JP7475617B1 - ピラーアレーン複合体 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献2には、ポリエチレングリコールと、該ポリエチレングリコールを串刺し状に包接するピラーアレーンと、上記ポリエチレングリコールの両末端にアダマンタン基類が配置されたポリロタキサンが記載されている。
非特許文献1には、ピラーアレーンと、ピラーアレーンに包接されたポリエチレンまたはポリプロピレンを含むロタキサンが記載されている。
[1]
ポリマーと、前記ポリマーを包接する1つまたは複数の環状化合物とを含み、
前記環状化合物は、以下の式(I):
Aは、各出現においてそれぞれ独立して、-ORおよび-CO-から選ばれる1種またはそれ以上を含む2価のC4-50有機基を表し、
Rは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子を含んでいてもよい有機基または水素原子を表し、
nは、4~20の整数を表す。]
で表される化合物を含み、
前記ポリマーおよび前記環状化合物の一方が、-CO-、窒素原子およびハロゲン原子から選ばれる1種またはそれ以上を含み、他方が、-CO-、窒素原子またはハロゲン原子と相互作用し得る水素原子を含む基を有する、複合体。
[2]
前記-CO-、窒素原子またはハロゲン原子と相互作用し得る水素原子を含む基は、プロトン供与性基、不飽和基および電荷密度0.25以上の水素原子を含む基から選ばれる1種またはそれ以上を含む、[1]に記載の複合体。
[3]
前記環状化合物は、以下の式(1)~(3):
R1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R2は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R3は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R4は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
ただし、R3およびR4の少なくとも1つは、水素原子であり、
n1は、4~20の整数である。]
R5は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R6は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
n2は、4~20の整数である。]
R7は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R8は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R9は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R10は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
n3は、1~19の整数であり、
n4は、1~19の整数であり、
n3とn4の合計は、4~20であり、
n3またはn4を付して括弧で括られた単位の存在順序は式(3)中において任意である。]
のいずれかで表される化合物を含む、[1]または[2]に記載の複合体。
[4]
前記式(1)において、R1~R4から選ばれる1つまたはそれ以上は、含フッ素有機基である、[3]に記載の複合体。
[5]
前記式(1)において、R3およびR4から選ばれる1つまたはそれ以上は、水素原子である、[3]に記載の複合体。
[6]
前記環状化合物は、下記式(1-A)、(2-A)および(3-A):
R1aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
R2aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
R3aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
R4aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
ただし、R3aおよびR4aの少なくとも1つは、水素原子を表し、
n1は、4~20の整数である。]
R5aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
R6aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
n2は、4~20の整数である。]
R7aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
R8aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
R9aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
R10aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
R11aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
R12aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
n3は、1~19の整数であり、
n4は、1~19の整数であり、
n3とn4の合計は、4~20であり、
n3またはn4を付して括弧で括られた単位の存在順序は式(3-A)中において任意である。]
のいずれかで表される化合物である、[1]~[5]のいずれか1つに記載の複合体。
[7]
前記プロトン供与性基は、電荷密度が0.22以上である水素原子を含む、[2]~[6]のいずれか1つに記載の複合体。
[8]
前記不飽和基を構成する炭素原子に結合している水素原子の電荷密度は、0.22以上である、[2]~[7]のいずれか1つに記載の複合体。
[9]
前記プロトン供与性基が、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選ばれる1種の原子に結合する水素原子を含む基である、[2]~[8]のいずれか1つに記載の複合体。
[10]
前記ポリマーは、置換基を有していてもよい直鎖状ポリマーである、[1]~[9]のいずれか1つに記載の複合体。
[11]
前記ポリマーが、-CO-、窒素原子およびハロゲン原子から選ばれる1種またはそれ以上を含むポリマーであり、前記環状化合物が、プロトン供与性基を含む、[1]~[10]のいずれか1つに記載の複合体。
[12]
前記ポリマーが、-CO-、窒素原子およびハロゲン原子から選ばれる1種またはそれ以上を含むポリマーであり、前記環状化合物が、下記式(1-B)および下記式(3-B):
R1bは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
R2bは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
R3bは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
R4bは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
ただし、R3bおよびR4bの少なくとも1つは、水素原子であり、
n1は、4~20の整数である。]
