JPH0153981B2

JPH0153981B2 -

Info

Publication number: JPH0153981B2
Application number: JP59125062A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Furusawa; Haruhisa Kato; Takeo Morita; Yoshitaka Ishihara
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc; Nippon Paint Co Ltd; Mitsui Zosen KK
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc; Nippon Paint Co Ltd; Mitsui Zosen KK
Priority date: 1984-06-20
Filing date: 1984-06-20
Publication date: 1989-11-16
Also published as: JPS614774A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水中硬化性塗料組成物に関するもので
ある。さらに詳しくは、海洋構造物、港湾施設、
船舶等の水中部および干満帯、飛沫帯の防蝕材料
に用いられるビスフエノール系不飽和ポリエステ
ル樹脂を成分とする水中硬化塗料に関するもので
ある。従来の技術：一般に海洋構造物、港湾施設、船舶等は、他の
構造物と比較し厳しい腐食環境下におかれるた
め、そのメインテナンスは重要な課題となつてい
る。従来、上記の様な防蝕材料としては、ポリアミ
ド硬化型エポキシ系の水中硬化塗料やFRPカバ
ー併用のペトロラタムテープ等が用いられてい
る。しかしながら、ポリアミド硬化型エポキシ系の
水中硬化性塗料は、被塗基材である鋼材又はコン
クリート等に対して水中あるいは湿潤面でのぬれ
および付着性が悪く、直接手で塗りつける場合ま
たはコテ、ヘラ、ロール等による塗布作業性が著
しく劣る欠点を有している。又、使用する塗料液
および硬化剤は、ともに粘度が高く、塗装時の混
練や塗装作業に多くの工数を要し、特に冬期にお
いては大きな障害となつている。さらにポリアミ
ド樹脂の水に対する親和性に起因して水質汚濁を
おこしやすい。一方、FRPカバー併用のペトロラタムテープ
等の防蝕材料は、複雑な形状に適用しにくく、用
途が限定され、好ましくない。又、耐蝕性の優れたビスフエノール系不飽和ポ
リエステル樹脂をベースとした水中硬化防蝕材料
も検討されているが、（特公昭56−5791）、水中お
よび湿潤面において塗膜の硬化特性が劣り、塗膜
が粘着を生じやすく且つ実用上問題が多く、改良
の必要があつた。発明が解決しようとする問題点：上述した如く、耐蝕性の優れたビスフエノール
系不飽和ポリエステル樹脂をベースとして、水中
もしくは湿潤面において、塗膜の硬化特性が優
れ、且つ塗膜の粘着の少ない防蝕材料としての水
中硬化性塗料の開発が要望され、さらにこれらの
塗料が具備すべき特性として、付着性が優れ、水
質汚濁が少なく且つ当然の要求性能として耐水性
に優れていることが要求される。問題点を解決するための手段：本発明者はビスフエノール系不飽和ポリエステ
ル樹脂を主成分とする水中硬化性塗料の上記した
改良目的の達成について鋭意検討を重ねた結果、
ビスフエノール骨格のモル量に対するアルキレン
オキサイドの使用モル量を制禦することにより得
られるビスフエノール系不飽和ポリエステル樹脂
とビニルモノマーとを含む水中硬化性塗料組成物
が優れた性能を有することを見出して本発明に到
達した。即ち、本発明は一般式(1) （但し、Ｚは

