KR102104801B1 - 폴리이미드 중합체 및 이를 포함하는 광전 소자 - Google Patents

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KR102104801B1 KR1020170151863A KR20170151863A KR102104801B1 KR 102104801 B1 KR102104801 B1 KR 102104801B1 KR 1020170151863 A KR1020170151863 A KR 1020170151863A KR 20170151863 A KR20170151863 A KR 20170151863A KR 102104801 B1 KR102104801 B1 KR 102104801B1
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Abstract

본 발명의 일 측면에서 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 중합체가 제공된다. 본 발명의 일 측면에서 제공되는 폴리이미드 중합체는 우수한 내열성, 내화학성 및 광전 특성을 나타내는 효과가 있다. 상기 폴리이미드 중합체를 포함하는 고분자 막은 표면 조도가 낮고, 전도성 유리 또는 금속에 대한 인쇄성이 우수할 뿐만 아니라, 300 nm 이상의 장파장 영역 및 50-1,000 mJ/cm2 범위의 낮은 광량에서도 우수한 광반응 특성을 나타내는 효과가 있다. 또한, 광경화된 고분자 막의 열분해 개시 온도는 250 ℃ 이상의 값을 나타내었으며, 상기 고분자 막을 포함하는 광전 소자의 광전계수(r33)는 우수한 범위의 수치를 나타내며, 고온경시안정성이 월등히 우수한 효과가 있다. 뿐만 아니라, 고온에서의 낮은 기체 방출 특성, 전기절연성, 우수한 내용제성, 다양한 기판과의 접착특성이 우수하여 광변조기, 스위치와 같은 광전 소자의 적용에 유용한 효과가 있다.

