄｄ，Ｊ１３．０Ｈｚ，０．６７Ｈ）、６．９６〜６．７３（ｍ，１．５Ｈ）、６．５９（ｂｄ ｄ，Ｊ１６．４Ｈｚ，１Ｈ）、６．４２（ｂｄ ｄｄ，Ｊ１４．１０、１１．４Ｈｚ，１Ｈ）、６．１９（ｂｄ ‘ｑ’，Ｊ１３．４Ｈｚ，１Ｈ）、５．５７および５．４６（２×ｄ，それぞれＪ１２．６および１２．１Ｈｚ、強度についておおよそ１：２，１Ｈ）、４．１（ｓ，３Ｈ）、１．５６および１．３７（２×ｓ、強度についておおよそ１：２，６Ｈ）。溶媒不溶性により、有意義な13Ｃ−ＮＭＲデータの記録は不可能であった。λmax（ＤＭＦ）６１５ｌｏｇ10ε４．７６、（ＭｅＯＨ）６００、（ピリジン）６８８。
（ｉｉ）Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ピリジン−４（１Ｈ）−イリデンドナー − 方法Ｃ
‘｛４−｛２−［Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ピリジン−４（１Ｈ）−イリデン］エテニル｝−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン｝’プロパンジニトリル（２ａ）
を、ｍ．ｐ．２８１〜２８３℃の青灰色粉末（５９％）として得た（実測：ＭＨ+ｍ／ｚ３７７．１６０８２；Ｃ21Ｈ21Ｎ4Ｏ3はＭＨ+ｍ／ｚ３７７．１６０８５を要求する；Δ＝０．１ｐｐｍ）。1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）異性体１：δ８．７９（ｄ，Ｊ６．６Ｈｚ，１Ｈ）、８．３７（ｄｄ，Ｊ１４．７、１２．０Ｈｚ，０．５Ｈ）、７．５３（ｄ，Ｊ６．６Ｈｚ，１Ｈ）、６．２９（ｄ，Ｊ１４．７Ｈｚ，０．５Ｈ）、５．６７（ｄ，Ｊ１２．０Ｈｚ，０．５Ｈ）、１．４４（ｓ，３Ｈ）；異性体２：δ８．３７（ｄ，Ｊ６．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．８６（ｄ，Ｊ６．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．６１（ｄｄ，Ｊ１４．４、１２．９Ｈｚ，０．５Ｈ）、６．３６（ｄ，Ｊ１４．４Ｈｚ，０．５Ｈ）、５．７６（ｄ，Ｊ１２．３Ｈｚ，０．５Ｈ）、１．６７（ｓ，３Ｈ）。ジヒドロキシプロピル置換基に帰属され得る共鳴は、各異性体について、δ５．３４（ｄｄ，Ｊ７．２、５．７Ｈｚ，１Ｈ、−ＣＨ2ＯＨ）、４．９６（ｔ，Ｊ５．４Ｈｚ，１Ｈ、−ＣＨＯＨ）、４．４８（ｄｄ，Ｊ１３．６、３．０Ｈｚ，１Ｈ，ＡＢ四重線の低場分枝，−ＮＣＨ 2）、４．２０（ｍ，１Ｈ，ＡＢ四重線の高場分枝，−ＮＣＨ 2）、３．８３（ｂｄ ｍ，１Ｈ，−ＣＨＯＨ）、３．４８（ｍ，１Ｈ，ＡＢ四重線の低場分枝，−ＣＨ 2ＯＨ）、３．３３（ｍ，１Ｈ，ＡＢ四重線の高場分枝，−ＣＨ 2ＯＨ）において一致していた。13Ｃ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ，第４級共鳴は言及されない）１４４．０（ｐｙ−ＣＨ）、１４３．５（ｐｙ−ＣＨ）、１３８．６（ＣＨ）、１３８．５（ＣＨ）、１２１．２（ｐｙ−ＣＨ）、１２０．４（ｐｙ−ＣＨ）、１１８．５（ＣＨ）、１１７．６（ＣＨ）、１０４．６（ＣＨ）、１０４．０（ＣＨ）、７０．８（ＣＨ）、６３．３（ＣＨ2）、６２．１（ＣＨ2）、２７．６（ＣＨ3）、２７．４（ＣＨ3）。λmax（ＤＭＦ）５７２ｌｏｇ10ε４．７９、（ＭｅＯＨ）５７０、（ピリジン）５９８。
‘｛４−｛４−［（２，３−ジヒドロキシプロピル）ピリジン−４（１Ｈ）−イリデン］−１，３−ブタジエニル｝−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン｝’プロパンジニトリル（２ｂ）
を、ｍ．ｐ．２５７〜２５９℃の緑色粉末（５８％）として得た（実測：ＭＨ+ｍ／ｚ４０３．１７８３２；Ｃ23Ｈ23Ｎ4Ｏ3はＭＨ+ｍ／ｚ４０３．１７７８９を要求する；Δ＝３．５ｐｐｍ）。1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）２種の異性体おおよそ１：１，δ８．５１（ｂｄ ｄ，ｃ．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．９６（ｄ，Ｊ６．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．８０（ｄ＋ｍ，Ｊ６．９Ｈｚ，１．５Ｈ）、７．６５（ｍ，１Ｈ）、７．０９（ｔ，Ｊ１３．２Ｈｚ，０．５Ｈ）、６．５０（２×ｄ，Ｊ１４．８、１４．５Ｈｚ，１Ｈ）、６．３５（ｂｄ ‘ｑ’，Ｊ１１．５Ｈｚ，１Ｈ）、５．６６（ｄ，Ｊ１２．８Ｈｚ，０．５Ｈ）、５．５３（ｄ，Ｊ１２．２Ｈｚ，０．５Ｈ）、５．３５（ｂｄ ｓ，１Ｈ，−ＯＨ）、４．９６（ｂｄ ｓ，１Ｈ，−ＯＨ）、４．５２（ｂｄ ｄ，Ｊｃ．１３Ｈｚ，１Ｈ，ＡＢ四重線の低場分枝，−ＮＣＨ2）、４．２２（ｍ，１Ｈ，ＡＢ四重線の高場分枝，−ＮＣＨ2）、３．８４（ｂｄ ‘ｓ’，１Ｈ，−ＣＨＯＨ）、３．４８（ｍ，１Ｈ，ＡＢ四重線の低場分枝，−ＣＨ 2ＯＨ）、３．３３（ｍ，１Ｈ，ＡＢ四重線の高場分枝，−ＣＨ 2ＯＨ）、１．６０（ｓ，３Ｈ）、１．４０（ｓ，３Ｈ）。13Ｃ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ，第４級共鳴は言及されない）１４４．９（ＣＨ）、１４４．１（２ｐｙ−ＣＨ）、１４３．７（ＣＨ）、１４０．０（ＣＨ）、１３９．２（ＣＨ）、１２６．０（ｐｙ−ＣＨ）、１２５．２（ｐｙ−ＣＨ）、１２２．０（ＣＨ）、１２１．４（ＣＨ）、１２０．５（ＣＨ）、１０５．３（ＣＨ）、１０５．０（ＣＨ）、７０．８（ＣＨ）、６３．３（ＣＨ2）、６２．３（ＣＨ2）、２７．６（ＣＨ3）、２７．３（ＣＨ3）。λmax（ＤＭＦ）６０４ｌｏｇ10ε４．６４、（ＭｅＯＨ）５９８、（ピリジン）６６２。
（ｉｉｉ）Ｎ−メチルピリジン−２（１Ｈ）−イリデンドナー − 方法Ａ
［４−｛２−（Ｎ−メチルピリジン−２（１Ｈ）−イリデン）エテニル｝−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリル（５ａ）