R7bは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R8bは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R9bは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R10bは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R11bは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R12bは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
ただし、R9bおよびR10bの少なくとも1つは、水素原子であり、
n3は、1~19の整数であり、
n4は、1~19の整数であり、
n3とn4の合計は、4~20であり、
n3またはn4を付して括弧で括られた単位の存在順序は式(3-B)中において任意である。]
のいずれかで表される化合物である、[1]~[11]のいずれか1つに記載の複合体。
[13]
前記ポリマーが、主鎖骨格にエステル基を含む、[1]~[12]のいずれか1つに記載の複合体。
[14]
前記ポリマーが、プロトン供与性基を含み、前記環状化合物が、前記式(2)または(3)のいずれかで表される化合物を含む、[3]~[13]のいずれか1つに記載の複合体。
[15]
前記ポリマーが、不飽和結合を有するポリマーを含む、[1]~[14]のいずれか1つに記載の複合体。
[16]
前記ポリマーが、ジエン系ポリマーを含む、[1]~[15]のいずれか1つに記載の複合体。
[17]
前記環状化合物の割合は、前記ポリマーと前記環状化合物との合計100質量部中、0.01質量%以上99質量%以下である、[1]~[16]のいずれか1つに記載の複合体。
[18]
前記複合体を、前記ポリマーの良溶媒と混合した場合において、混合前の複合体の質量をw0、混合後の複合体の質量をw1としたとき、w1/w0が4質量%以上である、[1]~[17]のいずれか1つに記載の複合体。
[19]
熱分解温度が、170℃以上である、[1]~[18]のいずれか1つに記載の複合体。
[20]
前記複合体の熱分解温度をtxとし、前記ポリマーの熱分解温度及び前記環状化合物の熱分解温度の低い方をtyとしたとき、tx-tyが50℃以上である、[1]~[19]のいずれか1つに記載の複合体。
[21]
[1]~[20]のいずれか1項に記載の複合体の製造方法であって、
前記ポリマーと、前記式(I)で表される環状化合物とを、無溶媒下で接触して、前記複合体を得ることを含み、
前記ポリマーおよび前記環状化合物の一方が、-CO-、窒素原子およびハロゲン原子から選ばれる1種またはそれ以上を含み、他方が、-CO-、窒素原子またはハロゲン原子と相互作用し得る水素原子を含む基を有する、製造方法。
[22]
前記接触は、前記ポリマーのガラス転移温度および融点の少なくとも一方よりも高い温度で実施される、[21]に記載の製造方法。
[23]
[1]~[20]のいずれか1つに記載の複合体を含む、組成物。
[24]
粉体状である、[23]に記載の組成物。
[24]
液状である、[23]に記載の組成物。
本開示の複合体は、
ポリマーと、前記ポリマーを包接する1つまたは複数の環状化合物とを含み、
前記環状化合物は、以下の式(I):
Aは、各出現においてそれぞれ独立して、-ORおよび-CO-から選ばれる1種またはそれ以上を含む2価のC4-50有機基を表し、
Rは、各出現に置いてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子を含んでいてもよい有機基または水素原子を表し、
nは、4~20の整数を表す。]
で表される化合物を含み、
前記ポリマーおよび前記環状化合物の一方が、-CO-、窒素原子およびハロゲン原子から選ばれる1種またはそれ以上を含み、他方が、-CO-、窒素原子またはハロゲン原子と相互作用し得る水素原子を含む基を有する。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子および塩素原子から選ばれる1種またはそれ以上が好ましい。
なお、本開示において、上記-CO-、窒素原子およびハロゲン原子から選ばれる1種またはそれ以上と、-CO-、窒素原子またはハロゲン原子と相互作用し得る水素原子を含む基とは、一方が環状化合物に含まれ、他方がポリマーに含まれており、該ポリマーは、環状化合物に包接されている。そのため、-CO-、窒素原子およびハロゲン原子と、-CO-、窒素原子またはハロゲン原子と相互作用し得る水素原子を含む基とは近接して存在しており、環内部の制限空間内にて相互作用が生じることになると考えられる。したがって、本開示においては、一般的にプロトン供与性基として知られる基に加えて、それらよりプロトン供与性が低い基であっても、水素結合的な相互作用を示し得ると考えられる。また、上記-CO-、窒素原子またはハロゲン原子と相互作用し得る水素原子を含む基と上記プロトン受容体とは、必ずしも水素結合を形成しなくともよい。
また、かかる態様において、ポリマーおよび環状化合物のうち、プロトン供与性基を有する一方に含まれる水素原子の電荷密度の最大値と、他方に含まれる電荷密度の最小値との差は、好ましくは0.25以上、より好ましくは0.30以上であってよく、例えば1以下であり得る。
なお、ポリマーに関しては、連続した繰り返し構造単位3つ分の構造を仮定し、中央の単位の結果を採用してよい。また、ポリマーおよび環状化合物に含まれる原子の原子密度の計算に際して、幾何学的に等価な同一種の原子が2個以上存在する場合、該2個以上の同一種の原子のうち、電荷密度の絶対値が最大となる原子の電荷密度を採用してよい。
上記C4-50有機基は、好ましくはC4-20有機基、より好ましくはC4-10有機基であり得る。
上記2価のC6-20芳香族炭化水素基は、好ましくは、2価のC6-10芳香族炭化水素基、より好ましくは、2価のC6-8芳香族炭化水素基、特に好ましくはフェニレン基であり得る。
上記2価のC3-20脂環式炭化水素基は、飽和脂環式炭化水素基および不飽和脂環式炭化水素基のいずれであってもよい。上記2価のC3-20脂環式炭化水素基は、好ましくは2価のC6-10不飽和脂環式炭化水素基、より好ましくは、2価のC6-8不飽和炭化水素基、特に好ましくはシクロヘキサジエニル基であり得る。
R1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R2は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R3は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R4は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
ただし、R3およびR4の少なくとも1つは、水素原子であり、
n1は、4~20の整数であり、
好ましい態様において、R1~R4から選ばれる1つまたはそれ以上は、含フッ素有機基であることが好ましく、C2-6フルオロアルキル基を含む有機基であることがより好ましく、
別の好ましい態様において、R3およびR4から選ばれる1つまたはそれ以上は、は水素原子であり、より好ましくはR3およびR4が水素原子であり得る。]
R5は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R6は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
n2は、4~20の整数である。]
