JPH03247608A - パーオキシド加硫可能な含フッ素エラストマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はパーオキシド加硫可能な含フツ素エラストマー
の製造方法の改良に関するものである。

さらに詳しくいえば、本発明は、分子中に架橋点となる
結合ヨウ素原子を有することでパーオキシド加硫か可能
であり、かつ加硫特性及び加硫物性に優れた含フツ素エ
ラストマーを、懸濁重合にょより効率よく製造する方法
に関するものである。

従来の技術 従来含フツ素エラストマーは、耐熱性、耐溶剤性、耐薬
品性などに優れていることから特に苛酷な条件下で使用
される○−リング、オイルシール、パツキン、ガスケッ
トなどのシール材やダイヤフラム、ホースライニング、
コーティング剤、接着剤などに使用されている。

また、含フツ素エラストマーは、種々の加硫方法、例え
ばポリアミン加硫、ポリオール加硫、パーオキシド加硫
などが知られており、用途に応じて最適な加硫法が選定
されている。なかでも有機過酸化物を使用するパーオキ
シド加硫法によると耐スチーム性、耐酸、耐アルカリ性
、耐アミン性などに優れたものが得られることが知られ
ている。

この場合の含フツ素エラストマーとしてはヨウ素又は臭
素を架橋点として結合させているものが用いられ、これ
まで一般式Ｒｆ−１ｘ（ただし、　Ｒｆはフルオロ炭化
水素基又はクロロフルオロ炭化水素基である）で表わさ
れるヨウ素化合物を用いる方法、（特開昭５３−１２５
４９１号公報）、一般式Ｒ１ｘ（ただし、Ｒは炭素数１
〜３の炭化水素基である）で表わされるヨウ素化合物を
用いる方法（特開昭６０−２２１４０９号公報）、臭素
又はヨウ素を結合する芳香族化合物を用いる方法（特開
昭６２−２３２４０７号公報）、ヨウ素又は臭素含有過
酸化物を用いる方法（特開昭６３２３９０７号公報）、
臭素を含有するパーオキシド加硫可能な含フツ素重合体
（特公昭５３−４１１５号公報）、一般式Ｒ−ＢｒＸ（
ただし、Ｒは飽和脂肪族炭化水素基である）で表わされ
る臭素化合物を用いる方法（特開昭５９−２０３１０号
公報）などが提案されている。

このようにパーオキシド加硫可能な含フツ素エラストマ
ーには、架橋点として臭素タイプ、ヨウ素タイプがあり
、いずれも実用化されている。これらの中で架橋点とな
る炭素−臭素結合は、炭素−ヨウ素結合に比べて結合エ
ネルギーが大きいため、パーオキシド加硫速度が遅く、
加硫度も小さい上、機械物性の中でも伸びが比較的小さ
く、圧縮永久歪が大きいなどの欠点を有している。

一方、ヨウ素化合物を連鎖移動剤に用いて得られたヨウ
素を結合して成る含フツ素エラストマー（特開昭５３−
１２５４９１号公報、特開昭６０−２２１４０９号公報
など）は、ポリマー末端に主としてヨウ素を結合してお
り、末端部分が主に加硫反応に寄与するため、パーオキ
シド加硫速度が速く、加硫度も大きい上、伸びが比較的
大きく、かつ圧縮永久歪の小さい優れた加硫物が得られ
る。

連鎖移動剤として用いるヨウ素化合物としては、毒性及
び経済性の点からＲ・ｌｘを用いる方が優れていること
が知られている（特開昭６０−２２１４０９号公報）。

このような含フツ素エラストマーの重合方法としては、
通常乳化重合法が用いられており、懸濁重合法を用いて
いるケースはこれまで極めて少ない。この懸濁重合法は
乳化重合法において必須である塩析工程が不要であるた
め、プロセスが簡単となる上、得られる含フツ素エラス
トマー中に塩析剤が混入することがないなどのメリット
があり、工業的に有利なプロセスである。