Description

폴리이미드 중합체 및 이를 포함하는 광전 소자{Polyimides and optoelectronic devices comprising the same}
폴리이미드 중합체 및 이를 포함하는 광전 소자에 관한 것이다.
광정보 처리 시스템을 구현하는 데 가장 핵심적인 요소인 광신호 처리 소자로서 광 변조기, 광 스위칭, 광 메모리, 광전자 회로, 파장 변환, 전계 센서, 테라헤르츠(THz)파 발생 및 수신, 홀로그램 등의 광 제어 소자 등이 대표적이다.
이들의 구현을 위한 광전 소재로서는, 재료로서 니오브산 리튬(LiNbO3) 과 같은 무기결정이 사용되고 있으나 가공성 및 고온에서의 광전 특성 발현이 어려운 단점이 있다. 따라서, 차세대 초고속 광통신 실현을 위해서는 이를 극복할 수 있는 새로운 재료의 개발이 요구되고 있다.
반면, 유기 고분자 재료는 용액공정에 의한 대면적 코팅이 가능하고, 전기광학계수(Electro-optic coefficient, r33)의 개선이 상대적으로 용이하기 때문에 차세대 광통신용 전기광학 재료로서 응용가능성이 크다.
그러나, 잘 알려진 바와 같이, 고분자 물질이 전기광학 특성을 갖기 위하여서는 전체의 계가 비대칭성을 가지고 있어야 한다. 이를 위해서는 고분자 재료의 유리전이온도 부근에서 직류전기장을 가하여 분극배열시킨 후, 전장의 인가하에서 냉각시켜 배향된 분극을 고정시키는 전장폴링법이 이용되고 있다.
고분자를 이용한 전기광학 재료의 문제점의 하나로서, 폴링 후, 초기 전기광학 특성이 감소하는 완화현상이 있다. 장기간 신뢰성 있는 소자를 제작하기 사용되기 위해서는 이러한 완화현상의 저감이 매우 중요하며, 이를 위해 발색단에 측쇄를 도입하거나, 유리전이온도가 높은 고분자를 이용한 기술의 개발이 이루어지고 있다. 그리하여 폴리아믹산에 저분자 광전기능 화합물을 도핑하여 열안정성을 다소 개선하였으나, 광전기능 화합물의 첨가에 의해 유리전이온도가 낮아지는 단점을 보였다.
또한, 미쯔노부 반응을 통한 비선형광학 활성 디아민이나 광전기능형 고분자의 합성이 보고되었다. 아크릴 혹은 폴리카보네이트를 기재로 하는 광전고분자의 경우, 낮은 유리전이온도로 인하여 광전계수의 개선은 비교적 용이한 반면 경시안정성의 경우, 80-100 ℃의 온도 범위에서 수백 시간에 그치고 있다.
이러한 고분자 전기광학 재료 중에서도 폴리이미드를 기재고분자로 하는 전기광학 재료는 상대적으로 높은 유리전이온도(Tg)를 갖고 있어 열적안정성이 우수한 장점이 있다. 그러나, 이러한 폴리이미드계 전기광학 고분자들도 100 ℃이상의 고온공정 혹은 장시간 사용할 경우 분극(poling)공정을 통해 배향시켜 놓은 발색단의 흐트러짐에 의해 광전특성의 감소를 야기하여 광전소자의 장기 안정성을 저하시키는 단점이 있다
그러나, 광제어소자 및 차세대 실리콘 포토닉스 등의 소자에 적용되기 위해서는, 100℃이상에서의 경시안정성 및 공정용액에 대한 안정성이 매우 필요하다.
특허문헌 1(대한민국 등록특허 제10-0284814호)에서는 비선형 광학 특성을 갖는 광가교형 폴리이미드계 고분자 화합물 및 그 제조방법을 개시하고 있으며, 해당 기술에서 제시한 광전 소재의 경우, 180 ℃의 온도까지 가열하였을 때 초기값의 50 % 정도까지 광전계수가 감소하는 결과를 보였다.
또한, 특허문헌 2(미국 등록특허 제5223356호)에서는 광경화형 폴리비닐신나메이트(polyvinylcinnamate)가 도입된 광전소재를, 특허문헌 3(미국 등록특허 제7390857호)에서는 130-200 ℃의 온도 범위에서 열경화를 통한 열가교중합체 기술을 개발하였다.
그러나, 현재까지 개발된 대부분의 광전 고분자 소재의 경우, 광학통신소자 및 반도체의 제조 혹은 사용 온도에 견딜 수 있을 정도의 내열성을 제공하지 못하고 있으며, 고온에서의 장기사용을 위한 특성개선이 크게 요구되고 있다.
이에, 본 발명자들은 우수한 내열성, 내화학성 및 광전 특성을 나타내는 폴리이미드 공중합체를 개발하고, 이를 광전 소자에 적용하여 우수한 광전계수 및 열적안정성을 나타냄을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 측면에서의 목적은 고온경시안정성 및 내화학성이 우수한 광전 폴리이미드 공중합체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 측면에서의 목적은 250 ℃ 온도 이상에서의 경시안정성 및 내화학성을 제공하는 광전 소자를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서
하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 중합체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112017113224982-pat00001
(상기 화학식 1에서,
Figure 112017113224982-pat00002
는
Figure 112017113224982-pat00003
,
Figure 112017113224982-pat00004
,
Figure 112017113224982-pat00005
또는
Figure 112017113224982-pat00006
이고, 상기 A1은 단결합, -(CH2)p-, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-,
Figure 112017113224982-pat00007
,
Figure 112017113224982-pat00008
또는
Figure 112017113224982-pat00009
이고, p는 1-5이고,
Figure 112017113224982-pat00010
는
Figure 112017113224982-pat00011
,
Figure 112017113224982-pat00012
,
Figure 112017113224982-pat00013
또는
Figure 112017113224982-pat00014
를 포함하고, X는 -O-(C=O)-, -(C=O)-O-, -NH(C=O)-, -(C=O)-NH-, -O-, -S-, -N(C=O)2CH2CH- 또는 -CH2-O(C=O)-이고, Y1 내지 Y3는 각각 독립적으로 수소(H), C1-30의 알킬 또는 C5-30의 아릴이고, R0는 C1-30의 알킬 또는 C5-30의 아릴이고, t는 1-20의 정수이고,
Figure 112017113224982-pat00015
는
Figure 112017113224982-pat00016
,
Figure 112017113224982-pat00017
,
Figure 112017113224982-pat00018
또는
Figure 112017113224982-pat00019
이고, R1은
Figure 112017113224982-pat00020
이고, R2는 수소(H), C1-5의 직쇄 알킬 또는 C3-5의 분지쇄 알킬이고, Z1은 CR7 또는 질소(N)이고, Z2는
Figure 112017113224982-pat00021
,
Figure 112017113224982-pat00022
또는
Figure 112017113224982-pat00023
이고, Z3는 CR7 또는 질소(N)이고, Z4는 NR7, 황(S) 또는 산소(O)이고, Z5는
Figure 112017113224982-pat00024
이고, R3 내지 R7은 각각 독립적으로 수소(H), 할로, 시아노(CN), 니트로(NO2), C1-5의 직쇄 알킬, C3-5의 분지쇄 알킬 또는 할로겐 치환된 C1-5의 알킬이고, q는 1-5의 정수이고,
n은 1-500의 정수이고,
m은 1-500의 정수이다.)
또한, 본 발명의 다른 측면에서
이무수물; 하기 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 방향족 디아민; 및 비스하이드록시페닐을 포함하는 방향족 디아민;을 이용하여 중합체를 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조된 중합체 및 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 이용하여 폴리이미드 중합체를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는 상기 화학식 1의 폴리이미드 중합체의 제조방법이 제공된다.
[화학식 2]
Figure 112017113224982-pat00025
[화학식 3]
Figure 112017113224982-pat00026
[화학식 4]
Figure 112017113224982-pat00027
[화학식 5]
Figure 112017113224982-pat00028
[화학식 6]
Figure 112017113224982-pat00029
(상기 화학식 2 내지 화학식 6에서,
X, Y1, Y2, Y3, R2, Z1, Z2, q 및 t는 화학식 1에서의 정의와 같다).
나아가, 본 발명의 또 다른 측면에서
상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 중합체를 포함하는 고분자 막이 제공된다.
더욱 나아가, 본 발명의 다른 측면에서
상기 고분자 막을 포함하는 광전 소자가 제공된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 폴리이미드 중합체는 우수한 내열성, 내화학성 및 광전 특성을 나타내는 효과가 있다. 상기 폴리이미드 중합체를 포함하는 고분자 막은 표면 조도가 낮고, 전도성 유리 또는 금속에 대한 인쇄성이 우수할 뿐만 아니라, 300 nm 이상의 장파장 영역 및 50-1,000 mJ/cm2 범위의 낮은 광량에서도 우수한 광반응 특성을 나타내는 효과가 있다.
또한, 광경화된 고분자 막의 열분해 개시 온도는 250 ℃ 이상의 값을 나타내었으며, 상기 고분자 막을 포함하는 광전 소자의 광전계수(r33)는 우수한 범위의 수치를 나타내며, 고온경시안정성이 월등히 우수한 효과가 있다. 뿐만 아니라, 고온에서의 낮은 기체 방출 특성, 전기절연성, 우수한 내용제성, 다양한 기판과의 접착특성이 우수하여 광변조기, 스위치와 같은 광전 소자의 적용에 유용한 효과가 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 폴리이미드 중합체의 핵자기 공명 스펙트럼이고,
도 2는 실시예 1에서 제조된 폴리이미드 중합체를 광경화한 고분자 막의 열중량분해곡선이고,
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 폴리이미드 중합체로부터 제조된 광전 소자를 150 ℃의 온도에서 열처리한 후 측정한 고온경시변화곡선이고,
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 폴리이미드 중합체로부터 제조된 광전 소자를 200 ℃의 온도에서 열처리한 후 측정한 고온경시변화곡선이고,
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 폴리이미드 중합체의 공정 용액에 대한 박막두께변화 비교도이다.
본 발명의 일 측면에서
하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 중합체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112017113224982-pat00030
(상기 화학식 1에서,
Figure 112017113224982-pat00031
는
Figure 112017113224982-pat00032
,
Figure 112017113224982-pat00033
,
Figure 112017113224982-pat00034
또는
Figure 112017113224982-pat00035
이고, 상기 A1은 단결합, -(CH2)p-, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-,
Figure 112017113224982-pat00036
,
Figure 112017113224982-pat00037
또는
Figure 112017113224982-pat00038
이고, p는 1-5이고,
Figure 112017113224982-pat00039
는
Figure 112017113224982-pat00040
,
Figure 112017113224982-pat00041
,
Figure 112017113224982-pat00042
또는
Figure 112017113224982-pat00043
를 포함하고, X는 -O-(C=O)-, -(C=O)-O-, -NH(C=O)-, -(C=O)-NH-, -O-, -S-, -N(C=O)2CH2CH- 또는 -CH2-O(C=O)-이고, Y1 내지 Y3는 각각 독립적으로 수소(H), C1-30의 알킬 또는 C5-30의 아릴이고, R0는 C1-30의 알킬 또는 C5-30의 아릴이고, t는 1-20의 정수이고,
Figure 112017113224982-pat00044
는
Figure 112017113224982-pat00045
,
Figure 112017113224982-pat00046
,
Figure 112017113224982-pat00047
