JPH0689099B2 - ポリシロキサン−ポリ尿素系ブロック共重合体およびその製造方法 - Google Patents
ポリシロキサン−ポリ尿素系ブロック共重合体およびその製造方法Info
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- JPH0689099B2 JPH0689099B2 JP62281079A JP28107987A JPH0689099B2 JP H0689099 B2 JPH0689099 B2 JP H0689099B2 JP 62281079 A JP62281079 A JP 62281079A JP 28107987 A JP28107987 A JP 28107987A JP H0689099 B2 JPH0689099 B2 JP H0689099B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリシロキサン−ポリ尿素系ブロック共重合
体、特に高重合度で、機械的な強度が大きい新規なポリ
シロキサン−ポリ尿素系ブロック共重合体の製造方法に
関する。
体、特に高重合度で、機械的な強度が大きい新規なポリ
シロキサン−ポリ尿素系ブロック共重合体の製造方法に
関する。
（従来の技術） ポリシロキサンは、柔軟な分子構造を有し、ポリシロキ
サン−ポリカーボネートブロック共重合体によって代表
されるポリシロキサン系のブロック共重合体は優れた気
体透過膜として知られている。ここで、ポリシロキサン
成分がガス透過性を発現するために重要な役割を果た
し、ポリカーボネート成分が膜の機械特性を分担する役
割を果たしていると考えられる。しかし、ポリカーボネ
ートの分子間力は必ずしも強いものではなく、その機械
特性には問題があった。
サン−ポリカーボネートブロック共重合体によって代表
されるポリシロキサン系のブロック共重合体は優れた気
体透過膜として知られている。ここで、ポリシロキサン
成分がガス透過性を発現するために重要な役割を果た
し、ポリカーボネート成分が膜の機械特性を分担する役
割を果たしていると考えられる。しかし、ポリカーボネ
ートの分子間力は必ずしも強いものではなく、その機械
特性には問題があった。
（発明が解決しようとする問題点） 上記のように、ポリシロキサン膜においては、優れた気
体透過膜を示すが、機械特性が十分に高いものではな
く、このことがこの膜の商業的利用の上で大きな問題と
なっていた。従って、ポリシロキサン系ブロック共重合
体の機械的な強度がその重合度に依存することから、十
分に満足すべき高重合度のポリシロキサン系ブロック共
重合体を得ることが強く望まれていた。
体透過膜を示すが、機械特性が十分に高いものではな
く、このことがこの膜の商業的利用の上で大きな問題と
なっていた。従って、ポリシロキサン系ブロック共重合
体の機械的な強度がその重合度に依存することから、十
分に満足すべき高重合度のポリシロキサン系ブロック共
重合体を得ることが強く望まれていた。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、ポリ尿素が強い分子間力を有することに
着目し、ポリシロキサン−ポリ尿素系ブロック共重合体
を骨格とする新規な重合体を設計し、合成することによ
って本発明に到達したものである。
着目し、ポリシロキサン−ポリ尿素系ブロック共重合体
を骨格とする新規な重合体を設計し、合成することによ
って本発明に到達したものである。
本発明の第一の発明は、一般式、 （式中、Ｒは炭素数が10個以下の二価の有機基、Ar１は
メチルフェニレンとメチレンジフェニレンから選ばれた
二価の芳香族基、Ar２はフェニレン、フェニレンジメチ
レン、メチレンジフェニレン、オキシジフェニレンより
なる群から選ばれた二価の芳香族基、ｘは５−200の整
数、１はｙ−30の整数、ｎは２−20の整数を示す）で表
されるポリシロキサン−ポリ尿素系ブロック共重合体で
ある。
メチルフェニレンとメチレンジフェニレンから選ばれた
二価の芳香族基、Ar２はフェニレン、フェニレンジメチ
レン、メチレンジフェニレン、オキシジフェニレンより
なる群から選ばれた二価の芳香族基、ｘは５−200の整
数、１はｙ−30の整数、ｎは２−20の整数を示す）で表
されるポリシロキサン−ポリ尿素系ブロック共重合体で
ある。
本発明の第二の発明は、一般式 （式中、Ｒは炭素数が10以下の二価の有機基、ｘは５−
200の整数を示す）で表される両末端にアミノ基を有す
るポリシロキサンと、一般式、 （式中、Ar１はメチルフェニレンとメチレンジフェニレ
ンから選ばれた二価の芳香族基、Ar２はフェニレン、フ
ェニレンジメチレン、メチレンジフェニレン、オキシジ
フェニレンよりなる群から選ばれた二価の芳香族基、ｙ
は１−30の整数を示す）で表される両末端にイソシアナ
ート基を有するポリ尿素とを、有機溶媒中で重付加反応
させることを特徴とする、一般式 （式中、Ｒは炭素数が10以下の二価の有機基、Ar１はメ
チルフェニレンとメチレンジフェニレンから選ばれた二
価の芳香族基、Ar２はフェニレン、フェニレンジメチレ
ン、メチレンジフェニレン、オキシジフェニレンよりな
る群から選ばれた二価の芳香族基、ｘは５−200の整
数、ｙは１−30の整数、ｎは２−20の整数を示す）で表
されるポリシロキサン−ポリ尿素系ブロック共重合体の
製造方法である。
200の整数を示す）で表される両末端にアミノ基を有す
るポリシロキサンと、一般式、 （式中、Ar１はメチルフェニレンとメチレンジフェニレ
ンから選ばれた二価の芳香族基、Ar２はフェニレン、フ
ェニレンジメチレン、メチレンジフェニレン、オキシジ
フェニレンよりなる群から選ばれた二価の芳香族基、ｙ
は１−30の整数を示す）で表される両末端にイソシアナ
ート基を有するポリ尿素とを、有機溶媒中で重付加反応
させることを特徴とする、一般式 （式中、Ｒは炭素数が10以下の二価の有機基、Ar１はメ
チルフェニレンとメチレンジフェニレンから選ばれた二
価の芳香族基、Ar２はフェニレン、フェニレンジメチレ
ン、メチレンジフェニレン、オキシジフェニレンよりな
る群から選ばれた二価の芳香族基、ｘは５−200の整
数、ｙは１−30の整数、ｎは２−20の整数を示す）で表
されるポリシロキサン−ポリ尿素系ブロック共重合体の
製造方法である。
前記一般式〔Ｉ〕，〔II〕および〔III〕におけるx,yお
よびｎは平均重合度を示す。
よびｎは平均重合度を示す。
（発明の構成） 本発明で使用する、前記一般式〔II〕で表される両末端
にアミノ基を有するポリシロキサンは、アミノ基をポリ
シロキサン分子の両末端に導入するいかなる方法によっ
て製造されたものであっても差し支えない。たとえば、
両末端にシリルヒドリド基を有し、あらかじめ目的の分
子量を有するポリシロキサンをパラジウム、ロジウム、
ルテニウム等の金属化合物を触媒として、３−アミノ−
１−プロペン、４−アミノ−１−ブテン等の不飽和アミ
ンと反応せしめて製造する方法、前記不飽和アミンの代
わりに、アクリロニトリル等と反応せしめ、接触環元等
によりアミノプロピル基等を導入する方法等がある。さ
らに、一般のポリシロキサンの製造方法において、アミ
ノアルキル基を有するジシロキサンを重合停止剤として
用いて環状オリゴシロキサンの開環重合を行わせること
により、両末端にアミノ基を有するポリシロキサンを製
造することもできる。
にアミノ基を有するポリシロキサンは、アミノ基をポリ
シロキサン分子の両末端に導入するいかなる方法によっ
て製造されたものであっても差し支えない。たとえば、
両末端にシリルヒドリド基を有し、あらかじめ目的の分
子量を有するポリシロキサンをパラジウム、ロジウム、
ルテニウム等の金属化合物を触媒として、３−アミノ−
１−プロペン、４−アミノ−１−ブテン等の不飽和アミ
ンと反応せしめて製造する方法、前記不飽和アミンの代
わりに、アクリロニトリル等と反応せしめ、接触環元等
によりアミノプロピル基等を導入する方法等がある。さ
らに、一般のポリシロキサンの製造方法において、アミ
ノアルキル基を有するジシロキサンを重合停止剤として
用いて環状オリゴシロキサンの開環重合を行わせること
により、両末端にアミノ基を有するポリシロキサンを製
造することもできる。
本発明で使用する、前記一般式〔III〕で表される両末
端にイソシアナート基を有するポリ尿素は、下記式〔I
V〕で表される芳香族ジイソシアナートの過剰量と下記
式〔Ｖ〕で表される芳香族N,N′−ジフェニル置換ジア
ミンと反応させることにより製造しうる。
端にイソシアナート基を有するポリ尿素は、下記式〔I
V〕で表される芳香族ジイソシアナートの過剰量と下記
式〔Ｖ〕で表される芳香族N,N′−ジフェニル置換ジア
ミンと反応させることにより製造しうる。
前記式〔IV〕で表される芳香族ジイソシアナートとして
は、例えば、４−メチルメタフェニレンジイソシアナー
トや4,4′−ジフェニルメタンイソシアナート等をあげ
ることができる。
は、例えば、４−メチルメタフェニレンジイソシアナー
