JPH0493315A - 樹脂組成物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は生分解性を有する樹脂組成物の製法及びそれか
らなる樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

環境中に散乱し、蓄積されたプラスチック廃棄物による
環境汚染問題を解決する手段として、環境中で微生物に
より分解される樹脂、すなわち生分解性樹脂の開発が行
われている。

生分解性樹脂として天然多糖類、特にデンプンを構成単
位として用いる例が知られており、それらの中には構成
単位としてポリエステルを使用する例及び／又はイソシ
アネート化合物を用いる例が知られている。

例えば、米国特許第３２８４４１７号明細書にはラクト
ンの開環重合の開始剤としてデンプンを使用する可能性
が示唆されているが、具体例が記載されている他の例か
ら判断すると、得られるラクトンの開環重合物の分子量
は高くないと推定される。

英国特許第１４８７０５０号明細書、米国特許第４１２
５４９５号明細書にはインシアネートで処理したデンプ
ン粒子と合成樹脂とからなる組成物が開示されており、
欧州特許出願第００４５６２１Ａ２号明細書には塩基処
理したデンプン粒子と不飽和ポリエステルとからなる組
成物が開示されている。また特開昭６３−２２１１６２
号公報にはデンプン粒子、ポリウレタン、脂肪族ポリエ
ステルを含む組成物が記載されている。これらの組成物
はデンプン粒子と合成樹脂とを混合して得られているが
、画成分間の高分子間反応生成物を実質的に有意量は含
有しておらず、発明者は画成分間の高分子間反応の重要
性及びその反応方法について言及してはいない。

ジャーナル　オブ　ポリマー　サイエンス：ポリマー　
ケミストリー　ニジジョン（ＪＨｒｎａｌｏｆ　　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　　５ｃｉｅｎｃｅ　　：　　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　Ｂｄ＋ｔ＋ｏｎ）　、第
１８巻、第１９６７〜１９７７頁（１９８０）にはデン
プン中に含有されるアミロースと合成高分子とのジイソ
シアネートを用いたブロック共重合体が記載されている
が、当該方法では鎖状高分子を合成するた約にアミロー
スの水酸基をあらかじめ保護しておく必要があり、合成
経路が煩雑である。また当該文献にはデンプン粒子と合
成樹脂とのグラフトポリマーについては記載されていな
い。

脂肪族ポリエステルとポリイソシアネートとの反応は公
知であり、例えば特開昭５４−１３９７００号公報に記
載がある。使用する脂肪族ポリエステルが複数の水酸基
を有する場合には鎖延長反応が起きることも明示されて
し）る。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、脂肪族ポリエステルとポリイソシアネー
トとの反応生成物をデンプンと反応させて、生分解性樹
脂を製造する可能性については示唆されていない。

本発明の目的は良好な生分解性及び機械的性質を有する
生分解性樹脂組成物の製法及びそれからなる樹脂組成物
を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明の第１の発明は樹脂組成物
の製法に関する発明であって、　（Ａ）分子量が１．０
００以上であり、かつ高分子鎖に水酸基を有する脂肪族
ポリエステル、（Ｂ）多糖類、及び（Ｃ）１分子中にイ
ソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化
合物とを反応させるに際し、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１
００重景％に対して（Ａ）は１〜９９重量％、（Ｂ）は
９９〜１重量％であり、（Ａ）　　１００重量部に対し
て（Ｃ）は０．０１〜２０重量部であることを特徴とす
る。

そして、本発明の第２の発明は樹脂組成物に関する発明
であって、第１の発明の樹脂組成物１〜９９重量％と脂
肪族ポリエステル及び／又は多糖類００〜９９重量％と
を主要成分とすることを特徴とする。