R7は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R8は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R9は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R10は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
n3は、1~19の整数であり、
n4は、1~19の整数であり、
n3とn4の合計は、4~20であり、
n3またはn4を付して括弧で括られた単位の存在順序は式(3)中において任意である。]
のいずれかで表される化合物を含むことが好ましい。
R1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R2は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R3は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R4は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
ただし、R3およびR4の少なくとも1つは、水素原子であり、
n1は、4~20の整数である。]
で表される化合物を含むことが好ましい。
-(Op1-R20 q1)-Rfa
[式中:
R20は、各出現においてそれぞれ独立して、C1-10アルキレン基を表す。
Rfaは、C1-10フルオロアルキル基を表す。
p1は、0~2の整数である。
q1は、0~3の整数である。
(Op1-R20 q1)中、OおよびR11aの存在順序は限定されない。]
で表される基である。
-O-R20-(O-R20)r1-Rfa
[式中:
R20は、それぞれ独立して、C1-10アルキレン基を表す。
Rfaは、C1-10フルオロアルキル基を表す。
r1は、0または1である。]
で表される基である。
-O-R20-(O-R20)r1-Rfa
[式中:
R20は、それぞれ独立して、C1-10アルキレン基を表す。
Rfaは、C1-10パーフルオロアルキル基を表す。
r1は、0または1である。]
で表される基である。
R13およびR16は、-O-R20-(O-R20)r1-Rfaであり、R14およびR15は、水素原子であるか、あるいは
R14およびR15は、-O-R20-(O-R20)r1-Rfaであり、R13およびR16は、水素原子であり、
R20は、それぞれ独立して、C1-10アルキレン基、好ましくはC1-6アルキレン基であり、
Rfaは、C1-10パーフルオロアルキル基、好ましくはC1-6パーフルオロアルキル基であり、
r1は、0または1であり、
n1は、4~6の整数、好ましくは5または6である。
R1aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
R2aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
R3aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
R4aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
ただし、R3aおよびR4aの少なくとも1つは、水素原子を表し、
n1は、4~20の整数である。]
で表され得る。
R13は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R14は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R15は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R16は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
n5は、4~20の整数であり、
ただし、R13、R14、R15およびR16の少なくとも1つは、含フッ素有機基であり、
R14およびR15の少なくとも1つは、水素原子である。]
で表され得る。
-(Op1-R20 q1)-Rfa
[式中:
R20は、各出現においてそれぞれ独立して、C1-10アルキレン基を表す。
Rfaは、C1-10フルオロアルキル基を表す。
p1は、0~2の整数である。
q1は、0~3の整数である。
(Op1-R20 q1)中、OおよびR11aの存在順序は限定されない。]
で表される基である。
-O-R20-(O-R20)r1-Rfa
[式中:
R20は、それぞれ独立して、C1-10アルキレン基を表す。
Rfaは、C1-10フルオロアルキル基を表す。
r1は、0または1である。]
で表される基である。
-O-R20-(O-R20)r1-Rfa
[式中:
R20は、それぞれ独立して、C1-10アルキレン基を表す。
Rfaは、C1-10パーフルオロアルキル基を表す。
r1は、0または1である。]
で表される基である。
R13およびR16は、-O-R20-(O-R20)r1-Rfaであり、R14およびR15は、水素原子であるか、あるいは
R14およびR15は、-O-R20-(O-R20)r1-Rfaであり、R13およびR16は、水素原子であり、
R20は、それぞれ独立して、C1-10アルキレン基、好ましくはC1-6アルキレン基であり、
Rfaは、C1-10パーフルオロアルキル基、好ましくはC1-6パーフルオロアルキル基であり、
r1は、0または1であり、
n1は、4~6の整数、好ましくは5または6である。
R1bは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
R2bは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
R3bは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
R4bは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
ただし、R3bおよびR4bの少なくとも1つは、水素原子であり、
n1は、4~20の整数である。]
で表され得る。
一の態様において、好ましくは、R1bおよびR2bは、水素原子であり、R3bおよびR4bは、水素原子またはメチル基である。R3bおよびR4bの少なくとも1つが水素原子である場合、式(1-B)で表される化合物は、プロトン供与性基として、-OHを有する。そのため、-CO-、窒素原子およびハロゲン原子から選ばれる1種またはそれ以上を含むポリマーと組み合わせられ得る。
R5は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R6は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
n2は、4~20の整数である。]
で表される化合物を含むことが好ましい。
R5aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
R6aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
n2は、4~20の整数を表す。]
で表され得る。
R7は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R8は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R9は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R10は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
n3は、1~19の整数であり、
