JP2917510B2

JP2917510B2 - 粘着剤用組成物

Info

Publication number: JP2917510B2
Application number: JP32322290A
Authority: JP
Inventors: 康夫原; 利和菊池; 勝利五十嵐
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1989-11-29
Filing date: 1990-11-28
Publication date: 1999-07-12
Anticipated expiration: 2014-07-12
Also published as: JPH03220280A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は粘着用剤組成物に関する。さらに詳しくは基
材もしくは離型材上に塗布し、該基材もしくは離型材上
で放射線を照射して粘着層ないし感圧接着層を形成する
に適した粘着剤用組成物に関する。

［従来の技術］テープ、シート等の基材上に塗布して粘着層ないし感
圧接着層を与えるために用いる粘着剤組成物としては、
溶液型またはエマルジョン型のものが広く用いられてき
たが、これらの粘着剤組成物は、いずれも溶媒や水の除
去が困難であるという問題がある。そこで、これらの問
題を解決するために、（メタ）アクリル系単量体および
／または（メタ）アクリロイル基を含有する特定の低分
子量重合体を混合した組成物、あるいはそれにさらに粘
着性高分子重合体を溶解した組成物を基材に塗布し、放
射線を照射することによって粘着層ないし感圧接着層を
与える方法（特公昭52−26259号、特公昭54−42014号、
特公昭55−15217号、特公昭58−17555号、特公昭58−50
275号、特公昭62−3190号、特開昭58−113280号、特開
昭59−215372号等）が提案されている。

［発明が解決しようとする課題］しかし、（メタ）アクリル系単量体および／または
（メタ）アクリロイル基を含有する特定の低分子量重合
体を混合した組成物は、室温においても粘度が低く、通
常のロールコーター等で塗布が可能であるという利点を
有するが、他方放射線を照射すると高次の架橋構造を形
成するために、粘着力、接着力等が従来の溶液型あるい
はエマルジョン型に比べて低くなるという問題がある。
一方、粘着性高分子重合体を、（メタ）アクリル系単量
体および／または（メタ）アクリロイル基を含有する特
定の低分子量重合体を混合した組成物に溶解した場合、
組成物が増粘するという問題を生じるため、室温におい
て低粘度を保ったまま粘着、接着力等を従来の溶液型あ
るいはエマルジョン型と同等以上のレベルにすることは
困難である。

そこで、本発明は室温においても通常のロールコータ
ー等での塗布が可能な程度に粘度が低く、かつ基材もし
くは離型材上に塗布し、放射線を照射することにより、
従来の溶液型あるいはエマルジョン型の粘着剤組成物が
示すと同等以上の粘着力、接着力および凝集力を示す粘
着層ないし感圧接着層を形成する粘着剤用組成物を提供
することを目的とする。

［課題を解決するための手段］すなわち、本発明は、（Ａ）．下記一般式（Ａ）−１ CH₂＝CR¹COOR² ・・・（Ａ）−１ここでR¹は水素原子またはメチル基を示し、そしてR²
は炭素数１〜15のアルキル基を示す、で表わされる化合物であるアルキル（メタ）アクリレー
ト（以下「単量体（Ａ）」という）、並びに（Ｂ）．下記一般式（Ｂ）−１ここで、R³は炭素数１〜８のアルキレン基を示し、R⁴
は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、R⁵
は水素原子または炭素数１〜15のアルキル基を示し、そ
してｎは０または１を示す、で表わされる化合物であるアルケニルノルボルネン、下記一般式（Ｂ）−２ここで、R⁶は水素原子または炭素数１〜15のアルキル
基を示す、で表わされる化合物であるアルキリデンノルボルネン、および下記一般式（Ｂ）−３ CH₂＝CR⁸COOR⁹ _mCH＝CH₂ ・・・（Ｂ）−４ここで、R⁸は水素原子またはメチル基を示し、R⁹は炭
素数１〜８のアルキレン基を示し、そしてｍは０または
１を示す、で表わされる化合物、よりなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体（以下
「単量体（Ｂ）」という）を含有する単量体混合物の共
重合体、並びに（Ｃ）２級の水酸基を有する単官能アクリレート、ノル
ボルネン環を有する単官能アクリレートおよびＮ−ビニ
ルラクタムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の反
応性希釈剤、を含有することを特徴とする粘着剤用組成
物によって達成される。

