CN109912528A - 一种类肽单体及其聚合物与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种类肽单体及其聚合物与应用，类肽单体的结构式如式I所示：式中n为1～6的任意整数；R为H、C1～C12非反应性烷基或C1～C12反应性烷基，其中，所述C1～C12非反应性烷基为不含有活泼基团的直链或带有支链的链状烷基，所述C1～C12反应性烷基为含有活泼基团的直链或带有支链的链状烷基，所述活泼基团包括羟基、烯基、炔基、卤素、巯基中的至少一种；所述类肽单体的环结构为含氧酸酐或含硫的硫代酸酐。本发明还提供所述类肽单体的聚合物和修饰聚合物的制备方法。本发明可直接通过类肽单体开环聚合制备多种类型的聚类肽高分子，其中制备的官能化聚类肽高分子可进行多种功能化修饰，应用于生物医用材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及生物医用材料领域，具体地，涉及一种类肽单体及其聚合物与应用；更具体地，涉及一种生物降解性医用高分子材料的类肽单体及其聚合物、制备方法和应用。
背景技术
聚类肽是一种由N取代的甘氨酸或丙氨酸为重复单元构建的生物可降解高分子。作为聚肽的衍生物，其侧基取代了聚肽主链酰胺键上的氢，消除了氢键给体，因而聚类肽高分子主链中不存在聚肽固有的分子内、分子间氢键相互作用以及手性中心，其性质主要由侧基取代基种类和物理化学性质决定。这样的结构使聚类肽高分子具有较好柔顺性，在常规溶剂中具有良好的溶解性和热加工性能。聚类肽结构和性能优良的可调控性，使其在功能涂层、药物递送和生物矿化等领域具有重要的应用价值。
目前聚类肽高分子的合成方法主要包括固相合成和N取代羧酸酐(NNCA)开环聚合。聚类肽固相合成是在负载树脂上反复进行“缩合-脱保护-缩合”步骤，制备有限分子量的聚类肽高分子。该方法具有方便、简单和可操作性强的特点，可以对高分子序列和官能团位置进行精准调控，有利于深入理解材料结构与性能的关系。然而，固相合成法通常步骤繁琐，成本高，产量低，无法制备大规模、高分子量的聚类肽高分子材料。相反，N取代羧酸酐单体开环聚合成本低廉，可以大规模制备具有相对窄分散、高分子量的聚类肽。然而，目前大部分化学合成聚类肽高分子都局限于侧基为无反应活性的烷基，这些取代基团无法功能化修饰，严重阻碍了聚类肽高分子的应用。因此，寻找一种简单高效可行的合成策略，制备多种官能化聚类肽高分子具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种类肽单体及其聚合物与应用。
本发明借助经典的施密特反应可简便快速地制备各种官能化类肽单体，通过调控单体结构和聚合反应条件，可控制备多种官能化的聚类肽，极大地丰富聚类肽高分子的种类，拓展聚类肽的研究内容。这些悬挂的活泼基团可以进行各种后修饰，进而开发出一系列功能性聚类肽高分子材料，有利于推动这类新型可降解高分子材料在抗菌界面、药物缓释、生物分离以及生物能源等方面的应用研究。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
第一方面，本发明提供一种类肽单体，所述类肽单体为一种(N-取代)氨基酸羧酸酐，所述类肽单体的结构式如式I所示：
式中，n为1～6的任意整数；
R为H、C1～C12非反应性烷基或C1～C12反应性烷基，其中，所述C1～C12非反应性烷基为不含有活泼基团的直链或带有支链的链状烷基，所述C1～C12反应性烷基为含有活泼基团的直链或带有支链的链状烷基，所述活泼基团包括羟基、烯基、炔基、卤素、巯基中的至少一种；
所述类肽单体的环结构为含氧酸酐或含硫的硫代酸酐。
优选地，所述R为C1～C12反应性烷基。
优选地，所述R为羟基十一烷基或烯己基。
优选地，所述n为1，所述类肽单体的环结构为含氧酸酐。此时所述类肽单体为β-类肽羧酸酐。
更优选地，所述R为羟基十一烷基，所述n为1，所述类肽单体的环结构为含氧酸酐。
更优选地，所述R为烯己基，所述n为1，所述类肽单体的环结构为含氧酸酐。