本発明で用いる多糖類の例には、ホモグリカン、ヘテロ
グリカンのいずれであってもよく、セルロース、デンプ
ン、グリコーゲン、ラミナラン、デキストラン、キチン
、キトサン等があるが、デンプンが特に好ましい。デン
プンの種類は特に制限はなく、コーンスターチ、バレイ
ショデンブン、カンショデンプン、コムギデンプン、コ
メテ゛ンプン、タピオカテ゛ンプン、サコデンプン等を
デンプン粒状態で使用できる。デンプンは精製されてい
ることが好ましいが、精製の程度については特に規定す
る必要はなく、工業的に汎用されているデンプン粒をそ
のまま使用できる。工業用に使用されるデンプン粒は１
０重量％以上の水分を含有しているのが一般であるが、
本発明の反応に供する場合には水分は除去しておくこと
が好ましく、好ましい含有水分量は５重量％以下、更に
好ましくは２重量％以下である。デンプン中のアミロー
スとアミロペクチンの構成比は任意である。

本発明で用いる脂肪族ポリエステルの具体例はポリグリ
コール酸、ポリ乳酸、ポリ−β−ヒドロキシ酪酸、ポリ
−β−ヒドロキシ吉草酸、ポリ−β−カプロラクトン等
のポリ−β−ヒドロキシアルカン酸類、ポリ−β−ヒド
ロキシ酪酸、ポリーδ−ヒドロキシ吉草酸、ポリ−ε−
カプロラクトン等があり、これらのポリエステルの共重
合体も含まれる。またこれらのポリエステルを２種類以
上混合して使用することも可能である。必要なことは、
これらの脂肪族ポリエステルは高分子鎖にイソシアネー
ト基との反応性を有する水酸基を有しているべきことで
ある。ポリエステルの両末端が水酸基であってもよい。

これらの脂肪族ポリエステルはβ−ヒドロキシ酪酸等の
オキシ酸の縮重合、β−ブチロラクトン等のラクトンの
開環重合の公知技術で合成することができる。またアル
カリゲネス　ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ
　ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）　　　シュードモナス　オレオ
ボランス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ｏｌｅ。

ｖｏｒａｎｓ）等の微生物が産生ずる脂肪族ポリエステ
ルを利用することもできる。

本発明の製法では脂肪族ポリエステルと多糖類とポリイ
ソシアネートとを反応させるが、当該反応の意図すると
ころは、ポリイソシアネートを介して脂肪族ポリエステ
ルと多糖類とを化学結合させることにある。得られた反
応生成物は、一般にグラフトポリマーと呼称される高分
子化合物に構造的に類似していると推測されるが、当該
反応生成物の構造は同定されるに至っていない。

本発明者らの知見によれば、脂肪族ポリエステルと多糖
類との反応率が、本発明の方法により得られた樹脂の機
械的性質に影響を及ぼす。

ここでいう反応率とは多糖類と脂肪族ポリエステルを含
む試料を、ソックスレー抽出器を用いて、多糖類、例え
ばデンプンは実質的に不溶であり、かつ脂肪族ポリエス
テルは可溶である抽出溶媒、例えばジクロロメタンを用
いて抽出したときの非抽出物中の多糖類と脂肪族ポリエ
ステルの重量比から式１を用いて算出した値として定義
する。

〔式１〕 （（非抽出物中の脂肪族ポリエステル重量）／（非抽８
物中の多糖類重量））Ｘ１００（％）反応率が０．１％
未満であっては、得られた樹脂の機械的性質が実用上好
ましくない場合がある。

本発明で用いる脂肪族ポリエステルは分子量が１，００
０以上、好ましくは１０．０００以上、更に好ましくは
３０，０００以上である必要があるが、分子量が１，０
００未満であっては、生分解性に優れるものの、機械的
性質が劣悪であり、実用に耐える成形加工物を与えない
。なお反応に用いる脂肪族ポリエステルが高分子鎖の両
末端に水酸基を有する場合には、ジイソシアネートとの
反応によって高分子鎖が延長される場合があるが、この
ような鎖延長反応を用いる場合には、多糖類との反応に
先立ち、あるいは反応と同時に、分子量が１，０００未
満であり本発明に好適に用いられない脂肪族ポリエステ
ルの分子量を本発明の好適範囲に延長することができる
。