本発明の組成物を与える共重合体は、単量体（Ａ）と
単量体（Ｂ）を含有する混合物を共重合して得られる重
合体である。

単量体（Ａ）は上記一般式（Ａ）−１で表わされるア
ルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートであ
る。

式（Ａ）−１においてR¹は水素原子またはメチル基で
あり、そしてR²は炭素数１〜15のアルキル基である。炭
素数１〜15のアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状で
あってもよく、その例としてはメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、tert
−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エ
チルヘキシル基、ｎ−デシル基、iso−ドデシル基、ｎ
−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基等を挙げることがで
きる。

一般式（Ａ）−１で表わされるアルキル（メタ）アク
リレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）
アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル
（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの
うち、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペ
ンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチル
アクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレ
ート、デシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート等の一般式（Ａ）−１におけるR²の炭素数が３〜
10のアルキルアクリレートを好ましいものとして挙げら
れる。

単量体（Ｂ）は上記一般式（Ｂ）−１で表わされる化
合物および上記一般式（Ｂ）−３で表わされる化合物よ
りなる群から選ばれる少なくとも一種からなる。

上記一般式（Ｂ）−１において、R³は炭素数１〜８の
アルキレン基を示す。炭素数１〜８のアルキレン基とし
ては、例えばメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン
基、テトラメチレン基等を挙げることができる。

R⁴は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であ
る。炭素数１〜５のアルキル基としては例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基等を挙げることができ
る。

R⁵は水素原子または炭素数１〜15のアルキル基を示
す。炭素数１〜15のアルキル基は直鎖状であっても分岐
鎖状であってもよく、その例としては前記R²について例
示したものと同じものを挙げることができる。

ｎは０または１である。

上記一般式（Ｂ）−１で表わされる化合物としては、
例えば式（Ｂ）−１においてｎ＝０の化合物として、ビ
ニルノルボルネン、１−プロペニルノルボルネン、イソ
プロペニルノルボルネン、１−ブテニルノルボルネン、
１−デセニルノルボルネン等を挙げることができ、また
式（Ｂ）−１においてｎ＝１の化合物としてアリルノル
ボルネン、２−ブテニルノルボルネン、３−ブテニルノ
ルボルネン、２−ペンテニルノルボルネン、３−ペンテ
ニルノルボルネン、４−ペンテニルノルボルネン、２−
メチル−２−ブテニルノルボルネン等が挙げられる。こ
れらのうち、一般式（Ｂ）−１において、R⁴、R⁵が水素
原子である化合物が好ましく、ビニルノルボルネンおよ
びアリルノルボルネンがより好ましく、ビニルノルボル
ネンが特に好ましい。

上記一般式（Ｂ）−２において、R⁶は水素原子または
炭素数１〜15のアルキル基である。炭素数１〜15のアル
キル基としては直鎖状であっても分岐鎖状であってもよ
く、その例としては前記R²について例示したものと同じ
ものを挙げることができる。

上記一般式（Ｂ）−２で表わされる化合物としては、
例えば、メチリデンノルボルネン、エチリデンノルボル
ネン、プロピリデンノルボルネン、ブチリデンノルボル
ネン、デセニリデンノルボルネン等が挙げられる。これ
らのうちエチリデンノルボルネンが特に好ましい。

上記一般式（Ｂ）−３において、R⁸は水素原子または
メチル基を示す。R⁹は炭素数１〜８のアルキレン基を示
す。

炭素数１〜８のアルキレン基としてはR³について例示
したものと同じものを挙げることができる。

また、ｍは０または１を示す。

上記一般式（Ｂ）−３で表わされる化合物としては、
例えばビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）ア
クリレート、２−プロペニル（メタ）アクリレート、３
−ブテニル（メタ）アクリレート、４−ペンテニル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、ビニ
ルアクリレート、アリルアクリレートが好ましい。

本発明における上記単量体混合物は、上記の如く、単
量体（Ａ）と単量体（Ｂ）を含有してなる。単量体
（Ｂ）は、上記一般式（Ｂ）−１、（Ｂ）−２および
（Ｂ）−３で表わされる化合物から選ばれる少なくとも
１種からなる。それらのうち、単量体（Ｂ）は、単量体
（Ｂ）−１、および／または（Ｂ）−２のみからなる
か、または単量体（Ｂ）−３のみからなるのが好まし
い。

