KR102133942B1 - 반응성 단량체를 함유하는 광전 기능 폴리이미드 중합체 조성물 및 이를 포함하는 광전 소자 - Google Patents

반응성 단량체를 함유하는 광전 기능 폴리이미드 중합체 조성물 및 이를 포함하는 광전 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 측면에서 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 중합체 및 다관능성 아크릴 화합물을 포함하는 폴리이미드 중합체 조성물이 제공된다. 본 발명의 일 측면에서 제공되는 폴리이미드 중합체 조성물은 우수한 내열성, 내화학성 및 광전 특성을 나타내는 박막을 형성할 수 있다. 상기 폴리이미드 중합체 조성물을 포함하는 고분자 막은 표면 조도가 낮고, 전도성 유리 또는 금속에 대한 인쇄성이 우수한 효과가 있다. 특히, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 폴리이미드 중합체 조성물을 포함하는 고분자 박막은 폴리이미드 중합체와 다관능 아크릴계 반응성 단량체 사이의 3차원 가교구조(IPN, inter penetrating network) 형성에 기인한 뛰어난 내화학약품성, 250 ℃ 이상의 온도에서 사용이 가능한 우수한 고온경시안정성, 광전 특성 및 전기절연성을 나타냄으로써 광전 소자에 적용하는 경우 월등히 높은 광전계수 값을 나타내는 효과가 있다. 뿐만 아니라, 고온에서의 낮은 기체방출특성, 전기절연성, 다양한 기판과의 접착특성이 우수하여 광통신부품, 광컴퓨터, 광변조기, 광스위치와 같은 소자의 제작으로 유용한 효과가 있다.

Description

반응성 단량체를 함유하는 광전 기능 폴리이미드 중합체 조성물 및 이를 포함하는 광전 소자{Electro-optic polyimides containing reactive monomers and optoelectronic devices comprising the same}
반응성 단량체를 함유하는 광전 기능 폴리이미드 중합체 조성물 및 이를 포함하는 광전 소자에 관한 것이다.
광정보 처리 시스템을 구현하는 데 가장 핵심적인 요소인 광신호 처리 소자로서 광 변조기, 광 스위칭, 광 메모리, 광전자 회로, 파장 변환, 전계 센서, 테라헤르츠(THz)파 발생 및 수신, 홀로그램 등의 광 제어 소자 등이 대표적이다.
이들의 구현을 위한 광전 소재로서는, 재료로서 니오브산 리튬(LiNbO3)과 같은 무기결정이 사용되고 있으나 가공성 및 고온에서의 광전 특성 발현이 어려운 단점이 있다. 따라서, 차세대 초고속 광통신 실현을 위해서는 이를 극복할 수 있는 새로운 재료의 개발이 요구되고 있다.
반면, 유기 고분자 재료는 용액공정에 의한 대면적 코팅이 가능하고, 전기광학계수(Electro-optic coefficient, r33)의 개선이 상대적으로 용이하기 때문에 차세대 광통신용 전기광학 재료로서 응용가능성이 크다.
그러나, 잘 알려진 바와 같이, 고분자 물질이 전기광학 특성을 갖기 위하여서는 전체의 계가 비대칭성을 가지고 있어야 한다. 이를 위해서는 고분자 재료의 유리전이온도 부근에서 직류전기장을 가하여 분극배열시킨 후, 전장의 인가하에서 냉각시켜 배향된 분극을 고정시키는 전장폴링법이 이용되고 있다.
고분자를 이용한 전기광학 재료의 문제점의 하나로서, 폴링 후, 초기 전기광학 특성이 감소하는 완화현상이 있다. 장기간 신뢰성 있는 소자를 제작하기 사용되기 위해서는 이러한 완화현상의 저감이 매우 중요하며, 이를 위해 발색단에 측쇄를 도입하거나, 유리전이온도가 높은 고분자를 이용한 기술의 개발이 이루어지고 있다. 그리하여 폴리아믹산에 저분자 광전기능 화합물을 도핑하여 열안정성을 다소 개선하였으나, 광전기능 화합물의 첨가에 의해 유리전이온도가 낮아지는 단점을 보였다.
또한, 미쯔노부 반응을 통한 비선형광학 활성 디아민이나 광전기능형 고분자의 합성이 보고되었다. 아크릴 혹은 폴리카보네이트를 기재로 하는 광전고분자의 경우, 낮은 유리전이온도로 인하여 광전계수의 개선은 비교적 용이한 반면 경시안정성의 경우, 80-100 ℃의 온도 범위에서 수백 시간에 그치고 있다.
이러한 고분자 전기광학 재료 중에서도 폴리이미드를 기재고분자로 하는 전기광학 재료는 상대적으로 높은 유리전이온도(Tg)를 갖고 있어 열적안정성이 좋은 장점이 있다. 그러나, 동시에 중합체 사슬의 낮은 연화점도(mobility)로 인해 폴링 도중 광전측쇄기의 분극을 위한 움직임이 어려운 단점이 있으며, 이것은 낮은 광전특성의 원인 중의 하나이다.
이에 따라, 중합체 사슬의 연화점도(mobility)를 높이고자 하는 많은 시도가 이루어졌으며, 특허문헌 1(미국 등록특허 제8173045호)에서는 디엘스알더 열가교 고분자 소재로서, 디엘스알더 가교성 수지상 비선형 광학 발색단 화합물(diels-Alder crosslinkable dendritic nonlinear optical chromophore compounds), 필름 및 발색단 화합물로부터 형성된 가교된 고분자 복합체에 대하여 개시하고 있다. 이를 이용하여 전기 광학 소자를 만들고 특성을 분석하고 있다.
그러나, 현재까지 개발된 대부분의 광전 고분자 소재의 경우, 아크릴 혹은 폴리카보네이트가 기재고분자로 적용되며, 이들은 광학통신소자 및 반도체의 제조 혹은 사용온도에 견딜 수 있을 정도의 내열성을 제공하지 못하며, 충분한 광전 특성을 발현하지 못하는 문제가 있다.
전술한 문제점을 해결하고자, 본 발명자들은 광전기능 폴리이미드 중합체와 다관능 아크릴 단량체 화합물의 조성물을 필름상태에서 가열에 의해 열가교함으로써, 뛰어난 내화학약품성, 250 ℃ 이상의 온도에서 사용이 가능한 우수한 고온경시안정성, 광전 특성 및 전기절연성을 나타내는 폴리이미드 공중합체 조성물을 개발하고, 이를 광전 소자에 적용하여 우수한 광전특성 및 열적안정성을 나타냄을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 측면에서의 목적은 열분해에 대한 안정성 및 내화학성이 우수하여, 고온에서의 경시안정성이 크게 향상된 폴리이미드 공중합체 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 측면에서의 목적은 우수한 광전계수 및 열적안정성을 나타내는 광전 소자를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서의 목적은 전기광학 및 비선형 광학특성을 이용한 소자 제작에 적합한 전기광학 및 비선형 광학특성을 지닌 고분자 물질에 다양한 구조의 다관능 아크릴계 화합물을 도입함으로써, 폴리이미드 중합체-아크릴 단량체 혹은 아크릴-아크릴 단량체 사이의 3차원 가교구조(IPN, inter penetrating network) 형성하고, 그 결과 전기 광학특성 및 광학적 비선형성이 우수하고, 고온의 소자 제작 조건하에서도 그 특성을 잃지 않으며, 물리화학적 및 광학적으로 안정하여 전기 광학 및 비선형 광학 소자 제작에 적합한 고분자 물질, 그로부터 제조된 필름 및 상기 고분자의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 광변조기, 스위치, 자율 자동차용 광변조기 와 같은 소자의 제작에 쓰이는 폴리이미드계 고분자 조성물로서 고온에서의 장시간 사용에 안정성이 우수한 고분자 화합물 및 이를 이용한 전기광학 소자를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서
하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 중합체 및 다관능성 아크릴 화합물을 포함하는 폴리이미드 중합체 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112019007035144-pat00001
(상기 화학식 1에서,
Figure 112019007035144-pat00002
는
Figure 112019007035144-pat00003
,
Figure 112019007035144-pat00004
,
Figure 112019007035144-pat00005
또는
Figure 112019007035144-pat00006
이고, 상기 A1은 단결합, -(CH2)p-, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-,
Figure 112019007035144-pat00007
,
Figure 112019007035144-pat00008
또는
Figure 112019007035144-pat00009
이고, p는 1-5이고,
Figure 112019007035144-pat00010
는
Figure 112019007035144-pat00011
,
Figure 112019007035144-pat00012
,
Figure 112019007035144-pat00013
,
Figure 112019007035144-pat00014
또는
Figure 112019007035144-pat00015
를 포함하고, B1 내지 B4는 각각 독립적으로 수소(H), C1-30의 알킬 또는 C5-30의 아릴이고, X는 -O-(C=O)-, -(C=O)-O-, -NH(C=O)-, -(C=O)-NH-, -O-, -S-, -N(C=O)2CH2CH- 또는 -CH2-O(C=O)-이고, Y1 내지 Y3는 각각 독립적으로 수소(H), C1-30의 알킬 또는 C5-30의 아릴이고, R0는 C1-30의 알킬 또는 C5-30의 아릴이고, t는 1-20의 정수이고,를 포함하고,
Figure 112019007035144-pat00016
는
Figure 112019007035144-pat00017
,
Figure 112019007035144-pat00018
,
Figure 112019007035144-pat00019
또는
Figure 112019007035144-pat00020
이고, R1은
Figure 112019007035144-pat00021
이고, R2는 수소(H), C1-5의 직쇄 알킬 또는 C3-5의 분지쇄 알킬이고, Z1은 CR7 또는 질소(N)이고, Z2는
Figure 112019007035144-pat00022
,
Figure 112019007035144-pat00023
또는
Figure 112019007035144-pat00024
이고, Z3는 CR7 또는 질소(N)이고, Z4는 NR7, 황(S) 또는 산소(O)이고, Z5는
Figure 112019007035144-pat00025
이고, R3 내지 R7은 각각 독립적으로 수소(H), 할로, 시아노(CN), 니트로(NO2), C1-5의 직쇄 알킬, C3-5의 분지쇄 알킬 또는 할로겐 치환된 C1-5의 알킬이고, q는 1-5의 정수이고,
n은 1-500의 정수이고,
m은 1-500의 정수이다.)
