KR101052356B1 - 유기절연막 및 이를 포함하는 유기박막트랜지스터 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 차세대 플렉시블 디스플레이(flexible display)의 구동 스위칭(switching) 소자로 응용이 가능한 유기박막트랜지스터(OTFT) 유기절연체로 사용할 수 있는 신규한 폴리이미드 고분자 및 이를 이용한 유기박막 트랜지스터에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 첫째 광 경화가 가능한 신규한 디아민 유도체를 제조하고, 둘째 디아민 유도체를 이용하여 유기용매에 용해 가능한 폴리이미드 고분자를 제조하며, UV 경화를 통하여 유기박막트랜지스터에 폴리이미드 절연 박막을 형성함으로써 공정온도를 낮추고 누설전류를 최소화한 신규한 폴리이미드 기반 유기절연체 및 이를 탑재한 유기박막트랜지스터에 관한 것이다.
유기절연체, 폴리이미드, 광반응, 경화, 유기박막트랜지스터, OTFT

Description

유기절연막 및 이를 포함하는 유기박막트랜지스터{INSULATION FILM AND ORGANIC THIN FILM TRANSISTOR USING THE SAME}
본 발명은 유기박막트랜지스터의 핵심 구성 성분인 유기절연체로 이용할 수 있는 신규한 디아민 유도체 및 폴리이미드와, 이를 유기절연막으로 적용한 유기박막트랜지스터에 관한 것이다.
1980년대 이후 유기물을 활성층(active layer)으로 사용하는 유기박막트랜지스터(Organic Thin Film Transistor; OTFT)에 관한 연구가 전세계적으로 활발히 진행되고 있다. 유기박막트랜지스터는 기존의 실리콘-트랜지스터(Si-TFT)와 구조적으로 거의 유사하나, 반도체 영역에서 실리콘 대신 유기물을 사용하는 점에서 차이가 있다. 유기박막트랜지스터는 기존의 실리콘 트랜지스터의 무기박막을 이용한 물리적/화학적 증착 방법 대신 상압의 스핀코팅 또는 프린팅 공정법의 종용이 가능해 제조공정을 단순화할 수 있으며 저온 공정이 가능한 장점이 있다.
일반적으로 유기박막트랜지스터의 절연체로는 무기물인 실리콘 디옥사이드 (SiO2) 등이 사용되며 유기물로는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐페놀(PVP), 폴리메 틸메타아크릴레이트(PMMA) 및 폴리이미드(PI) 등의 물질이 이용되고 있다. 절연체는 유기반도체와 계면을 형성하게 되므로 절연체의 계면특성에 따라 유기반도체의 결정성, 형태 등이 좌우되기 때문에 최종 박막트랜지스터의 소자특성에 핵심적인 부분이다.
종래에 유기물을 이용한 절연체 중에서 폴리비닐알코올(PVA)계 또는 폴리비닐페놀(PVP)계의 유기절연체의 경우 경화제를 도입하여 고온에서 열적으로 고분자의 경화 반응을 보내기 때문에 유연한 기판에 응용이 제한적이었다. 경화 후에도 구조 내에 하이드록시(OH) 그룹을 포함하고 있어 이러한 물질로 제조된 유기절연막을 유기박막트랜지스터에 적용하는 경우 하이드록시 그룹에 의한 누설전류 및 히스테리시스(Hysteresis; 이력현상)의 발현 등 문제점이 있었다.
종래의 폴리이미드 고분자는 일반적인 유기용매에 녹는 경우와 고분자 전구체 상태에서 절연막을 형성 후 고온의 열처리 과정을 통해 최종 유기절연막을 형성하는 경우로 나눌 수 있다. 전자의 경우는 최종 고분자를 유기용매에 녹여서 바로 박막공정을 진행하여 저온의 용매 건조 과정을 통해 최종 절연막을 형성할 수 있으나, 용해도 높이기 위해 도입된 고분자의 곁사슬 등은 유기절연막의 절연 특성 및 내화학성을 떨어뜨리는 단점이 있었다. 이러한 문제점에도 불구하고 용해 가능한 유기절연체의 개발은 차세대 저가 디스플레이 및 유기소자의 구현에 있어서 중요하다.
유기박막트랜지스터의 우수한 특성을 얻기 위해서는 절연특성이 우수한 유기절연체의 개발이 필수적이며, 유연성이 있는 기판에 유기박막트랜지스터를 구현하 기 위해서는 유기절연체 박막의 형성공정 온도 또한 저온 공정이 가능하여야 한다. 또한 유기절연체는 유기박막트랜지스터를 이용한 실제 어레이 소자 제작을 위해서 패터닝 되어야 할 필요가 있다. 따라서 프린팅 공정 등을 통하여 용이하게 패터닝된 유기절연막을 형성할 수 있도록 용액 공정에 사용되는 용매에 대한 용해도가 우수하고, 후속 용액 공정에 사용되는 용매에 대한 내화학성이 우수한 유기절연체 개발이 필요하다.
상기의 문제점을 해결하고자 본 발명은 광개시제의 첨가 없이 광 경화가 가능한 신규한 디아민 유도체와 유기용매에 가용성이며 저온 공정이 가능한 신규한 폴리이미드 고분자를 개발하고자 한다. 더불어, 상기 폴리이미드 고분자를 유기절연체로 적용하여 누설전류 및 히스테리시스를 최소화 할 수 있는 유기박막트랜지스터를 개발하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 광 경화가 가능한 신규 디아민 단량체를 개발하고 이 디아민 단량체와 산이무수물이 반응하여 광 경화가 가능한 신규 폴리이미드 고분자를 개발함으로써, 전기적 특성이 우수하고 공정 방식이 개선된 유기절연체를 개발하고자 한다. 또한 이 유기절연체를 탑재한 유기박막트랜지스터를 제공하고자 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 유기용매에 가용성을 갖고 광 경화가 가능한 신규한 폴리이미드 유기절연체로서 하기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로부터 선택되는 어느 하나의 폴리이미드를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112009022702613-pat00001
[화학식 2]
Figure 112009022702613-pat00002
[화학식 3]
Figure 112009022702613-pat00003
상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서, 상기
Figure 112009022702613-pat00004
는
Figure 112009022702613-pat00005
,
Figure 112009022702613-pat00006
,
Figure 112009022702613-pat00007
,
Figure 112009022702613-pat00008
,
Figure 112009022702613-pat00009
,
Figure 112009022702613-pat00010
,
Figure 112009022702613-pat00011
,
Figure 112009022702613-pat00012
,
Figure 112009022702613-pat00013
,
Figure 112009022702613-pat00014
,
Figure 112009022702613-pat00015
및
Figure 112009022702613-pat00016
로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 4가기이며;
Figure 112009022702613-pat00017
는
Figure 112009022702613-pat00018
,
Figure 112009022702613-pat00019
,
Figure 112009022702613-pat00020
,
Figure 112009022702613-pat00021
,
Figure 112009022702613-pat00022
,
Figure 112009022702613-pat00023
Figure 112009022702613-pat00024
,
Figure 112009022702613-pat00025
,
Figure 112009022702613-pat00026
,
Figure 112009022702613-pat00027
및
Figure 112009022702613-pat00028
로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 2 가기이며;
q는 0 내지 10의 정수이며; X1, X2, X3, X4 및 X5는 서로 독립적으로 수소, C1-C10의 알킬, 시아노 또는 할로겐 치환체이며;
m, n 및 l의 합은 10 내지 3,000(m은 0을 포함)의 정수이다.