本発明における単量体混合物において、単量体（Ａ）
は、全単量体混合物に基づいて、好ましくは50〜99.999
重量％、より好ましくは65〜99.99重量％を占めること
ができる。

また、上記単量体（Ｂ）は、同基準に対して、好まし
くは0.001〜50重量％、より好ましくは0.01〜35重量％
を占めることができる。

一般に、粘着剤用組成物に使用される（共）重合体
は、その分子量分布がブロードである程粘着特性をバラ
ンスさせるうえで有利であることが知られているが、単
量体（Ｂ）と共重合体を合成するにあたって使用するこ
とにより、得られる共重合体の分子量分布をブロードに
することができる。すなわち、本発明の共重合体をゲル
パーメーションクロマトグラフィーにより分析すると、
複数の重なり合ったピークを有する溶出曲線が観察され
るが、かかる溶出曲線は、単量体（Ｂ）を共重合体の製
造に際して使用することによって初めて得られる。

本発明における共重合体は、上記単量体混合物を共重
合にして得られるものであるが、上記単量体混合物に、
単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）の他に、極性基を有す
るビニル化合物をさらに含有させるのが望ましい。かか
る極性基を有するビニル化合物としては例えばカルボキ
シル基、水酸基、シアノ基、アミド基等の極性基を有す
るビニル化合物が挙げられる。カルボキシル基を有する
ビニル化合物としては、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸等が好まし
い。水酸基を有するビニル化合物としては、例えばヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ビニルアルコール、アリルア
ルコール等が好ましい。シアノ基を有するビニル化合物
としては、例えばアクリロニトリル、シアノエチル（メ
タ）アクリレート、シアノプロピル（メタ）アクリレー
ト等が好ましい。またアミド基を有するビニル化合物と
しては、例えばアクリルアミド、ジアセトンアクリルア
ミド、N,N−ジ−ｔ−ブチルアクリルアミド等を好まし
いものとして挙げることができる。

かかる極性基を有するビニル化合物は、単量体混合物
に基づいて、好ましくは25重量％以下、より好ましくは
１〜25重量％の割合で含有することができる。

また必要に応じて、本発明の効果を失なわない程度
に、さらに上記以外の共重合可能な化合物、例えば酢酸
ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等を単量体混合物
中における割合が例えば25重量％以下となるように共重
合させることができる。

上記単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）。極性基を有するビ
ニル化合物および他の共重合可能な化合物は、それぞれ
を単独で使用することができ、また２種以上併用するこ
ともできる。

単量体混合物の共重合方法としては、例えば溶媒を使
用しないバルク重合方、酢酸エチル、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、トルエン、メタノール、
エタノール等の溶媒を使用する溶液重合方法、乳化重合
法、懸濁重合法等を挙げることができる。これらのうち
溶液重合法が好ましい。また、共重合は連続式反応であ
ってもあるいは回分式反応であってもよい。更に、一括
チャージ方式であっても、あるいはインクレメントチャ
ージ方式であってもよい。重合温度は、通常、10〜180
℃であり、特に30〜150℃が好ましい。

共重合の際に使用する重合開始剤としては、例えば、
パーオキシジカーボネート、ケトンパーオキサイド、パ
ーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキ
ルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキ
シエステル等の有機過酸化物、あるいは2,2′−アゾビ
スイソブチロニトリル、4,4′−アゾビス（４−シアノ
バレリックアシッド）等を挙げることができる。

重合開始剤の使用量は、重合させる単量体混合物100
重量部に対して、通常、0.0001〜５重量部であり、0.01
〜２重量部が好ましい。また、重合開始剤は、単独で用
いてもよく、２種以上組合わせて用いてもよい。

さらに、共重合の際には、連鎖移動剤を使用すること
ができる。連鎖移動剤としては例えばオクチルメルカプ
タン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデ
シルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；チオグ
リコール酸オクチル、チオグリコール酸ノニル、チオグ
リコール酸２−エチルヘキシル、β−メルカプトプロピ
オン酸２−エチルヘキシル、ペンタエリスリトールテト
ラチオグリコレート等のチオグリコール酸エステル類;
2,4−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１−メ
チル−４−イソプロピリデン−１−シクロヘキセン等が
挙げられる。これらのうち、チオグリコール酸エステル
類;2,4−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１−
メチル−４−イソプロピリデン−１−シクロヘキセンを
使用すると、低臭気にすることができる。