第二方面，本发明提供一种所述类肽单体的制备方法，包括如下步骤S1、以溴化物A为原料，与叠氮化钠发生亲核取代反应制备叠氮化合物B；
S2、在三氟化硼乙醚的催化作用下，所述叠氮化合物B与环二酸酐发生施密特反应，得到式I所示的目标化合物；
合成路线如下式所示：
其中，n为1～6的任意整数；R为H、C1～C12非反应性烷基或C1～C12反应性烷基，其中，所述C1～C12非反应性烷基为不含有活泼基团的直链或带有支链的链状烷基，所述C1～C12反应性烷基为含有活泼基团的直链或带有支链的链状烷基，所述活泼基团包括羟基、烯基、炔基、卤素、巯基中的至少一种。
上述合成路线中，R和n的含义与前文所述相同，式中溴化物、叠氮化钠、环二酸酐和酸催化剂均为廉价市售药品。
上述合成路线中，根据取代基R的不同，目标产物的提纯方式也不同。
优选地，当所述R为羟基十一烷基，n为1时，类肽单体的制备方法包括以下步骤：将十一烷醇(式A所述化合物)溶解在有机溶剂中，并加入过量的叠氮化钠，在90℃持续反应12h，经过洗涤、萃取(如乙醚等)、干燥浓缩和柱层析提纯得到叠氮十一醇(式B所述化合物)，在三氟化硼乙醚的催化作用下，叠氮十一醇与丁二酸酐发生施密特反应，经过浓缩后，采用柱层析方式提纯，得到目标产物I。
第三方面，本发明提供一种所述类肽单体在制备生物降解性医用高分子材料中的应用。
第四方面，本发明提供一种可降解聚合物，所述聚合物为类肽单体的均聚物，或者，所述聚合物为类肽单体的均聚物经过功能化修饰后的产物，所述类肽单体为上述类肽单体。所述聚合物为上述类肽单体开环聚合后的产物。
优选地，所述功能化修饰选用的功能分子包括荧光染料、抗癌药物、核酸以及糖类中的一种。
优选地，所述均聚物通过以下聚合反应制得：将式I所示的类肽单体与引发剂混合，在0℃～50℃聚合反应24h～48h，其中，所述引发剂为胺类小分子或胺类大分子。
优选地，所述胺类小分子包括苄胺；所述胺类大分子包括端胺基聚乙二醇单甲醚。
优选地，侧基带有可反应基团的聚(β-类肽)的制备方法为：将胺类引发剂与式I所示单体化合物按摩尔比(如1:50)的溶解在N,N二甲基甲酰胺中，在0℃～50℃条件聚合反应24h～48h，聚合溶液经过无水乙醚沉降后得到所述聚合物。
更优选的，所述胺类引发剂为苄胺。
当聚合物为侧基为羟基的β-类肽单体的均聚物时，相应的合成路线如下：
第五方面，本发明提供一种所述可降解聚合物在制备生物降解性医用材料中的应用。所述聚合物中侧基带有可反应基团，可进行后续的功能化修饰。功能修饰分子依据聚合物侧基官能团的种类，可为荧光染料、抗癌药物、核酸以及糖类等功能分子。
优选地，当侧基为羟基官能团的聚合物时，侧基修饰荧光染料的生物可降解性聚类肽高分子的制备方法的具体步骤为：将上述聚合物与荧光染料异硫氰酸荧光素(FITC)按照反应基团与FITC的摩尔比，1:10比例溶解在无水DMSO中，室温避光反应72h，然后选用截留分子量为1000的透析袋对聚合物溶液进行避光透析后处理，去除未反应的荧光分子，经冷冻干燥后即得到修饰荧光染料的功能性聚类肽高分子材料。
相应的合成路线如下：
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明通过经典的施密特反应可简便快速地制备各种官能化类肽单体，通过调控单体结构和聚合反应条件，可控制备多种官能化的聚类肽，极大地丰富聚类肽高分子的种类，拓展聚类肽的研究内容。这些悬挂的活泼基团可以进行各种后修饰，进而开发出一系列功能性聚类肽高分子材料，有利于推动这类新型可降解高分子材料在抗菌界面、药物缓释、生物分离以及生物能源等方面的应用研究。
2、本发明类肽单体合成方法简单快捷，合成条件温和、安全；所用原料具有简单、廉价、丰富易得等优点，该方法不仅适用于侧基为常规非反应型类肽单体的制备，而且适用于合成侧基为具有反应活性的类肽单体；本发明可直接通过类肽单体开环聚合制备多种类型的聚类肽高分子，其中制备的官能化聚类肽高分子可进行多种功能化修饰，应用于生物医用材料领域。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为1-叠氮十一醇核磁氢谱谱图；