상기 다관능성 아크릴 화합물은 노말 부틸아크릴레이트(n-BA), t-부틸아크릴레이트(t-BA), 에틸렌글리콜메틸에테르 아크릴레이트(EGMA), 이소보닐아크릴레-이트(IBA), 프로파길레이트(PGA), 비닐아크릴레이트(VA), 1,3-부탄디올 디아크릴레이트(BDA), 1,6-헥산 디올 디아크릴레이트(HDA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPPA), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드변성인산디(메타)아크릴레이트, 아릴화시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥사디올디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 폴리올폴리(메타)아크릴레이트, 비스페놀A-디글리시딜 에테르의 디(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 및 글리세린 트리메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
이무수물; 하기 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 및 화학식 6으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방향족 디아민; 및 비스하이드록시페닐을 포함하는 방향족 디아민;을 이용하여 중합체를 제조하는 단계;
상기에서 제조된 중합체 및 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 이용하여 폴리이미드 중합체를 제조하는 단계; 및
상기에서 제조된 폴리이미드 중합체와 다관능성 아크릴 화합물을 혼합하는 단계;를 포함하는 하기 화학식 1의 화합물 및 다관능성 아크릴 화합물을 포함하는 폴리이미드 중합체 조성물의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112019007035144-pat00026
[화학식 2]
Figure 112019007035144-pat00027
[화학식 3]
Figure 112019007035144-pat00028
[화학식 4]
Figure 112019007035144-pat00029
[화학식 5]
Figure 112019007035144-pat00030
[화학식 6]
Figure 112019007035144-pat00031
[화학식 7]
Figure 112019007035144-pat00032
(상기 화학식 1 내지 화학식 7에서,
Figure 112019007035144-pat00033
,
Figure 112019007035144-pat00034
,
Figure 112019007035144-pat00035
, B1, B2, B3, B4, X, Y1, Y2, Y3, R2, Z1, Z2, n, m, t 및 q는 상기에서의 정의와 같다.)
나아가, 본 발명의 또 다른 측면에서
상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 중합체 및 다관능성 아크릴 화합물을 포함하는 고분자 막이 제공된다.
더욱 나아가, 본 발명의 다른 측면에서
상기 고분자 막을 포함하는 광전 소자가 제공된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 폴리이미드 중합체 조성물은 우수한 내열성, 내화학성 및 광전 특성을 나타내는 박막을 형성할 수 있다. 상기 폴리이미드 중합체 조성물을 포함하는 고분자 막은 표면 조도가 낮고, 전도성 유리 또는 금속에 대한 인쇄성이 우수한 효과가 있다.
특히, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 폴리이미드 중합체 조성물을 포함하는 고분자 박막은 폴리이미드 중합체와 다관능 아크릴계 반응성 단량체 사이의 3차원 가교구조(IPN, inter penetrating network) 형성에 기인한 뛰어난 내화학약품성, 250 ℃ 이상의 온도에서 사용이 가능한 우수한 고온경시안정성, 광전 특성 및 전기절연성을 나타냄으로써 광전 소자에 적용하는 경우 월등히 높은 광전계수 값을 나타내는 효과가 있다.
뿐만 아니라, 고온에서의 낮은 기체방출특성, 전기절연성, 다양한 기판과의 접착특성이 우수하여 광통신부품, 광컴퓨터, 광변조기, 광스위치와 같은 소자의 제작으로 유용한 효과가 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 폴리이미드 중합체 조성물을 열경화한 고분자 막의 열중량분해곡선이고,
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 폴리이미드 중합체 조성물로부터 제조된 광전 소자를 100 ℃의 온도의 오븐에서 열처리한 후 측정한 고온경시변화곡선이고,
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 폴리이미드 중합체 조성물로부터 제조된 광전 소자를 150 ℃의 온도의 오븐에서 열처리한 후 측정한 고온경시변화곡선이다.
본 발명의 일 측면에서
하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 중합체 및 다관능성 아크릴 화합물을 포함하는 폴리이미드 중합체 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112019007035144-pat00036
(상기 화학식 1에서,
Figure 112019007035144-pat00037
는
Figure 112019007035144-pat00038
,
Figure 112019007035144-pat00039
,
Figure 112019007035144-pat00040
또는
Figure 112019007035144-pat00041
이고, 상기 A1은 단결합, -(CH2)p-, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-,
Figure 112019007035144-pat00042
,
Figure 112019007035144-pat00043
또는
Figure 112019007035144-pat00044
이고, p는 1-5이고,
Figure 112019007035144-pat00045
는
Figure 112019007035144-pat00046
,
Figure 112019007035144-pat00047
,
Figure 112019007035144-pat00048
,
Figure 112019007035144-pat00049
또는
Figure 112019007035144-pat00050
를 포함하고, B1 내지 B4는 각각 독립적으로 수소(H), C1-30의 알킬 또는 C5-30의 아릴이고, X는 -O-(C=O)-, -(C=O)-O-, -NH(C=O)-, -(C=O)-NH-, -O-, -S-, -N(C=O)2CH2CH- 또는 -CH2-O(C=O)-이고, Y1 내지 Y3는 각각 독립적으로 수소(H), C1-30의 알킬 또는 C5-30의 아릴이고, R0는 C1-30의 알킬 또는 C5-30의 아릴이고, t는 1-20의 정수이고,를 포함하고,
Figure 112019007035144-pat00051
는
Figure 112019007035144-pat00052
,
Figure 112019007035144-pat00053
,
Figure 112019007035144-pat00054
또는
Figure 112019007035144-pat00055
이고, R1은
Figure 112019007035144-pat00056
이고, R2는 수소(H), C1-5의 직쇄 알킬 또는 C3-5의 분지쇄 알킬이고, Z1은 CR7 또는 질소(N)이고, Z2는
Figure 112019007035144-pat00057
,
Figure 112019007035144-pat00058
또는
Figure 112019007035144-pat00059
이고, Z3는 CR7 또는 질소(N)이고, Z4는 NR7, 황(S) 또는 산소(O)이고, Z5는
Figure 112019007035144-pat00060
이고, R3 내지 R7은 각각 독립적으로 수소(H), 할로, 시아노(CN), 니트로(NO2), C1-5의 직쇄 알킬, C3-5의 분지쇄 알킬 또는 할로겐 치환된 C1-5의 알킬이고, q는 1-5의 정수이고,
n은 1-500의 정수이고,
m은 1-500의 정수이다.)
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 폴리이미드 중합체 조성물에 대하여 상세히 설명한다.
일반적으로 폴리이미드 중합체(또는 수지)라 함은 방향족 테트라카르복실산 이무수물 또는 그 유도체와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 축중합한 후, 이미드화하여 제조되는 고내열성 수지를 일컫는다. 폴리이미드 중합체는 사용된 단량체의 종류에 따라 여러 가지의 분자구조를 가질 수 있으며, 일반적으로 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민을 사용하여 축중합시켜 제조하고 있다. 대부분의 폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 다음과 같은 특성을 가지고 있다. 이는, 뛰어난 내열산화성, 높은 사용가능온도, 약 260 ℃의 장기 사용 가능온도와 약 480 ℃의 단기 사용 가능온도를 나타내는 우수한 내열특성, 내방사선성, 우수한 저온특성, 우수한 내약품성 등이다.
그러나, 현재까지 개발된 광전특성 보유 폴리이미드 중합체의 경우 높은 유리전이온도에 기인한 광전 측쇄의 유동성 부족으로 인해 상대적으로 낮은 광전특성을 나타내는 문제가 있다.