を、ｍ．ｐ．＞３００℃の暗紫色粉末（９６％）として得た（実測：ＭＨ+ｍ／ｚ３１７．１３９６９；Ｃ19Ｈ17Ｎ4ＯはＭＨ+ｍ／ｚ３１７．１３８０８を要求する；Δ＝５．１ｐｐｍ）。1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）２種の異性体おおよそ１：１，異性体１：δ８．５７（ｄ，Ｊ６．０Ｈｚ，０．５Ｈ）、８．４１（ｄ，Ｊ７．９Ｈｚ，０．５Ｈ）、８．２１（ｔ，Ｊ７．８Ｈｚ，０．５Ｈ）、７．６７（ｄｄ，Ｊ１３．８、１２．８Ｈｚ，０．５Ｈ）、７．４６（ｔ，Ｊ７．８Ｈｚ，０．５Ｈ）、６．５５（ｄ，Ｊ１４．１Ｈｚ，０．５Ｈ）、５．９３（ｄ，Ｊ１２．５Ｈｚ，０．５Ｈ）；異性体２：δ８．５１（ｄ，Ｊ６．０Ｈｚ，０．５Ｈ）、８．３８（ｄｄ，Ｊ１４．４、１２．１Ｈｚ，０．５Ｈ）、８．０７（ｔ，Ｊ７．８Ｈｚ，０．５Ｈ）、７．７９（ｄ，Ｊ８．３Ｈｚ，０．５Ｈ）、７．４１（ｔ，Ｊ６．９Ｈｚ，０．５Ｈ）、６．４４（ｄ，Ｊ１４．４Ｈｚ，０．５Ｈ）、５．７６（ｄ，Ｊ１２．１Ｈｚ，０．５Ｈ）、４．３１／４．３２（２×ｓ，３Ｈ）、１．６７／１．４５（２×ｓ，６Ｈ）。13Ｃ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）１７６．５（ＣQ）、１７４．８（ＣQ）、１６１．７（ＣQ）、１６０．４（ＣQ）、１５３．４（ＣQ）、１５３．２（ＣQ）、１４５．１（ＣＨ）、１４４．７（ＣＨ）、１４２．６（ＣＨ）、１４１．７（ＣＨ）、１４０．１（ＣＨ）、１２３．５（ＣＨ）、１２２．０（ＣＨ）、１２１．２（ＣＨ）、１２０．９（ＣＨ）、１１８．２（ＣQ）、１１７．６（ＣQ）、１１６．９（ＣQ）、１１６．６（ＣQ）、１１５．４（ＣQ）、１１０．９（ＣＨ）、１１０．４（ＣＨ）、１０４．７（ＣＨ）、１０３．９（ＣＨ）、９３．０（ＣQ）、９２．７（ＣQ）、７５．２（ＣQ）、７１．６（ＣQ）、４５．３（ＣＨ3）、２７．６（ＣＨ3）、２７．４（ＣＨ3）。λmax（ＤＭＦ）５５６ｌｏｇ10ε４．９０、（ＭｅＯＨ）５５０、（ピリジン）５８０。
［４−｛２−（Ｎ−メチルピリジン−２（１Ｈ）−イリデン）−１，３−ブタジエニル｝−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン｝プロパンジニトリル（５ｂ）
を、ｍ．ｐ．２９１〜２９４℃の青黒色粉末（７６％）として得た（実測：ＭＨ+ｍ／ｚ３４３．１５５３４；Ｃ19Ｈ17Ｎ4ＯはＭＨ+ｍ／ｚ３４３．１５６５４を要求する；Δ＝３．５ｐｐｍ）。1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）２種の異性体おおよそ１：１，δ８．６２（ｍ，１Ｈ）、８．４４（ｄ，Ｊ７．１Ｈｚ，０．５Ｈ）、８．２０（ｍ，１．５Ｈ）、７．８８（ｄｄ，Ｊ１４．７、１１．３Ｈｚ，０．５Ｈ）、７．７５〜７．４８（ｍ，２Ｈ）、７．１６（‘ｔ’，Ｊ１３．３Ｈｚ，０．５Ｈ）、６．６４（‘ｔ’，Ｊ１５．１Ｈｚ，１Ｈ）、６．３６（ｍ，１Ｈ）、５．６５（ｄ，Ｊ１２．８Ｈｚ，０．５Ｈ）、５．５３（ｄ，Ｊ１２．２Ｈｚ，０．５Ｈ）、４．１３／４．１２（２×ｓ，３Ｈ）、１．６１、１．４１（２×ｓ，６Ｈ）。13Ｃ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）１７５．７（ＣQ）、１７３．９（ＣQ）、１５７．５（ＣQ）、１５５．２（ＣQ）、１５３．２（ＣQ）、１５２．１（ＣQ）、１４６．７（ＣＨ）、１４５．５（ＣＨ）、１４５．３（ＣＨ）、１４２．７（ＣＨ）、１４２．５（ＣＨ）、１４１．１（ＣＨ）、１４０．１（ＣＨ）、１２５．７（ＣＨ）、１２４．８（ＣＨ）、１２３．９（ＣＨ）、１２３．１（ＣＨ）、１２２．５（ＣＨ）、１２２．１（ＣＨ）、１１８．０（ＣQ）、１１７．４（ＣQ）、１１５．７（ＣQ）、１１４．２（ＣＨ）、１１３．１（ＣＨ）、１０５．０（ＣＨ）、１０４．７（ＣＨ）、９２．３（ＣQ）、９２．０（ＣQ）、７４．２（ＣQ）、７０．１（ＣQ）、４５．５（ＣＨ3）、２７．６（ＣＨ3）、２７．３（ＣＨ3）。λmax（ＤＭＦ）５８８ｌｏｇ10ε４．８１、（ＭｅＯＨ）５８２、（ピリジン）６６２。
［４−｛６−（Ｎ−メチルピリジン−２（１Ｈ）−イリデン）−１，３，５−ヘキサトリエニル｝−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリル（５ｃ）
を、ｍ．ｐ．２００〜２０２℃のブロンズブラウン色固体（３４％）として得た（実測：ＭＨ+ｍ／ｚ３６９．１７０９９；Ｃ23Ｈ21Ｎ4ＯはＭＨ+ｍ／ｚ３６９．１７２４６を要求する；Δ＝４．０ｐｐｍ）。主としてδ５．５９および５．４８における２つの二重線、δ４．２２および４．１６における２つのＮ−ＣＨ 3単一線並びにδ１．５６および１．３７における２つのｇｅｍ−メチル単一線から主として２種の異性体（２：１）の存在を認識することが可能であったけれども、溶媒不溶性により有意義な1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲデータの記録は不可能であった。λmax５９８（ＤＭＦ）ｌｏｇ10ε４．２９。
（ｉｖ）Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ピリジン−２（１Ｈ）−イリデンドナー − 方法Ｃ
‘｛４−［２−Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ピリジン−２（１Ｈ）−イリデン］エテニル｝−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン｝’プロパンジニトリル（６ａ）
を、ｍ．ｐ．２８５〜２８８℃の暗緑色粉末（７１％）として得た（実測：ＭＨ+ｍ／ｚ３７７．１６００５；Ｃ21Ｈ20Ｎ4Ｏ3はＭＨ+ｍ／ｚ３７７．１６０８２を要求する；Δ＝２．０ｐｐｍ）。1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）２種の異性体おおよそ１：１，δ８．５０〜８．３３（ｍ，２Ｈ）、８．２３（ｔ，Ｊ７．９Ｈｚ，０．５Ｈ）、８．０９（ｔ，Ｊ７．８Ｈｚ，０．５Ｈ）、７．８３（ｄ，Ｊ８．４Ｈｚ，０．５Ｈ）、７．６６（‘ｔ’，Ｊ１３．３Ｈｚ，０．５Ｈ）、７．５０（ｔ，Ｊ６．９Ｈｚ，０．５Ｈ）、７．４４（ｔ，Ｊ６．８Ｈｚ，０．５Ｈ）、６．５９（ｄ，Ｊ１４．１Ｈｚ，０．５Ｈ）、６．５２（ｄ，Ｊ１４．４Ｈｚ，０．５Ｈ）、５．９０（ｄ，Ｊ１２．５Ｈｚ，０．５Ｈ）、５．７２（ｄ，Ｊ１２．１Ｈｚ，０．５Ｈ）、５．３１（ｍ，１Ｈ）、５．０１（ｍ，１Ｈ）、４．７４（ｂｄ ｔ，Ｊ１０．９Ｈｚ，ＡＢ四重線の低場分枝，１Ｈ）、４．２２（ｍ，ＡＢ四重線の高場分枝，１Ｈ）、３．８４（ｂｄ ｍ，１Ｈ）、３．５３（ｍ，ＡＢ四重線の低場分枝，１Ｈ）、３．４６（ｍ，ＡＢ四重線の高場分枝，１Ｈ）、１．６７（ｓ，３Ｈ）、１．４５（ｓ，３Ｈ）。13Ｃ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）１７６．５（ＣQ）、１７４．８（ＣQ）、１６１．４（ＣQ）、１６０．１（ＣQ）、１５３．３（ＣQ）、１５２．８（ＣQ）、１４５．８（ＣＨ）、１４５．５（ＣＨ）、１４２．８（ＣＨ）、１４１．９（ＣＨ）、１４０．２（ＣＨ）、１３９．９（ＣＨ）、１２３．９（ＣＨ）、１２２．５（ＣＨ）、１２１．０（ＣＨ）、１２０．６（ＣＨ）、１１８．３（ＣQ）、１１７．６（ＣQ）、１１６．７（ＣQ）、１１５．４（ＣQ）、１１０．８（ＣＨ）、１１０．３（ＣＨ）、１０４．７（ＣＨ）、１０３．８（ＣＨ）、９２．９（ＣQ）、９２．７（ＣQ）、７５．０（ＣQ）、７１．５（ＣQ）、６９．６（ＣＨ）、６３．７（ＣＨ2）、６０．０（ＣＨ2）、５９．８（ＣＨ2）、２７．７（ＣＨ3）、２７．４（ＣＨ3）。λmax５５６（ＤＭＦ）ｌｏｇ10ε４．７２、（ＭｅＯＨ）５５２、（ピリジン）５７８。
