JPH07228653A - 架橋ポリウレタンアイオネン - Google Patents
架橋ポリウレタンアイオネンInfo
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- JPH07228653A JPH07228653A JP6018742A JP1874294A JPH07228653A JP H07228653 A JPH07228653 A JP H07228653A JP 6018742 A JP6018742 A JP 6018742A JP 1874294 A JP1874294 A JP 1874294A JP H07228653 A JPH07228653 A JP H07228653A
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- ionene
- poly
- polyol
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
- C08G18/0809—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing cationic or cationogenic groups
- C08G18/0814—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing cationic or cationogenic groups containing ammonium groups or groups forming them
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- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】高強度、高モジユラス及び半導電性を有するエ
ラストマーとして有用であるのみならず、吸水性を含む
種々の機能性エラストマーとして有用である架橋ポリウ
レタンアイオネンを提供する。 【構成】ポリ（カプロラクトン）エステルポリオールと
ポリ（オキシエチレン）グリコールとの混合物からなる
混合ポリオールに、この混合ポリオールの２倍モル量の
4,4'−メチレンビス（フエニルイソシアネート）を反応
させて、イソシアネート基末端のプレポリマーを調製
し、このプレポリマーにトリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートを反応させ、次いで、このプレポ
リマーに等モル量の２−ジメチルアミノエタノールを反
応させて、イソシアヌレート環構造を有し、ジメチルア
ミノ基を末端官能基とする３官能性プレポリマーを調製
し、次いで、このプレポリマーに N,N,N',N'−テトラメ
チル−1,６−ジアミノヘキサンと1,６−ジブロモヘキサ
ンとを反応させる。
ラストマーとして有用であるのみならず、吸水性を含む
種々の機能性エラストマーとして有用である架橋ポリウ
レタンアイオネンを提供する。 【構成】ポリ（カプロラクトン）エステルポリオールと
ポリ（オキシエチレン）グリコールとの混合物からなる
混合ポリオールに、この混合ポリオールの２倍モル量の
4,4'−メチレンビス（フエニルイソシアネート）を反応
させて、イソシアネート基末端のプレポリマーを調製
し、このプレポリマーにトリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートを反応させ、次いで、このプレポ
リマーに等モル量の２−ジメチルアミノエタノールを反
応させて、イソシアヌレート環構造を有し、ジメチルア
ミノ基を末端官能基とする３官能性プレポリマーを調製
し、次いで、このプレポリマーに N,N,N',N'−テトラメ
チル−1,６−ジアミノヘキサンと1,６−ジブロモヘキサ
ンとを反応させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、架橋ポリウレタンアイ
オネンに関し、詳しくは、アイオネン鎖によつて架橋さ
れた架橋ポリウレタンアイオネンに関する。
オネンに関し、詳しくは、アイオネン鎖によつて架橋さ
れた架橋ポリウレタンアイオネンに関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタンは主鎖中にウレタン結合を
有する極性高分子であつて、エラストマー、弾性繊維、
フオーム、塗料、接着剤等に広く利用されている。一
方、アイオネンは、主鎖中に第４級アンモニウム塩構造
を含む強塩基性高分子電解質であつて、主として、生物
学、薬理、殺菌等の分野に応用されている。ここに、ア
イオネンとは、主鎖中に第４級アンモニウム塩構造、即
ち、第４級窒素原子を含む高分子に付された名称であつ
て（A. Rembaumら，Polyelectrolytes and TheirApplic
ations, PART II, D. Reidel Publishing Company, Dor
decht-Holland(1975) p. 163-174)、基本的には、ジア
ミンとジハライドとの重合反応物である交互共重合体で
ある。
有する極性高分子であつて、エラストマー、弾性繊維、
フオーム、塗料、接着剤等に広く利用されている。一
方、アイオネンは、主鎖中に第４級アンモニウム塩構造
