JPS59159808A - 液状ジエン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液状ジエン系共重合体の製造方法に関し、詳し
くは強度、耐候性等に優れた硬化性グラフト液状ジエン
系共重合体の製造方法に関する。

従来、活性水素基含有液状ジエン系重合体の活性水素を
利用して重合性不飽和基含有化合物を反応させた重合体
が知られている。これらは光重合開始剤あるいは遊離基
開始剤等を配合して組成物とされ、塗料、コーティング
剤、接着剤などに広く用いられている。

しかしながら、従来一般的に用いられている硬化性液状
ジエン系重合体から得られる硬化被膜は、引張強度や引
裂強度などの機械的強度が十分でないという欠点を有す
る。また、酸素力スの透過度。

透湿度が高く、該硬化被膜は酸素ガス遮断、防湿等を目
的とする被覆用途には使用困難なものであった。従って
、これらの点で液状ジエン系重合体の利用分野は大きく
制限されている。

そこで本発明者らは、上記の如き欠点を解消し、より広
い分野での利用が図れる液状ジエン系重合体ｔｖついて
鋭意検討した結果、本発明を完成するに至ったのである
。

すなわち、本発明は活性水素基含有液状ジエン系重合体
にエチレン性不飽和単量体をグラフト共、重合し、次い
で得られたグラフト共重合体に前記活性水素基と反応し
得る不飽和基含有化合物を反応させることを特徴とする
硬化性グラフト液状ジエン系共重合体の製造方法である
。

ここで活性水素基含有液状ジエン系重合体は、得られる
液状ジエン系共重合体のベースとなるものである。この
活性水素基含有液状ジエン系重合体としては、分子末端
に水酸基、ア唯ノ基、イミ７基、カルボキシル基、メル
カプト基などの活性水素基を平均１分子あた９１．７〜
５０個含有し、分子量３００〜２５０００程度、特に好
ましくは５００〜１ａｎｏｎの液状のジエ〉系重合体を
あげることができる。これらの重合体としては炭素数４
〜１２のジエン重合体、その共重合体、さらにはこれら
ジエンモノマーと炭素数２〜２２のα−オレフィン性付
加重合性モノマーとの共重合体がある。具体的にはブタ
ジェンホモポリマー、イソプレンホモポリマー、クロロ
ブレ〉ホモポリマー。

ブタジエ〉−スチレンコポリマー、プクジエンーイソブ
レンコボリマー、ブタジェン−アクリロニトリルコポリ
マー、ブタジェン−２−エチルヘキシルアクリレートコ
ポリマー、ブタジェン−…−オクタデシルアクリレート
コボリマーなどが挙げられる。

一方、エチレン性不飽和単量体とは、エチレン性不飽和
結合を有する単量体であって、活性水素含有液状ジエン
系重合体とグラフト共重合し得るものであれば良く、特
に制限はない。具体的にはビニル芳香族化合物、例えば
エチル〉、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなど；ア
ルコール部分が炭素数１〜１８のアルコキシであるアク
リル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル、例えば
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチ
ルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル
、メタクリル酸ヒドロキシエチル。

メタクリル酸ラウリルなど；重合性酸のニトリル、例え
ばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなト；飽和酸
のビニルエステル、例えば酢酸ビニル。

プロピオン酸ビニルなど；ハロゲン化エチレン性不飽和
単量体、例えば塩化ビニル、臭化ビニル。

塩化ビニリゾ〉などを挙げることができる。

上述の活性水素基含有液状ジエン系重合体にエチレン性
不飽和単量体をグラフト共重合させる方法としては、水
性媒体中の重合、すなわち乳化重合、懸濁重合、塊状重
合、溶液重合辱蕃曇÷蕃番等通常の重合方法で良く、特
に制限なく適用される。一般に活性水素基含有液状ジエ
〉系重合体がエチレン性不飽和単量体と混和または瀉、
解し得るときは、塊状重合による方法が好ましい。必啜
円よりあるいは所望により有機溶媒を用いることができ
、好適なものとしてベンゼン、エチルベンゼン、トルエ
ン、キシレン類、メチルエチルケトン。