【式】

【式】又は

【式】を、 R₁は−Ｈ又は−CH₃を、 R₂は−Ｈ又はハロゲン、但し同じか、または異なつていてもよい。ｎ：1.05〜５を表わす。）で示されるビスフエノール骨格を有するグリコー
ルが全グリコール成分の少なくとも50mol％を占
めるグリコール成分と、不飽和ジカルボン酸を含
むジカルボン酸成分よりなるビスフエノール系不
飽和ポリエステル樹脂70〜40重量部％、ビニルモノマー30〜50重量部％、の割合で含む水中硬化性塗料組成物である。本発明者らの知見によれば、水中硬化性塗料の
水中もしくは湿潤面における硬化特性、特に粘着
性に影響を与える因子は、ビスフエノール系不飽
和ポリエステル樹脂の成分である前記一般式で示
されるビスフエノール骨格を有するグリコールに
おけるアルキレンオキサイドの付加モル数（ｎ）
であり、該ｎが1.05未満では得られる塗料の水中
もしくは湿潤面における硬化特性が著しく低下す
ると共に粘着を生じ、該ｎが1.05以上においての
み硬化特性が優れ且つ粘着のない水中硬化性塗料
が得られる。さらに、水中硬化性塗料として優れた耐蝕性能
を有するためには、主成分であるビスフエノール
系不飽和ポリエステル樹脂においてグリコール成
分として一般式(1)で示されるビスフエノール骨格
を有するグリコールが少なくとも50mol％以上必
要である。しかして本発明の一般式で示されるビスフエノ
ール骨格を有するグリコールが少なくとも50mol
％であるグリコール成分とジカルボン酸成分とよ
りなるビスフエノール系不飽和ポリエステル樹脂
とビニルモノマーとを含む水中硬化性塗料組成物
は、水中もしくは湿潤面において優れた硬化特性
を有し塗膜の粘着が少なく、さらに優れた耐蝕性
を有する。本発明において、主成分として用いられるビス
フエノール系不飽和ポリエステル樹脂は、一般式
(1)で示されるビスフエノール骨格を有するグリコ
ールが少なくとも50モル％であるグリコール成分
とジカルボン酸成分とを用いて、不飽和ジカルボ
ン酸を含むジカルボン酸成分に対しグリコール成
分の割合をモル比で0.90〜1.20の範囲で合成され
るプレポリマーを架橋剤であるビニルモノマーに
溶解したものである。ビスフエノール骨格を有するグリコールとして
は、一般式(1)に示す様に、例えばビスフエノール
Ａ、ビスフエノールＦ、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）エタン、ハロゲン化ビスフエノ
ールＡ、ハロゲン化ビスフエノールＦ、２，２−
ビス（４−ヒドロキシハロゲン化フエニル）エタ
ンのアルキレンオキサイドの付加物が用いられ、
アルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイドが用いられる。上記したアルキレンオキサイドの付加モル数を
示すｎは1.05〜５、好ましくはｎは1.1〜３の範
囲である。而してアルキレンオキサイドの付加モ
ル数を示すｎが1.05未満の場合は、詳細は不明で
あるが、アルキレンオキサイド付加物中に未反応
のフエノール基が残存するものと考えられ、該フ
エノール基が合成された不飽和ポリエステル樹脂
に対し著しい重合反応の禁止効果を示し、従つて
硬化特性を低下させ、結果として塗膜の粘着を生
じるものと考えられる。かかる現象は、後述する
実施例および比較例において明らかなごとく、例
えばｎ＝1.0である塗料は水中において24時間後
においても硬化せず、またｎ＝1.01および1.03で
ある塗料は同条件においてほぼ硬化はするものの
塗膜の鉛筆硬度は6Bか6B以下であり、被塗基材
に塗膜軟化に起因したさびを発生する。即ち、該
ｎの値と塗料の水中における硬化特性および粘着
性はおどろくべきことにｎが増加することにより
著しく改善され、ｎ＝1.05および1.10の例におい
ては同条件において完全に硬化し、塗膜の硬度は
2Bおよび2B〜Ｂとなり、塗膜表面の粘着はほと
んど認められずさらに被塗基材の点さびは認めら
れない。一方、ｎが５より大きい場合は、分子中におけ
るエーテル基の占める割合が多くなり塗料の耐水
性が低下するため好ましくない。従つて該ｎが
1.05から５の範囲であれば、得られる塗料は水中
において硬化特性が優れ、さらに塗膜表面の粘着
が著しく低下し、耐蝕性の優れた水中硬化性塗料
として使用可能である。本発明において50モル％以下であれば使用でき
る他のグリコール成分としては、プロピレングリ
コール、エチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、１，６ヘキサ
ンジオール、水素化ビスフエノール等が挙げられ
る。また、ジカルボン酸としては、不飽和酸である
マイレン酸、フマル酸、飽和酸であるイソフタル
酸、テレフタル酸、HET酸、無水フタル酸等の
使用が挙げられる。架橋剤として、ビニルモノマーが用いられ、例
えばスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル等
が用いられ、不飽和ポリエステル樹脂中の架橋剤
含有量としては30〜60重量％である。本発明における不飽和ポリエステル樹脂の製造
は公知である溶剤法、窒素法等にて反応温度180
〜230℃好ましくは200〜220℃で行ない、プレポ
リマーの酸価が40以下、好ましくは30以下を反応
終点とし、公知の禁止剤等を添加し、架橋剤であ
るビニルモノマーに溶解することにより行なわれ
