JP2783416B2 - 水中塗装性水中硬化性樹脂組成物およびこの組成物で塗膜を形成する水中塗装方法 - Google Patents
水中塗装性水中硬化性樹脂組成物およびこの組成物で塗膜を形成する水中塗装方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は水中または湿潤状態における接着または保護
被覆層の形成に用いる水中塗装性水中硬化性樹脂組成物
およびこの組成物で塗膜を形成する水中塗装方法に関す
るものである。
被覆層の形成に用いる水中塗装性水中硬化性樹脂組成物
およびこの組成物で塗膜を形成する水中塗装方法に関す
るものである。
（従来の技術） 海中、海浜、河川、湖等には数多くの鋼構造物、コン
クリート構造物が構築されており、これらは常に厳しい
腐食環境にさらされている。これらの構造物例えば鋼矢
板護岸、港湾設備の鋼管杭、橋脚、ダムゲート、水門等
はメンテナンスの必要にせまられている。
クリート構造物が構築されており、これらは常に厳しい
腐食環境にさらされている。これらの構造物例えば鋼矢
板護岸、港湾設備の鋼管杭、橋脚、ダムゲート、水門等
はメンテナンスの必要にせまられている。
これ等の水中における防食被覆工法は、周囲をせき止
め、排水して行なうものが知られているが、この工法は
非常に作業コストが高い。そのため従来から周囲をせき
止め排水しないですみ、作業コストを引き下げることの
できるポリアミド硬化エポキシ樹脂、又は変性アミン硬
化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、等を基材と
する水中塗装型防食材料が実用化されている。
め、排水して行なうものが知られているが、この工法は
非常に作業コストが高い。そのため従来から周囲をせき
止め排水しないですみ、作業コストを引き下げることの
できるポリアミド硬化エポキシ樹脂、又は変性アミン硬
化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、等を基材と
する水中塗装型防食材料が実用化されている。
（発明が解決しようとする課題） しかしながら上記各樹脂を基材とした水中塗装型塗料
は、鋼材又はコンクリート面に対して水中、海水又は湿
潤面において、塗布性が不十分であったり、塗布可能で
あっても形成膜の密着性が不十分という欠点があった。
は、鋼材又はコンクリート面に対して水中、海水又は湿
潤面において、塗布性が不十分であったり、塗布可能で
あっても形成膜の密着性が不十分という欠点があった。
さらに従来の水中硬化塗料は、ディスクサンダー、サ
ンドブラスト等の手段により清浄にされた鉄面やコンク
リート面が水中、海水中又は湿潤状態に置かれ、経時変
化により、再び目に見えない発錆状態になるとか、水中
又は海中微生物等が付着するなどにより、塗料が滑って
塗布できない現象が生じ、塗布直前にタワシなどにより
注意深く再処理をする必要があった。また、このように
して塗布された塗膜も、特に天然海水中では密着力が20
〜30kg/cm2程度で、場置によっては10kg/cm2以下となる
こともしばしば認められた。これは再処理後塗布までの
時間のバラツキによると考えられる。
ンドブラスト等の手段により清浄にされた鉄面やコンク
リート面が水中、海水中又は湿潤状態に置かれ、経時変
化により、再び目に見えない発錆状態になるとか、水中
又は海中微生物等が付着するなどにより、塗料が滑って
塗布できない現象が生じ、塗布直前にタワシなどにより
注意深く再処理をする必要があった。また、このように
して塗布された塗膜も、特に天然海水中では密着力が20
〜30kg/cm2程度で、場置によっては10kg/cm2以下となる
こともしばしば認められた。これは再処理後塗布までの
時間のバラツキによると考えられる。
本発明の目的は水中、海中、又は湿潤面に樹脂組成物
をハケ、ゴムベラ、コテ、ローラー、手等で塗布する際
に優れた塗布性を有しかつ形成塗膜が優れた密着性を有
する水中硬化性樹脂組成物を提供することにある。
をハケ、ゴムベラ、コテ、ローラー、手等で塗布する際
に優れた塗布性を有しかつ形成塗膜が優れた密着性を有
する水中硬化性樹脂組成物を提供することにある。
（課題を解決するための手段） 本発明の第１の特徴は互いに近接する２個以上のカル
ボキル基と疎水基とを併せもつポリカルボン酸またはそ
の塩を添加することにより、熱硬化性樹脂のウェット面
における塗布性と硬化塗膜の付着性が著しく向上すると
言うことにある。
ボキル基と疎水基とを併せもつポリカルボン酸またはそ
の塩を添加することにより、熱硬化性樹脂のウェット面
における塗布性と硬化塗膜の付着性が著しく向上すると
言うことにある。