脂肪族ポリエステルと多糖類の適正仕込割合は該ポリエ
ステルと多糖類の合計量１００重量％に対してポリエス
テル１〜９９重量％、多糖類９９〜１重量％であり、例
えば、脂肪族ポリエステルが分子量数百のポリ−ε−カ
プロラクトンである場合には、デンプン含有率が増大す
るに従い、本発明の樹脂組成物の生分解速度と剛性が増
加する。またデンプンの含有率が増大するにつれて該樹
脂組成物の燃焼熱は低下するが、この傾向は廃棄物の焼
却処理に際しては好ましい現象である。すなわち一般に
プラスチックは紙に比較して焼却時の燃焼熱が高く、そ
のためプラスチック廃棄物を多く含む廃棄物をゴミ焼却
炉で焼却処理すると炉内温度が必要以上に高温になるが
、このような不必要な高温はゴミ焼却炉の耐久性に好ま
しくない影響を与える。

したがってプラスチックの燃焼熱を低減することは、ゴ
ミ焼却炉の運転管理上好ましいのである。

ポリイソシアネート化合物は１分子中に２個以上のイソ
シアネート基を有する化合物であり、３．５．５−）リ
フチル−１−イソシアナト−３−イソシアナトメチルシ
クロヘキサン、ジ（２−イソシアナトエチル）ビシクロ
［：２．２゜１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
キシレート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロ
ヘキサンジイソシアネート、ジシクロへキシル−４，４
′−メタンジイソシアネート、２゜４−トリレンジイソ
シアネート、２，６−トリジンジイソシアネート、キシ
レンジイソシアネー）、４．４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、４．４’　−ジイソシアネートジフェ
ニルエーテル、トリジンジイソシアネート、１５−ナフ
タレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
１、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が
例示できる。３官能性以上のポリイソシアネートを多量
に使用すると、反応生成物がゲル状を呈して好ましくな
い場合がある。

水酸基を有する脂肪族ポリエステルとポリイソシアネー
ト化合物との適正仕込割合は、ポリエステル１００重量
部に対してポリイソシアネート化合物０．０１〜２０重
看部であり、０．０１重量部未満ではその効果が不十分
であり、２０重量部を越えるとその効果が飽和するばか
りでなく着色、ゲル化等の好ましくない影響が現れる。

本発明の製法の例には３通りの実施態様がある。１つは
脂肪族ポリエステルと多糖類とポリイソシアネートとを
同時に反応させる方法（以下−活性と呼ぶことがある）
である。反応に際シテハシクロヘキサン、ベンセン、ト
ルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジ
クロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン・ジメチルスルホ
キシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
等の適当な不活性溶媒を使用できるが、溶媒の種類を特
定する必要はなく、また溶媒の使用は必ずしも必須では
ない。

溶媒を使用する場合には溶媒を公知の方法で乾燥してお
くことが好ましい。また反応に際して触媒を使用するこ
とが可能であるが必ずしも必須ではない。好ましい触媒
としては、トリエチレンジアミン、モルホリン、Ｎ−エ
チルモルホリン、ピペラジン、トリエチルアミン、Ｎ、
ＮＮ’　　　Ｎ’−テトラメチルブタン−１，３−ジア
ミン、ジブチルスズジラウ１ノート、第一スズオクトエ
ート、第一スズラウレート、ジオクチルスズジアセテー
ト、酸化ジブチルスズ等の公知のウレタン触媒を例示で
きる。反応温度は２００℃以下であることが好ましく、
２００℃を越えるとデンプンの分解が生起することがあ
る。

この反応はバッチ反応缶で行ってもよいが、連続反応装
置で行うこともできる。工業的に好ましい実施態様とし
て、合成樹脂の溶融混線に汎用されるスクリュー押出機
、バンバリーミキサ−コニーダー等の溶融混練装置を使
用する連続反応方法を例示できる。