を含む強塩基性高分子電解質であつて、主として、生物
学、薬理、殺菌等の分野に応用されている。ここに、ア
イオネンとは、主鎖中に第４級アンモニウム塩構造、即
ち、第４級窒素原子を含む高分子に付された名称であつ
て（A. Rembaumら，Polyelectrolytes and TheirApplic
ations, PART II, D. Reidel Publishing Company, Dor
decht-Holland(1975) p. 163-174)、基本的には、ジア
ミンとジハライドとの重合反応物である交互共重合体で
ある。
【０００３】ポリウレタン構造中にこのようなアイオネ
ン鎖からなるセグメントを導入することによつて、ポリ
ウレタンはイオン性高分子となり、分子鎖の比較的長距
離に作用するクーロン相互作用によつて、種々の特性が
付与されて、医用、導電性材料等の機能性材料としての
みならず、高強度、高モジユラスを有するエラストマー
としても有用であることが知られている（例えば、Al-S
alahら，J. Polym.Sci. Part A Polym. Chem., 26,
(6),1609 (1988））。
ン鎖からなるセグメントを導入することによつて、ポリ
ウレタンはイオン性高分子となり、分子鎖の比較的長距
離に作用するクーロン相互作用によつて、種々の特性が
付与されて、医用、導電性材料等の機能性材料としての
みならず、高強度、高モジユラスを有するエラストマー
としても有用であることが知られている（例えば、Al-S
alahら，J. Polym.Sci. Part A Polym. Chem., 26,
(6),1609 (1988））。
【０００４】また、ポリ（オキシテトラメチレン）グリ
コールと4,4'−メチレンビス（フエニルイソシアネー
ト）をベースに鎖長の異なるアイオネンを導入した架橋
ポリウレタンアイオネンが力学特性にすぐれたエラスト
マーとして有用であることも知られている（佐々木信
義、横山哲夫、高分子論文集、44、12 (1987), p. 857-
865; 佐々木信義、横山哲夫、高分子論文集、44、12
(1987), p. 867-876)。
コールと4,4'−メチレンビス（フエニルイソシアネー
ト）をベースに鎖長の異なるアイオネンを導入した架橋
ポリウレタンアイオネンが力学特性にすぐれたエラスト
マーとして有用であることも知られている（佐々木信
義、横山哲夫、高分子論文集、44、12 (1987), p. 857-
865; 佐々木信義、横山哲夫、高分子論文集、44、12
(1987), p. 867-876)。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した架
橋ポリウレタンアイオネンの親水性に着目し、力学的特
性を低下させることなく、高吸水性を付与し、更に、吸
水膨潤状態においても、すぐれたエラストマー性を保持
すると共に、半導電性をも有する新規且つ有用な架橋ポ
リウレタンアイオネンを提供することを目的とする。
橋ポリウレタンアイオネンの親水性に着目し、力学的特
性を低下させることなく、高吸水性を付与し、更に、吸
水膨潤状態においても、すぐれたエラストマー性を保持
すると共に、半導電性をも有する新規且つ有用な架橋ポ
リウレタンアイオネンを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明による主鎖中に第
４級窒素原子を有する架橋ポリウレタンアイオネンは、
ポリ（カプロラクトン）エステルポリオールとポリ（オ
キシエチレン）グリコールとの混合物からなる混合ポリ
オールに、この混合ポリオールの２倍モル量の4,4'−メ
チレンビス（フエニルイソシアネート）（ＭＤＩ）を反
応させて、イソシアネート基末端の線状プレポリマーを
調製し、このプレポリマーにトリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）を反応させて、
イソシアヌレート環構造を有するイソシアネート基末端
プレポリマー、即ち、イソシアネート基を末端官能基と
する３官能性プレポリマーを調製し、次いで、このプレ
ポリマーに等モル量の２−ジメチルアミノエタノール
（ＤＡＥ）を反応させて、イソシアヌレート環構造を有
し、ジメチルアミノ基を末端官能基とする３官能性プレ
ポリマーを調製し、次いで、このプレポリマーに N,N,
N',N'−テトラメチル−1,６−ジアミノヘキサン（ＴＨ
Ｄ）と1,６−ジブロモヘキサン（ＤＢＨ）とを反応させ
ることによつて得られる。
４級窒素原子を有する架橋ポリウレタンアイオネンは、
ポリ（カプロラクトン）エステルポリオールとポリ（オ
キシエチレン）グリコールとの混合物からなる混合ポリ
オールに、この混合ポリオールの２倍モル量の4,4'−メ
チレンビス（フエニルイソシアネート）（ＭＤＩ）を反
応させて、イソシアネート基末端の線状プレポリマーを
調製し、このプレポリマーにトリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）を反応させて、
イソシアヌレート環構造を有するイソシアネート基末端
プレポリマー、即ち、イソシアネート基を末端官能基と
する３官能性プレポリマーを調製し、次いで、このプレ
ポリマーに等モル量の２−ジメチルアミノエタノール
