JP2007536403A - 多官能アクリレートオリゴマーからの、金属基材用放射線硬化性コーティング - Google Patents

Abstract

本明細書で詳細に説明される発明は、特に金属基材用の放射線硬化性コーティング配合物の一群を含む。これらのコーティング配合物は、アクリレートモノマーと、β−ケトエステル（例えば、アセトアセテート類）、β−ジケトン（例えば、２，４−ペンタンジオン）、β−ケトアミド（例えば、アセトアセタミド）、及び／又はマイケル付加反応に関与しうるその他のβ−ジカルボニル化合物との反応によって形成された多官能アクリレート樹脂を基礎にしている。これらのコーティング樹脂の本質的な新規性は、従来の光開始剤の添加なしに、通常のＵＶ硬化条件下でそれらが硬化することである。その他の物質、反応性（通常のアクリレート）及び非反応性（例えば、溶媒）の両者を、本樹脂オリゴマーに組み込み、金属基材上でのコーティング特性を強化してもよい。これらの材料には、様々なアクリルモノマー及びオリゴマー、一級、二級、及び三級アミン、酸官能性モノマー及びオリゴマー、シリコーン、ワックス、ならびにエラストマー、その他、が含まれる。これらの新規な多官能アクリレート樹脂に基づくコーティングは、優れた接着性と収縮制御、柔軟性、耐溶剤性、耐ひっかき性及び耐損傷性、耐衝撃性、色、及び耐久性を、広範囲のプラスチック材料を通じて示す。これらのコーティングは、化学的手段、又はＵＶもしくは電子線放射に暴露することによって硬化されうる。

Description

本発明は、一般的には、特に、金属「コーティング（被覆）」（例えば、プラスチック又は木材の上の「スパッタリング」されたアルミニウム仕上げ）を有する基材を含めた金属基材のための放射性硬化性コーティング（被覆）の系統に関する。本コーティングは、プライマー、着色コーティング又は透明なオーバーコートを含めた様々な機能のタイプがあり得る。これら本発明のコーティングは、マイケル付加反応に関与しうるβ−ケトエステル（例えば、アセトアセテート類）、β−ジケトン（例えば、２，４−ペンタンジオン）、β−ケトアミド（例えば、アセトアセタニリド、アセトアセタミド）及び／又はその他のβ−ジカルボニル化合物と、アクリレートモノマー及びオリゴマーとの反応によって形成される多官能アクリレート樹脂に基づいている。本発明はさらに、外来の光開始剤なしに硬化しうる、放射性硬化されたコーティングにも関する。

以下に提示する情報は本発明の公知技術であるとは認められないが、読者の理解を助けるためにのみ提供される。

アクリレート、メタクリレート、及びその他の不飽和モノマーは、コーティング、接着剤、シーラント、及びエラストマーに広く用いられ、光開始剤の存在下で紫外線により、あるいはパーオキシド開始されたフリーラジカル硬化により、架橋されうる。これらの光開始剤及び／又はパーオキシドは、通常は低分子量多官能化合物であり、それらは揮発性であるか又は皮膚を通して吸収される可能性があり、健康への悪影響を引き起こすおそれがある。官能化されたオリゴマー光開始剤は、これらの欠点のいくつかを解消しうる。通常、高分子光開始剤は不揮発性化合物であり、皮膚を通して容易には吸収されない。しかし、多段階合成が必要とされ、低い官能性は反応性と最終特性に不利であり、触媒又は開始剤が、架橋をさせるためになお必要とされうる。

架橋されたポリマーを作るための、多官能アクリレート受容体化合物に対するアセトアセテート供与体化合物のマイケル付加は、文献に記載されている。例えば、Mozner及びRheinbergerは、トリアクリレート及びテトラアクリレートへの、アセトアセテート類のマイケル付加を報告した（16 Macromolecular Rapid Communications 135 (1995)）。形成された生成物は、架橋されたゲルであった。図１に描いた１つのそのような反応において、Moznerは３つの官能基を有するトリメチロールプロパントリアクリレート（TMPTA）１モルを、２つの官能基を有するポリエチレングリコール（分子量６００）ジアセトアセテート（PEG600-DAA）１モルに付加させた。（各アセトアセテート「官能基」は２回反応し、したがって、ジアセトアセテートの各モルは４反応当量を有する。）得られる網目（ネットワーク）は、未反応アクリル官能基の存在にもかかわらず、「ゲル化」又は硬化したと考えられる。さらなる反応が進行しうるが、本質的に架橋されているために、この網目は加熱又は溶媒のいずれでも液状にされることはない。

本反応は、反応剤を記述するための様々な割合によって特徴づけることができる。TMPTA：PEG600 DAAのモル比＝１：１、アクリレートの数とアセトアセテート官能基との官能基比＝３：２、及び反応性当量の比＝３：４。