連鎖移動剤の使用量は、単量体混合物100重量部に対
して、通常、0.001〜３重量部である。

上記の如くして製造される共重合体は、ポリスチレン
換算分子量で40万を超えるものが全体の10〜35％、10〜
40万のものが15〜45％、10万未満のものが30〜75％であ
ることが好ましい。

本発明に用いられる共重合体は、その分子内に炭素−
炭素不飽和結合が残留していてもよく、分子内に積極的
に炭素−炭素不飽和結合を導入したものであってもよ
い。

分子内に積極的に炭素−炭素不飽和結合を導入する方
法としては、例えば単量体混合物を共重合するときに、該単量体混合物
中に（メタ）アクリロイル基含有イソシアネートを共存
させてイソシアネート基含有共重合体を製造し、得られ
た共重合体に、分子中に水酸基、一級アミノ基および／
または二級アミノ基を有する（メタ）アクリレートを反
応させる方法、単量体混合物を共重合するときに、該単量体混合物
中に分子中に水酸基、一級アミノ基または二級アミノ基
を有する（メタ）アクリレートを共存させてこれらの極
性基を有する共重合体を製造し、得られた共重合体に
（メタ）アクリロイル基含有イソシアネートを反応させ
る方法、等が挙げられる。

上記、の方法において使用される（メタ）アクリ
ロイル基含有イソシアネートとしては、例えばイソシア
ネートメチル（メタ）アクリレート、イソシアネートエ
チル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル
（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、
ジイソシアネートと分子内に水酸基、一級アミノ基また
は二級アミノ基を有する（メタ）アクリレートとの等モ
ル付加体も同様に使用される。

かかるジイソシアネートとしては例えば2,4−トリレ
ンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネー
ト、1,3−キシレンジイソシアネート、1,4−キシレンジ
イソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、
ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、3,3′−ジメチル−4,4′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、3,3′−ジメチルフェニレンジイソシア
ネート、4,4′−ビフェニレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシア
ネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を
挙げることができる。

また、分子中に水酸基、一級アミノ基または二級アミ
ノ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシオ
クチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メ
タ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリ
レート、Ｎ−メチル−２−アミノエチル（メタ）アクリ
レート、ビニルアルコール、アリルアルコール等を挙げ
ることができる。

また、分子中に水酸基、一級アミノ基または二級アミ
ノ基を有する上記ビニル化合物は、の方法においても
使用することができる。

さらに、本発明に用いられる共重合体としては、その
分子内にＣ−Ｘ結合（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子、フッ素原子などのハロゲン原子を示す）を
有するものであってもよい。分子内にＣ−Ｘ結合を導入
する方法としては、例えば ′単量体混合物を共重合するときに、単量体混合物中
にハロゲン変不飽和炭化水素、例えば塩化ビニル、塩化
ビニリデン、塩化イソプロペニル、塩化イソブテニル、
クロロプレン、α−クロルスチレン、β−クロルスチレ
ン、α−ブロムスチレン、β−ブロムスチレン、α−ヨ
ードスチレン、β−ヨードスチレン等、あるいは不飽和
脂肪酸ハロアルキルエステル、例えば２−クロロエチル
（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、３−ブロモ−２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート等を共存させる方
法、 ′単量体混合物を共重合するときに、単量体混合物中
に分子中に水酸基、一級アミノ基または二級アミノ基を
有する前記と同様のビニル化合物を共存させて、かかる
極性基を分子内に少なくとも１個有する共重合体を得、
次にこの共重合体と分子中にハロゲン原子を有するカル
ボン酸、例えばモノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリク
ロル酢酸、モノブロム酢酸、ジブロム酢酸、トリブロム
酢酸、β−クロルプロピオン酸、β−プロムプロピオン
酸等を縮合反応させるか、あるいは、分子中にハロゲン
原子を有するイソシアネート、例えば前記と同様のジイ
ソシアネートと、モノクロルメタノール、モノブロムメ
タノール、ジクロルメタノール、ジブロムメタノール、
トリクロルメタノール、トリブロムメタノール、モノク
ロルエタノール、ジクロルエタノール、トリクロルエタ
ノール、モノクロルプロピルアルコール等の分子中にハ
ロゲン原子を有するアルコールとの等モル付加体を、極
性基を分子内に少なくとも１個有する共重合体に付加反
応させる方法、 ′単量体混合物を共重合するときに、単量体混合物中
に、分子中にカルボキシル基を有するビニル化合物、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、クロトン酸等を共存させてカルボキシル基を分子内
に少なくとも１個有する共重合体を得、次にこの共重合
体と分子中にハロゲン原子を有するアルコールとを縮合
反応させるか、あるいは分子中にハロゲン原子を有する
イソシアネートを付加反応させる方法（なお、ここで使
用される分子中にハロゲン原子を有するアルコールおよ
び分子中にハロゲン原子を有するイソシアネートとして
は、上記′の方法において例示した化合物が挙げられ
る）等が挙げられる。