る。得られた不飽和ポリエステル樹脂は、液体であ
り、ビニルモノマー含有量により粘度は任意に調
整可能であるが、１〜100ポイズ、好ましくは５
〜20ポイズが適当である。本発明の上記したビスフエノール系不飽和ポリ
エステル樹脂とビニルモノマーとを含む水中硬化
性塗料組成物は、通常採用される水中硬化性塗料
と同様に必要により顔料、骨材、架橋剤、重合促
進剤、硬化剤等が適宜添加され使用される。而して用いられる顔料および骨材は、塗料の着
色機能の他水中で塗布する際に被覆塗料が水との
比重差により浮遊することを防止するためのもの
であり、比重が大きくかつ耐蝕性の優れたものが
好ましい。顔料としては一般的に塗料を配合され
るものが使用でき、例えば酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化鉄、酸化アルミニウム、アルミニウム
粉、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、カオ
リン、マイカ、シリカ、珪藻土、アスベスト等が
例示される骨材としては珪砂、ガラスフレーク、ガラス繊
維、合成繊維、天然または人造のMIO（マイカシ
アスアイアンオキサイド）等が例示される。顔料
および骨材の配合量としては塗膜中の顔料。骨材
の容積濃度としては60％以下が使用できる。重合促進剤としては、ナフテン酸コバルト、オ
クテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸マ
ンガン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン等
が用いられ、添加量としては該塗料（該不飽和ポ
リエステル樹脂、顔料、骨材の混合物）100部に
対し0.1〜2.0部が好ましい。硬化剤としては、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、アセチルアセトンパーオキサイド、イソ
ブチルメチルケトンパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ラウリルパ
ーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド等のパーオキ
サイドが使用され、添加量としては該塗料100部
に対し0.3〜3.0部が好ましい。該塗料は通常不飽和ポリエステル樹脂に骨材お
よび顔料を配合し、使用時に重合促進剤、硬化剤
を添加して使用するが、必要に応じ重合促進剤も
事前に添加することも可能である。さらに配合方
法、配合順序は使用可能であれば特に限定される
ものではない。さらに塗料中に揺変剤、光安定剤、その他の改
質剤を加えることも可能である。不飽和ポリエステル樹脂への骨材、顔料、必要
に応じて添加する重合促進剤、改質剤の混合方法
は特に限定するものではないが撹拌機、ニーダ
ー、ロール等が好ましい。また得られた塗料は粘稠な液体である。一般的に水中硬化性塗料はコテ、ヘラ、ローラ
ー等にて塗布されるが、本塗料は上記方法のいず
れにも適用可能である。作用：本発明の水中硬化性塗料は、ビスフエノール骨
格を有する特定のグリコール成分とジカルボン酸
成分とよりなるビスフエノール系不飽和ポリエス
テル樹脂を主成分とすることにより、硬化特性に
優れ、且つ塗膜の粘着が少ないので、水中部、干
満帯、飛沫帯での鋼材、コンクリート等に直接手
で塗りつけるか、コテ、ヘラ、ローラー等で塗布
することが可能であり、形成された塗膜は耐蝕性
が優れ、海洋構造物等のメインテナンス塗料とし
ては好適である。以下、実施例および比較例により本発明を更に
説明する。なお部数はすべて重量部を示す。実施例１〜12 表１に示す組成のビスフエノール系不飽和ポリ
エステル樹脂、酸化チタンおよびタルクとの配合
割合を重量で50：10：40となる様に混合し、該混
合部100部に対し、ナフテン酸コバルト0.35部、
ジメチルアニリン0.05部およびメチルエチルケト
ンパーオキサイド0.5部を添加し、水中硬化性塗
料とした。なお実施例12のみ該混合物100部に対
しベンゾイルパーオキサイド1.0部、ジメチルア
ニリン0.5部を添加し、水中硬化性塗料とした。該塗料を海水中にて被塗基材である1.6mm厚み
のサンドブラスト処理鋼板上にヘラで塗膜厚み３
mmに塗布し海水浸漬24時間後の塗膜の粘着の有
無、硬化塗膜の鉛筆硬度を測定した。さらに海水
浸漬６ケ月後の基材と硬化塗膜の付着性を衝撃試
験にて確認した。さらに塗膜下の基材の腐食の有
無を確認した。結果を表１に示す。比較例１〜５表１に示す実施例１の組成のビスフエノール系
不飽和ポリエステル樹脂の代りに表１の比較例の
組成のビスフエノール系不飽和ポリエステル樹脂
を用いて実施例１と同様の塗料を製造し、同様の
試験を行なつた結果を表１に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式(1) （但し、Ｚは【式】【式】又は【式】を、 R₁は−Ｈ又は−CH₃を、 R₂は−Ｈ又はハロゲン、但し同じか、または異なつていてもよい。ｎ：1.05〜５を表わす。）で示されるビスフエノール骨格を有するグリコー
ルが全グリコール成分の少なくとも50mol％を占
めるグリコール成分と、不飽和ジカルボン酸を含
むジカルボン酸成分よりなるビスフエノール系不
飽和ポリエステル樹脂70〜40重量部％、ビニルモノマー30〜60重量部％、の割合で含む水中硬化性塗料組成物。