本発明によるポリカルボン酸またはその塩を添加して
成る組成物は、基材となる樹脂が水中硬化性を有すれば
その種類を問わず本発明の効果を発揮することができる
が、エポキシ樹脂系と不飽和樹脂系が主に用いられる。
成る組成物は、基材となる樹脂が水中硬化性を有すれば
その種類を問わず本発明の効果を発揮することができる
が、エポキシ樹脂系と不飽和樹脂系が主に用いられる。
エポキシ樹脂系の場合、主剤用エポキシ樹脂として
は、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を含有し、
エポキシ当量が70〜1000の常温で液状のものが良く、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールのホル
マリン縮合物、ポリエチレングリコール、ネオペンチル
グリコール等のグリシジルエーテル類やアジピン酸、フ
タル酸、ダイマー酸等のポリカルボン酸のグリジジルエ
ステル類等がある。
は、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を含有し、
エポキシ当量が70〜1000の常温で液状のものが良く、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールのホル
マリン縮合物、ポリエチレングリコール、ネオペンチル
グリコール等のグリシジルエーテル類やアジピン酸、フ
タル酸、ダイマー酸等のポリカルボン酸のグリジジルエ
ステル類等がある。
エポキシ樹脂の硬化剤としては、脂肪族アミン類、脂
環式アミン類、芳香族アミン類、またはそれ等のアマイ
ド変性物、アダクト変性物、マンニッヒ反応変性物、マ
イケル反応変性物、カルボニル変性物及び必要に応じて
これ等の混合物が用いられる。
環式アミン類、芳香族アミン類、またはそれ等のアマイ
ド変性物、アダクト変性物、マンニッヒ反応変性物、マ
イケル反応変性物、カルボニル変性物及び必要に応じて
これ等の混合物が用いられる。
又、不飽和樹脂系の場合、ビニル系不飽和結合を有す
るプレポリマーをスチレン、ビニルトルエン、メタクリ
ル酸エステル等のビニルモノマーで希釈した樹脂液を、
重合促進剤としてナフテン酸コバルト、オクテン酸コバ
ルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸マンガン、ジメチルア
ニリン、ジエチルアリニン等、硬化剤としてメチルエチ
ルケトンパーオキサイド、イソブチルメチルケトンパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等を使用し
て常温硬化させる樹脂組成物である。
るプレポリマーをスチレン、ビニルトルエン、メタクリ
ル酸エステル等のビニルモノマーで希釈した樹脂液を、
重合促進剤としてナフテン酸コバルト、オクテン酸コバ
ルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸マンガン、ジメチルア
ニリン、ジエチルアリニン等、硬化剤としてメチルエチ
ルケトンパーオキサイド、イソブチルメチルケトンパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等を使用し
て常温硬化させる樹脂組成物である。
ポリカルボン酸またはその塩の添加量は、上述基材樹
脂100g中にカルボキシル基が0.002〜0.2g当量の範囲が
適当である。添加量が0.002グラム当量以下ではその効
果を十分に発揮し得ず、0.2グラム当量以上では耐水性
の低下を生じて好ましくない。0.005〜0.1グラム当量の
範囲が最も好適である。
脂100g中にカルボキシル基が0.002〜0.2g当量の範囲が
適当である。添加量が0.002グラム当量以下ではその効
果を十分に発揮し得ず、0.2グラム当量以上では耐水性
の低下を生じて好ましくない。0.005〜0.1グラム当量の
範囲が最も好適である。
本発明に用いるポリカルボン酸またはその塩の特徴
は、分子内に２個以上の互いに近接したカルボキシル基
と、飽和または不飽和の分枝状または環状の炭化水素原
子団とを併せもつ化合物で、１種の界面活性剤である。
２個以上のカルボキシル基が互いに近接して分子内に存
在することの利点は、親水性であるカルボキシル基と疎
水性である炭化水素原子団とが互いに局在する分子構造
となることにより界面活性が著しく高められることにあ
る。カルボキシル基が１個の場合または２個以上にカル
ボキシル基が分子内に分散している場合は十分な界面活
性が発揮されず本発明の効果が十分に発揮されない。
は、分子内に２個以上の互いに近接したカルボキシル基
と、飽和または不飽和の分枝状または環状の炭化水素原