또는
Figure 112017113224982-pat00048
이고, R1은
Figure 112017113224982-pat00049
이고, R2는 수소(H), C1-5의 직쇄 알킬 또는 C3-5의 분지쇄 알킬이고, Z1은 CR7 또는 질소(N)이고, Z2는
Figure 112017113224982-pat00050
,
Figure 112017113224982-pat00051
또는
Figure 112017113224982-pat00052
이고, Z3는 CR7 또는 질소(N)이고, Z4는 NR7, 황(S) 또는 산소(O)이고, Z5는
Figure 112017113224982-pat00053
이고, R3 내지 R7은 각각 독립적으로 수소(H), 할로, 시아노(CN), 니트로(NO2), C1-5의 직쇄 알킬, C3-5의 분지쇄 알킬 또는 할로겐 치환된 C1-5의 알킬이고, q는 1-5의 정수이고,
n은 1-500의 정수이고,
m은 1-500의 정수이다.)
이하, 본 발명에 따른 폴리이미드 중합체에 대하여 상세히 설명한다.
일반적으로 폴리이미드 중합체(또는 수지)라 함은 방향족 테트라카르복실산 이무수물 또는 그 유도체와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 축중합한 후, 이미드화하여 제조되는 고내열성 수지를 일컫는다. 폴리이미드 중합체는 사용된 단량체의 종류에 따라 여러 가지의 분자구조를 가질 수 있으며, 일반적으로 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민을 사용하여 축중합시켜 제조하고 있다. 대부분의 폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 다음과 같은 특성을 가지고 있다. 이는, 뛰어난 내열산화성, 높은 사용가능온도, 약 260 ℃의 장기 사용 가능온도와 약 480 ℃의 단기 사용 가능온도를 나타내는 우수한 내열특성, 내방사선성, 우수한 저온특성, 우수한 내약품성 등이다.
그러나, 현재까지 개발된 광전특성 보유 폴리이미드 중합체의 경우 광전계수 향상을 위해 도입된 측쇄가 고정되어 있지 않아 고온에서의 장기안정성이 낮은 문제점이 있다.
이때, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 폴리이미드 중합체는 300 nm 이상의 장파장 및 50 mJ/cm2의 낮은 광량에서도 우수한 광반응성을 갖는 방향족 디아민과 비스하이드록시페닐을 함유 방향족 디아민을 가용성 폴리이미드 중합체의 단량체로 도입하였으며, 동시에 광전 기능성기를 측쇄로 도입하였다.
구체적인 일례로, 상기 폴리이미드 중합체는 고유점도가 0.1-5.0 dL/g일 수 있으며, 0.6-5.0 dL/g일 수 있고, 0.9-5.0 dL/g일 수 있으며, 0.6-4.0 dL/g일 수 있고, 0.9-4.0 dL/g일 수 있으며, 0.9-2.5 dL/g일 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드 중합체는 중량평균분자량이 5,000-500,000 g/mol일 수 있다. 나아가, 상기 폴리이미드 중합체는 유리전이온도(Tg)가 150-250 ℃의 온도 범위일 수 있다. 더욱 나아가, 상기 폴리이미드 중합체는 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 에틸아세테이트(EA)와 같은 비양성자성 극성용매를 비롯하여 메타-크레졸(m-cresol) 등과 같은 유기 용매에 대해 상온에서 쉽게 용해될 수 있다. 특히, 테트라하이드로푸란(THF), 감마-부티로락톤(GBL) 등과 같은 저흡수성 용매에 대해서도 상온에서 10 중량% 이상의 높은 용해도를 나타낸다.
또한, 일례로 상기 폴리이미드 중합체에서 상기
Figure 112017113224982-pat00054
는
Figure 112017113224982-pat00055
,
Figure 112017113224982-pat00056
,
Figure 112017113224982-pat00057
,
Figure 112017113224982-pat00058
,
Figure 112017113224982-pat00059
,
Figure 112017113224982-pat00060
,
Figure 112017113224982-pat00061
,
Figure 112017113224982-pat00062
,
Figure 112017113224982-pat00063
,
Figure 112017113224982-pat00064
,
Figure 112017113224982-pat00065
,
Figure 112017113224982-pat00066
,
Figure 112017113224982-pat00067
,
Figure 112017113224982-pat00068
,
Figure 112017113224982-pat00069
,
Figure 112017113224982-pat00070
,
Figure 112017113224982-pat00071
,
Figure 112017113224982-pat00072
,
Figure 112017113224982-pat00073
,
Figure 112017113224982-pat00074
,
Figure 112017113224982-pat00075
,
Figure 112017113224982-pat00076
,
Figure 112017113224982-pat00077
,
Figure 112017113224982-pat00078
,
Figure 112017113224982-pat00079
,
Figure 112017113224982-pat00080
,
Figure 112017113224982-pat00081
,
Figure 112017113224982-pat00082
,
Figure 112017113224982-pat00083
,
Figure 112017113224982-pat00084
,
Figure 112017113224982-pat00085
,
Figure 112017113224982-pat00086
,
Figure 112017113224982-pat00087
,
Figure 112017113224982-pat00088
,
Figure 112017113224982-pat00089
,
Figure 112017113224982-pat00090
,
Figure 112017113224982-pat00091
,
Figure 112017113224982-pat00092
및
Figure 112017113224982-pat00093
등을 포함할 수 있다. 이때, 상기 r은 1-20일 수 있으며, 1-10일 수 있고, 1-5일 수 있다.
나아가, 일례로 상기 폴리이미드 중합체는 이무수물 단량체, 광반응성기를 함유하는 방향족 디아민 단량체, 비스하이드록시페닐을 함유하는 방향족 디아민 단량체 및 광전기능 화합물을 사용하여 제조될 수 있다. 또한, 상기한 디아민 단량체 이외에도 당 분야에서 통상적으로 사용되어온 방향족 디아민 단량체를 더 사용하여 제조될 수 있다.
이때, 상기 광반응성기를 함유하는 방향족 디아민 단량체는 전체 디아민 단량체 사용량 100에 대하여 1-99 몰% 범위로 사용될 수 있다. 또한, 상기 비스하이드록시페닐을 함유하는 방향족 디아민 단량체는 전체 디아민 단량체 사용량 100에 대하여 1-99 몰% 범위로 사용될 수 있다.
일례로, 상기 이무수물 단량체는 테트라카르복실산 이무수물일 수 있으며, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 옥시디프탈산 이무수물(ODPA), 비페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산이무수물(BPDA), 벤조페논-3,4-3',4'-테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 디페닐설폰-3,4-3',4'-테트라카르복실산 이무수물(DSDA), 4,4'-(2,2'-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA), m(p)-터-페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물(CBDA), 1-카르복시디메틸-2,3,5-시클로펜탄트리카르복실산-2,6,3,5-이무수물(TCAAH), 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물(CHDA), 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물(BuDA), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물(CPDA), 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산 이무수물(DOCDA), 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산 이무수물(DOTDA), 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물(BODA) 및 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물(NTDA) 등의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물일 수 있다.
일례로, 상기 광반응성기를 함유하는 방향족 디아민 단량체는 실록산 디아민 유도체, 퓨릴-(아크릴로일옥시) 3,5-디아미노벤조에이트, 3,5-디아미노벤젠 신나메이트 및 쿠마론닐 3,5-디아미노벤조에이트의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물일 수 있다.
일례로, 상기 비스하이드록시페닐을 함유하는 방향족 디아민 단량체는 2 개 이상의 하이드록시기를 포함하는 방향족 디아민 단량체로, 디아미노레조시놀(DAR), 4,4-디아미노-3,3-디히드록시 비페닐(DDB), 2,2-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판(BAP), 2,2-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로 프로판(6FAP) 등의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물일 수 있다.
통상적으로 사용되어온 방향족 디아민 단량체로는 예를 들어, 파라-페닐렌디아민(PPD), 메타-페닐렌디아민(MPD), 2,4-톨루엔디아민(TDA), 4,4'-디아미노디페닐메탄(MDA), 4,4'-디아미노디페닐에테르(DPE), 3,4'-디아미노디페닐에테르(3,4'-DPE), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(TB), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB), 2,2'-비스(트리풀루오르메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFMB), 3,7-디아미노-디메틸디벤조티오펜-5,5-디옥사이드(TSN), 4,4'-디아미노벤조페논(BTDA), 3,3'-디아미노벤조페논(3,3'-BTDA), 4,4'-디아미노디페닐설파이드(ASD), 4,4'-디아미노디페닐설폰(ASN), 4,4'-디아미노벤즈아닐리드(DABA), 1,n-(4-아미노페녹시)알칸(DAnMG), 1,3-비스(4-아미노페녹시)2,2-디메틸프로판(DANPG), 1,2-비스[2-(4-아미노페녹시)에톡시]에탄(DA3EG), 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(FDA), 5(6)-아미노-1-(4-아미노메틸)-1,3,3-트리메틸인단(PIDN), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(BAPB), 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐(BAPB-M), 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판(BAPP), 2,2-비스(3-아미노페녹시페닐)프로판(BAPP-M), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐] 설폰(BAPS), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰(BAPS-M), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사풀루오로프로판(HFBAPP), 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노 디페닐메탄(MBAA), 4,6-디하이드록시-1,3-페닐렌디아민(DADHB), 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐(HAB), 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사풀루오로프로판(6FAP), 3,3',4,4'-테트라아미노 비페닐(TAB), 1,6-디아미노헥산(HMD), 1,3-비스(3-아미노플로필)-1,1,3,3-테트라메틸실록산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산(DAIP), 4,4'-메틸렌 비스(4-시클로헥실아민)(DCHM), 1,4-아미노시클로헥산(DACH), 비시클로[2,2,1]헵탄비스(메틸아민)(NBDA), 트리시클로[3,3,1,13,7]데칸-1,3-디아민(13AD), 4-아미노안식향산-4-아미노페닐에테르(APAB), 2-(4-아미노페닐)-5-아미노벤족사졸(5ABO), 9,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐)플루오렌(BAOFL), 2,2-비스(3-비스(3-설포프로폭시)-4,4'-디아미노비페닐(3,3',4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐-3,3'-디설폰산(pBAPBDS), 비스(4-아미노페닐)헥사풀루오로프로판(HFDA), 5-디아미노 벤조산, 2,4-디아미노벤젠 설폰산, 2,5-디아미노벤젠 설폰산 및 2,2-디아미노벤젠 디설폰산 등의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물일 수 있다.
