JPS60135423A - 低分子量酢酸セルロ−スを一成分とする共重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１代分子量酢酸セルロースを一成分とする共重
合体の製法開開するものであり、詳しくは低分子量酢酸
セルロースと、分子末端に水酸基又はアミノ基を有する
高分子の官能基とを、ジイノシアナ−１・との反応を介
して結合させたブロック共重合体の製法に関するもので
ある、酢酸セルロースは熱可塑性高分子物質の一つとし
て、プラスチックス、フィルム、繊維、半透膜などに工
業的に利用されており、透明性１着色性。

印刷適性、耐衝撃性、感触の良さなどに優れた特徴があ
る、しかしながら、単独では熱可塑性が充分でないため
、プラスチックス用途には可塑剤と混合して加工する必
要がある。現在酢酸セルロースに対し、充分な親和性を
有する可塑剤は見出されておらず、成型加工後に可塑剤
が拡散移動し相接する他の材料に移行してその物性を損
ねたり酢酸セルロース成型体内部に歪を生じるなどの問
題がある。

現在使用されているような低分子可塑剤に代って、酢酸
セルロースに対する親和性が高く、且つ現在使用されて
いる可塑剤に比し分子量の高い高分子改質剤の開発は、
極めて有用なことと考えられる。

このような高分子改質剤は１分子中に酢酸セルロース構
造部分を有するとともに、セルロース骨格よシも可撓性
に富む構造部分を併せ有するものが適当と考えられ、そ
のような化合物は、プロソり重合体或はグラフト重合体
の製造によって達成できると考えられる。しかしながら
工業的に生産されている酢酸セルロースをそのま＼共重
合成分とした場合は、生成物の重合度が高すぎたり、架
橋などの副反応が起ったり、反応溶媒の選択節回が狭い
などの問題があり、実際的でない。

これに対し、工業的に生産されている酢酸セルロースに
対し、その数分の１乃至１／１０程度の重合度を有する
低分子量酢酸セルロースを出発原料としてグラフト或は
ブロック共重合体を得る方法が考えられる。このような
低分子量酢酸セルロースでも、生成物の分子構造中に存
在すれば高分子酢酸セルロースとの高い親和性をもたら
すのに充分なものであると考えられる。

このような低分子量酢酸セルロースを一成分とする共重
合体の製法としては、特公昭４５−３３９９号公報に、
分子内に約２個の遊離水酸基を有する低分子量三酢ａｉ
！セルロースと２個の水酸基を有するポリエーテル又は
ポリエステルとを、ジイソ／アネートを介して結合させ
てブロック共重合体を得る方法が示されている。しかし
ながらこの方法は低分子量酢酸セルロースと、ポリエス
テル又はポリエーテルとをジイソシアナートとを触媒の
共存下溶媒中で反応させるものであって、各成分同志の
結合や高重縮合が起り反応の制御が困難なものである。

本発明者らは、架橋反応や高次の縮合反応や副反応など
を起さず、低分子酢酸セルロースと可焼性分子鎖を有す
る化合物を結合させ、目的とする共重合体を効率よく得
る方法を見出した。

即ち本発明は、低分子酢酸セルロースの遊離水酸基に対
し、過剰量のジイソシアナートを加えて反応させ、未反
応ジイソシアナートを減圧蒸留で除いた後高分子量のア
ルコール又はアミンを加えて反応させることを特徴とす
るブロック又はグラフト共重合体の製造方法に関するも
のである。

本発明に使用する低分子量酢酸セルロースはエステル置
換度２．５以上、数平均重合度５〜５０の酢酸セルロー
スである。重合度５以丁では、共重合体の酢酸セルロー
スに対する親和性が低くなり、重合度５０以上では反応
時の粘性が高くなシ反応の制御が困難になる。酢酸セル
ロース分子内の遊離水酸基は１以上、１０以下が好まし
い。水酸基が多すぎるとゲル化が起りやすく、生成物が
酢酸セルロースに対し親和性の低いものになる。エステ
ル置換度の望ましい範囲は、上記の重合度と遊離水酸基
数の関係で定まってしまうが、結果的にエステル置換度
２．５以上、特Ｋ　２．７以上が好ましい。