이때, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 폴리이미드 중합체 조성물은 광전기능성 폴리이미드 중합체와 다관능 아크릴 화합물을 포함하여, 다관능 아크릴 화합물의 도입은 폴링공정 시 광전 측쇄의 유동성을 향상시킬 뿐만 아니라, 폴링후 열경화반응에 의한 3차원 가교구조(Inter-penetrating network)를 형성한다. 그 결과 뛰어난 내화학약품성, 250 ℃ 이상의 온도에서 사용이 가능한 우수한 고온경시안정성, 광전 특성 및 전기절연성을 나타냄으로써 광전 소자에 적용하는 경우 월등히 높은 광전계수 값을 나타내는 효과가 있다. 이러한 폴리이미드 중합체는 분극(폴링) 공정이후 수행되는 가열공정에서 경화반응이 일어나며, 그 결과 폴리이미드 중합체 사슬-아크릴 수지 혹은 아크릴 수지-아크릴 수지 사이에 가교구조를 형성하게 되어, 박막의 제반특성이 향상된다.
구체적인 일례로, 상기 폴리이미드 중합체는 고유점도가 0.1-5.0 dL/g일 수 있으며, 0.6-5.0 dL/g일 수 있고, 0.9-5.0 dL/g일 수 있으며, 0.6-4.0 dL/g일 수 있고, 0.9-4.0 dL/g일 수 있으며, 0.9-2.5 dL/g일 수 있고, 0.5-2.0 dL/g일 수 있으며, 1.0-1.9 dL/g일 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드 중합체는 중량평균분자량이 5,000-500,000 g/mol일 수 있다. 나아가, 상기 폴리이미드 중합체는 유리전이온도(Tg)가 150-250 ℃의 온도 범위일 수 있으며, 200-250 ℃의 온도 범위일 수 있다.
더욱 나아가, 상기 폴리이미드 중합체는 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 에틸아세테이트(EA)와 같은 비양성자성 극성용매를 비롯하여 메타-크레졸(m-cresol) 등과 같은 유기 용매에 대해 상온에서 쉽게 용해될 수 있다. 특히, 테트라하이드로푸란(THF), 감마-부티로락톤(GBL) 등과 같은 저흡수성 용매에 대해서도 상온에서 10 중량% 이상의 높은 용해도를 나타낸다.
또한, 일례로 상기 폴리이미드 중합체에서 상기
Figure 112019007035144-pat00061
는
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,
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,
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,
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,
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,
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,
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,
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,
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,
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,
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,
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,
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,
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,
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,
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,
Figure 112019007035144-pat00078
,
Figure 112019007035144-pat00079
,
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,
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,
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,
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,
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,
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,
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,
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,
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,
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,
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,
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,
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,
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,
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,
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,
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,
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,
Figure 112019007035144-pat00099
및
Figure 112019007035144-pat00100
등을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 화학식에서 r은 1-20일 수 있으며, 1-10일 수 있고, 1-5일 수 있다.
나아가, 일례로 상기 폴리이미드 중합체는 이무수물 단량체; 디페닐 디설파이드기를 함유하는 방향족 디아민 단량체 및 광ㆍ열경화 반응이 가능한 기능성기를 함유하는 방향족 디아민 단량체 중 1종 이상; 디페놀기를 함유하는 방향족 디아민 단량체; 및 광전기능 화합물;을 사용하여 제조될 수 있다. 또한, 상기한 디아민 단량체 이외에도 당 분야에서 통상적으로 사용되어온 방향족 디아민 단량체를 더 사용하여 제조될 수 있다.
이때, 상기 디페닐 디설파이드기를 함유하는 방향족 디아민 단량체는 전체 디아민 단량체 사용량 100에 대하여 1-99 몰% 범위로 사용될 수 있다. 또한, 상기 열경화 반응이 가능한 기능성기를 함유하는 방향족 디아민 단량체는 전체 디아민 단량체 사용량 100에 대하여 0-99 몰% 범위로 사용될 수 있다. 나아가, 상기 디페놀기를 함유하는 방향족 디아민 단량체는 비스하이드록시페닐을 함유하는 방향족 디아민 단량체일 수 있고, 전체 디아민 단량체 사용량 100에 대하여 1-99 몰% 범위로 사용될 수 있다.
일례로, 상기 이무수물 단량체는 테트라카르복실산 이무수물일 수 있으며, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 옥시디프탈산 이무수물(ODPA), 비페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산이무수물(BPDA), 벤조페논-3,4-3',4'-테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 디페닐설폰-3,4-3',4'-테트라카르복실산 이무수물(DSDA), 4,4'-(2,2'-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA), m(p)-터-페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물(CBDA), 1-카르복시디메틸-2,3,5-시클로펜탄트리카르복실산-2,6,3,5-이무수물(TCAAH), 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물(CHDA), 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물(BuDA), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물(CPDA), 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산 이무수물(DOCDA), 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산 이무수물(DOTDA), 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물(BODA) 및 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물(NTDA) 등의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물일 수 있다.
일례로, 상기 디페닐 디설파이드기를 함유하는 방향족 디아민 단량체는 4,4'-디사이오디아닐린(4,4'-dithiodianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-디사이오디아닐린(2,2'-dimethyl-4,4'-dithiodianiline), 2,2'-디에틸-4,4'-디사이오디아닐린(2,2'-diethyl-4,4'-dithiodianiline) 및 4,4'-디사이오-2-메틸디아닐린(4,4'-dithio-2-methyldianiline) 등의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물일 수 있다.
일례로, 상기 광ㆍ열경화 반응이 가능한 기능성기를 함유하는 방향족 디아민 단량체는 실록산 디아민 유도체, 퓨릴-(아크릴로일옥시) 3,5-디아미노벤조에이트, 3,5-디아미노벤젠 신나메이트 및 쿠마론닐 3,5-디아미노벤조에이트의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물일 수 있다.
일례로, 상기 디페놀기를 함유하는 방향족 디아민 단량체는 2 개 이상의 하이드록시기를 포함하는 방향족 디아민 단량체로, 디아미노레조시놀(DAR), 4,4-디아미노-3,3-디히드록시 비페닐(DDB), 2,2-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판(BAP), 2,2-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로 프로판(6FAP) 등의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물일 수 있다.
통상적으로 사용되어온 방향족 디아민 단량체로는 예를 들어, 파라-페닐렌디아민(PPD), 메타-페닐렌디아민(MPD), 2,4-톨루엔디아민(TDA), 4,4'-디아미노디페닐메탄(MDA), 4,4'-디아미노디페닐에테르(DPE), 3,4'-디아미노디페닐에테르(3,4'-DPE), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(TB), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB), 2,2'-비스(트리풀루오르메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFMB), 3,7-디아미노-디메틸디벤조티오펜-5,5-디옥사이드(TSN), 4,4'-디아미노벤조페논(BTDA), 3,3'-디아미노벤조페논(3,3'-BTDA), 4,4'-디아미노디페닐설파이드(ASD), 4,4'-디아미노디페닐설폰(ASN), 4,4'-디아미노벤즈아닐리드(DABA), 1,n-(4-아미노페녹시)알칸(DAnMG), 1,3-비스(4-아미노페녹시)2,2-디메틸프로판(DANPG), 1,2-비스[2-(4-아미노페녹시)에톡시]에탄(DA3EG), 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(FDA), 5(6)-아미노-1-(4-아미노메틸)-1,3,3-트리메틸인단(PIDN), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(BAPB), 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐(BAPB-M), 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판(BAPP), 2,2-비스(3-아미노페녹시페닐)프로판(BAPP-M), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐] 설폰(BAPS), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰(BAPS-M), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사풀루오로프로판(HFBAPP), 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노 디페닐메탄(MBAA), 4,6-디하이드록시-1,3-페닐렌디아민(DADHB), 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐(HAB), 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사풀루오로프로판(6FAP), 3,3',4,4'-테트라아미노 비페닐(TAB), 1,6-디아미노헥산(HMD), 1,3-비스(3-아미노플로필)-1,1,3,3-테트라메틸실록산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산(DAIP), 4,4'-메틸렌 비스(4-시클로헥실아민)(DCHM), 1,4-아미노시클로헥산(DACH), 비시클로[2,2,1]헵탄비스(메틸아민)(NBDA), 트리시클로[3,3,1,13,7]데칸-1,3-디아민(13AD), 4-아미노안식향산-4-아미노페닐에테르(APAB), 2-(4-아미노페닐)-5-아미노벤족사졸(5ABO), 9,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐)플루오렌(BAOFL), 2,2-비스(3-비스(3-설포프로폭시)-4,4'-디아미노비페닐(3,3',4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐-3,3'-디설폰산(pBAPBDS), 비스(4-아미노페닐)헥사풀루오로프로판(HFDA), 5-디아미노 벤조산, 2,4-디아미노벤젠 설폰산, 2,5-디아미노벤젠 설폰산 및 2,2-디아미노벤젠 디설폰산 등의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물일 수 있다.