本発明の実施態様の１つは前段で水酸基を有する脂肪族
ポリエステルとポリイソシアネートとの反応を行い、ポ
リエステルの末端水酸基の少なくとも一部をイソシアネ
ート基に変換しておき、後段で該反応生成物を多糖類と
反応させる方法である。前段で合成した反応生成物は単
離精製してもよいが、工業的には単離精製工程を経ずに
、反応物をそのまま後段の反応に供することが好ましい
。前段の反応と後段の反応で使用する反応缶は同一であ
ってもよく、別個の反応缶を用いてもよい。反応溶媒、
触媒の選択に関する留意点は前述の一括法と同様である
。

本発明の他の実施態様の１つは前段で多糖類とポリイソ
シアネートとの反応を行い、多糖類の水酸基の少なくと
も一部をインシアネート基に変換しておき、後段で該反
応生成物を水酸基を有する脂肪族ポリエステルと反応さ
せる方法である。前段で合成した反応生成物は、単離精
製することなく後段の反応に使用できる。反応溶媒、触
媒の選択に関する留意点は一括法と同様である。

本発明では、反応に用いた脂肪族ポリエステルの一部は
多糖類と反応しないで分散相を形成しており、このたと
得られた反応生成物は熱可塑性を発揮する。すなわち本
発明で得られる反応生成物は、多糖類と脂肪族ポリエス
テルとの反応生成物に加えて、互いに結合していない多
糖類と脂肪族ポリエステルとを含有している組成物であ
る。

本発明の方法により得られた樹脂組成物１〜９９重量％
に他の脂肪族ポリエステル０〜９９重量％及び／又は多
糖＠Ｏ〜９９重量％を混合することも可能である。混合
される脂肪族ポリエステルは、分子量が１．０００以上
であることが得られる樹脂組成物の機械的特性を維持す
るために好ましいが、場合によっては該樹脂組成物の成
形加工性を改良するかあるいは生分解速度を向上させる
目的で、分子量１．　ＯＯＯ未満の脂肪族ポリエステル
を混合することが好ましい場合がある。

本発明の生分解性樹脂及びその組成物は、必要に応じて
、滑剤、可塑剤、着色剤、安定剤、香料等の添加剤ある
いは充てん材を含有することができる。ただし、生分解
性樹脂としての特性を損なう添加剤、充てん材の添加は
好ましくなく、その添加量も制限される場合がある。セ
ルロース等の生分解性の既知である充てん材は好ましい
。

本発明の生分解性樹脂及びその組成物は熱可塑性であり
、各種の成形加工技術により、容器、シート、フィルム
等に加工することができる。

これらの加工品は包装材料等の用途に好適に用いられる
。

〔実施例〕

以下に本発明の代表的な実施例を挙げて、本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されな
い。

実施例で用いた物質及び実施した評価方法は以下の通り
である。

〔用いた物質〕

ポリ−ε−カプロラクトン ダイセル化学工業■製プラクセルＨ−１（分子量１９，
８００）　　Ｈ−５（同６２，６００）Ｈ−７（同８８
．８００） デンプン粒子 和光純薬工業■製試薬特級トウモロコシデンプン アルドリッチ　ケミカル　カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ、　　Ｉｎｃ、）
製　β−ヒドロキシ吉草酸残基含有率１４モル％ セルロース粒子 山場国策パルプ■製バルブフロック銘柄Ｗ−〔分子量〕 ゲルパーミェーションクロマトグラフを用いてポリスチ
レン換算の数平均分子量を測定した。

〔反応率〕

ワックスレー抽出器を用いてジクロロメタン（試薬特級
）を抽出溶媒として７２時間抽出を行った。円筒ろ紙内
に残った非抽出物を回収し、多糖類と脂肪族ポリエステ
ルとの重量比を赤外線吸収スペクトルを測定することに
よって求め、式１により算出した。