图2为N-羟基十一烷基-β-丙氨酸羧酸酐质谱谱图；
图3为丁二酸酐(a)、N-羟丙基-β-丙氨酸羧酸酐(b)、N-羟己基-β-丙氨酸羧酸酐(c)和N-羟基十一烷基-β-丙氨酸羧酸酐(d)红外光谱对照图；
图4为N-羟基十一烷基-β-丙氨酸羧酸酐的核磁氢谱谱图(A)和核磁碳谱谱图(B)；
图5为聚(N-羟基十一烷基-β-丙氨酸)的核磁氢谱谱图(A)与凝胶渗透色谱谱图(B)；
图6为异硫氰酸荧光素(FITC)与接枝FITC的聚(β-类肽)核磁氢谱对照图；
图7为接枝荧光素聚类肽纳米粒子粒径(A)及其聚合物溶液荧光光谱图(B)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1：叠氮烷基醇化合物的制备
称取溴丙醇(1.38g，0.01mol)与叠氮化钠(0.975g，0.015mol)溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在氮气保护下，90℃反应12h。反应结束后，待溶液冷却至室温，加入一定量水稀释，并用大量乙醚多次洗涤水层萃取产物，收集乙醚溶液并采用无水NaSO4干燥过夜，过滤浓缩后的粗产物采用柱层析的方式除去残留的DMF有机溶剂，展开剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:5，得到的无色液体即为产物叠氮丙醇，产量为0.873g，产率为86.4％。采用相同的操作方法，可以制备叠氮己醇(0.69g，89.2％)和叠氮十一醇(0.98g，91.7％)。
叠氮丙醇(m＝1)1H NMR(CDCl3):δ＝3.74(-CH2N3),3.46(-CH2OH),1.81(-CH2CH2CH2-).
叠氮己醇(m＝4)1H NMR(CDCl3):δ＝3.67(-CH2OH),3.29(-CH2OH),1.59-1.65(-CH2CH2CH2CH2CH2OH),1.43(-CH2CH2CH2CH2CH2OH).
叠氮十一醇(m＝9)1H NMR(CDCl3):δ＝3.65(-CH2OH),3.28(-CH2OH),1.56-1.64(-CH2CH2OH,-CH2CH2N3),1.31-1.38(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OH).
图1为1-叠氮十一醇核磁氢谱谱图。
实施例2：N-羟烷基-β-丙氨酸羧酸酐化合物的制备
将叠氮丙醇与丁二酸酐按照摩尔比1.2:1溶于六氟异丙醇(HFIP)中，缓慢滴加1.1当量的催化剂三氟化硼乙醚，反应溶液在手套箱内低温反应6h。反应前期会有较多N2产生，因而需要不间断转动活塞排除体系内的气体。反应结束后，在反应液中缓慢滴加与三氟化硼乙醚等当量的无水吡啶，中和体系中的酸，持续搅拌1h。反应溶液经浓缩后，在手套箱内采用柱层析进行提纯分离，展开剂乙酸乙酯/石油醚比例为1:2，收集溶液浓缩即制备N-羟丙基-β-丙氨酸羧酸酐，产率为68.3％；类似的实验操作，可制备N-羟己基-β-丙氨酸羧酸酐，产率为60.3％；同样地，N-羟基十一烷基-β-丙氨酸羧酸酐操作方式类似，柱层析提纯选用的展开剂乙酸乙酯/石油醚为1:3，产率为46.7％。
N-羟丙基-β-丙氨酸羧酸酐(C3OHNNCA)1H NMR(CDCl3):δ＝4.19(-COCH2CH2-),3.29(-CH2OH),2.68(-CH2CH2CH2OH),2.63(-COCH2CH2-),1.91(-CH2CH2CH2OH)。
N-羟丙基-β-丙氨酸羧酸酐(C3OHNNCA)13C NMR(CDCl3):δ＝177.50(-OCOCH2-),172.01(-COO-CO-N(-CH2-)-),61.72(-CH2OH),48.13(-CH2CH2CH2OH,-COCH2CH2-),28.81(-COCH2CH2-),28.1(-CH2CH2OH)。
