CN114773619A - 一种聚合物链段选择型聚轮烷及其制备方法 - Google Patents

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CN114773619A CN202210600745.6A CN202210600745A CN114773619A CN 114773619 A CN114773619 A CN 114773619A CN 202210600745 A CN202210600745 A CN 202210600745A CN 114773619 A CN114773619 A CN 114773619A
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林绍梁
刘彬秀
陈健壮
李进杰
王赫
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Abstract

本发明涉及一种聚合物链段选择型聚轮烷，具有如下式Ⅰ‑式Ⅴ中任一项所示的结构：
Figure DDA0003669848620000011
其中：
Figure DDA0003669848620000021
n＝5‑500，m＝5‑500，k＝2,3,4,6,8；

Description

一种聚合物链段选择型聚轮烷及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型超分子聚合物材料，更具体地涉及一种聚合物链段选择型聚轮烷及其制备方法。
背景技术
聚轮烷(Polyrotaxane)(Progress in Polymer Science,2014,39,1043) 由多个环状主体(例如：冠醚、柱芳烃、环糊精、杯芳烃、葫芦脲等)和具有与其空腔大小相匹配的聚合物长链分子通过不同的驱动力自组装，再在长链分子两端用大体积的封端基团封锁，得到的一类具有机械互锁结构的超分子体系。体系中，环状分子可以自由的振动、转动或与线型高分子产生相对运动但不能完全分离。聚轮烷结构的形成，使得作为轴的线型高分子的性能得到了明显的改善，表现出不同于简单的线型高分子聚合物和环状分子的特殊性质，对于具有特殊结构和特定功能的新型高分子材料的研究和开发具有重要的指导意义。
当构建聚轮烷的客体选择嵌段共聚物，且大环主体分子对其中某一嵌段具有选择性络合时，便可以构建出具有链段选择性识别的聚轮烷。此类聚轮烷通常展现出一些特殊的性质，具有特定的响应性，因此在刺激响应性材料和分子机器的研究中展现出光明的应用前景(Journal of Applied Polymer Science, 2022,139,e51656)。
聚己内酯(PCL)是一种具有良好的生物相容性和生物降解性的线型聚合物，已被广泛应用于可降解的塑料手术缝合线、可控释药物载体、纳米纤维纺丝和医用造型材料等领域(Journal of Biomaterials Science,2017,29,863)。聚乙二醇(PEG)是一种具有良好溶解性和生物安全性的非离子聚合物，已被广泛应用于溶剂、粘合剂、吸附剂、药物递送剂、组织工程支架等领域(Current Pharmaceutical Design,2021,27,352)。
柱芳烃是一类新兴的大环主体，具有独特的刚性对称结构和易于衍生化的上下边缘。柱芳烃富电子和疏水的空腔赋予其优异的主客体识别能力。将柱芳烃和传统高分子相结合，制备相应的响应性超分子聚合物(如：聚轮烷或准聚轮烷)，对于开发具有新型结构和功能的超分子材料具有十分重要的意义 (Accounts of Chemical Research,2018,51,1656)。
发明内容
为了有效利用聚己内酯嵌段聚合物和柱[5]芳烃或其衍生物的特色优势，本发明旨在提供一种聚合物链段选择型聚轮烷及其制备方法。
本发明涉及一种聚合物链段选择型聚轮烷，具有如下式Ⅰ-式Ⅴ中任一项所示的结构：
Figure BDA0003669848600000021
Figure BDA0003669848600000031
其中：
Figure BDA0003669848600000032
Figure BDA0003669848600000041
n＝5-500，m＝5-500，k＝2,3,4,6,8；
Figure BDA0003669848600000042
本发明还提供一种聚合物链段选择型聚轮烷的制备方法，包括步骤：S1，提供端基为叠氮的含有聚己内酯和聚乙二醇链段的线形或星型聚合物作为轴结构；S2，将作为主体分子的烷氧基化柱[5]芳烃或其衍生物和端基为叠氮的含有聚己内酯和聚乙二醇链段的聚合物在有机溶剂中自组装得到准聚轮烷；S3，在催化剂作用下，准聚轮烷链端的叠氮基团与含有较大体积基团的封端试剂上的炔基进行点击反应，得到聚轮烷；其中：含有聚己内酯和聚乙二醇链段的聚合物、烷氧基化柱[5]芳烃或其衍生物、CuBr(或五水硫酸铜)、PMDETA(或抗坏血酸钠)以及封端试剂的摩尔比为：1：2～1000：2～80：2～160：2～80。所述端基为叠氮的含有聚己内酯和聚乙二醇链段的聚合物包括线形聚己内酯-b- 聚乙二醇-b-聚己内酯(N3-PCL-b-PEG-b-PCL-N3)和星型聚乙二醇-b-聚己内酯聚合物(S-(PEG-b-PCL-N3)k,，k＝3,4,6,8)。其结构式如下：