‘｛４−｛４−Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ピリジン−２（１Ｈ）−イリデン）−１，３−ブタジエニル｝−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン｝’プロパンジニトリル（６ｂ）
を、ｍ．ｐ．２４４〜２４５℃の暗緑色粉末（６２％）として得た（実測：ＭＨ+ｍ／ｚ４０３．１７７８５；Ｃ23Ｈ22Ｎ4Ｏ3はＭＨ+ｍ／ｚ４０３．１７６４７を要求する；Δ＝３＝３．４ｐｐｍ）。1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）２種の異性体おおよそ１：１，δ８．４９（ｍ，２Ｈ）、８．２１（ｍ，１．５Ｈ）、７．８６（ｄｄ，Ｊ１４．６、１１．３Ｈｚ，０．５Ｈ）、７．７８〜７．４９（ｍ，２．５Ｈ）、７．１６（ｔ，Ｊ１３．３Ｈｚ，０．５Ｈ）、６．７２（ｄｄ，Ｊ１４．５、１１．４Ｈｚ，１Ｈ）、６．３３（ｍ，１Ｈ）、５．６５（ｄ，Ｊ１２．８Ｈｚ，０．５Ｈ）、５．５３（ｄ，Ｊ１２．２Ｈｚ，０．５Ｈ）、５．３３（ｍ，１Ｈ）、５．０４（ｍ，１Ｈ）、４．７８（ｍ，ＡＢ四重線の低場分枝，１Ｈ）、４．２５（ｍ，ＡＢ四重線の高場分枝，１Ｈ）、３．８２（ｍ，１Ｈ）、３．５４（ｍ，ＡＢ四重線の低場分枝，１Ｈ）、３．４４（ｍ，ＡＢ四重線の高場分枝，１Ｈ）、１．６１（ｓ，３Ｈ）、１．４０（ｓ，３Ｈ）。溶媒不溶性により、有意義な13Ｃ−ＮＭＲデータの記録は不可能であった。λmax（ＤＭＦ）５９０ｌｏｇ10ε４．６１、（ＭｅＯＨ）５８４、（ピリジン）６５２。
（ｖ）Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）キノリン−４（１Ｈ）−イリデンドナー − 方法Ｂ
‘｛４−｛２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）キノリン−４（１Ｈ）−イリデン］エテニル｝−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン｝’プロパンジニトリル（３ａ）
を、ｍ．ｐ．＞３００℃の緑褐色粉末（８９％）として得た（実測：ＭＨ+ｍ／ｚ３９７．１６６１５；Ｃ24Ｈ20Ｎ4Ｏ2はＭＨ+ｍ／ｚ３９７．１６９６４を要求する；Δ＝０．６ｐｐｍ）。1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）２種の異性体おおよそ１：１，δ８．７７〜８．４５（ｍ，２．５Ｈ）、８．３４〜７．７０（ｍ，４Ｈ）、７．４８（ｄ，Ｊ６．３Ｈｚ，０．５Ｈ）、７．３２（ｄ，Ｊ１３．３Ｈｚ，０．５Ｈ）、７．２１（ｄ，Ｊ１４．０Ｈｚ，０．５Ｈ）、６．１６（ｄ，Ｊ１２．７Ｈｚ，０．５Ｈ）、５．９４（ｄ，Ｊ１２．３Ｈｚ，０．５Ｈ）、５．１０（ｂｄ ｓ，１Ｈ）、４．７７（ｂｄ ‘ｓ’，２Ｈ）、３．８５（ｂｄ ‘ｓ’，２Ｈ）、１．７４（ｓ，３Ｈ）、１．５０（ｓ，３Ｈ）。13Ｃ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）１７５．３（ＣQ）、１６３．９（ＣQ）、１６２．６（ＣQ）、１５２．５（ＣQ）、１５２．４（ＣQ）、１４６．０（ＣＨ）、１４５．１（ＣＨ）、１４１．３（ＣＨ）、１３８．５（ＣQ）、１３４．１（ＣＨ）、１３４．０（ＣＨ）、１２８．０（ＣＨ）、１２７．７（ＣＨ）、１２６．２（ＣＨ）、１２５．９（ＣＨ）、１２５．６（ＣQ）、１１９．０（ＣＨ）、１１８．７（ＣＨ）、１１７．９（ＣQ）、１１７．１（ＣQ）、１１６．３（ＣQ）、１１４．５（ＣＨ）、１１３．６（ＣＨ）、１２１．１（ＣＨ）、１１０．９（ＣＨ）、１０６．８（ＣＨ）、１０５．８（ＣＨ）、９３．６（ＣQ）、５９．３（ＣＨ2）、５７．７（ＣＨ2）、５７．４（ＣＨ2）、２７．７（ＣＨ3）、２７．２（ＣＨ3）。λmax（ＤＭＦ）６６０ｌｏｇ10ε５．００、（ＭｅＯＨ）６５４、（ピリジン）６８２。
‘｛４−｛４−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）キノリン−４（１Ｈ）−イリデン］−１，３−ブタジエニル｝−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン｝’プロパンジニトリル（３ｂ）
を、ｍ．ｐ．＞３００℃の暗緑色粉末（８２％）として得た（実測：ＭＨ+ｍ／ｚ４２３．１７９８５；Ｃ26Ｈ22Ｎ4Ｏ2はＭＨ+ｍ／ｚ４２３．１８１５５を要求する；Δ＝４．０ｐｐｍ）。1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）２種の異性体おおよそ１：１，δ８．７４（ｄ，Ｊ６．８Ｈｚ，１Ｈ）、８．６７（ｂｄ ‘ｓ’，１Ｈ）、８．４５〜７．６９（ｍ，５Ｈ）、７．５９〜７．２２（ｍ，２Ｈ）、６．５１（ｄｄ，Ｊ１３．３、１２．０Ｈｚ，１Ｈ）、５．７７（ｄ，Ｊ１２．６Ｈｚ，０．５Ｈ）、５．６５（ｄ，Ｊ１２．１Ｈｚ，０．５Ｈ）、５．１３（ｔ，Ｊ５．４Ｈｚ，１Ｈ）、４．８４（ｂｄ ｓ，２Ｈ）、３．８６（ｍ，２Ｈ）、１．６５（ｂｄ ｓ，３Ｈ）、１．４４（ｂｄ ｓ，３Ｈ）。溶媒不溶性により、有意義な13Ｃ−ＮＭＲデータの記録は不可能であった。λmax（ＤＭＦ）７３５ｌｏｇ10ε４．８８、（ＭｅＯＨ）７２４、（ピリジン）７８２。
‘｛４−｛６−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）キノリン−４（１Ｈ）−イリデン］−１，３，５−ヘキサトリエニル｝−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン｝’プロパンジニトリル（３ｃ）
を、ｍ．ｐ．２５２〜２５４℃の緑黒色粉末（４４％）として得た（実測：ＭＨ+ｍ／ｚ４４９．１９５４５；Ｃ28Ｈ24Ｎ4Ｏ2はＭＨ+ｍ／ｚ４４９．４９７２０を要求する；Δ＝３．９ｐｐｍ）。1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）２種の異性体おおよそ２：１，δ８．８９（ｂｄ ｓ，１Ｈ）、８．７１（ｄ，Ｊ８．５１Ｈｚ，１Ｈ）、８．４０（ｄ，Ｊ８．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．１４〜７．９０（ｍ，４Ｈ）、７．５６（ｄ＋ｖｂｄ ｍ，Ｊ１４．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．０１（ｂｄ ｍ，１Ｈ）、６．６５（ｄｄ，Ｊ１３．９、１１．５，１Ｈ）、６．２７（ｂｄ ｔ，Ｊ１２．４Ｈｚ，１Ｈ）、５．５７（ｂｄ ｍ，１Ｈ）、５．１２（ｔ，Ｊ５．２Ｈｚ，１Ｈ）、４．９０（ｂｄ ‘ｓ’，２Ｈ）、３．９０（ｂｄ ‘ｓ’，２Ｈ）、１．５８（ｂｄ ｓ，３Ｈ）、１．４０（ｂｄ ｓ，３Ｈ）。13Ｃ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）１７５．３（ＣQ）、１５３．７（ＣQ）、１５２．５（ＣQ）、１４６．９（ＣＨ）、１４６．２（ＣＨ）、１３８．５（ＣQ）、１３７．６（ＣＨ）、１３４．６（ＣＨ）、１２８．７（ＣＨ）、１２６．２（ＣＨ）、１１９．３（ＣＨ）、１１８．４（ＣQ）、１１３．８（ＣＨ）、１０５．７（ＣＨ）、９２．１（ＣQ）、５９．３（ＣＨ2）、５８．４（ＣＨ2）、２７．６（ＣＨ3）。λmax７３５（ＤＭＦ）ｌｏｇ10ε４．７０、（ＭｅＯＨ）７０５、（ピリジン）８６０。