N-羟己基-β-丙氨酸羧酸酐(C6OHNNCA)1H NMR(CDCl3):δ＝4.11-4.14(-C＝OCH2CH2-),3.27-3.32(-CH2OH),2.69-2.71(-N(-CO-)-CH2CH2-),2.63-2.65(-COCH2CH2-),1.59-1.70(-N(-CO-)-CH2CH2-,-CH2CH2CH2OH),1.39-1.49(-CH2CH2CH2CH2OH)。
N-羟己基-β-丙氨酸羧酸酐(C6OHNNCA)13C NMR(CDCl3):δ＝177.68(-OC＝OCH2-),172.21(-COOC＝O-N(-CH2-)-),64.72(-CH2OH),51.32(-N(-CO-)CH2CH2-,-COCH2CH2-),32.45(-COCH2CH2-),28.89(-CH2CH2OH),28.13(-CH2CH2CH2CH2CH2OH),26.51(-CH2CH2CH2CH2OH),25.47(-CH2CH2CH2OH)。
N-羟基十一烷基-β-丙氨酸羧酸酐(C11OHNNCA)1H NMR(CDCl3):δ＝4.09(-COCH2CH2-),3.25(-CH2OH),2.69(-CH2CH2CH2OH),2.63(-COCH2CH2-),1.56-1.61(-N(-CO-)-CH2CH2-，-CH2CH2CH2OH),1.28(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OH)。
N-羟基十一烷基-β-丙氨酸羧酸酐(C11OHNNCA)13C NMR(CDCl3):δ＝179.18(-OCOCH2-),173.25(-COO-CO-N(-CH2-)-),66.05(-CH2OH),52.47(-N(-COO)-CH2CH2CH2-,-COCH2CH2-),30.36-30.43(-O-C＝O-CH2-,-CH2CH2OH)),29.53-29.83(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OH),27.70(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OH),26.84(-CH2CH2CH2OH)。
图2为N-羟基十一烷基-β-丙氨酸羧酸酐质谱谱图。图4为N-羟基十一烷基-β-丙氨酸羧酸酐的核磁氢谱谱图(A)和核磁碳谱谱图(B)。
图3为丁二酸酐(a)、N-羟丙基-β-丙氨酸羧酸酐(b)、N-羟己基-β-丙氨酸羧酸酐(c)和N-羟基十一烷基-β-丙氨酸羧酸酐(d)红外光谱对照图；图中，a代表丁二酸酐，b代表N-羟丙基-β-丙氨酸羧酸酐，c代表N-羟己基-β-丙氨酸羧酸酐，d代表N-羟基十一烷基-β-丙氨酸羧酸酐。
实施例3：聚类肽聚(N-羟基十一烷基-β-丙氨酸)(PC11OHNNCA)的制备
在手套箱内将一定量单体N-羟基十一烷基-β-丙氨酸羧酸酐溶解于一定量干燥DMF溶剂中，再向体系中加入苄胺引发剂(引发剂量根据理论设计分子量确定，如设计聚合度为50，苄胺的量为单体摩尔量的1/50)，氩气保护置于50℃的油浴中密封反应24h。反应结束后，反应溶液恢复至室温，在大量无水乙醚中反复沉降三次，经真空干燥即为聚合产物。其它类型聚类肽的合成方法与上述操作类似。
聚(N-羟基十一烷基-β-丙氨酸)(PC11OHNNCA)核磁：1H NMR(CDCl3):δ＝7.21-7.32(C6H5-),4.33(C6H5CH2NH-),4.00(-CH2N-(-CH2-)C＝O),3.31(-CH2OH),2.42-2.2.49(-NHC＝OCH2-,-N(-CH2-)CH2CH2CH2-),1.50-1.56(-N(-CH2-)CH2CH2CH2-,-CH2CH2OH),1.24-1.31(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OH).