本発明者らは、このような懸濁重合法によるパーオキシ
ド加硫可能な含フツ素エラストマーの製造方法について
研究を重ね、先に有効な方法を見い出したが（特開平１
−３１９５２号公報）、得られる含フツ素エラストマー
の加硫物性、特にシール材に用いる場合の圧縮永久歪特
性については必ずしも満足しう・るものではなかった。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような事情のもとで、含フツ素エラスト
マーが本来有する良好な耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性を
十分に維持し、加工性に優れ、かつ物性の中でも特に圧
縮永久歪特性に優れた加硫物を与えるパーオキシド加硫
可能な含フツ素エラストマーを、懸濁重合によって効率
よく製造する方法を提供することを目的としてなされた
ものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、水性媒体中において、連鎖移動剤である有機
ヨウ素化合物、油溶性重合触媒及び場合により用いられ
る極少量のハロゲン含有溶剤から成る油滴を重合の場と
し、これに含フッ素上ツマ−を溶存させて、比較的高温
、高圧力下に懸濁重合させることにより、その目的を達
成しうろことを見い出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。

すなわち、本発明は、連鎖移動剤として、一般式 （式中のＲは炭素数１〜３の炭化水素基、Ｘはｌ又は２
である） で表わされるヨウ素化合物を用い、ビニリデンフルオリ
ドと、これと共重合可能な少なくとも１種の含フツ素オ
レフィンとを共重合させてパーオキシド加硫可能な含フ
ツ素エラストマーを製造するに当り、懸濁安定剤を含む
水性媒体中に、前記の七ツマ−とヨウ素化合物、油溶性
重合触媒及び場合により用いられる、該ヨウ素化合物と
油溶性重合触媒との合計重量に対して１０倍未満の量の
ハロゲン含有溶剤を分散させ、５０〜７０℃の温度にお
いて、１５〜３０７２ｇ／　ｃｒｎ２・Ｇの圧力下に懸
濁重合を行うことを特徴とするパーオキシド加硫可能な
含フツ素エラストマーの製造方法を提供するものである
。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法においては、含フツ素エラストマーの分子中
に、架橋点となる結合ヨウ素原子を導入するために、一
般式Ｒ１ｘで表わされるヨウ素化合物が連鎖移動剤とし
て用いられる。

この一般式においてＲは炭素数３以下の炭化水素基であ
ること及びＸは２以下であることが必要であり炭素数が
４以上の炭化水素基を有するものでは含フツ素エラスト
マーの分子量が十分に大きくならず、またＸが３のもの
では生成した含フツ素エラストマーは三次元構造となっ
て加工性が劣化する。このようなヨウ素化合物としては
、重合条件下に分解したり、効果を失わないものの中か
ら選ばれ、例えばモノヨードメタン、ショートメタン、
１−ヨードエタン、１．２−ショートエタン、■−ヨー
ドーｎ−プロパン、ヨウ化イソプロピル、１．３−ショ
ート−ｎ−プロパンなどが挙げられる。これらの中でシ
ョートメタンが重合反応性、加硫反応性、入手の容易さ
などからもっとも好ましく用いられる。

前記のヨウ素化合物は、容易に製造することができて極
めて安価であり、かつ毒性も低いので、工業的に有利に
使用することができる。

前記一般式Ｒ−１ｘで表わされるヨウ素化合物の存在下
に、ビニリデンフルオリドとこれと共重合可能な含フツ
素オレフィンとを共重合させる場合、該Ｒ−Ｉｘ分子中
の炭素−ヨウ素結合がラジカルに対して活性なため、通
常のテロメリゼーション反応が進行して、ポリマー末端
にヨウ素が導入されるものと考えられる。

このヨウ素化合物は、水性媒体に対して、通常０．００
５〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の割合で
用いられる。

本発明方法において用いられるビニリデンフルオリドと
共重合可能な含フツ素オレフィンとしては、例えばヘキ
サフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、パー
フルオロアルキルパーフルオロビニルエーテルなどが好
ましく用いられる。

パーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテルとし
ては、例えばパーフルオロメチルパーフルオロビニルエ
ーテル、パーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテ
ル、パーフルオロプロピルパーフルオロビニルエーテル
などが好適である。