Figure BDA0003669848600000043
n＝5-500，m＝5-500，k＝2,3,4,6,8；
所述烷氧基柱[5]芳烃及其衍生物的结构式如下：
Figure BDA0003669848600000051
所述封端试剂的结构为：
Figure BDA0003669848600000052
所述催化剂为溴化亚铜(CuBr)/N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺 (PMDETA)或五水硫酸铜/抗坏血酸钠。
优选的，含有所述聚己内酯和聚乙二醇链段的聚合物、烷氧基化柱[5]芳烃或其衍生物、CuBr、PMDETA以及封端试剂的摩尔比为：1：5～500：2～80：4～ 160：10～80。
优选的，所述含有聚己内酯和聚乙二醇链段的聚合物的数均分子量为2× 103～3×105g/mol，具有1.01～1.2的分子量分布。
优选的，所述步骤S1中通过含有至少两个端羟基的聚乙二醇引发ε-己内酯的活性开环，聚合得到分子量可调控且窄分子量分布的含有聚己内酯和聚乙二醇链段的聚合物，后续再对端基进行修饰，得到端基为叠氮基团的含有聚己内酯和聚乙二醇链段的聚合物。
优选的，所述步骤S2的自组装的反应温度为0～30℃，反应时间为10min～ 24h。
优选的，所述步骤S2中的有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、1,4-二氧六环或它们的混合液。
优选的，所述步骤S3的点击反应的温度为0～30℃，反应时间为2～48h。
优选的，所述步骤S3还包括纯化步骤，该纯化步骤包括：S31，将点击反应的结束后的反应体系过氧化铝柱进行除杂，得到含有产物的淋洗液；S32，将淋洗液浓缩倒入沉淀溶液进行沉淀，得到粗产物；S33，将粗产物通过层析柱进行分离，得到提纯产物。
优选的，所述步骤S31中的氧化铝柱的固定相为100～200目中性氧化铝，流动相为二氯甲烷或三氯甲烷中的任一种与甲醇或乙醇中的任一种的混合溶液，所述步骤S32中的沉淀溶液选自由以下溶剂组成的组中的至少一种：甲醇、乙醇、乙醚、正己烷、环己烷、石油醚。
本发明的聚合物链段选择型聚轮烷有效利用聚己内酯嵌段聚合物和柱[5] 芳烃及其衍生物的特色优势，通过在柱[5]芳烃上引入不同的功能性基团，从而得到具有不同响应性的聚轮烷，不仅扩展了柱[5]芳烃和聚己内酯的研究领域，而且为开发具有新型结构和特定功能的智能高分子材料提供了新的途径，为环境响应性材料和智能材料的研究开发提供了新的思路。
附图说明
图1是本发明中PH2的1H NMR图谱；
图2是本发明中P5-AZO的1H NMR图谱；
图3是本发明中N3-PCL-b-PEG-b-PCL-N3的1H NMR图谱；
图4是本发明中封端试剂9-蒽甲基炔丙基醚的1H NMR图谱；
图5是本发明中PR1的1H NMR图谱；
图6是本发明中PR1的GPC曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的制备方法进行详细说明。
在以下实施例中，聚合物1H-NMR谱在AVANCE 400(400MHz)核磁共振仪上测定，溶剂为CDCl3，温度为25℃；
聚合物分子量(Mw，Mn)及分子量分布(Mw/Mn)利用凝胶渗透色谱(GPC)(包含Waters1515等级的HPLC泵和Waters 214折射仪，系统由三部分组成)在洗脱液为THF，1.0mL/min，进样量为100μL，进样时间40min的条件下测定，标样为窄分子量分布的线性聚苯乙烯。
实施例1
一种聚合物链段选择型聚轮烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)N3-PCL-b-PEG-b-PCL-N3的制备：
在250mL的单口圆底烧瓶中，加入HO-PEG-OH 10.2g、辛酸亚锡1.6mL、ε-CL 25.1g和干燥的甲苯100mL，在氮气的保护下，于100℃的油浴中反应 24h。反应溶液加入冷冻甲醇中沉淀，抽滤，30℃真空干燥24h，得到三嵌段聚合物HO-PCL-b-PEG-b-PCL-OH，其结构式如下：
Figure BDA0003669848600000071
冰浴下，在100mL的三口烧瓶中加入上述聚合物OH-PCL-b-PEG-b-PCL-OH 5 g、4-甲苯磺酰氯2.7g和60mL二氯甲烷，在氮气保护下搅拌5min，滴加3mL 三乙胺，继续反应1h，恢复到室温，反应23h。反应液浓缩后在冷冻甲醇中沉淀得TsO-PCL-b-PEG-b-PCL-OTs。
100mL单口烧瓶中加入上述TsO-PCL-b-PEG-b-PCL-OTs 2g、NaN30.4g 和DMF50mL，在氮气保护下50℃反应24h。反应溶液倒入冷冻甲醇沉淀，抽滤，在30℃真空干燥24h，得到叠氮端的三嵌段聚合物N3-PCL-b-PEG-b-PCL-N3，其核磁表征见图3，其结构式如下：
Figure BDA0003669848600000081
(2)9-蒽甲基炔丙基醚的制备方法：