일례로, 상기 광전기능 화합물은 N-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-4-(4-니트로페닐아조)아닐린, N-에틸-N-(2-하이드록시에틸)-4-(4-니트로페닐아조)아닐린, 2-((4-((2-하이드록시에틸)(메틸)아미노)페닐)디아제닐)-5-나이트로벤조나이트릴, 2-((4-((6-하이드록시헥실)(메틸)아미노)페닐)디아제닐)-5-나이트로벤조나이트릴,2-(메틸(4-((2,3,5,6-테트라플루오로-4-나이트로페닐)디아제닐)페닐)아미노)에탄-1-올,6-(메틸(4-((2,3,5,6-테트라플루오로-4-나이트로페닐)디아제닐)페닐)아미노)헥산-1-올,2-(메틸(4-((2,3,5,6-테트라플루오로-4-시아노)디아제닐)페닐)아미노)에탄-1-올, 6-(메틸(4-((2,3,5,6-테트라플루오로-4-시아노)디아제닐)페닐)아미노)헥산-1-올, 2-(메틸(4-((퍼플루오로피리딘-4-일)디아제닐)페닐)아미노)에탄-1-올, 6-(메틸(4-((퍼플루오로피리딘-4-일)디아제닐)페닐)아미노)헥산-1-올, 2-(메틸(4-((2-(트리플루오로메틸)피리딘-4-일)디아제닐)페닐)아미노)에탄-1-올 및 6-(메틸(4-((2-(트리플루오로메틸)피리딘-4-일)디아제닐)페닐)아미노)헥산-1-올 등의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에서
이무수물; 하기 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 방향족 디아민; 및 비스하이드록시페닐을 포함하는 방향족 디아민;을 이용하여 중합체를 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조된 중합체 및 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 이용하여 폴리이미드 중합체를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는 하기 화학식 1의 폴리이미드 중합체의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112017113224982-pat00094
[화학식 2]
Figure 112017113224982-pat00095
[화학식 3]
Figure 112017113224982-pat00096
[화학식 4]
Figure 112017113224982-pat00097
[화학식 5]
Figure 112017113224982-pat00098
[화학식 6]
Figure 112017113224982-pat00099
(상기 화학식 1 내지 화학식 6에서,
Figure 112017113224982-pat00100
,
Figure 112017113224982-pat00101
,
Figure 112017113224982-pat00102
, X, Y1, Y2, Y3, R0, R2, Z1, Z2, n, m, q 및 t는 상기 화학식 1에서의 정의와 같다.)
이하, 본 발명에 따른 폴리이미드 중합체의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 폴리이미드 중합체의 제조방법에 있어서, 단계 1은 이무수물; 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 방향족 디아민; 및 비스하이드록시페닐을 포함하는 방향족 디아민;을 이용하여 중합체를 제조하는 단계이다.
본 발명에 따른 폴리이미드 중합체는 이무수물 단량체와 디아민 단량체 등을 극성 유기 용매에 용해시켜 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 특히, 화학식 2 내지 화학식 5로 표시되는 광반응성기를 함유하는 방향족 디아민 단량체 및 비스하이드록시페닐을 포함하는 방향족 디아민 단량체를 사용하여 제조된다.
이때, 일례로 상기 단계 1에서는 유기 용매를 이용할 수 있으며, 상기 유기 용매는 메타-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 감마부티로락톤, 2-부톡시에탄올 및 2-에톡시에탄올. 메타올, 테트라하이드로퓨란 및 디옥산 등의 1 종의 용매 또는 2 종 이상의 혼합 용매를 이용할 수 있다.
또한, 일례로 상기 단계 1의 이무수물은 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 옥시디프탈산 이무수물(ODPA), 비페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산이무수물(BPDA), 벤조페논-3,4-3',4'-테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 디페닐설폰-3,4-3',4'-테트라카르복실산 이무수물(DSDA), 4,4'-(2,2'-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA), m(p)-터-페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물(CBDA), 1-카르복시디메틸-2,3,5-시클로펜탄트리카르복실산-2,6,3,5-이무수물(TCAAH), 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물(CHDA), 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물(BuDA), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물(CPDA), 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산 이무수물(DOCDA), 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산 이무수물(DOTDA), 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물(BODA) 및 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물(NTDA) 등의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물일 수 있다.
나아가, 일례로 상기 단계 1의 화학식 2 내지 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 방향족 디아민은 실록산 디아민 유도체, 퓨릴-(아크릴로일옥시) 3,5-디아미노벤조에이트, 3,5-디아미노벤젠 신나메이트 및 쿠마론닐 3,5-디아미노벤조에이트일 수 있다.
또한, 일례로 상기 단계 1의 비스하이드록시페닐을 포함하는 방향족 디아민은 2 개 이상의 하이드록시기를 포함하는 방향족 디아민 단량체로, 디아미노레조시놀(DAR), 4,4-디아미노-3,3-디히드록시 비페닐(DDB), 2,2-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판(BAP), 2,2-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로 프로판(6FAP) 등의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물일 수 있다. 구체적인 일례로서,
Figure 112017113224982-pat00103
,
Figure 112017113224982-pat00104
,
Figure 112017113224982-pat00105
및
Figure 112017113224982-pat00106
등의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물일 수 있으나, 상기 비스하이드록시페닐을 포함하는 방향족 디아민은 2 개 이상의 하이드록시기를 가지는 방향족 디아민이라면 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 단계 1에서는 통상적으로 사용되어 온 방향족 디아민 단량체를 더 사용하여 중합체를 제조할 수 있다. 일례로, 파라-페닐렌디아민(PPD), 메타-페닐렌디아민(MPD), 2,4-톨루엔디아민(TDA), 4,4'-디아미노디페닐메탄(MDA), 4,4'-디아미노디페닐에테르(DPE), 3,4'-디아미노디페닐에테르(3,4'-DPE), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(TB), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB), 2,2'-비스(트리풀루오르메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFMB), 3,7-디아미노-디메틸디벤조티오펜-5,5-디옥사이드(TSN), 4,4'-디아미노벤조페논(BTDA), 3,3'-디아미노벤조페논(3,3'-BTDA), 4,4'-디아미노디페닐설파이드(ASD), 4,4'-디아미노디페닐설폰(ASN), 4,4'-디아미노벤즈아닐리드(DABA), 1,n-(4-아미노페녹시)알칸(DAnMG), 1,3-비스(4-아미노페녹시)2,2-디메틸프로판(DANPG), 1,2-비스[2-(4-아미노페녹시)에톡시]에탄(DA3EG), 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(FDA), 5(6)-아미노-1-(4-아미노메틸)-1,3,3-트리메틸인단(PIDN), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(BAPB), 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐(BAPB-M), 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판(BAPP), 2,2-비스(3-아미노페녹시페닐)프로판(BAPP-M), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐] 설폰(BAPS), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰(BAPS-M), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사풀루오로프로판(HFBAPP), 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노 디페닐메탄(MBAA), 4,6-디하이드록시-1,3-페닐렌디아민(DADHB), 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐(HAB), 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사풀루오로프로판(6FAP), 3,3',4,4'-테트라아미노 비페닐(TAB), 1,6-디아미노헥산(HMD), 1,3-비스(3-아미노플로필)-1,1,3,3-테트라메틸실록산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산(DAIP), 4,4'-메틸렌 비스(4-시클로헥실아민)(DCHM), 1,4-아미노시클로헥산(DACH), 비시클로[2,2,1]헵탄비스(메틸아민)(NBDA), 트리시클로[3,3,1,13,7]데칸-1,3-디아민(13AD), 4-아미노안식향산-4-아미노페닐에테르(APAB), 2-(4-아미노페닐)-5-아미노벤족사졸(5ABO), 9,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐)플루오렌(BAOFL), 2,2-비스(3-비스(3-설포프로폭시)-4,4'-디아미노비페닐(3,3',4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐-3,3'-디설폰산(pBAPBDS), 비스(4-아미노페닐)헥사풀루오로프로판(HFDA), 5-디아미노 벤조산, 2,4-디아미노벤젠 설폰산, 2,5-디아미노벤젠 설폰산 및 2,2-디아미노벤젠 디설폰산 등이 있으며, 상기 방향족 디아민 단량체 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 더 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 폴리이미드 중합체의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 중합체 및 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 이용하여 폴리이미드 중합체를 제조하는 단계이다.
