CN110753739B - 液晶取向剂组合物、使用其制备液晶取向膜的方法、以及使用其的液晶取向膜和液晶显示器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及液晶取向剂组合物、使用其制备液晶取向膜的方法、以及使用其的液晶取向膜和液晶显示器，并且具体地涉及包含基于受阻胺的光稳定剂和衍生自具有特定结构的二胺的聚酰胺酸聚合物的液晶取向剂组合物、使用其制备液晶取向膜的方法、以及使用其的液晶取向膜和液晶显示器。

Description

液晶取向剂组合物、使用其制备液晶取向膜的方法、以及使用 其的液晶取向膜和液晶显示器

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年3月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0037709号的申请日的权益，其全部内容通过引用并入本文。

本发明涉及液晶取向剂组合物、使用其制备液晶取向膜的方法、以及使用其的液晶取向膜和液晶显示器，所述液晶取向剂组合物具有足以用作高性能液晶显示器的优异的电特性和余像特性，并且能够在室外环境例如光或热中实现优异的可靠性。

背景技术

在液晶显示器中，液晶取向膜起使液晶沿预定方向取向的作用。具体地，液晶取向膜用作液晶分子排列的指向矢(director)，并因此当液晶由于电场而移动以形成图像时，其允许液晶沿适当的方向取向。为了在液晶显示器中获得均匀的亮度和高对比度，必须使液晶均匀地取向。

作为使液晶取向的常规方法之一，已经使用了将聚合物膜例如聚酰亚胺涂覆在基底例如玻璃等上并使用纤维例如尼龙或聚酯沿预定方向摩擦其表面的摩擦法。然而，摩擦法可能在液晶面板的制造过程期间引起严重的问题，因为当摩擦纤维与聚合物膜时会出现细粉尘或静电放电(ESD)。

为了解决摩擦法的问题，近来已经研究了通过光照射而不是摩擦在聚合物膜中诱导各向异性并使用各向异性使液晶取向的光取向法。

作为可以用于光取向法的材料，已经引入了各种材料，其中为了液晶取向膜的各种优异性能，主要使用聚酰亚胺。然而，聚酰亚胺在溶剂中的溶解性通常较差，因此难以将其直接应用于以溶液状态涂覆其以形成取向膜的制造过程。

因此，在以具有优异溶解性的前体(例如聚酰胺酸或聚酰胺酸酯)形式涂覆之后，在200℃至230℃的温度下进行热处理过程以形成聚酰亚胺，然后使其经受光照射以进行取向处理。

然而，近来，随着液晶显示器的所需性能提高以及对低功率显示器的需要，开发满足高水平电特性的取向膜以在液晶显示器中实现高品质驱动特性被认为是重要的。

因此，需要开发这样的液晶取向剂组合物：其能够在实现作为液晶取向膜的取向稳定性的同时实现足以用作高性能液晶显示器的优异的电特性和可靠性。

发明内容

技术问题

本发明的一个目的是提供一种液晶取向剂组合物，其具有足以用作高性能液晶显示器的优异的电特性和余像特性，并且能够在室外环境例如光或热中实现优异的可靠性。

本发明的另一个目的是提供使用上述液晶取向剂组合物制备液晶取向膜的方法。

本发明的又一个目的是提供通过上述制备方法制备的液晶取向膜和包括其的液晶显示器。

技术方案

为了实现上述目的，本公开内容提供了一种液晶取向剂组合物，其包含：含有由以下化学式1表示的聚酰胺酸重复单元的聚合物；和含有由以下化学式3表示的官能团的光稳定剂化合物。

[化学式1]

在化学式1中，X₁为四价有机基团，Y₁为由以下化学式2表示的二价有机基团，

[化学式2]

在化学式2中，Q₁至Q₈中的至少一者为氮，其余为碳，D为-NR'-或-O-，以及R'为氢或具有1至6个碳原子的烷基，

[化学式3]

在化学式3中，R₁为氢或具有1至10个碳原子的烷基，R₂至R₅彼此相同或不同，并且各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基，以及L₁和L₂彼此相同或彼此不同，并且各自独立地为直接键或具有1至10个碳原子的亚烷基。

本公开内容还提供了用于制备液晶取向膜的方法，所述方法包括以下步骤：将液晶取向剂组合物涂覆在基底上以形成涂覆膜；干燥涂覆膜；用光照射干燥的涂覆膜或摩擦涂覆膜以进行取向处理；以及对经取向处理的涂覆膜进行热处理和固化。

此外，本公开内容提供了根据用于制备液晶取向膜的方法制造的液晶取向膜和包括其的液晶显示器。

在下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的液晶取向剂组合物、使用其制备液晶取向膜的方法和使用其的液晶取向膜。

I.液晶取向剂组合物

根据本发明的一个实施方案，可以提供液晶取向剂组合物，其包含：含有由化学式1表示的聚酰胺酸重复单元的聚合物；和含有由化学式3表示的官能团的光稳定剂化合物。

本发明人已经通过实验发现，在如上述一个实施方案的液晶取向剂组合物中与含有由化学式1表示的聚酰胺酸重复单元的聚合物一起添加的光稳定剂化合物包含基于受阻胺的官能团例如化学式3的情况下，当应用于设置有由液晶取向剂组合物获得的液晶取向膜的液晶单元时，即使在长期驱动期间余像的产生也显著减少，并且即使在热处理或光处理期间，电压保持率的变化也是小的，这可以实现优异的可靠性，由此完成了本发明。