图5为聚(N-羟基十一烷基-β-丙氨酸)的核磁氢谱谱图(A)与凝胶渗透色谱谱图(B)。
实施例4：修饰异硫氰酸荧光素(FITC)功能性聚类肽的制备
以聚(N-羟基十一烷基-β-丙氨酸)修饰FITC的制备为例。在氩气保护下，将聚合物(0.12g)和荧光素FITC按照反应基团1:10的摩尔比溶解在干燥的DMSO溶剂中，在室温条件避光持续反应72h，反应结束后，将聚合物溶液转移至截留分子量为1000的透析袋中，选取去离子水为介质进行透析处理，每隔2～3h更换新的水介质，持续透析两天直至未反应的小分子FITC完全去除，溶液经冷冻干燥后得到黄色固体产物，避光保存，FITC的接枝率在26.5％以上。
图6为异硫氰酸荧光素(FITC)与接枝FITC的聚(β-类肽)核磁氢谱对照图。
图7为接枝荧光素聚类肽纳米粒子粒径(A)及其聚合物溶液荧光光谱图(B)，从图A可以看出接枝荧光素的聚(β-类肽)在水溶液中可以自组装成纳米粒子，粒径为164.2nm，粒径分布系数为0.21；从图B中可以看出在波长490nm激发光激发下，相比同浓度游离的FITC水溶液，聚合物纳米粒子具有更高的荧光信号，发射波长为518nm。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。
Claims (10)
1.一种类肽单体，其特征在于，所述类肽单体的结构式如式I所示：
式中，n为1～6的任意整数；
R为H、C1～C12非反应性烷基或C1～C12反应性烷基，其中，所述C1～C12非反应性烷基为不含有活泼基团的直链或带有支链的链状烷基，所述C1～C12反应性烷基为含有活泼基团的直链或带有支链的链状烷基，所述活泼基团包括羟基、烯基、炔基、卤素、巯基中的至少一种；
所述类肽单体的环结构为含氧酸酐或含硫的硫代酸酐。
2.根据权利要求1所述的类肽单体，其特征在于，所述R为C1～C12反应性烷基。
3.根据权利要求2所述的类肽单体，其特征在于，所述R为羟基十一烷基或烯己基。
4.根据权利要求1所述的类肽单体，其特征在于，所述n为1，所述类肽单体的环结构为含氧酸酐。
5.一种根据权利要求1-4中任一项所述的类肽单体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤
S1、以溴化物A为原料，与叠氮化钠发生亲核取代反应制备叠氮化合物B；
S2、在三氟化硼乙醚的催化作用下，所述叠氮化合物B与环二酸酐发生施密特反应，得到式I所示的目标化合物；
合成路线如下式所示：
其中，n为1～6的任意整数；R为H、C1～C12非反应性烷基或C1～C12反应性烷基，其中，所述C1～C12非反应性烷基为不含有活泼基团的直链或带有支链的链状烷基，所述C1～C12反应性烷基为含有活泼基团的直链或带有支链的链状烷基，所述活泼基团包括羟基、烯基、炔基、卤素、巯基中的至少一种。
6.一种根据权利要求1-4中任一所述的类肽单体在制备生物降解性医用高分子材料中的应用。
7.一种可降解聚合物，其特征在于，所述聚合物为类肽单体的均聚物，或者，所述聚合物为类肽单体的均聚物经过功能化修饰后的产物，所述类肽单体为权利要求1-4中任一项所述的类肽单体。
8.根据权利要求7所述的可降解聚合物，其特征在于，所述均聚物通过如下聚合反应制得：将式I所示的类肽单体与引发剂混合，在0℃～50℃聚合反应24h～48h，其中，所述引发剂为胺类小分子或胺类大分子。
9.根据权利要求8所述的可降解聚合物，其特征在于，所述胺类小分子包括苄胺；所述胺类大分子包括端胺基聚乙二醇单甲醚。
10.一种根据权利要求7所述的可降解聚合物在制备生物降解性医用材料中的应用。
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| CN113476614B (zh) * | 2021-07-07 | 2023-08-25 | 青岛科技大学 | 一种均聚电解质复合囊泡及其制备方法以及抗菌囊泡、包载疏水性物质的囊泡和抗黏附囊泡 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109912528B (zh) | 2021-05-11 |
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