トや4,4′−ジフェニルメタンイソシアナート等をあげ
ることができる。
前記式〔Ｖ〕で表されるN,N′−ジフェニル置換ジアミ
ンとしては、例えば、N,N′−ジフェニルメタフェニレ
ンジアミン、N,N′−ジフェニルパラフェニレンジアミ
ン、N,N′−ジフェニルメタキシリレンジアミン、N,N′
−ジフェニルパラキシリレンジアミン、N,N′−ジフェ
ニル−3,3−ジアミノフェニルメタン、N,N′−ジフェニ
ル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、N,N′−ジフェ
ニル−3,4′−ジアミノジフェニルメタン、N,N′−ジフ
ェニル−3,3′−ジアミノフェニルエーテル、N,N′−ジ
フェニル−4,4′−ジアミノフェニルエーテル、N,N′−
ジフェニル−3,4′−ジアミノジフェニルエーテル等を
あげることができる。
ンとしては、例えば、N,N′−ジフェニルメタフェニレ
ンジアミン、N,N′−ジフェニルパラフェニレンジアミ
ン、N,N′−ジフェニルメタキシリレンジアミン、N,N′
−ジフェニルパラキシリレンジアミン、N,N′−ジフェ
ニル−3,3−ジアミノフェニルメタン、N,N′−ジフェニ
ル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、N,N′−ジフェ
ニル−3,4′−ジアミノジフェニルメタン、N,N′−ジフ
ェニル−3,3′−ジアミノフェニルエーテル、N,N′−ジ
フェニル−4,4′−ジアミノフェニルエーテル、N,N′−
ジフェニル−3,4′−ジアミノジフェニルエーテル等を
あげることができる。
前記式〔IV〕で表される芳香族ジイソシアナートの過剰
量と前記式〔Ｖ〕で表されるN,N′−ジフェニル置換ジ
アミンの反応による前記式〔III〕で表される両末端に
イソシアナート基を有するポリ尿素の製造は、いかなる
方法によっても差し支えない。ここで、これらの両成分
の組み合わせから製造される前記式〔III〕で表される
ポリ尿素の平均重合度ｙは通常１−30である。
量と前記式〔Ｖ〕で表されるN,N′−ジフェニル置換ジ
アミンの反応による前記式〔III〕で表される両末端に
イソシアナート基を有するポリ尿素の製造は、いかなる
方法によっても差し支えない。ここで、これらの両成分
の組み合わせから製造される前記式〔III〕で表される
ポリ尿素の平均重合度ｙは通常１−30である。
本発明においては、前記式〔II〕で表される両末端にア
ミノ基を有するポリシロキサンと前記式〔III〕で表さ
れる両末端にイソシアナート基を有するポリ尿素とを、
有機溶媒中で重付加反応させる。ここで使用する有機溶
媒は、両反応成分と実質的に反応しない溶媒という点で
制限を受けるが、このほかにも両反応成分に対する良溶
媒であって、しかも反応生成物のブロック共重合体に対
する良溶媒であることが望ましい。代表的な有機溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、アニソール、アセトフェ
ノン、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン等の芳香族系溶
媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、
テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、ジ（メトキシエチル）
エーテル等のエーテル系溶媒等をあげることかできる。
ミノ基を有するポリシロキサンと前記式〔III〕で表さ
れる両末端にイソシアナート基を有するポリ尿素とを、
有機溶媒中で重付加反応させる。ここで使用する有機溶
媒は、両反応成分と実質的に反応しない溶媒という点で
制限を受けるが、このほかにも両反応成分に対する良溶
媒であって、しかも反応生成物のブロック共重合体に対
する良溶媒であることが望ましい。代表的な有機溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、アニソール、アセトフェ
ノン、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン等の芳香族系溶
媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、
テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、ジ（メトキシエチル）
エーテル等のエーテル系溶媒等をあげることかできる。
（作 用） 本発明によるブロック共重合体の製造方法をその作用と
ともにさらに詳細に説明すると、前記式〔II〕で表され
る両末端にアミノ基を有するポリシロキサンと前記式
〔III〕で表される両末端にイソシアナート基を有する
ポリ尿素の等モル量とを、窒素等の不活性ガス雰囲気下
で攪はんすることにより重合は容易に行われる。ここで
使用する有機溶媒の使用量は、通常反応成分を10−50重
量％含むことになるだけの量が使用される。反応温度は
通常の場合−20℃から100℃が好ましい。反応時間は反
応温度により大きく影響されるが、いかなる場合にも最
高の重合度を意味する最大粘度がえられるまで反応系を
攪はんするのがよく、多くの場合から30分から20時間で
ある。生成する前記式〔Ｉ〕で表されるブロック共重合
体の平均重合度ｎは、前記式〔II〕で表される両末端に
アミノ基を有するポリシロキサンと前記式〔III〕で表
される両末端にイソシアナート基を有するポリ尿素の仕
込み量によって制限される。前記反応条件下で、両反応
成分を等モル量使用すると平均重合度ｎが10内外のブロ
ック共重合体を製造することができる。反応成分のいず
れか一方を過剰に使用すると平均重合度が制限されて通
常の目的には好ましくないが、特定の目的のためにはい
ずれか一方を過剰に使用して平均重合度を小さくするこ
ともできる。反応終了後は、反応混合物をメタノール、
ヘキサン等の非溶媒中に投じて生成重合体を分離し、さ
らに再沈殿法により精製を行って未反応物等を除去する
ことにより、精製重合体を得ることができる。さらに簡
便な前記式〔Ｉ〕で表されるブロック共重合体の製造方
法としては、反応の初期の段階において、前記式〔IV〕
で表われる芳香族ジイソシアナートと前記式〔Ｖ〕で表
されるN,N′−ジフェニル置換ジアミンを有機溶媒中で
反応させ、前記式〔III〕で表される両末端にイソシア
ナート基を有するポリ尿素の溶液を得、引き続いてこの
溶液に前記式〔II〕で表される両末端にアミノ基を有す
るポリシロキサンを加え、反応させるものである。ま
た、前記式〔IV〕で表される芳香族ジイソシアナート、
前記式〔Ｖ〕で表されるN,N′−ジフェニル置換ジアミ
ンおよび前記式〔II〕で表される両末端にアミノ基を有
するポリシロキサンを有機溶媒中で反応させて、目的の
前記式〔Ｉ〕で表されるブロック共重合体を得ることが
できる。
ともにさらに詳細に説明すると、前記式〔II〕で表され
る両末端にアミノ基を有するポリシロキサンと前記式
〔III〕で表される両末端にイソシアナート基を有する
ポリ尿素の等モル量とを、窒素等の不活性ガス雰囲気下
で攪はんすることにより重合は容易に行われる。ここで
使用する有機溶媒の使用量は、通常反応成分を10−50重
量％含むことになるだけの量が使用される。反応温度は
通常の場合−20℃から100℃が好ましい。反応時間は反
応温度により大きく影響されるが、いかなる場合にも最
高の重合度を意味する最大粘度がえられるまで反応系を
攪はんするのがよく、多くの場合から30分から20時間で
ある。生成する前記式〔Ｉ〕で表されるブロック共重合
体の平均重合度ｎは、前記式〔II〕で表される両末端に
アミノ基を有するポリシロキサンと前記式〔III〕で表
される両末端にイソシアナート基を有するポリ尿素の仕
込み量によって制限される。前記反応条件下で、両反応
成分を等モル量使用すると平均重合度ｎが10内外のブロ
ック共重合体を製造することができる。反応成分のいず
れか一方を過剰に使用すると平均重合度が制限されて通
常の目的には好ましくないが、特定の目的のためにはい
ずれか一方を過剰に使用して平均重合度を小さくするこ
ともできる。反応終了後は、反応混合物をメタノール、
ヘキサン等の非溶媒中に投じて生成重合体を分離し、さ
らに再沈殿法により精製を行って未反応物等を除去する
ことにより、精製重合体を得ることができる。さらに簡
便な前記式〔Ｉ〕で表されるブロック共重合体の製造方
法としては、反応の初期の段階において、前記式〔IV〕
で表われる芳香族ジイソシアナートと前記式〔Ｖ〕で表
されるN,N′−ジフェニル置換ジアミンを有機溶媒中で
反応させ、前記式〔III〕で表される両末端にイソシア
ナート基を有するポリ尿素の溶液を得、引き続いてこの
溶液に前記式〔II〕で表される両末端にアミノ基を有す
るポリシロキサンを加え、反応させるものである。ま
た、前記式〔IV〕で表される芳香族ジイソシアナート、
前記式〔Ｖ〕で表されるN,N′−ジフェニル置換ジアミ