子団とを併せもつ化合物で、１種の界面活性剤である。
２個以上のカルボキシル基が互いに近接して分子内に存
在することの利点は、親水性であるカルボキシル基と疎
水性である炭化水素原子団とが互いに局在する分子構造
となることにより界面活性が著しく高められることにあ
る。カルボキシル基が１個の場合または２個以上にカル
ボキシル基が分子内に分散している場合は十分な界面活
性が発揮されず本発明の効果が十分に発揮されない。
界面活性をより高める他の方法として、疎水性原子団
として飽和または不飽和の分枝状または環状の炭素数４
個以上の炭化水素基が好適である。炭素数４個以下のま
たは長鎖状炭化水素基は疎水性を十分に発揮し得ず界面
活性に寄与しないが、樹脂組成物の硬化物の付着性を低
下させる傾向にある。また炭素数８個以上の置換基とし
ての長鎖飽和炭化水素基も付着性を低下させる傾向にあ
る。好ましい疎水性原子団としてベンゼン核、ナフタレ
ン等の単核または多核芳香核、ベンジイミダゾールのよ
うな複素環式構造やシス−５−ノルボルネンやシクロヘ
キサンの様な環状構造やｔ−ブチル基、ネオペンチル基
のような分枝構造等を例示することができる。さらには
上述の炭化水素原子団の水素をClやＦのようなハロゲン
原子で置換することも効果がある。
として飽和または不飽和の分枝状または環状の炭素数４
個以上の炭化水素基が好適である。炭素数４個以下のま
たは長鎖状炭化水素基は疎水性を十分に発揮し得ず界面
活性に寄与しないが、樹脂組成物の硬化物の付着性を低
下させる傾向にある。また炭素数８個以上の置換基とし
ての長鎖飽和炭化水素基も付着性を低下させる傾向にあ
る。好ましい疎水性原子団としてベンゼン核、ナフタレ
ン等の単核または多核芳香核、ベンジイミダゾールのよ
うな複素環式構造やシス−５−ノルボルネンやシクロヘ
キサンの様な環状構造やｔ−ブチル基、ネオペンチル基
のような分枝構造等を例示することができる。さらには
上述の炭化水素原子団の水素をClやＦのようなハロゲン
原子で置換することも効果がある。
上述した本発明に用いるポリカルボン酸またはその塩
として一般式−１〜５で表わされる化合物群を例示する
ことができる。
として一般式−１〜５で表わされる化合物群を例示する
ことができる。
（式中X1は炭素数４個以上の飽和または不飽和の分基状
または環状構造を有する炭化水素基を示し、水素がハロ
ゲン原子で置換されていてもよい。） で表わされるアミノジ酢酸系化合物としては、 シクロヘキシルアミンジ酢酸 アニリンジ酢酸 ニトリロ三酢酸モノベンジルエステル 2,3−アミノフェナジンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸のベンジルアミンによるア
ミド化物 ジエチレントリアミンペンタ酢酸の２−ジッフェニルメ
チレンブチルアミンによるアミド化物 ニトリロ３酢酸のピペリジンによるアミド化物 ニトリロ３酢酸ネオペンチルエステル ベンズヒドリルアミンジ酢酸 等を例示することができる。
または環状構造を有する炭化水素基を示し、水素がハロ
ゲン原子で置換されていてもよい。） で表わされるアミノジ酢酸系化合物としては、 シクロヘキシルアミンジ酢酸 アニリンジ酢酸 ニトリロ三酢酸モノベンジルエステル 2,3−アミノフェナジンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸のベンジルアミンによるア
ミド化物 ジエチレントリアミンペンタ酢酸の２−ジッフェニルメ
チレンブチルアミンによるアミド化物 ニトリロ３酢酸のピペリジンによるアミド化物 ニトリロ３酢酸ネオペンチルエステル ベンズヒドリルアミンジ酢酸 等を例示することができる。
一般式−２ （式中X2は水素または置換基を示し、少なくとも１つが
炭素数４個以上の飽和または不飽和の分枝状または環状
の炭化水素基を有する原子団で２つのX2によって形成さ
れる環状構造であってもよく、水素の一部がハロゲン原
子で置換されてもよい。
炭素数４個以上の飽和または不飽和の分枝状または環状
の炭化水素基を有する原子団で２つのX2によって形成さ
れる環状構造であってもよく、水素の一部がハロゲン原
子で置換されてもよい。
Y1は−COOH, −Ｏ−CH2 COOH,−Ｓ−CH2 COOH,−CH2 COOHの中から選
ばれた１種または２種のカルボン酸基を示す。） で表わされるカルボン酸またはその塩としては シクロヘキシルアミノコハク酸 ベンゾチアゾリルチオエチルコハク酸 ベンゾイミダゾリルチオコハク酸 フェノキシコハク酸 ジフェニルコハク酸 プロパノール2,3−ジオキシ酢酸のジベンジルリン酸エ
ステル フェニルエタン−1,2−ジオキシ酢酸 ジブチルアミノメチレンコハク酸 シス−５−ノルボネン−2,3−ジカルボン酸 シス−５−ノルボネン−ヘキサクロロ−2,3−ジカルボ