ア七トン、セロソルブアセテート、塩化メチレン。

ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

グラフト共重合における反応は通常活性水素基含有液状
ジエ〉系重合体／エチレン性不飽和単量体＝９５１５〜
ｓｏ／７ｏ（重鼠比）、好ましくは９Ｇ／１０〜６０／
４［＋（重笛比）の割合で配合し、これを大気圧下、６
０〜１７０℃の温度に設定することにより進行する。ま
た、この際通常は触媒が用いられる。触媒として好適な
ものは遊離基発生触媒であってパーオキシあるいはバー
アゾ触媒等である。具体的には過酸化ジ第５級ブチル、
過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、１−ブチルパー
ベンゾエート、イソプロピルカーボネート、クメンヒド
ロキシパーオキサイド、２．２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル等が挙げられ、特に過酸化ベンゾイルが好まし
い。上記遊離基発生触媒に限らず種々の触媒の使用が可
能である。触媒を用いる場合には、その配合景は活性水
素基含有液状ジエン系重合体とグラフトされるエチレン
性不飽和単量体の総重量に対して一般に０００１〜５．
０重ｊｔｔ％、好ましくはα０５〜２５重量％である。

さらに、グラフト共重合においては共重合抑Ｊｔある醍
累を脱ガスし、窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。

ここで得られたグラフト共重合体においてグラフト用単
ｆｉｔｒ不としてジビニルベンゼンなどを用いたグラフ
ト共重合体にあってはグラフト中の二重結合を用いて他
の反応を行なうこともできる。たとえば不飽和ポリエス
テルの改質がある。

すなわち、ラジカル重合開始剤（ＢＰＯｆｉど）の存在
下でスチレンなどと共に配合したグラフト共重合体のグ
ラフト鎖の二重結合がラジカル開裂してスチレンなどの
不飽和化合物あるいは不飽和ポリエステル分子と重合さ
せることかできる。このように、不飽和ポリエステルの
改質剤、架橋剤として用いることができる。

得られたグラフト共重合体は条件等により異なるがたと
えば粘度５０〜１０００ボイズ１５０°Ｃ１活性水素基
平均１分子あたり１．７〜！ＬＯ個の物性を有する。溶
媒等を除去、乾燥して次の反応に使用することが好まし
い。

本発明は以上のようにして得られたグラフト共重合体に
、不飽和基含有化合物を反応させることを特徴としてい
る。ここで不飽和基含有化合物とは、前記活性水素基含
有液状ジエン系重合体にエチレン性不飽和単炭体をグラ
フト共重合させたグラフト共重合体の有する活性水素基
と反応し得る化合物であって、不飽和結合を有するもの
であれば良い。この不飽和基の具体例を挙ければ、アク
リロイル基、メタアクリロイル基、アクリロアミド基、
メタアクリルアミド基、アリル基、ビニルエーテル基、
ビニルチオエーテル基、ビニルアミノ基などがあり、そ
のうち特にアクリロイル基。

メタアクリロイル基、アクリルアミド基、メタアクリル
アミド基が好ましい。

本発明において、グラフト共重合体と上記不飽和基′含
有化合物とを反応させて目的とする硬化性のグラフト液
状ジエン系共重合体を製造するには、各種の方法が考え
られるが、例えば（１）前述の反応で得られたグラフト
共重合体にアクリル酸あるいはメタアクリル酸を反応さ
せる、（２）グラフト共重合体にグリシジルアクリレー
トあるいはグリシジルメタアクリレートを反応させる、
（３）グラフト共重合体あるいはそのポリイソシアネー
トとの反応物にヒドロキシアルキルアクリレートまたは
ヒトｒフタ ワキ／メタアクリレートを反応させる、さらには（４）
クラフト共重合体とイソシアネートアルキルアクリレー
ト、イソシアイ、−トアルキルメタアクリレート、ビニ
ルイソシアネートあるいｉブｏベニルイソシアネートな
どを反応させる方法などをあげることができる。

なお１この際の反応条件はクラフト共重合体および不飽
和基含有化合物の種類等により異なり一義的に決定でき
ないが、通常は温度０〜２０．０″ｃ１好ましくは１０
〜１２０°Ｃにて攪拌下で３０〜１２時間、好ましくけ
１〜６時間反応させればよい。

また、グラフト共重合体と不飽和基含有化合物の配合割
合は、これら化合物の種類、目的とするグラフト液状ジ
エン系共重合体の所望物性などにより異なるが、一般に
は不飽和基含有化合物の置換基のモル数／グラフト共重
合体の活性水素基のモ、ル数−０，２〜５．０、好まし
くは０５〜２．０である。