‘“｛４−“｛２−‘｛３−｛２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）キノリン−４（１Ｈ）−イリデン］−エチリデン）−２−クロロ−１−シクロヘキセン−１−イル｝’−Ｅ−エテニル｝”−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン｝”’プロパンジニトリル（３ｄ）
を、ｍ．ｐ．＞３００℃の黒色粉末（１３％）として回収した。1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）δ８．９７（ｄ，Ｊ６．６Ｈｚ，１Ｈ）、８．８７（ｄ，Ｊ８．５Ｈｚ，１Ｈ）、８．４７（ｄ，Ｊ８．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．２９（ｄ，Ｊ１５．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．１７（ｔ，Ｊ７．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．９５（ｔ，Ｊ７．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．６１（ｄ，Ｊ１５．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．３０（見かけ上のｓ，１Ｈ）、５．６６（ｂｄ，１Ｈ）、５．１４（ｂｄ ｔ，−ＯＨ）、４．９８（ｂｄ ｔ，２Ｈ）、３．９０（ｍ，２Ｈ）、２．７９（ｍ，２Ｈ）、２．５９（ｍ，２Ｈ）、１．８６（ｍ，２Ｈ）、１．４７（ｂｄ ｓ，６Ｈ）。13Ｃ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）１５２．６（ＣQ）、１４７．８（ＣＨ）、１４０．３（ＣＨ）、１３８．４（ＣQ）、１３４．８（ＣＨ）、１３０．０（ＣQ）、１２９．１（ＣＨ）、１２６．８（ＣＨ）、１１９．４（ＣＨ）、１１８．９（ＣＨ）、１１７．５（ＣQ）、１１５．４（ＣＨ）、１０１．９（ＣＨ）、５９．３（ＣＨ2）、５８．８（ＣＨ2）、２７．６（ＣＨ3）、２７．３（ＣＨ3）、２６．２（ＣＨ2）、２１．２（ＣＨ2）。λmax７３０（ＤＭＦ）ｌｏｇ10ε４．７２、（ＭｅＯＨ）７１０、（ピリジン）８６５。
（ｖｉ）Ｎ−メチルキノリン−２（１Ｈ）−イリデンドナー − 方法Ａ
‘｛４−｛２−［Ｎ−メチルキノリン−２（１Ｈ）−イリデン］エテニル｝−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン｝’プロパンジニトリル（７ａ）
を、ｍ．ｐ．＞３００℃の暗緑色（６６％）として得た（実測：ＭＨ+ｍ／ｚ３６７．１５５３４；Ｃ23Ｈ18Ｎ4ＯはＭＨ+ｍ／ｚ３６７．１５３６８を要求する；Δ＝４．５ｐｐｍ）。1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）２種の異性体おおよそ２：１，δ８．７０（ｂｄ ｍ，０．３Ｈ）、８．４９（ｂｄ ｍ，０．３Ｈ）、８．３５（ｂｄ ｍ，１Ｈ）、８．１５（ｂｄ ｍ，１Ｈ）、８．０４（ｄｄ，Ｊ７．９、１．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．９２（ｂｄ ｍ，１．３Ｈ）、７．７４（ｂｄ ｍ，０．３Ｈ）、７．６５（ｂｄ ｍ，１Ｈ）、６．８０（ｄ，Ｊ１３．５Ｈｚ，０．６Ｈ）、６．６９（ｄ，Ｊ１２．６Ｈｚ，０．３Ｈ）、６．１９（ｄ，Ｊ１３．０Ｈｚ，０．６Ｈ）、５．９８（ｄ，Ｊ１１．８Ｈｚ，０．３Ｈ）、４１．３（ｂｄ ｓ，３Ｈ）、１．７５（ｓ，４Ｈ）、１．５１（ｂｄ ｓ，２Ｈ）。溶媒不溶性により、有意義な13Ｃ−ＮＭＲデータの記録は不可能であった。λmax（ＤＭＦ）６２０ｌｏｇ10ε５．１８、（ＭｅＯＨ）６１０、（ピリジン）６３４。
‘｛４−｛４−［Ｎ−メチルキノリン−２（１Ｈ）−イリデン］−１，３−ブタジエニル｝−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン｝’プロパンジニトリル（７ｂ）
を、ｍ．ｐ．＞３００℃の暗緑色微結晶質固体（６６％）として得た（実測：ＭＨ+ｍ／ｚ３９３．１７０９９；Ｃ25Ｈ20Ｎ4ＯはＭＨ+ｍ／ｚ３９３．１７１６２を要求する；Δ＝１．６ｐｐｍ）。1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）２種の異性体おおよそ２：１，δ８．６０〜７．６５（５×ｂｄ ｍ，８Ｈ）、６．８９（ｂｄ ｍ，１Ｈ）、６．５１（ｂｄ ｔ，Ｊ１２．２Ｈｚ，１Ｈ）、５．７８（ｂｄ ｍ，１Ｈ）、４．１５（ｂｄ ｓ，３Ｈ）、１．６５（ｂｄ ｓ，４Ｈ）、１．４７（ｂｄ ｓ，２Ｈ）。溶媒不溶性により、有意義な13Ｃ−ＮＭＲデータの記録は不可能であった。λmax（ＤＭＦ）７１０ｌｏｇ10ε５．１２、（ＭｅＯＨ）７００、（ピリジン）７４０。
‘｛４−｛６−［Ｎ−メチルキノリン−２（１Ｈ）−イリデン］−１，３，５−ヘキサトリエニル｝−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン｝’プロパンジニトリル（７ｃ）
を、ｍ．ｐ．２４５〜２４８℃のエメラルドグリーン色粉末（４５％）として得た（実測：ＭＨ+ｍ／ｚ４１９．１８６６４；Ｃ27Ｈ22Ｎ4ＯはＭＨ+ｍ／ｚ４１８．１８５３２を要求する；Δ＝３．１ｐｐｍ）。溶媒不溶性により、有意義な1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲデータの記録は不可能であった。λmax７４６（ＤＭＦ）ｌｏｇ10ε４．８５、（ＭｅＯＨ）７００、（ピリジン）８５０。
（ｖｉｉ）Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ベンゾチアゾル−２（３Ｈ）−イリデンドナー − 方法Ｂ
‘｛４−｛２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ベンゾチアゾル−２（３Ｈ）−イリデン］−エテニル｝−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン｝’プロパンジニトリル（４ａ）