具体地，由化学式1表示的聚酰胺酸重复单元包含由对应于不对称吡啶结构的化学式2表示的二胺衍生的官能团，并因此可以在高温下具有高电压保持率，并且改善对比度的降低或余像现象。

此外，含有由化学式3表示的官能团的光稳定剂化合物具有先前已知在光稳定性效果方面优异的基于受阻胺的结构，并且被添加到作为用于制造液晶取向膜的前体的液晶取向剂组合物中并稳定地分散。因此，在通过液晶取向剂组合物的涂覆、干燥、取向和固化而制备的液晶取向膜中充分保留光稳定剂化合物的同时，可以提高取向膜的可靠性。

在下文中，将更详细地描述本公开内容的实施方案。

除非本文另有规定，否则以下术语可以如下定义。

在整个说明书中，当一个部分“包括”一个构成元素时，除非另有具体描述，否则这并不意指排除另一构成要素，而是意指还可以包括另一构成要素。

在本说明书中，以下描述了取代基的实例，但不限于此。

如本文中所使用的，术语“经取代的”意指键合其他官能团代替化合物中的氢原子，并且待取代的位置没有限制，只要该位置是氢原子被取代的位置(即，取代基可以取代的位置)即可，并且当两个或更多个取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。

如本文中所使用的，术语“经取代或未经取代的”意指未经取代或经选自以下的一个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；氰基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；酰胺基；伯氨基；羧基；磺酸基；磺酰胺基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫基；芳基硫基；烷基磺酰基；芳基磺酰基；甲硅烷基；硼基；烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；烷氧基甲硅烷基烷基；芳基膦基；或包含N、O和S原子中的至少一者的杂环基，或者未经取代或经以上所例示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代。例如，“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以为联苯基。即，联苯基也可以为芳基，并且可以解释为两个苯基相连接的取代基。

如本文中所使用的，符号

或

意指与另一取代基连接的键。

在本说明书中，烷基为衍生自烷烃的一价官能团，并且可以为直链或支链。直链烷基的碳原子数没有特别限制，但是优选为1至20。此外，支链烷基的碳原子数为3至20。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,6-二甲基庚烷-4-基等，但不限于此。

在本说明书中，卤代烷基意指其中如上限定的烷基被至少一个卤素取代的官能团，并且可以应用如上限定的烷基的描述。

在本说明书中，芳基为衍生自芳烃的一价官能团，并且没有特别限制，但是优选具有6至20个碳原子，并且可以为单环芳基或多环芳基。单环芳基可以包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基等。多环芳基可以包括但不限于萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、

基、芴基等。

在本说明书中，烯基为衍生自烯烃的二价官能团，并且可以为直链或支链，并且其碳原子数没有特别限制，但是优选为2至20。根据一个实施方案，烯基具有2至10个碳原子。根据另一个实施方案，烯基具有2至6个碳原子。其具体实例包括：乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2,2-二苯基乙烯基-1-基、2-苯基-2-(萘基-1-基)乙烯基-1-基、2,2-双(二苯基-1-基)乙烯基-1-基、茋基、苯乙烯基等，但不限于此。

在本说明书中，烷氧基可以为线性、支化或环状的。烷氧基的碳原子数没有特别限制，但是优选为1至30。其具体实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基(isopropoxy)、异丙氧基(i-propyloxy)、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、异戊氧基、正己氧基、3,3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、苄氧基、对甲基苄氧基等，但不限于此。

在本说明书中，卤代烷氧基意指其中如上限定的烷氧基中取代有至少一个卤素的官能团，并且可以应用如上限定的烷氧基的描述。

在本说明书中，亚烷基为衍生自烷烃的二价官能团，并且可以应用如上限定的烷基的描述，不同之处在于亚烷基为二价官能团。例如，亚烷基为直链或支链，并且可以包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基等。

在本说明书中，亚芳基为衍生自芳烃的二价官能团，并且可以应用如上限定的芳基的描述，不同之处在于亚芳基为二价官能团。例如，其可以为亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基等。

在本说明书中，亚烷基双亚芳基为其中两个亚芳基键合至亚烷基的两个末端的二价官能团，并且可以应用如上限定的亚烷基和亚芳基的描述。例如，其可以为亚甲基双亚苯基。

在本说明书中，多价有机基团为其中除去与任意化合物键合的复数个氢原子的残基，并且例如，其可以为二价有机基团、三价有机基团和四价有机基团。作为一个实例，衍生自环丁烷的四价有机基团意指其中除去与环丁烷键合的任意四个氢原子的残基。

如本文所使用的，直接键或单键意指连接至键合线，其中在相应位置处不存在原子或原子团。具体地，其意指在化学式中表示为L₁和L₂的部分中不存在其他原子的情况。

(1)聚合物

聚合物可以包含由化学式1表示的聚酰胺酸重复单元。具体地，在化学式1中，X₁可以为四价有机基团。X₁可以为衍生自在合成聚酰胺酸时使用的四羧酸二酐化合物的官能团。

更具体地，在化学式1中，X₁可以为由以下化学式5表示的四价有机基团中的一者。

[化学式5]

在化学式5中，R₆至R₁₁各自独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基，L₃为选自以下中的任一者：直接键、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CR₁₂R₁₃-、-(CH₂)_t-、-O(CH₂)_tO-、-COO(CH₂)_tOCO-、-CONH-、亚苯基或其组合，其中R₁₂和R₁₃各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的烷基或卤代烷基，以及t为1至10的整数。

更优选地，X₁可以为衍生自苯均四酸二酐(PMDA)的以下化学式5-1的有机基团；衍生自3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)的以下化学式5-2的有机基团；衍生自1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(HPMDA)的以下化学式5-3的有机基团；或衍生自1,3-二甲基-环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(DMCBDA)的以下化学式5-4的有机基团。