ンおよび前記式〔II〕で表される両末端にアミノ基を有
するポリシロキサンを有機溶媒中で反応させて、目的の
前記式〔Ｉ〕で表されるブロック共重合体を得ることが
できる。
上記の如くして製造されるポリシロキサン−ポリ尿素系
ブロック共重合体は、両反応成分の分子構造、分子量等
および平均重合度ｎの選択により、弾性体から強靱な樹
脂状物まで、幅広い物性を有する重合体として得ること
ができ、フィルムや成形用の素材としての有用性を有し
ている。
ブロック共重合体は、両反応成分の分子構造、分子量等
および平均重合度ｎの選択により、弾性体から強靱な樹
脂状物まで、幅広い物性を有する重合体として得ること
ができ、フィルムや成形用の素材としての有用性を有し
ている。
（実施例） 以下に実施例をあげて本発明を詳細に述べるが、本発明
はこれらのみによって限定されるものではない。
はこれらのみによって限定されるものではない。
実施例１ N,N′−ジフェニルパラキシリレンジアミン0.288gと平
均分子量2740のビス（３−アミノプロピル）ポリジメチ
ルシロキサン1.37gとアニソール5mlを100mlのナスフラ
スコにとり、この溶液に4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアナート0.375gを加え、窒素気流下80℃で６時間攪
はんする。得られた溶液を500mlのメタノール中に投入
し、熱メタノールおよびヘキサンで洗浄した。かくして
得られたポリシロキサン−ポリ尿素系ブロック共重合体
の収率は1.68g（83％）であり、固有粘度（0.5g/dl、テ
トラヒドロフラン中30℃で測定）は0.54であった。
均分子量2740のビス（３−アミノプロピル）ポリジメチ
ルシロキサン1.37gとアニソール5mlを100mlのナスフラ
スコにとり、この溶液に4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアナート0.375gを加え、窒素気流下80℃で６時間攪
はんする。得られた溶液を500mlのメタノール中に投入
し、熱メタノールおよびヘキサンで洗浄した。かくして
得られたポリシロキサン−ポリ尿素系ブロック共重合体
の収率は1.68g（83％）であり、固有粘度（0.5g/dl、テ
トラヒドロフラン中30℃で測定）は0.54であった。
この重合体1gを5mlのテトラヒドロフランに溶解し、テ
フロン板上に延流することにより得られた透明なフィル
ムの赤外吸収スペクトルにおいては、3400cm−１、1700
cm−１,1090および1010cm−１等に吸収が観察された。
フロン板上に延流することにより得られた透明なフィル
ムの赤外吸収スペクトルにおいては、3400cm−１、1700
cm−１,1090および1010cm−１等に吸収が観察された。
このフィルムの機械特性は引張強さが24MPa破断伸びが9
2％、引張弾性率が124MPaであった。
2％、引張弾性率が124MPaであった。
実施例２ N,N′−ジフェニルパラキシリレンジアミン0.288gと平
均分子量2740のビス（３−アミノプロピル）ポリジメチ
ルシロキサン2.74gとアニソール9mlを100mlのナスフラ
スコにとり、この溶液に4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアナート0.500gを加え、窒素気流下80℃で６時間攪
はんする。得られた溶液を500mlのメタノール中に投入
し、熱メタノールおよびヘキサンで洗浄した。かくして
得られたポリシロキサン−ポリ尿素系ブロック共重合体
の収率は2.81g（80％）であり、固有粘度（0.5g/dl、テ
トラヒドロフラン中30℃で測定）は0.41であった。
均分子量2740のビス（３−アミノプロピル）ポリジメチ
ルシロキサン2.74gとアニソール9mlを100mlのナスフラ
スコにとり、この溶液に4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアナート0.500gを加え、窒素気流下80℃で６時間攪
はんする。得られた溶液を500mlのメタノール中に投入
し、熱メタノールおよびヘキサンで洗浄した。かくして
得られたポリシロキサン−ポリ尿素系ブロック共重合体
の収率は2.81g（80％）であり、固有粘度（0.5g/dl、テ
トラヒドロフラン中30℃で測定）は0.41であった。
この重合体1gを5mlのテトラヒドロフランに溶解し、テ
フロン板上に流延することにより得られた透明なフィル
ムの赤外吸収スペクトルにおいては、3400cm−１、1700
cm−１,1090および1010cm−１等に吸収が観察された。
フロン板上に流延することにより得られた透明なフィル
ムの赤外吸収スペクトルにおいては、3400cm−１、1700
cm−１,1090および1010cm−１等に吸収が観察された。
このフィルムの機械特性は引張強さが15MPa破断伸びが1
75％、引張弾性率が150MPaであった。
75％、引張弾性率が150MPaであった。
実施例３ N,N′−ジフェニルパラキシリレンジアミン0.461gと平
均分子量1720のビス（３−アミノプロピル）ポリジメチ
ルシロキサン0.172gとアニソール2.5mlを100mlのナスフ
ラスコにとり、この溶液に4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアナート0.425gを加え、窒素気流下80℃で６時間
攪はんする。得られた溶液を500mlのメタノール中に投
入し、熱メタノールおよびヘキサンで洗浄した。かくし
て得られたポリシロキサン−ポリ尿素系ブロック共重合
体の収率は1.00g（94％）であり、固有粘度（0.5g/dl、
テトラヒドロフラン中30℃で測定）は0.39であった。
均分子量1720のビス（３−アミノプロピル）ポリジメチ
ルシロキサン0.172gとアニソール2.5mlを100mlのナスフ
ラスコにとり、この溶液に4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアナート0.425gを加え、窒素気流下80℃で６時間
攪はんする。得られた溶液を500mlのメタノール中に投
入し、熱メタノールおよびヘキサンで洗浄した。かくし
て得られたポリシロキサン−ポリ尿素系ブロック共重合
体の収率は1.00g（94％）であり、固有粘度（0.5g/dl、
テトラヒドロフラン中30℃で測定）は0.39であった。
この重合体1gを5mlのテトラヒドロフランに溶解し、テ
フロン板上に流延することにより得られた透明なフィル
ムの赤外吸収スペクトルにおいては、3400cm−１、1700
cm−１,1090および1010cm−１等に吸収が観察された。
フロン板上に流延することにより得られた透明なフィル
ムの赤外吸収スペクトルにおいては、3400cm−１、1700
cm−１,1090および1010cm−１等に吸収が観察された。
このフィルムの機械特性は引張強さが60MPa破断伸びが
７％、引張弾性率が1400MPaであった。
７％、引張弾性率が1400MPaであった。
実施例４ N,N′−ジフェニルパラキシリレンジアミン0.518gと平
均分子量1720のビス（３−アミノプロピル）ポリジメチ
ルシロキサン0.344gとアニソール3.0mlを100mlのナスフ
ラスコにとり、この溶液に4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアナート0.500gを加え、窒素気流下80℃で６時間
攪はんする。得られた溶液を500mlのメタノール中に投
入し、熱メタノールおよびヘキサンで洗浄した。かくし
て得られたポリシロキサン−ポリ尿素系ブロック共重合
体の収率は1.25g（92％）であり、固有粘度（0.5g/dl、
テトラヒドロフラン中30℃で測定）は0.31であった。
均分子量1720のビス（３−アミノプロピル）ポリジメチ
ルシロキサン0.344gとアニソール3.0mlを100mlのナスフ
ラスコにとり、この溶液に4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアナート0.500gを加え、窒素気流下80℃で６時間
攪はんする。得られた溶液を500mlのメタノール中に投
入し、熱メタノールおよびヘキサンで洗浄した。かくし
て得られたポリシロキサン−ポリ尿素系ブロック共重合
体の収率は1.25g（92％）であり、固有粘度（0.5g/dl、
テトラヒドロフラン中30℃で測定）は0.31であった。
この重合体1gを5mlのテトラヒドロフランに溶解し、テ
フロン板上に流延することにより得られた透明なフィル
ムの赤外吸収スペクトルにおいては、3400cm−１、1700
cm−１,1090および1010cm−１等に吸収が観察された。
フロン板上に流延することにより得られた透明なフィル
ムの赤外吸収スペクトルにおいては、3400cm−１、1700
cm−１,1090および1010cm−１等に吸収が観察された。
このフィルムの機械特性は引張強さが40MPa破断伸びが1
1％、引張弾性率が740MPaであった。
