JPS5829824B2 - 紫外線硬化塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、表面乾燥性のすぐれた紫外線硬化塗料用樹脂
組成物に関する。

従来、塗料の乾燥手段の一つとして、高圧水銀灯からの
紫外線を用いる方法が知られている。

この方法に従えば塗膜の硬化を比較的短時間で行なうこ
とができる。

また、通常の有機溶剤をほとんど、あるいは全く含まな
い塗料系の作製が可能であるため、いわゆる無公害塗料
としての利点がある。

したがって、この紫外線硬化塗料については、熱心に、
研究、開発が進められ成果に対する期待も著しく犬きＬ
−６ しかしながら、紫外線硬化塗料に関しては、硬化の反応
過程がラジカル重合で進行するため一つの大きい難点が
あった。

すなわち、塗料に用いる樹脂は、分子中に活性基として
ビニル基を有し、この反応により塗料を硬化させる機構
であるため、空気中の酸素により硬化が阻害されること
である。

その結果、塗膜の表面乾燥性が不充分であるという欠陥
を有していた。

この欠点を改良するには、（１）不活性ガス雰囲気中で
硬化を行なう、（２）アクリルエポキシ樹脂で例示され
るような構造的に非常に特殊な限定された樹脂組成物を
用いる、（３）酸化重合で反応が進むアリル基を樹脂の
活性基として利用する、（４）塗布した塗料表面をワッ
クスもしくはポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレ
ート膜などでおおい硬化せしめた後、これを除去する、
というような、四つの方法が公知である。

しかし、第一の方法は、乾燥過程に要するコストが極端
に太き（なるので通常は用いられていない。

第二の方法では塗膜性能として十分なものが得がたい。

第三の方法では、一般に硬化性が悪くなり、ビニル基を
活性基とする系に比べ ４〜５倍の時間を硬化に要する
ので、紫外線硬化塗料としての利点を失う。

さらに、第四の方法を用いることは、ワックス、ポリオ
レフィン膜などの除去に余分の手間がかかり、複雑で非
能率的であった。

すなわち、上記の如く（・ずれの方法を用いてもこの欠
点は克服しがたいものであった。

更に公知の技術として、酸化重合反応で硬化を行なうが
、その速さが十分でな（・ポリブタジェンに、無水マレ
イン酸を付加、電離性放射線、または、有機過酸化物で
硬化させ短時間ですぐれたラジカル反応性組成物を得る
方法が知られている（特公昭４．７−３６８６５）。

本発明は、このマレイン化されたポリブタジェンおよび
／またはマレイン化されたポリブタジェンと水酸基を有
するα・βエチレン性不飽和化合物との部分エステル化
物（（ａ）成分）を用い、紫外線増感剤、金属系酸化重
合促進剤を併用することにより、空気存在下で紫外線硬
化させても短時間で硬化し、しかも表面乾燥性の著しく
すぐれた樹脂組成物を提供しようとするものである。

すなわち、本発明の樹脂組成物は、酸化重合反応とラジ
カル重合反応を同−塗膜中で行なわしめることを特徴と
するものである。

つまりポリブタジェンの無水マレイン酸付加物、および
／又は該付加物に水酸基を有するα・βエチレン性不飽
和化合物を反応させて得られる部分エステル化物中に存
在するラジカル反応性とニ★★ル基及び酸化重合性基を
紫外線を用いて効率よく利用するものである。