を、ｍ．ｐ．＞３００℃の灰緑色微結晶質固体（１００％）として回収した（実測：ＭＨ+ｍ／ｚ４０３．１２２３２；Ｃ22Ｈ18Ｎ4Ｏ2ＳはＭＨ+ｍ／ｚ４０３．１２３９８を要求する；Δ＝４．１ｐｐｍ）。1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）δ８．０４（ｄ，Ｊ５．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．８２（ｄ，Ｊ８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．６１（ｔ，Ｊ７．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．４８（ｔ，Ｊ７．４Ｈｚ，１Ｈ）、６．６８（ｄ，Ｊ１３．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．００（ｂｄ ｓ，１Ｈ）、４．６４（ｔ，Ｊ５．４Ｈｚ，２Ｈ）、４．０７（ｔ，Ｊ５．４Ｈｚ，２Ｈ）、１．６２（ｓ，６Ｈ）。溶媒不溶性により、有意義な13Ｃ−ＮＭＲデータの記録は不可能であった。λmax（ＤＭＦ）６０５ｌｏｇ10ε５．１８、（ＭｅＯＨ）５９８、（ピリジン）６１４。
‘｛４−｛４−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ベンゾチアゾル−２（３Ｈ）−イリデン］−１，３−ブタジエニル｝−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン｝’プロパンジニトリル（４ｂ）
を、ｍ．ｐ．２７５℃の灰緑色微結晶質固体（９８％）として回収した（実測：ＭＨ+ｍ／ｚ４２９．１３７９７；Ｃ24Ｈ20Ｎ4Ｏ2ＳはＭＨ+ｍ／ｚ４２９．１４０３０を要求する；Δ＝５．４ｐｐｍ）。1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）δ８．１２（ｄ，Ｊ７．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．９１（ｄ，Ｊ８．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．８２（ｂｄ ｍ，２Ｈ）、７．６４（ｔ，Ｊ８．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．５３（ｔ，Ｊ７．７Ｈｚ，１Ｈ）、６．８６（ｄ，Ｊ１３．９Ｈｚ，１Ｈ）、６．４１（‘ｔ’，Ｊ１２．４Ｈｚ，１Ｈ）、５．８４（ｄ，Ｊ１３．１Ｈｚ，１Ｈ）、５．０８（ｔ，Ｊ５．５Ｈｚ，１Ｈ）、４．６１（ｎｍ，２Ｈ）、３．８２（ｎｍ，２Ｈ）、１．６２（ｂｄ ｓ，６Ｈ）。13Ｃ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）１５１．５（ＣＨ）、１４７．４（ＣＨ）、１４２．２（ＣQ）、１２８．６（ＣＨ）、１２６．５（ＣＨ）、１２４．１（ＣＨ）、１２３．６（ＣＨ）、１１６．８（ＣQ）、１１５．６（ＣＨ）、１０７．２（ＣＨ）、１０６．３（ＣＨ）、９４．１（ＣQ）、５９．０（ＣＨ2）、５０．１（ＣＨ2）、２７．１（ＣＨ3）。λmax（ＤＭＦ）７０５ｌｏｇ10ε５．２１、（ＭｅＯＨ）６９８、（ピリジン）７１８。
‘４−｛６−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ベンゾチアゾル−２（３Ｈ）−イリデン］−１，３，５−ヘキサトリエニル｝−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン｝’プロパンジニトリル（４ｃ）
を、ｍ．ｐ．＞２６５℃の灰緑色微結晶質固体（１００％）として回収した（実測：Ｍ+ｍ／ｚ４５４．１４７６８；Ｃ26Ｈ22Ｎ4Ｏ2ＳはＭ+ｍ／ｚ４５４．１４５８０を要求する；Δ＝４．１ｐｐｍ）。1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）δ８．２１（ｄ，Ｊ７．８Ｈｚ，１Ｈ）、８．００（ｄ，Ｊ８．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．７９（ｂｄ ｍ，ｃ．１Ｈ）、７．７０（ｔ，Ｊ７．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．６１（ｔ，Ｊ７．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．５９（ｂｄ ｍ，ｃ．１Ｈ）、７．３４（ｂｄ ｍ，ｃ．１Ｈ）、７．１０（ｄ，Ｊ１４．１Ｈｚ，１Ｈ）、６．５３（‘ｔ’，Ｊ１２．６Ｈｚ，１Ｈ）、６．３４（ｂｄ ｍ，１Ｈ）、５．７１（ｄ，Ｊ１２．６Ｈｚ，１Ｈ）、５．１８（ｂｄ，１Ｈ）、４．６８（ｎｍ，２Ｈ）、３．８４（ｎｍ，２Ｈ）、１．５０（ｂｄ ｓ，６Ｈ）。溶媒不溶性により、有意義な13Ｃ−ＮＭＲデータの記録は不可能であった。λmax８１０（ＤＭＦ）ｌｏｇ10ε４．９１、（ＭｅＯＨ）８０５、（ピリジン）８３０。
‘｛４−｛４−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ベンゾチアゾル−２（３Ｈ）−イリデン］−１，３−ブタジエニル｝−５−（４−アセトキシフェニル）−３−シアノ−５−メチル−２（５Ｈ）−フラニリデン｝’プロパンジニトリル（４ｄ）
を、ｍ．ｐ．２５７℃の灰緑色微結晶質固体（９７％）として回収した（実測：ＭＨ+ｍ／ｚ５４９．１６０７２；Ｃ31Ｈ24Ｎ4Ｏ4ＳはＭＨ+ｍ／ｚ５４９．１５９１０を要求する；Δ＝２．９ｐｐｍ）。1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）δ８．１３（ｄ，Ｊ７．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．９４（ｄ，Ｊ８．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．７５〜７．４０（ｍ，６Ｈ）、７．２１（ｄ，Ｊ８．６Ｈｚ，２Ｈ）、６．９０（ｂｄ ｍ，１Ｈ）、６．３５（‘ｔ’，Ｊ１２．３Ｈｚ，１Ｈ）、５．９１（ｂｄ ｍ，１Ｈ）、５．０６（ｔ，Ｊ５．４Ｈｚ，１Ｈ）、４．６０（ｎｍ，２Ｈ）、３．８１（ｎｍ，２Ｈ）、２．７３（ｓ，３Ｈ）、２．０４（ｖｂｄ ｓ，３Ｈ）。13Ｃ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）１６９．４（ＣQ）、１５１．１（ＣQ）、１４７．０（ＣQ）、１４２．１（ＣQ）、１２８．８（ＣＨ）、１２７．８（ＣＨ）、１２６．８（ＣＨ）、１２４．７（ＣＨ）、１２３．７（ＣＨ）、１２２．５（ＣＨ）、１１６．８（ＣQ）、１１６．０（ＣＨ）、１０７．５（ＣＨ）、１０６．５（ＣＨ）、９４．８（ＣQ）、５９．１（ＣＨ2）、５０．３（ＣＨ2）、２５．１（ＣＨ3）、２１．２（ＣＨ3）。λmax７０５（ＤＭＦ）ｌｏｇ10ε５．２６。
‘“｛４−“｛２−‘｛３−｛２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ベンゾチアゾル−２（３Ｈ）−イリデン］エチリデン｝−２−クロロ−１−シクロヘキセン−１−イル｝−Ｅ−エテニル｝”−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン｝”’プロパンジニトリル（４ｅ）