本発明の最も有用な実施形態において得られるビニリデ
ンフルオリド（以下ＶｄＦと略記する）単位とへキサフ
ルオロプロピレン（以下ＲＦＰと略記する）単位から成
る二元系含フツ素エラストマー及びＶｄＦ単位とＨＦＰ
単位とテトラフルオロエチレン（以下ＴＦＥと略記する
）単位から成る三元系含フツ素エラストマーにおいては
、該ＶｄＦ単位と旺Ｐ単位との割合は、通常重量比４０
　：　６０ないし８０　：　２０の範囲で選ばれるが、
好ましい割合は二元系含フツ素エラストマーにおいては
、重量比５５　：　４５ないし７５　：　２５の範囲で
選ばれ、三元系含フツ素エラストマーにおいては４５：
５５ないし７０：３０の範囲で選ばれる。また、前記三
元系含７・７素エラストマーはＴＦＥ単位の含有量が３
５重量％以下、好ましくは５〜２５重量％の範囲にある
ものが好適である。

サラに、パーフルオロアルキルパーフルオロビールエー
テル系含フツ素エラストマーとしては、例えばＶｄＦ単
位１０〜８５ｍｏ１％、ＴＦＥ単位３−８０ｍｏ１％及
びパーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテル単
位２〜５０ｍｏ１％がら成るものが有用である。

このような割合で単量体単位を含むものは、含フツ素エ
ラストマーとして良好なゴム状弾性を示し、それぞれの
単量体単位の割合が前記範囲を逸脱するものは、熱可塑
性樹脂としての性質を有するようになるので好ましくな
い。

本発明方法においては、まず懸濁安定剤を含む水性媒体
中に、機械的にかきまぜながら、前記ヨウ素化合物及び
場合により用いられる少量のノ＼ロゲン含有溶剤を加え
、これに所定組成の混合上ツマ−（仕込み七ツマ−）を
加圧溶存させ、液温を５０〜７０°Ｃ１好ましくは５０
〜６０℃に保存しながら、これに油溶性重合触媒を単独
で、又は少量のハロゲン含有溶剤に溶解させ添加して懸
濁重合を行う。重合温度が５０°Ｃ未満では重合速度が
遅い傾向があるし、７０°Ｃを超えると重合中にポリマ
ーの懸濁粒子が粘着化しブロッキングしやすくなり良好
な懸濁状態を保持できず好ましくない。

本発明においては、重合圧力を１５〜３０ｋｇ／　ｃｒ
ｎ”・Ｇの範囲に調整して重合する。この場合、設定す
る重合圧力となるように仕込み七ツマー量を調整し、重
合開始後は、重合圧力が一定になるように新たな組成の
混合上ツマ−（追添モノマー）を添加して重合を進行さ
せる。

この重合圧力が１５ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ未満では重合速度
が遅い傾向があるし、また、３０に９／ｃｍ２・Ｇを超
えても重合速度はあまり変わらないので、３０に９／ｃ
ｍ２・Ｇより高い圧力で重合を行う必要はない。

本発明方法においては、油溶性触媒は単独で用いてもよ
いし、ハロゲン含有溶剤に溶解させて用いてもよい。こ
の場合、重合系内に存在するハロゲン含有溶剤の量は、
連鎖移動剤として用いられる前記ヨウ素化合物と該油溶
性触媒との合計重量に対して１０倍未満であることが必
要である。

本発明方法においては、連鎖移動剤として、般式Ｒ１ｘ
（ただし、Ｒ及び又は前記と同じ意味をもつ）で表わさ
れるヨウ素化合物を用い、いわゆるテロメリゼーション
反応を行って、ポリマー末端にヨウ素を結合させるため
、該ヨウ素化合物以外の連鎖移動する物質が存在すると
、ヨウ素以外の末端基も形成される。本発明では、ハロ
ゲン含有溶剤として、連鎖移動しにくいものが好ましく
用いられるが、それでも連鎖移動が全く起こらないわけ
ではないので、その量が該ヨウ素化合物と油溶性触媒と
の合計重量に対して、１０倍以上になるとポリマー末端
に結合するヨウ素の割合が低くなり、その結果パーオキ
シド加硫反応性が低下し、加硫物の圧縮永久歪が悪くな
る。