일례로, 상기 광전기능 화합물은 N-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-4-(4-니트로페닐아조)아닐린, N-에틸-N-(2-하이드록시에틸)-4-(4-니트로페닐아조)아닐린, 2-((4-((2-하이드록시에틸)(메틸)아미노)페닐)디아제닐)-5-나이트로벤조나이트릴, 2-((4-((6-하이드록시헥실)(메틸)아미노)페닐)디아제닐)-5-나이트로벤조나이트릴,2-(메틸(4-((2,3,5,6-테트라플루오로-4-나이트로페닐)디아제닐)페닐)아미노)에탄-1-올,6-(메틸(4-((2,3,5,6-테트라플루오로-4-나이트로페닐)디아제닐)페닐)아미노)헥산-1-올,2-(메틸(4-((2,3,5,6-테트라플루오로-4-시아노)디아제닐)페닐)아미노)에탄-1-올, 6-(메틸(4-((2,3,5,6-테트라플루오로-4-시아노)디아제닐)페닐)아미노)헥산-1-올, 2-(메틸(4-((퍼플루오로피리딘-4-일)디아제닐)페닐)아미노)에탄-1-올, 6-(메틸(4-((퍼플루오로피리딘-4-일)디아제닐)페닐)아미노)헥산-1-올, 2-(메틸(4-((2-(트리플루오로메틸)피리딘-4-일)디아제닐)페닐)아미노)에탄-1-올 및 6-(메틸(4-((2-(트리플루오로메틸)피리딘-4-일)디아제닐)페닐)아미노)헥산-1-올 등의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 다관능성 아크릴 화합물은 노말 부틸아크릴레이트(n-BA), t-부틸아크릴레이트(t-BA), 에틸렌글리콜메틸에테르 아크릴레이트(EGMA), 이소보닐아크릴레-이트(IBA), 프로파길레이트(PGA), 비닐아크릴레이트(VA), 1,3-부탄디올 디아크릴레이트(BDA), 1,6-헥산 디올 디아크릴레이트(HDA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPPA), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드변성인산디(메타)아크릴레이트, 아릴화시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥사디올디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 폴리올폴리(메타)아크릴레이트, 비스페놀A-디글리시딜 에테르의 디(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 및 글리세린 트리메타크릴레이트 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
이무수물; 하기 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 및 화학식 6으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방향족 디아민; 및 비스하이드록시페닐을 포함하는 방향족 디아민;을 이용하여 중합체를 제조하는 단계;
상기에서 제조된 중합체 및 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 이용하여 폴리이미드 중합체를 제조하는 단계; 및
상기에서 제조된 폴리이미드 중합체와 다관능성 아크릴 화합물을 혼합하는 단계;를 포함하는 하기 화학식 1의 화합물 및 다관능성 아크릴 화합물을 포함하는 폴리이미드 중합체 조성물의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112019007035144-pat00101
[화학식 2]
Figure 112019007035144-pat00102
[화학식 3]
Figure 112019007035144-pat00103
[화학식 4]
Figure 112019007035144-pat00104
[화학식 5]
Figure 112019007035144-pat00105
[화학식 6]
Figure 112019007035144-pat00106
[화학식 7]
Figure 112019007035144-pat00107
(상기 화학식 1 내지 화학식 7에서,
Figure 112019007035144-pat00108
,
Figure 112019007035144-pat00109
,
Figure 112019007035144-pat00110
, B1, B2, B3, B4, X, Y1, Y2, Y3, R2, Z1, Z2, n, m, t 및 q는 상기에서의 정의와 같다).
이하, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 폴리이미드 중합체 조성물의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 폴리이미드 중합체 조성물의 제조방법은 이무수물; 하기 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 및 화학식 6으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방향족 디아민; 및 비스하이드록시페닐을 포함하는 방향족 디아민;을 이용하여 중합체를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 폴리이미드 중합체 조성물에서 폴리이미드 중합체는 이무수물 단량체와 디아민 단량체 등을 극성 유기 용매에 용해시켜 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 특히, 화학식 2로 표시되는 디페닐 디설파이드기를 함유하는 방향족 디아민 단량체 및 비스하이드록시페닐을 포함하는 방향족 디아민 단량체를 사용하여 제조된다.
이때, 일례로 상기에서는 유기 용매를 이용할 수 있으며, 상기 유기 용매는 메타-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 감마부티로락톤, 2-부톡시에탄올 및 2-에톡시에탄올. 메타올, 테트라하이드로퓨란 및 디옥산 등의 1 종의 용매 또는 2 종 이상의 혼합 용매를 이용할 수 있다.
또한, 일례로 상기 이무수물은 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 옥시디프탈산 이무수물(ODPA), 비페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산이무수물(BPDA), 벤조페논-3,4-3',4'-테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 디페닐설폰-3,4-3',4'-테트라카르복실산 이무수물(DSDA), 4,4'-(2,2'-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA), m(p)-터-페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물(CBDA), 1-카르복시디메틸-2,3,5-시클로펜탄트리카르복실산-2,6,3,5-이무수물(TCAAH), 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물(CHDA), 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물(BuDA), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물(CPDA), 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산 이무수물(DOCDA), 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산 이무수물(DOTDA), 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물(BODA) 및 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물(NTDA) 등의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물일 수 있다.
나아가, 일례로 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 디아민은 4,4'-디사이오디아닐린(4,4'-dithiodianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-디사이오디아닐린(2,2'-dimethyl-4,4'-dithiodianiline), 2,2'-디에틸-4,4'-디사이오디아닐린(2,2'-diethyl-4,4'-dithiodianiline) 및 4,4'-디사이오-2-메틸디아닐린(4,4'-dithio-2-methyldianiline) 등의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물일 수 있다.
일례로 상기 화학식 3 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함하는 방향족 디아민은 퓨릴-(아크릴로일옥시) 3,5-디아미노벤조에이트, 3,5-디아미노벤젠 신나메이트 및 쿠마론닐 3,5-디아미노벤조에이트, 4,4'-디사이오디아닐린(4,4'-dithiodianiline), 2,2'-디사이오디아닐린(2,2'-dithiodianiline), (2,2‘디메틸-4,4'-디사이오디아닐린(4,4'-dithiodianiline), (2,2‘디에틸-4,4'-디사이오디아닐린(4,4'-dithiodianiline) 및 (4,4'-디사이오-2-메틸디아닐린(4,4'-dithiodi aniline), 실록산 디아민 유도체의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물일 수 있다..
또한, 일례로 상기 비스하이드록시페닐을 포함하는 방향족 디아민은 2 개 이상의 하이드록시기를 포함하는 방향족 디아민 단량체로, 디아미노레조시놀(DAR), 4,4-디아미노-3,3-디히드록시 비페닐(DDB), 2,2-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판(BAP), 2,2-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로 프로판(6FAP) 등의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물일 수 있다. 구체적인 일례로서,
Figure 112019007035144-pat00111
,
Figure 112019007035144-pat00112
,
Figure 112019007035144-pat00113
및
Figure 112019007035144-pat00114
등의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물일 수 있으나, 상기 비스하이드록시페닐을 포함하는 방향족 디아민은 2 개 이상의 하이드록시기를 가지는 방향족 디아민이라면 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 단계에서는 통상적으로 사용되어 온 방향족 디아민 단량체를 더 사용하여 중합체를 제조할 수 있다. 일례로, 파라-페닐렌디아민(PPD), 메타-페닐렌디아민(MPD), 2,4-톨루엔디아민(TDA), 4,4'-디아미노디페닐메탄(MDA), 4,4'-디아미노디페닐에테르(DPE), 3,4'-디아미노디페닐에테르(3,4'-DPE), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(TB), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB), 2,2'-비스(트리풀루오르메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFMB), 3,7-디아미노-디메틸디벤조티오펜-5,5-디옥사이드(TSN), 4,4'-디아미노벤조페논(BTDA), 3,3'-디아미노벤조페논(3,3'-BTDA), 4,4'-디아미노디페닐설파이드(ASD), 4,4'-디아미노디페닐설폰(ASN), 4,4'-디아미노벤즈아닐리드(DABA), 1,n-(4-아미노페녹시)알칸(DAnMG), 1,3-비스(4-아미노페녹시)2,2-디메틸프로판(DANPG), 1,2-비스[2-(4-아미노페녹시)에톡시]에탄(DA3EG), 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(FDA), 5(6)-아미노-1-(4-아미노메틸)-1,3,3-트리메틸인단(PIDN), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(BAPB), 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐(BAPB-M), 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판(BAPP), 2,2-비스(3-아미노페녹시페닐)프로판(BAPP-M), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐] 설폰(BAPS), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰(BAPS-M), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사풀루오로프로판(HFBAPP), 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노 디페닐메탄(MBAA), 4,6-디하이드록시-1,3-페닐렌디아민(DADHB), 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐(HAB), 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사풀루오로프로판(6FAP), 3,3',4,4'-테트라아미노 비페닐(TAB), 1,6-디아미노헥산(HMD), 1,3-비스(3-아미노플로필)-1,1,3,3-테트라메틸실록산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산(DAIP), 4,4'-메틸렌 비스(4-시클로헥실아민)(DCHM), 1,4-아미노시클로헥산(DACH), 비시클로[2,2,1]헵탄비스(메틸아민)(NBDA), 트리시클로[3,3,1,13,7]데칸-1,3-디아민(13AD), 4-아미노안식향산-4-아미노페닐에테르(APAB), 2-(4-아미노페닐)-5-아미노벤족사졸(5ABO), 9,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐)플루오렌(BAOFL), 2,2-비스(3-비스(3-설포프로폭시)-4,4'-디아미노비페닐(3,3',4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐-3,3'-디설폰산(pBAPBDS), 비스(4-아미노페닐)헥사풀루오로프로판(HFDA), 5-디아미노 벤조산, 2,4-디아미노벤젠 설폰산, 2,5-디아미노벤젠 설폰산 및 2,2-디아미노벤젠 디설폰산 등이 있으며, 상기 방향족 디아민 단량체 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 더 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 폴리이미드 중합체 조성물의 제조방법은 상기에서 제조된 중합체 및 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 이용하여 폴리이미드 중합체를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 단계에서는 이전 단계에서 제조된 중합체 측쇄에 광전기능 화합물을 도입하는 단계로, 화학식 7로 표시되는 화합물을 이용하여 반응시킨다.