を、ｍ．ｐ．＞３００℃の暗緑色粉末（４４％）として回収した。1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）δ８．２３（ｄ，Ｊ７．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．１３（ｄ，Ｊ１４．７Ｈｚ，１Ｈ）、８．０６（ｄ，Ｊ８．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．９６（ｍ，１Ｈ）、７．７３（ｔ，Ｊ８．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．６３（ｔ，Ｊ７．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．０８（ｄ，Ｊ１４．７Ｈｚ，１Ｈ）、５．７６（ｄ，Ｊ１３．２Ｈｚ，１Ｈ）、５．１１（ｔ，Ｊ５．９Ｈｚ，１Ｈ，ＯＨ）、４．８１（ｍ，２Ｈ）、３．８５（ｍ，２Ｈ）、２．６５（ｍ，２Ｈ）、２．６０（ｍ，２Ｈ）、１．８１（ｍ，２Ｈ）、１．５３（ｓ，６Ｈ）。溶媒不溶性により、有意義な13Ｃ−ＮＭＲデータの記録は不可能であった。λmax８５４（ＤＭＦ）ｌｏｇ10ε４．９１、（ＭｅＯＨ）８４０、（ピリジン）８６５。
代表的なＮＬＯポリウレタンポリマー − ３５％発色団装填量
無水ＤＭＳＯ中の‘“｛４−“｛２−‘｛３−｛２−［Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）キノリン−４（１Ｈ）−イリデン］−エチリデン｝−２−クロロシクロヘキセン−１−イル｝’−Ｅ−エテニル｝”−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン｝”’−プロパンジニトリル（５５２ｍｇ，１．０ミリモル）（３ｄのＮ−［２，３−ジヒドロキシプロピル］類似体）およびビスフェノール−Ａ（４５６ｍｇ，２．０ミリモル）の撹拌溶液に、トルエン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）（５４３ｍｇ，３．０ミリモル）を一度に添加した。この混合物をアルゴンのブランケット下で８０〜９０℃にて１６時間撹拌し、その時間後にこの溶液を冷却し、そして次いでガラスウールの栓を通じて、激しく撹拌されているある容量のメタノール（２００ｍＬ）中に濾過した。撹拌を更に６０ｍｉｎ続行した後、この懸濁液を焼結ガラスを通じて濾過した（最初は真空の不存在下で）。生じた濃緑色固体のポリウレタンを多量のメタノールで洗浄し、そして次いで乾燥した後に最小容量のＤＭＳＯ中に再溶解し、そしてこの溶液を１．０ミクロンガラス繊維パッドを通じて濾過した。このポリウレタンを上記に記載されたようにメタノール中における沈殿により回収し、そして微細な暗緑色粉末として単離した。
合成されたオプトフォアの要約
４−ピリジニリデン（４−ＰＹ）および４−キノリニリデン（４−Ｑ）オプトフォア
Figure 2006527765
Figure 2006527765
Figure 2006527765
Figure 2006527765
ベンゾチアゾリジニリデン（ＢＴ）オプトフォア
Figure 2006527765
Figure 2006527765
Figure 2006527765
２−ピリジニリデン（２−ＰＹ）および２−キノリニリデン（２−Ｑ）オプトフォア
Figure 2006527765
Figure 2006527765
Figure 2006527765
一般情報
1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲスペクトルはブルッカー（Bruker）ＡＶＡＮＣＥの３００ＭＨｚ分光計で記録され、そして陽子多重度は通常の表記法により定められている。共鳴の帰属は、ＤＥＰＴ、ＣＯＳＹ、ＨＳＱＣおよびＮＯＥＳＹパルス系列を用いて成された。
紫外〜可視吸収スペクトルはヒューレット−パッカード（Hewlett-Packard）８４５２Ａダイオードアレイ分光光度計で記録され、そして正確な質量測定はエレクトロスプレー方式で動作するピー・イー・バイオシステムズ・マリナー（PE Biosystems Mariner）質量分析計で成された。微量分析はニュージーランド国ダニーディンのUniversity of Otagoのthe Campbell Microanalytical Laboratoryにより遂行され、そして融点は補正されていない。
ハイパーレイリー散乱（ＨＲＳ）を測定するための装置および実験手順は以前に記載されており、そして当該技術においてよく知られている。β値は、外部基準としてクリスタルバイオレットクロライドについてのβ800（メタノール中３３８×１０-30ｅｓｕ）を用いて決定された。測定はすべてＤＭＳＯ中で遂行され、そして光学局所場補正係数が適用された。
紫外〜可視スペクトルの特性化
すべてのＰＹ、ＱおよびＢＴ系列からのオプトフォアの電子吸収スペクトルは５００〜８５０ｎｍ範囲において強い電荷移動吸収極大を示し、そして共役の程度が増加されるにつれて期待レッドシフトを現す（表１）。興味深いことに、π系の周りのロートマーの混合物として存在する２−および４−ＰＹおよびＱ系のほとんどすべてについて、電荷移動バンドはすべての溶媒中で本質的に対称であり、そして吸収の青側に「集合体バンド」の証拠を示さない。一方、ＢＴオプトフォアはすべて、それらの電荷移動バンドにブルーシフト肩を示す。透明性の有意な窓領域は、すべての化合物についてスペクトルの３５０〜４５０ｎｍ域に存在する。
更に、すべての化合物は、負的溶媒和発色性（ＬＨＳに「属する」ものからこれらの双性イオン性ＲＨＳ系を定性的に識別する特徴）である。ＰＹ系のλmaxに対するベンズアネレーション（「ベンゼン環形成」）の効果は全く顕著であり、しかしてたとえばＰＹからＱになる際に１５０ｎｍまでのレッドシフトがある。ＢＴ系列はベンゼン環形成の効果のみならず、π相互連結部の成分を導入してある度合いの剛性または立体配置の固定を分子に与える効果も示す。クロロシクロヘキセニリデン連結部を含有する化合物４ｅは、７個炭素の連結基を含有するそのイソ−π電子系列メンバー４ｃと比較される場合、おおよそ４０ｎｍレッドシフトされる。
Figure 2006527765
ハイパーレイリー散乱の調査
これらの双性イオン性オプトフォアの代表的な組の一次超分極率βが、ハイパーレイリー（ＨＲＳ）技法を用いて、フェムト秒パルスの８００ｎｍの基本波および４００ｎｍにおけるＳＨでもって測定された（この波長において、二光子誘導蛍光は、放出光信号の時間分解により検出されなかった）。それ故、β値は、共鳴強調のない真の実験値である。更に、電荷移動バンドが基本波と第２高調波の間にあることに因る共鳴強調は、測定波長における動的βについての正弦と静的β0についての正弦が反対であることを指摘する（これは二状態モデルに適用された仮定に基づいている）。
ＨＲＳから導かれたβおよびβ0値が、基底状態双極子モーメントμおよびβ0の計算値並びに対応する良度指数（μ・β0）と一緒に表２に呈されている。８００ｎｍ放射線がこれらのオプトフォアのいくつかについていくらかの（予期されなかった）光分解を誘発した事実にもかかわらず、それらの結果は、明らかに、増加する共役長さの関数として増加するβを示す期待傾向に従っている。興味深いことに、ＰＹ系に対するベンゼン環形成の効果（すなわち、４−ＰＹの１ａ〜ｃからＱの３ａ〜ｃになる際における）は、β0の大きさに対して顕著な効果を有する。これは、たぶん、ＰＹ系に対してＱ系の増加するドナー強度の指摘である。２種のＢＴ化合物についてのβ0値が信頼性があるのであれば、その場合にはこれらのデータはまた、ＢＴ核が強度についてＰＹとＱドナーの間の中間にあることを示唆している。