（ＤＡＥ）を反応させて、イソシアヌレート環構造を有
し、ジメチルアミノ基を末端官能基とする３官能性プレ
ポリマーを調製し、次いで、このプレポリマーに N,N,
N',N'−テトラメチル−1,６−ジアミノヘキサン（ＴＨ
Ｄ）と1,６−ジブロモヘキサン（ＤＢＨ）とを反応させ
ることによつて得られる。
【０００７】上記において、トリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）は、イソシアネ
ート基末端の線状プレポリマーに対して、通常、その１
／５０〜１モル量、好ましくは、１／２０〜１／２モル
量が用いられる。
チル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）は、イソシアネ
ート基末端の線状プレポリマーに対して、通常、その１
／５０〜１モル量、好ましくは、１／２０〜１／２モル
量が用いられる。
【０００８】特に、本発明による架橋ポリウレタンアイ
オネンにおいては、その吸水性の点から、上記混合ポリ
オールにおいて、ポリ（カプロラクトン）エステルポリ
オール／ポリ（オキシエチレン）グリコールモル比が１
０〜７の範囲にあり、アイオネン鎖の理論量繰り返し単
位が０〜６の範囲にあることが好ましく、特に、上記混
合ポリオールにおいて、ポリ（カプロラクトン）エステ
ルポリオール／ポリ（オキシエチレン）グリコールモル
比が１０〜８の範囲にあり、アイオネン鎖の理論量繰り
返し単位が４〜６の範囲にあることが好ましい。
オネンにおいては、その吸水性の点から、上記混合ポリ
オールにおいて、ポリ（カプロラクトン）エステルポリ
オール／ポリ（オキシエチレン）グリコールモル比が１
０〜７の範囲にあり、アイオネン鎖の理論量繰り返し単
位が０〜６の範囲にあることが好ましく、特に、上記混
合ポリオールにおいて、ポリ（カプロラクトン）エステ
ルポリオール／ポリ（オキシエチレン）グリコールモル
比が１０〜８の範囲にあり、アイオネン鎖の理論量繰り
返し単位が４〜６の範囲にあることが好ましい。
【０００９】前述したように、アイオネンはジアミンと
ジハライドとの反応によつて得られる交互共重合体であ
り、本発明による架橋ポリウレタンアイオネンは、前記
イソシアヌレート環構造を有し、末端官能基としてジメ
チルアミノ基を有する３官能プレポリマーのジメチルア
ミノ基の間にＤＢＨとＴＨＤとがいわば交互共重合体し
た架橋鎖としてのアイオネン鎖を形成する。
ジハライドとの反応によつて得られる交互共重合体であ
り、本発明による架橋ポリウレタンアイオネンは、前記
イソシアヌレート環構造を有し、末端官能基としてジメ
チルアミノ基を有する３官能プレポリマーのジメチルア
ミノ基の間にＤＢＨとＴＨＤとがいわば交互共重合体し
た架橋鎖としてのアイオネン鎖を形成する。
【００１０】より詳細には、＞○−を前記ジメチルアミ
ノ基末端プレポリマーとするとき、本発明による架橋ポ
リウレタンアイオネンのアイオネンによる架橋鎖構造
は、 ＞○−N(CH3)2−（ＤＢＨ−ＴＨＤ)n−ＤＢＨ−N(CH3)2
−○＜ なるＤＢＨとＴＨＤの配列から形成される。この配列を
後述するスキームに示したアイオネン部分と対照するこ
とによつて、本発明による架橋ポリウレタンアイオネン
のアイオネンによる架橋鎖構造を容易に理解することが
できよう。
ノ基末端プレポリマーとするとき、本発明による架橋ポ
リウレタンアイオネンのアイオネンによる架橋鎖構造
は、 ＞○−N(CH3)2−（ＤＢＨ−ＴＨＤ)n−ＤＢＨ−N(CH3)2
−○＜ なるＤＢＨとＴＨＤの配列から形成される。この配列を
後述するスキームに示したアイオネン部分と対照するこ
とによつて、本発明による架橋ポリウレタンアイオネン
のアイオネンによる架橋鎖構造を容易に理解することが
できよう。
【００１１】本発明によれば、イソシアヌレート環構造
を有するアミノ基末端プレポリマーの有するジメチルア
ミノ基の２モルに対して、通常、1,６−ジブロモヘキサ
ンは１〜７モル、 N,N,N',N'−テトラメチル−1,６−ジ
アミノヘキサンは０〜６モルの範囲で用いられ、しか
も、その際に、用いる N,N,N',N'−テトラメチル−1,６
−ジアミノヘキサンのモル数をｍとすれば、用いる1,６
−ジブロモヘキサンのモル数は、ｍ＋１である。
を有するアミノ基末端プレポリマーの有するジメチルア
ミノ基の２モルに対して、通常、1,６−ジブロモヘキサ
ンは１〜７モル、 N,N,N',N'−テトラメチル−1,６−ジ
アミノヘキサンは０〜６モルの範囲で用いられ、しか
も、その際に、用いる N,N,N',N'−テトラメチル−1,６
−ジアミノヘキサンのモル数をｍとすれば、用いる1,６
−ジブロモヘキサンのモル数は、ｍ＋１である。
【００１２】従つて、本発明においては、架橋ポリウレ
タンアイオネンを得る反応に際して、用いるイソシアヌ
レート環構造を有するアミノ基末端プレポリマーの有す
るジメチルアミノ基と N,N,N',N'−テトラメチル−1,６
−ジアミノヘキサンと1,６−ジブロモヘキサンとのモル
比、即ち、-N(CH3)2／ＴＨＤ／ＤＢＨを１／３／3.５と
すれば、これより得られる架橋ポリウレタンアイオネン
における架橋鎖であるアイオネン鎖の繰り返し単位（即
ち、後述するスキームにおけるｎ値）は６である。
タンアイオネンを得る反応に際して、用いるイソシアヌ
レート環構造を有するアミノ基末端プレポリマーの有す