なお、ここで不飽和基含有化合物の置換基とはグラフト
共重合体の活性水素基あるいはその変性された置換基、
し１］えはイソシアネート基なとと反応する置換基を意
味する。さらに、この反応においては必要あるいは所望
によシ触媒、溶媒、添力Ｕ物などを加えることができる
。触媒としては前述の（１１の場合には塩酸、硫酸、リ
ン酸、硝酸、べ〉ゼンスルホン酸などの通常使用される
エステル化触媒か用いられる。（２）の場合にはトリメ
チルアミントリエチルアミン、トリエチレンジアミンな
どの３級アミン化合物；三フフ化ホウ素、ホウ７ツ化亜
鉛、塩化第二スズなどの（ルイス）酸触媒が用いられて
いる。（３１、（４）の場合には通常のウレタン反応用
触媒を用いることが刃きる。たとえば、ジブチルスズジ
ラウレート、スタナスオクトエートなどのスズ化合物；
トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチル
モルホ’Ｊ＞、Ｎ、Ｎ’−ジエチル−２−メチルピペラ
ジンなどの３級アミン化合物をあげることができる。溶
媒としてば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素、ａ化メチレン、タロロホルム、ヘキサン。

ヘプタンなどの（ハロゲン化）炭化水素類、テトラヒド
ロフラン、ジメチルホルムアミドルスルホキシドなどか
あけられる。また添加物としては、重合禁市剤，例えば
ｐ−ベンゾキノン、−ハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、ニトロリフェノール、ジニトロフ
ェノール。

α−ナフトキノン、β−す７トキノ〉、アミノフェノ・
−ルなどをあげることができる。

このようにして得られるグラフト液状ジエン系共重合体
は、内部に重合性の不飽和基を含有しているため、これ
に各種の重合開始剤、例えばべ〉ゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフェ
ノンなどの光重合開始剤あるいはベンゾイルパーオキサ
イド、ラウリルバーオキサイド、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド 合開始剤などを適量、具体的には前記のグラフト液状ジ
エン系共重合体１００重量部に対して０５〜１０重量部
の範囲で加え、さらに適宜補助的成分を加えて組成物と
したものは紫外線等を照射したり、加熱処理を行なうこ
とによって硬化物とすることができる。ここで得られる
最終硬化物の強度、特に引張強度，引裂強度は従来のも
のに比べて著しく向上したものとなる。また、この硬化
物よりなる硬化被膜は、酸素透過度，透湿度が低く耐候
性にも優れたものである。さらに、グラフト鎖を有して
いるため、このグラフＨＱに不飽和基を導入されたもの
、例えばジビニルベンゼンを反応させる等により二次変
性末端とグラフト鎖の不飽和基の反応性を調節すること
が可能となった。

従って、本発明により製造される液状ジエン系共重合体
は塗料，コーティング、接着剤等を含むきわめて広い分
野において有効に利用される。

次に本発明を実施例によシ詳しく説明する。

実施例１〜４ 水酸基含有液状ポリブタジェンあるいは水酸基含有エチ
レシーブタジエン共重合体を所定員反応器に仕込み、攪
拌しながら窒素置換を行なった。

次いで、所定員のビニルモノマー、過酸化ベンゾイルお
よびトルエンを加え６０°Ｃに昇温し、窒素雰囲気下２
４時間激しく攪拌しながら反応を行なった。冷却後、反
応物をとり出しトルエンおよび未反応ビニルモノマーを
減圧留去し、水酸基含有液状ぎりブタジェン系のグラフ
ト共重合体を得た。

得られたグラフト共重合体の粘度，水酸基含量の測定結
果を第１表に示す。

次に、所定量のグラフト共重合体を反応器に仕込み、７
０°Ｃで３０分間減圧乾燥し、乾燥窒素で常圧に戻した
。これにイソシアイ・−ト基含有プレポリマー、ｐ−ベ
ンゾキノン、トルエンおよびジブチルスズジラウレート
の所定量を加え、７０″Ｃで４時間攪拌しながら反応を
行ない、アクリロイル化液状ポリブタジェン系のグラフ
ト共重合体を得た。粘度の測定結果を第１表に示す。