上記のように、共重合体の分子内に炭素−炭素不飽和
結合を残留させるかあるいは積極的に炭素−炭素不飽和
結合やＣ−Ｘ結合を導入することにより、放射線の照射
を受けた際の反応性を高めることができる。

本発明においては、上記のとおり、本発明で使用する
共重合体は、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する共
重合体、分子内にＣ−Ｘ結合を有する共重合体、分子内
にこれら特定の結合を両方とも有する共重合体、および
これら特定の結合を有さない共重合体のいずれをも含有
する。それ故、これらの共重合体はいずれか単独で使用
することができ、あるいはこれらの共重合体の組合わせ
で使用することができる。

本発明の粘着剤用組成物は、上記共重合体を好ましく
は40〜97重量％、より好ましくは50〜95重量％で含有す
る。

本発明の粘着剤用組成物は、室温においても通常のロ
ールコーター等での塗布が可能な程度の粘度とするため
に、通常、３〜60重量％、好ましくは５〜50重量％の放
射線反応性希釈剤を配合される。かかる放射線反応性希
釈剤としては、２級の水酸基を有する単官能アクリレー
ト、ノルボルネン環を有する環官能アクリレートおよび
Ｎ−ビニルラクタムを挙げることができる。２級の水酸
基を有する単官能アクリレートとしては、例えば２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチル
アクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、２
−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３
−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−
ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート、２−ヒドロキ
シ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシ−３−ピペリジノプロピルアクリレート、（１−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）メチルアクリレート、グリセ
ロールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールモノアクリレートを挙げることができる。

ノルボルネン環を有する単官能アクリレートとして
は、例えばイソボルニルアクリレート、ジシクロペンタ
ニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニロキシエ
チル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

さらにまた、Ｎ−ビニルラクタムとしては、下記一般
式（式中、R²³は炭素数２〜10のアルキレン基を示す）で表わされるＮ−ビニルラクタム類等が挙げられる。こ
れら放射線反応性希釈剤のうち、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、
３−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリプロピレング
リコールモノアクリレート等の２級の水酸基を有する単
官能アクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシク
ロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニロキシエ
チルアクリレート等のノルボルネン環を有する単官能ア
クリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル
−２−カプロラクタム等のＮ−ビニルラクタムが好まし
い。

本発明の粘着剤用組成物は、上記反応性希釈剤と共に
他の反応性希釈剤を併用することができる。

そのような他の反応性希釈剤としては、カルボキシル
基、１級水酸基、アミノ基等の極性基を有する単官能
（メタ）アクリレート、ノルボルネン環以外の脂環式骨
格を有する単官能（メタ）アクリレートおよびこれら以
外の単官能（メタ）アクリレート等を挙げることができ
る。

カルボキシル基を有する単官能（メタ）アクリレート
としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル
酸ダイマー、エチレンオキサイド変成フタル酸モノ（メ
タ）アクリレート、エチレンオキサイド変成コハク酸モ
ノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

また１級水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート
としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル（メ
タ）アクリレート、２−（２−ヒドロキシ−1,1−ジメ
チルエトキシ）−1,1−ジメチルエチル（メタ）アクリ
レート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ル）アッシドホスフェート、ポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、下記一般式（Ｉ）式中、R¹⁰は水素原子またはメチル基を示し、R¹¹は式；ｘは２〜30の整数、ｙは１〜20の整数、ｈは１〜20の整
数、ｉは０〜20の整数、で表わされる基を示す、で表わされる化合物等を挙げることができる。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の市販品としては、
例えばプラクセルFA−１〜FA−５、プラクセルFM−１〜
５（商品名、ダイセル化学工業（株）製）等を挙げるこ
とができる。