るジメチルアミノ基と N,N,N',N'−テトラメチル−1,６
−ジアミノヘキサンと1,６−ジブロモヘキサンとのモル
比、即ち、-N(CH3)2／ＴＨＤ／ＤＢＨを１／３／3.５と
すれば、これより得られる架橋ポリウレタンアイオネン
における架橋鎖であるアイオネン鎖の繰り返し単位（即
ち、後述するスキームにおけるｎ値）は６である。
【００１３】同様に、-N(CH3)2／ＴＨＤ／ＤＢＨを１／
２／2.５とすれば、ｎ値は４であり、-N(CH3)2／ＴＨＤ
／ＤＢＨを１／１／1.５とすれば、ｎ値は２であり、-N
(CH3)2／ＴＨＤ／ＤＢＨを１／0.５／１とすれば、ｎ値
は１であり、-N(CH3)2／ＴＨＤ／ＤＢＨを１／０／0.５
とすれば、ｎ値は０である。
２／2.５とすれば、ｎ値は４であり、-N(CH3)2／ＴＨＤ
／ＤＢＨを１／１／1.５とすれば、ｎ値は２であり、-N
(CH3)2／ＴＨＤ／ＤＢＨを１／0.５／１とすれば、ｎ値
は１であり、-N(CH3)2／ＴＨＤ／ＤＢＨを１／０／0.５
とすれば、ｎ値は０である。
【００１４】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。ポリ（カプロラクトン）エステルポリオールは、プ
ラクセル２１２（末端基定量法による数平均分子量（以
下、同じ）１２５０、ダイセル化学工業（株）製（以
下、ＰＣＬ−１２５０という。）を、また、ポリ（オキ
シエチレン）グリコールは、ＰＥＧ−１０００（数平均
分子量９９２及び１０２８、和光純薬工業（株）製）
を、それぞれ微量水分を除去した用いた。4,4'−メチレ
ンビス（フエニルイソシアネート）（ＭＤＩ）は日本ポ
リウレタン工業（株）製のものをアミン当量法によつて
純度（イソシアネート濃度３3.６±１％）を確認して用
いた。また、２−ジメチルアミノエタノール（ＤＡ
Ｅ）、 N,N,N',N'−テトラメチル−1,６−ジアミノヘキ
サン（ＴＨＤ）及び1,６−ジブロモヘキサン（ＤＢＨ）
は、いずれも和光純薬工業（株）製のものを窒素雰囲気
中、蒸留にて精製して用いた。
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。ポリ（カプロラクトン）エステルポリオールは、プ
ラクセル２１２（末端基定量法による数平均分子量（以
下、同じ）１２５０、ダイセル化学工業（株）製（以
下、ＰＣＬ−１２５０という。）を、また、ポリ（オキ
シエチレン）グリコールは、ＰＥＧ−１０００（数平均
分子量９９２及び１０２８、和光純薬工業（株）製）
を、それぞれ微量水分を除去した用いた。4,4'−メチレ
ンビス（フエニルイソシアネート）（ＭＤＩ）は日本ポ
リウレタン工業（株）製のものをアミン当量法によつて
純度（イソシアネート濃度３3.６±１％）を確認して用
いた。また、２−ジメチルアミノエタノール（ＤＡ
Ｅ）、 N,N,N',N'−テトラメチル−1,６−ジアミノヘキ
サン（ＴＨＤ）及び1,６−ジブロモヘキサン（ＤＢＨ）
は、いずれも和光純薬工業（株）製のものを窒素雰囲気
中、蒸留にて精製して用いた。
【００１５】実施例１ 以下の反応はすべて窒素雰囲気中、６５℃で行なつた。
反応スキームを下に示す。
反応スキームを下に示す。
【００１６】
【化１】
【００１７】平均分子量１２５０のポリ（カプロラクト
ン）エステルポリオールと平均分子量１０００のポリ
（オキシエチレン）グリコールの種々のモル比の混合物
（以下、混合ポリオールという。）を三つ口セパラブル
・フラスコ内で減圧下、６０分間加熱し、微量水分を除
去した。次いで、ＭＤＩ／ポリオールモル比（即ち、イ
ソシアネート基／水酸基モル比）が２となるように、Ｍ
ＤＩをポリオールに加え、無溶剤下に６０分間、加熱攪
拌し、線状のイソシアネート基末端プレポリマー（IT-P
repolymer)を得た。反応の終了はアミン当量法による残
存イソシアネート基濃度によつて確認した。
ン）エステルポリオールと平均分子量１０００のポリ
（オキシエチレン）グリコールの種々のモル比の混合物
（以下、混合ポリオールという。）を三つ口セパラブル
・フラスコ内で減圧下、６０分間加熱し、微量水分を除
去した。次いで、ＭＤＩ／ポリオールモル比（即ち、イ
ソシアネート基／水酸基モル比）が２となるように、Ｍ
ＤＩをポリオールに加え、無溶剤下に６０分間、加熱攪
拌し、線状のイソシアネート基末端プレポリマー（IT-P
repolymer)を得た。反応の終了はアミン当量法による残
存イソシアネート基濃度によつて確認した。
【００１８】次いで、上記線状のイソシアネート基末端
プレポリマー（IT-Prepolymer)にジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）を加えて溶液とし、これに、ＤＭＦに溶解し
たＴＨＥＩＣをＴＨＥＩＣ／ポリオールモル比Ｍが１／
６、１／９又は１／１２となるようにそれぞれ加え、８
０℃で２５分間、加熱攪拌した。
プレポリマー（IT-Prepolymer)にジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）を加えて溶液とし、これに、ＤＭＦに溶解し
たＴＨＥＩＣをＴＨＥＩＣ／ポリオールモル比Ｍが１／
６、１／９又は１／１２となるようにそれぞれ加え、８
０℃で２５分間、加熱攪拌した。
【００１９】このようにして、イソシアヌレート環を有