본 발명은 상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로부터 선택되는 어느 하나의 폴리이미드 고분자를 설명하기에 앞서, 폴리이미드 고분자를 제조하기 위한 출발물질로서 광 경화가 가능한 신규한 디아민 단량체로서 하기 화학식 4 또는 화학식 5의 디아민 유도체를 개발하였다.
[화학식 4]
Figure 112009022702613-pat00029
[화학식 5]
Figure 112009022702613-pat00030
상기 화학식 4 및 화학식 5에서, q는 0 내지 10의 정수이며; X1, X2, X3, X4 및 X5는 서로 독립적으로 수소, C1-C10의 알킬, 시아노 또는 할로겐 치환체이다.
상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 디아민 유도체는 광 경화가 가능하고 최종적으로 본 발명의 발명자가 얻고자 하는 특성을 갖는 폴리이미드 고분자를 제조할 수 있도록 한다. 즉, 상기 디아민 유도체는 신규한 폴리이미드 고분자를 제조할 수 있고, 이 제조된 폴리이미드 고분자는 유기용매에 잘 용해하고 광 경화가 가능하며 유기박막트랜지스터의 유기절연체로서 누설전류와 히스테리시스를 최소화 할 수 있는 장점을 갖도록 한다.
본 발명은 상기 디아민 유도체를 제조함에 있어서,
a) 3,5-디니트로 벤질 알코올을 용해하여 촉매 및 상압 하에서 환원반응하여 3,5-디아미노 벤질 알코올의 고체를 수득하는 단계;
b) 3,5-디아미노 벤질 알코올과 디-tert-부틸 디카보네이트(di-t-BOC)를 용해하여 촉매 하에서 반응하여 디-tert-부틸-5-(하이드록시메틸)-1,3-페닐렌디카바메이트 고체를 수득하는 단계;
c) 디-tert-부틸-5-(하이드록시메틸)-1,3-페닐렌디카바메이트를 용해하고 하기 화학식 7 또는 화학식 8의 할로겐화물을 첨가하여 하기 화학식 9 또는 화학식 10의 화합물을 수득하는 단계; 및
d) 화학식 9 또는 화학식 10의 화합물을 용해하고 트리플루오로아세트산을 첨가하여 상기 화학식 4 또는 화학식 5의 디아민 유도체를 수득하는 단계;
로 구성된다.
[화학식 7]
Figure 112009022702613-pat00031
[화학식 8]
Figure 112009022702613-pat00032
[화학식 9]
Figure 112009022702613-pat00033
[화학식 10]
Figure 112009022702613-pat00034
상기 화학식 7 내지 화학식 10에서, q는 0 내지 10의 정수이며; X1, X2, X3, X4 및 X5는 서로 독립적으로 수소, C1-C10의 알킬, 시아노 또는 할로겐 치환체이다.
상기 a) 단계는 수소를 이용한 환원반응에 관한 것으로서, 3,5-디니트로 벤질 알코올(3,5-dinitro benzyl alcohol)을 용해하기 위한 용매로서 C2-C10의 알킬알콜 또는 3,5-디니트로 벤질 알코올에 대하여 용해도를 갖는 용매를 선택하며, 바람직하게는 에탄올을 사용한다. 상기 a) 단계에 첨가되는 촉매로서는 Pt, Pd, Ru, Ag, Au을 포함하는 귀금속 촉매를 사용하며, 바람직하게는 Pd/C 촉매를 사용한다. 수소 반응기에 투입된 3,5-디니트로 벤질 알코올, 용매 및 촉매의 혼합물에 대하여 3,5-디니트로 벤질 알코올은 1 내지 20중량%, 귀금속은 3,5-디니트로 벤질 알코올의 투입량에 대하여 0.1 내지 1 중량%로 하고, 나머지는 용매로 한다. 반응은 대기압 내지 10 기압 하에서 1 내지 12시간 동안 환원반응한다. 반응을 마친 후, 멤브레인 필터를 사용하여 촉매를 제거하고 반응 혼합물을 감압농축하고 에탄올 등과 같은 용매에 재결정하여 갈색 고체상의 3,5-디아미노 벤질 알코올(3,5-Diamino benzyl alcohol)을 수득한다.
[반응식 1]
Figure 112009022702613-pat00035
상기 b) 단계는 얼음조에 담근 플라스크에 a) 단계에서 수득한 3,5-디아미노 벤질 알코올을 담고 혼합용매를 투입하여 용해한 다음, 디-tert-부틸 디카보네이트(di-tert-butyl dicarbonate; di-t-BOC)를 투입하고 촉매로서 탄산나트륨(Na2CO3)을 더 투입한다. 총 반응물에 대하여 3,5-디아미노 벤질 알코올, 디-tert-부틸 디카보네이트 및 촉매의 고형분은 5 내지 40중량%인 것이 바람직하며, 나머지는 용매로 한다. 상기 혼합용매는 1,4-디온산/물(1,4-dioxaene/H2O)를 부피비 4/1로 혼합한 용매를 사용하는 것이 용해도를 높이는데 바람직하다. 3,5-디아미노 벤질 알코올 : 디-tert-부틸 디카보네이트의 몰비는 1 : 1 내지 5, 바람직하게는 1 : 2 내지 3으로 한다. 상기 탄산나트륨은 3,5-디아미노 벤질 알코올 1몰에 대하여 2 내지 10 몰, 바람직하게는 3 내지 5 몰을 투입하는 것이 바람직하다. 반응은 얼음조의 저온 하에서 충분히 교반하여 고형분을 용해하고 상온으로 승온하여 1 내지 12시간, 바람직하게는 6 내지 7시간 동안 교반하여 반응한다. 반응혼합물을 여과하여 탄산나 트륨을 제거하고 감압농축한 다음, 에탄올 하에서 충분히 희석하고 염화나트륨 수용액을 이용하여 에탄올 내의 극성용매를 제거하며, 최종적으로 무수 황산마그네슘 등을 이용하여 수분을 제거하고 재결정하여 백색 고체상의 디-tert-부틸-5-(히드록시메틸)-1,3-페닐렌디카바메이트(Di-tert-butyl-5-(hydroxymethyl)-1,3-phenylenedicarbamate)를 수득한다.