アミノ基を有する単官能（メタ）アクリレートとして
は、例えばN,N−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、N,N−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、N,N−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、N,N−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート等を挙げることができる。

ノルボルネン環以外の脂環式骨格を有する単官能（メ
タ）アクリレートとしては、例えばシクロペンチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオク
チル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

上記（メタ）アクリレート以外の単官能（メタ）アク
リレートとしては、例えば、テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリ
レート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アク
リレート、前記一般式（Ａ）−１で表わされるアルキル
（メタ）アクリレート、下記一般式（II）〜（Ｖ）；（式中、R¹²は水素原子またはメチル基を示し、R¹³は炭
素数２〜６のアルキレン基を示し、R¹⁴は水素原子また
は炭素数１〜12のアルキル基を示し、ｒは０〜12であ
る）（式中、R¹⁵は水素原子またはメチル基を示し、R¹⁶は炭
素数２〜８のアルキレン基を示し、ｓは１〜８である）（式中、R¹⁷は水素原子またはメチル基を示し、R¹⁸は炭
素数２〜８のアルキレン基を示し、R¹⁹はそれぞれ独立
に水素原子またはメチル基を示し、そしてｔは１〜８を
示す）（式中、R²⁰は水素原子またはメチル基であり、R²¹は炭
素数２〜８のアルキレン基を示し、R²²は炭素数１〜15
のアルキル基を示し、ｕは１〜８を示す）で表される単官能（メタ）アクリレート等を挙げること
ができる。

一般式（II）で表わされる化合物としては、例えばフ
ェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール
（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、および市販品とし
てアロニックスＭ−111、Ｍ−113、Ｍ−114、Ｍ−117
（商品名、東亜合成化学工業（株）製）等が挙げられ
る。

一般式（III）で表わされる化合物の市販品として
は、例えばカヤラッドTC−110、TC−110S、TC−120、TC
−120S（商品名、日本化薬（株）製）等が挙げられる。

一般式（IV）で表わされる化合物の市販品としては、
例えばカヤラッドＲ−629、Ｒ−644（商品名、日本化薬
（株）製）等が挙げられる。

一般式（Ｖ）で表わされる化合物の市販品としては、
例えばアロニックスＭ−120（商品名、東亜合成化学工
業（株）製）等が挙げられる。

また、本発明の組成物には、必要に応じて、架橋剤と
して、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、 1,4−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、 1,6−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アク
リレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ
（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ
（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリレー
ト、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）ア
クリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート
等の多官能（メタ）アクリレートを用いることもでき
る。

これら架橋剤を用いる場合には、組成物中の架橋剤は
10重量％以下であることが好ましく、特に７％以下が好
ましい。10重量％を超えると、放射線を照射して硬化さ
せる際、架橋が進みすぎて粘着層が硬くなり、所望の粘
着力、接着力等が得にくくなる傾向がある。

さらに、本発明の組成物には、粘着付与剤、連鎖移動
剤、光重合開始剤、フイラー、酸化防止剤、老化防止
剤、保存安定剤、熱重合禁止剤、カップリング剤等を必
要に応じて、配合することもできる。

なお、本発明の組成物は溶剤に溶かして使用すること
も可能であり、溶剤を使用することにより粘着力、接着
力等に変化を生ずることはない。

［実施例］以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する
が、本発明は、これら実施例に限定されるものではな
い。実施例中、％は特にことわりのない限り、重量％を
意味する。

合成例１２−エチルヘキシルアクリレート1275g、酢酸ビニル9
0g、２−ヒドロキシエチルメタクリレート30g、アクリ
ル酸75g、ビニルノルボルネン30g、ドデシルメルカプタ
ン7.5gおよびトルエン1200gを反応容器に入れ、窒素置
換を行なった後、過酸化ベンゾイル7.5gを添加し、100
〜110℃で10時間反応させて共重合体の溶液を得た。

この共重合体を重合体（Ａ）とする。

重合体（Ａ）をゲルパーメーションクロマトグラフィ
ーにより分析したところ、重なり合った３つのピークを
持つ分子量分布が認められた。各ピークのトップのポリ
スチレン換算の分子量は、8.8万、26.4万、62.3万であ
った。また、分子量別の構成割合は、ポリスチレン換算
で40万を超えるものが27.5％、10〜40万が33.7％、10万
未満が38.8％であった。