するイソシアネート基末端プレポリマーにＤＭＦを混合
ポリオール0.０１モルに対して２０mlの割合にて加えて
溶液とし、更に、この溶液に上記プレポリマーに対して
等モル量のＤＡＥを加え、６５℃で９０分間加熱攪拌し
て、イソシアヌレート環を有するジメチルアミノ基を末
端官能基として有する３官能性プレポリマー（AT-Prepo
lymer)を得た。
するイソシアネート基末端プレポリマーにＤＭＦを混合
ポリオール0.０１モルに対して２０mlの割合にて加えて
溶液とし、更に、この溶液に上記プレポリマーに対して
等モル量のＤＡＥを加え、６５℃で９０分間加熱攪拌し
て、イソシアヌレート環を有するジメチルアミノ基を末
端官能基として有する３官能性プレポリマー（AT-Prepo
lymer)を得た。
【００２０】このように、本発明によれば、前記線状の
イソシアネート基末端プレポリマー（IT-Prepolymer)に
ＴＨＥＩＣを反応させることによつて、確実にイソシア
ヌレート環を分子鎖に有するプレポリマー（AT-Prepoly
mer)を得ることができる。
イソシアネート基末端プレポリマー（IT-Prepolymer)に
ＴＨＥＩＣを反応させることによつて、確実にイソシア
ヌレート環を分子鎖に有するプレポリマー（AT-Prepoly
mer)を得ることができる。
【００２１】反応の終了は、フーリエ変換赤外吸収スペ
クトル（ＦＴ−ＩＲ）における２２７５cm-1のイソシア
ネート基の吸収の消失によつて確認した。また、得られ
た環化三量化したイソシアヌレート環を有するアミノ基
末端プレポリマーのＦＴ−ＩＲには、イソシアネート基
末端プレポリマーに認められた２２７５cm-1のイソシア
ネート基に基づく吸収が殆ど消失した。一方、イソシア
ヌレート基の特性吸収であるＣ＝Ｏ（１７００cm-1）及
びＣ−Ｎ（１４１２cm-1）に基づく吸収は、仕込み量の
吸収ピークの大きさから更に大きい吸収に成長した。
クトル（ＦＴ−ＩＲ）における２２７５cm-1のイソシア
ネート基の吸収の消失によつて確認した。また、得られ
た環化三量化したイソシアヌレート環を有するアミノ基
末端プレポリマーのＦＴ−ＩＲには、イソシアネート基
末端プレポリマーに認められた２２７５cm-1のイソシア
ネート基に基づく吸収が殆ど消失した。一方、イソシア
ヌレート基の特性吸収であるＣ＝Ｏ（１７００cm-1）及
びＣ−Ｎ（１４１２cm-1）に基づく吸収は、仕込み量の
吸収ピークの大きさから更に大きい吸収に成長した。
【００２２】次いで、上記アミノ基末端プレポリマーに
ジメチルホルムアミドを加えて溶液とし、種々のジメチ
ルアミノ基／ＴＨＤ／ＤＢＨモル比にてＴＨＤとＤＢＨ
とを加え、６５℃にて約３時間、ゲル化直前まで加熱攪
拌を行なつた。これによつて、アミノ基末端プレポリマ
ーは、ＴＨＤとＤＢＨのメンシユトキン反応によつて形
成される6,６−アイオネンブロマイド（アイオネン）に
よつて鎖延長されると共に、分子末端で架橋されたポリ
ウレタンアイオネンを与える。このアイオネンはクーロ
ン相互作用によつて凝集可能なハードセグメントであ
る。
ジメチルホルムアミドを加えて溶液とし、種々のジメチ
ルアミノ基／ＴＨＤ／ＤＢＨモル比にてＴＨＤとＤＢＨ
とを加え、６５℃にて約３時間、ゲル化直前まで加熱攪
拌を行なつた。これによつて、アミノ基末端プレポリマ
ーは、ＴＨＤとＤＢＨのメンシユトキン反応によつて形
成される6,６−アイオネンブロマイド（アイオネン）に
よつて鎖延長されると共に、分子末端で架橋されたポリ
ウレタンアイオネンを与える。このアイオネンはクーロ
ン相互作用によつて凝集可能なハードセグメントであ
る。
【００２３】得られた反応物をフラスコ内で脱気した
後、シヤーレにキヤストし、５０℃の空気浴中に２４時
間静置して架橋反応を完結させた。最後に、５０℃の真
空乾燥器中で恒量になるまで乾燥させた。このようにし
て得られた架橋ポリウレタンアイオネンは、アイオネン
含有量の増加と共に淡黄色透明、黄色透明、そして黄褐
色半透明を示した。また、このようにして得られた架橋
ポリウレタンアイオネンは、半導電性を示した。表１に
吸水特性及び体積固有抵抗を示す。
後、シヤーレにキヤストし、５０℃の空気浴中に２４時
間静置して架橋反応を完結させた。最後に、５０℃の真
空乾燥器中で恒量になるまで乾燥させた。このようにし
て得られた架橋ポリウレタンアイオネンは、アイオネン
含有量の増加と共に淡黄色透明、黄色透明、そして黄褐
色半透明を示した。また、このようにして得られた架橋
ポリウレタンアイオネンは、半導電性を示した。表１に
吸水特性及び体積固有抵抗を示す。
【００２４】以下の表において、架橋ポリウレタンアイ
オネンは、例えば、ＭＩ−６Ｌ４Ｅ−１／６Ｍ−６のよ
うに表わされている。ここに、Ｌはポリ（カプロラクト
ン）エステルポリオール、Ｅはポリ（オキシエチレン）
グリコールを示し、６Ｌ４Ｅは、ポリ（カプロラクト
ン）エステルポリオール／ポリ（オキシエチレン）グリ
コールモル比が６／４であることを示す。ＭＩは、モデ
ルアイオネン（modelionene）の略号である。また、１
／６Ｍは、ＴＨＥＩＣ濃度のモル値（Ｍ）を示す。１／
６Ｍに続く６の数字は、アイオネン鎖、即ち、-N(CH3)2
／ＴＨＤ／ＤＢＨ鎖の繰り返し単位を示す。
オネンは、例えば、ＭＩ−６Ｌ４Ｅ−１／６Ｍ−６のよ
うに表わされている。ここに、Ｌはポリ（カプロラクト