その結果、速いラジカル重合反応とわずかの酸化重合反
応で表面硬化した塗膜は、紫外線照射後の数日にわたる
酸化重合反応で橋かげ度を徐々に高めていくことになる
。

したがって急速な硬化に伴う塗膜内部のひずみは小さく
最終塗膜の密着性は良好となる。

さらに、本発明の樹脂組成物は、塗装時の作業性がよく
、最終的に得られる塗膜も極めて可とう性に富むという
利点も有する。

本発明に於て用いられるポリブタジェンとしては、数平
均分子量５００〜２００００の１・２あるいは１・４ポ
リブタジエンがあげられる。

分子量がこの範囲より小さくなると粘度は低（なるが硬
化性も極めて悪くなり、紫外線硬化塗料としての利点を
失いやすくなる。

一方、この範囲より大きくなると高粘度となり、無水マ
レイン酸付加反応途上で、ゲル化を起こす危険がある。

加えて、塗装作業性も悪くなる。

化学構造的には１・４シス含有が多いほどマレイン化を
容易に行なうことができ好適である。

しかし、特に限定する意図は、ない。

該ポリブタジェンは、硬化反応性、希釈剤との相溶性を
向上させるため、無水マレイン酸の付加が行なわれる。

無水マレイン酸付加率としては、５〜４０重量パーセン
トが適切である。

ここでいう無水マレイン酸付加率とは、以下で規定され
る値である。

該付加物に於て無水マレイン酸付加率が５重量パーセン
ト以下の場合、変性の効果がほとんど見られず、一方、
４０重量パーセント以上では未反応の無水マレイン酸が
残存し、塗膜に悪影響を与えるのみならず、非経済的で
もあるとＬ・う欠点がある。

この付加反応は１５０〜２２０℃で６〜１０時間、不活
性ガス雰囲気下に保つことにより容易に進行する。

かくして得られたポリブタジェンの無水マレイン酸付加
物は次いで必要に応じて、水酸基を有するα・βエチレ
ン性不飽和化合物と部分エステル化される。

ここで用いられる該不飽和化合物を例示すると、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシ
プロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタク
リル酸２−ヒドロキシプロピルなどのようなものが挙げ
られる。

存在する無水環を開環し、部分エステル化させる割合は
任意に選択しうる。

また該開環は９０〜１２０’Ｃ；で容易に行なわれる。

しかし部分エステル化を多くすればするほどラジカル反
応性が向上する一方、系の粘度上昇も著しくなるという
ことに留意して適宜決定しなげればならなＬ・。

さらに、本発明の実施に際しては、上記（ａ）成分に更
にα・βエチレン性不飽和化合物（（ｂ）成分）が混合
される。

これらの化合物としては、アクリル酸およびメタクリル
酸の一価および多価アルコールエステルが包含される。

該−価アルコールとしては、メチル、エチル、ブチル、
２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、テトラヒドロフ
ルフリル、ベンジルなどのアルコールがあげられ、また
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、■・６ヘキ
サンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリンな
どを例示することができる。

したがって本発明でいうα・βエチレン性不飽和化合物
を列挙すれば、メタクリル酸メチル、同エチル、同ブチ
ル、アクリル酸メチル、同エチル、同ブチル、ラウリル
、同ヘキシル、同グリシジルなどの各エステル；ジメタ
クリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレン
グリコール、トリアクリル酸トリメチロールプロパンな
どがある。

その他、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル
、スチレン、酢酸ビニルおよびその誘導体、ビニルピロ
リドン、ビニルピリジンなどの含窒素不飽和化合物も使
用に適する。

これらは所望により２成分以上混合して用いることがで
きる。

前記ポリブタジェンの無水マレイン酸付加物および／ま
たはこれと水酸基を有するα・βエチレン性不飽和化合
物との部分エステル化物とα・βエチレン性不飽和化合
物との混合割合は、塗装方法、紫外線硬化条件、塗膜性
能などを考慮して、その都度決定することが望ましＬ・
。

一般には、上記（ａ）成分１０〜８０重量パーセントに
対して、（ｂ）成分９０〜２０重量パーセントの範囲で
用いられる。

なお、α・βエチレン性不飽和化合物として沸点のきわ
めて高いものを使用すると、塗膜乾燥過程で揮発物臭気
のほとんど出ない無公害の塗料用樹脂組成物を得ること
ができる。

本発明の組成物に於ては、さらに紫外線増感剤と金属系
酸化重合促進剤が必須成分として加えられる。

該紫外線増感剤としては、従来公知のベンジル、ベンゾ
フェノン、ベンゾイン、ベンツインメチルエーテル、同
エチルエーテル、同ブチルエーテルが、通常用いられる
量すなわち（ａ）＋（ｂ）に対し０．０５重量パーセン
トから、５重量パーセントの割合で用いられる。