ン酸 等が例示することができる。
ばれた１種または２種のカルボン酸基を示す。） で表わされるカルボン酸またはその塩としては シクロヘキシルアミノコハク酸 ベンゾチアゾリルチオエチルコハク酸 ベンゾイミダゾリルチオコハク酸 フェノキシコハク酸 ジフェニルコハク酸 プロパノール2,3−ジオキシ酢酸のジベンジルリン酸エ
ステル フェニルエタン−1,2−ジオキシ酢酸 ジブチルアミノメチレンコハク酸 シス−５−ノルボネン−2,3−ジカルボン酸 シス−５−ノルボネン−ヘキサクロロ−2,3−ジカルボ
ン酸 等が例示することができる。
一般式−３ （式中X3は水素または置換基で、少なくとも１つが炭素
数１以上の炭化水素基または炭素数１個以上の炭化水素
基を有する原子団で２つのX3が環状構造を形成していて
もよく、X3及び置換基の水素がハロゲン原子で置換され
ていてもよい。また芳香核は炭素以外の原子を含んでい
てもよい。Y2は一般式−２のY1に同じ。） で表わされる芳香族ジカルボン酸またはその塩として
は、 エチルフタル酸 ナフタル酸 ウルシオール−ジオキシ酢酸 ２−メチル,6−カルボキシフェノキシ酢酸 トルエン,3,4−ジチオ酢酸 トリフルオロメチル−フェニレンジ酢酸 ２−イソプロピル−５−メチル−６−カルボキシフェノ
キシ酢酸 トリメリット酸イソブチル アナカルド酸 テトラクロロフタル酸 ３−カルボキシ−２−ナフトキシ酢酸 ２−フェニル−４−カルボキシ−３−キノリノキシ酢酸 ７−トリフルオロメチル−３−カルボキシル−４−キノ
リノキシ酢酸 等が例示できる。
数１以上の炭化水素基または炭素数１個以上の炭化水素
基を有する原子団で２つのX3が環状構造を形成していて
もよく、X3及び置換基の水素がハロゲン原子で置換され
ていてもよい。また芳香核は炭素以外の原子を含んでい
てもよい。Y2は一般式−２のY1に同じ。） で表わされる芳香族ジカルボン酸またはその塩として
は、 エチルフタル酸 ナフタル酸 ウルシオール−ジオキシ酢酸 ２−メチル,6−カルボキシフェノキシ酢酸 トルエン,3,4−ジチオ酢酸 トリフルオロメチル−フェニレンジ酢酸 ２−イソプロピル−５−メチル−６−カルボキシフェノ
キシ酢酸 トリメリット酸イソブチル アナカルド酸 テトラクロロフタル酸 ３−カルボキシ−２−ナフトキシ酢酸 ２−フェニル−４−カルボキシ−３−キノリノキシ酢酸 ７−トリフルオロメチル−３−カルボキシル−４−キノ
リノキシ酢酸 等が例示できる。
一般式−４ （式中X4は全部が水素または１つ以上が置換基で、置換
基は炭素数１以上の炭化水素基または炭素数１以上の炭
化水素基を有する原子団で、２つのX4が環状構造を形成
していてもよい。またX4および置換基の水素がハロゲン
原子によって置換されていてもよい。また芳香核は炭素
以外の原子を含んでいてもよい。Y3は一般式−３のY2に
同じ。） で表わされるナフタリン1,8−ジカルボン酸またはその
塩及びその水添物としては、 ４−フェニルジアゾナフタル酸 ２−フェニルアゾ−1,8−ナフトキシ酢酸 デカリン−1,8−ジカルボン酸 ４−クロロナフタル酸 等が例示できる。
基は炭素数１以上の炭化水素基または炭素数１以上の炭
化水素基を有する原子団で、２つのX4が環状構造を形成
していてもよい。またX4および置換基の水素がハロゲン
原子によって置換されていてもよい。また芳香核は炭素
以外の原子を含んでいてもよい。Y3は一般式−３のY2に
同じ。） で表わされるナフタリン1,8−ジカルボン酸またはその
塩及びその水添物としては、 ４−フェニルジアゾナフタル酸 ２−フェニルアゾ−1,8−ナフトキシ酢酸 デカリン−1,8−ジカルボン酸 ４−クロロナフタル酸 等が例示できる。
一般式−５ （式中X5は少なくとも一方が炭素数４以上の飽和または
不飽和の分枝状または環状の炭化水素基を示し、水素が
ハロゲン原子で置換されていてもよい。
不飽和の分枝状または環状の炭化水素基を示し、水素が
ハロゲン原子で置換されていてもよい。
Y4は−COOHまたは−Ｏ−CH2 COOH, −Ｓ−CH2 COOHを示す。） で表されるポリカルボン酸またはその塩としては、 ｔ−ブチルマロン酸 フェニルマロン酸 フタロイルマロン酸 （ジフェニル−カルボキシメチル）オキシ酢酸 フタルイミドマロン酸 フェニルアラニン−アミノモノ酢酸 等を例示することができる。
本発明に用いるポリカルボン酸またはその塩に類似の
化合物として、エチレンジアミンテトラ酢酸（EDTA），
ニトリロ−３酢酸などのキレート剤があるが、これ等は
近接したカルボキシル基を有しながら本発明の効果を全
く発揮しないばかりか、むしろ塗膜の付着性を阻害す