n4は、1~19の整数であり、
n3とn4の合計は、4~20であり、
n3またはn4を付して括弧で括られた単位の存在順序は式(3)中において任意である。]
で表される化合物を含むことが好ましい。
R7aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
R8aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
R9aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
R10aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
R11aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
R12aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
n3は、1~19の整数であり、
n4は、1~19の整数であり、
n3とn4の合計は、4~20であり、
ただし、n3またはn4を付して括弧で括られた単位の存在順序は式(3-A)中において任意である。]
で表され得る。
R7bは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R8bは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R9bは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R10bは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R11bは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R12bは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
ただし、R9bおよびR10bの少なくとも1つは、水素原子であり、
n3は、1~19の整数であり、
n4は、1~19の整数であり、
n3とn4の合計は、4~20であり、
n3またはn4を付して括弧で括られた単位の存在順序は式(3-B)中において任意である。]
で表され得る。
上記ポリマーが有していてもよい置換基において、C、N、OおよびSの合計の個数は、1以上であり、好ましくは5以下、より好ましくは3以下、さらに好ましくは2以下であり得る。
Rf13で表される1個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいC1-4アルキル基における「C1-4アルキル基」は、直鎖であっても分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のC1-3アルキル基であり、より好ましくは直鎖のC1-3アルキル基である。
一の態様において、上記Rf14で表される1個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいC1-4アルキル基は、好ましくは、1個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されているC1-4アルキル基であり、さらに好ましくは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されているC1-4アルキル基であり、いっそう好ましくはC1-4パーフルオロアルキル基である。
-[NH-CO-Rb2-CO-NH-Rb2]- (B1)
-[NH-CO-Rb2]- (B2)
-[O-CO-O-Rb2]- (B3)
-[O-CO-Rb2]- (B4)
-[O-CO-Rb2-CO-O-Rb2]- (B5)
-[O-Rb2-O-Rb2-CO-Rb2]- (B6)
[式(B1)~(B6)中、
Rb2は、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC6-20芳香族炭化水素基を含む2価の基、または、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-16アルキレン基を表す。
Rb3は、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-16アルキル基または水素原子を表す。]
から選ばれる1種またはそれ以上の繰り返し構造単位を有するポリマーが挙げられる。
式(B4)または式(B5)で表される繰り返し構造単位を含むポリマーは、ポリエステルに該当し、その化学構造上、加水分解を受けやすい。例えば、生分解性ポリマーとして期待されるポリ乳酸は、耐加水分解性の改善が課題とされている。本開示の複合体は、環状化合物と、式(B4)または(B5)で表される繰り返し構造単位を含むポリマーとが相互作用し得るため、耐熱性のみならず、耐加水分解性の向上も期待される。
*-Ar1-(X1-Ar1)n10-*
[式中、
Ar1は、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよい2価のC6-10芳香族炭化水素基を表し、
X1は、単結合、-O-、-CO-、-SO2-またはC1-4アルキレン基を表し、
n10は、0以上3以下の整数を表し、
*は、結合手を表し、
式中における合計の炭素数は、6以上20以下である。]
で表される。
本開示において、数平均分子量は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィ法により測定することができ、ポリスチレンを標準試料とした換算値として測定され得る。
一の態様において、上記含フッ素ポリマーは、上記式(B1)~(B6)のいずれかにおいて、置換基としてフッ素原子を含む繰り返し構造単位を有するポリマーを含むことが好ましい。
CRf20Rf21=CRf22Rf23
[式中、
Rf20は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、C1-5フルオロアルキル基およびC1-5パーフルオロアルコキシ基から選ばれる1種を表し、
Rf21は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、C1-5フルオロアルキル基およびC1-5パーフルオロアルコキシ基から選ばれる1種を表し、
Rf22は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、C1-5フルオロアルキル基およびC1-5パーフルオロアルコキシ基から選ばれる1種を表し、
Rf23は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、C1-5フルオロアルキル基およびC1-5パーフルオロアルコキシ基から選ばれる1種を表し、
Rf20~Rf23の1つまたはそれ以上は、フッ素原子である。]
で表される。
本開示において、数平均分子量は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィ法により測定することができ、ポリスチレンを標準試料とした換算値として測定され得る。
Y1-Rf1-RF-Oq-Rf2-Y2
[式中:
RFは、2価のフルオロポリエーテル基を表し、
Y1は、ハロゲン原子、水素原子、-COORf3、-ORf3、-NRf3 2、-NRf3-CO-Rf3、-CO-NRf3 2、-NO2、-CN、-CORf4、-SO2Rf4および-O-CORf4から選ばれる1種を表し、