前記金属系酸化重合促進剤についても、ナフテン酸コバ
ルト、同マンガン、アビエチン酸鉛、同調、同鉄、同ニ
ッケル、ジエチルヘキシル酸コバルト、同マンガンなど
通常利用されるものがそのまｓ、 （ａ）＋（ｂ）に対
し０．０５重量パーセントから５重量パーセントの割合
で用いられる。

これらの使用量は、経済性、塗膜物性におよぼす悪影響
を考慮すれば、自ち上記の範囲が限定されるものである
。

本発明の組成物は、そのま又でも十分その優れた機能を
発揮することができる。

更に塗料によく用いられるタルク、炭酸カルシウム、硫
酸バリウムのごとき体質顔料；ストロンチウム系、亜鉛
系の防錆顔料；その他、表面調整剤、消泡剤、ダレ防止
剤などの添加剤を必要に応じて混合することができる。

青色顔料を用いる場合、紫外線硬化の観点から選沢され
なげればならないのは従来の紫外線硬化型塗料と同様で
ある。

酸化鉄、黄鉛などの無機質顔料が適当である。

このようにして得られた本発明の組成物は木材、銅、ア
ルミニウム、銅板などに塗布、高圧水銀灯からの紫外線
を照射し、硬化させると、照射直後において、極めて表
面乾燥性にすぐれたものとなり、更に数日間放置した塗
膜は硬度、密着性、可とう性などに於ていっそうすぐれ
たものとなる。

また、塗装時の作業性も、スプレー、ロール、フローコ
ートなどにおいて特に良好である。

以下に本発明の詳細を実施例により説明する。

「部」又は「％」は「重量部」又は「重量％」をもって
示す。

実施例 １ 数平均分子量６００の１・４ポリブタジエン（Ｓｕｍｉ
ｋａ ｏｉｌ ＃ ５０住友化学製商品名）８０部、
無水マレイン酸２０剖、キシレン１剖、ハイドロキノン
０．０４部を窒素雰囲気下において、１９０〜２００℃
に５時間保ち、ポリブタジェンの無水マレイン酸付加物
を得た。

このものは未反応の無水マレイン酸がほとんど存在しな
いことをゲル、バーミエーション、クロマトグラム法に
より確認した。

上記付加物６０剖に対し、ジアクリル酸ジエチレングリ
コール４０剖を混合し、さらに２部のベンゾインメチル
エーテル、２部のナフテン酸コバルト（金属分５％）を
添加均一溶解させて、本発明の組成物を得た。

これを＃２４０研摩紙で研摩した軟鋼板に膜厚が１０μ
になるようにローラー塗装した。

その後、直ちに２０ｃＩｎの高さに取りつげた５ＫＷ高
圧水銀灯（ヒルデブランド（製）ＩＳＴ） からの紫
外線を２０秒間照射した。

照射直後に得られた塗膜は表面乾桑性に極めてすぐれて
いた。

７日間放置後の塗膜は硬度、可とう性ともに全く申し分
のないものであった。

試験片の評価結果を表−１に示す。実施例 ２ 数平均分子量１． ＯＯＯの１・２ポリブタジエン（Ｎ
ＩＳＳＯ−ＰＢ Ｂ−１０００日本曹達製商品名）８
０部、無水マレイン酸２０部、キシレン１剖、ハイドロ
キノン０６１部を実施例１に従って７時間反応させ、ポ
リブタジェンの無水マレイン酸付加物を得た。

この付加物４０剖、ジアクリル酸１・６ヘキサンジオ一
ル６０部を混合し、さらに２＠のベンゾフェノールと２
部のアビエチン酸鉛（金属分６％）を添加均一溶解させ
本発明の組成物を得た。