る。これは疎水性原子団を有せず界面活性を発揮し得な
いことによる。
化合物として、エチレンジアミンテトラ酢酸（EDTA），
ニトリロ−３酢酸などのキレート剤があるが、これ等は
近接したカルボキシル基を有しながら本発明の効果を全
く発揮しないばかりか、むしろ塗膜の付着性を阻害す
る。これは疎水性原子団を有せず界面活性を発揮し得な
いことによる。
また高級脂肪酸は疎水性原子団と１個のカルボキシル
基を有し、疎水部と親水部とが良好に局在しているため
良質の界面活性剤として利用されているが、カルボキシ
ル基が１個しかないこと及び環状または分枝状の構造を
有しないため本発明の効果を発揮できない。
基を有し、疎水部と親水部とが良好に局在しているため
良質の界面活性剤として利用されているが、カルボキシ
ル基が１個しかないこと及び環状または分枝状の構造を
有しないため本発明の効果を発揮できない。
また、1,10−デカンジカルボン酸やエチレングリコー
ルテレフタル酸ジエステルのように２個のカルボキシル
基と疎水性構造部を有する化合物があるがこれ等はカル
ボキシル基が近接しておらず、親水部と疎水部とが局在
していないため本発明の効果を発揮できない。
ルテレフタル酸ジエステルのように２個のカルボキシル
基と疎水性構造部を有する化合物があるがこれ等はカル
ボキシル基が近接しておらず、親水部と疎水部とが局在
していないため本発明の効果を発揮できない。
また、フタル酸は２個の隣接するカルボキシル基と疎
水部とを有し、両者が局在した分子構造を有するが、疎
水部が小さいため本発明の効果を十分に発揮できない。
水部とを有し、両者が局在した分子構造を有するが、疎
水部が小さいため本発明の効果を十分に発揮できない。
本発明に用いるポリカルボン酸またはその塩は、カル
ボン酸のまま用いることもできるが、酸性物質のため多
用すれば被塗膜を腐食させることがある。またエポキシ
樹脂に添加して用いる際は、硬化剤のアミン化合物と多
次元構造の塩を生成し、著しい粘度増加や分散不良を生
じることがある。このような不具合を回忌するためにカ
ルボキシル基を鉄よりもイオン化傾向の大きい金属や塩
基性窒素化合物との塩にして用いることができる。
ボン酸のまま用いることもできるが、酸性物質のため多
用すれば被塗膜を腐食させることがある。またエポキシ
樹脂に添加して用いる際は、硬化剤のアミン化合物と多
次元構造の塩を生成し、著しい粘度増加や分散不良を生
じることがある。このような不具合を回忌するためにカ
ルボキシル基を鉄よりもイオン化傾向の大きい金属や塩
基性窒素化合物との塩にして用いることができる。
金属としてはLi,Na,K,Mg,Ca,Mn,Al,Zr,Zn、等が好適
である。塩基性窒素化合物としてはアンモニア、１級、
２級、３級のアルキルアミン類または芳香族アミン類、
モルホリン、ピリジン等の環状アミノ化合物が好適であ
る。エポキシ樹脂系においてアミン塩を用いる場合はエ
ポキシ樹脂の硬化剤としても活用できる１級モノアミン
の塩がより好ましい。
である。塩基性窒素化合物としてはアンモニア、１級、
２級、３級のアルキルアミン類または芳香族アミン類、
モルホリン、ピリジン等の環状アミノ化合物が好適であ
る。エポキシ樹脂系においてアミン塩を用いる場合はエ
ポキシ樹脂の硬化剤としても活用できる１級モノアミン
の塩がより好ましい。
本発明の樹脂組成物の他の成分としては、タルク，マ
イカ，クレー，カオリン，硫酸バリウム，炭酸カルシウ
ム，アルミナ，亜鉛華，シリカ末等の体質顔料，チタン
白、黄鉛，弁柄，黄色酸化鉄，有機赤，有機黄，有機
青，有機緑等の着色顔料，クロム酸系，モリブデン酸
系，リン酸系，ホウ酸系，フェライト系，鉛酸系等の防
錆顔料，ステンレン粉，亜鉛末，アルミ粉等の金属粉，
ガラスフレーク，ステンレスフレーク，アルミフレー
ク，プラスティックフレーク等のリン片状顔料，アスベ
スト・植物繊維，ガラスファイバー，カーボンファイバ
ー，合成繊維等の繊維物質，シランカップリング剤，沈
降・タレ防止剤等の添加剤等を適宜選定して、要望され
る色相，塗装に適した粘性及び防食性を付与することが
できる。
イカ，クレー，カオリン，硫酸バリウム，炭酸カルシウ
ム，アルミナ，亜鉛華，シリカ末等の体質顔料，チタン
白、黄鉛，弁柄，黄色酸化鉄，有機赤，有機黄，有機
青，有機緑等の着色顔料，クロム酸系，モリブデン酸
系，リン酸系，ホウ酸系，フェライト系，鉛酸系等の防
錆顔料，ステンレン粉，亜鉛末，アルミ粉等の金属粉，
ガラスフレーク，ステンレスフレーク，アルミフレー
ク，プラスティックフレーク等のリン片状顔料，アスベ
スト・植物繊維，ガラスファイバー，カーボンファイバ
ー，合成繊維等の繊維物質，シランカップリング剤，沈
降・タレ防止剤等の添加剤等を適宜選定して、要望され