100mL schlenk瓶中加入9-蒽甲醇2.08g和无水四氢呋喃30mL，在通氮气的情况下加入60％氢化钠1.2g，在氮气保护下室温搅拌半小时，加热回流1h，冷却反应溶液，注射器缓慢加入3-溴丙炔1.56mL，加热回流1.5h。反应溶液抽滤，滤液滴入400mL去离子水中直至不冒泡，加入乙醚萃取，有机相加入足量无水硫酸钠干燥后过氧化铝短柱。通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。通过柱层析的方法对粗产物进行提纯(淋洗液为二氯甲烷：石油醚＝1：5的混合溶液)，得到9-蒽甲基炔丙基醚，其核磁表征见图4，其结构式如下：
Figure BDA0003669848600000082
(3)二乙氧基柱[5]芳烃(PH2)的制备方法：
在1000mL三口烧瓶中加入1,4-二乙氧基苯8.33g、多聚甲醛4.62g和 400mL二氯甲烷，在氮气保护下搅拌溶解15min。在25℃下加入三氟化硼乙醚4.6mL反应15min，最后加入400mL去离子水淬灭，搅拌15min后停止反应。用分液漏斗分液，有机相加入足量无水硫酸镁除水后抽滤，通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。通过柱层析的方法对粗产物进行提纯(固定相为硅胶，淋洗液为二氯甲烷：石油醚＝1：1的混合溶液)，得到PH2，其核磁表征见图1，其结构式如下：
Figure BDA0003669848600000091
(4)聚轮烷PR1的制备方法：
在氮气保护下，在10mL schelenk瓶中加入N3-PCL-b-PEG-b-PCL-N30.1g、 9-蒽甲基炔丙基醚0.03g、PH20.62g、溴化亚铜0.04g和8mL干燥的氯仿，搅拌至完全溶解后加入PMDETA 72μL，液氮冷冻-抽真空-解冻循环3次。室温反应24h，空气中搅拌1h，通过旋转蒸发仪除去溶剂，加入二氯甲烷：甲醇 (100：2)混合溶剂溶解，过氧化铝短柱，在冷冻甲醇中沉淀，得到粗产物。将粗产物通过薄层层析硅胶板分离提纯，得到聚轮烷PR1，其分子及分子量分布见图6，(GPC：Mn＝13.8kDa，Mw/Mn＝1.31)，其1H NMR谱见图5，其结构图如下：
Figure BDA0003669848600000101
实施例2～实施例20
表1所列聚轮烷PR2-PR20的制备方法，其操作步骤基本同实施例1，不同之处在于主体分子、客体分子、制备聚轮烷的溶剂、温度、催化剂、主体分子和客体分子的投料比以及封端试剂。主体分子包括二甲氧基柱[5]芳烃(PH1)、二乙氧基柱[5]芳烃(PH2)、二丙氧基柱[5]芳烃(PH3)、二丁氧基柱[5]芳烃(PH4)、二戊氧基柱[5]芳烃(PH5)、二己氧基柱[5]芳烃(PH6)、二庚氧基柱[5]芳烃(PH7) 或二辛氧基柱[5]芳烃(PH8)；客体分子包括N3-PCL-b-PEG-b-PCL-N3和 S-(PEG-b-PCL-N3)k(k＝3,4,6,8)；封端试剂包括9-蒽甲基炔丙基醚(F1)、 1-金刚烷基炔丙基醚(F2)、1-金刚烷甲基炔丙基醚(F3)、二茂铁基炔丙基醚(F4)、二茂铁甲基炔丙基醚(F5)、1，3-二异丙基-2-丙炔氧基苯(F6)、N-(三苯甲基) 5-炔-1-胺(F7)。
具体实验条件如表1所示：
表1
Figure BDA0003669848600000102
Figure BDA0003669848600000111
Figure BDA0003669848600000121
其中，星型聚合物S-(PEG-b-PCL-N3)k(k＝3,4,6,8)的一般制备方法如下：
冰浴下，在三口烧瓶中加入S-(PEG-b-PCL-OH)k(1equiv.)、4-甲苯磺酰氯(20equiv.)和二氯甲烷，在氮气保护下搅拌5min，滴加三乙胺(30equiv.)，继续反应1h，恢复到室温，反应23h。反应液浓缩后在冷冻甲醇中沉淀得 S-(PEG-b-PCL-OTs)k。
单口烧瓶中加入上述S-(PEG-b-PCL-OTs)k(1equiv.)、NaN3(20equiv.) 和DMF，在氮气保护下50℃反应24h。反应溶液倒入冷冻甲醇沉淀，抽滤，30℃真空干燥24h，得到叠氮端的嵌段聚合物S-(PEG-b-PCL-N3)k，其结构式如下：
Figure BDA0003669848600000122
表1中除PH2外，其余主体分子的制备方法分别如下：
(1)1,4-二正戊氧基苯的制备
在100mL三口烧瓶中加入对苯二酚4g、碳酸钾30g和50mL N,N-二甲基甲酰胺，在氮气的保护下搅拌20min，滴加11.2mL 1-溴戊烷搅拌30min 后，反应在60℃下搅拌23h。通过旋转蒸发仪除去溶剂，加入适量二氯甲烷后用去离子水萃取。有机相加入足量无水硫酸钠除水，通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。通过柱层析的方法对粗产物进行提纯(固定相为硅胶，淋洗液为石油醚)，得到1,4-二正戊氧基苯，其结构式如下：
Figure BDA0003669848600000131
(2)1,4-二正己氧基苯