〔引張試験〕

プレス成形機を用いて、ポリマーをｌ　ｍｍｍレシート
成形した。成形温度は８０℃、圧力は１００　ｋｇ／ｃ
ｍ”、加圧時間は５分とした。

このシートから、ダンベル試験片を打ち抜き、ＪＩＳ　
Ｋ　７１１３に準拠して引張試験を行った。

〔生分解性〕

プレス成形機を用いて、はぼ２００μｍ厚のフィルムを
成形した。成形温度は１００℃、圧力は１００　ｋｇ／
ｃｍ２、加圧時間は５分とした。

得られたフィルムを、土壌を仕込んだプランタ−中に埋
設して、１日２回の頻度で降雨させる降雨機付きの温室
中に保存して、３ケ月後の重量及び外観変化を観察した
。

なお、土壌は東京都町田市旭町に所在する電気化学工業
株式会社総合研究所構内の表層１０ｃｒｎの土壌を採取
し、１０メツシユのふるいでふるったものをそのまま使
用した。

結果は下記の通りに記載した。

Ａ：外観変化あるいは重量低下が顕著である。

Ｃ：外観変化あるいは重量低下が若干認められる。

実施例１ （脂肪族ポリエステルとポリイソシアネートの反応） かくはん機と滴下漏斗を備えたガラス製フラスコに乾燥
トルエン１００ｇとポリ−ε−カプロラクトン（プラク
セルＨ−１）２５ｇを仕込み、かくはんしながら９０℃
に昇温しで、ポリマーを完全に溶解した。次いで、４．
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１．２５　ｇ
を乾燥トルエン５０ｇに溶解した溶液を滴下漏斗から系
内に滴下した。更にトリエチルアミンを０゜１−滴下し
て、９０℃で４時間反応を継続した得られた反応液を多
量のメタノール中に滴下して、ポリマーを回収した。得
られたポリマーは再度、テトラヒドロフランに溶解して
、多量のメタノール中に滴下することにより精製した。

精製ポリマーの分子量は６８．１００であった。

（デンプン粒子へのグラフト反応） トウモロコシデンプン粒子を８０℃に設定した真空乾燥
機で乾燥し、かくはん機、滴下漏斗、コンデンサーを備
えたガラス製フラスコに２５ｇ仕込んだ。更に乾燥トル
エン１００ｇを注下し、かくはんしながら、前段の反応
液を全１仕込んだ。更にトリエチルアミン０１−を加え
、かくはんしながら、４時間還流させた。

冷却後、内容物を多量のメタノール中に注下し、ポリマ
ーを回収した。

得られたポリマーをジクロロメタンを抽出溶媒としてソ
ックスレー抽出して反応率を求めたところ１．５％であ
った。

得られたポリマーから試験片を作成して物性評価を行っ
た結果を表１に他の例と共に示す。

第１図は上記実施例１の方法で作成し、ジクロロメタン
を抽出溶媒としてソックスレー抽出器で抽出した非抽出
物の赤外線吸収スペクトルを示す図、第２図はポリ−ε
−カプロラクトンの赤外線吸収スペクトルを示す図、第
３図はデンプンの赤外線吸収スペクトルを示す図である
。。

各図において、横軸は波数（ｃｍ−’）を、縦軸は吸光
度を示す。

第２図及び第３図を比較して明らかなように、１７３０
ｃ＋ｃ’付近に認められる吸収はポリ−ε−カプロラク
トンに特有の吸収であるが、第１図にはこの吸収が観察
される。このことよりポリ−ε−カプロラクトンがデン
プンと反応し、その結果抽出溶媒であるジクロロメタン
に対する溶解度が著しく低下したことが窺える。

実施例２ （脂肪族ポリエステルとポリイソシアネートの反応） ポリ−ε−カプロラクトンとしてプラクセルＨ−７を２
５ｇ１溶媒として乾燥トルエン２００ｇ、４．４’　−
ジフェニルメタンジイソシア不−）０．２６８ｇを用い
た以外は実施例１と同様に操作して反応を行った。得ら
れた反応液を実施例１と同様に精製して分子量を測定す
ると９８．１００であった。