Moyらの、そして本発明の譲受人に譲渡された米国特許第５９４５４８９号及び同６０２５４１０号明細書は、特定の可溶性液状未架橋オリゴマーを開示しており、これは多官能アクリレートへのβ−ジカルボニル供与体化合物（例えば、アセトアセテート類）の一段階マイケル付加反応によって作られ、高価な光開始剤を必要とすることなく、紫外線又は電子線照射を用いてさらに架橋することができる。さらに、β−ジカルボニル供与体化合物に対する多官能アクリレート受容体化合物の正確な割合を、塩基性触媒存在下で結合させた場合、液状オリゴマー化合物が生成する。上に引用した特許文献中に開示された範囲より小さな割合を用いる場合は、架橋したゲル又は固体生成物が生成する。さらに、開示された液状オリゴマー組成物は、放射線硬化の前に、従来のコーティング法、例えば、ロール又はスプレーを用いて、様々な基材に容易に適用できる。

多官能アクリレート及びメタクリレートは、架橋したフィルム、接着剤、鋳物砂バインダー、及びその他の複合材料に一般的に用いられる。ここに開示された発明は、様々な金属基材上のコーティング用途において、これらの未架橋樹脂の単独の有利な使用又は追加の物質との反応／ブレンドによって変性されたこれらの未架橋樹脂の有利な使用を実証している。これらの追加物質には、コーティング性能を改質し且つ改良するための、様々なアクリルモノマー及びオリゴマー、一級及び二級及び三級アミン、酸官能性モノマー、シリコーン、エラストマー、ワックス、並びにその他のものが含まれる。

上述した樹脂に基づく金属基材用のコーティングは、アクリル官能性材料に通常用いられる全ての方法によって硬化することができる。硬化又は架橋は、通常はフリーラジカル連鎖機構によって達成され、これは多くのフリーラジカル発生種、例えば、パーオキシド、ヒドロパーオキシド、REDOX組み合わせ物、及びその他の物質、のいずれかを必要とする可能性があり、それらは加熱された場合に、又はアミンもしくは遷移金属促進剤の存在下に室温で、分解してラジカルを生成する。紫外（UV）光又は電子線（EB）放射は、適切な光開始剤をフリーラジカルに分解することによって、反応を開始させる代替手段である。

本発明中に記載したコーティングは、従来の多官能アクリルモノマー及びオリゴマーに基づくコーティングに対して顕著な有利さを提示し、本コーティングでは、これらは光開始剤の添加なしにＵＶ照射への暴露によって硬化しうる。典型的なＵＶ硬化条件（〜５００ｍＪ／ｃｍ^２）の下では、これらのコーティングは、ほとんど又は全く追加の光開始剤なしに様々な金属基材上で効果的に硬化しうる。従来の多官能アクリレート及び／又はオリゴマーは、光開始剤が（しばしばかなり高いレベルで）コーティング配合物に添加されなければ、そのような低いＵＶ照射量に暴露しても硬化しない。従来の光開始剤（例えば、ベンゾフェノン）は毒性であり且つ高価でありうる。さらなる欠点は、光開始剤及び／又はそれらの分解生成物が、フィルムの着色をもたらしうることであり、このことは白色及び淡色基材上へのコーティングの適用可能性を制限しうる。

本明細書に開示した新規なコーティングは、広範囲の金属基材にわたってそれらを非常に有効なものにする性能特性を示す。従来は、光開始剤含有コーティング配合物の特性を改変するためには、反応性モノマー又はオリゴマーを包含する添加剤を混合しなければならない。従来の添加剤は高コストをもたらし、いくらかの性能特性で妥協するかもしれない。しかし、本発明により得られるコーティングの具体的特性は、添加剤を混合することによるよりも単にオリゴマー組成物のみを変えることによって広範囲に変性されうる。コーティングフィルムは、広範囲な硬度、強靱性、柔軟性、引張強度、耐汚染性、耐擦傷性、耐衝撃性、耐溶剤性などを示すように設計することができる。ほとんどいずれか所望するコーティング性能パラメータが、オリゴマーを作製するために用いる原料ビルディングブロックの適切な選択によって実現されうる。

従来の多官能アクリレートコーティングシステムの硬化は、ＵＶ光開始剤なしに達成されうる。しかし、そのようなシステムは、通常は高価な高エネルギー源、例えば電子ビーム照射、を必要とし、ずっと安価なＵＶ照射で達成することはできない。本発明のオリゴマーをＵＶ硬化性コーティング中に配合する場合は、従来の光開始剤がほとんど又は全くなくても完全硬化が実現可能である。

コーティングは、コーティングが表面に良好に接着するためには、基材の表面を充分に濡らさなければならない。コーティングに適用される３つの主要な湿潤（濡れ）現象があり、拡散（広がり）、接着、及び浸透もしくは浸漬湿潤（ぬれ）である。拡散及び接着湿潤は、特定の表面へのコーティングの適用に直接影響する。浸透または浸漬湿潤は、多孔質表面構造及び粒子分散物へのコーティングの適用に影響を与える。コーティング液が表面を濡らす場合、第二の流体、通常は空気、が置換される。コーティング液と基材の両方の表面張力が、湿潤の作用を制御する。