[반응식 2]
Figure 112009022702613-pat00036
상기 c) 단계는 얼음조에 담근 플라스크에 상기 b) 단계에서 수득한 디-tert-부틸-5-(히드록시메틸)-1,3-페닐렌디카바메이트를 담고 용매를 투입하여 용해한 다음, 상기 화학식 7 또는 화학식 8과 같은 할로겐화물을 첨가하여 교반한다. 상기 할로겐화물의 예로서 신나모일클로라이드(cinnamoyl chloride), 3-나프탈렌-1-일-아크릴로일 클로라이드(3-Naphthalen-1-yl-acryloyl chloride), 3-비페닐-4-일-아크릴로일 클로라이드(3-Biphenyl-4-yl-acryloyl chloride등을 첨가하여 교반한다. 얼음조의 저온에서 촉매로서 트리에틸아민(triethylamine; TEA) 등의 알킬아민을 주입하고 상온으로 승온시킨 다음 1 내지 24시간 동안 교반한다. 상기 용매는 반응물 및 촉매에 대하여 용해도를 갖는 유기용제는 모두 사용할 수 있고, 바람직 하게는 메틸렌클로라이드(mehylenechloride; MC)를 사용한다. 상기 혼합 반응물에 대하여 디-tert-부틸-5-(히드록시메틸)-1,3-페닐렌디카바메이트, 할로겐화물 및 알킬아민은 1 내지 20 중량%로 투입하고 나머지는 용매로 한다. 투입되는 디-tert-부틸-5-(히드록시메틸)-1,3-페닐렌디카바메이트 : 할로겐화물 : 알킬아민의 몰비는 1 : 1 내지 5 : 2 내지 10, 바람직하게는 1 : 1 내지 2 : 1 내지 4의 범위로 하는 것이 생성물을 수득하는데 유리하다. 반응을 마친 혼합반응물은 공지의 극성용제 제거 방법, 수분제거 방법, 정제법을 이용하여 상기 화학식 9 또는 화학식 10과 같은 화합물을 수득한다.
[반응식 3]
Figure 112009022702613-pat00037
상기 d) 단계는 상기 c) 단계에서 수득한 화학식 9 또는 화학식 10의 화합물을 용매에 용해하고 트리플루오로아세트산(trifluoroacetic acid; CF3COOH)을 첨가하여 상온에서 1 내지 12시간 동안 교반하여 반응한다. 상기 용매로는 반응물에 대하여 용해도가 높은 용매는 모두 사용할 수 있고, 메틸렌클로라이드(MC)를 이용하는 것이 바람직하다. 혼합반응물에 대하여 화학식 9 또는 화학식 10의 화합물은 1 내지 5중량%를 투입하고, 트리플루오로아세트산은 혼합반응물의 50 중량%를 넘지 않도록 하되 화학식 9 또는 화학식 10의 화합물에 대하여 5배 이상의 몰비가 되도록 충분한 양을 투입한다. 반응을 마친 반응혼합물은 공지의 극성용제 제거 방법, 수분제거 방법, 정제법을 이용하여 상기 화학식 4 또는 화학식 5와 같은 신규한 디아민 유도체를 수득한다.
본 발명은 상기 제조 과정을 통하여 수득한 신규한 디아민 유도체의 예로서 3,5-디아미노 베질 신나메이트(DABC), 3-나프탈렌-2-일-아크릴산-3,5-디아미노-벤질 에테르(NAP) 및 3-비페닐-4-일-아크릴산-3,5-디아미노-벤질 에테르(BIP) 등이 있다. 또한 이렇게 제조된 디아민 유도체들은 열을 가하는 공정 없이 UV 광을 이용하여 경화하는 장점을 갖고 있으며, 이를 이용하여 유기박막트랜지스터의 절연체로 이용되는 폴리이미드를 개발함으로써 저온에서 광 개시제 없이 UV 광 만으로 경화가 가능한 광 경화 폴리이미드를 제조할 수 있다.
본 발명은 상기에서 제조된 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 신규 디아민 단량체를 이용하여 폴리이미드를 제조할 수 있다.
본 발명은 유기용매에 가용성을 갖고 광 경화성을 갖는 폴리이미드 유기절연체를 제조함에 있어서, 상기 화학식 4 또는 화학식 5로부터 선택되는 1종 또는 혼합물의 디아민 유도체에 테트라카르복실산이무수물과 하기 화학식 6의 디아민 단량체를 적절한 비율로 혼합함으로써 기계적 특성과 내열성의 저하를 최소화하면서도 가용성이 우수한 폴리이미드 유기절연체 고분자를 제조할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112009022702613-pat00038
상기 화학식 6에서,
Figure 112009022702613-pat00039
는
Figure 112009022702613-pat00040
,
Figure 112009022702613-pat00041
,
Figure 112009022702613-pat00042
,
Figure 112009022702613-pat00043
,
Figure 112009022702613-pat00044
, ,
Figure 112009022702613-pat00045
Figure 112009022702613-pat00046
,
Figure 112009022702613-pat00047
,
Figure 112009022702613-pat00048
,
Figure 112009022702613-pat00049
및
Figure 112009022702613-pat00050
로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 2 가기이다.
상기 테트라카르복실산이무수물은,
1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산이무수물[CBDA], 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복실산이무수물[CPDA], 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물[DOCDA], 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산이무수물[DOTDA] 및 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물[BODA] 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 지방족산이무수물; 또는 피로멜리트산이무수물, 벤조페논테트라카르복실산이무수물, 옥시디프탈산이무수물, 비프탈산이무수물 및 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산이무수물 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 방향족 테트라카르복실산이무수물이 포함될 수 있으며, 바람직하게는 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물[DOCDA]를 사용하는 것이 좋다.
상기 화학식 6의 디아민 단량체의 예로서는,
파라-페닐렌디아민(p-PDA), 메타-페닐렌디아민(m-PDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 2,2-비스아미노페닐헥사풀루오로프로판(HFDA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 1,3-비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2- 비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP) 및 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사풀루오로프로판(HFBAPP) 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 방향족 디아민을 포함될 수 있으며, 바람직하게는 4,4-메틸렌디아닐린(MDA)을 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 폴리이미드 고분자를 제조함에 있어서, 상기 테트라카르복실산이무수물과 중합 반응할 수 있는 화학식 4 또는 화학식5의 디아민 단량체의 예로서는,
3,5-디아미노벤질 신나메이트, 3-나프탈렌-2-일-아크릴산-3,5-디아미노-벤질 에테르 및 3-비페닐-4-일-아크릴산-3,5-디아미노-벤질 에테르 등으로부터 선택되는 1종의 디아민 유도체를 선택하는 것이 좋다.