この組成物を＃２４０研摩紙で研摩した軟鋼板に膜厚が
１０μになるようにローラー塗装した。

その後、直ちに２０ｃＩｒｌの高さに取りつげた５ＫＷ
高圧水銀灯（ヒルデブランド（製）ＩＳＴ）からの紫外
線を２０秒間照射した。

直後に得られた塗膜はなめらかな外観を有し、かつ、表
面乾燥性、可と５性ともにすぐれたものであった。

試験の評価結果を表−１に示す。

実施例 ３ 数平均分子量１７００の１・４ポリブタジエン（Ｓｕｍ
ｉｋａ ｏｉｌ ＃ １５０住友化学製商品名）８０
部、無水マレイン酸２０部、キシレン１部、ハイドロキ
ノン０．１部を実施例１にしたがって７時間反応させ、
ポリブタジェンの無水マレイン酸付加物を得た。

その後１００℃において、さらに２６．５部メタクリル
酸２−ヒドロキシエチルと反応させ完全ハーフェステル
化物を作製した。

該・・−フエステル化物４０剖にアクリル酸２−エチル
ヘキシル６０都を混合し、さらに２部のベンゾフェノン
と２剖のナフテン酸コバルト（金属分５％）を添加均一
溶解させて本発明の組成物を得た。

この組成物を＃２４０研摩紙で研摩した軟鋼板に膜厚が
１０μになるようにローラー塗布した。

その後、直ちに２０ＣＩｎの高さに取りつげた５ＫＷ高
圧水銀灯（ヒルデブランド（製）ＩＳＴ）からの紫外線
を１０秒間照射した。

直後に得られた塗膜は表面乾燥性、可とう性ともにすぐ
れたものであった。

７日間放置後、試験を行なった塗膜は後で記載する表−
１からもわかるように可とう性のみならず硬度、密着性
にもすぐれたものであった。

実施例 ４ 数平均分子量６００の１・４ポリブタジエン（実施例１
と同一）７０剖、無水マレイン酸３０部、キシレン１部
、ハイドロキノン０．０４部を窒素雰囲気下において１
９０〜２００℃に７時間保ち、ポリブタジェンの無水マ
レイン酸付加物を得た。

その後１００〜１０５℃においてさらに２０部のアクリ
ル酸２−ヒドロキシエチルと反応させ、部分エステル化
物を作成した。

該部分エステル化物８０部にジアクリル酸ジエチレング
リコール２０剖、タルク１５＠を混合し、高速ディスパ
ーを用い均一分散を行なった。

得られたものに対し、さらに２剖のベンゾインメチルエ
ーテルと２部のナフテン酸コバルト（金属分５％）を添
加、均一溶解させて本発明の組成物とした。

実施例１〜３にしたがって作製した塗膜は、照射直後に
すぐれた表面乾燥性と硬度ならびに可とう性を有してい
た。

評価結果を表−１に示す。７日間放置後の塗膜性能は照
射直後に比べさらに可とう性、硬度が上昇した。

実施例 ５ 数平均分子量３０００の１・２ポリブタジエン（ＮＩＳ
ＳＯ−ＰＢ Ｂ−３０００日本曹達製商品名）９０８
Ｂ、無水マレイン酸１０部、キシレン１剖、ハイドロキ
ノン１都を実施例１にしたがって７時間反応させ、ポリ
ブタジェンの無水マレイン酸付加物を得た。

この付加物５０剖、スチレン３０剖、アクリル酸２０剖
を混合し、さらに２部ノヘンゾインメチルエーテルと２
剖のナフテン酸コバルト（金属分５％）を添加均一溶解
させ本発明の組成物とした。

実施例１〜３にしたがって作製した塗膜は照射後すぐれ
た表面乾燥性と硬度ならびに可とう性を示した。

また、７日間放置後の各塗膜性能についてもいっそうす
ぐれたものとなり、全く申し分のないものであった。

結果を表−１に示す。実施例 ６ 実施例１の組成物５０部、実施例３０組放物５０部を混
合して、本発明の組成物を作製した。

このものは、ポリブタジェンの無水マレイン酸付加物と
、これに水酸基を有するメタクリル酸２ヒドロキシエチ
ルとの部分ニスチル化反応を行なわしめたものならびに
希釈剤の混合物となる。