る色相，塗装に適した粘性及び防食性を付与することが
できる。
本発明に成る樹脂組成物は、水中または湿潤面に対し
て刷毛，ローラー，ヘラ，コテ等で塗布することがで
き、硬化して優れた密着性を発揮して長期に亘って優れ
た防食効果を発揮することができる。また当該樹脂組成
物はウェット面用接着剤としても利用できる。
て刷毛，ローラー，ヘラ，コテ等で塗布することがで
き、硬化して優れた密着性を発揮して長期に亘って優れ
た防食効果を発揮することができる。また当該樹脂組成
物はウェット面用接着剤としても利用できる。
（作用および効果） 本発明に用いるポリカルボン酸またはその塩は、互い
に近接した２個以上のカルボキシル基の作用により、濡
れた金属表面またはコンクリート面に対して水よりも強
い親和力を発揮して配向する。次に当該ポリカルボン酸
またはその塩の有する疎水性構造物によって水は押しの
けられることとなる。その結果熱硬化性樹脂は接着力を
発揮し得る距離まで接近し得ることとなり、乾燥面に塗
布した場合と同様の粘着性（塗着性）と硬化膜の優れた
密着性を発現させることができ、長期に亘って防食効果
を発揮させることができる。
に近接した２個以上のカルボキシル基の作用により、濡
れた金属表面またはコンクリート面に対して水よりも強
い親和力を発揮して配向する。次に当該ポリカルボン酸
またはその塩の有する疎水性構造物によって水は押しの
けられることとなる。その結果熱硬化性樹脂は接着力を
発揮し得る距離まで接近し得ることとなり、乾燥面に塗
布した場合と同様の粘着性（塗着性）と硬化膜の優れた
密着性を発現させることができ、長期に亘って防食効果
を発揮させることができる。
ウェット面用の接着剤としても利用できる。
（実施例） 以下本発明の実施例を記載する。
実施例１〜７ 比較例１〜５は鉄面に塗付した場合を、
実施例8,比較例６はモルタル面に塗付した場合をそれぞ
れ示す。
実施例8,比較例６はモルタル面に塗付した場合をそれぞ
れ示す。
エポキシ樹脂（シェル化学製、商品名 エピコート82
8、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を主剤とし変性
ポリアミン（旭電化製、商品名 アデカハードナーEH−
229）を硬化剤として用いた配合系で別表−１の結果を
得た。（配合量は重量部を示す。）また混合混練方法、
塗料の調整、試験方法、および評価方法は次のとおりで
ある。
8、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を主剤とし変性
ポリアミン（旭電化製、商品名 アデカハードナーEH−
229）を硬化剤として用いた配合系で別表−１の結果を
得た。（配合量は重量部を示す。）また混合混練方法、
塗料の調整、試験方法、および評価方法は次のとおりで
ある。
混合混練方法：三本ロール 塗料の調整：使用直前に各成分の小計量で示される割合
を十分混合して使用した。
を十分混合して使用した。
試験方法： １）鉄面の場合:70×15×2.3mmのサンドブラスト処理を
行なった軟鋼板を海水中に30分間浸漬し、もどり錆、海
中バクテリア等が塗面に付着した状態にし、次いで前述
の方法で調整した樹脂組成物を垂直に固定した上記鉄板
に海水中でゴムベラを用いて塗りつけ、海水中で７日間
養成硬化させ密着強度の測定に供した。
行なった軟鋼板を海水中に30分間浸漬し、もどり錆、海
中バクテリア等が塗面に付着した状態にし、次いで前述
の方法で調整した樹脂組成物を垂直に固定した上記鉄板
に海水中でゴムベラを用いて塗りつけ、海水中で７日間
養成硬化させ密着強度の測定に供した。
２）モルタル面の場合：ポルトランドセメント520部,4
号珪砂1040部，水338部で混練したモルタルを100×200
×15mmの型枠中で３日間硬化させ、さらに水中で１ケ月
間養生して得られたモルタル板を、表面をサンドペーパ
ーで研磨してエフロ層を除去した。このようにして調整
したモルタル板に水中で樹脂組成物を刷毛を用いて塗り
付け、そのまま、７日間養成硬化させ密着強度の測定に
供した。
号珪砂1040部，水338部で混練したモルタルを100×200
×15mmの型枠中で３日間硬化させ、さらに水中で１ケ月
間養生して得られたモルタル板を、表面をサンドペーパ
ーで研磨してエフロ層を除去した。このようにして調整
したモルタル板に水中で樹脂組成物を刷毛を用いて塗り
付け、そのまま、７日間養成硬化させ密着強度の測定に
供した。
評価方法： １）鉄面の場合：ゴムベラを用いて塗り付けるとき１往
復で容易に塗布できる場合を○、２〜５往復で塗布でき
る場合を△、それ以上または全く塗布できない場合を×
として評価した。密着強度はアドヒージョンテスター