상기 광 경화가 가능한 화학식 4 또는 화학식 5로부터 선택되는 1종 또는 혼합물의 디아민 단량체는 테트라카르복실산산이무수물 단량체와 동일 당량으로 중합하거나, 혹은 화학식 4 또는 화학식 5로부터 선택되는 1종 또는 혼합물의 디아민 단량체에 테트라카르복실산산이무수물 단량체 외에 추가적으로 화학식 6과 같은 지방족 또는 방향족 디아민 단량체를 공중합 형태의 중합반응을 통하여 최종적으로 경화도, 용해도 및 표면에너지를 조절할 수 있는 폴리이미드 고분자를 제조할 수 있다.
또한 본 발명은 테트라카르복실산산이무수물 단량체와 화학식 4 또는 화학식 5로부터 선택되는 1종 또는 혼합물의 디아민 단량체의 중합도를 더욱 높이기 위하여 화학식 6과 같은 지방족 또는 방향족 디아민 단량체를 첨가하여 공중합 고분자를 제조할 수 있다. 바람직하게는, 상기 화학식 6의 디아민 단량체로서 4,4-메틸렌 디아닐린(MDA)을 첨가하여 상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리이미드 고분자를 제조할 수 있다.
상기 화학식 4 또는 화학식 5의 디아민 단량체를 이용하여 제조된 가용성 폴리이미드 고분자는 용액 공정을 통하여 유기절연체 박막을 형성하고 이를 적용한 유기박막트랜지스터를 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 고분자는 중량평균 분자량이 5,000 내지 1,000,000 g/mol 의 범위에서 형성되고, 고유점도가 0.1 내지 1.5 dL/g, 유리전이온도(Tg)가 150 내지 400℃ 범위의 특성을 가진다. 또한, 본 발명에 따른 광 경화 및 가용성 폴리이미드 고분자는 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 에틸아세테이트 등과 같은 비양성자성 극성용매를 비롯하여 메타-크레졸(m-crasol)과 같은 유기용매에 대하여 상온에서 쉽게 용해되는 특성을 가진다. 특히, 테트라히드로푸란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용매, 및 감마-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매에 대해서도 상온에서 10 중량% 이상의 높은 용해도를 나타낸다. 또한 이들의 혼합용매에 대해서도 높은 용해도를 나타낸다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 가용성 폴리이미드 고분자는, 표면장력이 20 내지 60 dyne/cm의 범위에 있으며, 유전상수가 2 내지 6 범위에 있다.
본 발명에 따른 광경화 가능한 가용성 폴리이미드 수지는 260내지 400 nm의 파장을 가지는 자외선광(UV)을 조사함에 따라 10 내지 50 ㎛의 미세패턴의 형성이 가능하며, 우수한 용해도로 인하여 폴리카르보네이트(polycarbonate), 폴리설폰(polysulfone), 폴리에테르설폰(polyether sulfone) 등의 플라스틱 기판 위에서 저온 공정이 가능한 우수한 특성을 갖는다. 바람직하게는 광 경화기가 도입된 본 발명의 신규 폴리이미드 유기절연체는 유기박막트랜지스터의 절연 박막으로 이용하였을 경우 50 내지 160℃의 저온 하에서 절연 박막의 형성이 가능하기 때문에 유연한 플라스틱 기판의 소자에 적합한 획기적인 폴리이미드 수지이다. 도 1은 본 발명의 폴리이미드의 광 경화 메커니즘의 이해를 돕기 위해 도시하였다.
기판 상부에 게이트 전극, 유기절연막, 유기활성층, 소스/드레인 전극 및 보호층으로 구성된 유기박막트랜지스터에 있어서, 상기 유기절연막은 본 발명의 폴리이미드 고분자를 이용할 수 있다. 상기 유기박막트랜지스터의 유기절연막을 형성하는 방법은 스핀코팅법, 잉크젯 프린팅법 및 딥핑법 등을 이용할 수 있으며, 상기 박막 코팅법에 의해 형성된 유기절연막의 두께는 30 내지 900 nm 의 범위를 갖는다.
본 발명은 상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 폴리이미드를 유기절연막으로 하는 유기박막트랜지스터의 유기활성층으로서, 펜타센, 금속 프탈로시아닌, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌, C60, 페닐렌테트라카르복실산2무수물, 나프탈렌테투라카르복실산2무수물, 플루오르화 프탈로시아닌 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 이용함으로써 유기박막트랜지스터의 전기적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 폴리이미드를 유기절연막으로 하고, 상기 유기활성층을 포함하는 유기박막트랜지스터의 전계이동도는 0.01 내지 10 ㎠/Vs의 범위를 갖는 것으로 측정되었다.
이렇게 본 발명에 의해 제조된 상기 유기박막트랜지스터의 우수한 전기적, 화학적, 물리적 특성은 플렉시블 디스플레이, 센서 등의 각종 표시소자로서 광범위한 응용이 기대되며, 차세대 유기소자 기술에 있어서 반드시 적용되어야 할 기술이다.
본 발명은 차세대 플렉시블디스플레이등에서 구동스위칭 소자로서, 유기박막트랜지스터 (OTFT)에 적용할 수 있고, 저온 공정 및 광 경화 가능한 신규 유기절연체이다. 기존의 폴리이미드 고분자는 폴리아믹산 상태에서 최종 폴리이미드 고분자로 전환할 시 고온의 공정 온도가 필요하지만, 본 발명의 폴리이미드 고분자는 기존 유기용매에 좋은 용해도를 가지기 때문에 저온에서 박막 형성이 가능하고 광 경화 가능한 신규 디아민 유도체 고분자 주사슬에 도입하고 광 경화를 통하여 최종적으로 고분자 사슬의 경화를 형성함으로써 유기절연체 박막의 패킹 밀도 및 절연성을 향상시킨다. 또한 유기절연체 박막의 광 경화를 통하여 박막의 내화학성을 향상시키며, 실제 어레이 소자 제작 과정에서 중요한 패터닝 특성을 부여하였다.
본 발명에서 개발된 광 경화성 신규 폴리이미드 유기절연체는 유기절연 박막으로의 이용시 저온공정이 가능하기 때문에 유연한 플라스틱 기판의 소자 구현에 있어서 전혀 문제가 없다.
신규 광 경화 가능한 디아민 단량체를 이용하여 다양한 디카르복실산 이무수물 및 디아민 유도체와 중합하여 우수한 특성의 유기절연 고분자를 제조할 수 있다.
따라서 본 발명의 신규 광 경화가 가능한 폴리이미드 유기절연체는 실제 차세대 플렉시블 디스플레이 및 센서 등에 구동스위치로의 광범위한 응용이 가능하며 기존의 유기절연체와 비교하여 공정온도, 내화학성, 전기적 특성 등의 향상을 가져올 수 있다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의거하여 좀 더 상세히 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.