일례로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 N-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-4-(4-니트로페닐아조)아닐린, N-에틸-N-(2-하이드록시에틸)-4-(4-니트로페닐아조)아닐린, 2-((4-((2-하이드록시에틸)(메틸)아미노)페닐)디아제닐)-5-나이트로벤조나이트릴, 2-((4-((6-하이드록시헥실)(메틸)아미노)페닐)디아제닐)-5-나이트로벤조나이트릴,2-(메틸(4-((2,3,5,6-테트라플루오로-4-나이트로페닐)디아제닐)페닐)아미노)에탄-1-올,6-(메틸(4-((2,3,5,6-테트라플루오로-4-나이트로페닐)디아제닐)페닐)아미노)헥산-1-올,2-(메틸(4-((2,3,5,6-테트라플루오로-4-시아노)디아제닐)페닐)아미노)에탄-1-올, 6-(메틸(4-((2,3,5,6-테트라플루오로-4-시아노)디아제닐)페닐)아미노)헥산-1-올, 2-(메틸(4-((퍼플루오로피리딘-4-일)디아제닐)페닐)아미노)에탄-1-올, 6-(메틸(4-((퍼플루오로피리딘-4-일)디아제닐)페닐)아미노)헥산-1-올, 2-(메틸(4-((2-(트리플루오로메틸)피리딘-4-일)디아제닐)페닐)아미노)에탄-1-올 및 6-(메틸(4-((2-(트리플루오로메틸)피리딘-4-일)디아제닐)페닐)아미노)헥산-1-올 등의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물일 수 있다.
다음으로, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 폴리이미드 중합체 조성물의 제조방법은 상기에서 제조된 폴리이미드 중합체와 다관능성 아크릴 화합물을 혼합하는 단계를 포함한다.
상기 단계는 이전 단계에서 제조된 폴리이미드 중합체에 다관능성 아크릴 화합물을 도입하는 단계로, 폴리이미드 중합체와 다관능성 아크릴 화합물을 용액 상태에서 혼합하여 조성물을 제조한다.
일례로, 상기 다관능성 아크릴 화합물은 노말 부틸아크릴레이트(n-BA), t-부틸아크릴레이트(t-BA), 에틸렌글리콜메틸에테르 아크릴레이트(EGMA), 이소보닐아크릴레-이트(IBA), 프로파길레이트(PGA), 비닐아크릴레이트(VA), 1,3-부탄디올 디아크릴레이트(BDA), 1,6-헥산 디올 디아크릴레이트(HDA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPPA), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드변성인산디(메타)아크릴레이트, 아릴화시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥사디올디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 폴리올폴리(메타)아크릴레이트, 비스페놀A-디글리시딜 에테르의 디(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 및 글리세린 트리메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
나아가, 본 발명의 또 다른 일 측면에서
상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 중합체 및 다관능성 아크릴 화합물을 포함하는 고분자 막이 제공된다.
본 발명에서 제공되는 폴리이미드 중합체 및 다관능성 아크릴 화합물을 포함하는 고분자 막은 표면 조도가 낮고, 전도성 유리 또는 금속에 대한 인쇄성이 우수할 뿐만 아니라, 내열성 및 광전 특성이 매우 우수하다.
또한, 일례로 상기 고분자 막은 150-250 ℃의 온도에서 열처리된 것이 바람직하다. 본 발명에서 제공되는 폴리이미드 중합체는 폴리이미드 중합체 주쇄에 디페닐 디설파이드 연결기를 가지며 동시에 광전 기능성기가 측쇄에 도입된 구조를 가진다. 이때, 상기 범위의 온도로 가열하는 경우 열에 의한 분해-재결합반응(열가역반응)이 진행되며, 그 결과 광전 기능성기의 움직임이 용이해진다. 때문에, 분극공정이 용이해지게 되며, 분극효율성의 개선과 동시에 매우 높은 광전특성을 발현할 수 있다.
나아가, 상기 고분자 막의 열 분해 온도는 270 ℃ 이상일 수 있으며, 280 ℃ 온도 초과일 수 있다.
또한, 상기 고분자 막의 800℃의 잔존중량은 50% 이상일 수 있다.
더욱 나아가, 본 발명의 다른 일 측면에서
상기의 고분자 막을 포함하는 광전 소자가 제공된다.
본 발명에서 제공되는 광전 소자는 광전계수(r33)가 30-150 pm/V이며, 100 ℃의 온도에서 500시간 열처리한 경우 초기 광전계수 값의 유지도가 98% 이상으로 거의 변화하지 않으며, 150 ℃의 온도에서 500시간 열처리한 경우에는 초기 광전계수 값의 유지도가 약 80 % 이상으로 우수한 고온경시안정특성을 제공할 수 있다. 뿐만 아니라, 고온에서의 낮은 기체방출특성, 전기절연성, 다양한 기판과의 접착특성이 우수하여 광변조기, 스위치와 같은 소자의 제작으로 유용하다.
또한, 상기 광전 소자의 폴림 및 가교 온도는 150 내지 250℃의 범위에 있으며, 열처리 시간은 30 내지 180분의 범위에 있을 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 폴리이미드 중합체 조성물의 제조 1
단계 1: 교반기, 온도조절장치, 질소주입장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 250ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 1.24g(0.005 ㏖)의 4,4′-디사이올디아닐린과 1.83g(0.005 ㏖)의 2,2-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로 프로판(6FAP)을 반응용매인 67.6g의 메타 크레졸 용매에 용해시킨 후, 질소 가스를 통과시키면서, 4.44g(0.01㏖)의 4,4’’헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA)을 서서히 첨가하였다. 이때, 고형분의 농도는 10 중량 %로 고정하였으며, 반응온도를 80℃로 승온하여, 2시간 유지한 후, 200℃의 온도까지 가열하여 6시간 유지하였다. 얻어진 중합체 용액을 과량의 메탄올에 첨가하여, 고체를 분리한 후, 여과하여 80℃의 진공건조기에서 12시간동안 건조하여, 중합체(PI-1a)을 수득하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 수득한 중합체(PI-1a) 1.46g(2mmol)을 20ml의 테트라히드로퓨란에 용해시킨 후, 1.88g(6mmol)의 N-에틸-N-(2-하이드록시에틸)-4-(4-니트로페닐아조)아닐린, 1.57g(6mmol)의 트리페닐렌포스핀 및 1.04g(6mmol)의 디에틸 디아조카복실레이트(DEAD)를 첨가하여, 상온에서 3일 동안 교반하였다. 반응이 종료된후, 과량의 메탄올에 침전하여 생성물을 여과하여, 80℃의 진공건조기에서 12시간 건조하여, 이황화결합이 포함된 전기광학 폴리이미드(EO-1a)를 수득하였다.
단계 3: 상기 단계 2에서 수득한 폴리이미드 중합체 10.1g(10mmol)과 1.28g(10mmol))의 t-부틸아크릴레이트를 72g의 시클로헥산올 용매에 용해시킨 후, 상온에서 3시간 동안 교반하여 폴리이미드 중합체 조성물 (BPI-1a)를 수득하였다.
< 실시예 2> 폴리이미드 중합체 조성물의 제조 2
단계 1: 교반기, 온도조절장치, 질소주입장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 250 mL의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 0.74 g(0.003 mol)의 4,4'-디사이오디아닐린(4,4'-dithiodianiline)과 2.56 g(0.007 mol)의 2,2-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로 프로판(6FAP)을 반응용매인 69.6 g의 메타크레졸 용매에 용해시킨 후, 질소 가스를 통과시키면서, 4.44 g(0.01 mol)의 4,4'-(2,2'-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA)을 서서히 첨가하였다. 이때, 고형분의 농도는 10 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 80 ℃로 승온하여, 2 시간 유지한 후, 200 ℃의 온도까지 가열하여 6 시간 유지하였다. 얻어진 중합체 용액을 과량의 물과 메탄올 합성 용액(1:7)에 첨가하여, 고체를 분리한 후, 여과하여 80 ℃ 온도의 진공건조기에서 12 시간 동안 건조하여, 중합체를 수득하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 수득한 중합체 1.49 g(2 mmol)을 20 ml의 테트라히드로퓨란(THF)에 용해시킨 후, 2.64 g(8.4 mmol)의 N-에틸N-(2-하이드록시에틸)-4-(4-니트로페닐아조)아닐린, 2.20 g(8.4 mmol)의 트리페닐렌포스핀 및 1.74 g(8.4 mmol)의 디에틸 디아조카복실레이트(DEAD)를 첨가하여, 상온에서 3 일 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 과량의 메탄올에 침전하여 생성물을 여과하여, 80 ℃ 온도의 진공건조기에서 12 시간 동안 건조하여, 이황화결합이 포함된 폴리이미드 중합체를 제조하였다.