（エルコメーター社製）を用い、エポキシ樹脂系接着剤
で該表面に治具を接着し３点を測定して平均値を求め
た。
復で容易に塗布できる場合を○、２〜５往復で塗布でき
る場合を△、それ以上または全く塗布できない場合を×
として評価した。密着強度はアドヒージョンテスター
（エルコメーター社製）を用い、エポキシ樹脂系接着剤
で該表面に治具を接着し３点を測定して平均値を求め
た。
また密着強度の測定の後剥離跡の塗膜の凝集破壊率を
目視で読み取り記録した。
目視で読み取り記録した。
２）モルタル板の場合：刷毛を用いて塗り付けるとき２
往復で容易に塗布できる場合を○、３〜５往復で塗布で
きる場合を△、それ以上または全く塗布できない場合を
×として評価した。密着強度の測定は建研式アドヒージ
ョンテスターを用い、エポキシ樹脂系接着剤で該表面に
治具を接着し、３点を測定して平均値を求めた。
往復で容易に塗布できる場合を○、３〜５往復で塗布で
きる場合を△、それ以上または全く塗布できない場合を
×として評価した。密着強度の測定は建研式アドヒージ
ョンテスターを用い、エポキシ樹脂系接着剤で該表面に
治具を接着し、３点を測定して平均値を求めた。
また密着強度の測定の後剥離跡の状態を記録した。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09D 5/08 C09D 5/16
Claims (4)
- 【請求項１】（ａ）水中で硬化しうる熱硬化性樹脂およ
びその硬化剤からなる展色材、および （ｂ）分子中に互いに近接した２個以上のカルボキシル
基と炭素数４個以上の飽和または不飽和の分枝状または
環状構造を有する疎水性炭化水素原子団とを有する下記
一般式１〜５の中から選ばれた少なくとも１種のポリカ
ルボン酸またはその塩、 一般式−１ （式中X1は炭素数４以上の飽和または不飽和の分枝状ま
たは環状構造を有する炭化水素基を示し、水素がハロゲ
ン原子で置換されていてもよい。）で表わされるアミノ
ジ酢酸またはその塩、 一般式−２ （式中X2は水素または置換基を示し、少なくとも１つ
が、炭素数４個以上の飽和または不飽和の分枝状または
環状炭化水素基を有する原子団で２個のX2が環状構造を
形成していてもよい。また水素がハロゲン原子で置換さ
れていてもよい。 Y1は−COOH, −Ｏ−CH2 COOH,−Ｓ−CH2 COOH,−CH2 COOH,の中から
選ばれた１種または２種のカルボン酸基を示す。） で表わされるポリカルボン酸またはその塩、 一般式−３ （式中X3は水素または置換基で、少なくとも１つが炭素
数１個以上の炭化水素基または炭素数１個以上の炭化水
素基を有する原子団であるか、ハロゲン原子またはハロ
ゲン化炭素であり、X3の２つが環状構造を形成していて
もよい。また芳香核は炭素以外の原子を含んでいてもよ
い。 Y2は一般式−２のY1に同じ。） で表わされる芳香族ジカルボン酸またはその塩、 一般式−４ （式中X4は全部が水素または１つ以上が置換基で、２つ
のX4が、環状構造を形成していてもよい。またX4および
置換基の水素がハロゲン原子によって置換されていても
よい。また芳香核は炭素以外の原子を含んでいてもよ
い。Y3は一般式−３のY2に同じ。）で表わされるナフタ
リン−1,8−ジカルボン酸またはその塩、 一般式−５ （式中X5は少なくとも一方が炭素数４以上の飽和または
不飽和の分枝状または環状炭化水素基を示し、２個のX5
が環状構造を形成していてもよいし水素の１部がハロゲ
ン原子で置換されていてもよい。 Y4はCOOH,−Ｏ−CH2 COOH, −Ｓ−CH2 COOHを示す。） で表わされるポリカルボン酸またはその塩 を含有する水中塗装性水中硬化性樹脂組成物。 - 【請求項２】ポリカルボン酸化合物の塩が鉄よりイオン
化傾向の大きい金属との塩または塩基性窒素含有化合物
との塩である ことを特徴とする請求項（１）に記載の水中塗装性水中
硬化性樹脂組成物。 - 【請求項３】ポリカルボン酸またはその塩の有するカル
ボキシル基が全樹脂組成物100g中に0.002〜0.2グラム当
量含有されている請求項（１）または（２）に記載の水
中塗装性水中硬化性樹脂組成物。 - 【請求項４】（ａ）水中で硬化しうる熱硬化性樹脂およ
びその硬化剤からなる展色材、および （ｂ）分子中に互いに近接した２個以上のカルボキシル
基と炭素数４個以上の飽和または不飽和の分枝状または
環状構造を有する疎水性炭化水素原子団とを有する下記
一般式１〜５の中から選ばれた少なくとも１種のポリカ
ルボン酸またはその塩、 一般式−１ （式中X1は炭素数４以上の飽和または不飽和の分枝状ま
たは環状構造を有する炭化水素基を示し、水素がハロゲ
ン原子で置換されていてもよい。）で表わされるアミノ