[ 제조예 1] 광경화 가능한 디아민 단량체 [ DABC ]의 제조
3,5- 디아미노 벤질 알코올[3,5- Diamino benzyl alcohol ] 제조(화합물 1):
수소반응기에 100 mL의 에탄올을 넣고 3,5-디니트로 벤질 알코올 10g을 용해시켰다. 촉매로서 Pd/C(5%) 1g을 첨가한 후, 3.5 atm의 압력하에서 5 내지 6시간 환원반응을 수행하였다. 멤브레인 필터를 사용하여 Pd/C가 제거된 반응 혼합물을 감압농축하여 얻어진 고체를 에탄올 내에서 재결정하여 갈색고체를 얻었다.
디- tert -부틸-5-( 히드록시메틸 )-1,3-페닐렌디카바메이트[ Di - tert - butyl -5- (hydroxymethyl)-1,3-phenylenedicarbamate] 제조(화합물 2):
얼음조가 장착된 500 mL의 둥근바닥 플라스크에 6g의 화합물 1을 넣고 240 mL의 1,4-디옥산/물(1,4-dioxane/H20; 부피비 4/1) 혼합용매를 첨가하여 용해시킨 후, 촉매로서 Na2CO3 13.8g과 디-tert-부틸 디카보네이트(di-tert-butyl dicarbonate; di-t-BOC) 23.22 g을 넣고 5분 동안 교반하였다. 이어 온도를 상온까지 승온시킨 후 6 내지 7시간 동안 교반을 계속하였다. 반응혼합물을 여과하여 Na2CO3를 제거하였으며, 감압 농축된 반응물에 200 mL의 에탄올을 가하여 희석시켰다. 소금물을 사용하여 에탄올 내의 극성용제를 제거하였으며, 최종적으로 무수 마그네슘셀페이트 (anhydrous MgSO4)로 수분을 제거한 용액을 감압 농축하여 미량의 불순물이 함유된 반응생성물을 제조하였다. 이어서 에탄올을 재결정 용제로 사용하여 백색의 고체를 수득하였다.
3,5- 비스(tert-부톡시카보닐아미노)벤질 신나메이트[3,5-Bis( tert -butoxycarbonylamino)benzyl cinnamate] 제조(화합물 3):
얼음조가 장착된 500 mL의 둥근바닥 플라스크에 화합물 2의 6g을 넣고 250 mL 메틸렌클로라이드에 용해시킨 후 신나모일클로라이드(cinnamoyl chloride) 3.5g을 첨가하여 교반하였다. 0℃ 에서 트리에틸아민(triethylamine; TEA) 4g을 천천히 주입 한 후 온도를 상온까지 승온시킨 후 12 시간 동안 교반을 계속하였다. 반응혼합물을 소금물을 사용하여 MC내의 극성용제를 제거하였으며, 최종적으로 무수 마그 네슘설페이트 (anhydrous MgSO4)로 수분을 제거한 용액을 감압 농축하여 미량의 불순물이 함유된 반응생성물을 제조하였다. 이어 관 크로마토그래피 (에탄올:헥산=1:4)로 정제하여 백색의 고체를 수득하였다.
[반응식 4]
Figure 112009022702613-pat00051
3,5- 디아미노 벤질 신나메이트[3,5- Diamino benzyl cinnamate( DABC )] 제조(화합물 4):
500 mL의 둥근바닥 플라스크에 화합물 3의 6g을 넣고 200 mL 메틸렌클로라이드에 용해시킨 후 트리플루오로아세트산(trifluoroacetic acid ; CF3COOH) 100mL를 첨가하여 상온에서 4시간 교반하였다. 반응혼합물을 감압 농축하여 휘발성 물질을 제거하고 250 mL MC로 희석하였다. 희석된 반응 혼합물을 NaHCO3로 중화시킨 뒤 소금물을 사용하여 MC내의 극성용제를 제거하였으며, 최종적으로 무수 마그네슘설페이트 (anhydrous MgSO4)로 수분을 제거한 용액을 감압 농축하여 미량의 불순물이 함유된 반응생성물을 제조하였다. 이어 관크로마토그래피 (에탄올:헥산=3:2)로 정제하여 노란색의 액상 화합물을 수득하였다.
도 2는 3,5-디아미노 벤질 신나메이트의 핵자기공명(H-NMR) 분석 데이터이다.
[반응식 5]
Figure 112009022702613-pat00052
[ 실시예 1] KPI -1의 제조
5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물[DOCDA] 2.6423g (0.01mol)과 화합물4(DABC) 2.6812g (0.01mol)을 50mL 둥근바닥 플라스크에 준비하고 중합용매로서 m-cresol을 21.294g을 첨가하여 두 단량체를 완전히 녹인다. 단량체의 반응용매에 고형분 비율은 20wt% 로 맞추었다. 반응은 70℃까지 서서히 2시간에 걸쳐서 반응용기를 가열하고, 70℃에서 2시간 동안 유지하고, 70℃에서 130℃까지 2시간에 걸쳐서 온도를 상승시켰다. 130℃에서 10시간 반응을 보내고 반응을 종결시켰다. 최종 반응 용액의 점도는 1100 cps로 측정되었다. 종결된 반응 혼합물은 과량의 메탄올 (methanol)에 침전시키고 감압 필터를 하여 용제를 없애고 오븐에서 잔류 용제를 제거하여 최종 고분자를 얻었다.
[반응식 6]
Figure 112009022702613-pat00053
[ 실시예 2] KPI -1/ MDA Copolymer [ KPIC -5] 제조, DOCDA (10)/ DABC (5)/ MDA (5)
5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물[DOCDA] 3.435g (0.013mol), 화합물 4(DABC) 1.743g (0.0065mol), 4,4'-메틸렌디벤젠아민(4,4'-methylenedibenzenamine; MDA) 1.289g (0.0065mol)을 50mL 둥근바닥 플라스크에 준비하고 중합용매로서 메타-크레졸(m-cresol) 25.866g을 첨가하여 두 단량체를 완전히 녹인다. 단량체의 반응용매에 고형분 비율은 20wt%로 맞추었다. 반응은 70℃까지 서서히 2시간에 걸쳐서 반응용기를 가열하고, 70℃에서 2시간 동안 유지하고, 70℃에서 130℃까지 2시간에 걸쳐서 온도를 상승시켰다. 130℃에서 10시간 반응을 보내고 반응을 종결시켰다. 최종 반응 용액의 점도는 2,850 cps로 측정되었다. 종결된 반응 혼합물은 과량의 메탄올 (methanol)에 침전시키고 감압 필터를 하여 용제를 없애고 오븐에서 잔류 용제를 제거하여 최종 고분자를 얻었다.