단계 3: 상기 단계 2에서 수득한 폴리이미드 중합체 10.3g(10mmol)과 1.28g(10mmol))의 t-부틸아크릴레이트를 72g의 시클로헥산올 용매에 용해시킨 후, 상온에서 3시간 동안 교반하여 폴리이미드 중합체 조성물 (BPI-1b)를 수득하였다.
< 실시예 3> 폴리이미드 중합체 조성물의 제조-3
단계 1: 교반기, 온도조절장치, 질소주입장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 250 mL의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 0.25 g(0.001 mol)의 4,4'-디사이오디아닐린(4,4'-dithiodianiline)과 3.29 g(0.009 mol)의 2,2-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로 프로판(6FAP)을 반응용매인 71.8 g의 메타크레졸 용매에 용해시킨 후, 질소 가스를 통과시키면서, 4.44 g(0.01 mol)의 4,4'-(2,2'-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA)을 서서히 첨가하였다. 이때, 고형분의 농도는 10 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 80 ℃로 승온하여, 2 시간 유지한 후, 200 ℃의 온도까지 가열하여 6 시간 유지하였다. 얻어진 중합체 용액을 과량의 물과 메탄올 합성 용액(1:7)에 첨가하여, 고체를 분리한 후, 여과하여 80 ℃ 온도의 진공건조기에서 12 시간 동안 건조하여, 중합체를 수득하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 수득한 중합체 1.52 g(2 mmol)을 20 ml의 테트라히드로퓨란(THF)에 용해시킨 후, 3.39 g(10.8 mmol)의 N-에틸 N-(2-하이드록시에틸)-4-(4-니트로페닐아조)아닐린, 2.83 g(10.8 mmol)의 트리페닐렌포스핀 및 1.88 g(10.8 mmol)의 디에틸 디아조카복실레이트(DEAD)를 첨가하여, 상온에서 3 일 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 과량의 메탄올에 침전하여 생성물을 여과하여, 80 ℃ 온도의 진공건조기에서 12 시간 동안 건조하여, 이황화결합이 포함된 폴리이미드 중합체(EO-1a)를 제조하였다.
단계 3: 상기 단계 2에서 수득한 폴리이미드 중합체 10.4g(10mmol)과 1.28g(10mmol)의 t-부틸아크릴레이트를 72g의 시클로헥산올 용매에 용해시킨 후, 상온에서 3시간 동안 교반하여 폴리이미드 중합체 조성물 (BPI-1c)를 수득하였다.
< 실시예 4> 폴리이미드 중합체 조성물의 제조 4
상기 실시예 1의 단계 3에서 t-부틸아크릴레이트를 대신하여 1.3g(10mmol))의 에틸렌글리콜메틸에테르 아크릴레이트를 다관능 아크릴화합물로 도입하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 중합체(BPI-1d)를 제조하였다.
< 실시예 5> 폴리이미드 중합체 조성물의 제조 5
상기 실시예 2의 단계 3에서 t-부틸아크릴레이트를 대신하여 1.3g(10mmol))의 에틸렌글리콜메틸에테르 아크릴레이트를 다관능 아크릴화합물로 도입하는 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리이미드 중합체(BPI-1e)를 제조하였다.
< 실시예 6> 폴리이미드 중합체 조성물의 제조 6
상기 실시예 3의 단계 3에서 t-부틸아크릴레이트를 대신하여 1.3g(10mmol))의 에틸렌글리콜메틸에테르 아크릴레이트를 다관능 아크릴화합물로 도입하는 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리이미드 중합체(BPI-1f)를 제조하였다.
< 실시예 7> 폴리이미드 중합체 조성물의 제조 7
상기 실시예 1의 단계 3에서 t-부틸아크릴레이트를 대신하여 1.98g(10mmol))의 1,3-부탄디올 아크릴레이트를 다관능 아크릴화합물로 도입하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 중합체(BPI-1g)를 제조하였다.
< 실시예 8> 폴리이미드 중합체 조성물의 제조 8
상기 실시예 2의 단계 3에서 t-부틸아크릴레이트를 대신하여 1.98g(10mmol))의 1,3-부탄디올 아크릴레이트를 다관능 아크릴화합물로 도입하는 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리이미드 중합체(BPI-1h)를 제조하였다.
< 실시예 9> 폴리이미드 중합체 조성물의 제조 9
상기 실시예 3의 단계 3에서 t-부틸아크릴레이트를 대신하여 1.98g(10mmol))의 1,3-부탄디올 아크릴레이트를 다관능 아크릴화합물로 도입하는 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리이미드 중합체(BPI-1i)를 제조하였다.
< 실시예 10> 폴리이미드 중합체 조성물의 제조 10
상기 실시예 1의 단계 3에서 t-부틸아크릴레이트를 대신하여 2.96g(10mmol))의 트리메티놀프로판트리아크릴레이트를 다관능 아크릴화합물로 도입하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 중합체(BPI-1j)를 제조하였다.
< 실시예 11> 폴리이미드 중합체 조성물의 제조 11
상기 실시예 2의 단계 3에서 t-부틸아크릴레이트를 대신하여 2.96g(10mmol))의 트리메티놀프로판트리아크릴레이트를 다관능 아크릴화합물로 도입하는 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리이미드 중합체(BPI-1k)를 제조하였다.
< 실시예 12> 폴리이미드 중합체 조성물의 제조 12
상기 실시예 3의 단계 3에서 t-부틸아크릴레이트를 대신하여 2.96g(10mmol))의 트리메티놀프로판트리아크릴레이트를 다관능 아크릴화합물로 도입하는 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리이미드 중합체(BPI-1l)를 제조하였다.
이하, 상기 실시예 1 내지 실시예 12에서 제조된 폴리이미드 중합체 조성물의 구조를 하기 표 1에 나타내었다.
다관능 아크릴 화합물 종류 화학 구조식
실시예 1 t-부틸 아크릴레이트
Figure 112019007035144-pat00115
실시예 2 t-부틸 아크릴레이트
Figure 112019007035144-pat00116
실시예 3 t-부틸 아크릴레이트
Figure 112019007035144-pat00117
실시예 4 에틸렌글리콜 메틸에테르 아크릴레이트
Figure 112019007035144-pat00118
실시예 5 에틸렌글리콜 메틸에테르 아크릴레이트
Figure 112019007035144-pat00119
실시예 6 에틸렌글리콜 메틸에테르 아크릴레이트
Figure 112019007035144-pat00120
실시예 7 1,3-부탄디올 아크릴레이트
Figure 112019007035144-pat00121
실시예 8 1,3-부탄디올 아크릴레이트
Figure 112019007035144-pat00122
실시예 9 1,3-부탄디올 아크릴레이트
Figure 112019007035144-pat00123
실시예 10 트리메티놀프로판트리아크릴레이트
Figure 112019007035144-pat00124
실시예 11 트리메티놀프로판트리아크릴레이트
Figure 112019007035144-pat00125
실시예 12 트리메티놀프로판트리아크릴레이트
Figure 112019007035144-pat00126
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 단계 3를 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 폴리이미드 중합체를 제조하였다(EO-1a).
<비교예 2>
상기 실시예 2에서 단계 3의 용액 혼합공정을 제외하고, 상기 실시예2와 동일한 방법으로 폴리이미드 중합체를 제조하였다(EO-1b).
<비교예 3>
상기 실시예 3에서 단계 3의 용액 혼합공정을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리이미드 중합체를 제조하였다(EO-1c).
<비교예 4>
상기 실시예 1에서 디설파이드 연결기 포함 디아민 단량체인 4,4′-디사이올디아닐린을 넣지 않고, 3.66g(0.01 ㏖)의 2,2-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로 프로판 (6FAP)을 넣으며, 단계 3의 용액 혼합공정을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 폴리이미드 중합체를 제조하였다(EO-1d).
이하, 상기 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조된 폴리이미드 중합체 조성물의 구조를 하기 표 2에 나타내었다.
다관능 아크릴 화합물 종류 화학 구조식
비교예 1 무첨가
Figure 112019007035144-pat00127
비교예 2 무첨가
Figure 112019007035144-pat00128
비교예 3 무첨가
Figure 112019007035144-pat00129
비교예 4 무첨가
Figure 112019007035144-pat00130
<실험예 1> 폴리이미드 중합체 합성 결과 분석
본 발명에 따른 폴리이미드 중합체의 합성 결과를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 폴리이미드 중합체들을 핵자기 공명 분광기(1H NMR spectroscopy) 및 용액의 고유점도 측정을 통해 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
고유점도는 폴리이미드 중합체를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시킨 후, 각각의 용액점도를 측정하였으며 하기 수학식 1에 의해 계산하였다.
[수학식 1]
ηinh = ln(t/t0)/c
(상기 수학식 1에서,
ηinh은 고유점도이고, c는 농도(g/100 ml)이고, t는 중압체 용액의 낙하시간이고, t0는 NMP의 낙하시간이다.)