1％、引張弾性率が740MPaであった。
実施例５ N,N′−ジフェニルパラキシリレンジアミン0.576gと平
均分子量1720のビス（３−アミノプロピル）ポリジメチ
ルシロキサン0.860gとアニソール5.0mlを100mlのナスフ
ラスコにとり、この溶液に4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアナート0.625gを加え、窒素気流下80℃で６時間
攪いんする。得られた溶液を500mlのメタノール中に投
入し、熱メタノールおよびヘキサンで洗浄した。かくし
て得られたポリシロキサン−ポリ尿素系ブロック共重合
体の収率は1.85g（90％）であり、固有粘度（0.5g/dl、
テトラヒドロフラン中30℃で測定）は0.25であった。
均分子量1720のビス（３−アミノプロピル）ポリジメチ
ルシロキサン0.860gとアニソール5.0mlを100mlのナスフ
ラスコにとり、この溶液に4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアナート0.625gを加え、窒素気流下80℃で６時間
攪いんする。得られた溶液を500mlのメタノール中に投
入し、熱メタノールおよびヘキサンで洗浄した。かくし
て得られたポリシロキサン−ポリ尿素系ブロック共重合
体の収率は1.85g（90％）であり、固有粘度（0.5g/dl、
テトラヒドロフラン中30℃で測定）は0.25であった。
この重合体1gを5mlのテトラヒドロフランに溶解し、テ
フロン板上に流延することにより得られた透明なフィル
ムの赤外吸収スペクトルにおいては、3400cm−１、1700
cm−１,1090および1010cm−１等に吸収が観察された。
フロン板上に流延することにより得られた透明なフィル
ムの赤外吸収スペクトルにおいては、3400cm−１、1700
cm−１,1090および1010cm−１等に吸収が観察された。
このフィルムの機械特性は引張強さが30MPa破断伸びが1
7％、引張弾性率が750MPaであった。
7％、引張弾性率が750MPaであった。
実施例６ N,N′−ジフェニルパラキシリレンジアミン0.432gと平
均分子量1720のビス（３−アミノプロピル）ポリジメチ
ルシロキサン0.860gとアニソール4.0mlを100mlのナスフ
ラスコにとり、この溶液に4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアナート0.500gを加え、窒素気流下80℃で６時間
攪はんする。得られた溶液を500mlのメタノール中に投
入し、熱メタノールおよびヘキサンで洗浄した。かくし
て得られたポリシロキサン−ポリ尿素系ブロック共重合
体の収率は1.48g（83％）であり、固有粘度（0.5g/dl、
テトラヒドロフラン中30℃で測定）は0.20であった。
均分子量1720のビス（３−アミノプロピル）ポリジメチ
ルシロキサン0.860gとアニソール4.0mlを100mlのナスフ
ラスコにとり、この溶液に4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアナート0.500gを加え、窒素気流下80℃で６時間
攪はんする。得られた溶液を500mlのメタノール中に投
入し、熱メタノールおよびヘキサンで洗浄した。かくし
て得られたポリシロキサン−ポリ尿素系ブロック共重合
体の収率は1.48g（83％）であり、固有粘度（0.5g/dl、
テトラヒドロフラン中30℃で測定）は0.20であった。
この重合体1gを5mlのテトラヒドロフランに溶解し、テ
フロン板上に流延することにより得られた透明なフィル
ムの赤外吸収スペクトルにおいては、3400cm−１、1700
cm−１,1090および1010cm−１等に吸収が観察された。
フロン板上に流延することにより得られた透明なフィル
ムの赤外吸収スペクトルにおいては、3400cm−１、1700
cm−１,1090および1010cm−１等に吸収が観察された。
このフィルムの機械特性は引張強さが13MPa、破断伸び
が23％、引張弾性率が440MPaであった。
が23％、引張弾性率が440MPaであった。
実施例７ N,N′−ジフェニルパラキシリレンジアミン0.288gと平
均分子量1720のビス（３−アミノプロピル）ポリジメチ
ルシロキサン0.860gとアニソール3.5mlを100mlのナスフ
ラスコにとり、この溶液に4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアナート0.375gを加え、窒素気流下80℃で６時間
攪はんする。得られた溶液を500mlのメタノール中に投
入し、熱メタノールおよびヘキサンで洗浄した。かくし
て得られたポリシロキサン−ポリ尿素系ブロック共重合
体の収率は1.26g（83％）であり、固有粘度（0.5g/dl、
テトラヒドロフラン中30℃で測定）は0.20であった。
均分子量1720のビス（３−アミノプロピル）ポリジメチ
ルシロキサン0.860gとアニソール3.5mlを100mlのナスフ
ラスコにとり、この溶液に4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアナート0.375gを加え、窒素気流下80℃で６時間
攪はんする。得られた溶液を500mlのメタノール中に投
入し、熱メタノールおよびヘキサンで洗浄した。かくし
て得られたポリシロキサン−ポリ尿素系ブロック共重合
体の収率は1.26g（83％）であり、固有粘度（0.5g/dl、
テトラヒドロフラン中30℃で測定）は0.20であった。
この重合体1gを5mlのテトラヒドロフランに溶解し、テ
フロン板上に流延することにより得られた透明なフィル
ムの赤外吸収スペクトルにおいては、3400cm−１、1700
cm−１,1090および1010cm−１等に吸収が観察された。
フロン板上に流延することにより得られた透明なフィル
ムの赤外吸収スペクトルにおいては、3400cm−１、1700
cm−１,1090および1010cm−１等に吸収が観察された。
このフィルムの機械特性は引張強さが8MPa、破断伸びが
29％、引張弾性率が300MPaであった。
29％、引張弾性率が300MPaであった。
実施例８ N,N′−ジフェニルパラキシリレンジアミン0.288gと平
均分子量1720のビス（３−アミノプロピル）ポリジメチ
ルシロキサン1.72gとアニソール6.0mlを100mlのナスフ
ラスコにとり、この溶液に4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアナート0.500gを加え、窒素気流下80℃で６時間
攪はんする。得られた溶液を500mlのメタノール中に投
入し、熱メタノールおよびヘキサンで洗浄した。かくし
て得られたポリシロキサン−ポリ尿素系ブロック共重合
体の収率は2.06g（82％）であり、固有粘度（0.5g/dl、
テトラヒドロフラン中30℃で測定）は0.20であった。
均分子量1720のビス（３−アミノプロピル）ポリジメチ
ルシロキサン1.72gとアニソール6.0mlを100mlのナスフ
ラスコにとり、この溶液に4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアナート0.500gを加え、窒素気流下80℃で６時間
攪はんする。得られた溶液を500mlのメタノール中に投
入し、熱メタノールおよびヘキサンで洗浄した。かくし
て得られたポリシロキサン−ポリ尿素系ブロック共重合
体の収率は2.06g（82％）であり、固有粘度（0.5g/dl、
テトラヒドロフラン中30℃で測定）は0.20であった。
この重合体1gを5mlのテトラヒドロフランに溶解し、テ
フロン板上に流延することにより得られた透明なフィル
ムの赤外吸収スペクトルにおいては、3400cm−１、1700
cm−１,1090および1010cm−１等に吸収が観察された。
フロン板上に流延することにより得られた透明なフィル
ムの赤外吸収スペクトルにおいては、3400cm−１、1700
cm−１,1090および1010cm−１等に吸収が観察された。
このフィルムの機械特性は引張強さが1MPa、破断伸びが
35％、引張弾性率が100MPaであった。
35％、引張弾性率が100MPaであった。
実施例９ 4,4′−ジフェニルメタンジイソシアナート0.500gとア
ニソール4mlを100mlのナスフラスコにとり、この溶液に
N,N′−ジフェニルパラキシリレンジアミン0.288gを加
え、窒素気流下80℃で２時間攪はんする。得られた溶液
に、5mlのアニソールに溶解した平均分子量2740のビス
（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン2.74g
を加え、80℃で４時間攪はんした。得られた溶液を500m
lのメタノール中に投入し、熱メタノールおよびヘキサ
ンで洗浄した。かくして得られたポリシロキサン−ポリ
尿素系ブロック共重合体の収率は2.83g（80％）であ