（デンプン粒子へのグラフト反応） 実施例１と同様に前段の反応生成物とデンプン２５ｇと
の反応を行った。

得られたポリマーをジクロロメタンを抽出溶媒としてソ
ックスレー抽出して反応率を求めたところ１．７％であ
った。

得られたポリマーから試験片を作成して物性評価を行っ
た結果を表１にまとめた。

実施例３ （−括反応） 実施例１で用いた反応装置にポリ−ε−カプロラクトン
（プラクセルＨ−７）２５ｇと乾燥トルエン２００ｇを
仕込み、９０℃でかくはんしてポリマーを溶解した。次
いで乾燥デンプン２５ｇ、４．４’　−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート０．８９２９ｇを乾燥トルエン５［
）ｇに溶解した溶液を加え、トリエチルアミン０．１ｍ
Ｎを加えて９０℃で４時間かくはんして反応を行った。

反応終了後、反応液を多量のメタノール中に注加してポ
リマーを回収した。

反応率は１．２％であった。

得られたポリマーを実施例１と同様に物性評価してその
結果を表１にまとめた。

実施例４ （デンプンとポリイソシアネートとの反応）実施例１で
用いた反応容器に乾燥デンプン２５ｇ、４．４’　−ジ
フェニルメタンジイソシアネート０．８９２９ｇ、乾燥
トルエン１００ｇを加え、更にトリエチルアミンを０．
１ｍｌ？加えて９０℃で４時間反応を行った。

（脂肪族ポリエステルとの反応） 前段で得られた反応液中にポリ−ε−カプロラクトン（
プラクセルＨ−７）２５ｇを乾燥トルエン２００ｇに溶
解した溶液を加え、更に９０℃で４時間反応を続けた。

反応終了後、内容物を多量のメタノール中に注加してポ
リマーを回収した。

反応率は２．０％であった。

得られたポリマーを実施例１と同様に物性評価してその
結果を表１にまと約だ。

表　　１ 実施例５ 実施例３で４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
トに代えてヘキサメチレンジイソシアネー）０．６００
ｇを使用する以外は実施例３と同様にして反応を行った
。

得られたポリマーの反応率は２．３％であった。

得られたポリマーを実施例１と同様に物性評価してその
結果を表２に他の例と共に示す。

実施例６ 乾燥窒素を通気しであるヘンシェルミキサーに乾燥デン
プン１００重量部を仕込み、更に４゜４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート３．６重量部を乾燥ジクロロメ
タン５０重量部に溶解した溶液を注加して常温でかくは
んした。得られた混合物を１２０℃に設定した真空乾燥
機に移し、４時間乾燥した。次いで得られた乾燥物を乾
燥窒素を通気しであるヘンシェルミキサーに仕込み、ポ
リ−ε−カプロラクトン（プラクセルＨ−７）１００重
量部を加えかくはんした。

次に得られた混合物をブス社製コニーダー型式ＭＤＫ／
４６に供給して溶融混練した。コニーダーの運転条件は
バレル設定温度１２０℃、スクリュー回転数３０　Ｏｒ
ｐｍ　、ベント真空度７３０　ｍｍ）Ｉｇとし、ホッパ
ーから乾燥窒素を吹き流した。平均吐出量は３８ｇ／分
であった。

得られたポリマーの反応率は２．４％であった。

このポリマーの物性評価を実施例１と同様に実施し、そ
の結果を表２にまとめた。

実施例７ 実施例１で用いた反応装置にポリ−ε−カプロラクトン
（プラクセルＨ−７）１２．５ｇと乾燥した１、２−ジ
クロロエタン２００ｇを仕込み、加熱還流しつつかくは
んしてポリマーを溶解した。次いで乾燥デンプン２５ｇ
、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート０．８
９２９　ｇを乾燥１，２−ジクロロエタン５０ｇに溶解
した溶液を加え、トリエチルアミン０．１−を加えて加
熱還流しつつ６時間かくはんした。