前記ハロゲン含有溶剤は、目的以外の反応を抑制する点
から、その使用量が少ないほどよく、全く使用しなくて
もよいが、重合の場の提供と触媒の希釈剤としての役割
から、該ヨウ素化合物と油溶性触媒との合計重量とほぼ
同量使用するのが有利である。

また、該ヨウ素化合物と油溶性重合触媒との使用割合に
ついては、該ヨウ素化合物をテロゲンとするテロメリゼ
ーション反応を主反応とし、他の副反応を抑えるため、
ヨウ素化合物に対する油溶性触媒の使用量を、モル比で
０．５以下に抑えるのが望ましい。

本発明は、懸濁重合によりテロメリゼーション反応を有
効に進める方法を見い出しなされたものである。特に、
これまで含フツ素オレフィンの重合溶媒として不活性で
あると考えられていた１、１．２−トリクロロ−１，２
，２−トリフルオロエタンカ含フッ素エラストマーの重
合に対して完全に不活性ではなく、一部連鎖移動反応が
超えるという知見に基づくものであり、従来の考え方で
は予想することのできないものといえる。

前記油溶性重合触媒としては、通常有機パーオキシド化
合物、例えばジイソブロビルパーオキシジカーポ不一ト
、ジーｎ−プロビルパーオキシジカーボ不一トなどのジ
アルキルパーオキシジカーポ洋−ト類、ｔ−ブチルパー
オキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
トなどのパーオキシエステル類、ジプロピルパーオキシ
ドなどのジアシルパーオキシド類、ジ（パーフルオロプ
ロピオニル）パーオキシド、ジ（パーフルオロブチリル
）パーオキシド霊、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキ
サノイル）パーオキシドなどのジ〔パーフルオロ（又は
タロロフルオロ）アシルコパーオキシド類などの中から
適宜選ばれるが、これらの中で、般式 ００ （式中のＲ１及びＲ２は、それぞれ炭素数１−１０のア
ルキル基であり、それらは同一であってもよいし、たが
いに異なっていてもよい） で表わされるジアルキルパーオキシジカーボネートが好
適である。このようなジアルキルバーオキシジカーポ不
−トとしては、例えばジイソプロピ＼ ルパーオキシジカーポ不一ト、ジー５ｅｃ−ブチルパー
オキシジカーボネート、ジー５ｅｅ−アミルパーオキシ
ジカーボネート、ジー５ｅｃ−ヘキンルパーオキシジカ
ーポネート、ジーｎ−プロビルパーオキシジカーポ不一
ト、ジ−ｎ−ブチルパーオキシジカーボネートなどが挙
げられるが、これらの中で特にジイソプロピルパーオキ
シジカーボネートが好ましい。

これらの油溶性重合触媒は、１種用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよく、その使用量は、水性
媒体に対して、通常０．００１〜５重量％、好ましくは
１０１〜３重量％の範囲で選ばれる。

本発明方法において場合により用いられるハロゲン含有
溶剤としては、重合反応に比較的不活性なもの、例えば
１，１．２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエ
タン、１．２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフル
オロエタン、オクタデカフルオロオクタン、ヘキサフル
オロエタン、オクタフルオロプロパンあるいは先に本発
明者らが提案した一般式％式％（［） （式中のＲ３は少なくともフッ素原子１個を含むパーハ
ロメチル基又はパーハロエチル基である）で表わされる
化合物などが挙げられる。

前記一般式（Ｉ［）で表わされる化合物は水素原子を含
むので、オゾン破壊係数は小さくて、環境破壊をもたら
すことが少なく、その使用に問題がない上、フルオロオ
レフィンに対する連鎖移動性が小さいので、重合速度及
び得られるポリマーの分子量を十分に挙げることができ
る。