상기 단계 2에서는 상기 단계 1에서 제조된 중합체의 측쇄에 광전기능 화합물을 도입하는 단계로, 화학식 6으로 표시되는 화합물을 이용하여 반응시킨다.
일례로, 상기 단계 2의 화학식 6으로 표시되는 화합물은 광전기능 화합물로서, N-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-4-(4-니트로페닐아조)아닐린, N-에틸-N-(2-하이드록시에틸)-4-(4-니트로페닐아조)아닐린, 2-((4-((2-하이드록시에틸)(메틸)아미노)페닐)디아제닐)-5-나이트로벤조나이트릴, 2-((4-((6-하이드록시헥실)(메틸)아미노)페닐)디아제닐)-5-나이트로벤조나이트릴,2-(메틸(4-((2,3,5,6-테트라플루오로-4-나이트로페닐)디아제닐)페닐)아미노)에탄-1-올,6-(메틸(4-((2,3,5,6-테트라플루오로-4-나이트로페닐)디아제닐)페닐)아미노)헥산-1-올,2-(메틸(4-((2,3,5,6-테트라플루오로-4-시아노)디아제닐)페닐)아미노)에탄-1-올, 6-(메틸(4-((2,3,5,6-테트라플루오로-4-시아노)디아제닐)페닐)아미노)헥산-1-올, 2-(메틸(4-((퍼플루오로피리딘-4-일)디아제닐)페닐)아미노)에탄-1-올, 6-(메틸(4-((퍼플루오로피리딘-4-일)디아제닐)페닐)아미노)헥산-1-올, 2-(메틸(4-((2-(트리플루오로메틸)피리딘-4-일)디아제닐)페닐)아미노)에탄-1-올 및 6-(메틸(4-((2-(트리플루오로메틸)피리딘-4-일)디아제닐)페닐)아미노)헥산-1-올 등의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물일 수 있다.
나아가, 본 발명의 또 다른 일 측면에서
상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 중합체를 포함하는 고분자 막이 제공된다.
본 발명에서 제공되는 폴리이미드 중합체를 포함하는 고분자 막은 표면 조도가 낮고, 전도성 유리 또는 금속에 대한 인쇄성이 우수할 뿐만 아니라, 내열성 및 광전 특성이 매우 우수하다.
또한, 300 nm 이상, 300-400 nm의 장파장 영역 및 20-1,000 mJ/cm2, 바람직하게는 30-500 mJ/cm2, 더욱 바람직하게는 50-100 mJ/cm2 정도의 낮은 광량에서도 우수한 광반응 특성을 나타낸다.
나아가, 일례로 상기 고분자 막은 광 경화도가 10 % 이상인 것이 바람직하다. 상기 고분자 막이 광 경화되는 경우 월등히 우수한 열적 안정성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 고분자 막의 열 분해 온도는 250 ℃ 온도 이상일 수 있으며, 250 ℃ 온도 초과일 수 있고, 280 ℃ 온도 이상일 수 있다.
나아가, 본 발명의 다른 일 측면에서
상기의 고분자 막을 포함하는 광전 소자가 제공된다.
본 발명에서 제공되는 광전 소자는 광전계수가 20-50 pm/V이며, 150 ℃의 온도에서 500 시간 동안 열처리한 경우, 초기 광전계수 값의 유지도가 95 %, 200 ℃의 온도에서 1 시간 동안 열처리한 경우에는 90 % 이상인 뛰어난 고온경시안정특성을 제공하는 특징이 있다. 뿐만 아니라, 고온에서의 낮은 기체방출특성, 전기절연성, 다양한 기판과의 접착특성이 우수하여 광변조기, 스위치와 같은 소자의 제작으로 유용하다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 1> 3,5- 디아미노 벤질 신나메이트 (3,5- diamino -benzyl cinnamate )의 합성
(1) 수소 반응기에 100 ml의 에탄올(ethanol)을 넣고 3,5-디니트로 벤질 알코올(3,5-dinitro benzyl alcohol) 10 g을 용해시킨다. 촉매로서 Pd/C(5 %) 1 g을 첨가한 후, 3.5 atm의 압력 하에서 5-6 시간 동안 환원반응을 수행하였다. 이후, 멤브레인 필터(Membrane filter)를 사용하여 Pd/C가 제거된 반응 혼합물을 감압 농축하여 얻어진 고체를 에탄올 내에서 재결정하여 수득물을 얻는다.
(2) 얼음조가 장착된 500 ml의 둥근바닥 플라스크에 6 g의 3,5-디니트로 벤질 알코올(3,5-dinitro benzyl alcohol)을 넣고 240 ml의 1,4-다이옥산(1,4-dioxane)/물(H2O) (부피비 4/1) 혼합용매를 첨가하여 용해시킨 후, 촉매로서 탄산나트륨(Na2CO3) 13.8 g과 디-터트-부틸 디카보네이트(di-tert-butyl dicarbonate; t-BOC) 23.22 g을 넣고 5 분 동안 교반하였다. 이어, 온도를 상온까지 승온시킨 후 6-7 시간 동안 교반을 계속 진행하였다. 이후 반응 혼합물을 여과하여 탄산나트륨을 제거하였으며, 감암농축된 반응물에 200 ml의 에틸아세테이트(ethyl acetate)를 가하여 희석시킨다. 소금물을 사용하여 에틸아세테이트 내의 극성용제를 제거하였으며, 최종적으로 무수 마그네슘설페이트(anhydrous MgSO4)로 수분을 제거한 용액을 감압 농축하여 미량의 불순물이 함유된 반응 생성물을 제조한다. 이어서 에틸아세테이트를 재결정용제로 사용하여 백색의 고체인 디-터트-부틸 5-(하이드록시 메틸)-1,3-페닐렌 디카바메이트(di-tert-butyl 5-(hydroxymethyl)-1,3-phenylene dicarbamate)를 수득하였다.
(3) 얼음조가 장착된 500 ml의 둥근바닥 플라스크에 디-터트-부틸 5-(하이드록시 메틸)-1,3-페닐렌 디카바메이트(di-tert-butyl 5-(hydroxymethyl)-1,3-phenylene dicarbamate) 6 g을 넣고 250 ml 메타크레졸(m-cresol; MC)에 용해시킨 후, 신나모일 클로라이드(cinnamoyl chloride) 3.5 g을 첨가하여 교반하였다. 0 ℃의 온도에서 트리에틸아민(triethylamine; TEA) 4 g을 천천히 주입한 후 온도를 상온까지 승온시키고 12 시간 동안 교반을 계속하였다. 이후 반응 혼합물을 소금물을 사용하여 메타크레졸 내의 극성용제를 제거하였으며, 최종적으로 무수 마그네슘설페이트로 수분을 제거한 용액을 감압 농축하여 미량의 불순물이 함유된 반응생성물을 제조한다. 이어 관크로마토그래피(에틸아세테이트(EA):헥산(Hx)=1:4)로 정제하여 백색의 고체인 3,5-비스(터트-부톡시카르보닐아미노)벤질 신나메이트(3,5-bis(tert-butoxycarbonylamino)benzyl cinnamate)를 수득하였다.
(4) 500 ml의 둥근바닥 플라스크에 3,5-비스(터트-부톡시카르보닐아미노)벤질 신나메이트(3,5-bis(tert-butoxycarbonylamino)benzyl cinnamate) 6 g을 넣고 200 ml 메타크레졸에 용해시킨 후 트리플로오로아세틱 산(triflouroacetic acid; CF3COOH) 100 ml를 첨가하여 상온에서 4 시간 동안 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 감압농축 하여 휘발성 물질을 제거하고 250 ml 메타크레졸로 희석하였다. 희석된 반응 혼합물을 탄산수소나트륨으로 중화 시킨 뒤 소금물을 사용하여 메타크레졸 내의 극성용제를 제거하였으며, 최종적으로 무수 마그네슘설페이트로 수분을 제거한 용액을 감압 농축하여 미량의 불순물이 함유된 반응 생성물을 제조하였다. 이어 관크로마토그래피(EA:Hx=3:2)로 정제하여 노란색의 액상 화합물인 3,5-디아미노 벤질 신나메이트(3,5-diamino-benzyl cinnamate)를 제조하였다.
< 제조예 2> 3-비페닐-4-일- 아크릴릭 산 3,5- 디아미노 - 벤질 에스터(3-biphenyl-4-yl-acrylic acid 3,5-diamino-benzyl ester)의 합성
(1) 가열 환류장치가 장착된 250 ml의 둥근바닥 플라스크에 비페닐-4-카르발데히드(biphenyl-4-carbaldehyde) 2 g을 넣고 100 ml 벤젠에 용해시킨 후, 트리페닐 포스포란(triphenyl phosphorane) 유도체 4.2 g을 첨가하여 80 ℃의 온도에서 8 시간 동안 가열 환류 교반하였다. 이때, 트리페닐 포스포란(triphenyl phosphorane) 유도체는 트리페닐 포스페이트(triphenyl phosphate)와 에틸 브로모 아세테이트(ethyl bromo acetate)로부터 제조된 알킬 포스포늄염(alkyl phosphonium salt)을 n-부틸 리튬(n-butyl lithium)으로 탈양성자화 작용(deprotonation)하여 합성하였다. 이어, 반응 혼합물을 상온까지 식힌 후 소금물을 사용하여 벤젠 내의 극성용제를 제거하였으며, 최종적으로 무수 마그네슘설페이트로 수분을 제거한 용액을 감압 농축하여 미량의 불순물이 함유된 반응 생성물을 제조하였다. 이어서 관크로마토그래피(EA:Hx=1:4)로 정제하여 백색의 고체인 3-비페닐-4-일-아크릴릭 산 에틸 에스터(3-biphenyl-4-yl-acrylic acid ethyl ester)를 수득하였다.
(2) 250 ml의 둥근바닥 플라스크에 3-비페닐-4-일-아크릴릭 산 에틸 에스터(3-biphenyl-4-yl-acrylic acid ethyl ester) 4.55 g을 넣고 100 ml의 ㅌ테트라하이드로푸란(THF)/에탄올(EtOH)/물(H2O) (부피비 1/1/1) 혼합용매를 첨가하여 용해시킨 후 리튬 하이드록사이드(lithium hydroxide) 5 g을 넣고 2 시간 동안 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 염산으로 적정하여 중화시킨 후 침전물을 여과, 건조하여 백색의 고체인 3-비페닐-4-일-아크릴릭 산(3-biphenyl-4-yl-acrylic acid)을 수득하였다.
(3) 500 ml의 둥근바닥 플라스크에 3-비페닐-4-일-아크릴릭 산(3-biphenyl-4-yl-acrylic acid) 2 g을 넣고 200 ml 메타크레졸에 용해시킨 후 옥살릴 클로라이드 2 ml를 첨가하여 교반하였다. 이어 디메틸포름아미드 2-3 방울을 넣고 상온에서 2 시간 동안 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 감압농축 하여 휘발성 물질 제거하고 노란색의 고체 화합물인 3-비페닐-4-일-아크릴로일 클로라이드(3-biphenyl-4-yl-acryloyl chloride)를 수득하였다.
(4) 얼음조가 장착된 500ml의 둥근바닥 플라스크에 디-터트-부틸 5-(하이드록시 메틸)-1,3-페닐렌디카바메이트(di-tert-butyl 5-(hydroxy methyl)-1,3-phenylene dicarbamate) 3.02 g을 넣고 250 ml 메타크레졸에 용해시킨 후, 3-비페닐-4-일-아크릴로일 클로라이드(3-Biphenyl-4-yl-acryloyl chloride) 2.0 g을 첨가하여 교반하였다. 이후 0 ℃의 온도에서 트리에틸아민 1.1 g을 천천히 주입 한 후 온도를 상온까지 승온시킨 후 12 시간 동안 교반을 계속하였다. 반응 혼합물을 소금물을 사용하여 메타크레졸 내의 극성용제를 제거하였으며, 최종적으로 무수 마그네슘설페이트로 수분을 제거한 용액을 감압 농축하여 미량의 불순물이 함유된 반응생성물을 제조하였다. 이어서 관크로마토그래피(EA:Hx=1:4)로 정제하여 백색의 고체인 3-비페닐-4-일-아크릴릭 산 3,5-비스-터트-부톡시카르보닐아미노-벤질 에스터(3-biphenyl-4-yl-acrylic acid 3,5-bis-tert- butoxycarbonylamino- benzyl ester)를 수득하였다.
(4) 500 ml의 둥근바닥 플라스크에 3-비페닐-4-일-아크릴릭 산 3,5-비스-터트-부톡시카르보닐아미노-벤질 에스터(3-biphenyl-4-yl-acrylic acid 3,5-bis-tert- butoxycarbonylamino- benzyl ester) 4.5 g을 넣고 200 ml 메타크레졸에 용해시킨 후 트리플루오로아세틱 산 100 ml를 첨가하여 상온에서 4 시간 동안 교반하였다. 이어 반응 혼합물을 감압농축 하여 휘발성 물질을 제거하고 250 ml의 메타크레졸로 희석하였다. 희석된 반응 혼합물을 탄산수소나트륨으로 중화 시킨 뒤 소금물을 사용하여 메타크레졸 내의 극성용제를 제거하였으며, 최종적으로 무수 마그네슘설페이트로 수분을 제거한 용액을 감압 농축하여 미량의 불순물이 함유된 반응 생성물을 제조하였다. 이어서 관크로마토그래피(EA:Hx=3:2)로 정제하여 노란색의 고체 화합물인 3-비페닐-4-일-아크릴릭 산 3,5-디아미노-벤질 에스터(3-biphenyl-4-yl-acrylic acid 3,5-diamino-benzyl ester)를 제조하였다.