反応終了後、反応液の一部を採取して反応率を測定した
ところ、１．７％であった。

反応液に更にポリ−β−ヒドロキシ酪酸−βヒドロキシ
吉草酸共重合体を１２．５　ｇ仕込み、加熱還流しつつ
かくはんした。

内容物を多量のメタノール中に注加してポリマーを回収
し、実施例１と同様に物性評価してその結果を表２にま
とめた。

実施例８ 実施例３で乾燥デンプンに代えて乾燥セルロース２５ｇ
を用いる以外は実施例３と同様に処理してポリマーを得
た。

得られたポリマーの反応率は１．９％であった。

得られたポリマーを実施例１と同様に物性評価してその
結果を表２にまとめた。

表　　２ 比較例１ ポリ−ε−カプロラクトンとしてプラクセルＨ−５ある
いは同Ｈ−７の５０ｇを３００ｇのジクロロメタンに室
温で溶解し、更に乾燥したデンプンを５０ｇ加えてかく
はん機を用いて室温で充分かくはんした。次に混合物を
多量のメタノール中に油動してポリマーを回収した。得
られたポｒ）マーは反応率を測定すると０％であった。

このポリマーを実施例１と同様に成形して物性評価を行
い、その結果を後記表３に他の例と共にまとめた。

また用いたポリ−ε−カプロラクトンそのものの物性を
同様にして求めて表３に示した。

実施例と比較例を比べると、実施例ではポリマー分散相
の分子量が比較例より低いにも関わらず、機械的性質に
優れているこが分かる。

なお、ポリ−ε−カプロラクトンとしてプラクセルＨ−
１を使用して、比較例１に記載した方法でデンプンと混
合したものは、ぜい弱で試験片の作成ができなかった。

比較例２ （デンプンとポリイソシアネートとの反応）乾燥デンプ
ンと４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートとの
反応を実施例４と同様に行った。

（メタノールとの反応） 前段で得られた反応液中にメタノール１０ｇを加え、９
０℃で１時間反応を行った。

（脂肪族ポリエステルとの反応） 前段でメタノール処理した反応液中にポリ−ε−カプロ
ラクトン（プラクセルＨ−７）２５ｇを乾燥トルエン２
００ｇに溶解した溶液を加え、実施例４と同様にして反
応を行った。

得られたポリマーの反応率は０％であった。

得られたポリマーを実施例１と同様に物性評価してその
結果を表３にまとめた。

比較例２は実施例４で合成したイソシアネー）・基を有
するデンプン粒子を、ポリエステルと反応させる前に、
過剰量のメタノールと反応させて当該イソシアネート基
を失活させ、しかる後にポリエステルと反応させた系で
ある。デンプン粒子をイソシアネート化合物と反応させ
て粒子表面に疎水性を付与し、合成ポリマーとの親和性
を向上させる技術が英国特許第１４８７０５０号明細書
、米国特許第４１２５４９５号明細書に記載されている
が、得られた組成物は比較例２にみるように物性に劣る
ものである。

〔発明の効果〕

本発明では、安価な天然資源である多糖類と生分解性を
有する脂肪族ポリエステルとを原料とした樹脂組成物の
製法を提供するが、本発明の方法で得られた該樹脂組成
物は生分解性を有し、かつ機械的性質に優れる特徴を有
しており、しかも工業的生産に適している。これらの特
徴は、プラスチック廃棄物がもたらす環境汚染問題の解
決に資する素材として有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の方法で作成し、ソックスレー抽出器
を用い、ジクロロメタンで抽出した非抽出物の赤外線吸
収スペクトルを示す図、第２図はポリ−ε−カプロラク
トンの赤外線吸収スペクトルを示す図、第３図はデンプ
ンの赤外線吸収スペクトルを示す図である。 特許出願人　　電気化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）分子量が１，０００以上であり、かつ高分子
   鎖に水酸基を有する脂肪族ポリエステル、（Ｂ）多糖類
   、及び（Ｃ）１分子中にイソシアネート基を２個以上有
   するポリイソシアネート化合物とを反応させるに際し、
   （Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量％に対して（Ａ）は
   １〜９９重量％、（Ｂ）は９９〜１重量％であり、（Ａ
   ）１００重量部に対して（Ｃ）は０．０１〜２０重量部
   であることを特徴とする樹脂組成物の製法。 ２、請求項１記載の樹脂組成物１〜９９重量％と脂肪族
   ポリエステル及び／又は多糖類の０〜９９重量％とを主
   要成分とすることを特徴とする樹脂組成物。