合成例２合成例１におけるビニルノルボルネン30gをエチリデ
ンノルボルネン30gに代えた以外は合成例１と同じ条件
で反応を行い、共重合体の溶液を得た。この共重合体を
重合体（Ｂ）とする。

重合体（Ｂ）をゲルパーメーションクロマトグラフィ
ーにより分析したところ、主ピークの低分子量側にショ
ルダーピークを有する分子量分布が認められた。主ピー
クのトップのポリスチレン換算の分子量は、28.2万、シ
ョルダーピークの変曲点におけるポリスチレン換算の分
子量は7.7万であった。また分子量別の構成割合は、ポ
リスチレン換算で40万を超えるものが10.8％、10〜40万
が36.1％、10万未満が53.1％であった。

合成例３２−エチルヘキシルアクリレート975g、ブチルアクリ
レート358.5g、メチルメタクリレート90g、アクリル酸7
5g、ビニルアクリレート1.5g、ドデシルメルカプタン7.
5gおよび酢酸エチル1200gを反応容器に入れ、窒素置換
を行った後、過酸化ベンゾイル7.5gを添加し、70〜80℃
で10時間反応させて共重合体の溶液を得た。この共重合
体を重合体（Ｃ）とする。

重合体（Ｃ）をゲルパーメーションクロマトグラフィ
ーにより分析したところ、重なり合った３つのピークを
持つ分子量分布が認められた。各ピークのトップのポリ
スチレン換算の分子量は、7.8万、19.5万、54.2万であ
った。また、分子量別の構成割合は、ポリスチレン換算
で40万を超えるものが、20.5％、10〜40万が31.2％、10
万未満が48.3％であった。

合成例４合成例１における２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト30gの代わりに、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート30gを使用した以外は合成例１と同じ
条件で反応を行ない、共重合体の溶液を得た。分子側鎖
にＣ−C1結合を有するこの共重合体を重合体（Ｄ）とす
る。

重合体（Ｄ）をゲルパーメーションクロマトグラフィ
ーにより分析したところ、、重なり合った３つのピーク
を持つ分子量分布が認められた。各ピークのトップのポ
リスチレン換算の分子量は、8.0万、25.3万、61.8万で
あった。また、分子量別の構成割合は、ポリスチレン換
算で40万を超えるものが26.1％、10〜40万が32.9％、10
万未満が41.0％であった。

合成例５合成例３における酢酸エチル1200gの代わりに、メタ
ノール1200gを使用した以外は合成例４と同じ条件で反
応を行い、重合体のスラリーを得た。このスラリーを５
℃に冷却して一晩静置したところメタノールの一部が分
離し上澄みとなったので、上澄みを除去して共重合体を
回収した。この共重合体を重合体（Ｅ）とする。

重合体（Ｅ）をゲルパーメーションクロマトグラフィ
ーにより分析したところ、重なり合った３つのピークを
持つ分子量分布が認められた。各ピークのトップのポリ
スチレン換算の分子量は、8.1万、18.8万、52.2万であ
った。また、分子量別の構成割合は、ポリスチレン換算
で40万を超えるものが19.8％、10〜40万が32.3％、10万
未満が47.9％であった。

比較合成例１合成例１において使用したビニルノルボルネン30gを
使用しなかったこと以外は合成例１と同じ条件で反応を
行ない、共重合体の溶液を得た。この共重合体を重合体
（Ｆ）とする。

重合体（Ｆ）をゲルパーメーションクロマトグラフィ
ーにより分析したところ、ピークのトップのポリスチレ
ン換算の分子量が10.8万である正規分布状の分子量分布
が認められた。

比較合成例２合成例３においてビニルアクリレート1.5gを使用しな
かったこと以外は合成例３と同じ条件で反応を行ない、
共重合体の溶液を得た。この共重合体を重合体（Ｇ）と
する。

重合体（Ｇ）をゲルパーメーションクロマトグラフィ
ーにより分析したところ、ピークのトップのポリスチレ
ン換算の分子量は、9.8万である正規分布状の分子量分
布が認められた。