Y2は、ハロゲン原子、水素原子、-COORf3、-ORf3、-NRf3 2、-NRf3-CO-Rf3、-CO-NRf3 2、-NO2、-CN、-CORf4、-SO2Rf4および-O-CORf4から選ばれる1種を表し、
Rf1は、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよい2価の炭化水素基または単結合を表し、
Rf2は、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよい2価の炭化水素基または単結合を表し、
Rf3は、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-16アルキル基または水素原子を表し、
Rf4は、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-16アルキル基、水素原子またはハロゲン原子を表し、
qは0または1である。]
で表される。
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
[式中:
RFaは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
a、b、c、d、e及びfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は1以上である。a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。ただし、すべてのRFaが水素原子又は塩素原子である場合、a、b、c、e及びfの少なくとも1つは、1以上である。]
で表される基である。
[式中、dは、1~200の整数であり、eは0又は1である。];
[式中、c及びdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、e及びfは、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、
c、d、e及びfの和は2以上であり、
添字c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。];
[式中、R36は、OCF2又はOC2F4であり、
R37は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及びOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
gは、2~100の整数である。];
[式中、R36は、OCF2又はOC2F4であり、
R37は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及びOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
R36’は、OCF2又はOC2F4であり、
R37’は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及びOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
gは、2~100の整数であり、
g’は、2~100の整数であり、
Rrは、
[式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
[式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。];
[式中、dは、1~200の整数を表す。]
また、上記式中、Y2は、ハロゲン原子、水素原子、-COORf3、-ORf3、-NRf3 2、-NRf3-CO-Rf3、-CO-NRf3 2、-NO2、-CN、-CORf4、-SO2Rf4および-O-CORf4から選ばれる1種を表す。
Y2は、好ましくは、-COOH、-OH、-NH2、-CONRf3、-NO2、-CN、-COH、-COCl、-SO3H、-O-CORf4およびハロゲン原子から選ばれる1種であり得る。
-[CRb3 2-CRb3 2]- (B7)
[式(B7)中、
Rb3は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、塩素原子およびC1-5クロロアルキル基から選ばれる1種を表し、
Rb3の1つまたはそれ以上は、塩素原子である。]
で表される繰り返し構造単位を有するポリマーが挙げられる。
-[CRb4 2-CRb4=CRb4-CRb4 2]- (B8)
-[CRb4 2-CRb4OH]- (B9)
-[CRb4 2-CRb4OH]n-[CRb4 2-CRb4 2]m-(B10)
-[NH-CO-Rb2-CO-NH-Rb2]- (B1)
-[NH-CO-Rb2]- (B2)
[式(B7)~(B9)、(B1)および(B2)中、
Rb2は、上記と同意義であり、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC6-20芳香族炭化水素基を含む2価の基、または、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-16アルキレン基を表し、
Rb4は、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-16アルキル基または水素原子を表し、
ただし、mおよびnを付して括弧で括られた単位の存在順序は、式(B9)中において、任意である。]
から選ばれる1種またはそれ以上の繰り返し構造単位を有するポリマーが挙げられる。
本開示において、熱分解温度は、約10mgのサンプルを200mL/minの窒素流量の窒素雰囲気下で熱重量測定を実施した場合において、測定対象の質量が、測定開始前の測定対象の質量と比較して5質量%減少した時点における温度とする。
上記複合体は、上記ポリマーと、上記式(I)で表される環状化合物とを、無溶媒下で接触して、複合体を得ることを含む製造方法により製造され得る。
上記複合体を含む組成物も、本開示の技術的範囲に含まれる。
かかる組成物は、上記複合体に加えて、樹脂、溶媒およびその他の添加剤から選ばれる1種またはそれ以上をさらに含んでいてもよい。
2Lの1ツ口丸底フラスコに、25.0gの式(1-2)で表される化合物と、350mLのMeCNを入れ、122.9gのオキソン(2KHSO5・KHSO4・K2SO4)を350mLの水に溶解させた溶液を添加した。
1H NMR (500.13 MHz, TFA-d, ppm): δ= 6.93(s, 10H, CH), 3.61 (s, 10H, CH2).
13C NMR (125.72 MHz, TFA-d, ppm): δ= 190.5 (s, C=O), 146.8(s, C-CH2), 138.1 (CH), 28.0 (CH2).
HRMS (ESI-TOF-MS):
m/z [M+Na]+ calculated for C35H21O10: 601.1129; found: 601.1132
m/z [M + Na]+ calcd for C35H20O10Na: 623.0949; found: 623.0930
融点: 融点を示さず250℃超で分解
IR (Nujol mull, cm-1): 1654, 1610, 1461, 1377, 1286, 1250, 1125, 921, 722
PBR:ポリブタジエンとしては市販の重量平均分子量5,000、cis-and trans-1,4 80%、ビニル基20%のものを用いた。代表的な構造式を下記に示す。
PVDF2:アルケマ社製のPVDF Kyner HSV900、融点162℃、MFR 230℃10kgf:0.2g/10min