在100mL三口烧瓶中加入对苯二酚4g、氢氧化钾8.8g和30mL N,N-二甲基甲酰胺，在氮气的保护下搅拌20min，滴加11.3mL 1-氯己烷后搅拌30min 后，反应在25℃下搅拌23h。通过旋转蒸发仪除去溶剂，加入适量三氯甲烷后用去离子水萃取。有机相加入足量无水硫酸钠除水，通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。通过柱层析的方法对粗产物进行提纯(固定相为硅胶，淋洗液为石油醚)，得到1,4-二正己氧基苯，其结构式如下：
Figure BDA0003669848600000132
(3)1,4-二正庚氧基苯
在500mL三口烧瓶中加入对苯二酚3g、氢氧化钾11.6g和200mL二甲基亚砜，在氮气的保护下搅拌20min，滴加8.8mL 1-溴庚烷后搅拌30min后，反应在25℃下搅拌12h。通过旋转蒸发仪除去溶剂，加入适量三氯甲烷后用去离子水萃取。有机相加入足量无水硫酸钠除水，通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。通过柱层析的方法对粗产物进行提纯(固定相为硅胶，淋洗液为石油醚)，得到1,4-二正庚氧基苯，其结构式如下：
Figure BDA0003669848600000133
(4)1,4-二正辛氧基苯
在500mL三口烧瓶中加入对苯二酚4g、碳酸钾25g和72mL N,N-二甲基甲酰胺，在氮气的保护下搅拌20min，滴加18mL 1-氯辛烷后搅拌30min 后，反应在60℃下搅拌23h。通过旋转蒸发仪除去溶剂，加入适量三氯甲烷后用去离子水萃取。有机相加入足量无水硫酸钠除水，通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。通过柱层析的方法对粗产物进行提纯(固定相为硅胶，淋洗液为石油醚)，得到1,4-二正辛氧基苯，其结构式如下：
Figure BDA0003669848600000141
(5)PH1,3-8的一般制备方法
在三口烧瓶中加入相应的对烷氧基苯单体(1equiv.)、多聚甲醛(3equiv.) 和适量二氯甲烷，在氮气保护下搅拌溶解15min。在25℃下加入三氟化硼乙醚(1equiv.)反应15min，最后加入去离子水淬灭，搅拌15min后停止反应。用分液漏斗分液，有机相加入足量无水硫酸镁除水后抽滤，通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。通过柱层析的方法对粗产物进行提纯(固定相为硅胶，淋洗液为二氯甲烷：石油醚＝1：1的混合溶液)，得到PH1,3-8，其结构式如下：
Figure BDA0003669848600000142
表1中除F1外，其余封端试剂的制备方法分别如下：
(1)F2的制备：
100mL三口烧瓶中加入1-溴金刚烷10.8g、炔丙醇30mL和三乙胺7mL，加热回流2h。所得反应混合物用70mL乙酸乙酯稀释，并用100mL去离子水和100mL盐水依次洗涤。有机相用足量的无水硫酸钠干燥后抽滤，通过旋转蒸发仪除去溶剂后得到F2，其结构式如下：
Figure BDA0003669848600000151
(2)F3的制备：
冰浴下，在氮气保护下在250mL三口烧瓶中加入金刚烷甲醇9.97g、NaH 1 g以及100mL无水THF。将催化量的四丁基碘化铵(TBAI)和溴化丙酰3mL加入混合物中。将混合物加热至室温，再搅拌24小时。用冰水淬灭反应，搅拌15 min。反应完成后，用乙酸乙酯萃取反应混合物，有机相用足量的无水硫酸钠干燥后抽滤，通过旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物。通过柱层析的方法对粗产物进行提纯(固定相为硅胶，淋洗液为二氯甲烷：石油醚＝1：1的混合溶液)，得到F3，其结构式如下：
Figure BDA0003669848600000152
(3)F4的制备：
在氮气保护下，在50mL三口烧瓶中加入二茂铁87mg以及20mL乙醚，在-30℃下逐渐滴加0.18mL丁基锂，并搅拌10min，继续加入136mg对甲苯磺酰丙炔酯。将温度加热到室温，并反应24h。将反应混合物通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。通过柱层析的方法对粗产物进行提纯(固定相为硅胶，淋洗液为二氯甲烷：石油醚＝1：1的混合溶液)，得到F4，其结构式如下：
Figure BDA0003669848600000153
(4)F5的制备：
在氮气保护下，在250mL三口烧瓶中加入二茂铁甲醇3.01g、将氢化钠1.14g、溴丙炔3.10mL以及150mL。在室温下搅拌24h后用250mL乙酸乙酯稀释混合物。用等体积的去离子水(三次)和盐水(一次)洗涤。取有机相加入足量无水硫酸镁干燥后抽滤，通过旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物。通过柱层析的方法对粗产物进行提纯(固定相为硅胶，淋洗液为乙酸乙酯：正己烷＝ 1：10的混合溶液)，得到F5，其结构式如下：
Figure BDA0003669848600000161
(5)F6的制备：