고유점도 (dL/g) 광전기능기 치환율 (%)
실시예 1, 실시예 4,
실시예 7, 실시예 10		 0.55 51
실시예 2, 실시예 5,
실시예 8, 실시예 11		 1.18 68
실시예 3, 실시예 6,
실시예 9, 실시예 12		 1.8 89
비교예 1 0.55 51
비교예 2 1.18 68
비교예 3 1.8 89
비교예 4 0.56 98
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드 중합체인 실시예 1 내지 12에서 제조된 폴리이미드 중합체의 고유점도는 0.55-1.8 ㎗/g인 것을 확인할 수 있었으며, 용매 주형에 의한 필름 성형성이 매우 우수한 것으로 나타났다. 또한, 치환 반응의 조건변화에 의해 치환율의 제어가 가능한 것을 확인할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 폴리이미드 중합체는핵자기 공명 분광기를 통한 구조 분석 결과를 통해 정상적인 합성이 이루어졌음을 확인할 수 있다.
< 실험예 2> 폴리이미드 중합체 조성물을 포함하는 고분자 막 및 광전 소자 특성 분석
광전 소자의 제조
150 mg의 폴리이미드 중합체를 14.8 mg의 t-부틸아크릴레이트를 0.85 g의 사이클로헥사논에 첨가하여 24시간 동안 교반하여 용해시켰다. 제조된 용액(1 g 용액 15 중량%)을 0.2 ㎛ 크기의 필터를 사용하여 걸러낸 후 상온에 30 분 동안 놓아 기포를 없앤다. 열쇠고리 모양의 인듐틴옥사이드(ITO)가 코팅된 20 mm X 20 mm 크기의 유리판에 스핀코터(spin coater)를 이용하여 1 ㎛ 두께의 폴리이미드 중합체를 코팅하여 고분자 막을 형성하였으며, 총 7 단계를 거쳐서 스핀코팅을 진행하였다(500 rpm/5 sec, 1,000 rpm/3 sec, 1,500 rpm/2 sec, 2,000 rpm/30 sec, 1,500 rpm/2 sec, 1,000 rpm/3 sec, 500 rpm/5 sec).
이후, 폴리이미드 중합체를 포함하는 고분자 막이 코팅된 유리판을 210 ℃ 온도의 핫 플레이트 위에 30 분 동안 올려놓아 고분자 막에 남아있는 용매를 제거하였다. 이어, 용매가 제거된 소자(고분자 막이 코팅된 ITO 기판)에 열쇠고리 모양의 마스크를 인듐틴옥사이드 모양과 90 o가 되도록 씌운 뒤 금 박막용 증착기 체임버(chamber)에 금선(gold wire)과 함께 넣는다. 체임버를 3 X 10-6 torr 이하의 고진공으로 만든 후 금선에 전압을 걸어 0.1 nm/s의 속도 날아가게 해 50 nm 두께의 금 박막을 고분자 막 상부에 형성하였다.
이어, 상기 금 박막이 형성된 소자의 고분자 막과 인듐틴옥사이드가 겹쳐진 부분의 고분자 막을 제거하여 고분자 막 하단 부분에 전압이 걸릴 수 있는 통로를 만든다. 이후 폴링머신(poling machine)에 소자를 넣고 양극(+ charge)과 음극(- charge)의 전압을 걸 수 있는 지그(jig)를 인듐틴옥사이드와 금 박막에 각각 접촉시킨다.
최종적으로, 소자에 100 V/㎛ 전압을 걸고 폴링머신 내부의 온도를 150-250 ℃의 온도까지 서서히 올린다. 해당 온도에서 30 분 동안 유지한 후 100 ℃의 온도까지 서서히 온도를 낮춘다. 소자를 넣고 온도가 변화하는 동안 전압은 60-100 V/um를 유지하였다. 100 ℃의 온도에서 폴링머신 내 소자를 꺼낸 후 상온에서 1 분 동안 식혀 광전 소자를 제조하였다.
(1) 열분해 특성 분석
상기 고분자 막의 열분해 특성을 열중량분석장비(TGA)를 통해 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 4 및 도 1에 나타내었다.
(2) 광전 소자의 특성 평가
상기 광전 소자에서 인듐틴옥사이드 부분과 금 박막 부분에 인듐선(Indium wire)과 인두기를 이용하여 구리 전선을 납땜한 후 2 V의 전압을 걸어 전기광학계수(electrooptic coefficient; 광전계수; r33)를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
(3) 광전 소자의 고온경시안정성 평가
상기 광전 소자의 고온경시안정성 평가를 위해서, 실시예 1 및 비교예 1의 폴리이미드 중합체 조성물을 포함하는 광전 소자를 오븐에 넣고 100 ℃ 및 150 ℃ 에서 500시간 동안 열처리를 수행한 후, 초기 광전계수의 감소를 관찰하였으며, 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다.
적용된 중합체 열분해 개시 온도
(℃)		 800℃에서의
잔존중량 (%)		 광전계수
(r33, pm/V)
실시예 1 270 55 35
실시예 2 275 56 37
실시예 3 280 60 46
실시예 4 272 50 34
실시예 5 275 50 36
실시예 6 280 52 47
실시예 7 280 55 37
실시예 8 285 60 39
실시예 9 288 60 49
실시예 10 287 60 40
실시예 11 285 62 42
실시예 12 280 64 48
비교예 1 240 35 38
비교예 2 245 35 49
비교예 3 245 36 55
비교예 4 265 41 30
상기 표 4 및 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드 중합체를 포함하는 고분자 막의 경우 열분해 개시온도가 270 ℃ 이상으로 우수하였으며, 10% 무게감량온도는 325 ℃ 이상의 범위이었으며 이는 비교예에 비해 크게 향상된 결과이다. 또한, 800 ℃의 고온에서도 잔존중량이 50% 이상으로 매우 우수하였다.
또한, 상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드 중합체 조성물을 포함하는 고분자 막이 형성된 광전 소자의 경우 광전계수가 최소 35 pm/V로, 이는 다관능성 아크릴 화합물의 도입으로 인한 결과로서 비교예 1~3 보다 다소 감소하는 경향을 나타내었으나, 비교예 4의 디설파이드기가 도입되지 않은 통상의 광전 폴리이미드에 비해서는 광전기능기의 치환율이 낮음에도 불구하고, 동등 이상의 결과를 보여주었다. 고분자 매트릭스의 경화반응에 의해 폴링상태의 안정성이 향상된 결과로 사료된다.
나아가, 도 2 및 도 3에서 보여주듯이, 제작된 광전소자를 100 ℃의 온도에서 500시간 동안 열처리한 경우 광전계수 초기값을 거의 그대로 유지하는 우수한 광전특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 150 ℃의 온도에서 500시간 동안 열처리한 경우에도 80% 이상의 우수한 경시안정성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 3> 공정 용제에 대한 안정성 평가
본 발명에 따른 폴리이미드 중합체의 공정 용제에 대한 안정성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1에서 제조된 폴리이미드 중합체를 사용하여 폴링공정(220 ℃의 온도에서 열처리)을 수행하여 고분자 막을 제조하였으며, 이를 이용하여 포토레지스트(PR) 및 포토레지스트 스트리퍼에 대한 화학적 안정성을 평가하였다.