固体上での液体の拡散は、Ｓ_Ｌ／Ｓ＝γ_ＳＡ−（γ_ＬＡ＋γ_ＳＬ）（式中、γ_ＳＡは空気下での基材の表面張力を表し、γ_ＬＡは空気下での液体コーティングの表面張力を表し、γ_ＳＬは基材／液体コーティング界面の界面張力又は自由エネルギーを表す。）によって定義される。コーティング液は、Ｓ_Ｌ／Ｓが正の値かゼロである場合、自発的に広がるであろう。Ｓ_Ｌ／Ｓが負の値である場合、コーティングは基材を適切に濡らさないであろう。得られるコーティングは、ピンホール、フィッシュアイ、又はピクチャーフレーミングによって特徴づけられ、最悪の筋書きでは完全な脱湿潤（液滴化）が起こる。基材−空気の表面張力は、樹脂設計者が制御することはできず、基材−コーティングの界面張力は、基材とコーティング液の表面張力がほとんど同じである場合に最小になると推定される。したがって、最良の湿潤のためには、コーティングの表面張力が、基材の表面エネルギーより低いがほぼ同じであるべきである。好ましくは、コーティング樹脂の表面張力は、基材の表面張力よりも約３〜１０ダイン／ｃｍ低くあるべきである。

用語「接着」は、１つの物質の分子が別の物質の分子に対して示す引力をいう。１つの物質の分子の、同じ物質の分子に対する引力は凝集力である。液体の表面張力はその凝集力の尺度である。固体に対する類似した用語は、表面エネルギーである。表面張力及び表面エネルギーは同じ単位（ダイン／ｃｍ）をもち、表面張力は、しばしば液体又は固体状態について言及するために同義的に用いられる。

ルイス酸／塩基理論が、接着現象を理解することにおける技術の現状である。原子は２種類の結合（イオン結合及び共有結合）によって分子とよばれるより大きな構造となる。同様に、分子は、分子間力といわれる凝集及び接着力によって、より大きな構造（液体及び固体）となる。約２０のそのような力が知られており、ほとんどは重要ではなく、第一近似には無視できる。支配的な力は主に静電気力である。理論は、分子間力を２つの主要なグループに分ける。様々な名称が微細な意味の違いをもつが、通常は同義的に使用可能である。ａ）ＬＷ＝リフシッツ−ファン・デル・ワールス〜ロンドン〜非極性〜分散力；及びｂ）ＡＢ＝（ルイス）酸／塩基〜極性力。分散力は常に存在するが、酸／塩基力（これは存在するかもしれないし又は存在しないかもしれない）は工業接着に最も寄与する。

図３は、清浄な金属表面がフリーの水酸基で実質的に覆われていることを示す概略図である。これらの基は、ルイス酸−塩基静電相互作用に基づく接着に対する潜在力を付与する。
米国特許第５９４５４８９号明細書 米国特許第６０２５４１０号明細書 Mozner及びRheinberger, 16 Macromolecular Rapid Communications 135 (1995)

したがって、金属表面上での有効な濡れ及び接着を可能にするために、金属の表面エネルギーとほぼ釣り合いがとれた表面張力と静電特性を有するＵＶ硬化性金属コーティング樹脂に対するニーズが存在する。

その他の目的及び利点は以下の開示から明らかになろう。

〔発明のまとめ〕
本発明のある側面は、従来の光開始剤の添加なしに標準ＵＶ硬化条件下で硬化するコーティング樹脂を提供する。

ある側面によれば、本発明は、金属基材のためのＵＶ硬化性コーティング配合物を提供する。本発明の配合物は、β−ジカルボニル化合物と少なくとも1種のルイス官能性ポリアクリレートエステルとの樹脂状マイケル付加生成物を含み、この樹脂は約２５〜約７０ダイン／ｃｍの範囲の表面張力を有する。

ある側面によれば、本発明は、β−ジカルボニル化合物とルイス官能性多官能アクリレートエステルとの樹脂状マイケル付加生成物を含む、金属基材用のＵＶ硬化性マイケル樹脂組成物を提供し、この樹脂は分子量１００当たり約０．２５〜約４のルイス官能性残基をもち、金属基材表面よりも低い表面張力をもつ。

ある側面によれば、本発明は、マイケルオリゴマー中に組み込まれたβ−ジカルボニル化合物及び多官能性（メタ）アクリレート官能性金属含有モノマーからの、樹脂状マイケル付加生成物を含有する、金属基材のためのＵＶ硬化性マイケル樹脂組成物を提供する。

ある側面によれば、本発明は、β−ジカルボニル化合物とルイス官能性ポリアクリレートエステルとの樹脂状マイケル付加生成物と、そのマイケルオリゴマーに対して外来性の多官能（メタ）アクリレート官能性金属含有モノマーとを含有する、金属基材のためのＵＶ硬化性マイケル樹脂組成物を提供する。

ある側面によれば、上記ルイス官能性多官能アクリレートは、ヒドロキシ、エポキシ、アミン、酸、ウレタン、メラミン、エーテル、エステル、及びそれらの混合からなる基から選択される化学残基を有する。さらなる側面によれば、このルイス官能性残基は、分子量１００当たり約０．２５〜約４の残基で存在する。