[化学式5-1]

[化学式5-2]

[化学式5-3]

[化学式5-4]

同时，Y₁可以为衍生自在合成聚酰胺酸时使用的二胺化合物的官能团。具体地，在化学式2中，Q₁至Q₈中的至少一者为氮，其余为碳，D为-NR'-或-O-，并且R'为氢或具有1至6个碳原子的烷基。更具体地，Q₁至Q₄中的至少一者为氮，其余为碳，Q₅至Q₈为碳，以及D可以为-NR'-。

因此，由于氮原子，化学式2可以形成关于中心点或中心线不对称的不对称结构。化学式2为衍生自作为用于形成液晶取向剂用聚合物的前体的二胺的重复单元，并且看起来是由使用如下所述的不对称二胺产生的。

鉴于在本领域已知的用于液晶取向剂的聚合物领域中从未确认不对称二胺或由其衍生的重复单元的结构以及由其产生的效果的事实，化学式2的重复单元和作为其前体的二胺化合物看起来是新的。

更优选地，由化学式2表示的二价有机基团可以包括由以下化学式4表示的二价有机基团，其中Q₁至Q₄中的Q₂为氮，其余为碳，Q₅至Q₈为碳，以及D为-NH-。

[化学式4]

更具体地，满足上述的化学式4可以包括由以下化学式4-1至4-3表示的官能团。

[化学式4-1]

[化学式4-2]

[化学式4-3]

即，化学式2中含有Q₁至Q₄的芳环可以具有吡啶结构。因此，应用用于液晶取向剂的聚合物的液晶显示器可以实现高电压保持率和液晶取向特性。

另一方面，当两个芳环化合物在没有仲胺基或叔胺基的情况下通过单键键合时，可能存在液晶取向剂的亮度波动率增加、余像特性差、以及电压保持率显著降低的技术问题。

此外，当经由仲胺基或叔胺基键合的两个芳环化合物各自不包含氮原子时，即使酰亚胺化反应在由胺和酸酐的反应形成的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯上进行，酰亚胺化反应也不能充分进行(例如，通过在230℃下热处理)。因此，存在最终液晶取向膜中的酰亚胺化率降低的限制。

此外，由化学式2表示的官能团的特征在于，仅胺基和氢键合至两个芳环化合物(优选杂芳环化合物和芳环化合物)中的每一者，并且不引入其他取代基。当将取代基(例如，氟烷基)引入杂芳环化合物或芳环化合物中时，可能存在亮度波动率增加、余像特性差、以及电压保持率显著降低的技术问题。

同时，聚合物还可以包含由以下化学式6表示的聚酰胺酸酯重复单元；或由以下化学式7表示的聚酰亚胺重复单元。

[化学式6]

[化学式7]

在化学式6和7中，R₁₄和R₁₅中的至少一者为具有1至10个碳原子的烷基，其余为氢，X₂至X₃各自独立地与化学式1的X₁相同，以及Y₂至Y₃各自独立地与化学式1的Y₁相同。

即，聚合物可以包含仅含有由化学式1表示的聚酰胺酸重复单元的均聚物，或其中在基本上含有由化学式1表示的聚酰胺酸重复单元的同时根据需要混合由化学式6表示的一种聚酰胺酸酯重复单元、由化学式7表示的一种聚酰亚胺重复单元、或者其两种或更多种重复单元的共聚物。

聚酰胺酸重复单元、聚酰胺酸酯重复单元、或聚酰亚胺重复单元可以形成聚合物的主链。

同时，聚合物还可以包含由以下化学式11表示的聚酰胺酸重复单元。

[化学式11]

在化学式11中，X₄为四价有机基团，以及Y₄为由以下化学式12表示的二价有机基团，

[化学式12]

在化学式12中，R₁₆和R₁₇各自独立地为氢、卤素、氰基、腈、具有1至10个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基、具有1至10个碳原子的烷氧基、具有1至10个碳原子的卤代烷基、或具有1至10个碳原子的卤代烷氧基中的任一者，p和q各自独立地为0至4的整数，L₄表示单键、-O-、-CO-、-S-、-SO₂-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-CONH-、-COO-、-(CH₂)_y-、-O(CH₂)_yO-、-O(CH₂)_y-、-NH-、-NH(CH₂)_y-NH-、-NH(CH₂)_yO-、-OCH₂-C(CH₃)₂-CH₂O-、-COO-(CH₂)_y-OCO-、或-OCO-(CH₂)_y-COO-，y为1至10的整数，k和m各自独立地为0至3的整数，以及n为0至3的整数。

在由化学式11表示的聚酰胺酸重复单元中，X₄与化学式1的X₁相同，以及Y₄可以为由化学式12表示的二价有机基团。Y₄可以为衍生自在合成聚酰胺酸时使用的二胺化合物的官能团。

聚合物可以包含仅含有由化学式1表示的聚酰胺酸重复单元的均聚物，或其中在基本上包含由化学式1表示的聚酰胺酸重复单元的同时根据需要混合由化学式11表示的聚酰胺酸重复单元的共聚物。

即，“聚合物包含由化学式11表示的聚酰胺酸重复单元和由化学式1表示的聚酰胺酸重复单元”是由在合成聚酰胺酸时混合两种二胺而得到的。

此外，聚合物可以为由以下化学式13表示的聚酰胺酸酯重复单元；或由以下化学式14表示的聚酰亚胺重复单元。

[化学式13]

[化学式14]