前記一般式（ｎ）で表わされる化合物の具体例としては
、ＣＨ３ＣＣｌ２２ＦＳＣＨ，ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＨ、Ｃ
Ｆ　、などのエタン系、ＣＩ、ＣＦｚＣＦ３、ＣＨ，Ｃ
Ｆ２ＣＦ２Ｃｌ２．　ＣＨ，ＣＦ２ＣＦＣＱ２、ＣＨ、
ＣＣｌ２Ｆ２ ロパン系のものを挙げることができるが、取り扱いの簡
便さ、入手の容易さなどの点からＣＨ，Ｃ（４２Ｆが好
適である。前記ハロゲン含有溶剤はそれぞれ単独で用い
てもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明方法において用いられる懸濁安定剤としては、例
えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ベントナイト、タルク、けいそう土・などが挙げられる
が、これらの中でメチルセルロースが好適である。

これらの懸濁安定剤は１種用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよく、その使用量は、通常水性媒
体に対して０．００１〜３重量％、好ましくは０．０１
〜１重量％の範囲で選ばれる。

本発明における重合時間については特に制限はないが、
通常３〜５０時間程度である。生成する含フツ素ポリマ
ーの量は、はぼ追撚モノマー量に等しく、含フツ素ポリ
マーの組成とほぼ追撚モノマー組成と同じになるように
仕込み組成を決定する。

仕込みモノマー組成及び追撚モノマー組成はガスクロマ
トグラフ　（Ｇ、Ｃ，）により、含フツ素ポリマー中の
モノマー単位の組成は該ポリマーをアセトンに溶解後”
ＦｔＪＭＲによって測定することができる。

本発明の含フツ素エラストマーは、ポリアミン化合物、
ポリオール化合物などでも加硫可能であるが、有機過酸
化物を用いるパーオキシド加硫した場合、本発明の含フ
ツ素エラストマーの改善された性能が著しく発揮される
。

次に、パーオキシド加硫法について説明すると、まず、
含フツ素エラストマーに多官能性不飽和化合物、有機過
酸化物及び必要に応じて用いられる充てん剤や架橋助剤
として作用する金属酸化物又は金属水酸化物などを配合
混練りしたのち、加熱して加硫処理を行う。該多官能性
不飽和化合物としては、例えば、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、トリス（ジアリルア
ミン）−ｓ−トリアジンなどが有用であり、特にトリア
リルイソシアヌレートが好ましく用いられる。

これらの多官能性不飽和化合物の使用量は、エラストマ
ー１００重量部当り、通常０．１−１０重量部、好まし
くは１〜６重量部の範囲で選ばれる。

有機過酸化物としては、熱によって容易にパーオキシラ
ジカルを発生するものが好ましく、例えば、２．５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
−３，２，５−ジメチル−２，５−ジー（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサンなどのジアルキルパーオキシドが好
適である。

架橋助剤としての金属酸化物や水酸化物としては、例え
ばカルシウム、マグネシウム、鉛、亜鉛などの酸化物や
水酸化物が有効である。これらの架橋助剤は、目的によ
って特に用いなくてもよい。

充てん剤としては、例えばカーボンブラック、シリカ、
クレー、タルクなどが必要に応じ適宜用いられる。

前記の含フツ素エラストマー、多官能性不飽和化合物、
有機過酸化物及び必要に応じて用いられる充てん剤や架
橋剤などの混合物は、ロールや／くンバリーミキサーな
どで混練り後、金型に入れ加圧して一次加硫し次いで二
次加硫する。一般に次加硫の条件は、温度１００〜２０
０°Ｃ１加硫時間５分〜３０分、圧力２０〜３００ｋｇ
／Ｃｍ２・Ｇの範囲から選ばれ、二次加硫の条件は、通
常温度１００〜２００°Ｃ１加硫時間０〜２０時間の範
囲から選ばれる。

発明の効果 本発明方法によると、分子中に架橋点となる結合ヨウ素
原子を有するパーオキシド加硫可能な含フツ素エラスト
マーを効率よく製造することができる。また、本発明方
法で得られる含フ・７素エラストマーは、ロール混練時
の加工性に優れる上、パーオキシド加硫することで、良
好な耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性と優れた圧縮永久歪特
性と併わせもつ加硫物を与えることができ、例えば厳し
い条件下で使用されるガスケット、０−リング、オイル
シールなどのシール材やダイヤフラム、ホース、保護コ
ーティングなどに好適に用いられる。