ある側面によれば、上記β−ジカルボニル化合物は、β−ケトエステル、β−ジケトン、β−ケトアミド、β−ケトアニリド、及びそれらの混合物からなる群から選択される。さらなる側面によれば、好ましいβ−ジカルボニル化合物は、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、２−（メトキシエチル）アセトアセテート、グリシジルアセトアセテート、アセトアセタニリド、２，４−ペンタンジオン、及びそれらの混合物からなる群から選択される。

ある側面によれば、好ましい多官能アクリレートは、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジ−トリメチロールプロパントリアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、イソシアヌレートトリアクリレート、ビスフェノールＡエポキシジアクリレート、エポキシノボラックポリアクリレート、ウレタンジアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、金属含有（メタ）アクリレート、及びそれらの混合物からなる群から選択される。

さらなる側面によれば、本発明のＵＶ硬化性マイケル樹脂組成物は、少なくとも１種の反応性モノマーをさらに含有する。

さらなる側面によれば、本発明のＵＶ硬化性マイケル樹脂組成物は、流動及びレベリング添加剤、湿潤剤、脱気剤、光開始剤、艶消し剤、コロイダルシリカ、顔料、染料、接着促進剤、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の物質をさらに含む。さらなる側面は、強靱性、耐摩耗性及び耐擦傷性、及び色を付与するための物質と混合した本発明の樹脂を含有する組成物を提供する。

ある側面によれば、本発明は本発明のＵＶ硬化性コーティング組成物の使用方法を提供し、本方法は、金属基材を準備し、本発明のＵＶ硬化性コーティング組成物を準備し、前記基材に本組成物を適用し、前記基材をキュアすることを含む。

本発明のある側面は、本発明のマイケル樹脂でコーティングした基材を提供する。さらなる側面は、本発明の樹脂組成物を装填した装置を提供する。

本発明は、以下の詳細な説明により、添付した図面と関係づけて読んだ場合に最も良く理解される。通常の実務に従い、図面の様々な特徴は縮尺比に従っていない。むしろ、様々な特徴の大きさは、明快さのために任意に拡大または縮小されている。図面には後述する図が含まれる。

〔好ましい態様の詳細な説明〕
選択した態様と、本発明を実施する好ましい態様を説明するための図面が参照される。本発明はこれによって図面に示した側面に限定されないことが理解されるべきである。
しかし、添付の図面は本発明の典型的な態様のみを図示し、したがって本発明の範囲を限定するものとして理解されるべきではなく、本発明についてはその他の等価な有効な態様が認められうる。

用語「モノマー」は、本明細書中で、通常炭素を含み、比較的低分子量かつ単純な構造の分子または化合物であって、その他の類似及び／又は非類似の分子もしくは化合物と組み合わせて、オリゴマー、ポリマー、合成樹脂、又はエラストマーに変換されうるものとして定義される。語彙上の利便のために、本明細書の開示は、「ポリアクリレート」、「ポリアクリレートエステル」、及び「多官能アクリレート」を同義かつ交換可能な用語として用いる。

用語「オリゴマー」は、本明細書中で、低い重合度において、いくつかの類似及び／又は非類似のモノマーのみからなる低分子量ポリマー分子として定義される。

用語「樹脂（レジン）」は、本明細書中で、その他の類似及び／又は非類似の分子もしくは化合物と組み合わせて、高分子量ポリマーに変換可能なオリゴマーとして定義される。図１は、本発明のモデルのマイケルオリゴマーの合成を示す。本発明の「オリゴマー」は、伝統的コーティングの「樹脂」になぞらえることができる。語彙上の利便のために、本明細書の開示は、「マイケル樹脂」、「マイケル付加生成物」、及び「マイケルオリゴマー」を、同義かつ交換可能な用語として用いる。

用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートエステル基に言及するものである。

比較例において（図２）、トリメチロールプロパントリアクリレート（TMPTA）は、光開始剤であるベンゾフェノンと結合され、トリエタノールアミンが動力学的連鎖における協力剤として添加されて重合の効率を向上させている。この混合物は、ＵＶ照射によって、脆く、高度に架橋したフィルムに硬化する。この例の特性の改質には、補助のアクリレート成分の添加を必要とする。しかし、これらの添加されたアクリレート成分を用いたとしても、かなり高レベルの伝統的光開始剤が、ＵＶ照射で硬化させるためになお必要とされる。これは、おおむね現在実施されている技術の代表である。全ての場合で、硬化のためのエネルギー源はＵＶであり、光開始剤が必要である。

放射線硬化性樹脂及びコーティング組成物に適用する場合、用語「ＵＶ」は通常、そのような樹脂を硬化させるために用いられる様々な種類の化学作用線、例えば広い範囲のＵＶ／可視、紫外（ＵＶ）、及び電子線（ＥＢ）放射などを含むことを意図している。