在化学式13和14中，R₁₈和R₁₉中的至少一者为具有1至10个碳原子的烷基，其余为氢，X₅至X₆各自独立地与化学式1的X₁相同，以及Y₅至Y₆各自独立地与化学式11的Y₄相同。即，Y₅至Y₆可以为由化学式12表示的二价有机基团。

即，聚合物可以包含仅含有由化学式1表示的聚酰胺酸重复单元的均聚物，或其中在基本上含有由化学式1表示的聚酰胺酸重复单元的同时根据需要混合由化学式13表示的一种聚酰胺酸酯重复单元、由化学式14表示的一种聚酰亚胺重复单元、或者其两种或更多种重复单元的共聚物。

(2)光稳定剂化合物

除了上述聚合物之外，一个实施方案的液晶取向剂组合物还可以包含含有由化学式3表示的官能团的光稳定剂化合物，并且光稳定剂化合物的物理/化学特性被认为是由于上述化学式3的特定结构。

含有由化学式3表示的官能团的光稳定剂化合物是广泛用作常规光稳定剂的受阻胺化合物，并且为了改善液晶显示器的余像特性的目的已经与液晶组合使用。

然而，当如上所述将添加有受阻胺化合物的液晶应用于液晶显示器时，存在以下限制：由于在液晶取向膜和液晶的接触部分处液晶取向膜与基于受阻胺的化合物之间的相互作用而在液晶显示器中产生亮点。

因此，在一个实施方案中，将基于受阻胺的化合物添加到作为用于合成液晶取向层的前体的液晶取向剂组合物中，而不是如现有技术中将基于受阻胺的化合物添加到液晶中。由此，可以改善液晶显示器的余像特性并减少亮点的产生，由此实现优异的可靠性。

具体地，在由化学式3表示的官能团中，R₁为氢或具有1至5个碳原子的烷基，R₂至R₅各自独立地为具有1至5个碳原子的烷基，以及L₁和L₂各自独立地为具有1至5个碳原子的亚烷基。

更具体地，在由化学式3表示的官能团中，可以提及以下化学式3-1的官能团，其中R₁为具有1个碳原子的甲基，R₂至R₅都为具有1个碳原子的甲基，以及L₁和L₂均为具有1个碳原子的亚甲基。此外，可以提及以下化学式3-2的官能团，其中R₁为氢，R₂至R₅都为具有1个碳原子的甲基，以及L₁和L₂均为具有1个碳原子的亚甲基。

[化学式3-1]

[化学式3-2]

同时，含有由化学式3表示的官能团的光稳定剂化合物可以包括由以下化学式8表示的化合物。

[化学式8]

在化学式8中，R₁为氢或具有1至10个碳原子的烷基，R₂至R₅彼此相同或不同，并且各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基，L₁和L₂彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键或具有1至10个碳原子的亚烷基，A为一价至五价的有机基团，以及a为1至5的整数。

在化学式8中，R₁至R₅以及L₁和L₂与化学式3中限定的相同，A为位于光稳定剂化合物的中心处的官能团，以及化学式8中由花括号“[]”表示的官能团可以以数字a键合至A中包含的末端官能团。

即，在化学式8中，当a为1时，A为一价官能团。此外，当a为2时，A为二价官能团。此外，当a为3时，A为三价官能团。此外，当a为4时，A为四价官能团。此外，当a为5时，A为五价官能团。

优选地，在化学式8中，具体实例可以为当i)A为键合有四个酯基的具有1至20个碳原子的四价烷基时，a为4，或者当ii)A为键合有两个酯基的具有1至20个碳原子的亚烷基或碳酸酯基时，a为2，或者当iii)A为(甲基)丙烯酸酯基时，a为1。

具体地，当i)A为键合有四个酯基的具有1至20个碳原子的四价烷基，并且a为4时，键合有四个酯基的具有1至20个碳原子的四价烷基可以由以下化学式9表示。

[化学式9]

在化学式9中，L₅至L₇彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键或具有1至6个碳原子的亚烷基。优选地，在化学式9中，L₅和L₇各自独立地为具有1至3个碳原子的亚烷基，L₆可以为直接键。更优选地，在化学式9中，可以提及以下化学式9-1，其中L₅和L₇各自独立地为具有1个碳原子的亚甲基，L₆为直接键。

[化学式9-1]

即，在化学式8中，当i)A为键合有4个酯基的具有1至20个碳原子的四价烷基，并且a为4时，具体实例可以为由下述实施例1中的化学式a表示的四(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯；或由下述实施例2中的化学通式b表示的四(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯。

同时，当ii)A为键合有两个酯基的具有1至20个碳原子的亚烷基或碳酸酯基，并且a为2时，键合有两个酯基的具有1至20个碳原子的亚烷基可以由以下化学式10表示。

[化学式10]

在化学式10中，L₈为具有1至20个碳原子的亚烷基。优选地，在化学式10中，L₈可以为具有5至10个碳原子的亚烷基。更优选地，在化学式10中，可以提及以下化学式10-1，其中L₈为具有8个碳原子的亚辛基。

[化学式10-1]

即，在化学式8中，当ii)A为键合有两个酯基的具有1至20个碳原子的亚烷基或碳酸酯基，并且a为2时，具体实例可以为由下述实施例3中的化学式c表示的双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；或由下述实施例4中的化学式d表示的双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；或由下述实施例5中的化学式e表示的双(2,2,6,6-四甲基-1-(十一烷氧基)哌啶-4-基)碳酸酯。

此外，当iii)A为(甲基)丙烯酸酯基，并且a为1时，(甲基)丙烯酸酯基意指丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，并且优选地，可以使用甲基丙烯酸酯基。