본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 폴리이미드 중합체를 포함하는 고분자 막의 경우 포토레지스트 처리 공정 조건(70 ℃, 60 초 침적) 하에서 3% 이하의 매우 낮은 두께변화를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
이와 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드 중합체 및 다관능성 아크릴 화합물을 포함하는 조성물, 이를 포함하는 고분자 막 및 이로부터 제작된 광전 소자는 우수한 내화학특성 및 내열특성 등으로 인하여 광통신 소자에 사용되는 다양한 광학부품, 스위치 및 광변조기 등으로의 응용에 적합하며, 동시에 미세패턴 형성 특성이 요구되는 고내열 소재를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 중합체 조성물은 특히 뛰어난 전기광학 특성을 나타내었으며, 내공정 용액에 대한 안정성이 뛰어나다. 따라서, 높은 광전특성 및 패터닝 공정이 요구되는 다층 광통신 소자, 광학부품, 광스위치 및 광변조기 등으로의 응용에 적합하다. 또한, 고온경시안정성이 우수하기 때문에 본 발명의 폴리이미드 중합체를 이용하여 광전 소재 코어층 및 클래드층을 가지는 유기 광전 고분자 소자를 제작할 수 있다. 본 발명에 의하면, 소형, 고효율 광 변조기의 제작, 광통신의 고속화 및 저소비 전력화를 도모할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 중합체 및 다관능성 아크릴 화합물을 포함하는 폴리이미드 중합체 조성물:

    [화학식 1]
    Figure 112020032090987-pat00131

    (상기 화학식 1에서,
    Figure 112020032090987-pat00132
    는
    Figure 112020032090987-pat00133
    ,
    Figure 112020032090987-pat00134
    ,
    Figure 112020032090987-pat00135
    또는
    Figure 112020032090987-pat00136
    이고, 상기 A1은 단결합, -(CH2)p-, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-,
    Figure 112020032090987-pat00137
    ,
    Figure 112020032090987-pat00138
    또는
    Figure 112020032090987-pat00139
    이고, p는 1-5이고,
    Figure 112020032090987-pat00140
    는
    Figure 112020032090987-pat00141
    를 포함하고, B1 내지 B4는 각각 독립적으로 수소(H), C1-30의 알킬 또는 C5-30의 아릴이고,
    Figure 112020032090987-pat00146
    는
    Figure 112020032090987-pat00147
    ,
    Figure 112020032090987-pat00148
    ,
    Figure 112020032090987-pat00149
    또는
    Figure 112020032090987-pat00150
    이고, R1은
    Figure 112020032090987-pat00151
    이고, R2는 수소(H), C1-5의 직쇄 알킬 또는 C3-5의 분지쇄 알킬이고, Z1은 CR7 또는 질소(N)이고, Z2는
    Figure 112020032090987-pat00152
    ,
    Figure 112020032090987-pat00153
    또는
    Figure 112020032090987-pat00154
    이고, Z3는 CR7 또는 질소(N)이고, Z4는 NR7, 황(S) 또는 산소(O)이고, Z5는
    Figure 112020032090987-pat00155
    이고, R3 내지 R7은 각각 독립적으로 수소(H), 할로, 시아노(CN), 니트로(NO2), C1-5의 직쇄 알킬, C3-5의 분지쇄 알킬 또는 할로겐 치환된 C1-5의 알킬이고, q는 1-5의 정수이고,
    n은 1-500의 정수이고,
    m은 1-500의 정수이다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다관능성 아크릴 화합물은 노말 부틸아크릴레이트(n-BA), t-부틸아크릴레이트(t-BA), 에틸렌글리콜메틸에테르 아크릴레이트(EGMA), 이소보닐아크릴레-이트(IBA), 프로파길레이트(PGA), 비닐아크릴레이트(VA), 1,3-부탄디올 디아크릴레이트(BDA), 1,6-헥산 디올 디아크릴레이트(HDA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPPA), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드변성인산디(메타)아크릴레이트, 아릴화시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥사디올디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 폴리올폴리(메타)아크릴레이트, 비스페놀A-디글리시딜 에테르의 디(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 및 글리세린 트리메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기
    Figure 112019007035144-pat00156
    는
    Figure 112019007035144-pat00157
    ,
    Figure 112019007035144-pat00158
    ,
    Figure 112019007035144-pat00159
    ,
    Figure 112019007035144-pat00160
    ,
    Figure 112019007035144-pat00161
    ,
    Figure 112019007035144-pat00162
    ,
    Figure 112019007035144-pat00163
    ,
    Figure 112019007035144-pat00164
    ,
    Figure 112019007035144-pat00165
    ,
    Figure 112019007035144-pat00166
    ,
    Figure 112019007035144-pat00167
    ,
    Figure 112019007035144-pat00168
    ,
    Figure 112019007035144-pat00169
    ,
    Figure 112019007035144-pat00170
    ,
    Figure 112019007035144-pat00171
    ,
    Figure 112019007035144-pat00172
    ,
    Figure 112019007035144-pat00173
    ,
    Figure 112019007035144-pat00174
    ,
    Figure 112019007035144-pat00175
    ,
    Figure 112019007035144-pat00176
    ,
    Figure 112019007035144-pat00177
    ,
    Figure 112019007035144-pat00178
    ,
    Figure 112019007035144-pat00179
    ,
    Figure 112019007035144-pat00180
    ,
    Figure 112019007035144-pat00181
    ,
    Figure 112019007035144-pat00182
    ,
    Figure 112019007035144-pat00183
    ,
    Figure 112019007035144-pat00184
    ,
    Figure 112019007035144-pat00185
    ,
    Figure 112019007035144-pat00186
    ,
    Figure 112019007035144-pat00187
    ,
    Figure 112019007035144-pat00188
    ,
    Figure 112019007035144-pat00189
    ,
    Figure 112019007035144-pat00190
    ,
    Figure 112019007035144-pat00191
    ,
    Figure 112019007035144-pat00192
    ,
    Figure 112019007035144-pat00193
    ,
    Figure 112019007035144-pat00194
    및
    Figure 112019007035144-pat00195
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하며, 상기 화학식에서 r은 1-20인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 중합체는 고유점도가 0.1-5.0 dL/g이고, 중량평균분자량이 5,000-500,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 중합체 조성물.
  5. 이무수물; 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 디아민; 및 비스하이드록시페닐을 포함하는 방향족 디아민;을 이용하여 중합체를 제조하는 단계;
    상기에서 제조된 중합체 및 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 이용하여 폴리이미드 중합체를 제조하는 단계; 및
    상기에서 제조된 폴리이미드 중합체와 다관능성 아크릴 화합물을 혼합하는 단계;를 포함하는 하기 화학식 1의 화합물 및 다관능성 아크릴 화합물을 포함하는 폴리이미드 중합체 조성물의 제조방법:

    [화학식 1]
    Figure 112020501835389-pat00196

    [화학식 2]
    Figure 112020501835389-pat00197

    [화학식 7]
    Figure 112020501835389-pat00202

    (상기 화학식 1 내지 화학식 7에서,
    Figure 112020501835389-pat00203
    ,
    Figure 112020501835389-pat00204
    ,
    Figure 112020501835389-pat00205
    , B1, B2, B3, B4, R2, Z1, Z2, n, m 및 q는 청구항 제1항에서의 정의와 같다).
  6. 제5항에 있어서,
    상기 이무수물은 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 옥시디프탈산 이무수물(ODPA), 비페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산이무수물(BPDA), 벤조페논-3,4-3',4'-테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 디페닐설폰-3,4-3',4'-테트라카르복실산 이무수물(DSDA), 4,4'-(2,2'-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA), m(p)-터-페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물(CBDA), 1-카르복시디메틸-2,3,5-시클로펜탄트리카르복실산-2,6,3,5-이무수물(TCAAH), 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물(CHDA), 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물(BuDA), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물(CPDA), 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산 이무수물(DOCDA), 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산 이무수물(DOTDA), 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물(BODA) 및 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물(NTDA)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 중합체 조성물의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 7로 표시되는 화합물은 N-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-4-(4-니트로페닐아조)아닐린, N-에틸-N-(2-하이드록시에틸)-4-(4-니트로페닐아조)아닐린, 2-((4-((2-하이드록시에틸)(메틸)아미노)페닐)디아제닐)-5-나이트로벤조나이트릴, 2-((4-((6-하이드록시헥실)(메틸)아미노)페닐)디아제닐)-5-나이트로벤조나이트릴,2-(메틸(4-((2,3,5,6-테트라플루오로-4-나이트로페닐)디아제닐)페닐)아미노)에탄-1-올,6-(메틸(4-((2,3,5,6-테트라플루오로-4-나이트로페닐)디아제닐)페닐)아미노)헥산-1-올,2-(메틸(4-((2,3,5,6-테트라플루오로-4-시아노)디아제닐)페닐)아미노)에탄-1-올, 6-(메틸(4-((2,3,5,6-테트라플루오로-4-시아노)디아제닐)페닐)아미노)헥산-1-올, 2-(메틸(4-((퍼플루오로피리딘-4-일)디아제닐)페닐)아미노)에탄-1-올, 6-(메틸(4-((퍼플루오로피리딘-4-일)디아제닐)페닐)아미노)헥산-1-올, 2-(메틸(4-((2-(트리플루오로메틸)피리딘-4-일)디아제닐)페닐)아미노)에탄-1-올 및 6-(메틸(4-((2-(트리플루오로메틸)피리딘-4-일)디아제닐)페닐)아미노)헥산-1-올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 중합체 조성물의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 다관능성 아크릴 화합물은 노말 부틸아크릴레이트(n-BA), t-부틸아크릴레이트(t-BA), 에틸렌글리콜메틸에테르 아크릴레이트(EGMA), 이소보닐아크릴레-이트(IBA), 프로파길레이트(PGA), 비닐아크릴레이트(VA), 1,3-부탄디올 디아크릴레이트(BDA), 1,6-헥산 디올 디아크릴레이트(HDA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPPA), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드변성인산디(메타)아크릴레이트, 아릴화시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥사디올디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 폴리올폴리(메타)아크릴레이트, 비스페놀A-디글리시딜 에테르의 디(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 및 글리세린 트리메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 중합체 조성물의 제조방법.
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 중합체 및 다관능성 아크릴 화합물을 포함하는 고분자 막:

    [화학식 1]
    Figure 112019007035144-pat00206

    (상기 화학식 1에서,
    Figure 112019007035144-pat00207
    ,
    Figure 112019007035144-pat00208
    ,
    Figure 112019007035144-pat00209
    , n 및 m은 청구항 제1항에서의 정의와 같다).
  10. 제9항에 있어서,
    상기 고분자 막은 150-250 ℃의 온도에서 열처리된 것을 특징으로 하는 고분자 막.
  11. 제9항의 고분자 막을 포함하는 광전 소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 광전소자의 광전계수는 50-150 pm/V인 것을 특징으로 하는 광전 소자.
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