り、固有粘度（0.5g/dl、テトラヒドロフラン中30℃で
測定）は0.49であった。
ニソール4mlを100mlのナスフラスコにとり、この溶液に
N,N′−ジフェニルパラキシリレンジアミン0.288gを加
え、窒素気流下80℃で２時間攪はんする。得られた溶液
に、5mlのアニソールに溶解した平均分子量2740のビス
（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン2.74g
を加え、80℃で４時間攪はんした。得られた溶液を500m
lのメタノール中に投入し、熱メタノールおよびヘキサ
ンで洗浄した。かくして得られたポリシロキサン−ポリ
尿素系ブロック共重合体の収率は2.83g（80％）であ
り、固有粘度（0.5g/dl、テトラヒドロフラン中30℃で
測定）は0.49であった。
この重合体1gを5mlのテトラヒドロフランに溶解し、テ
フロン板上に流延することにより得られた透明なフィル
ムの赤外吸収スペクトルにおいては、3400cm−１、1700
cm−１,1090および1010cm−１等に吸収が観察された。
フロン板上に流延することにより得られた透明なフィル
ムの赤外吸収スペクトルにおいては、3400cm−１、1700
cm−１,1090および1010cm−１等に吸収が観察された。
このフィルムの機械特性は引張強さが25MPa、破断伸び
が300％、引張弾性率が100MPaであった。
が300％、引張弾性率が100MPaであった。
実施例10 4,4′−ジフェニルメタンジイソシアナート0.425gとア
ニソール1mlを100mlのナスフラスコにとり、この溶液に
N,N′−ジフェニルパラキシリレンジアミン0.461gを加
え、窒素気流下80℃で２時間攪はんする。得られた溶液
に、1.5mlのアニソールに溶解した平均分子量1720のビ
ス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン0.17
2を加え、80℃で４時間攪はんした。得られた溶液を500
mlのメタノール中に投入し、熱メタノールおよびヘキサ
ンで洗浄した。かくして得られたポリシロキサン−ポリ
尿素系ブロック共重合体の収率は1.06g（100％）であ
り、固有粘度（0.5g/dl、テトラヒドロフラン中30℃で
測定）は0.52であった。
ニソール1mlを100mlのナスフラスコにとり、この溶液に
N,N′−ジフェニルパラキシリレンジアミン0.461gを加
え、窒素気流下80℃で２時間攪はんする。得られた溶液
に、1.5mlのアニソールに溶解した平均分子量1720のビ
ス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン0.17
2を加え、80℃で４時間攪はんした。得られた溶液を500
mlのメタノール中に投入し、熱メタノールおよびヘキサ
ンで洗浄した。かくして得られたポリシロキサン−ポリ
尿素系ブロック共重合体の収率は1.06g（100％）であ
り、固有粘度（0.5g/dl、テトラヒドロフラン中30℃で
測定）は0.52であった。
この重合体1gを5mlのテトラヒドロフランに溶解し、テ
フロン板上に流延することにより得られた透明なフィル
ムの赤外吸収スペクトルにおいては、3400cm−１、1700
cm−１,1090および1010cm−１等に吸収が観察された。
フロン板上に流延することにより得られた透明なフィル
ムの赤外吸収スペクトルにおいては、3400cm−１、1700
cm−１,1090および1010cm−１等に吸収が観察された。
このフィルムの機械特性は引張強さが80MPa、破断伸び
が10％、引張弾性率が1600MPaであった。
が10％、引張弾性率が1600MPaであった。
実施例11 4,4′−ジフェニルメタンジイソシアナート0.500gとア
ニソール1mlを100mlのナスフラスコにとり、この溶液に
N,N′−ジフェニルパラキシリレンジアミン0.518gを加
え、窒素気流下80℃で２時間攪はんする。得られた溶液
に、2mlのアニソールに溶解した平均分子量1720のビス
（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン0.344g
を加え、80℃で４時間攪はんした。得られた溶液を500m
lのメタノール中に投入し、熱メタノールおよびヘキサ
ンで洗浄した。かくして得られたポリシロキサン−ポリ
尿素系ブロック共重合体の収率は1.36g（80％）であ
り、固有粘度（0.5g/dl、テトラヒドロフラン中30℃で
測定）は0.41であった。
ニソール1mlを100mlのナスフラスコにとり、この溶液に
N,N′−ジフェニルパラキシリレンジアミン0.518gを加
え、窒素気流下80℃で２時間攪はんする。得られた溶液
に、2mlのアニソールに溶解した平均分子量1720のビス
（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン0.344g
を加え、80℃で４時間攪はんした。得られた溶液を500m
lのメタノール中に投入し、熱メタノールおよびヘキサ
ンで洗浄した。かくして得られたポリシロキサン−ポリ
尿素系ブロック共重合体の収率は1.36g（80％）であ
り、固有粘度（0.5g/dl、テトラヒドロフラン中30℃で
測定）は0.41であった。
この重合体1gを5mlのテトラヒドロフランに溶解し、テ
フロン板上に流延することにより得られた透明なフィル
ムの赤外吸収スペクトルにおいては、3400cm−１、1700
cm−１,1090および1010cm−１等に吸収が観察された。
フロン板上に流延することにより得られた透明なフィル
ムの赤外吸収スペクトルにおいては、3400cm−１、1700
cm−１,1090および1010cm−１等に吸収が観察された。
このフィルムの機械特性は引張強さが56MPa、破断伸び
が20％、引張弾性率が800MPaであった。
が20％、引張弾性率が800MPaであった。
実施例12 4,4′−ジフェニルメタンジイソシアナート0.625gとア
ニソール2mlを100mlのナスフラスコにとり、この溶液に
N,N′−ジフェニルパラキシリレンジアミン0.576gを加
え、窒素気流下80℃で２時間攪はんする。得られた溶液
に、3mlのアニソールに溶解した平均分子量1720のビス
（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン0.860
を加え、80℃で４時間攪はんした。得られた溶液を500m
lのメタノール中に投入し、熱メタノールおよびヘキサ
ンで洗浄した。かくして得られたポリシロキサン−ポリ
尿素系ブロック共重合体の収率は1.91g（93％）であ
り、固有粘度（0.5g/dl、テトラヒドロフラン中30℃で
測定）は0.40であった。
ニソール2mlを100mlのナスフラスコにとり、この溶液に
N,N′−ジフェニルパラキシリレンジアミン0.576gを加
え、窒素気流下80℃で２時間攪はんする。得られた溶液
に、3mlのアニソールに溶解した平均分子量1720のビス
（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン0.860
を加え、80℃で４時間攪はんした。得られた溶液を500m
lのメタノール中に投入し、熱メタノールおよびヘキサ
ンで洗浄した。かくして得られたポリシロキサン−ポリ
尿素系ブロック共重合体の収率は1.91g（93％）であ
り、固有粘度（0.5g/dl、テトラヒドロフラン中30℃で
測定）は0.40であった。
この重合体1gを5mlのテトラヒドロフランに溶解し、テ
フロン板上に流延することにより得られた透明なフィル
ムの赤外吸収スペクトルにおいては、3400cm−１、1700
cm−１,1090および1010cm−１等に吸収が観察された。
フロン板上に流延することにより得られた透明なフィル
ムの赤外吸収スペクトルにおいては、3400cm−１、1700
cm−１,1090および1010cm−１等に吸収が観察された。
このフィルムの機械特性は引張強さが53MPa、破断伸び
が36％、引張弾性率が890MPaであった。
が36％、引張弾性率が890MPaであった。
実施例13 4,4′−ジフェニルメタンジイソシアナート0.500gとア
ニソール2mlを100mlのナスフラスコにとり、この溶液に
N,N′−ジフェニルパラキシリレンジアミン0.432gを加
え、窒素気流下80℃で２時間攪はんする。得られた溶液
に、3mlのアニソールに溶解した平均分子量1720のビス
（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン0.860
を加え、80℃で４時間攪はんした。得られた溶液を500m
lのメタノール中に投入し、熱メタノールおよびヘキサ
ンで洗浄した。かくして得られたポリシロキサン−ポリ
尿素系ブロック共重合体の収率は1.55g（87％）であ
り、固有粘度（0.5g/dl、テトラヒドロフラン中30℃で
測定）は0.37であった。