即，在化学式8中，当iii)A为(甲基)丙烯酸酯基，并且a为1时，具体实例可以为由下述实施例6中的化学式f表示的1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基甲基丙烯酸酯；或由下述实施例7中的化学式g表示的2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基甲基丙烯酸酯。

当如上所述(甲基)丙烯酸酯基键合至由化学式3表示的官能团的末端时，由于(甲基)丙烯酸酯基与液晶取向层的主链反应以形成键，因此可以更稳定地实现改善液晶取向膜中的余像特性和可靠性的效果。

更具体地，液晶取向膜是通过涂覆、干燥、光照射和固化一个实施方案的液晶取向剂组合物而制造的光取向膜，所述光取向膜优选为其中主链的一部分在光照射时分解以表现出取向特性的分解型光取向膜。保留在分解型光取向膜中的马来酰亚胺官能团可以与光稳定剂化合物中存在的(甲基)丙烯酸酯基反应以形成键。

基于液晶取向剂组合物中包含的聚合物的重量，含有由化学式3表示的官能团的光稳定剂化合物可以以50ppm至10000ppm、或100ppm至2000ppm的量包含在内。当光稳定剂化合物的含量过大时，由于与聚酰胺酸的酸组分反应，因此形成盐或光稳定剂化合物几乎不充分溶解并发生沉淀，这可能降低液晶取向剂组合物的可靠性。

另一方面，当光稳定剂化合物的含量过小时，可能难以充分实现由在液晶取向剂组合物中添加光稳定剂化合物而产生的余像特性和可靠性改善效果。

Ⅱ.制备液晶取向膜的方法

此外，本公开内容提供了用于制备液晶取向膜的方法，其包括：将液晶取向剂组合物涂覆在基底上以形成涂覆膜的步骤(步骤1)；干燥涂覆膜的步骤(步骤2)；用光照射干燥的涂覆膜或摩擦涂覆膜以进行取向处理的步骤(步骤3)；以及对经取向处理的涂覆膜进行热处理和固化的步骤(步骤4)。

步骤1为将液晶取向剂组合物涂覆在基底上以形成涂覆膜的步骤。液晶取向剂组合物的细节包括以上在一个实施方案中描述的那些。

将液晶取向剂组合物涂覆在基底上的方法没有特别限制，并且例如可以使用诸如丝网印刷、胶版印刷、柔性版印刷、喷墨等的方法。

此外，可以将液晶取向剂组合物溶解或分散在有机溶剂中。有机溶剂的具体实例包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单异丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯等。它们可以单独或者以两种或更多种的组合使用。

此外，除了有机溶剂之外，液晶取向剂组合物还可以包含其他组分。在一个非限制性实例中，当涂覆液晶取向剂组合物时，还可以包含添加剂，所述添加剂能够改善膜厚度的均匀性和表面平滑度，或者改善液晶取向膜与基底之间的粘合性，或者改变液晶取向膜的介电常数和电导率，或者增加液晶取向膜的密实度。这些添加剂的实例包括各种溶剂、表面活性剂、基于硅烷的化合物、电介质或交联化合物等。

步骤2为干燥通过将液晶取向剂组合物涂覆在基底上而形成的涂覆膜的步骤。

干燥涂覆膜的步骤可以通过加热装置例如热板、热风循环烘箱、红外线炉等进行，并且干燥可以在50℃至150℃、或50℃至100℃的温度下进行。

步骤3为用光照射干燥的涂覆膜或摩擦涂覆膜以进行取向处理的步骤。

在取向处理步骤中，可以通过照射波长为150nm至450nm的偏振紫外线来进行光照射。在这种情况下，曝光强度可以根据用于液晶取向剂的聚合物的种类而变化，并且可以照射10mJ/cm²至10J/cm²的能量，优选30mJ/cm²至2J/cm²的能量。

关于紫外线，照射偏振紫外线以进行取向处理，所述偏振紫外线选自通过穿过以下偏振装置或用以下偏振装置反射的方法经受偏振处理的紫外线：使用其中在透明基底(例如石英玻璃、钠钙玻璃、不含钠钙的玻璃等)的表面上涂覆介电各向异性材料的基底的偏振装置；其上精细地沉积有铝或金属线的偏光板；或者通过石英玻璃反射的布鲁斯特(Brewster)偏振装置等。本文中，偏振紫外线可以垂直于基底的表面照射，或者可以通过使入射角指向特定角度来照射。通过该方法，向涂覆膜赋予液晶分子的取向能力。

此外，在取向处理步骤中，可以应用使用摩擦布的方法。更具体地，在摩擦处理中，可以在使其中摩擦布附接至金属辊的摩擦辊旋转的同时在一个方向上摩擦热处理步骤之后的涂覆膜的表面。

步骤4为对经取向处理的涂覆膜进行热处理和固化的步骤。在这种情况下，热处理可以通过加热装置例如热板、热风循环炉、红外线炉等进行，并且热处理可以在180℃至300℃、或200℃至300℃的温度下进行。

III.液晶取向膜

此外，本发明可以提供根据上述用于制备液晶取向膜的方法制备的液晶取向膜。具体地，液晶取向膜可以包含一个实施方案的液晶取向剂组合物的取向的固化的产物。取向的固化的产物意指通过一个实施方案的液晶取向剂组合物的取向步骤和固化步骤获得的材料。