現在工業的に使用されている酢酸セルロースは、重合度
が１００〜４００の範囲のものであり、これを解重合し
て低重合度酢酸セルロースを得る。

酢酸セルロースの低分子量化は特公昭４５−３３９９号
公報にも示されているが酢酸セルロースを酢酸溶液中で
適鼠の水或いは無水酢酸に加えて触媒（濃硫酸、過塩素
（Ｉ２）の存在で処理することによって見られる。

上記低分子量酢酸セルロースの遊離水酸基に対し過剰量
のジイソシアナートを添加して反応させ、未反応のジイ
ソシアナートを減圧留去すると、低分子酢酸セルロース
の水酸基がカルバモイル化し、且つジイソシアナートの
一方のイソ／アナ−トが残っている形のものかえられる
。反応触媒としてピリジン、ジメチルアミノピリジンな
どのアミノ塩基、カルボン酸スズなどのルイス酸などを
共存させるのが好ましい。この反応に使用するジイソシ
アナートは、未反応のものを留去することが必要であり
分子量２００以下程度のものが好ましい。

例えばトリレンジイソシアナート、フェニレンジイノシ
アナート、へキサメチレンジイノシアナートなどがある
。

上記によって得た低分子量酢酸セルロースからのインシ
アナート化合物は、適当な溶媒中、分子末端に水酸基又
はアミン基を有する高分子と反応させる。この分子末端
に官能基を有する高分子は、反応生成物における可焼性
分子鎖となるものであり、分子量は１００以上であるこ
とが望ましい。

一方、分子量が２万以上になると生成物の酢酸セルロー
スに対する相溶性が低下するので、分子量は１００〜２
万の範囲が適当である。イン７アナ−ト変性した酢酸セ
ルロースに対する該高分子の使用比率については、該高
分子が一官能の場合は理論量の小過剰量を使用すればよ
いが、多官能の場合は大過剰量を使用して、架橋反応や
、分子量の必要以上の増大を避けることが望ましい。

本発明の方法によれば、目的とするブロック共重合体を
効率良く製造できる。

本発明の方法によって得られる共重合体は、酢酸セルロ
ースの高分子可塑剤としての利用のほか、酢酸セルロー
スと他の高分子とのポリマーブレンドにおける相溶性改
良剤など１種々の用途が期待される。

実施例 低分子量三酢酸セルロースの製造 三酢酸セルロース（数平均重合度］、　１．０　、　Ｄ
、Ｓ。

２．９４　）　６０　、！９を酢酸６００　ｍｌに溶解
し、８０°Ｃに昇温した後、無水酢酸９．９ｍｌ、濃硫
酸３．０ｍｌ。

水３．６ｍｌを加え、撹拌下に８０℃で３＠間保持した
。溶液を３０℃まで冷却した後過剰量の酢酸マグネシウ
ム水溶液を加え系内の硫酸を中和した。

生成する低分子量三酢酸セルロースの沈澱を戸別した。

該沈澱は水１Ａ’中に分散させ、戸別する操作を２回繰
返して洗滌し、Ｐ別後真空乾燥した。

サラにクロロホルム３００　ｍｌに溶解しＩｐＡＩ５（
１０ｍｌ中に加えて再沈澱させる精製法を２回くりかえ
した後真空乾燥した。収量５６Ｉ（収率９３チ）であっ
た。

かくして得た低分子量三酢酸セルロースは、クロロホル
ム溶液の蒸気圧浸透圧法による測定では数平均重合度２
７であった。そのＬ　Ｈ−Ｎ　Ｍ、　Ｒスペクトル及び
ＩＲスペクトルをそれぞれ第１図及び第２図に示す１Ｈ
−ＮＭＲスペクトルにおける特性シグナルはすべて三酢
酸セルロースの構造にもとづいて説明できる。なおＩＲ
スペクトルには３５００　ｃｍ−’に弱いＯ−Ｈ伸縮振
動にもとづく吸収がみられる。

この低分子量三酢酸セルロースを、Ｍａｌｍの方法（Ａ
ｎａｌ、Ｃｈｅｍ　、　２亙　１８８（１９５４））に
従いピリジン中９０℃にて大過剰のフェニルイノ／アナ
−トで処理して、遊離水酸基をフェニル力ルベモイル化
し、２７２　ｎｍの゛紫外吸・収強度から含有フェニル
カルバモイル量をめた。この直はフェニルイノシアナー
ト処理剤の遊離水酸基量に対応するものであり、その結
果は低分子量三酢酸セルロース１モルあたり４．５個で
あった。