在氮气保护下，在50mL三口烧瓶中加入2，6-二异丙基苯酚178mg、溴炔丙130mg、碳酸钾1.39g以及无水DMF 25mL。将所得混合物在80℃下搅拌16h。冷却反应混合物并倒入200mL去离子水。用60mL乙酸乙酯萃取所得混合物。用100mL饱和NaCl水溶液洗涤有机相三次。有机相加入足量无水硫酸镁干燥后抽滤，通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到F6，其结构式如下：
Figure BDA0003669848600000162
(6)F7的制备：
将6.97g三苯基氯甲烷溶于250mL二氯甲烷中，滴加到25mL溶有4.86g 5-己炔-1-胺的二氯甲烷中，室温搅拌24h。反应液用NaOH溶液洗涤，有机相加入足量无水硫酸钠干燥后抽滤，通过旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物。通过柱层析的方法对粗产物进行提纯(固定相为硅胶，淋洗液为二氯甲烷：甲醇：三甲胺＝200：50：1的混合溶液)，得到F7，其结构式如下：
Figure BDA0003669848600000171
实施例21～实施例40
表2所列聚轮烷PR21-PR40的制备方法，其操作步骤基本同实施例1，不同之处在于主体分子、客体分子、制备聚轮烷的溶剂、温度、催化剂、主体分子和客体分子的投料比以及封端试剂。主体分子包括1个偶氮苯基团衍生化的柱[5] 芳烃(P5-AZO)、2个偶氮苯基团衍生化的柱[5]芳烃(P5-AZO2)、5个偶氮苯基团衍生化的柱[5]芳烃(P5-AZO5)、10个偶氮苯基团衍生化的柱[5]芳烃 (P5-AZO10)、1个四苯乙烯基团衍生化的柱[5]芳烃(P5-TPE)、2个四苯乙烯基团衍生化的柱[5]芳烃(P5-TPE2)、5个四苯乙烯基团衍生化的柱[5]芳烃 (P5-TPE5)以及10个四苯乙烯基团衍生化的柱[5]芳烃(P5-TPE10)；客体分子包括N3-PCL-b-PEG-b-PCL-N3和S-(PEG-b-PCL-N3)4；封端试剂包括9-蒽甲基炔丙基醚(F1)、1-金刚烷基炔丙基醚(F2)、1-金刚烷甲基炔丙基醚(F3)、二茂铁基炔丙基醚(F4)、二茂铁甲基炔丙基醚(F5)、1，3-二异丙基-2-丙炔氧基苯(F6)、 N-(三苯甲基)5-炔-1-胺(F7)。
具体实验条件如表2所示：
表2
Figure BDA0003669848600000172
Figure BDA0003669848600000181
Figure BDA0003669848600000191
主体分子的制备方法如下：
(1)P5-AZO的制备：
在500mL三口烧瓶中加入1,4-二溴丁烷15.6mL、无水碳酸钾15g、催化量的碘化钾和300mL乙腈，加热至80℃，冷凝回流。将4-甲氧基苯酚8.0g 溶于50mL无水乙腈，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加进上述三口烧瓶内，反应24h。反应结束后抽滤，通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。通过柱层析的方法对粗产物进行提纯(固定相为硅胶，淋洗液正己烷)，得到含一个溴的单体1，其结构式如下：
Figure BDA0003669848600000192
在500mL的三口圆底烧瓶中加入1,4-二甲氧基苯10g、3.47g上述单体 1、多聚甲醛4.91g、三氟化硼乙醚11.5g和二氯甲烷250mL，室温下搅拌。反应20分钟后，加入200mL的水淬灭反应。分液，取下层有机相，加入适量的无水硫酸钠干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。通过柱层析的方法对粗产物进行提纯(淋洗液为二氯甲烷：石油醚＝1：2的混合溶液)，得到 P5-Br，其结构式如下：
Figure BDA0003669848600000201
在氮气保护下，在500mL三口烧瓶中加入上述P5-Br 2.00g、羟基偶氮苯 0.15g、碳酸钾1.27g和乙腈250mL，在60℃下反应48h。然后过滤，将滤液浓缩，得到粗产物。再通过柱层析的方法对粗产物进行提纯(固定相为硅胶，淋洗液为二氯甲烷：石油醚＝1：5的混合溶液)，得到P5-AZO，其核磁表征见图 2，结构式如下：
Figure BDA0003669848600000202
(2)P5-AZO2的制备：
参考上述含溴单体1的制备过程，将4-甲氧基苯酚换成对苯二酚3.52g，其余条件不变，得到含两个溴的单体2，其结构式如下：
Figure BDA0003669848600000203
在500mL的三口圆底烧瓶中，加入1,4-二甲氧基苯8.87g、3.58g上述单体2、多聚甲醛4.36g、三氟化硼乙醚10.2g和250mL二氯甲烷，在保持搅拌的条件下，反应20分钟后，加入200mL的去离子水淬灭反应。分液漏斗分液，取下层有机相，加入适量的无水硫酸钠干燥，通过旋转蒸发仪除去二氯甲烷，得到粗产物。通过柱层析的方法对粗产物进行提纯(淋洗液为二氯甲烷：石油醚＝1：2的混合溶液)，将得到的淋洗液进行浓缩，得到P5-Br2，其结构式如下：