図１は、本発明のモデルのマイケルオリゴマーの合成を示し、塩基性触媒である１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）の存在下で、多官能（ｆ＝３）マイケル受容体であるトリメチロールプロパントリアクリレート（TMPTA）が２：１モル比でβ−ケトエステルマイケル供与体であるエチルアセトアセテート（EAA）と反応する場合を示している。得られる４官能（ｆ＝４）ポリアクリレートマイケルオリゴマーは、二元（あるいは二重、デュアル）化学官能性を有する。すなわち、それは、アクリル官能性と、不安定なケトン基の両方を有し、ケトン基はＵＶ照射への暴露により開裂を受けて、オリゴマーのフリーラジカル重合を開始することができる。フィルム特性は、追加又は補助のアクリル物質の使用、EAAを任意の数の異なるβ−ジカルボニル化合物で置換すること、又は示した反応剤の化学量論量を単純に変えることを含めた多くの方法で改質することができる。多くの場合に、フィルムは、様々な金属基材への顕著に優れた接着とより少ない収縮とともに、図１におけるよりもさらに柔らかくかつさらに柔軟にすることができる。これらの新規な多官能アクリレート樹脂に基づくコーティングは、広範囲の金属基材にわたり、優れた接着及び収縮制御、柔軟性、耐溶剤性、耐擦傷性及び耐摩耗性、色彩、耐衝撃性、及び耐久性を示す。これらのコーティングは、化学的手段、熱、又はＵＶもしくは電子線放射への暴露によって硬化されうる。

β−ジカルボニルマイケル供与体は、β−ケトエステル、β−ジケトン、β−ケトアミド、及びβ−ケトアニリドのなかから適切に選択される。多官能アクリレートマイケル受容体は、金属（メタ）アクリレート類、ジアクリレート類、トリアクリレート類、及びテトラアクリレート類、及びさらに高次のアクリレート類のなかから適切に選択される。β−ジカルボニル供与体と多官能アクリレート受容体の範囲は、本組成物の設計者に、最終生成物の特性における大きな範囲の選択性を試す機会を与えることができる。

金属（メタ）アクリレート類
（メタ）アクリレート官能性金属含有モノマー類は、反応性のエチレン性不飽和カルボン酸金属塩であり、下記一般式（Ｉ）で表される：

上記式中、Ｒ＝Ｈ（アクリレート）又はＣＨ_３（メタクリレート）であり、Ｍは金属、例えば、限定されるものではないがＺｎ又はＣａである。（メタ）アクリレート官能性金属含有モノマーは、それが上記マイケルオリゴマー中に組み込まれるか又は最終コーティング中に重合された場合には、金属に対する接着性に顕著な改善をもたらす。本発明の好ましい態様は、上記マイケルオリゴマー中に組み込まれた（メタ）アクリレート官能性金属含有モノマーを提供する。別の好ましい態様は、重合したコーティング中に組み込むために、組成物中に組み込まれた（メタ）アクリレート官能性金属含有モノマーを提供する。ある態様は、マイケルオリゴマー中に組み込まれ、樹脂中に重合されるべきフリーモノマーとして組成物中に存在する（メタ）アクリレート官能性金属含有モノマーを提供する。

好ましいジアクリレートには、これらに限定されないが、以下が含まれる：エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、レゾルシノールジグリシジルエーテルジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、エトキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、プロポキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アリールウレタンジアクリレート、脂肪族ウレタンジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、及びそれらの混合物。

好ましいトリアクリレートには、これらに限定されないが、以下が含まれる：トリメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌレートトリアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシル化グリセロールトリアクリレート、プロポキシル化グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、アリールウレタントリアクリレート、脂肪族ウレタントリアクリレート、メラミントリアクリレート、エポキシノボラックトリアクリレート、脂肪族エポキシトリアクリレート、ポリエステルトリアクリレート、及びそれらの混合物。

好ましいテトラアクリレートには、これらに限定されないが、以下が含まれる：ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アリールウレタンテトラアクリレート、脂肪族ウレタンテトラアクリレート、メラミンテトラアクリレート、エポキシノボラックテトラアクリレート、ポリエステルテトラアクリレート、及びそれらの混合物。

ある態様においては、β−ジカルボニルマイケル供与体は、β−ジケトン（例えば、２，４−ペンタンジオン）である。好ましい態様では、本発明は、β−ケトエステル（例えば、エチルアセトアセテート）で実施される。本発明はまた、所望する樹脂の品質及び最終用途にしたがって、β−ケトアニリド（例えば、アセトアセタニリド）又はβ−ケトアミド（例えば、アセトアセタミド）又はマイケル供与体の混合物で適切に実施される。本発明の好ましい態様では、β−ジカルボニルはＮ＝２である官能性（Ｎ）を有する。より多官能性のβ−ジカルボニル供与体（すなわち、Ｎ＝２、４、６、・・・）が適しているが、反応の化学量論のよりいっそう慎重な制御を、望ましくないシステムのゲル化を避けるために行わなければならない。

官能性＝２を有する適切なβ−ジカルボニル供与体化合物には、これらに限定されないが、以下が含まれる：エチルアセトアセテート、メチルアセトアセテート、２−エチルヘキシルアセトアセテート、ラウリルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテート、アセトアセタニリド、Ｎ−アルキルアセトアセタニリド、アセトアセタミド、２−アセトアセトキシルエチルアクリレート、２−アセトアセトキシルエチルメタクリレート、アリルアセトアセテート、ベンジルアセトアセテート、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、イソブチルアセトアセテート、グリシジルアセトアセテート、及び２−メトキシエチルアセトアセテート。