< 제조예 3> 3-나프탈렌-2-일- 아크릴릭 산 3,5- 디아미노 - 벤질 에스터(3-Naphthalen -2-yl-acrylic acid 3,5-diamino-benzyl ester)의 합성
(1) 500 ml의 둥근바닥 플라스크에 3-나프탈렌-1-일 아크릴릭 산(3-Naphthalene-1-yl acrylic acid) 2 g을 넣고 200 ml 메타크레졸에 용해시킨 후 옥살릴 클로라이드(oxalyl chloride) 2 ml를 첨가하여 교반하였다. 이어 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF)를 2-3 방울 넣고 상온에서 2 시간 동안 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 감압농축 하여 휘발성 물질 제거하고 노란색의 고체 화합물인 3-나프탈렌-1-일-아크릴로일 클로라이드(3-Naphthalen-1-yl-acryloyl chloride)를 수득하였다.
(2) 얼음조가 장착된 500 ml의 둥근바닥 플라스크에 디-터트-부틸 5-(하드록시 메틸)-1,3-페닐렌 디카바메이트(di-tert-butyl 5-(hydroxy methyl)-1,3 -phenylene dicarbamate) 6 g을 넣고 250 ml 메타크레졸에 용해시킨 후, 3-나프탈렌-1-일-아크릴로일 클로라이드(3-Naphthalen-1-yl-acryloyl chloride) 2.01 g을 첨가하여 교반하였다. 이후 0 ℃의 온도에서 트리에틸아민 1.51 g을 천천히 주입 한 후 온도를 상온까지 승온시킨 후 12 시간 동안 교반을 계속하였다. 이어 반응 혼합물을 소금물을 사용하여 메타크레졸 내의 극성용제를 제거하였으며, 최종적으로 무수 마그네슘설페이트로 수분을 제거한 용액을 감압 농축하여 미량의 불순물이 함유된 반응 생성물을 제조하였다. 이어 관크로마토그래피(EA:Hx=1:4)로 정제하여 백색의 고체인 3-나프탈렌-2-일-아크릴릭 산 3,5-비스-터트-부톡시카르보닐 아미노 에스터(3-naphthalen-2-yl-acrylic acid 3,5-bis-tert- butoxycarbonyl amino benzyl ester)를 수득하였다.
(3) 500 ml의 둥근바닥 플라스크에 3-나프탈렌-2-일-아크릴릭 산 3,5-비스-터트-부톡시카르보닐 아미노 에스터(3-naphthalen-2-yl-acrylic acid 3,5-bis-tert- butoxycarbonyl amino benzyl ester) 6 g을 넣고 200 ml 메타크레졸에 용해시킨 후 트리플루오로아세틱 산 100 ml를 첨가하여 상온에서 4 시간 동안 교반하였다. 이후 반응 혼합물을 감압농축 하여 휘발성 물질을 제거하고 250 ml 메타크레졸로 희석하였다. 희석된 반응 혼합물을 탄산수소나트륨으로 중화 시킨 뒤 소금물을 사용하여 메타크레졸 내의 극성용제를 제거하였으며, 최종적으로 무수 마그네슘설페이트로 수분을 제거한 용액을 감압 농축하여 미량의 불순물이 함유된 반응생성물을 제조하였다. 이어서 관크로마토그래피(EA:Hx=3:2)로 정제하여 노란색의 고체 화합물인 3-나프탈렌-2-일-아크릴릭 산 3,5-디아미노-벤질 에스터(3-Naphthalen -2-yl-acrylic acid 3,5-diamino-benzyl ester)를 제조하였다.
< 실시예 1> 폴리이미드 중합체의 제조 1
단계 1: 교반기, 온도조절장치, 질소주입장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 1 L의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 제조예 1에서 제조된 10.7 g(0.04 mol)의 3,5-디아미노 벤질 신나메이트와 14.6 g(0.04 mol)의 2,2-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로 프로판(6FAP)을 반응용매인 547 g의 메타크레졸 용매에 용해시킨 후, 질소 가스를 통과시키면서, 35.5 g(0.08 mol)의 4,4'-(2,2'-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA)을 서서히 첨가하였다. 이때, 고형분의 농도는 10 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 80 ℃로 승온하여, 2 시간 유지한 후, 150 ℃의 온도까지 가열하여 3 시간 유지하였다. 얻어진 중합체 용액을 과량의 메탄올에 첨가하여, 고체를 분리한 후, 여과하여 80 ℃ 온도의 진공건조기에서 12 시간 동안 건조하여, 중합체를 수득하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 수득한 중합체 1.48 g(2 mmol)을 30 ml의 테트라히드로퓨란(THF)에 용해시킨 후, 1.95 g(6 mmol)의 N-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-4-(4-니트로페닐아조)아닐린, 1.57 g(6 mmol)의 트리페닐렌포스핀 및 1.04 g(6 mmol)의 디에틸 디아조카복실레이트(DEAD)를 첨가하여, 상온에서 3 일 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 과량의 메탄올에 침전하여 생성물을 여과하여, 80 ℃ 온도의 진공건조기에서 12 시간 동안 건조하여, 폴리이미드 중합체를 제조하였다.
< 실시예 2> 폴리이미드 중합체의 제조 2
상기 실시예 1의 단계 2에서 N-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-4-(4-니트로페닐아조)아닐린, 트리페닐렌포스핀, 디에틸 디아조카복실레이트의 사용량을 각각 1.30 g(4 mmol), 1.05 g(4 mmol), 0.69 g(4 mmol)으로 하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 중합체를 제조하였다.
< 실시예 3> 폴리이미드 중합체의 제조 3
상기 실시예 1의 단계 2에서 N-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-4-(4-니트로페닐아조)아닐린, 트리페닐렌포스핀, 디에틸 디아조카복실레이트의 사용량을 각각 0.98 g(3 mmol), 0.78 g(3 mmol), 0.52 g(3 mmol)으로 하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 중합체를 제조하였다.
< 실시예 4> 폴리이미드 중합체의 제조 4
상기 실시예 1의 단계 1에서 제조예 1에서 제조된 3,5-디아미노 벤질 신나메이트를 대신하여 제조예 2에서 제조된 3-비페닐-4-일-아크릴릭 산 3,5-디아미노-벤질 에스터(3-biphenyl-4-yl-acrylic acid 3,5-diamino-benzyl ester)를 단량체로 적용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 중합체를 제조하였다.
< 실시예 5> 폴리이미드 중합체의 제조 5
상기 실시예 2의 단계 1에서 제조예 1에서 제조된 3,5-디아미노 벤질 신나메이트를 대신하여 제조예 2에서 제조된 3-비페닐-4-일-아크릴릭 산 3,5-디아미노-벤질 에스터(3-biphenyl-4-yl-acrylic acid 3,5-diamino-benzyl ester)를 단량체로 적용하는 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리이미드 중합체를 제조하였다.
< 실시예 6> 폴리이미드 중합체의 제조 6
상기 실시예 3의 단계 1에서 제조예 1에서 제조된 3,5-디아미노 벤질 신나메이트를 대신하여 제조예 2에서 제조된 3-비페닐-4-일-아크릴릭 산 3,5-디아미노-벤질 에스터(3-biphenyl-4-yl-acrylic acid 3,5-diamino-benzyl ester)를 단량체로 적용하는 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리이미드 중합체를 제조하였다.
< 실시예 7> 폴리이미드 중합체의 제조 7
상기 실시예 1의 단계 1에서 제조예 1에서 제조된 3,5-디아미노 벤질 신나메이트를 대신하여 제조예 3에서 제조된 3-나프탈렌-2-일-아크릴릭 산 3,5-디아미노-벤질 에스터(3-naphthalen-2-yl-acrylic acid 3,5-diamino-benzyl ester)를 단량체로 적용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 중합체를 제조하였다.
< 실시예 8> 폴리이미드 중합체의 제조 8
상기 실시예 2의 단계 1에서 제조예 1에서 제조된 3,5-디아미노 벤질 신나메이트를 대신하여 제조예 3에서 제조된 3-나프탈렌-2-일-아크릴릭 산 3,5-디아미노-벤질 에스터(3-naphthalen-2-yl-acrylic acid 3,5-diamino-benzyl ester)를 단량체로 적용하는 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리이미드 중합체를 제조하였다.
< 실시예 9> 폴리이미드 중합체의 제조 9
상기 실시예 3의 단계 1에서 제조예 1에서 제조된 3,5-디아미노 벤질 신나메이트를 대신하여 제조예 3에서 제조된 3-나프탈렌-2-일-아크릴릭 산 3,5-디아미노-벤질 에스터(3-naphthalen-2-yl-acrylic acid 3,5-diamino-benzyl ester)를 단량체로 적용하는 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리이미드 중합체를 제조하였다.
< 실시예 10> 폴리이미드 중합체의 제조 10
상기 실시예 1의 단계 2에서 N-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-4-(4-니트로페닐아조)아닐린을 대신하여 1.12 g(3 mmol)의 2-(메틸(4-((2,3,5,6-테트라플루오로-4-시아노페닐)디아제닐)페닐)아미노)에탄-1-올(분자량; 372 g/mol)을 광전기능성 치환기로 도입하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 중합체를 제조하였다.
< 실시예 11> 폴리이미드 중합체의 제조 11
상기 실시예 2의 단계 2에서 2-((4-((2-하이드록시에틸)(메틸)아미노)페닐)디아제닐)-5-나이트로벤조나이트릴을 대신하여 1.49 g(4 mmol)의 2-(메틸(4-((2,3,5,6-테트라플루오로-4-시아노페닐)디아제닐)페닐)아미노)에탄-1-올(분자량; 372 g/mol)을 광전기능성 치환기로 도입하는 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리이미드 중합체를 제조하였다.
< 실시예 12> 폴리이미드 중합체의 제조 12
상기 실시예 3의 단계 2에서 2-((4-((2-하이드록시에틸)(메틸)아미노)페닐)디아제닐)-5-나이트로벤조나이트릴을 대신하여 2.23 g(6 mmol)의 2-(메틸(4-((2,3,5,6-테트라플루오로-4-시아노페닐)디아제닐)페닐)아미노)에탄-1-올(분자량; 372 g/mol)을 광전기능성 치환기로 도입하는 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리이미드 중합체를 제조하였다.
이하, 상기 실시예 1 내지 실시예 12에서 제조된 폴리이미드 중합체의 구조를 하기 표 1에 나타내었다.
화학 구조식
실시예 1
Figure 112017113224982-pat00107
실시예 2
Figure 112017113224982-pat00108
실시예 3
Figure 112017113224982-pat00109
실시예 4
Figure 112017113224982-pat00110
실시예 5
Figure 112017113224982-pat00111
실시예 6
Figure 112017113224982-pat00112
실시예 7
Figure 112017113224982-pat00113
실시예 8
Figure 112017113224982-pat00114
실시예 9
Figure 112017113224982-pat00115
실시예 10
Figure 112017113224982-pat00116
실시예 11
Figure 112017113224982-pat00117
실시예 12
Figure 112017113224982-pat00118
< 비교예 1>