Figure BDA0003669848600000211
将得到的P5-Br2 2.50g、羟基偶氮苯0.91g、碳酸钾1.58g和乙腈250mL 在氮气的保护下加入到500mL的三口烧瓶中，在60℃的油浴中反应回流24h。过滤，将滤液浓缩，干燥，得到粗产物。通过柱层析的方法对所述粗产物进行提纯(淋洗液为二氯甲烷：石油醚＝1：5的混合溶液)，得到P5-AZO2，其结构式如下：
Figure BDA0003669848600000212
(3)P5-AZO5的制备：
在500mL的三口圆底烧瓶中，加入对羟基苯基丁基醚8.0g、溴丙炔16.4 mL、无水碳酸钾30.1g和无水乙腈300mL，搅拌，在氮气保护下，在60℃下反应20h。反应结束后，旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。将粗产物溶于100 mL二氯甲烷中，用2.5M的NaOH水溶液清洗。在有机层中加入无水MgSO4干燥，抽滤，浓缩清液，得到含一个炔基的单体3，其结构式如下：
Figure BDA0003669848600000221
在500mL的三口圆底烧瓶中，加入2.0g上述含一个炔基的单体3、0.97g 多聚甲醛、8.5g三氟化硼乙醚和250mL二氯甲烷，在保持搅拌的条件下，反应20分钟后，加入200mL的去离子水淬灭反应。分液，取下层有机相，加入适量的无水硫酸钠干燥，通过旋转蒸发仪除去二氯甲烷，得到粗产物。通过柱层析的方法对粗产物进行提纯(固定相为硅胶，淋洗液为正己烷：乙酸乙酯＝8： 1的混合溶液)，得到含5个炔基的柱[5]芳烃1，其结构式如下：
Figure BDA0003669848600000222
在500mL三口烧瓶中，加入4-羟基偶氮苯10.0g、1,4-二溴丁烷29.8mL、无水碳酸钾7.0g、催化量的碘化钾和200mL DMF，于110℃冷凝回流反应8h。将反应产物冷却到室温，加入大量水，抽滤得到粗产物。在乙醇中重结晶，得到AZO-Br，其结构式如下：
Figure BDA0003669848600000231
在500mL三口烧瓶中，加入上述AZO-Br 8.0g、叠氮化钠3.1g和250mL DMF，于50℃冷凝回流，反应24h。反应结束后加入500mL去离子水，抽滤得到粗产物。通过柱层析的方法对粗产物进行提纯(固定相为硅胶，淋洗液为乙酸乙酯：石油醚＝1：10的混合溶液)，得到AZO-N3，其结构式如下：
Figure BDA0003669848600000232
在50mL的三口烧瓶中，加入0.2g上述含5个炔基的柱[5]芳烃1、2.04g AZO-N3、0.06g五水硫酸铜、0.14g抗坏血酸钠、10mL水和10mL二氯甲烷，搅拌，在氮气保护下反应24h。加入50mL二氯甲烷萃取反应产物，用适量无水硫酸钠干燥，抽滤，得到粗产物。通过柱层析的方法对粗产物进行提纯(固定相为硅胶，淋洗液为氯仿：甲醇＝400：1的混合溶液)，得到P5-AZO5，其结构式如下：
Figure BDA0003669848600000241
(4)P5-AZO10的制备：
在500mL的三口圆底烧瓶中，加入3.0g对苯二酚、19.2mL溴丙炔、35.3 g无水碳酸钾和300mL无水乙腈，搅拌，在氮气保护下，60℃下反应20h。反应结束后，通过旋转蒸发仪除去溶剂，将得到粗产物溶于100mL二氯甲烷中，用2.5M NaOH水溶液清洗。在有机层中加入无水MgSO4干燥，浓缩，得到含两个炔基的单体4，其结构式如下：
Figure BDA0003669848600000242
在500mL的三口圆底烧瓶中，加入2.8g含两个炔基的单体4、1.35g多聚甲醛、11.9g三氟化硼乙醚和250mL二氯甲烷，搅拌。反应20min后，加入200mL的去离子水淬灭反应。分液，取下层有机相，加入适量的无水硫酸钠干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。通过柱层析的方法对粗产物进行提纯(固定相为硅胶，淋洗液为正己烷：乙酸乙酯＝10：1的混合溶液)，得到含十个炔基的柱[5]芳烃2，其结构式如下：
Figure BDA0003669848600000251
在50mL的三口烧瓶中，加入0.100g含十个炔基的柱[5]芳烃2、0.865g AZO-N3、0.026g五水硫酸铜、0.060g抗坏血酸钠、10mL水和10mL二氯甲烷，搅拌，在氮气保护下反应24h。反应结束后，加入50mL二氯甲烷萃取产物，分液，用适量无水硫酸钠干燥有机相，抽滤，旋蒸除溶剂得到粗产物。通过柱层析的方法对粗产物进行提纯(固定相为硅胶，淋洗液为氯仿：甲醇＝400： 1的混合溶液)，得到P5-AZO10，其结构式如下：
Figure BDA0003669848600000252
(5)P5-TPE的制备：
在氮气保护下，在500mL三口烧瓶中加入上述P5-Br 1.00g、4-(三苯乙烯基)苯酚(TPE-OH)0.48g、碳酸钾0.02g和乙腈250mL，在80℃下反应 16h。然后过滤，将滤液浓缩，得到粗产物。再通过柱层析的方法对粗产物进行提纯(固定相为硅胶，淋洗液为乙酸乙酯：石油醚＝1：8的混合溶液)，得到P5-TPE，结构式如下：