実施例 次に、実施例により本発明をざら（こ詳細↓こ説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。

なお、含フツ素エラストマーの物性及び分子量、加硫ゴ
ムの物性、加硫特性（ま次の方法【こ従って求め　ｔこ
。

（１）　　含フ・ン素エラストマーの物性及び分子量（
イ）極限粘度数〔η〕 ０．１ｇ／１００＋ＩｌＱ濃度のメチルエチルケトンを
、毛細管粘度計を用し１て、３５”Ｏで測定しＩこ。

（口）分子量り，Ｌ及び分子量分布１，７Ｍ．＋よ、次
の条件で測定し、求めＩこ。

分子量分布測定条件 液体クロマトグラフ： ＬＣ−３Ａ型〔島津製作所（株）製〕 カラム：　ＫＦ　−　８０Ｍ（　２本）　十ＫＦ　−　
８００Ｐ（プレカラム）〔昭和電工（株）製〕 検出器：ＥＲＣ−　７５１０５　（エルマ光学（株）製
〕インチグレーターニア０００Ａ（システムインスツル
メンツ社製） 展開溶媒：テトラヒドロフラン 濃　度：０．１重量％ 温　度＝３５℃ 分子量検量線用標準ポリマー： 単分散ポリスチレン各種〔東洋曹達 （株）製）　　（Ｌ／　ＭＮ〜１．２（ｍａｘ）：１（
ハ）ムーニー粘度 ＪＩＳ　Ｋ−６３００に準じて、次の条件で測定した。

ムーニー粘度測定条件 試験片：厚み７〜８ｍｍ、約４ｃｍｘ４ｃｍ角の板状で
、中心に約１０＋＋＋ｍの穴をあけたもの１個を含む２
個を１組としく１組の重量３５〜４０ｇ）、試験片とす
る。

測定装置二上島製作所製ＶＲー１０３ｓＴＸＬ形ロータ
ーを使用 測定方法：試験片と接する金属面との間にセロハンをは
さんで、試験片を装置に取付け、温度１２１　℃、予熱
時間１分、ローターの作動時間１０分の条件で測定する
。

（ニ）ヨウ素含有量 エラストマーをアセトンに溶解して、濃度約２０重量％
の溶液を調製し、蛍光Ｘ線法により求めた。

（２）加硫ゴムの物性 （イ）引張特性 以下に示すパーオキシド加硫標準条件で、厚さ２１１Ｉ
ＩＩ＋の加硫シートを作成し、これから３号ダンベル型
試験片を打抜き、ＪＩＳ　Ｋ−６３０１に準じて引張試
験機〔東洋精機（株）製〕を用い、引張速度５０ｃｒｎ
／分で測定した。

パーオキシド加硫標準条件 含フツ素エラストマー：１００重量部 メディアムサーマルカーボン：３０重量部トリアリルイ
ソシアヌレート：４重量部パーへキサ２．５Ｂ−４０：
　３．７５重量部〔日本油脂（株）製〕 混練方法：ロール 一次熱プレス加硫：１６０℃ＸＩＯ分間二次オーブン加
硫：１８０°Ｏｘ４時間（ロ）圧縮永久歪 前記加硫標準条件でパーオキシド加硫したＰ−２４型Ｏ
−リングを用い、ＪＩＳ　Ｋ−６３０１に準じて２５％
加圧圧縮下、温度２００℃に７２時間保持したのちに３
０分間室温に法令後、厚み計（京都高分子針様製）を用
いて測定した。

（３）加硫特性 ＡＳＴＭ　Ｄ２０８４−８７に準じ、オシレーテイング
・ディスク・レオメータ（ＯＤＲ）により、以下のよう
にして加硫特性、すなわち最低粘度、加硫度、誘導期間
及び適性加硫時間を求めた。

加硫特性測定条件 試験片： パーオキシド加硫標準条件により混練りした配合ゴム生
地を厚さ６±ｍｍで分出しを行う。−辺が３０〜３５ｍ
ｍの板状で、中心に直径約８ｍ＋ｎの穴をあけたもの１
個を含む２個を１組としく１組の重量２５〜３０ｇ）、
試験片とする。