我々が４−ＰＹおよび４−Ｑオプトフォアの各々の最長のもの（それぞれ１ｃおよび３ｃ）について獲得する良度指数（μ（計算）・β0（ＨＲＳ））（表２）は、米国特許第６，０６７，１８６号明細書のオプトフォア（その（ＬＨＳ）クラスのメンバーは格別な光学的非線形性を有すると特徴づけられている）について報告された良度指数と同じ桁である。米国特許第６，０６７，１８６号明細書に記載されたオプトフォアについて報告された（μ（計算）・β0（ＨＲＳ））の最高値は８２５５×１０-48ｅｓｕであり、そしてＰＹの組およびＱの組の各々の最高メンバー（１ｃおよび３ｃ）について我々が獲得するものはそれぞれ８９００×１０-48および９３８４×１０-48ｅｓｕである。
Figure 2006527765
 a精確なキーワードを用いてのＭＯＰＡＣ／ＡＭ１レベル。
bβ0は、二状態モデルを用いることにより推定された静的第１超分極率である。これは、８００ｎｍにおけるフェムト秒パルスＴｉサファイア基本波を用いて測定された動的第１超分極率であるβから導かれる。
上記の例は、本発明の例示である。数多くの改造および改変が本発明の範囲および精神から逸脱することなく成され得る、ということを当業者は認識するであろう。それ故、本発明は本明細書に特定的に記載されているのと違ったように実施され得る、ということが理解されるべきである。

Claims (15)

  1. 一般式Ｉ
    Figure 2006527765
     〔ここで、
    Ｄは、
    Figure 2006527765
     を含む群から選択され、そして
    Ｒ1は、アルキルまたはヒドロキシアルキルであり、
    Ｒ2およびＲ3はＨであるか、あるいはそれらが結合されている炭素原子と一緒に６員芳香族環を形成し、
    Ｌは３、５または７個の炭素原子の置換されていてもよい鎖を含む連結基であり、しかも該鎖はＤをＬに連結する二重結合と一緒に共役ポリエン鎖を形成し、そして
    Ｒ4およびＲ5は、独立してアルキル、ヒドロキシアルキルまたはｐ−Ｃ6Ｈ4−ＯＡｃである〕
    の化合物。
  2. 一般式Ｉ
    Figure 2006527765
     〔ここで、
    Ｄは、
    Figure 2006527765
     を含む群から選択され、そして
    Ｒ1は、アルキルまたはヒドロキシアルキルであり、
    Ｒ2およびＲ3はＨであるか、あるいはそれらが結合されている炭素原子と一緒に６員芳香族環を形成し、
    Ｌは３、５または７個の炭素原子の置換されていてもよい鎖を含む連結基であり、しかも該鎖はＤをＬに連結する二重結合と一緒に共役ポリエン鎖を形成し、そして
    Ｒ4およびＲ5は、独立してアルキル、ヒドロキシアルキルまたはｐ−Ｃ6Ｈ4−ＯＡｃである〕
    の化合物。
  3. Ｌが３または５個の炭素原子の置換されていてもよい鎖であり、しかも該鎖はＤをＬに連結する二重結合と一緒に共役ポリエン鎖を形成する、請求項１または２に記載の化合物。
  4. Ｒ1がジヒドロキシアルキルである、請求項３に記載の化合物。
  5. Ｒ2およびＲ3が、それらが結合されている炭素原子と一緒に６員芳香族環を形成する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
  6. Ｒ4およびＲ5が、独立してアルキルまたはヒドロキシアルキルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
  7. 式Ｉによる化合物であって、
    Figure 2006527765
     〔ここで、
    Ｒ1は、ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨまたは３０個までの炭素原子のアルキル鎖であり、
    Ｒ2およびＲ3はＨであるか、あるいはそれらが結合されている炭素原子と一緒に６員芳香族環を形成し、
    Ｒ4またはＲ5の一方は、ヒドロキシアルキルであり、そして
    Ｌは５個の炭素原子の置換されていてもよい鎖であり、しかも該鎖はＤをＬに連結する二重結合と一緒に共役ポリエン鎖を形成する〕
    により表される化合物。
  8. Ｒ1がジヒドロキシアルキルである、請求項７に記載の化合物。
  9. ［４−｛２−（Ｎ−メチルピリジン−４（１Ｈ）−イリデン）エテニル｝−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン｝］プロパンジニトリル、
    ［４−｛４−（Ｎ−メチルピリジン−４（１Ｈ）−イリデン）−１，３−ブタジエニル｝−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリル、
    ［４−｛６−（Ｎ−メチルピリジン−４（１Ｈ）−イリデン）−１，３，５−ヘキサトリエニル｝−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリル、
    ‘｛４−｛２−［Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ピリジン−４（１Ｈ）−イリデン］エテニル｝−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン｝’プロパンジニトリル、
    ‘｛４−｛４−［（２，３−ジヒドロキシプロピル）ピリジン−４（１Ｈ）−イリデン］−１，３−ブタジエニル｝−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン｝’プロパンジニトリル、
    ［４−｛２−（Ｎ−メチルピリジン−２（１Ｈ）−イリデン）エテニル｝−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリル、
    ［４−｛２−（Ｎ−メチルピリジン−２（１Ｈ）−イリデン）−１，３−ブタジエニル｝−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリル、
    ［４−｛６−（Ｎ−メチルピリジン−２（１Ｈ）−イリデン）−１，３，５−ヘキサトリエニル｝−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリル、
    ‘｛４−｛２−［Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ピリジン−２（１Ｈ）−イリデン］エテニル｝−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン｝’プロパンジニトリル