PLA:ポリ乳酸としては市販の重量平均分子量10,000~18,000で融点が140℃、ガラス転移温度51℃のものを用いた。構造式を下記に示す。
日本電子株式会社製のNMR測定装置(JNM-ECZ500R もしくはJEOL JNM-ECS400)を用いて測定する。
1H-NMR測定条件:500MHz(テトラメチルシラン=0ppm)
島津製作所社製フーリエ変換赤外分光光度計(IRPrestige-21)で室温にて測定する。
日立ハイテクソリューションズ社製TG/DTA分析装置(熱重量示差熱分析装置)(STA7200)を用いて、窒素ガス雰囲気中、約10mgのサンプルについて、窒素流量を200mL/minとし、23℃から600℃までの温度範囲および10℃/分の昇温速度からなる測定条件の下で測定した。熱分解温度は、測定開始前の測定対象の質量と比較して、測定対象の質量が5%が減少した時点における温度とした。
DSC(示差走査熱量計:日立ハイテクソリューションズ社、DSC7020)を用いて、30℃から200℃までの温度範囲を10℃/分の条件で昇温(ファーストラン)-降温-昇温(セカンドラン)とした。
を全自動多目的X線回折装置(SmartLab:リガク株式会社製)を用いて、以下の条件で測定した。
・測定角度:10~30°(光源:Cu/Kα、波長:1.5418Å)
測定装置はTAインスツルメンツ社製Discovery HR20回転型レオメータに温調システムとして環境テストチャンバーとLN2低温フィットを用いて、ジオメトリとしては8mmφパラレルプレート(SUS製)を用いて測定した。
測定条件は以下のように設定した。
測定温度範囲:-120℃~50℃
昇温速度:5℃/min
周波数:1Hz一定
歪:0.1%(低弾性率域は応力に合わせて自動可変)
得られた、貯蔵弾性率と損失弾性率から計算されるtanδのピーク温度からガラス転移温度を決定した。
複合体の製造に用いたポリマーおよび環状化合物の合計質量をw0とした。次いで、得られた複合体を、w0の100質量倍の量のポリマーの良溶媒と混合して溶媒を除去した後の質量をw1とした。ポリマーの残存率を、w1/w0(質量%)として算出した。
5mLのガラス製チューブ管の中にPLAを0.36g(5mmol)入れた後に150℃に昇温することでPLAを完全に溶融させた。その中に環状化合物としてP5OHを0.061g(0.1mmol)加え、150℃の状態で15時間、24時間、65時間静置後、室温に戻し、固体状の複合体を得た。得られた複合体をPLAの良溶媒である90mLのクロロホルムで洗浄したところ、溶解しない複合体が観測された。これは、PLAにP5OHが包摂されることで溶解性が変わったためと考えられる。この良溶媒での洗浄処理で包摂されていないPLAは流去されるため、包接された複合体のみの精製ができた。
また、NMRの積分比により、P5OHユニットとPLAの繰り返し単位ユニットとの比を求めたところ、P5OH:PLA=1:0.7(モル比)となった。該比は、化学シフトが約5.2ppmのPLAのb1の水素の積分値(H、1個相当)と化学シフトが約3.6ppmのP5OHのa3の水素の積分値(H、10個相当)の比から計算した。
実施例1で得られた複合体のIRを測定した。比較のため、PLAおよびP5OH単体の結果も示す。また、カルボニル伸縮振動吸収領域の拡大図も示す。
P5OHを10mg(0.016mmol)に対してPLAを23.6mg(0.328mmol)(P5OH:PLA=1:20(モル比))を1mLのアセトンに均一溶解させ、40℃で2時間乾燥させた。その後、150℃で15時間加熱させることで複合体を得た。複合体は均一であり、DSCによりTgが58.6℃であった。同様にP5OH:PLA=1:15(モル比)の複合体も作製し、DSCを測定したところ、Tgが60.0℃であった。
5mLのガラス製チューブ管の中に高融点PLA(PLLA)(融点180℃)を0.36g(5mmol)を1mLのアセトンに溶解させた溶液と環状化合物としてP5OHを0.061g(0.1mmol)を1mLのアセトンに溶解させた溶液を入れた後に真空乾燥でアセトンを除去し、180℃に昇温することで混合物を完全に溶融させ、180℃の状態で15時間静置後、室温に戻し、固体状の複合体を得た。得られた複合体をPLLAの良溶媒である300mLのトリクロロエチレンで洗浄して精製した。
5mLのガラス製チューブ管の中にPeCを0.57g(5mmol)入れた後に70℃に昇温することでPeCを完全に溶融させた。その中に環状化合物としてP5Qを0.06g(0.1mmol)加え、70℃の状態で15時間静置後、室温に戻し、固体状の複合体を得た。得られた複合体をPeCの良溶媒である15mLのアセトンで合計5回洗浄後、アセトンを分散媒に、遠心分離(2000rpm、10分)を3回行うことで精製した。
精製後の複合体をクロロホルムdに溶解させて1H-NMRを測定したところ、PeCおよびP5Qにもとづくピークが観測された。
また、NMRの積分比により、P5QユニットとPeCの繰り返し単位ユニットとの比を求めたところ、P5Q:PeC=1:2.7(モル比)となった。
実施例5で得られたPeCとP5Qの複合体の熱分解温度をTGAにて求めた。比較のため、PeC単体およびP5Q単体の結果も図4に示す。PeCの熱分解温度は244℃、P5Qの熱分解温度は263℃、複合体の熱分解温度は320℃となり、複合体の熱分解温度が単体と比較して50℃以上、向上した。理由は不明であるが、包摂される事で単体の耐熱性より、向上したのではないかと考えられる。
5mLのガラス製チューブ管の中にPeCを0.57g(5mmol)と環状化合物としてP5OHを0.061g(0.1mmol)を5mLのアセトンに溶解させた溶液を入れた後に真空乾燥でアセトンを除去し、70℃に昇温することで混合物を完全に溶融させ、70℃の状態で15時間静置後、室温に戻し、固体状の複合体を得た。得られた複合体をPeCの良溶媒である300mLのクロロホルムで洗浄したところ、溶解しない複合体が観測された。これは、PeCにP5OHが包摂されることで溶解性が変わったためと考えられる。この処理で包摂されていないPeCは留去されるため、複合体の精製ができた。
また、NMRの積分比により、P5OHユニットとPeCの繰り返し単位ユニットとの比を求めたところ、P5OH:PeC=1:6.6(モル比)となった。
5mLのガラス製チューブ管の中にPBRを0.27g(5mmol)(液状ポリマー)入れた後に室温のまま、環状化合物としてP5Qを0.06g(0.1mmol)加え、室温の状態で15時間静置後、液状の複合体を得た。得られた複合体をPBRの良溶媒である30mLの酢酸エチルで合計3回、4回、8回洗浄した精製体を得た。
それぞれの精製体をクロロホルムdに溶解させて1H-NMRを測定したところ、PBRおよびP5Qにもとづくピークが観測された。その結果を図5に示す。
NMRの積分比により、P5QユニットとPBRの繰り返し単位ユニットとの比を求めたところ、P5Q:PBR=1:8.3となった。該比は、約5.3ppmのPBRのaの水素の積分値(H、2個相当)と約6.8ppmのP5Qのbの水素の積分値(H、10個相当)の比から計算した。
実施例8で得られた複合体のカルボニル領域のIRを測定した。比較のため、PBRおよびP5Q単体の結果も併せて図6に示す。
5mLのガラス製チューブ管の中にPBRを0.27g(5mmol)(液状ポリマー)入れた後に室温のまま、環状化合物としてP5OHを0.061g(0.1mmol)加え、室温の状態で15時間静置後、液状の混合物を得た。得られた混合物をPBRの良溶媒である30mLのクロロホルムで合計4回洗浄した精製体を得た。