[반응식 7]
Figure 112009022702613-pat00054
[ 실시예 3] KPI -1/ MDA Copolymer [ KPIC -3] 제조, DOCDA (10)/ DABC (3)/ MDA (7)
5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물[DOCDA] 3.435g (0.013mol), 화합물 4(DABC) 1.046g (0.0039mol), 4,4′-메틸렌디벤젠아민(MDA) 1.804g (0.0091mol)을 50mL 둥근바닥 플라스크에 준비하고 중합용매로서 m-cresol을 25.140g을 첨가하여 두 단량체를 완전히 녹인다. 단량체의 반응용매에 고형분 비율은 20wt%로 맞추었다. 반응은 70℃까지 서서히 2시간에 걸쳐서 반응용기를 가열하고, 70℃에서 2시간 동안 유지하고, 70℃에서 130℃까지 2시간에 걸쳐서 온도를 상승시켰다. 130℃에서 10시간 반응을 보내고 반응을 종결시켰다. 최종 반응 용액의 점도는 3,100 cps로 측정되었다. 종결된 반응 혼합물은 과량의 메탄올 (methanol)에 침전시키고 감압 필터를 하여 용제를 없애고 오븐에서 잔류 용제를 제거하여 최종 고분자를 얻었다.
[ 실시예 4] KPI -1/ MDA Copolymer [ KPIC -1]제조, DOCDA (10)/ DABC (1)/ MDA (9)
고체5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물[DOCDA] 3.435g (0.013mol), 화합물 4(DABC) 0.349g (0.0013mol), 4,4′-메틸렌디벤젠아민(MDA) 2.320g (0.0117mol)을 50mL 둥근바닥 플라스크에 준비하고 중합용매로서 m-cresol을 24.413g을 첨가하여 두 단량체를 완전히 녹인다. 단량체의 반응용매에 고형분 비율은 20wt%로 맞추었다. 반응은 70℃까지 서서히 2시간에 걸쳐서 반응용기를 가열하고, 70℃에서 2시간 동안 유지하고, 70℃에서 130℃까지 2시간에 걸쳐서 온도를 상승시켰다. 130℃에서 4시간 반응을 보내고 반응을 종결시켰다. 최종 반응 용액의 점도는 6,400cps로 측정되었다. 종결된 반응 혼합물은 과량의 메탄올 (methanol)에 침전시키고 감압 필터를 하여 용제를 없애고 오븐에서 잔류 용제를 제거하여 최종 고분자를 얻었다.
[ 실시예 5] KPI -1 박막의 제조 및 광경화
제조된 KPI-1고분자를 γ-부틸로락톤 용매에 12wt% 농도로 용해시킨 용액을 이용하여 3000rpm 정도의 속도로 스핀코팅 방법을 통하여 유기절연체 박막을 제조하였다. 제조 박막은 두께를 300 nm로 조절하였으며 잔류 용매를 제거하기 위해 소 프트베이킹(soft baking; 90℃, 10 분)을 실시하였다. 박막의 광경화를 위하여 1000 mJ 내지 1500mJ의 UV를 조사하였으며 UV조사 후 최종적으로 90℃에서 10분, 160℃에서 30분 동안 하드베이킹(hard baking)을 통해서 최종적으로 광경화가 진행된 유기절연체 박막을 제조하였다. 도 1에 광 경화 메커니즘과 광 경화된 고분자 박막의 화학적 구조를 나타내었다.
[ 실시예 6] KPIC -1 박막의 제조 및 광경화
제조된 KPIC-1고분자를 γ-부틸로락톤 용매에 12wt% 농도로 용해시킨 용액을 이용하여 3000rpm 정도의 속도로 스핀코팅 방법을 통하여 유기절연체 박막을 제조하였다. 제조 박막은 두께를 300 nm로 조절하였으며 잔류 용매를 제거하기 위해 소프트베이킹(soft baking; 90℃, 10 분)을 실시하였다. 박막의 광경화를 위하여 1000 mJ 내지 1500mJ의 UV를 조사하였으며 UV조사 후 최종적으로 90℃에서 10분, 160℃에서 30분 동안 하드베이킹(hard baking)을 통해서 최종적으로 광 경화가 진행된 유기절연체 박막을 제조하였다.
[ 비교예 1] 광경화되지 않은 KPI -1 박막의 제조
KPI-1고분자를 γ-부틸로락톤 용매에 12wt% 농도로 용해시킨 용액을 이용하여 3000rpm 정도의 속도로 스핀코팅 방법을 통하여 유기절연체 박막을 제조하였다. 제조 박막은 두께를 300 nm로 조절하였으며 잔류 용매를 제거하기 위해 soft baking (90℃, 10 분)을 실시한 후, 160℃에서 30분 동안 hard baking을 통해서 최 종적으로 광경화 되지 않은 KPI-1 유기절연체 박막을 제조하였다.
[ 비교예 2] 광경화되지 않은 KPIC -1 박막의 제조
KPIC-1고분자를 γ-부틸로락톤 용매에 12wt% 농도로 용해시킨 용액을 이용하여 3000rpm 정도의 속도로 스핀코팅 방법을 통하여 유기절연체 박막을 제조하였다. 제조 박막은 두께를 300 nm로 조절하였으며 잔류 용매를 제거하기 위해 soft baking (90℃, 10 분)을 실시한 후, 160℃에서 30분 동안 hard baking을 통해서 최종적으로 광경화 되지 않은 KPIC-1 유기절연체 박막을 제조하였다.
[ 실시예 7] 제조된 유기절연체 박막의 특성 평가
(1) 유기용매에 대한 표면거칠기 평가:
용액공정을 통한 유기박막트랜지스터 제조에 있어서 중요한 역할을 하는 유기절연체 박막의 내화학성을 평가하기 위해 일반적인 유기용매 (시클로헥사논, 클로로포름, N,N-디메틸포름아미드(DMF), n-메틸피롤리돈(NMP) 및 이들의 혼합용매)에 박막을 딥핑한 후 박막의 표면 거칠기를 측정하여 평가하였다. 시클로헥사논, 클로로포름 또는 NMP의 용매 하에서 실시한 결과, 비교예 1의 KPI-1는 완전히 절연박막이 용매에 용해 되었으며, UV 조사를 통하여 광경화 시킨 실시예 5의 KPI-1 은 유기용매에 전혀 표면의 손상을 입지 않았다. 원자현미경 (Atomic force microscopy: AFM)을 통하여 실시예 5의 절연박막 표면을 자세히 분석 결과, 유기용매 처리 후에도 표면거칠기 특성인 RMS 값이 0.4 nm 이하의 우수한 특성을 보였다. 실시예 6의 KPIC-1의 박막을 유기용매에 딥핑한 후 표면을 분석한 결과 실시예 5의 KPI-1과 거의 동일한 값을 나타내었다.
본 발명의 KPI-1 및 KPIC-1은 일반적인 유기용매에 우수한 용해도를 보였고, 150 내지 160℃에서 광 경화에 의해 유기절연체 박막 형성이 가능하였으며, 광 경화에 의해 형성된 절연 박막은 유기용매에 다시 용해되지 않고 절연 박막을 유지하는 특성을 보였다.