官能性＝４を有する適切なβ−ジカルボニル供与体化合物には、これらに限定されないが、以下が含まれる：１，４−ブタンジオールジアセトアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセトアセテート、ネオペンチルグリコールジアセトアセテート、シクロヘキサンジメタノールジアセトアセテート、及びエトキシル化ビルフェノールＡジアセトアセテート。

官能性＝６を有する適切なβ−ジカルボニル供与体化合物には、これらに限定されないが、以下が含まれる：トリメチロールプロパントリアセトアセテート、グリセリントリアセトアセテート、及びポリカプロラクトントリアセトアセテート。

官能性＝８を有する好ましいがこれに限定されないβ−ジカルボニル供与体化合物は、ペンタエリスリトールテトラアセトアセテートである。

本マイケル付加反応は、強塩基によって触媒される。好ましい塩基は、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）である、これは充分に強力であり、モノマー混合物に容易に溶解可能である。その他の環状アミジン類、例えば、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）及びグアニジン類、例えば、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、もまた本付加反応を触媒するために適している。Ｉ族アルコキシド塩基、例えば、カリウムtert−ブトキシドは、それらが反応媒体中に充分な溶解度を有するならば、所望する反応を促進するために通常充分である。第四級水酸化物及びアルコキシド、例えば、水酸化テトラブチルアンモニウム又はベンジルトリメチルアンモニウムメトキシドは、本マイケル付加反応を促進するための好ましい塩基触媒の別の群を含む。最後に、強力で、親有機性アルコキシド塩基を、ハライドアニオン（例えば、第四級ハライド）とエポキシド残基との間の反応により、その場(in situ)で生成することができる。そのようなその場の触媒は、本出願の譲受人であるAshland, Incに譲渡された米国特許第６７０６４１４号明細書に開示されている。

メタクリレート官能性β−ジカルボニル化合物、例えば、２−アセトアセトキシルエチルメタクリレート（AAEM）のジアクリレートモノマーへのマイケル付加は、反応性ペンダントメタクリレート基をもつ液状ポリアクリレートを生成し、これは次の硬化反応で架橋されうる。アクリレートとアセトアセテートは相互に反応性であり、メタクリレートは所望するマイケル付加反応の条件下で本質的に不活性であるため、高官能化された（１繰り返し単位当たり１つのメタクリレート）液状未架橋オリゴマーが、一段階の無溶媒反応で得られる。

本発明は、溶媒を必要としない利点を与える。しかし、マイケル反応の高い選択性は、スチレン及びメチルメタクリレートなどの反応性希釈モノマーの不活性溶媒としての使用を可能にし、低粘度システムを与え、これは様々なコーティング樹脂中に共重合によって容易に組み込まれる。適切な、非制限的な、非反応性溶媒には、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアセテート、アリルアセテート、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、Ｃ_１〜Ｃ_１８メタクリレートエステル、ジメタクリレート、及びトリメタクリレートが含まれる。

本発明は、残存するペンダント不飽和アクリレート基を有する樹脂を提供する。残存するペンダント不飽和とは、重合性アクリル基が、反応剤の化学量論の注意深い調節によって保たれていることを意味する。すなわち、マイケル供与体の反応部位より多いアクリル基が存在する。その付加反応の性質は、マイケル付加の位置から離れたペンダントアクリル基を残す（２つの側に結合している場合に、構造の「骨格（バックボーン）」に対してペンダントという）。これらのアクリル基はフリーラジカル重合、例えばアミン類とのさらなるマイケル付加架橋又は「偽マイケル付加反応（シュードマイケル付加反応）」、あるいはＵＶ暴露後にメルカプタン類とのチオール・エン反応に利用できる。

本発明のＵＶ硬化性コーティング組成物の好ましい態様は、ルイス官能化されたマイケル樹脂を含む。

金属基材と、金属に適用されたポリマー接着剤又はポリマーコーティングとの間には、それぞれの熱膨張係数（CTE, coefficient of thermal expansion）に顕著な不適合がしばしば存在する。多くの場合に、特に用途が熱サイクルをうける場合に、CTEの不適合はコーティングの接着不良及び／又は剥離を引き起こすおそれがある。シリカフィラーが、エポキシ系接着剤のCTEを改質するために用いられており、それにより実質的に接着不良を低減している。本発明のある態様は、シリカパウダーを含有する樹脂組成物を提供する。好ましい態様では、５〜１０ｍｍのシリカパウダーを、CTEの不適合を緩和するために組成物に組み込む。

本発明は、特に金属基材に適用されるＵＶ硬化性の、光開始剤を含まない配合物を提供する。本発明のある側面は、金属基材上のコーティング特性を強化するために、配合物中に反応性（通常の多官能アクリレート）及び非反応性（例えば、溶媒）成分を組み込むことを提供する。これらの添加剤には、他にもあるなかでも、様々なアクリルモノマーとオリゴマー、一級、二級、及び三級アミン、酸官能性モノマー及びオリゴマー、シリコーン類、ワックス、及びエラストマーが包含される。