比較例１ ビニルモノマーとグラフト共重合しなかった以外は実施
例１に準じてアクリロイル化液状ポリブタジェンを得た
。粘度の測定結果を第１表に示す。

使用例１〜４および比較使用例１ 実施例１〜４および比較例１で得られたアクリロイル化
液状ぎりブタジェン重合体１００Ｍ量部（それぞれ使用
例１〜４および比較使用例１に対応）、トルエン３０重
量部およびベンゾインブチルエーテル２重量部を均一に
混合し、約０２謹膜厚になるようにガラス板に注型し脱
泡した後、紫外線硬化装置を用い強度１　６　０　Ｗ／
ｃｍ，　　ランプ距離１０ｃｒｎの条件下１〇−秒照射
し硬化物シートを得た。得られたシートの物性測定結果
および透過度測定結果を第２表に示す。

−また、前記組成物をリン酸亜鉛処理した厚み５０μ，
、５ｏｏＸ５ｏｏａの鉄箔の両面にスプレー塗布し、上
記と同様の硬化条件で硬化し約４５μの塗膜を形成した
鉄箔を得た。得られた被覆鉄箔を太陽光線の当る地上表
面にびょうで止め４年間暴露試験を行なった。塗膜の状
態および発錆を目視で評価した結果を第２表に示す。

・１・・・数平均分子量３ｏｏｏ、粘度５０ボイズ１５
０°Ｃ２水酸基含量αＢ　ｓ　ｍｅｑ／ｐ　＋微細構造
トランスー１，４６０％、シス−１，４２０％。

ビニル−１，２２０％。

拳２・・・数平均分子量２９７０．粘度１５０ボイズ／
３０°Ｃ１水酸基含量０．６４　ｍｅｑ／？　。

・３・・・実施例１〜４において（ｄ各々で得られたグ
ラフト共重合体を使用し、比較レリ１に２いては、液状
ポリブタジエ〉を使用した。

−４・・・　２−ヒドロキシエチルアクリレート６５．
６重置部と２．４−）リレンジイソシアネートｉｏｏ重
量部（ＮＣｏ１０Ｈ（当量比）　＝　１．０２　）を仕
込み、乾燥窒素を流しなから５０°Ｃで６時間攪拌しな
がら反応した反応生成物（イソンアネート基含量１４．
６重量％）。

７′ 欅ｌ・・・Ｊ工Ｓ　Ｋ６３０１に準拠。

弓・・・　ＬＹＳＳＹ社製ガス製過度測定＠　Ｌｌ　０
０−５００１を用い、試料厚みＱ、　ｉ　ｍｍ、　５ζ
１°Ｃで圧力法にて測定し１ζ。

・３・・・　Ｊ工Ｓ　２０２０Ｂに準拠。

・４・・・　目視判断。

特許出鞘人　出光興産株式会社 手続補正書（自発） 昭和５８年４月４　日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、　事件の表示 特願昭５８−５５０８６ ２、　発明の名称 液状ジエン系共重合体の製造方法 ム　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 出光興産株式会社 ４、代理人 〒１０４ 東京都中央区京橋１丁目１番１０号 ５、　補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ＆　補正の内容 （１）明細書第１０頁１５行目の［ニトロリフエ′ノー
ルＪ　ヲｒ二）ロソフェノール」ニ訂正スル。

（２）　　同第１７頁第２表の使用例２の透湿度「９．
８Ｊを「９８」に訂正する。

（３）同第１８頁２行目の「ガス製過度測定機」を「ガ
ス透過度測定機」に訂正する。

（以上） 手続補正書（自発） 昭和５８年５月４日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、　事件の表示 特願昭５８−５３０８６ Ｚ　発明の名称 液状ジエン系共重合体の製造方法 ＆　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 出光興産株式会社 ４、代理人 刊０４ 東京都中央区京橋１丁目１番１０号 ｉ　補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、　補正の内容

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｆｌ）　　活性水素基含有液状ジエン系重合体にエチレ
   ン性不飽和単量体をグラフト共重合し、次いで得られた
   グラフト共重合体に前記活性水素基と反応し得る不飽和
   基含有化合物を反応させることを特徴とする硬化性グラ
   フト液状ジエン系共重合体の製造方法。