(2) 절연 박막의 누설전류 평가:
KPI-1 및 KPIC-1의 유기절연체 박막으로서 가장 중요한 특성인 누설전류에 대한 평가를 위해 광 경화 전과 후를 비교 하였다. 전극-유전체-전극 (metal-insulator-metal: MIM) 구조의 소자를 각각 제조하였으며, 유전체의 제조 조건은 광 경화를 하지 않은 비교예 1 및 2의 박막 제조 조건과, 광 경화를 실시한 실시예 5 및 6의 조건으로 박막을 제조하였다. 하부 전극으로는 패턴된 indium-tin-oxide (ITO) 전극을, 상부 전극으로는 셰도우(shadow) 마스크를 이용하여 금 (Au)을 증착하였으며, 유기절연막의 두께는 300 nm로 맞추었다.
도 3은 광 경화 전과 후의 KPI-1 의 누설전류 밀도를 나타내었다. KPI-1의 경우, 광 경화 전에는 누설전류 밀도가 2MV/cm 기준 5.6×10-10 A/cm2 이었으나, 광 경화 (1000 mJ 에너지 조사) 후에는 1.1×10-11로 향상되었으며, 특히 3.0 MV/cm 이상의 우수한 절연 파괴전압 (breakdown voltage)을 보였다. 광 경화된 KPI-1의 3MV/cm 이상의 절연파괴전압은 기존의 유기절연체로 많이 사용하고 있는 폴리비닐알코올 (PVA), 폴리비닐페놀 (PVP) 등의 유기고분자 (1~2 MV/cm)와 비교하여 월등히 향상된 값이며, 이는 고분자 사슬 간에 광 경화에 의한 고분자 막의 패킹 밀도가 높아진 것으로 해석할 수 있다.
도 4는 광 경화 전 후의 KPIC-1 의 누설전류 밀도를 나타내었다. KPIC-1의 경우, 광 경화 전에는 누설전류 밀도가 2MV/cm 기준 1.2×10-10 A/cm2 이었으나, 광 경화 (1000 mJ 에너지 조사) 후에는 1.0×10-11로 향상되었으며, 특히 3.0 MV/cm 이상의 우수한 절연 파괴전압 (breakdown voltage)을 보였다. 광경화된 KPIC-1의 3MV/cm 이상의 절연파괴전압은 기존의 유기절연체로 많이 사용하고 있는 폴리비닐알코올 (PVA), 폴리비닐페놀 (PVP) 등의 유기고분자 (1~2 MV/cm)와 더 우수한 값이며, 이는 고분자 사슬 간에 광경화에 의한 고분자 막의 패킹 밀도가 높아진 것으로 해석할 수 있다.
[ 실시예 8] 유기박막 트랜지스터의 제작 및 특성 평가
본 발명은 저온 공정 및 광경화가 가능한 본 발명의 폴리이미드 유기절연체 박막을 이용하여 유기 박막 트랜지스터를 제작하고 그 특성을 측정하였다. 유기활성층으로는 유기 박막 트랜지스터에서 가장 널리 사용되고 상대적으로 좋은 성능을 가지는 펜타센을 사용하였다. 기판은 본 발명의 유기절연체가 150 내지 160℃ 의 공정온도를 가지므로, 폴리에테르설폰과 같은 플라스틱 기판 및 유리를 사용하였 다.
유기박막트랜지스터의 소자 구조는 상접촉 (top-contact) 형식으로, 그 소자 제작방법은 다음과 같다. 기판 청결도는 전자 소자를 제작할 때 가장 중요한 요소 중의 하나이므로 기판이 유리인 경우 세제, 증류수, 아세톤 그리고 아이소프로필알코올를 이용하여 초음파 세척을 한 후, 오븐에서 충분히 건조시킨 것을 사용하였고, 플라스틱 기판은 시판되는 것을 별도의 세척공정 없이 보호막만 탈리시킨 후 그대로 사용하였다.
잘 세척된 기판 위에 먼저 금(Au)을 셰도우마스크를 이용하여 1×10-6 torr의 진공에서 열 진공 증착하여 2 mm 너비의 게이트 전극을 40 nm 두께로 형성하였다. 그 위에 본 발명의 저온 공정 및 광 경화 가능한 폴리이미드 유기절연체 (KPI-1 및 KPIC-1)를 각각 300 nm 두께로 스핀코팅하고, 90℃에서 10분 간 건조한 후, UV 조사를 통하여 광경화를 진행하고 마지막으로 잔류 용매를 완전히 제거하기 위하여 160℃의 온도에서 30분 동안 최종 건조하여 광 경화된 폴리이미드 유기절연체 박막을 얻었다.
비교예로써, 광 경화기 도입의 효과를 확인하기 위하여 KPI-1 및 KPIC-1를 포함하는 유기박막트랜지스터 제조 과정에 있어서 광경화 (UV 조사) 만 생략한 KPI-1 및 KPIC-1의 유기절연체 박막을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 유기절연체 박막들 위에 유기활성층인 펜타센을 1×10-6 torr의 진공에서 열 진공 증착을 이용하여 50 nm 두께로 증착하였다. 이때 펜타센 의 결정화에 큰 영향을 미치는 기판의 온도는 90℃로 일정하게 유지하였다. 마지막으로 금을 게이트 증착과 같은 방법으로 50 nm의 두께로 증착하여 소스 및 드레인 전극을 형성하였다. 하접촉(bottom-contact) 소자는 펜타센과 소스 및 드레인 전극의 형성 순서를 서로 바꿈으로써 제작하였다. 위와 같이 제작된 소자의 특성은 에질런트 테크날리지사의 E5272장비를 이용하여 게이트 전압에 따른 드레인 전압-드레인 전류 및 드레인 전압에 따른 게이트 전압-드레인 전류 곡선들을 측정하여 포화영역(saturation) 영역에서 다음의 전류, 전압식을 이용하여 제반 특성들을 평가하였다.
[식 1]
Figure 112009022702613-pat00055
V T 는 문턱전압, Vgs 는 인가된 게이트 전압, μ는 전계효과 전하이동도, W와 L은 채널의 너비와 길이, C는 절연막의 커패시턴스이다. 문턱전압은
Figure 112009022702613-pat00056
와 Vgs 의 그래프로부터 Ids 가 0인 게이트 전압으로 결정되고 전계효과 전하이동도는
Figure 112009022702613-pat00057
와 Vgs의 그래프의 기울기로부터 산출하였다.