ン）エステルポリオール、Ｅはポリ（オキシエチレン）
グリコールを示し、６Ｌ４Ｅは、ポリ（カプロラクト
ン）エステルポリオール／ポリ（オキシエチレン）グリ
コールモル比が６／４であることを示す。ＭＩは、モデ
ルアイオネン（modelionene）の略号である。また、１
／６Ｍは、ＴＨＥＩＣ濃度のモル値（Ｍ）を示す。１／
６Ｍに続く６の数字は、アイオネン鎖、即ち、-N(CH3)2
／ＴＨＤ／ＤＢＨ鎖の繰り返し単位を示す。
【００２５】また、架橋ポリウレタンアイオネンの吸水
特性は次のようにして測定した。即ち、重量既知
（Ｗ0 ）の絶乾燥試料を２５℃の蒸留水に浸漬し、ほぼ
平衡膨潤に達した１１６日後の重量（ＷS ）を測定し、
次いで、恒量（ＷD ）まで乾燥を行ない、膨潤比を（Ｗ
S −Ｗ0 ）／ＷD にて、また、ゲル分率を（ＷD ／
Ｗ0 ）×１００で算出した。
特性は次のようにして測定した。即ち、重量既知
（Ｗ0 ）の絶乾燥試料を２５℃の蒸留水に浸漬し、ほぼ
平衡膨潤に達した１１６日後の重量（ＷS ）を測定し、
次いで、恒量（ＷD ）まで乾燥を行ない、膨潤比を（Ｗ
S −Ｗ0 ）／ＷD にて、また、ゲル分率を（ＷD ／
Ｗ0 ）×１００で算出した。
【００２６】架橋ポリウレタンアイオネンの体積固有抵
抗は次のようにして測定した。即ち、鉄板上に架橋ポリ
ウレタンアイオネンのフイルムを載置し、上記鉄板とフ
イルムとの間に１０００Ｖの電圧を加え、ＨＩＯＫＩ製
３１１９テスターを用いて、フイルムの電気抵抗を測定
した。
抗は次のようにして測定した。即ち、鉄板上に架橋ポリ
ウレタンアイオネンのフイルムを載置し、上記鉄板とフ
イルムとの間に１０００Ｖの電圧を加え、ＨＩＯＫＩ製
３１１９テスターを用いて、フイルムの電気抵抗を測定
した。
【００２７】比較例 比較例として、繰り返し単位アイオネン構造をもたない
モデルポリウレタンの合成スキームを下に示す。
モデルポリウレタンの合成スキームを下に示す。
【００２８】
【化２】
【００２９】平均分子量１２５０のポリ（カプロラクト
ン）エステルポリオールと平均分子量１０００のポリ
（オキシエチレン）グリコールの種々のモル比の混合物
（以下、混合ポリオールという。）を三つ口セパラブル
・フラスコ内で減圧下、６０分間加熱し、微量水分を除
去した。次いで、ＭＤＩ／ポリオールモル比（即ち、イ
ソシアネート基／水酸基モル比）が２となるように、Ｍ
ＤＩをポリオールに加え、無溶剤下に６０分間、加熱攪
拌し、線状のイソシアネート基末端プレポリマー（IT-P
repolymer)を得た。反応の終了はアミン当量法による残
存イソシアネート基濃度によつて確認した。
ン）エステルポリオールと平均分子量１０００のポリ
（オキシエチレン）グリコールの種々のモル比の混合物
（以下、混合ポリオールという。）を三つ口セパラブル
・フラスコ内で減圧下、６０分間加熱し、微量水分を除
去した。次いで、ＭＤＩ／ポリオールモル比（即ち、イ
ソシアネート基／水酸基モル比）が２となるように、Ｍ
ＤＩをポリオールに加え、無溶剤下に６０分間、加熱攪
拌し、線状のイソシアネート基末端プレポリマー（IT-P
repolymer)を得た。反応の終了はアミン当量法による残
存イソシアネート基濃度によつて確認した。
【００３０】次いで、上記線状のイソシアネート基末端
プレポリマー（IT-Prepolymer)にジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）を加えて、溶液とし、これにＤＭＦに溶解し
たＴＨＥＩＣをＴＨＥＩＣ／ポリオールモル比Ｍが１／
６、１／９又は１／１２となるようにそれぞれ加え、８
０℃で２５分間、加熱攪拌した。
プレポリマー（IT-Prepolymer)にジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）を加えて、溶液とし、これにＤＭＦに溶解し
たＴＨＥＩＣをＴＨＥＩＣ／ポリオールモル比Ｍが１／
６、１／９又は１／１２となるようにそれぞれ加え、８
０℃で２５分間、加熱攪拌した。
【００３１】次いで、上記イソシアネート基末端プレポ
リマーにＤＭＦを混合ポリオール0.０１モルに対して２
０mlの割合にて加えて溶液とし、更に、この溶液に混合
ポリオール／Ｎ−メチルジエタノールアミン（Ｎ−ＭＤ
ＥＡ）モル比が１／３となるようにＮ−ＭＤＥＡを加
え、８０℃で１５分間加熱攪拌した。
リマーにＤＭＦを混合ポリオール0.０１モルに対して２
０mlの割合にて加えて溶液とし、更に、この溶液に混合
ポリオール／Ｎ−メチルジエタノールアミン（Ｎ−ＭＤ
ＥＡ）モル比が１／３となるようにＮ−ＭＤＥＡを加
え、８０℃で１５分間加熱攪拌した。
【００３２】イソシアネート基末端プレポリマーは、Ｎ
−ＭＤＥＡによつて、ウレタン結合で連結され、水酸基
末端の分岐状プレポリマー（HT-Prepolymer)となつた。
この水酸基末端の分岐状プレポリマー（HT-Prepolymer)
と、水酸基／イソシアネート基モル比１／２で反応する
ように、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤ
Ｉ）を加え、８０℃で１０分間加熱攪拌した。このよう
にして、イソシアヌレート環構造を有するが、アイオネ
ン鎖をもたない架橋ポリウレタンポリマーを得た。この
後、実施例１と同様に処理した。表１に吸水特性及び体