試験装置： 東洋精機製作所製オシレーテイング・ディスク・レオメ
ータ、振幅角３度、振幅数５ｃｐｍディスク二ＢＬ型 測定方法：試験片と接する金属面との間にセロハンをは
さんで、試験片を装置に取 付け、測定温度１６０°Ｃ１予熱なしの条件で測定する
。

実施例１ 電磁誘導式かきまぜ機を備えた内容積約１５１２のオー
トクレーブを窒素ガスで十分に掃気し、減圧−窒素光て
んを３回繰り返して窒素置換したのち、減圧状態で脱酸
素しｔ；純水５　、４４０ｇ及び懸濁安定剤としてのメ
チルセルロース（粘度５０　ｃｐ）５．４ｇ、ショート
メタン２７．７９を仕込み、６００ｒｐｍでかきまぜな
がら、温度５０℃に保った。次いでｖｄＦ３６６ｇ、Ｈ
ＦＰＩ　、７４０ｙ、及びＴＦＥ１４６ｇから成る混合
上ツマ−を仕込みモノマーとして仕込んだ。５０°Ｃで
、オートクレーブ内圧は２４　ｂｙ／ｃｍ”・Ｇに達し
た。

次に、触媒として、ジイソプロピルバーオキシジカーポ
不一ト４．３ｇを１．１．２−　）ジクロロ−１，２，
２トリフルオロエタン（以下、フロン１１３という）８
６ｇに溶解した溶液を仕込み、重合を開始させた。重合
により圧力が２３．５ｋｇ／　ｃｒｎ２・Ｇまで低下し
たら、ＶｄＦ４７．６重量％とＲＦＰ３１．６重量％と
ＴＦＥ２０．８重量％とから成る混合モノマーを追撚モ
ノマーとして追撚し、再び圧力を２４ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ
に戻した。このような操作を繰り返し、１２．５時間重
合反応を行った。重合反応終了後、残存する混合モノマ
ーを掃気して得られた懸濁液を遠心分離器で脱水し、さ
らに十分水洗したのち、１００°Ｃで真空乾燥して、約
５　、２０ｈのエラストマーを得た。得られた含フツ素
エラストマーを”ＦＮＭＲにより分析したところ、Ｖｄ
Ｆ単位４７．５重量％、ＲＦＰ単位３１．４重量％、Ｔ
ＦＥ単位２１．１重量％であり、フッ素含量は、６８．
１重量％であった。

また〔η〕は、５０ｍ（２／９、Ｌは３．３Ｘ　１０’
、Ｍｗ／Ｌは２．３、フッ素含量は０．５１％、ムーニ
ー粘度ＭＬ＋＋ｔｏ１２１″ｃ＝５であツタ。

前記含フツ素エラストマーを標準条件によりパーオキシ
ド加硫したところ、加工性に優れ、かつ優れた物性を示
す加硫物が得られた。加硫特性及び加硫ゴム物性を第２
表に示す。

実施例２〜５、比較例１〜４ 第１表に示す重合条件で重合を行つｌこ以外（ま、実施
例１と同様に実施した。得られｔニエラストマーのポリ
マー特性、加硫特性、加硫ゴム物性を第２表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　連鎖移動剤として、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは炭素数１〜３の炭化水素基、ｘは１又は２
   である） で表わされるヨウ素化合物を用い、ビニリデンフルオリ
   ドと、これと共重合可能な少なくとも１種の含フッ素オ
   レフィンとを共重合させてパーオキシド加硫可能な含フ
   ッ素エラストマーを製造するに当り、懸濁安定剤を含む
   水性媒体中に、前記のモノマーとヨウ素化合物、油溶性
   重合触媒及び場合により用いられる、該ヨウ素化合物と
   油溶性重合触媒との合計重量に対して１０倍未満の量の
   ハロゲン含有溶剤を分散させ、５０〜７０℃の温度にお
   いて、１５〜３０ｋｇ／ｃｍ＾２・Ｇの圧力下に懸濁重
   合を行うことを特徴とするパーオキシド加硫可能な含フ
   ッ素エラストマーの製造方法。