Figure BDA0003669848600000261
(6)P5-TPE2的制备：
将P5-Br2 1.0g、TPE-OH 0.77g、碳酸钾0.7g和乙腈250mL在氮气的保护下加入到500mL的三口烧瓶中，在80℃的油浴中反应回流24h。过滤，将滤液浓缩，干燥，得到粗产物。通过柱层析的方法对所述粗产物进行提纯(淋洗液为乙酸乙酯：石油醚＝1：8的混合溶液)，得到P5-TPE2，其结构式如下：
Figure BDA0003669848600000262
(7)P5-TPE5的制备：
在500mL三口烧瓶中，加入TPE-OH 5.0g、1,4-二溴丁烷17.1mL、无水碳酸钾10.0g、和300mL乙腈，于95℃冷凝回流反应14h。将反应产物冷却到室温，旋蒸除溶剂得到粗产物。通过柱层析的方法对粗产物进行提纯(固定相为硅胶，淋洗液为乙酸乙酯：石油醚＝1：10的混合溶液)，得到TPE-Br，其结构式如下：
Figure BDA0003669848600000271
在500mL三口烧瓶中，加入上述TPE-Br 4.0g、叠氮化钠5.4g和250mL DMF，于50℃冷凝回流，反应24h。反应结束后加入500mL去离子水，直至不冒泡，抽滤得到粗产物。通过柱层析的方法对粗产物进行提纯(固定相为硅胶，淋洗液为乙酸乙酯：石油醚＝1：10的混合溶液)，得到TPE-N3，其结构式如下：
Figure BDA0003669848600000272
在50mL的三口烧瓶中，加入0.2g上述含5个炔基的柱[5]芳烃1、2.1g TPE-N3、0.06g五水硫酸铜、0.14g抗坏血酸钠、10mL水和10mL二氯甲烷，搅拌，在氮气保护下反应24h。加入50mL二氯甲烷萃取反应产物，有机相用适量无水硫酸钠干燥，抽滤，得到粗产物。通过柱层析的方法对粗产物进行提纯(固定相为硅胶，淋洗液为乙酸乙酯：石油醚＝1：8的混合溶液)，得到P5-TPE5，其结构式如下：
Figure BDA0003669848600000281
(8)P5-TPE10的制备：
在50mL的三口烧瓶中，加入0.100g含十个炔基的柱[5]芳烃2、2.247g TPE-N3、0.026g五水硫酸铜、0.060g抗坏血酸钠、15mL水和15mL二氯甲烷，搅拌，在氮气保护下反应24h。反应结束后，加入50mL二氯甲烷萃取产物，分液，用适量无水硫酸钠干燥有机相，抽滤，旋蒸除溶剂得到粗产物。通过柱层析的方法对粗产物进行提纯(固定相为硅胶，淋洗液为乙酸乙酯：石油醚＝1：8的混合溶液)，得到P5-TPE10，其结构式如下：
Figure BDA0003669848600000291

Claims (10)

1.一种聚合物链段选择型聚轮烷，其特征在于，包括如下式Ⅰ-式Ⅴ中任一项所示的结构：
Figure FDA0003669848590000011
其中：
Figure FDA0003669848590000021
。
2.根据权利要求1一种聚合物链段选择型聚轮烷及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，提供端基为叠氮的含有聚己内酯和聚乙二醇链段的线形或星型聚合物作为轴结构；
S2，将作为主体分子的烷氧基化柱[5]芳烃或其衍生物和端基为叠氮的含有聚己内酯和聚乙二醇链段的聚合物在有机溶剂中自组装得到准聚轮烷；
S3，在催化剂作用下，准聚轮烷链端的叠氮基团与含有较大体积基团的封端试剂上的炔基进行点击反应，得到聚轮烷；
其中，所述端基为叠氮的含有聚己内酯和聚乙二醇链段的聚合物包括线形聚己内酯-b-聚乙二醇-b-聚己内酯和星型聚乙二醇-b-聚己内酯聚合物(S-(PEG-b-PCL-N3)k,，k＝3,4,6,8)，所述线形聚己内酯-b-聚乙二醇-b-聚己内酯的分子式为N3-PCL-b-PEG-b-PCL-N3，星型聚乙二醇-b-聚己内酯聚合物的分子式为S-(PEG-b-PCL-N3)k,，k＝3,4,6,8，所述端基为叠氮的含有聚己内酯和聚乙二醇链段的聚合物的结构式如下：
Figure FDA0003669848590000031
所述烷氧基柱芳烃及其衍生物的结构式如下：
Figure FDA0003669848590000032
Figure FDA0003669848590000041
所述封端试剂的结构为：
Figure FDA0003669848590000042
所述催化剂为溴化亚铜/N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺或五水硫酸铜/抗坏血酸钠中的任一种。
3.根据权利要求2所述的一种聚合物链段选择型聚轮烷及其制备方法，其特征在于，含有所述聚己内酯和聚乙二醇链段的聚合物、烷氧基化柱[5]芳烃或其衍生物、CuBr、PMDETA以及封端试剂的摩尔比为：1：2～1000：2～80：2～160：2～80。
4.根据权利要求2所述的一种聚合物链段选择型聚轮烷及其制备方法，其特征在于，所述含有聚己内酯和聚乙二醇链段的聚合物的数均分子量为0.7×103～5×105g/mol，具有1.01～1.35的分子量分布。