ニソール2mlを100mlのナスフラスコにとり、この溶液に
N,N′−ジフェニルパラキシリレンジアミン0.432gを加
え、窒素気流下80℃で２時間攪はんする。得られた溶液
に、3mlのアニソールに溶解した平均分子量1720のビス
（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン0.860
を加え、80℃で４時間攪はんした。得られた溶液を500m
lのメタノール中に投入し、熱メタノールおよびヘキサ
ンで洗浄した。かくして得られたポリシロキサン−ポリ
尿素系ブロック共重合体の収率は1.55g（87％）であ
り、固有粘度（0.5g/dl、テトラヒドロフラン中30℃で
測定）は0.37であった。
この重合体1gを5mlのテトラヒドロフランに溶解し、テ
フロン板上に流延することにより得られた透明なフィル
ムの赤外吸収スペクトルにおいては、3400cm−１、1700
cm−１,1090および1010cm−１等に吸収が観察された。
フロン板上に流延することにより得られた透明なフィル
ムの赤外吸収スペクトルにおいては、3400cm−１、1700
cm−１,1090および1010cm−１等に吸収が観察された。
このフィルムの機械特性は引張強さが46MPa、破断伸び
が52％、引張弾性率が510MPaであった。
が52％、引張弾性率が510MPaであった。
実施例14 4,4′−ジフェニルメタンジイソシアナート0.375gとア
ニソール1.5mlを100mlのナスフラスコにとり、この溶液
にN,N′−ジフェニルパラキシリレンジアミン0.288gを
加え、窒素気流下80℃で２時間攪はんする。得られた溶
液に、2mlのアニソールに溶解した平均分子量1720のビ
ス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン0.86
0gを加え、80℃で４時間攪はんした。得られた溶液を50
0mlのメタノール中に投入し、熱メタノールおよびヘキ
サンで洗浄した。かくして得られたポリシロキサン−ポ
リ尿素系ブロック共重合体の収率は1.37g（90％）であ
り、固有粘度（0.5g/dl、テトラヒドロフラン中30℃で
測定）は0.36であった。
ニソール1.5mlを100mlのナスフラスコにとり、この溶液
にN,N′−ジフェニルパラキシリレンジアミン0.288gを
加え、窒素気流下80℃で２時間攪はんする。得られた溶
液に、2mlのアニソールに溶解した平均分子量1720のビ
ス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン0.86
0gを加え、80℃で４時間攪はんした。得られた溶液を50
0mlのメタノール中に投入し、熱メタノールおよびヘキ
サンで洗浄した。かくして得られたポリシロキサン−ポ
リ尿素系ブロック共重合体の収率は1.37g（90％）であ
り、固有粘度（0.5g/dl、テトラヒドロフラン中30℃で
測定）は0.36であった。
この重合体1gを5mlのテトラヒドロフランに溶解し、テ
フロン板上に流延することにより得られた透明なフィル
ムの赤外吸収スペクトルにおいては、3400cm−１、1700
cm−１,1090および1010cm−１等に吸収が観察された。
フロン板上に流延することにより得られた透明なフィル
ムの赤外吸収スペクトルにおいては、3400cm−１、1700
cm−１,1090および1010cm−１等に吸収が観察された。
このフィルムの機械特性は引張強さが37MPa、破断伸び
が96％、引張弾性率が310MPaであった。
が96％、引張弾性率が310MPaであった。
実施例15 4,4′−ジフェニルメタンジイソシアナート0.500gとア
ニソール2mlを100mlのナスフラスコにとり、この溶液に
N,N′−ジフェニルパラキシリレンジアミン0.288gを加
え、窒素気流下80℃で２時間攪はんする。得られた溶液
に、4mlのアニソールに溶解した平均分子量1720のビス
（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン1.72g
を加え、80℃で４時間撹はんした。得られた溶液を500m
lのメタノール中に投入し、熱メタノールおよびヘキサ
ンで洗浄した。かくして得られたポリシロキサン−ポリ
尿素系ブロック共重合体の収率は2.09g（83％）であ
り、固有粘度（0.5g/dl、テトラヒドロフラン中30℃で
測定）は0.33であった。
ニソール2mlを100mlのナスフラスコにとり、この溶液に
N,N′−ジフェニルパラキシリレンジアミン0.288gを加
え、窒素気流下80℃で２時間攪はんする。得られた溶液
に、4mlのアニソールに溶解した平均分子量1720のビス
（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン1.72g
を加え、80℃で４時間撹はんした。得られた溶液を500m
lのメタノール中に投入し、熱メタノールおよびヘキサ
ンで洗浄した。かくして得られたポリシロキサン−ポリ
尿素系ブロック共重合体の収率は2.09g（83％）であ
り、固有粘度（0.5g/dl、テトラヒドロフラン中30℃で
測定）は0.33であった。
この重合体1gを5mlのテトラヒドロフランに溶解し、テ
フロン板上に流延することにより得られた透明なフィル
ムの赤外吸収スペクトルにおいては、3400cm−１、1700
cm−１,1090および1010cm−１等に吸収が観察された。
フロン板上に流延することにより得られた透明なフィル
ムの赤外吸収スペクトルにおいては、3400cm−１、1700
cm−１,1090および1010cm−１等に吸収が観察された。
このフィルムの機械特性は引張強さが1.3MPa、破断伸び
が40％、引張弾性率が140MPaであった。
が40％、引張弾性率が140MPaであった。
実施例16 4,4′−ジフェニルメタンジイソシアナート0.500gと塩
化メチレン20mlを100mlのナスフラスコにとり、この溶
液に20mlの塩化メチレンに溶解した平均分子量2740のビ
ス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン2.74
gを加え、20℃で１時間攪はんした。得られた溶液に、5
mlのアニソールに溶解したN,N′−ジフェニルパラキシ
リレンジアミン0.288gを加え、窒素気流下80℃で塩化メ
チレンを留去しながら、５時間攪はんした。得られた溶
液を500mlのメタノール中に投入し、熱メタノールおよ
びヘキサンで洗浄した。かくして得られたポリシロキサ
ン−ポリ尿素系ブロック共重合体の収率は2.87g（81
％）であり、固有粘度（0.5g/dl、テトラヒドロフラン
中30℃で測定）は0.51であった。
化メチレン20mlを100mlのナスフラスコにとり、この溶
液に20mlの塩化メチレンに溶解した平均分子量2740のビ
ス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン2.74
gを加え、20℃で１時間攪はんした。得られた溶液に、5
mlのアニソールに溶解したN,N′−ジフェニルパラキシ
リレンジアミン0.288gを加え、窒素気流下80℃で塩化メ
チレンを留去しながら、５時間攪はんした。得られた溶
液を500mlのメタノール中に投入し、熱メタノールおよ
びヘキサンで洗浄した。かくして得られたポリシロキサ
ン−ポリ尿素系ブロック共重合体の収率は2.87g（81
％）であり、固有粘度（0.5g/dl、テトラヒドロフラン
中30℃で測定）は0.51であった。
この重合体1gを5mlのテトラヒドロフランに溶解し、テ
フロン板上に流延することにより得られた透明なフィル
ムの赤外吸収スペクトルにおいては、3400cm−１、1700
cm−１,1090および1010cm−１等に吸収が観察された。
フロン板上に流延することにより得られた透明なフィル
ムの赤外吸収スペクトルにおいては、3400cm−１、1700
cm−１,1090および1010cm−１等に吸収が観察された。
このフィルムの機械特性は引張強さが20MPa、破断伸び
が330％、引張弾性率が78MPaであった。
が330％、引張弾性率が78MPaであった。
実施例17 4,4′−ジフェニルメタンジイソシアナート0.425gと塩
化メチレン3mlを100mlのナスフラスコにとり、この溶液
に3mlの塩化メチレンに溶解した平均分子量1720のビス
（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン0.172g
を加え、20℃で１時間攪はんした。得られた溶液に、5m
lのアニソールに溶解したN,N′−ジフェニルパラキシリ
レンジアミン0.461gを加え、窒素気流下80℃で塩化メチ
レンを留去しながら、５時間攪はんした。得られた溶液
を500mlのメタノール中に投入し、熱メタノールおよび
ヘキサンで洗浄した。かくして得られたポリシロキサン
−ポリ尿素系ブロック共重合体の収率は0.96g（91％）
であり、固有粘度（0.5g/dl、テトラヒドロフラン中30