実施例１〜７および比較例１、２合成例１〜５および比較合成例１、２により得られた
重合体（Ａ）〜（Ｇ）の溶液またはスラリーより60℃、
5mmHgの条件で溶媒を除去した。その後、第１表に示し
た組成となるように、所定量の重合体（Ａ）〜（Ｇ）お
よび放射線反応性希釈剤を配合し、40℃で撹拌、混合し
て、組成物１〜９を得た。

得られた組成物１〜９の30℃における粘度をブルック
フィールド型粘着計を用いて測定した。結果を第２表に
示す。

また、得られた組成物１〜９を、厚さ50μｍのポリエ
ステルフィルムに、厚さが30μｍになるようにバーコー
ダーを用いて塗布し、その後、塗布面に加速電圧165KV
で3Mradの電子線を照射して硬化させた。電子線の照射
は、エレクトロカーテン型電子線加速器（エナジー・サ
イエンシズ・インコーポレイテッド社製）を用いて、窒
素雰囲気下で行った。硬化した組成物１〜９を、以下の
方法により評価した。結果を第２表に示す。

粘着力組成物を塗布、硬化させたポリエステルフィルムを用
いて、JIS Z 0237記載の球転法により、硬化した組成物
の粘着力を測定した。傾斜坂の角度は30度にした。

接着力組成物を塗布、硬化させたポリエステルフィルムを幅
25mmのテープ状に切りだし、表面が平滑な−ポリエチレ
ン板上に、JIS Z 0237記載の手動ローラーを用いて圧着
した。これを25℃の温度下に40分間静置した後、50mm/
分の引張り速度で180度ピール試験を行った。なお、ピ
ール試験は25℃の温度条件で行った。

凝集力組成物を塗布、硬化させたポリエステルフィルム25mm
x 25mmをステンレス鋼板上に圧着した。ステンレス鋼
板の圧着方法は上記接着力の測定の場合と同様である。
これを、25℃の温度下に40分静置した後、60℃の温度下
で1Kgの荷重にかけ静置しておき、圧着したポリエステ
ルフィルムが剥離するまでの時間を測定し、以下のレベ
ルにより、評価した。

レベル剥離時間１ 30分以下、２ 30分〜３時間、３３〜12時間、４ 12〜24時間、５ 24時間以上、［発明の効果］本発明の粘着剤用組成物は、室温付近の温度において
も低粘度であるため、塗布作業性に優れ、しかも電子
線、Ｘ線、γ−線、紫外線等の放射線を照射して硬化さ
せることにより、高い粘着力、接着力および凝集力を示
す粘着剤ないし感圧接着剤を与えるものであり、ラミネ
ート用としても好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭50−65535（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−264687（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−2371（ＪＰ，Ａ) 特開平３−231984（ＪＰ，Ａ) 特開平３−88883（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09J 4/06 C09J 133/06 - 133/14 C09J 145/00 C08F 220/10 - 220/40 C08F 232/08 C08F 20/10 - 20/40 C08F 32/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）．下記一般式（Ａ）−１ CH₂＝CR¹COOR² ・・・（Ａ）−１ここでR¹は水素原子またはメチル基を示し、そしてR²は
炭素数１〜15のアルキル基を示す、で表わされる化合物であるアルキル（メタ）アクリレー
ト、並びに（Ｂ）．下記一般式（Ｂ）−１ここで、R³は炭素数１〜８のアルキレン基を示し、R⁴は
水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、R⁵は
水素原子または炭素数１〜15のアルキル基を示し、そし
てｎは０または１を示す、で表わされる化合物であるアルケニルノルボルネン、下記一般式（Ｂ）−２ここで、R⁶は水素原子または炭素数１〜15のアルキル基
を示す、で表わされる化合物であるアルキリデンノルボルネン、および下記一般式（Ｂ）−３ CH₂＝CR⁸COOR⁹ _mCH＝CH₂ ・・・（Ｂ）−３ここで、R⁸は水素原子またはメチル基を示し、R⁹は炭素
数１〜８のアルキレン基を示し、そしてｍは０または１
を示す、で表わされる化合物、よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である
単量体を含有する混合物の共重合体、並びに（Ｃ）.2級の水酸基を有する単官能アクリレート、ノル
ボルネン環を有する単官能アクリレートおよびＮ−ビニ
ルラクタムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の反
応性希釈剤を含有することを特徴とする粘着剤用組成物。