5.根据权利要求2所述的一种聚合物链段选择型聚轮烷及其制备方法，其特征在于，所述步骤S1中通过含有至少两个端羟基的聚乙二醇引发ε-己内酯的活性开环，聚合得到分子量可调控且窄分子量分布的含有聚己内酯和聚乙二醇链段的聚合物，后续再对端基进行修饰，得到端基为叠氮基团的含有聚己内酯和聚乙二醇链段的聚合物。
6.根据权利要求2所述的一种聚合物链段选择型聚轮烷及其制备方法，其特征在于，所述步骤S2的自组装的反应温度为0～40℃，反应时间为1min～24h。
7.根据权利要求2所述的一种聚合物链段选择型聚轮烷及其制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、1,4-二氧六环或它们的混合液。
8.根据权利要求2所述的一种聚合物链段选择型聚轮烷及其制备方法，其特征在于，所述步骤S3的点击反应的温度为0～40℃，反应时间为1～48h。
9.根据权利要求2所述的一种聚合物链段选择型聚轮烷及其制备方法，其特征在于，所述步骤S3还包括纯化步骤，该纯化步骤包括：S31，将点击反应的结束后的反应体系过氧化铝柱进行除杂，得到含有产物的淋洗液；S32，将淋洗液浓缩倒入沉淀溶液进行沉淀，得到粗产物；S33，将粗产物通过层析柱进行分离，得到提纯产物。
10.根据权利要求9所述的一种聚合物链段选择型聚轮烷及其制备方法，其特征在于，所述步骤S31中的氧化铝柱的固定相为100～200目中性氧化铝，流动相为二氯甲烷或三氯甲烷中的任一种与甲醇或乙醇中的任一种的混合溶液，所述步骤S32中的沉淀溶液选自由以下溶剂组成的组中的至少一种：甲醇、乙醇、乙醚、正己烷、环己烷、石油醚。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024080369A1 (ja) * 2022-10-14 2024-04-18 ダイキン工業株式会社 ピラーアレーン複合体
WO2024080376A1 (ja) * 2022-10-14 2024-04-18 ダイキン工業株式会社 ピラーアレーン複合体
WO2024080370A1 (ja) * 2022-10-14 2024-04-18 ダイキン工業株式会社 ピラーアレーン複合体

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105367806A (zh) * 2015-12-04 2016-03-02 华东理工大学 一种新型聚轮烷及其制备方法
CN107383377A (zh) * 2017-08-22 2017-11-24 苏州大学 环状聚己内酯‑聚乙二醇两亲性嵌段共聚物及制备和应用
CN112174785A (zh) * 2020-10-26 2021-01-05 扬州大学 基于四苯基乙烯衍生物的荧光探针、其制备方法及用途
CN113773539A (zh) * 2021-09-18 2021-12-10 华东理工大学 一种准聚轮烷薄膜的制备方法及其制备的准聚轮烷薄膜

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105367806A (zh) * 2015-12-04 2016-03-02 华东理工大学 一种新型聚轮烷及其制备方法
CN107383377A (zh) * 2017-08-22 2017-11-24 苏州大学 环状聚己内酯‑聚乙二醇两亲性嵌段共聚物及制备和应用
CN112174785A (zh) * 2020-10-26 2021-01-05 扬州大学 基于四苯基乙烯衍生物的荧光探针、其制备方法及用途
CN113773539A (zh) * 2021-09-18 2021-12-10 华东理工大学 一种准聚轮烷薄膜的制备方法及其制备的准聚轮烷薄膜

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TOMOKI OGOSHI等: "Pillar[5]arene-based nonionic polyrotaxanes and a topological gel prepared from cyclic host liquids", 《CHEM. COMMUN.》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024080369A1 (ja) * 2022-10-14 2024-04-18 ダイキン工業株式会社 ピラーアレーン複合体
WO2024080376A1 (ja) * 2022-10-14 2024-04-18 ダイキン工業株式会社 ピラーアレーン複合体
WO2024080370A1 (ja) * 2022-10-14 2024-04-18 ダイキン工業株式会社 ピラーアレーン複合体
JP7475616B1 (ja) 2022-10-14 2024-04-30 ダイキン工業株式会社 ピラーアレーン複合体
JP7475617B1 (ja) 2022-10-14 2024-04-30 ダイキン工業株式会社 ピラーアレーン複合体
JP7480966B2 (ja) 2022-10-14 2024-05-10 ダイキン工業株式会社 ピラーアレーン複合体

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