단계 1: 교반기, 온도조절장치, 질소주입장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 1 L의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 29.2 g(0.08 mol)의 2,2-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로 프로판(6FAP)을 반응용매인 547 g의 메타크레졸 용매에 용해시킨 후, 질소 가스를 통과시키면서, 35.5 g(0.08 mol)의 4,4'-(2,2'-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA)을 서서히 첨가하였다. 이때, 고형분의 농도는 10 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 80 ℃로 승온하여, 2 시간 동안 유지한 후, 150 ℃의 온도까지 가열하여 3 시간 동안 유지하였다. 얻어진 중합체 용액을 과량의 메탄올에 첨가하여, 고체를 분리한 후, 여과하여 80 ℃ 온도의 진공건조기에서 12 시간 동안 건조하여, 중합체를 수득하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 수득한 중합체 1.48 g(2 mmol)을 30 ml의 테트라히드로퓨란(TFH)에 용해시킨 후, 1.95 g(6 mmol)의 N-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-4-(4-니트로페닐아조)아닐린, 1.57 g(6 mmol)의 트리페닐렌포스핀 및 1.04 g(6 mmol)의 디에틸 디아조카복실레이트(DEAD)를 첨가하여, 상온에서 3 일 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 과량의 메탄올에 침전하여 생성물을 여과하여, 80 ℃ 온도의 진공건조기에서 12 시간 동안 건조하여, 폴리이미드 중합체를 제조하였다.
< 비교예 2>
상기 비교예 1의 단계 2에서 N-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-4-(4-니트로페닐아조)아닐린, 트리페닐렌포스핀, 디에틸 디아조카복실레이트의 사용량을 각각 1.30 g(4 mmol), 1.05 g(4 mmol), 0.69 g(4 mmol)으로 하는 것을 제외하고 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 중합체를 제조하였다.
< 비교예 3>
상기 비교예 1의 단계 2에서 N-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-4-(4-니트로페닐아조)아닐린, 트리페닐렌포스핀, 디에틸 디아조카복실레이트의 사용량을 각각 0.98 g(3 mmol), 0.78 g(3 mmol), 0.52 g(3 mmol)으로 하는 것을 제외하고 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 중합체를 제조하였다.
< 실험예 1> 폴리이미드 중합체 합성 결과 분석
본 발명에 따른 폴리이미드 중합체의 합성 결과를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 폴리이미드 중합체들을 핵자기 공명 분광기(1H NMR spectroscopy) 및 용액의 고유점도 측정을 통해 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 2 및 도 1에 나타내었다.
고유점도는 폴리이미드 중합체를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시킨 후, 각각의 용액점도를 측정하였으며 하기 수학식 1에 의해 계산하였다.
[수학식 1]
ηinh = ln(t/t0)/c
(상기 수학식 1에서,
ηinh은 고유점도이고, c는 농도(g/100 ml)이고, t는 중압체 용액의 낙하시간이고, t0는 NMP의 낙하시간이다.)
고유점도 (dL/g) 광전기능기 치환율 (%)
실시예 1 2.35 99
실시예 2 2.35 48
실시예 3 2.35 28
실시예 4 0.92 99
실시예 5 0.92 51
실시예 6 0.92 29
실시예 7 1.76 100
실시예 8 1.76 49
실시예 9 1.76 29
실시예 10 0.95 99
실시예 11 0.95 49
실시예 12 0.95 27
비교예 1 0.56 98
비교예 2 0.56 50
비교예 3 0.56 29
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드 중합체인 실시예 1 내지 12에서 제조된 폴리이미드 중합체의 고유점도는 0.95-2.35 ㎗/g인 것을 확인할 수 있었으며, 용매 주형에 의한 필름 성형성이 매우 우수한 것으로 나타났다. 또한, 치환 반응의 조건변화에 의해 치환율의 제어가 가능한 것을 확인할 수 있다.
나아가, 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드 중합체인 실시예 1에서 제조된 폴리이미드 중합체는 핵자기 공명 분광기를 통한 구조 분석 결과를 통해 정상적인 합성이 이루어졌음을 확인할 수 있다.
< 실험예 2> 폴리이미드 중합체를 포함하는 고분자 막 및 광전 소자 특성 분석
광전 소자의 제조
0.15 g의 폴리이미드 중합체를 0.85 g의 사이클로헥사논에 첨가하여 24시간 동안 교반하여 용해시켰다. 제조된 용액(1 g 용액 15 중량%)을 0.2 ㎛ 크기의 필터를 사용하여 걸러낸 후 상온에 30 분 동안 놓아 기포를 없앤다. 열쇠고리 모양의 인듐틴옥사이드(ITO)가 코팅된 20 mm X 20 mm 크기의 유리판에 스핀코터(spin coater)를 이용하여 1 ㎛ 두께의 폴리이미드 중합체를 코팅하여 고분자 막을 형성하였으며, 총 7 단계를 거쳐서 스핀코팅을 진행하였다(500 rpm/5 sec, 1,000 rpm/3 sec, 1,500 rpm/2 sec, 2,000 rpm/30 sec, 1,500 rpm/2 sec, 1,000 rpm/3 sec, 500 rpm/5 sec).
이후, 폴리이미드 중합체를 포함하는 고분자 막이 코팅된 유리판을 210 ℃ 온도의 핫 플레이트 위에 30 분 동안 올려놓아 고분자 막에 남아있는 용매를 제거하였다. 이어, 용매가 제거된 소자(고분자 막이 코팅된 ITO 기판)에 열쇠고리 모양의 마스크를 인듐틴옥사이드 모양과 90 o가 되도록 씌운 뒤 금 박막용 증착기 체임버(chamber)에 금선(gold wire)과 함께 넣는다. 체임버를 3 X 10-6 torr 이하의 고진공으로 만든 후 금선에 전압을 걸어 0.1 nm/s의 속도 날아가게 해 50 nm 두께의 금 박막을 고분자 막 상부에 형성하였다.
이어, 상기 금 박막이 형성된 소자의 고분자 막과 인듐틴옥사이드가 겹쳐진 부분의 고분자 막을 제거하여 고분자 막 하단 부분에 전압이 걸릴 수 있는 통로를 만든다. 이후 폴링머신(poling machine)에 소자를 넣고 양극(+ charge)과 음극(- charge)의 전압을 걸 수 있는 지그(jig)를 인듐틴옥사이드와 금 박막에 각각 접촉시킨다.
최종적으로, 소자에 100 V/㎛ 전압을 걸고 폴링머신 내부의 온도를 130-220 ℃의 온도까지 서서히 올린다. 해당 온도에서 30 분 동안 유지한 후 100 ℃의 온도까지 서서히 온도를 낮춘다. 소자를 넣고 온도가 변화하는 동안 전압은 60-100 V/um를 유지하였다. 100 ℃의 온도에서 폴링머신 내 소자를 꺼낸 후 상온에서 1 분 동안 식혀 광전 소자를 제조하였으며, 광전 소자 상부로부터 300-460 nm 파장의 자외선을 노광하여 광경화 반응을 진행하였다.
(1) 열분해 특성 분석
상기 광경화 반응이 완료된 고분자 박막의 열분해 특성을 열중량분석장비(TGA)를 통해 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3 및 도 2에 나타내었다.
(2) 광전 소자의 특성 평가
상기 광전 소자에서 인듐틴옥사이드 부분과 금 박막 부분에 인듐선(Indium wire)과 인두기를 이용하여 구리 전선을 납땜한 후 2 V의 전압을 걸어 전기광학계수(electrooptic coefficient; 광전계수; r33)를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(3) 광전 소자의 고온경시안정성 평가
상기 광전 소자의 고온경시안정성 평가를 위해서, 실시예 1 및 비교예 1의 폴리이미드 중합체를 포함하는 광전 소자를 오븐에 넣고 150 ℃ 및 250 ℃ 에서 열처리를 수행한 후, 초기 광전계수의 감소를 관찰하였으며, 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
적용된 중합체 열분해온도 (℃) 유리전이온도 (℃) 광전계수 (r33, pm/V)
실시예 1 278 185 48
실시예 2 265 182 34
실시예 3 260 175 30
실시예 4 285 182 45
실시예 5 270 178 40
실시예 6 270 175 35
실시예 7 280 182 42
실시예 8 275 180 38
실시예 9 265 180 31
실시예 10 270 185 48
실시예 11 268 180 35
실시예 12 260 178 28
비교예 1 230 170 12
비교예 2 220 175 10
비교예 3 210 175 8
상기 표 3 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드 중합체를 포함하는 고분자 막의 경우 열분해 개시온도가 250 ℃ 이상으로 우수하였으며, 200 ℃에서의 열분해산물은 거의 관찰되지 않았다.
또한, 상기 표 3, 도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드 중합체를 포함하는 고분자 막이 형성된 광전 소자의 경우 광전계수가 최소 28 pm/V로 비교예 1 내지 3의 폴리이미드 중합체를 포함하는 고분자 막이 형성된 광전 소자의 광전계수인 8-12 pm/V 값 보다 월등히 우수한 것을 확인할 수 있으며, 특히 실시예 1의 폴리이미드 중합체를 포함하는 고분자 막이 형성된 광전 소자의 경우 광전계수가 48 pm/V로 월등히 우수한 것을 확인할 수 있었다.
나아가, 150 ℃에서 500 시간, 250 ℃의 온도에서 1 시간의 열처리 이후에도, 각각 95 % 및 90 % 이상의 초기 광전 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
< 실험예 3> 공정 용제에 대한 안정성 평가
본 발명에 따른 폴리이미드 중합체의 공정 용제에 대한 안정성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 폴리이미드 중합체를 사용하여 광경화시킨 고분자 막 및 비교예 1에서 제조된 폴리이미드 중합체를 사용하여 제조된 고분자 막을 이용하여 유기 용매에 대한 내화학성 평가, 및 포토레지스트(PR) 및 포토레지스트 스트리퍼에 대한 화학적 안정성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 4 및 도 5에 나타내었다.
구분 용해도 측정 결과
유기 용매 비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3
N-메틸-2-피롤리돈 가용 불용 불용 불용
디메틸아세트아미드 가용 불용 불용 불용
디메틸포름아미드 가용 불용 불용 불용
아세톤 가용 불용 불용 불용
테트라히드로퓨란 가용 불용 불용 불용
2.38% 테트라메틸암모늄
히드록사이드		 가용 불용 불용 불용
수산화칼륨용액 가용 불용 불용 불용
PR 스트리퍼 가용 불용 불용 불용
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 폴리이미드 중합체를 포함하는 고분자 막의 경우 우수한 내용제성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이는 광가교 반응에 의한 중합체 용해도의 감소에 기인된 결과로서, 다양한 공정 용제에 노출되는 다층 어레이 소자 등에의 적용이 가능할 수 있다.
또한, 도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 폴리이미드 중합체를 포함하는 고분자 막의 경우 포토레지스트 처리 공정 조건(70 ℃, 60 초 침적) 하에서 5 % 이하의 매우 낮은 두께변화를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
이와 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드 중합체, 이를 포함하는 고분자 막 및 이로부터 제작된 광전 소자는 우수한 내화학특성 및 내열특성 등으로 인하여 광통신 소자에 사용되는 다양한 광학부품, 스위치 및 광변조기 등으로의 응용에 적합하며, 동시에 미세패턴 형성 특성이 요구되는 고내열 소재를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 중합체는 고온경시안정성이 우수하기 때문에 본 발명의 폴리이미드 중합체를 이용하여 광전 소재 코어층 및 클래드층을 가지는 유기 광전 고분자 소자를 제작할 수 있다. 본 발명에 의하면, 소형, 고효율 광 변조기의 제작, 광통신의 고속화 및 저소비 전력화를 도모할 수 있다. 또한, 기존의 다단계 포토레지스트 도포공정을 단축할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 광전소자용 폴리이미드 중합체:

    [화학식 1]
    Figure 112020016511796-pat00119

    (상기 화학식 1에서,
    Figure 112020016511796-pat00120
    는
    Figure 112020016511796-pat00121
    ,
    Figure 112020016511796-pat00122
    ,
    Figure 112020016511796-pat00123
    또는
    Figure 112020016511796-pat00124
    이고, 상기 A1은 단결합, -(CH2)p-, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-,
    Figure 112020016511796-pat00125
    ,
    Figure 112020016511796-pat00126
    또는
    Figure 112020016511796-pat00127
    이고, p는 1-5이고,

    Figure 112020016511796-pat00128
    는
    Figure 112020016511796-pat00129
    ,
    Figure 112020016511796-pat00130
    ,
    Figure 112020016511796-pat00131
    또는
    Figure 112020016511796-pat00132
    를 포함하고, X는 -O-(C=O)-, -(C=O)-O-, -NH(C=O)-, -(C=O)-NH-, -O-, -S-, -N(C=O)2CH2CH- 또는 -CH2-O(C=O)-이고, Y1 내지 Y3는 각각 독립적으로 수소(H), C1-30의 알킬 또는 C5-30의 아릴이고, R0는 C1-30의 알킬 또는 C5-30의 아릴이고, t는 1-20의 정수이고,
    Figure 112020016511796-pat00133
    는
    Figure 112020016511796-pat00134
    ,
    Figure 112020016511796-pat00135
    ,
    Figure 112020016511796-pat00136
    또는
    Figure 112020016511796-pat00137
    이고, R1은
    Figure 112020016511796-pat00138
    이고, R2는 수소(H), C1-5의 직쇄 알킬 또는 C3-5의 분지쇄 알킬이고, Z1은 질소(N)이고, Z2는
    Figure 112020016511796-pat00139
    ,
    Figure 112020016511796-pat00140
    또는
    Figure 112020016511796-pat00141
    이고, Z3는 CR7 또는 질소(N)이고, Z4는 NR7, 황(S) 또는 산소(O)이고, Z5는
    Figure 112020016511796-pat00142
    이고, R3 내지 R7은 각각 독립적으로 수소(H), 할로, 시아노(CN), 니트로(NO2), C1-5의 직쇄 알킬, C3-5의 분지쇄 알킬 또는 할로겐 치환된 C1-5의 알킬이고, q는 1-5의 정수이고,
    n은 1-500의 정수이고,
    m은 1-500의 정수이다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기
    Figure 112020016511796-pat00143
    는
    Figure 112020016511796-pat00144
    ,
    Figure 112020016511796-pat00145
    ,
    Figure 112020016511796-pat00146
    ,
    Figure 112020016511796-pat00147
    ,
    Figure 112020016511796-pat00148
    ,
    Figure 112020016511796-pat00149
    ,
    Figure 112020016511796-pat00150
    ,
    Figure 112020016511796-pat00151
    ,
    Figure 112020016511796-pat00152
    ,
    Figure 112020016511796-pat00153
    ,
    Figure 112020016511796-pat00154
    ,
    Figure 112020016511796-pat00155
    ,
    Figure 112020016511796-pat00156
    ,
    Figure 112020016511796-pat00157
    ,
    Figure 112020016511796-pat00158
    ,
    Figure 112020016511796-pat00159
    ,
    Figure 112020016511796-pat00160
    ,
    Figure 112020016511796-pat00161
    ,
    Figure 112020016511796-pat00162
    ,
    Figure 112020016511796-pat00163
    ,
    Figure 112020016511796-pat00164
    ,
    Figure 112020016511796-pat00165
    ,
    Figure 112020016511796-pat00166
    ,
    Figure 112020016511796-pat00167
    ,
    Figure 112020016511796-pat00168
    ,
    Figure 112020016511796-pat00169
    ,
    Figure 112020016511796-pat00170
    ,
    Figure 112020016511796-pat00171
    ,
    Figure 112020016511796-pat00172
    ,
    Figure 112020016511796-pat00173
    ,
    Figure 112020016511796-pat00174
    ,
    Figure 112020016511796-pat00175
    ,
    Figure 112020016511796-pat00176
    ,
    Figure 112020016511796-pat00177
    ,
    Figure 112020016511796-pat00178
    ,
    Figure 112020016511796-pat00179
    ,
    Figure 112020016511796-pat00180
    ,
    Figure 112020016511796-pat00181
    및
    Figure 112020016511796-pat00182
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 더 포함하며, 상기 화학식에서 r은 1-20인 것을 특징으로 하는 광정소자용 폴리이미드 중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 중합체는 고유점도가 0.1-5.0 dL/g이고, 중량평균분자량이 5,000-500,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 광정소자용 폴리이미드 중합체.
  4. 이무수물; 하기 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 방향족 디아민; 및 비스하이드록시페닐을 포함하는 방향족 디아민;을 이용하여 중합체를 제조하는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1에서 제조된 중합체 및 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 이용하여 폴리이미드 중합체를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는 하기 화학식 1의 광정소자용 폴리이미드 중합체의 제조방법:

    [화학식 1]
    Figure 112020016511796-pat00183


    [화학식 2]
    Figure 112020016511796-pat00184


    [화학식 3]
    Figure 112020016511796-pat00185


    [화학식 4]
    Figure 112020016511796-pat00186


    [화학식 5]
    Figure 112020016511796-pat00187


    [화학식 6]
    Figure 112020016511796-pat00188

    (상기 화학식 1 내지 화학식 6에서,
    Figure 112020016511796-pat00189
    ,
    Figure 112020016511796-pat00190
    ,
    Figure 112020016511796-pat00191
    , X, Y1, Y2, Y3, R2, Z1, Z2, n, m, t 및 q는 청구항 제1항에서의 정의와 같다).
  5. 제4항에 있어서,
    상기 단계 1의 이무수물은 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 옥시디프탈산 이무수물(ODPA), 비페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산이무수물(BPDA), 벤조페논-3,4-3',4'-테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 디페닐설폰-3,4-3',4'-테트라카르복실산 이무수물(DSDA), 4,4'-(2,2'-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA), m(p)-터-페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물(CBDA), 1-카르복시디메틸-2,3,5-시클로펜탄트리카르복실산-2,6,3,5-이무수물(TCAAH), 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물(CHDA), 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물(BuDA), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물(CPDA), 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산 이무수물(DOCDA), 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산 이무수물(DOTDA), 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물(BODA) 및 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물(NTDA)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 광정소자용 폴리이미드 중합체의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 단계 2의 화학식 6으로 표시되는 화합물은 N-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-4-(4-니트로페닐아조)아닐린, N-에틸-N-(2-하이드록시에틸)-4-(4-니트로페닐아조)아닐린, 2-((4-((2-하이드록시에틸)(메틸)아미노)페닐)디아제닐)-5-나이트로벤조나이트릴, 2-((4-((6-하이드록시헥실)(메틸)아미노)페닐)디아제닐)-5-나이트로벤조나이트릴,2-(메틸(4-((2,3,5,6-테트라플루오로-4-나이트로페닐)디아제닐)페닐)아미노)에탄-1-올,6-(메틸(4-((2,3,5,6-테트라플루오로-4-나이트로페닐)디아제닐)페닐)아미노)헥산-1-올,2-(메틸(4-((2,3,5,6-테트라플루오로-4-시아노)디아제닐)페닐)아미노)에탄-1-올, 6-(메틸(4-((2,3,5,6-테트라플루오로-4-시아노)디아제닐)페닐)아미노)헥산-1-올, 2-(메틸(4-((퍼플루오로피리딘-4-일)디아제닐)페닐)아미노)에탄-1-올, 6-(메틸(4-((퍼플루오로피리딘-4-일)디아제닐)페닐)아미노)헥산-1-올, 2-(메틸(4-((2-(트리플루오로메틸)피리딘-4-일)디아제닐)페닐)아미노)에탄-1-올 및 6-(메틸(4-((2-(트리플루오로메틸)피리딘-4-일)디아제닐)페닐)아미노)헥산-1-올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 광정소자용 폴리이미드 중합체의 제조방법.
  7. 하기 화학식 1로 표시되는 광정소자용 폴리이미드 중합체를 포함하는 고분자 막:

    [화학식 1]
    Figure 112020016511796-pat00192

    (상기 화학식 1에서,
    Figure 112020016511796-pat00193
    ,
    Figure 112020016511796-pat00194
    ,
    Figure 112020016511796-pat00195
    , n 및 m은 청구항 제1항에서의 정의와 같다).
  8. 제7항에 있어서,
    상기 고분자 막은 광 경화도가 10 % 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 막.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 고분자 막의 열 분해 온도는 250 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 막.
  10. 제7항의 고분자 막을 포함하는 광전 소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 광전소자의 광전계수는 20-50 pm/V인 것을 특징으로 하는 광전 소자.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 광전소자의 고온경시안정성은 200 ℃의 온도에서 1 시간 열처리한 후 90 % 이상인 것을 특징으로 하는 광전 소자.
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