従来のモノマー及びオリゴマーを含有する系は、上述した添加剤のいくつかとしばしば相容性の問題を有し、配合の選択可能性を少ないものにしている。しかし、本明細書中に記載した新規な光硬化性オリゴマー樹脂から構築された配合物は、樹脂の合成における可能な化学的／構造的制御によって、ほとんど限りない様々な添加剤を組み込むことができる。したがって、各特定の金属基材のための特定の課題（例えば、接着性、柔軟性、色など）を解決しなければならない配合設計者にとって、より多くの選択肢が利用可能である。

以下の実施例に記載したコーティング配合物は、基材へのスプレー適用のために、通常の溶媒で希釈するか、又は基材となる物品の形状及び構成に適合する任意の手段によって１００％固形分で適用することができる。

耐溶剤性
耐溶剤性は、溶媒の攻撃またはフィルムの変形に抵抗する、コーティングの能力である。適切な溶媒で飽和させた布でコーティングを擦る（ラビング）ことは、耐溶剤性の特定レベルが達成されているかどうかを判断するための一つの方法である。全てのラビング試験はメチルエチルケトン（MEK）を用いて行い、二重擦り法、すなわちコーティングされた表面上での一回の完全な前方と戻り方向の動作を用いた。試験動作を標準化するために、チーズクロスを１６オンスの丸頭ハンマーの丸い端部に固定した。この二重擦り法は、作業者がハンドルの基部でハンマーを保持する場合に、ハンマーの重量を利用する。この試験は、二重擦り動作がフィルム中に切れ込みを入れるか、又は認識可能なフィルムの変形が明白となるまで行った。本方法は、ＡＳＴＭ Ｄ５４０２の手順を変形した。

接着試験は、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９の変形法を用い、Gardco Blade PA-2054 (11の歯、1.5mmカッター)を用いる試験テープ法Ｂにより、金属基材へのクロスハッチ（碁盤目）法によって行った。用いた試験テープは、Permacel #99だった。ＡＳＴＭ試験は０Ｂ〜５Ｂの値で報告し、０Ｂは完全剥離であり、５Ｂは優れた接着性を特徴づけている。本試験手順では、２種のグレードのテープ：１）「標準」と２）3M 600（「強力」）。

スオード硬度はＡＳＴＭ Ｄ２１３４の手順によって測定した。

［実施例］
以下の実施例は、本開示におけるコーティングの詳細な、構成、適用、硬化、及び性能特性を説明する。基材タイプによって分離した実施例は、全て同様の手順によってあつめた。

この比較試験の目的は、刊行物に記載されたコーティング配合物の実体を含むオリゴマー樹脂をマイケル付加樹脂に置き換えることであり、そこで実際に、この置換によって実現される光開始剤低減の利益の程度を定量化し、その他の測定されたコーティング特性をそのままに保持することを立証することであった。第二の目的は、類似組成のオリゴマーを置換して、可能な限り基準配合物に近い粘度をもつ配合物を作り出すことであった。いくつかの場合には、配合物粘度は著しく高いが、試験基材への適用のために作業可能な枠内であると認められる。

標準及び試験配合物の両者は、各例で示したように、３００Ｗ／ｉｎ又は６００Ｗ／ｉｎのFusion 「H」バルブのいずれかでタックフリー硬化するための照射量を測定することによって試験を行った。全ての暴露は、ＩＬ３９３「Light Bug」（International Light）で測定し、２５０〜４００ｎｍのＵＶＡ及びＵＶＢ波長を含んでいた。定量的な１〜５スケールでの「５」硬化（タックフリー／磨耗なし）を達成するための最少照射量を、各配合表中に記録している。磨耗は、硬化したてのコーティングの表面を消毒綿で強く擦ることによって決定した。次に、コーティングは、接着性、耐溶剤性、及び光沢又は硬度について、適用可能な場合は試験した。

マイケル付加及び金属のための標準配合物は、示している場合には、光開始剤を用いて行った。ベンゾフェノン（２．５ｐｈｒ）及びイルガキュア（Irgacure）^＊１８４（５．０ｐｈｒ）、又はこのブレンドの一部を、表１に示したように用いた。

表２には、用いたオリゴマーを記載し、且つそれらの粘度及びタックフリー／磨耗フリーまでに硬化するための最少照射量をまとめている。これらは厳密にはオリゴマーであり、それ自体は配合されたコーティングではないが、いくつかの場合にはオリゴマーは配合添加剤なしに「そのまま」で用いている。

樹脂６９１７−１６３は、示したように３つの基準樹脂成分に用いたが、なぜなら、これは主に脂肪族及びモノマーベースであり且ついくらかのエポキシアクリレート樹脂を含み、その組み合わせはそれが置き換える３つのオリゴマー樹脂に類似しているためである。樹脂６６７５−９３Ｂは接着促進剤として用い、基準中の接着促進樹脂の１つを置換するために用いた。試験配合についての粘度は対照物よりも高いが、許容可能と考えられる。

試験基材には、未処理の鋼板（スチール）、アルミニウム板、及び錫メッキ鋼板を含めた。コーティングは、ゼロ引き下ろし棒を用いて約１０〜１６ミクロンの範囲のコーティング厚さで適用した。