積固有抵抗を示す。
−ＭＤＥＡによつて、ウレタン結合で連結され、水酸基
末端の分岐状プレポリマー（HT-Prepolymer)となつた。
この水酸基末端の分岐状プレポリマー（HT-Prepolymer)
と、水酸基／イソシアネート基モル比１／２で反応する
ように、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤ
Ｉ）を加え、８０℃で１０分間加熱攪拌した。このよう
にして、イソシアヌレート環構造を有するが、アイオネ
ン鎖をもたない架橋ポリウレタンポリマーを得た。この
後、実施例１と同様に処理した。表１に吸水特性及び体
積固有抵抗を示す。
【００３３】以下の表において、上記架橋ポリウレタン
ポリマーは、例えば、ＭＰ−６Ｌ４Ｅ−１／６Ｍのよう
に表わされている。ここに、Ｌはポリ（カプロラクト
ン）エステルポリオール、Ｅはポリ（オキシエチレン）
グリコールを示し、６Ｌ４Ｅは、ポリ（カプロラクト
ン）エステルポリオール／ポリ（オキシエチレン）グリ
コールモル比が６／４であることを示す。ＭＰは、モデ
ルポリウレタン（modelpolyurethane）の略号である。
また、１／６Ｍは、ＴＨＥＩＣ濃度のモル値を示す。
ポリマーは、例えば、ＭＰ−６Ｌ４Ｅ−１／６Ｍのよう
に表わされている。ここに、Ｌはポリ（カプロラクト
ン）エステルポリオール、Ｅはポリ（オキシエチレン）
グリコールを示し、６Ｌ４Ｅは、ポリ（カプロラクト
ン）エステルポリオール／ポリ（オキシエチレン）グリ
コールモル比が６／４であることを示す。ＭＰは、モデ
ルポリウレタン（modelpolyurethane）の略号である。
また、１／６Ｍは、ＴＨＥＩＣ濃度のモル値を示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】表１の結果から、Ｌ／Ｅ比で１０／０〜７
／３の範囲、特に、１０／０〜８／２の範囲であつて、
且つ、アイオネン鎖繰り返し単位４〜６のときに、高い
膨潤比を示し、吸水特性にすぐれることが理解される。
また、比較例としての３例から、アイオネン鎖構造をポ
リマー分子中にもたないポリマーにおいては、膨潤比が
極端に小さく、実質的に吸水性能を有しない。
／３の範囲、特に、１０／０〜８／２の範囲であつて、
且つ、アイオネン鎖繰り返し単位４〜６のときに、高い
膨潤比を示し、吸水特性にすぐれることが理解される。
また、比較例としての３例から、アイオネン鎖構造をポ
リマー分子中にもたないポリマーにおいては、膨潤比が
極端に小さく、実質的に吸水性能を有しない。
【００３６】また、表１の架橋ポリウレタンアイオネン
及び架橋ポリウレタンポリマーのうち、９Ｌ１Ｅ系の引
張特性をそれぞれ表２及び表３に示す。
及び架橋ポリウレタンポリマーのうち、９Ｌ１Ｅ系の引
張特性をそれぞれ表２及び表３に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
【発明の効果】以上のように、本発明による架橋ポリウ
レタンアイオネンは、ポリウレタン構造中に架橋鎖とし
て第４級窒素原子を含むアイオネン鎖からなるセグメン
トを有し、従つて、その強いクーロン相互作用とドメイ
ン形成によるミクロ相分離構造によつて、高強度、高モ
ジユラス及び半導電性を有するエラストマーとして有用
であるのみならず、ポリオールとして、ポリ（カプロラ
クトン）エステルポリオールとポリ（オキシエチレン）
グリコールとの混合物からなる混合ポリオールを用いる
ので、高吸水性を有し、しかも、吸水膨潤状態において
も、すぐれたエラストマー性を保持することができる。
レタンアイオネンは、ポリウレタン構造中に架橋鎖とし
て第４級窒素原子を含むアイオネン鎖からなるセグメン
トを有し、従つて、その強いクーロン相互作用とドメイ
ン形成によるミクロ相分離構造によつて、高強度、高モ
ジユラス及び半導電性を有するエラストマーとして有用
であるのみならず、ポリオールとして、ポリ（カプロラ
クトン）エステルポリオールとポリ（オキシエチレン）
グリコールとの混合物からなる混合ポリオールを用いる
ので、高吸水性を有し、しかも、吸水膨潤状態において
も、すぐれたエラストマー性を保持することができる。
【００４０】特に、本発明による架橋ポリウレタンアイ
オネンは、通常、１０5 〜１０9 Ω・cm、好ましくは、
１０6 〜１０8 Ω・cmの体積固有抵抗を有する。従つ
て、かかる架橋ポリウレタンアイオネンは、吸水性や半
導電性を含む種々の機能性エラストマーとして有用であ
る。
オネンは、通常、１０5 〜１０9 Ω・cm、好ましくは、
１０6 〜１０8 Ω・cmの体積固有抵抗を有する。従つ
て、かかる架橋ポリウレタンアイオネンは、吸水性や半
導電性を含む種々の機能性エラストマーとして有用であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 18/83 ＮＧＶ 73/02 ＮＴＣ
Claims (3)
- 【請求項１】ポリ（カプロラクトン）エステルポリオー
ルとポリ（オキシエチレン）グリコールとの混合物から
なる混合ポリオールに、この混合ポリオールの２倍モル
量の4,4'−メチレンビス（フエニルイソシアネート）を
反応させて、イソシアネート基末端のプレポリマーを調
製し、このプレポリマーにトリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートを反応させて、イソシアヌレート