℃で測定）は0.29であった。
化メチレン3mlを100mlのナスフラスコにとり、この溶液
に3mlの塩化メチレンに溶解した平均分子量1720のビス
（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン0.172g
を加え、20℃で１時間攪はんした。得られた溶液に、5m
lのアニソールに溶解したN,N′−ジフェニルパラキシリ
レンジアミン0.461gを加え、窒素気流下80℃で塩化メチ
レンを留去しながら、５時間攪はんした。得られた溶液
を500mlのメタノール中に投入し、熱メタノールおよび
ヘキサンで洗浄した。かくして得られたポリシロキサン
−ポリ尿素系ブロック共重合体の収率は0.96g（91％）
であり、固有粘度（0.5g/dl、テトラヒドロフラン中30
℃で測定）は0.29であった。
この重合体1gを5mlのテトラヒドロフランに溶解し、テ
フロン板上に流延することにより得られた透明なフィル
ムの赤外吸収スペクトルにおいては、3400cm−１、1700
cm−１,1090および1010cm−１等に吸収が観察された。
フロン板上に流延することにより得られた透明なフィル
ムの赤外吸収スペクトルにおいては、3400cm−１、1700
cm−１,1090および1010cm−１等に吸収が観察された。
このフィルムの機械特性は引張強さが50MPa、破断伸び
が７％、引張弾性率が700MPaであった。
が７％、引張弾性率が700MPaであった。
実施例18 4,4′−ジフェニルメタンジイソシアナート0.500gと塩
化メチレン3mlを100mlのナスフラスコにとり、この溶液
に3mlの塩化メチレンに溶解した平均分子量1720のビス
（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン0.344g
を加え、20℃で１時間攪はんした。得られた溶液に、3m
lのアニソールに溶解したN,N′−ジフェニルパラキシリ
レンジアミン0.518gを加え、窒素気流下80℃で塩化メチ
レンを留去しながら、５時間攪はんした。得られた溶液
を500mlのメタノール中に投入し、熱メタノールおよび
ヘキサンで洗浄した。かくして得られたポリシロキサン
−ポリ尿素系ブロック共重合体の収率は1.26g（93％）
であり、固有粘度（0.5g/dl、テトラヒドロフラン中30
℃で測定）は0.27であった。
化メチレン3mlを100mlのナスフラスコにとり、この溶液
に3mlの塩化メチレンに溶解した平均分子量1720のビス
（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン0.344g
を加え、20℃で１時間攪はんした。得られた溶液に、3m
lのアニソールに溶解したN,N′−ジフェニルパラキシリ
レンジアミン0.518gを加え、窒素気流下80℃で塩化メチ
レンを留去しながら、５時間攪はんした。得られた溶液
を500mlのメタノール中に投入し、熱メタノールおよび
ヘキサンで洗浄した。かくして得られたポリシロキサン
−ポリ尿素系ブロック共重合体の収率は1.26g（93％）
であり、固有粘度（0.5g/dl、テトラヒドロフラン中30
℃で測定）は0.27であった。
この重合体1gを5mlのテトラヒドロフランに溶解し、テ
フロン板上に延流することにより得られた透明なフィル
ムの赤外吸収スペクトルにおいては、3400cm−１、1700
cm−１,1090および1010cm−１等に吸収が観察された。
フロン板上に延流することにより得られた透明なフィル
ムの赤外吸収スペクトルにおいては、3400cm−１、1700
cm−１,1090および1010cm−１等に吸収が観察された。
このフィルムの機械特性は引張強さが47MPa、破断伸び
が14％、引張弾性率が660MPaであった。
が14％、引張弾性率が660MPaであった。
実施例19 4,4′−ジフェニルメタンジイソシアナート0.625gと塩
化メチレン5mlを100mlのナスフラスコにとり、この溶液
に5mlの塩化メチレンに溶解した平均分子量1720のビス
（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン0.860g
を加え、20℃で１時間攪はんした。得られた溶液に、5m
lのアニソールに溶解したN,N′−ジフェニルパラキシリ
レンジアミン0.576gを加え、窒素気流下80℃で塩化メチ
レンを留去しながら、５時間攪はんした。得られた溶液
を500mlのメタノール中に投入し、熱メタノールおよび
ヘキサンで洗浄した。かくして得られたポリシロキサン
−ポリ尿素系ブロック共重合体の収率は2.00g（97％）
であり、固有粘度（0.5g/dl、テトラヒドロフラン中30
℃で測定）は0.31であった。
化メチレン5mlを100mlのナスフラスコにとり、この溶液
に5mlの塩化メチレンに溶解した平均分子量1720のビス
（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン0.860g
を加え、20℃で１時間攪はんした。得られた溶液に、5m
lのアニソールに溶解したN,N′−ジフェニルパラキシリ
レンジアミン0.576gを加え、窒素気流下80℃で塩化メチ
レンを留去しながら、５時間攪はんした。得られた溶液
を500mlのメタノール中に投入し、熱メタノールおよび
ヘキサンで洗浄した。かくして得られたポリシロキサン
−ポリ尿素系ブロック共重合体の収率は2.00g（97％）
であり、固有粘度（0.5g/dl、テトラヒドロフラン中30
℃で測定）は0.31であった。
この重合体1gを5mlのテトラヒドロフランに溶解し、テ
フロン板上に流延することにより得られた透明なフィル
ムの赤外吸収スペクトルにおいては、3400cm−１、1700
cm−１,1090および1010cm−１等に吸収が観察された。
フロン板上に流延することにより得られた透明なフィル
ムの赤外吸収スペクトルにおいては、3400cm−１、1700
cm−１,1090および1010cm−１等に吸収が観察された。
このフィルムの機械特性は引張強さが38MPa、破断伸び
が37％、引張弾性率が520MPaであった。
が37％、引張弾性率が520MPaであった。
実施例20 4,4′−ジフェニルメタンジイソシアナート0.500gと塩
化メチレン5mlを100mlのナスフラスコにとり、この溶液
に5mlの塩化メチレンに溶解した平均分子量1720のビス
（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン0.860g
を加え、20℃で１時間攪はんした。得られた溶液に、4m
lのアニソールに溶解したN,N′−ジフェニルパラキシリ
レンジアミン0.432gを加え、窒素気流下80℃で塩化メチ
レンを留去しながら、５時間攪はんした。得られた溶液
を500mlのメタノール中に投入し、熱メタノールおよび
ヘキサンで洗浄した。かくして得られたポリシロキサン
−ポリ尿素系ブロック共重合体の収率は1.68g（94％）
であり、固有粘度（0.5g/dl、テトラヒドロフラン中30
℃で測定）は0.32であった。
化メチレン5mlを100mlのナスフラスコにとり、この溶液
に5mlの塩化メチレンに溶解した平均分子量1720のビス
（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン0.860g
を加え、20℃で１時間攪はんした。得られた溶液に、4m
lのアニソールに溶解したN,N′−ジフェニルパラキシリ
レンジアミン0.432gを加え、窒素気流下80℃で塩化メチ
レンを留去しながら、５時間攪はんした。得られた溶液
を500mlのメタノール中に投入し、熱メタノールおよび
ヘキサンで洗浄した。かくして得られたポリシロキサン
−ポリ尿素系ブロック共重合体の収率は1.68g（94％）
であり、固有粘度（0.5g/dl、テトラヒドロフラン中30
℃で測定）は0.32であった。
この重合体1gを5mlのテトラヒドロフランに溶解し、テ
フロン板上に流延することにより得られた透明なフィル
ムの赤外吸収スペクトルにおいては、3400cm−１、1700
cm−１,1090および1010cm−１等に吸収が観察された。
フロン板上に流延することにより得られた透明なフィル
ムの赤外吸収スペクトルにおいては、3400cm−１、1700
cm−１,1090および1010cm−１等に吸収が観察された。
このフィルムの機械特性は引張強さが34MPa、破断伸び
が86％、引張弾性率が360MPaであった。
が86％、引張弾性率が360MPaであった。
実施例21 4,4′−ジフェニルメタンジイソシアナート0.375gと塩
化メチレン5mlを100mlのナスフラスコにとり、この溶液
に5mlの塩化メチレンに溶解した平均分子量1720のビス
（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン0.860g
を加え、20℃で１時間攪はんした。得られた溶液に、3.