これをラワン材に４ミルアプリケーター塗装を行なった
。

その後、直ちに１５ｃｍの高さに取りつげた５ＫＷ高圧
水銀灯（ヒルデブランド（製）ＩＳＴ）からの紫外線を
１０秒間照射した。

直後に得られた塗膜は、表面乾燥性の極めてすぐれたも
のであった。

比較例 １ 数平均分子量６００の１・４ポリブタジエン（実施例１
と同一）８０部に対し、ジアクリル酸ジエチレングリコ
ール２０剖を混合し、さらにベンツインメチルエーテル
、ナフテン酸コバルト（金属分５％）を各２部混合し、
比較例の組成物を作製した。

これを実施例１と同様に塗装をし、紫外線を４０秒照射
した。

しかしながら、この組成物は＝剖硬化しただけで、完全
な塗膜を形成するには至らなかった。

実施例と比べて、無水マレイン酸を付加させることによ
り、ラジカル重合反応性ならびに酸化重合反応性が大き
くなることが実証された。

比較例 ２ プロピレングリコール１．２モル、無水マレイン酸０．
５モル、フマル酸０．５モルよりなる不飽和ポリエステ
ル樹脂を作製した。

（酸価〈５）。これは従来紫外線硬化用として公知であ
る組成物の極めて一般的なものである。

この樹脂７０剖とスチレン３０部、ベンゾインメチルエ
ーテル２部を混合して比較例の組成物とした。

＃２４０研摩紙で研摩した軟鋼板に膜厚が１０μになる
ようにローラー塗装した後、２０ｃｍの高さに取りつげ
た５ＫＷ高圧水銀灯（ヒルデブランド（製）ＩＳＴ）か
らの紫外線を２０秒照射した。

得られた塗膜は、内部硬化性はすぐれているものの、表
面はなお、未硬化の状態であった。

この状態はその後の７日間何ら変化がなかった。

試験片の評価結果を表−１に示すが内部の塗膜は可とう
性に劣っていた。

各実施例で示した本発明の組成物が、すぐれた表面乾燥
性および可とう性をもつことを示すものである。

比較例 ３〜４ 実施例２において作製したポリブタジェンの無水マレイ
ン酸付加物７０剖にシアクリ／Ｊ１−６ヘキサンジオー
ル３．０部を混合した。

比較例３には、さらに２部のベンゾフェノンのみ、比較
例４には、２剖のアビエチン酸鉛（金属分６％）のみを
添加した。

実施例２と同様の条件で紫外線を照射した。これを評価
したところ、比較例３では、表面乾燥性、硬度のない塗
膜が得られた。

この状態は、７日間放置後においても、はとんど変化が
なかった。

表−１に試験結果を示す。

一方、比較例４では全く塗膜が得られなかった。

すなわち、本組成物を短時間でラジカル重合反応をさせ
るためには、紫外線増感剤が必要であり、同時に表面乾
燥性が行なわれる程度の酸化重合反応をさせ、照射後、
数日にわたる酸化重合反応で橋かげ度を高めてゆき、最
終的にいっそう、可とう性、硬度のすぐれた塗膜とする
ために、金属系酸化重合促進剤が必要であることを示し
ている。

したがって、本発明の組成物には紫外線増感剤と金属系
酸化重合促進剤が併用されなげればならないことがわか
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）数平均分子量５００〜２００００のポリブタジ
   ェンの無水マレイン酸付加物（付加率５〜４０重量％） および／または 該付加物と水酸基を有するα・β−エチレン性不飽和化
   合物との部分エステル化物、 １０〜８０重量％ （ｂ） α・β−エチレン性不飽和化合物 ９０〜２
   ０重量％ からなる混合物に、更に （Ｃ） 紫外線増感剤０．０５〜５重量％、（ｄ）
   金属系酸化重合促進剤０．０５〜５重量％を添加して
   なる、紫外線硬化塗料用樹脂組成物。