如上所述，在使用包含含有由化学式1表示的聚酰胺酸重复单元的聚合物和含有由化学式3表示的官能团的光稳定剂化合物的液晶取向剂组合物的情况下，当应用于液晶单元时，即使在长期驱动期间余像的产生也显著减少，并且即使在热处理或光处理期间电压保持率的变化也是小的，由此使得能够制造具有优异的可靠性的液晶取向膜。

液晶取向膜的厚度没有特别限制，但是例如，其可以在0.01μm至1000μm的范围内自由调节。如果液晶取向膜的厚度增加或减少特定值，则在取向膜中测量的物理特性也可以改变一定值。

IV.液晶显示器

此外，本公开内容提供了包括上述液晶取向膜的液晶显示器。

可以通过已知方法将液晶取向膜引入液晶单元中，同样地，可以通过已知方法将液晶单元引入液晶显示器中。液晶取向膜可以由一个实施方案的液晶取向剂组合物制备，由此实现优异的稳定性和优异的各种物理特性。因此，可以提供能够表现出高可靠性的液晶显示器。

具体地，如使用可从TOYO Corporation获得的6254C设备在1V、1Hz和60℃的条件下测量的，液晶显示器的初始电压保持率(V₀)可以为90％或更大、或91％至99％、或93％至97％。当使用来自TOYO Corporation的6254C设备在1V、1Hz和60℃的条件下测量的初始电压保持率(V₀)降低至小于90％时，可能难以实现在低功率下具有高品质驱动特性的液晶显示器。

此外，如通过以下方程式1通过测量在100℃的温度下储存120小时之后的电压保持率(V₁)计算的，液晶显示器的热诱导VHR波动率(△VHR)可以小于10％，或者为1％至9％、或2％至5％。

[方程式1]

热诱导△VHR(％)＝(V₁-V₀)

当通过方程式1计算的热诱导VHR波动率(△VHR)增加至10％或更大时，长时间暴露于外部热的液晶显示器的电特性迅速改变，这可能降低液晶显示器的可靠性。

此外，如通过以下方程式2通过测量在暴露于LCD背光120小时之后的电压保持率(V₂)计算的，液晶显示器的光诱导VHR波动率(△VHR)可以小于10％，或者为1％至9％、或2％至7％、或2％至5％。

[方程式2]

光诱导△VHR(％)＝(V₂-V₀)

当通过方程式2计算的光诱导VHR波动率(△VHR)增加至10％或更大时，长时间暴露于外部光的液晶显示器的电特性迅速改变，这可能降低液晶显示器的可靠性。

此外，可以在保持全屏以灰度驱动的棋形图案的同时在60℃的温度下在应力条件下驱动液晶取向单元，并且直到保持棋形图案时施加应力的时间可以为1000小时或更长、或1200小时至2100小时。

当在保持全屏以灰度驱动的棋形图案的同时在60℃下在应力条件下驱动液晶取向单元，并且直到保持棋形图案时施加应力的时间减少至小于1000小时时，在驱动液晶显示器之后的短时间内产生余像，这导致液晶显示器的取向稳定性降低。

有益效果

根据本公开内容，可以提供液晶取向剂组合物、使用其制备液晶取向膜的方法、以及使用其的液晶取向膜和液晶显示器，所述液晶取向剂组合物具有足以用作高性能液晶显示器的优异的电特性和余像特性，并且能够在室外环境例如光或热中实现优异的可靠性。

具体实施方式

将通过实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明目的，并且本发明的范围不旨在限于这些实施例或受这些实施例的限制。

<制备例：二胺的制备>

制备例1

将18.3g(100mmol)2-氯-5-硝基吡啶(化合物1)和12.5g(98.6mmol)对苯二胺(p-PDA，化合物2)完全溶解在200mL二甲基亚砜(DMSO)中，然后添加23.4g(200mmol)三乙胺(TEA)，并将混合物在室温下搅拌12小时。当反应完成时，将反应混合物倒入含有500mL水的容器中并搅拌1小时。用200mL水和200mL乙醇洗涤通过过滤获得的固体以合成16g(61.3mmol)化合物3(产率：60％)。

将化合物3溶解在200mL乙酸乙酯(EA)和THF的1:1混合物中，并添加0.8g钯(Pd)/碳(C)，并在氢气气氛下搅拌12小时。在反应完成之后，将混合物通过硅藻土垫过滤，并将滤液浓缩以获得11g化合物4二胺(产率：89％)。

制备例2

以与制备例1中相同的方式制备制备例2的二胺，不同之处在于使用间苯二胺(m-PDA)代替对苯二胺(p-PDA，化合物2)。

制备例3

以与制备例1中相同的方式制备制备例3的二胺，不同之处在于使用2-氯-4-硝基吡啶代替2-氯-5-硝基吡啶(化合物1)。

<实施例：液晶取向剂组合物和液晶取向膜的制备>

实施例1

(1)液晶取向剂组合物的制备

将19.743g(0.099mmol)制备例1中制备的二胺完全溶解在225.213g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。然后，在冰浴下向溶液中添加20.0g(0.092mmol)苯均四酸二酐(PMDA)并在25℃下搅拌16小时以合成聚酰胺酸聚合物。然后，以相对于聚酰胺酸聚合物的1000ppm的量添加由以下化学式a表示的四(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯，随后搅拌20小时以制备液晶取向剂组合物。

[化学式a]

(2)液晶取向膜的制备

将实施例1的(1)中获得的液晶取向剂组合物旋涂在尺寸为2.5cm×2.7cm的矩形玻璃基底上，其中厚度为60nm且面积为1cm×1cm的ITO电极被图案化。然后，将涂覆有液晶取向剂组合物的基底放置在热板上并在80℃下干燥2分钟。随后，使用附接有线性起偏振器的曝光装置以0.25J/cm²的剂量用紫外线(254nm)照射干燥的涂覆膜以进行取向处理。然后，将经取向处理的膜在230℃的烘箱中煅烧(固化)15分钟以制备厚度为0.1μm的液晶取向膜。