5mlのアニソールに溶解したN,N′−ジフェニルパラキシ
リレンジアミン0.288gを加え、窒素気流下80℃で塩化メ
チレンを留去しながら、５時間攪はんした。得られた溶
液を500mlのメタノール中に投入し、熱メタノールおよ
びヘキサンで洗浄した。かくして得られたポリシロキサ
ン−ポリ尿素系ブロック共重合体の収率は1.43g（94
％）であり、固有粘度（0.5g/dl、テトラヒドロフラン
中30℃で測定）は0.34であった。
化メチレン5mlを100mlのナスフラスコにとり、この溶液
に5mlの塩化メチレンに溶解した平均分子量1720のビス
（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン0.860g
を加え、20℃で１時間攪はんした。得られた溶液に、3.
5mlのアニソールに溶解したN,N′−ジフェニルパラキシ
リレンジアミン0.288gを加え、窒素気流下80℃で塩化メ
チレンを留去しながら、５時間攪はんした。得られた溶
液を500mlのメタノール中に投入し、熱メタノールおよ
びヘキサンで洗浄した。かくして得られたポリシロキサ
ン−ポリ尿素系ブロック共重合体の収率は1.43g（94
％）であり、固有粘度（0.5g/dl、テトラヒドロフラン
中30℃で測定）は0.34であった。
この重合体1gを5mlのテトラヒドロフランに溶解し、テ
フロン板上に流延することにより得られた透明なフィル
ムの赤外吸収スペクトルにおいては、3400cm−１、1700
cm−１,1090および1010cm−１等に吸収が観察された。
フロン板上に流延することにより得られた透明なフィル
ムの赤外吸収スペクトルにおいては、3400cm−１、1700
cm−１,1090および1010cm−１等に吸収が観察された。
このフィルムの機械特性は引張強さが30MPa、破断伸び
が200％、引張弾性率が290MPaであった。
が200％、引張弾性率が290MPaであった。
実施例22 4,4′−ジフェニルメタンジイソシアナート0.500gと塩
化メチレン10mlを100mlのナスフラスコにとり、この溶
液に10mlの塩化メチレンに溶解した平均分子量1720のビ
ス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン1.72
gを加え、20℃で１時間攪はんした。得られた溶液に、6
mlのアニソールに溶解したN,N′−ジフェニルパラキシ
リレンジアミン0.288gを加え、窒素気流下80℃で塩化メ
チレンを留去しながら、５時間攪はんした。得られた溶
液を500mlのメタノール中に投入し、熱メタノールおよ
びヘキサンで洗浄した。かくして得られたポリシロキサ
ン−ポリ尿素系ブロック共重合体の収率は1.96g（78
％）であり、固有粘度（0.5g/dl、テトラヒドロフラン
中30℃で測定）は0.21であった。
化メチレン10mlを100mlのナスフラスコにとり、この溶
液に10mlの塩化メチレンに溶解した平均分子量1720のビ
ス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン1.72
gを加え、20℃で１時間攪はんした。得られた溶液に、6
mlのアニソールに溶解したN,N′−ジフェニルパラキシ
リレンジアミン0.288gを加え、窒素気流下80℃で塩化メ
チレンを留去しながら、５時間攪はんした。得られた溶
液を500mlのメタノール中に投入し、熱メタノールおよ
びヘキサンで洗浄した。かくして得られたポリシロキサ
ン−ポリ尿素系ブロック共重合体の収率は1.96g（78
％）であり、固有粘度（0.5g/dl、テトラヒドロフラン
中30℃で測定）は0.21であった。
この重合体1gを5mlのテトラヒドロフランに溶解し、テ
フロン板上に流延することにより得られた透明なフィル
ムの赤外吸収スペクトルにおいては、3400cm−１、1700
cm−１,1090および1010cm−１等に吸収が観察された。
フロン板上に流延することにより得られた透明なフィル
ムの赤外吸収スペクトルにおいては、3400cm−１、1700
cm−１,1090および1010cm−１等に吸収が観察された。
このフィルムの機械特性は引張強さが1.4MPa、破断伸び
が43％、引張弾性率が81MPaであった。
が43％、引張弾性率が81MPaであった。
（発明の効果） 本発明方法によれば、穏和な条件下で容易に高重合度を
意味する高い固有粘度を有するポリシロキサン−ポリ尿
素系ブロック共重合体を製造することができ、これから
機械的な強度が大きいフィルム、成形品等を製造するこ
とが可能であり、また本発明によれば、ポリ尿素部分の
構造および分子量、ポリシロキサン部分の分子量等を自
由に選択することができ、種々の特性を有するブロック
共重合体を製造することができる。従って、本発明のポ
リシロキサン−ポリ尿素系ブロック共重合体は、気体選
択透過膜等として有用性が大きい。
意味する高い固有粘度を有するポリシロキサン−ポリ尿
素系ブロック共重合体を製造することができ、これから
機械的な強度が大きいフィルム、成形品等を製造するこ
とが可能であり、また本発明によれば、ポリ尿素部分の
構造および分子量、ポリシロキサン部分の分子量等を自
由に選択することができ、種々の特性を有するブロック
共重合体を製造することができる。従って、本発明のポ
リシロキサン−ポリ尿素系ブロック共重合体は、気体選
択透過膜等として有用性が大きい。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 （式中、Ｒは炭素数が10個以下の二価の有機基、Ar１は
メチルフェニレンとメチレンジフェニレンから選ばれた
二価の芳香族基、Ar２はフェニレン、フェニレンジメチ
レン、メチレンジフェニレン、オキシジフェニレンより
なる群から選ばれた二価の芳香族基、ｘは５−200の整
数、ｙは１−30の整数、ｎは２−20の整数を示す）で表
されるポリシロキサン−ポリ尿素系ブロック共重合体。 - 【請求項２】一般式 （式中、Ｒは炭素数が10以下の二価の有機基、ｘは５−
200の整数を示す）で表される両末端にアミノ基を有す
るポリシロキサンと、一般式、 （式中、Ar１はメチルフェニレンとメチレンジフェニレ
ンから選ばれた二価の芳香族基、Ar２はフェニレン、フ
ェニレンジメチレン、メチレンジフェニレン、オキシジ
フェニレンよりなる群から選ばれた二価の芳香族基、ｙ
は１−30の整数を示す）で表される両末端にイソシアナ
ート基を有するポリ尿素とを、有機溶媒中で重付加反応
させることを特徴とする、一般式 （式中、Ｒは炭素数が10以下の二価の有機基、Ar１はメ
チルフェニレンとメチレンジフェニレンから選ばれた二
価の芳香族基、Ar２はフェニレン、フェニレンジメチレ
ン、メチレンジフェニレン、オキシジフェニレンよりな
る群から選ばれた二価の芳香族基、ｘは５−200の整
数、ｙは１−30の整数、ｎは２−20の整数を示す）で表
されるポリシロキサン−ポリ尿素系ブロック共重合体の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62281079A JPH0689099B2 (ja) | 1987-11-09 | 1987-11-09 | ポリシロキサン−ポリ尿素系ブロック共重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62281079A JPH0689099B2 (ja) | 1987-11-09 | 1987-11-09 | ポリシロキサン−ポリ尿素系ブロック共重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01123815A JPH01123815A (ja) | 1989-05-16 |
| JPH0689099B2 true JPH0689099B2 (ja) | 1994-11-09 |
Family
ID=17634033
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62281079A Expired - Lifetime JPH0689099B2 (ja) | 1987-11-09 | 1987-11-09 | ポリシロキサン−ポリ尿素系ブロック共重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0689099B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5214119A (en) * | 1986-06-20 | 1993-05-25 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Block copolymer, method of making the same, dimaine precursors of the same, method of making such diamines and end products comprising the block copolymer |
| US5512650A (en) * | 1986-06-20 | 1996-04-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Block copolymer, method of making the same, diamine precursors of the same, method of making such diamines and end products comprising the block copolymer |
| DE10137855A1 (de) * | 2001-08-02 | 2003-02-27 | Consortium Elektrochem Ind | Organopolysiloxan/Polyharnstoff/ Polyurethan-Blockcopolymere |
| US7906215B2 (en) * | 2008-04-17 | 2011-03-15 | The Boeing Company | Composition and method for corrosion protection of a structure |
-
1987
- 1987-11-09 JP JP62281079A patent/JPH0689099B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01123815A (ja) | 1989-05-16 |
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