ブロックコポリマーの合成 上記で合成した低分子量三酢酸セルロース２．０Ｉをジ
クロルメタン１００ＩＩｌＫ溶解し、蒸溜により５０ｍ
１を除去した。この操作により溶液内の水が共沸により
除去される。残った低分子量三酢酸セルロース溶液に、
４．４−ジメチルアミノピリジン５５ｍｇと、トリレン
ジイソシアナート１　ｍｌを加え、乾燥した窒素雰囲気
上室温（２０〜３０℃）にて２日間静置し反応させた。

次に溶媒を減圧Ｆ留去し、さらに室温にて揮発性物質を
減圧上除去して、低分子量三酢酸セルロースとトリレン
ジイノシアナートの反応生成物をフラスコ底部に残しだ
６　・ 別に平均分子量５０００のポリエチレングリコールモノ
メチルエーテル６．０９を１００ｍ／！の乾燥ジクロル
メタンに溶解し、溶液から５　（ｌ　ｍｌの溶媒を留去
することにより水を除去した。この溶液にジメチルアミ
ノピリジン５０ｍｇを加え、前記の低分子量三酢酸セル
ロースとジイノソアナートの反Ｌ６生成物を保持してい
るフラスコ中に移し、全体を撹拌した後２日間室温（２
５〜３０　℃）にて静置下に反応させた。反応溶液を２
００　ｍｌの石油エーテル中に加え、生成した沈澱を戸
別し、乾燥した後１ｇの水に投入して洗滌し、再び戸別
し、乾燥した。収量７．４ｇの粗生成物を得た。

上記粗生成物４２０■を２０ｍ１のジメチルスルホキサ
イド中に懸濁し、１００℃にて３分間加熱すると透明な
＠液となった。この溶液を凍結乾燥して溶媒を除去し、
残った固形分を水で抽出し、水抽出物２０４グと水不溶
物２１６ｍりを得た。水抽出物は、ＩＲスペクトルから
未反応のポリエチレングリコールであることをみとめた
。

上記水不溶物の上記分別手段にもとづく計算収量は３，
８ｇである。このものはクロロホルム、塩化メチレン、
熱ジメチルスルホキシドに溶解する。

蒸気圧浸透圧法によりめた分子量は１７０００であった
。その１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びｒＲスペクトルをそ
れぞれ第３図及び第４図に示す。

ＮＭＲスペクトル（δ、ＣＤＣ１ａ）における３、２〜
５−４　ｐｐｍのマルチスプレノ１゛及び２．１５　ｐ
ｐｍ　。

２．０２　ｐｐｍ　、　１．９６　ｐｐｍの３つのシン
プレットは酢酸セルロース構造部分、３．６６　ｐｐｍ
の強い／／プレットはポリエチレングリコールの構造部
分の存在を示す、、マたＩＲスペクトルにおいて１７０
０α−１゜及び１５４０ｃｍ−’の吸収はウレタン結合
のＣ−Ｏ伸縮振動及びＮ　Ｈ変角振動にもとづくもので
あり。

１１５０儂−’　、　９６　ｏＣＩＴＬ−’の吸収はベ
ンゼン環のＣＨ変角振動にもとづく吸収である。

これらの結果から、生成物は低分子量酢酸セルロースと
ポリエチレングリコールがジイノ／アナートを介して結
合したブロック共重合体であると判明される。該生成物
のクロロホルム溶液からの流延フィルムは透明で、三酢
酸セルロースフィルムよりも可焼性に富んでいる。まだ
そのジメチルスルホキシド溶液を水に投入すると、固り
部分は微細懸濁の状態となりその懸濁状態は安定である
。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例で得た低分子量酢酸セルロースのプロト
ンＮＭＲスペクトル。 第２図は同じ低分子量酢酸セルロースの赤夕を吸収スペ
クトルである。 第３図は実施例で得だプロ・ツク共重合体のプロトンＮ
ＭＲスペクトル。 第４図は同じブロック共重合体の赤外吸収スペクトルで
ある、

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アセチル置換度２．５以上、数平均重合度５〜５０の酢
   酸セルロースにジイノ７アナート奔′反応させて、その
   遊離水酸基をカルバモイル化した後、分子末端に水酸基
   又はアミン基を有する高分子を添加して残存イソ７アナ
   ート基と反応させることを特徴とする、低分子量酢酸セ
   ルロースを一成分とするブロック共重合体の製法、