도 5는 실시예 5와 비교예 1에서 제조된 광 경화된 KPI-1 및 광경화 처리하지 않는 KPI-1이 유기절연체 박막으로 포함된 유기박막트랜지스터의 전류-전압 특 성치를 나타내었다. 광 경화 전,후 KPI-1의 점등전류 (on current) 수치는 1.14×10-5A 내지 1.85×10-5A 유사한 값을 나타내었다. 하지만 오프전류 (off current)는 6.26×10-7A내지 8.75×10-11A으로 현저히 향상 되었으며, 이는 광 경화에 의한 KPI-1의 박막의 패킹 밀도가 높아져서 절연성이 향상된 것으로 해석할 수 있다. 트랜지스터의 성능에서 중요한 점등 전류와 점멸 전류의 비 (Ion/Ioff) 역시 2.95×10에서 1.30×105으로 대폭 향상되었다. 광 경화 된 KPI-1을 포함한 소자의 경우 전계이동도는 0.12 cm2/Vs 정도의 값을 보였다.
도 6은 실시예 6과 비교예 2에서 제조된 광경화된 KPIC-1 및 광경화 처리하지 않는 KPIC-1이 유기절연체 박막으로 포함된 유기박막트랜지스터의 전류-전압 특성치를 나타내었다. 광 경화 전,후 KPI-1의 점등전류 (on current) 수치는 광 경화 전 1.63×10-5A, 광 경화 후 2.69×10-5A정도로 증가한 값을 보였다. 오프전류 (off current)는 광 경화 전 2.91×10-11A, 광 경화 후 3.70×10-11A으로 유사한 값을 보였다. 전계이동도 (mobility) 특성은 광 경화 전 0.20 cm2/Vs, 광 경화 후 0.24 cm2/Vs 로 향상된 결과를 보였다.
KPI-1및 KPIC-1의 경우 모두 광 경화 후 유기절연박막은 우수한 내화학성을 보였으며, 공중합 방법을 통하여 KPI-1에 비하여 분자량을 향상시킨 KPIC-1의 경우 유기박막트랜지스터 소자에서 이동도 특성이 2배 정도 향상되었다. 광 경화 가능한 상기 화학식 3 또는 화학식 4의 디아민 유도체를 이용하여 제조된 KPI-1 및 KPIC-1의 경우 포토마스크를 이용한 광 경화를 통하여 패터닝 할 수 있는 장점을 보유하고 있으며, 광 경화에 의한 고분자 사슬의 경화는 유기절연박막의 절연특성을 향상시키는 결과를 가져왔다. 신규 제조된 광 경화 가능한 DABC 단량체는 다양한 디카르복실산이무수물과 디아민 유도체들과 중합을 통하여 광 경화 및 저온 공정 가능한 유기절연 고분자 제조에 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 신규 유기절연체의 광 경화에 의한 경화 메커니즘이고,
도 2는 제조예 1의 3,5-디아미노 벤질 신나메이트(DABC)를 1H-핵자기공명분석(1H-NMR)을 통하여 확인한 그림이며,
도 3은 실시예 5및 비교예 1의 유기절연체 (KPI-1)의 광 경화 전과 후의 누설전류 밀도이며,
도 4는 실시예 6및 비교예 2의 유기절연체 (KPIC-1)의 광 경화 전과 후의 누설전류 밀도이며,
도 5는 실시예 5및 비교예 1의 유기절연체 (KPI-1)의 광경화 전과 후의 유기박막트랜지스터 소자의 전류-전압 (I-V) 곡선이며,
도 6은 실시예 6 및 비교예 2의 유기절연체 (KPIC-1)의 광경화 전과 후의 유기박막트랜지스터 소자의 전류-전압 (I-V) 곡선이다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로부터 선택되는 하나의 폴리이미드의 광 경화막인 유기절연막.
    [화학식 1]
    Figure 112011009574416-pat00058
    [화학식 2]
    Figure 112011009574416-pat00059
    [화학식 3]
    Figure 112011009574416-pat00060
    상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서, 상기
    Figure 112011009574416-pat00061
    는
    Figure 112011009574416-pat00062
    ,
    Figure 112011009574416-pat00063
    ,
    Figure 112011009574416-pat00064
    ,
    Figure 112011009574416-pat00065
    ,
    Figure 112011009574416-pat00066
    ,
    Figure 112011009574416-pat00067
    ,
    Figure 112011009574416-pat00068
    ,
    Figure 112011009574416-pat00069
    ,
    Figure 112011009574416-pat00070
    ,
    Figure 112011009574416-pat00071
    ,
    Figure 112011009574416-pat00072
    및
    Figure 112011009574416-pat00073
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 4가기이며;
    Figure 112011009574416-pat00074
    는
    Figure 112011009574416-pat00075
    ,
    Figure 112011009574416-pat00076
    ,
    Figure 112011009574416-pat00077
    ,
    Figure 112011009574416-pat00078
    ,
    Figure 112011009574416-pat00079
    ,
    Figure 112011009574416-pat00080
    Figure 112011009574416-pat00081
    ,
    Figure 112011009574416-pat00082
    ,
    Figure 112011009574416-pat00083
    ,
    Figure 112011009574416-pat00084
    및
    Figure 112011009574416-pat00085
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 2 가기이며;
    q는 0 내지 10의 정수이며; X1, X2, X3, X4 및 X5는 서로 독립적으로 수소, C1-C10의 알킬, 시아노 또는 할로겐 치환체이며;
    m, n 및 l의 합은 10 내지 3,000(m은 0을 포함)의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드의 질량평균 분자량이 5,000 내지 1,000,000 g/mol의 범위를 갖는 유기절연막.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드의 고유점도가 0.1 내지 1.5 dL/g 의 범위를 갖는 유기절연막.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드의 절연 박막 형성 온도가 100 내지 300℃ 인 유기절연막.
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  14. 기판 상부에 게이트 전극, 유기절연막, 유기활성층, 소스/드레인 전극 및 보호층으로 구성된 유기박막트랜지스터에 있어서, 상기 유기절연막은 제 1 항 내지 제 4 항에서 선택되는 어느 한 항의 것으로 하는 유기박막트랜지스터.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 유기절연막은 폴리이미드를 스핀코팅법, 잉크젯 프린팅법 및 딥핑법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법에 의해 도포하고, 광 경화시키는 단계를 포함하여 형성된 것인 유기박막트랜지스터.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 유기절연막의 두께는 30 내지 900 nm 범위로 형성하는 유기박막트랜지스터.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 유기활성층은 펜타센, 금속 프탈로시아닌, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌, C60, 페닐렌테트라카르복실산2무수물, 나프탈렌테투라카르복실산2무수물, 플루오르화 프탈로시아닌 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기박막트랜지스터.
  18. 제 14 항에 있어서,
    유기박막트랜지스터의 전계이동도가 0.01 내지 10 ㎠/Vs의 범위인 유기박막트랜지스터.
  19. 제 14 항 내지 제 1 8 항에서 선택된 어느 한 항의 유기박막트랜지스터를 이용한 표시 소자.
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