5mLのガラス製チューブ管の中にPBRを0.27g(5mmol)(液状ポリマー)入れた後に室温のまま、環状化合物としてC2P5Aを0.089g(0.1mmol)加え、室温の状態で15時間静置後、液状の混合物を得た。得られた混合物をPBRの良溶媒である30mLのヘキサンで合計4回洗浄した精製体を得た。
精製体をクロロホルムdに溶解させて1H-NMRを測定したところ、PBRもとづくピークが観測されず、複合体は得られなかった。その結果を図8に示す。比較のため、PBR単体の結果も示す。
5mLのガラス製チューブ管の中にPBRを2g(36.7mmol)(液状ポリマー)入れた後に室温のまま、環状化合物としてP5Qを0.2g(0.33mmol)を30mLのジクロロメタンに溶解させたものを加え、室温の状態で15時間静置後、液状の複合体を得た。得られた複合体をPBRの良溶媒である酢酸エチルで200mLで洗浄した精製体を得た。
精製体をアセトンd6に溶解させて1H-NMRを測定したところ、PBRおよびP5Qにもとづくピークが観測された。その結果を図9に示す。
5mLのサンプル管にPBRを0.259g(4.8mmol)、P5Qを0.01g(0.016mmol)入れて、溶媒としてジクロロメタンを2g加えて、超音波洗浄機を用いて均一溶解させた。ロータリーエバポレーターで40℃の条件で濃縮後、50℃で真空乾燥させて複合体を得た。
PBRの量を0.518g(9.6mmol)とする以外は実施例12と同様にして複合体を得た。
実施例10から12で得られた複合体の熱分解温度をTGA法により求めた。ここでは5%重量減温度を熱分解温度とした。
結果を表に示す。
PBR単体と実施例11および実施例12で得られた複合体のガラス転移温度を回転式粘弾性測定装置で評価した。ガラス転移温度はtanδのピーク温度より決定した。結果を下表に示す。
PBRの代わりにPLAをP5Qの代わりにP5OHを用い、その量比は下表に従い、実施例12と同様の操作によって複合体を得た。
PBRの代わりにPeCを用い、その量比は下表に従い、実施例12と同様の操作によって複合体を得た。
PBRの代わりにPeCを、P5Qの代わりにP5OHを用い、その量比は下表に従い、実施例12と同様の操作によって複合体を得た。
実施例15から25および実施例1、5、7で得られた複合体の熱分解温度をTGA法により求めた。ここでは5%重量減温度を熱分解温度とした。
結果を表に示す。
なお、PeCにおける-CH2-の水素原子の電荷密度のうち、-CO-に隣接する-CH2-に含まれる水素原子の電荷密度が最大であり、表9には、該水素原子の電荷密度の値を記載した。
上記実施例8~13では、ポリマーとしてPBRを用いており、PBRは、電荷密度が0.224または0.241である水素原子を含む。実施例8~13では、環状化合物として電荷密度が-0.511の酸素原子を含むP5Qを用いている。これらの実施例では、いずれも複合体の形成が確認され、得られた複合体の耐熱性および残存率が良好であることが確認された。
上記実施例5、18~21では、ポリマーとしてPeCを用いており、PeCは、電荷密度が0.270である水素原子を含む。実施例5、18~21では、環状化合物として電荷密度が-0.511の酸素原子を含むP5Qを用いている。これらの実施例では、いずれも複合体の形成が確認され、得られた複合体の耐熱性および残存率が良好であることが確認された。
他方、比較例1は、環状化合物としてP5OHを用い、ポリマーとしてPBRを用いている。比較例1で用いられた環状化合物およびポリマーは、いずれもプロトン受容体を含まず、複合体の形成は確認されなかった。
比較例2は、環状化合物としてP2P5Aを用い、ポリマーとしてPBRを用いている。比較例2で用いられた環状化合物およびポリマーは、いずれもプロトン受容体を含まず、複合体の形成は確認されなかった。
PBR/P5Q系でPBRの架橋系の結果
(プレミックス品の作製方法)
固体のP5Qを予め乳鉢で細かく砕いた後、サンプル瓶にPBR19.2gに対して、P5Q0.8g秤量し、ミックスローターで16時間以上混合し、スラリー状のプレミックス品を作製した。また、濃度違いのサンプルとして、PBR16.4gに対して、P5Q3.6gで混合したプレミックス品を作製した。
作製したプレミックス品と、PH25B(パーヘキサ25B;日油株式会社製)とをスパチュラで撹拌し、混練サンプルを得た。また、PBRとPH25Bの混練サンプルも得た。
各混練サンプルの組成を下表に示す。
混練サンプルを100mm×150mm×1mmの枠に流し込み、50℃×30分の条件で真空乾燥(脱泡)させた後、170℃×40分の条件でプレス成形し、架橋ゴムシートを作製した。
架橋ゴムシートの5%重量減温度(Td5)と1%重量減温度(Td1)をTGA法で評価した。結果を表11に示す。
PA11/P5Qの検討
ポリアミド11(Sigma-Ardrich社より試薬で購入)(PA11)とP5Qの検討
循環式二軸押出機(Xplore MC15HT:Xplore Instruments社製)を用いて、10.30gのPA11と0.21gのP5Qとの混練を検討した。材料は事前にドライブレンドしてからホッパーから投入し、240℃、3min、200rpmの条件で混練した。混練後、サンプルをストランドとして採取した。使用したPA11の融点は189.7℃であった。
ストランドの5%重量減温度(Td5)をTGA法で評価した。
図10より、PA11/P5Qについては、1540cm-1:アミドC-N-H変角がPA11と比較して低波数側にシフトしていた。これより、PA11のアミドとP5QのC=Oが相互作用していることを確認された。
Claims (25)
- ポリマーと、前記ポリマーを包接する1つまたは複数の環状化合物とを含み、
前記環状化合物は、以下の式(I):
Aは、各出現においてそれぞれ独立して、-ORおよび-CO-から選ばれる1種またはそれ以上を含む2価のC4-50有機基を表し、
Rは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子を含んでいてもよい有機基または水素原子を表し、
nは、4~20の整数を表す。]
で表される化合物を含み、
前記ポリマーおよび前記環状化合物の一方が、-CO-、窒素原子およびハロゲン原子から選ばれる1種またはそれ以上を含み、他方が、-CO-、窒素原子またはハロゲン原子と相互作用し得る水素原子を含む基を有し、
前記ポリマーの数平均分子量は、2,000以上である、複合体。 - 前記-CO-、窒素原子またはハロゲン原子と相互作用し得る水素原子を含む基は、プロトン供与性基、不飽和基および電荷密度0.25以上の水素原子を含む基から選ばれる1種またはそれ以上を含む、請求項1に記載の複合体。
- 前記環状化合物は、以下の式(1)~(3):
R1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R2は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R3は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R4は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
ただし、R3およびR4の少なくとも1つは、水素原子であり、
n1は、4~20の整数である。]
R5は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R6は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
n2は、4~20の整数である。]