    ‘｛４−｛４−［Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ピリジン−２（１Ｈ）−イリデン］−１，３−ブタジエニル｝−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン｝’プロパンジニトリル、
    ‘｛４−｛２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）キノリン−４（１Ｈ）−イリデン］エテニル｝−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン｝’プロパンジニトリル、
    ‘｛４−｛４−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）キノリン−４（１Ｈ）−イリデン］−１，３−ブタジエニル｝−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン｝’プロパンジニトリル、
    ‘｛４−｛６−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）キノリン−４（１Ｈ）−イリデン］−１，３，５−ヘキサトリエニル｝−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン｝’プロパンジニトリル、
    ‘“｛４−“｛２−‘｛３−｛２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）キノリン−４（１Ｈ）−イリデン］−エチリデン｝−２−クロロ−１−シクロヘキセン−１−イル｝’−Ｅ−エテニル｝”−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン｝”’プロパンジニトリル、
    ‘｛４−｛２−［Ｎ−メチルキノリン−２（１Ｈ）−イリデン］エテニル｝−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン｝’プロパンジニトリル、
    ‘｛４−｛４−［Ｎ−メチルキノリン−２（１Ｈ）−イリデン］−１，３−ブタジエニル｝−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン｝’プロパンジニトリル、
    ‘｛４−｛６−［Ｎ−メチルキノリン−２（１Ｈ）−イリデン］−１，３，５−ヘキサトリエニル｝−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン｝’プロパンジニトリル、
    ‘｛４−｛２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ベンゾチアゾル−２（３Ｈ）−イリデン］−エテニル｝−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン｝’プロパンジニトリル、
    ‘｛４−｛４−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ベンゾチアゾル−２（３Ｈ）−イリデン］−１，３−ブタジエニル｝−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン｝’プロパンジニトリル、
    ‘｛４−｛６−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ベンゾチアゾル−２（３Ｈ）−イリデン］−１，３，５−ヘキサトリエニル｝−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン｝’プロパンジニトリル、
    ‘｛４−｛４−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ベンゾチアゾル−２（３Ｈ）−イリデン］−１，３−ブタジエニル｝−５−（４−アセトキシフェニル）−３−シアノ−５−メチル−２（５Ｈ）−フラニリデン｝’プロパンジニトリル、および
    ‘“｛４−“｛２−‘｛３−｛２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ベンゾチアゾル−２（３Ｈ）−イリデン］エチリデン｝−２−クロロ−１−シクロヘキセン−１−イル｝’−Ｅ−エテニル｝”−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン｝”’プロパンジニトリル
    を含む群から選択された化合物。
  10. 式Ｉの化合物を製造する方法であって、
    （ａ）式ＩＩ
    Figure 2006527765
     〔ここで、Ｌは請求項１に定義されている〕
    の化合物を式ＩＩＩ
    Figure 2006527765
     〔ここで、Ｒ4およびＲ5は請求項１に定義されたとおりである〕
    の化合物と反応させて式ＩＶ
    Figure 2006527765
     の化合物を形成させ、
    （ｂ）工程（ａ）からの式ＩＶの化合物をドナー化合物と反応させて式Ｉの化合物を形成させ、しかも該ドナー化合物は
    Figure 2006527765
     を含む群から選択されたドナー基を担持する
    ことを含む方法。
  11. 式Ｉの化合物を製造する方法であって、
    （ａ）式ＩＩ
    Figure 2006527765
     〔ここで、Ｌは請求項１に定義されている〕
    の化合物を式ＩＩＩ
    Figure 2006527765
     〔ここで、Ｒ4およびＲ5は請求項１に定義されたとおりである〕
    の化合物と反応させて式ＩＶ
    Figure 2006527765
     の化合物を形成させ、
    （ｂ）工程（ａ）からの式ＩＶの化合物を式Ｖ、ＶＩまたはＶＩＩ（ここで、Ｘはハロゲンであり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3は請求項１に定義されている）のアジニウムまたはアゾリウムドナー誘導体と反応させて式Ｉの化合物を形成させる
    Figure 2006527765
     ことを含む方法。
  12. 複合物質であって、
    （ｃ）式Ｉの化合物またはその誘導体、および
    （ｄ）少なくとも１種の更なる重合性物質
    を含む重合混合物から製造された複合物質。
  13. 式Ｉの化合物に由来する置換基を含むところの変性されたポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド酸ポリイミドまたはそれらの混合物を含む、請求項１１に記載の複合物質。
  14. オプトエレクトロニクスデバイスであって、請求項１２または１３に記載の複合物質を含むオプトエレクトロニクスデバイス。
  15. データ伝送方法であって、請求項１２または１３に記載の複合物質を通じて光を伝送することを含む方法。
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