環構造を有するイソシアネート基末端プレポリマー、即
ち、イソシアネート基を末端官能基とする３官能性プレ
ポリマーを調製し、次いで、このプレポリマーに等モル
量の２−ジメチルアミノエタノールを反応させて、イソ
シアヌレート環構造を有し、ジメチルアミノ基を末端官
能基とする３官能性プレポリマーを調製し、次いで、こ
のプレポリマーに N,N,N',N'−テトラメチル−1,６−ジ
アミノヘキサンと1,６−ジブロモヘキサンとを反応させ
ることによつて得られる主鎖中に第４級窒素原子を有す
る架橋ポリウレタンアイオネン。 - 【請求項２】ポリ（カプロラクトン）エステルポリオー
ル／ポリ（オキシエチレン）グリコールモル比が１０〜
７の範囲にある混合ポリオールを用いると共に、アイオ
ネン鎖の理論量繰り返し単位が０〜６の範囲にあるよう
に、 N,N,N',N'−テトラメチル−1,６−ジアミノヘキサ
ンと1,６−ジブロモヘキサンとを用いて得られる請求項
１記載の主鎖中に第４級窒素原子を有する架橋ポリウレ
タンアイオネン。 - 【請求項３】ポリ（カプロラクトン）エステルポリオー
ル／ポリ（オキシエチレン）グリコールモル比が１０〜
８の範囲にある混合ポリオールを用いると共に、アイオ
ネン鎖の理論量繰り返し単位が４〜６の範囲にあるよう
に、 N,N,N',N'−テトラメチル−1,６−ジアミノヘキサ
ンと1,６−ジブロモヘキサンとを用いて得られる請求項
１記載の主鎖中に第４級窒素原子を有する架橋ポリウレ
タンアイオネン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6018742A JPH07228653A (ja) | 1994-02-15 | 1994-02-15 | 架橋ポリウレタンアイオネン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6018742A JPH07228653A (ja) | 1994-02-15 | 1994-02-15 | 架橋ポリウレタンアイオネン |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07228653A true JPH07228653A (ja) | 1995-08-29 |
Family
ID=11980116
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6018742A Pending JPH07228653A (ja) | 1994-02-15 | 1994-02-15 | 架橋ポリウレタンアイオネン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07228653A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09279091A (ja) * | 1996-04-09 | 1997-10-28 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 高導電性ポリウレタン樹脂塗料 |
| JP2006328154A (ja) * | 2005-05-24 | 2006-12-07 | Inoac Corp | 吸水性ポリウレタン発泡体の製造方法 |
| KR100817817B1 (ko) * | 2007-08-24 | 2008-03-31 | 강남화성 (주) | 고내구성 및 고강도를 갖는 탄성체제조용 폴리우레탄조성물 및 이를 이용한 토목구조물용 폴리우레탄지지부재의 제조방법 |
| CN111741991A (zh) * | 2018-03-28 | 2020-10-02 | 旭化成株式会社 | 多异氰酸酯组合物、涂覆组合物和涂覆基材 |
-
1994
- 1994-02-15 JP JP6018742A patent/JPH07228653A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09279091A (ja) * | 1996-04-09 | 1997-10-28 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 高導電性ポリウレタン樹脂塗料 |
| JP2006328154A (ja) * | 2005-05-24 | 2006-12-07 | Inoac Corp | 吸水性ポリウレタン発泡体の製造方法 |
| KR100817817B1 (ko) * | 2007-08-24 | 2008-03-31 | 강남화성 (주) | 고내구성 및 고강도를 갖는 탄성체제조용 폴리우레탄조성물 및 이를 이용한 토목구조물용 폴리우레탄지지부재의 제조방법 |
| CN111741991A (zh) * | 2018-03-28 | 2020-10-02 | 旭化成株式会社 | 多异氰酸酯组合物、涂覆组合物和涂覆基材 |
| CN111741991B (zh) * | 2018-03-28 | 2022-07-01 | 旭化成株式会社 | 多异氰酸酯组合物、涂覆组合物和涂覆基材 |
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