R7は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R8は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R9は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R10は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
n3は、1~19の整数であり、
n4は、1~19の整数であり、
n3とn4の合計は、4~20であり、
n3またはn4を付して括弧で括られた単位の存在順序は式(3)中において任意である。]
のいずれかで表される化合物を含む、請求項1に記載の複合体。 - 前記式(1)において、R1~R4から選ばれる1つまたはそれ以上は、含フッ素有機基である、請求項3に記載の複合体。
- 前記式(1)において、R3およびR4から選ばれる1つまたはそれ以上は、水素原子である、請求項3に記載の複合体。
- 前記環状化合物は、下記式(1-A)、(2-A)および(3-A):
R1aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
R2aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
R3aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
R4aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
ただし、R3aおよびR4aの少なくとも1つは、水素原子を表し、
n1は、4~20の整数である。]
R5aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
R6aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
n2は、4~20の整数である。]
R7aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
R8aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
R9aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
R10aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
R11aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
R12aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
n3は、1~19の整数であり、
n4は、1~19の整数であり、
n3とn4の合計は、4~20であり、
n3またはn4を付して括弧で括られた単位の存在順序は式(3-A)中において任意である。]
のいずれかで表される化合物である、請求項1に記載の複合体。 - 前記プロトン供与性基は、電荷密度が0.22以上である水素原子を含む、請求項2に記載の複合体。
- 前記不飽和基を構成する炭素原子に結合している水素原子の電荷密度は、0.22以上である、請求項2に記載の複合体。
- 前記プロトン供与性基が、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選ばれる1種の原子に結合する水素原子を含む基である、請求項2に記載の複合体。
- 前記ポリマーは、置換基を有していてもよい直鎖状ポリマーである、請求項1に記載の複合体。
- 前記ポリマーが、-CO-、窒素原子およびハロゲン原子から選ばれる1種またはそれ以上を含むポリマーであり、前記環状化合物が、プロトン供与性基を含む、請求項1に記載の複合体。
- 前記ポリマーが、-CO-、窒素原子およびハロゲン原子から選ばれる1種またはそれ以上を含むポリマーであり、前記環状化合物が、下記式(1-B)および下記式(3-B):
R1bは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
R2bは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
R3bは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
R4bは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
ただし、R3bおよびR4bの少なくとも1つは、水素原子であり、
n1は、4~20の整数である。]
R7bは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R8bは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R9bは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R10bは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R11bは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
R12bは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
ただし、R9bおよびR10bの少なくとも1つは、水素原子であり、
n3は、1~19の整数であり、
n4は、1~19の整数であり、
n3とn4の合計は、4~20であり、
n3またはn4を付して括弧で括られた単位の存在順序は式(3-B)中において任意である。]
のいずれかで表される化合物である、請求項1に記載の複合体。 - 前記ポリマーが、主鎖骨格にエステル基を含む、請求項1に記載の複合体。
- 前記ポリマーが、プロトン供与性基を含み、前記環状化合物が、前記式(2)または(3)のいずれかで表される化合物を含む、請求項3に記載の複合体。
- 前記ポリマーが、不飽和結合を有するポリマーを含む、請求項1に記載の複合体。
- 前記ポリマーが、ジエン系ポリマーを含む、請求項1に記載の複合体。
- 前記環状化合物の割合は、前記ポリマーと前記環状化合物との合計100質量部中、0.01質量%以上99質量%以下である、請求項1に記載の複合体。
- 前記複合体を、前記ポリマーの良溶媒と混合した場合において、混合前の複合体の質量をw0、混合後の複合体の質量をw1としたとき、w1/w0が4質量%以上である、請求項1に記載の複合体。
- 熱分解温度が、170℃以上である、請求項1に記載の複合体。
- 前記複合体の熱分解温度をtxとし、前記ポリマーの熱分解温度及び前記環状化合物の熱分解温度の低い方をtyとしたとき、tx-tyが50℃以上である、請求項1に記載の複合体。
- 請求項1~20のいずれか1項に記載の複合体の製造方法であって、
前記ポリマーと、前記式(I)で表される環状化合物とを、無溶媒下で接触して、前記複合体を得ることを含み、
前記ポリマーおよび前記環状化合物の一方が、-CO-、窒素原子およびハロゲン原子から選ばれる1種またはそれ以上を含み、他方が、-CO-、窒素原子またはハロゲン原子と相互作用し得る水素原子を含む基を有する、製造方法。 - 前記接触は、前記ポリマーのガラス転移温度および融点の少なくとも一方よりも高い温度で実施される、請求項21に記載の製造方法。
- 請求項1~20のいずれか1項に記載の複合体を含む、組成物。
- 粉体状である、請求項23に記載の組成物。
- 液状である、請求項23に記載の組成物。
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