实施例2

以与实施例1中相同的方式制备液晶取向剂组合物和液晶取向膜，不同之处在于添加由化学式b表示的四(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯代替由化学式a表示的化合物，如下表1所示。

[化学式b]

实施例3

以与实施例1中相同的方式制备液晶取向剂组合物和液晶取向膜，不同之处在于添加由化学式c表示的双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯代替由化学式a表示的化合物，如下表1所示。

[化学式c]

实施例4

以与实施例1中相同的方式制备液晶取向剂组合物和液晶取向膜，不同之处在于添加由化学式d表示的双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯代替由化学式a表示的化合物，如下表1所示。

[化学式d]

实施例5

以与实施例1中相同的方式制备液晶取向剂组合物和液晶取向膜，不同之处在于添加由化学式e表示的双(2,2,6,6-四甲基-1-(十一烷氧基)哌啶-4-基)碳酸酯代替由化学式a表示的化合物，如下表1所示。

[化学式e]

实施例6

以与实施例1中相同的方式制备液晶取向剂组合物和液晶取向膜，不同之处在于添加由化学式f表示的1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基甲基丙烯酸酯代替由化学式a表示的化合物，如下表1所示。

[化学式f]

实施例7

以与实施例1中相同的方式制备液晶取向剂组合物和液晶取向膜，不同之处在于添加由化学式g表示的2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基甲基丙烯酸酯代替由化学式a表示的化合物，如下表1所示。

[化学式g]

<比较例：液晶取向剂组合物和液晶取向膜的制备>

比较例1

以与实施例1中相同的方式制备液晶取向剂组合物和液晶取向膜，不同之处在于不添加由化学式a表示的化合物。

比较例2

以与实施例1中相同的方式制备液晶取向剂组合物和液晶取向膜，不同之处在于使用0.099mmol对苯二胺(p-PDA)代替制备例1的二胺。

比较例3

以与实施例1中相同的方式制备液晶取向剂组合物和液晶取向膜，不同之处在于使用0.099mmol 4,4'-氧二苯胺(ODA)代替制备例1的二胺。

比较例4

以与实施例1中相同的方式制备液晶取向剂组合物和液晶取向膜，不同之处在于使用0.099mmol 4,4'-亚甲基二苯胺(MDA)代替制备例1的二胺。

比较例5

以与实施例1中相同的方式制备液晶取向剂组合物和液晶取向膜，不同之处在于使用由以下化学式h表示的6-(4-氨基苯基)吡啶-3-胺代替制备例1的二胺。

[化学式h]

比较例6

以与实施例1中相同的方式制备液晶取向剂组合物和液晶取向膜，不同之处在于使用由以下化学式i表示的4,4'-二氨基二苯胺代替制备例1的二胺。

[化学式i]

比较例7

以与实施例1中相同的方式制备液晶取向剂组合物和液晶取向膜，不同之处在于使用由以下化学式j表示的化合物代替制备例1的二胺。

[化学式j]

<实验例：实施例和比较例中获得的液晶取向剂组合物和液晶取向膜的物理特性的测量>

通过以下方法测量实施例和比较例中获得的液晶取向剂组合物或液晶取向膜以及使用其制备的液晶取向单元的物理特性，并且结果示于表1中。

用于制造液晶取向单元的具体方法如下。使形成在各自用作上板/下板的两个玻璃基底上的液晶取向膜取向，使得它们彼此面对并且取向方向彼此对准，然后将上基底和下基底粘合在一起，并用密封剂固化以制备空的空间。然后，将液晶注入空单元中，并用密封剂密封注入口以制备液晶取向单元。

1.溶解性

对于实施例和比较例中获得的液晶取向剂组合物，根据以下标准评估组合物中添加的化学式a至g的化合物的溶解性，并且结果示于下表1中。

○：2000ppm或更多的光稳定剂化合物可以溶解在液晶取向剂组合物中使用的溶剂中。

△：少于2000ppm的光稳定剂化合物可以溶解在液晶取向剂组合物中使用的溶剂中。

×：光稳定剂化合物不能溶解在液晶取向剂组合物中使用的溶剂中。

2.电压保持率(VHR)及其波动率

使用可从TOYO Corporation获得的6254C设备在1V、1Hz和60℃的条件下测量液晶取向单元的电压保持率(V₀)，并且结果示于下表1中。

随后，通过以下方程式1通过测量在100℃下储存120小时之后的电压保持率(V₁)来计算液晶取向单元的热诱导VHR波动率(△VHR)。

[方程式1]

热诱导△VHR(％)＝(V₁-V₀)

此外，通过以下方程式2通过测量液晶显示器在暴露于LCD背光120小时之后的电压保持率(V₂)来计算液晶取向单元的光诱导VHR波动率(△VHR)。

[方程式2]

光诱导△VHR(％)＝(V₂-V₀)

3.长期驱动期间的余像特性

在保持全屏以灰度驱动的棋形图案的同时在60℃的温度下在应力条件下驱动液晶取向单元，并且通过存在或不存在棋形图案来确认是否产生余像。然后，为了评估长期驱动期间的余像特性，测量直到当保持棋形图案时应力施加的时间，并描述于下表1中。

[表1]