ジ酢酸またはその塩、 一般式−２ （式中X2は水素または置換基を示し、少なくとも１つ
が、炭素数４個以上の飽和または不飽和の分枝状または
環状炭化水素基を有する原子団で２個のX2が環状構造を
形成していてもよい。また水素がハロゲン原子で置換さ
れていてもよい。 Y1は−COOH, −Ｏ−CH2 COOH,−Ｓ−CH2 COOH,−CH2 COOH,の中から
選ばれた１種または２種のカルボン酸基を示す。） で表わされるポリカルボン酸またはその塩、 一般式−３ （式中X3は水素または置換基で、少なくとも１つが炭素
数１個以上の炭化水素基または炭素数１個以上の炭化水
素基を有する原子団であるか、ハロゲン原子またはハロ
ゲン化炭素であり、X3の２つが環状構造を形成していて
もよい。また芳香核は炭素以外の原子を含んでいてもよ
い。 Y2は一般式−２のY1に同じ。） で表わされる芳香族ジカルボン酸またはその塩、 一般式−４ （式中X4は全部が水素または１つ以上が置換基で、２つ
のX4が、環状構造を形成していてもよい。またX4および
置換基の水素がハロゲン原子によって置換されていても
よい。また芳香核は炭素以外の原子を含んでいてもよ
い。Y3は一般式−３のY2に同じ。） で表わされるナフタリン−1,8−ジカルボン酸またはそ
の塩、 一般式−５ （式中X5は少なくとも一方が炭素数４以上の飽和または
不飽和の分枝状または環状炭化水素基を示し、２個のX5
が環状構造を形成していてもよいし水素の１部がハロゲ
ン原子で置換されていてもよい。 Y4はCOOH,−Ｏ−CH2 COOH, −Ｓ−CH2 COOHを示す。） で表わされるポリカルボン酸またはその塩 を含有する水中塗装性水中硬化性樹脂組成物を、水中で
塗布した後、該塗膜を水中で硬化させることにより塗膜
を形成させることを特徴とする水中塗装方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1071822A JP2783416B2 (ja) | 1989-03-27 | 1989-03-27 | 水中塗装性水中硬化性樹脂組成物およびこの組成物で塗膜を形成する水中塗装方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1071822A JP2783416B2 (ja) | 1989-03-27 | 1989-03-27 | 水中塗装性水中硬化性樹脂組成物およびこの組成物で塗膜を形成する水中塗装方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02251577A JPH02251577A (ja) | 1990-10-09 |
| JP2783416B2 true JP2783416B2 (ja) | 1998-08-06 |
Family
ID=13471633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1071822A Expired - Lifetime JP2783416B2 (ja) | 1989-03-27 | 1989-03-27 | 水中塗装性水中硬化性樹脂組成物およびこの組成物で塗膜を形成する水中塗装方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2783416B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007314763A (ja) * | 2006-04-26 | 2007-12-06 | Chugoku Marine Paints Ltd | エッジカバー塗料とそれを用いた鋼材エッジへの厚膜塗膜形成方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE68928002T2 (de) * | 1988-12-21 | 1997-08-07 | Battelle Memorial Institute | Antifoulingmittel mit niedriger Toxizität nicht auf Zinnbasis |
-
1989
- 1989-03-27 JP JP1071822A patent/JP2783416B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02251577A (ja) | 1990-10-09 |
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Legal Events
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