实施例和比较例的实验例的测量结果

如表1所示，在其中将具有化学式a至g的特征化学结构的光稳定剂化合物与用于液晶取向剂的聚酰胺酸聚合物一起添加的实施例1至7的液晶取向剂组合物的情况下，确认由其制备的取向膜的初始电压保持率高达93％至97％，这在电特性方面是优异的，并且确认热诱导VHR波动率的宽度为2％至5％，光诱导VHR波动率的宽度为2％至7％，这是非常低的，由此即使在长时间暴露于热或光时也可以实现优异的可靠性。此外，确认这些组合物具有优异的取向稳定性而不出现余像直到长期驱动1200小时至2100小时。

同时，在仅含有聚酰胺酸聚合物而根本不添加光稳定剂化合物的比较例1的液晶取向剂组合物的情况下，确认热诱导VHR波动率的宽度为9％，光诱导VHR波动率的宽度为12％，这与实施例相比大大增加，并且当长时间暴露于热或光时，与实施例相比可靠性差。此外，确认由于仅在160小时的短驱动时间之后就产生余像，因此与实施例相比，取向稳定性也是差的。

另一方面，在制造用于液晶取向剂的聚酰胺酸聚合物期间使用具有与制备例的二胺单体的化学结构不同的化学结构的二胺的比较例2至7的液晶取向剂组合物的情况下，可以确认，由其制备的取向膜的初始电压保持率为65％至75％，这显著低于实施例的初始电压保持率，并且由此与实施例相比，取向膜的电特性差。

Claims (14)

1.一种液晶取向剂组合物，包含：含有由以下化学式1表示的聚酰胺酸重复单元的聚合物；和含有由以下化学式3表示的官能团的光稳定剂化合物：

[化学式1]

在所述化学式1中，

X₁为四价有机基团，以及

Y₁为由以下化学式4表示的二价有机基团，

[化学式4]

[化学式3]

在所述化学式3中，

R₁为氢或具有1至10个碳原子的烷基，

R₂至R₅彼此相同或不同，并且各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基，以及

L₁和L₂彼此相同或彼此不同，并且各自独立地为直接键或具有1至10个碳原子的亚烷基。

2.根据权利要求1所述的液晶取向剂组合物，其中在所述化学式1中，X₁为由以下化学式5表示的四价有机基团中的一者：

[化学式5]

在所述化学式5中，R₆至R₁₁各自独立地为氢、或具有1至10个碳原子的烷基，L₃为选自以下中的任一者：直接键、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CR₁₂R₁₃-、-(CH₂)_t-、-O(CH₂)_tO-、-COO(CH₂)_tOCO-、-CONH-、亚苯基或其组合，

R₁₂和R₁₃各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的烷基或卤代烷基，以及t为1至10的整数。

3.根据权利要求1所述的液晶取向剂组合物，其中所述聚合物还包含由以下化学式6表示的聚酰胺酸酯重复单元；或由以下化学式7表示的聚酰亚胺重复单元：

[化学式6]

[化学式7]

在所述化学式6和所述化学式7中，

R₁₄和R₁₅中的至少一者为具有1至10个碳原子的烷基，其余为氢，

X₂至X₃各自独立地与权利要求1的X₁相同，以及

Y₂至Y₃各自独立地与权利要求1的Y₁相同。

4.根据权利要求1所述的液晶取向剂组合物，其中含有由所述化学式3表示的官能团的所述光稳定剂化合物包括由以下化学式8表示的化合物：

[化学式8]

在所述化学式8中，

R₁为氢或具有1至10个碳原子的烷基，

R₂至R₅彼此相同或不同，并且各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基，

L₁和L₂彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键或具有1至10个碳原子的亚烷基，

A为一价至五价的有机基团，以及

a为1至5的整数。

5.根据权利要求4所述的液晶取向剂组合物，其中在所述化学式8中，A为键合有四个酯基的具有1至20个碳原子的四价烷基，以及a为4。

6.根据权利要求4所述的液晶取向剂组合物，其中在所述化学式8中，A为键合有两个酯基的具有1至20个碳原子的亚烷基或碳酸酯基，以及a为2。

7.根据权利要求4所述的液晶取向剂组合物，其中在所述化学式8中，A为(甲基)丙烯酸酯基，以及a为1。

8.根据权利要求5所述的液晶取向剂组合物，其中所述键合有四个酯基的具有1至20个碳原子的四价烷基由以下化学式9表示：

[化学式9]

在所述化学式9中，

L₅至L₇彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键或具有1至6个碳原子的亚烷基。

9.根据权利要求6所述的液晶取向剂组合物，其中所述键合有两个酯基的具有1至20个碳原子的亚烷基由以下化学式10表示：

[化学式10]

在所述化学式10中，

L₈为具有1至20个碳原子的亚烷基。

10.根据权利要求1所述的液晶取向剂组合物，其中基于所述聚合物的重量，含有由所述化学式3表示的官能团的所述光稳定剂化合物以50ppm至10000ppm的量包含在内。

11.根据权利要求1所述的液晶取向剂组合物，其中在所述化学式1中，X₁为由以下化学式表示的四价有机基团：

12.一种用于制备液晶取向膜的方法，包括以下步骤：

将根据权利要求1至11中任一项所述的液晶取向剂组合物涂覆在基底上以形成涂覆膜；

干燥所述涂覆膜；

用光照射干燥的涂覆膜或摩擦所述涂覆膜以进行取向处理；以及

对经取向处理的涂覆膜进行热处理和固化。

13.一种液晶取向膜，包含根据权利要求1所述的液晶取向剂组合物的取向的固化的产物。

14.一种液晶显示器，包括根据权利要求13所述的液晶取向膜。