［実施例１．金属基材用ＵＶ硬化性コーティング配合物］
基準配合物（「金属標準品」）は、Sartomer社刊行物「Chemical Resistant UV-Curable Coating for Steel」にあり、現在の技術水準の正確な代表である。以下の表３は、この基準品と本発明の組成物についての詳細な両配合と、それらの各粘度及び硬化応答性のまとめである。

１／２ＰＩを用いたマイケルオリゴマー配合物は、１／２ＰＩを添加した対照品よりも低い照射量で硬化した。１６３をベースにした試験配合は、対照品に対する約６７０ｍＪ／ｃｍ^２に対して、約４４０ｍＪ／ｃｍ^２で硬化し、硬化のために必要とされるエネルギーが３４％低下している。その１６３配合中の主要な接着促進成分を置換するために６６７５−９３Ｂを添加することは、タックフリー硬化のために必要な硬化照射量を３９０ｍＪ／ｃｍ^２までさらに低下させ、必要とされるエネルギーの４２％の低減をもたらす。

様々なマイケル付加オリゴマーを含有する全てのスチール用試験配合物は、タックフリー硬化した場合に、ＭＥＫ二重擦り（＞２００）及び爪引っ掻き試験に合格した。硬化した板は非常に高い光沢をもっていた。スオード硬度は、基準品（８）よりも試験システム（９）のほうが高かった。

スチール板への接着（表４）に関しては、金属対照品とマイケルオリゴマー配合物とは、光開始剤レベルに関わりなく同等の性能を示した。Permacel 99又は3M 600テープのいずれかを用いる直接接着性は、金属対照品とマイケル配合物の両方ともに優れており、全て５Ｂを示している。Permacel 99についてのクロスハッチ接着性（二重評価）は、同程度に良好であり、４Ｂ〜５Ｂの性能を示している。より強力な3M 600テープに対するクロスハッチ接着性は、全ての配合物について良くなかった。

［実施例２．アルミニウム板上でのＵＶ硬化性コーティング配合物評価］
依存性の変数の範囲にわたる性能は、アルミニウム上でも基準品と同等であった。様々なマイケル付加オリゴマーを含有するアルミニウム用の全ての試験配合物は、タックフリー硬化した場合に、ＭＥＫ二重擦り（＞２００）及び爪引っ掻き試験に合格した。硬化した板は非常に高い光沢をもっていた。スオード硬度は、基準品（８）よりも試験システム（９）のほうが高かった。

アルミニウム板上で、金属対照品とマイケルオリゴマー配合とは、光開始剤レベルにかかわらず、ここでも同等の性能を示した。Permacel 99及び3M 600テープの両者を用いた直接接着性は、全ての配合物について優れていた。クロスハッチ接着性はPermacel 99テープに対しては良好だったが、3M 600テープに対しては良くなかった。

［実施例３．錫メッキ鋼板上でのＵＶ硬化性コーティング配合物評価］
錫メッキ鋼上での依存性の変数の範囲にわたる性能は、基準システムとここでも同等であった。様々なマイケル付加オリゴマーを含有する、錫メッキ用の全ての試験配合物は、タックフリー硬化した場合に、ＭＥＫ二重擦り（＞２００）及び爪引っ掻き試験に合格した。硬化した板は非常に高い光沢をもっていた。スオード硬度は、ここでも基準品（８）よりも試験システム（９）のほうが高かった。

実施例３において、２つの硬化した本発明の配合物であるＢとＣの接着試験性能は、比較の「標準品」の性能と同じだった（表６）。しかし、ここでも、オリゴマー６９１７−１６３（Ｂ）と６６７５−０９３Ｂ（Ｃ）を基にした本発明の配合物は、それぞれ、比較の標準品の１／２の光開始剤添加量で、４４０及び３９０ｍＪ／ｃｍ^２においてタックフリー硬化をもたらした。基準の標準品は、タックフリー／磨耗フリー硬化を達成するために、６７０ｍＪ／ｃｍ^２の照射量を必要とした。このことは、基準品に対して本発明の組成物については、硬化のために必要とされるエネルギーの３５％以上の低下を意味している。

表３は、ブルックフィールド(Brookfield) ＣＡＰ２０００コーンプレート粘度計を用いて決定した、それぞれの本発明のオリゴマー配合物の動的粘度を示している。この粘度は、配合物が標準の「ローラーコーティング」装置によって適用可能であるかぎり許容可能であると考える。コーティング厚さは６〜１０ミクロンの範囲であった。

〔参照による援用〕
本明細書に引用した全ての刊行物、特許、特許出願公開、及びＡＳＴＭ試験法刊行物は、任意の及び全ての目的のためにあたかもそれぞれ個別の刊行物、特許、特許出願公開、及び／又はＡＳＴＭ試験法刊行物が明確かつ個別に援用されることを示しているように、本願に援用する。矛盾がある場合は、本明細書の開示が優先する。特に同時係属出願の整理番号（まだ番号が割り当てられていない；事件整理番号(docket number)20435-141, 20435-144, 20435-145, 20435-146, 20435-147, 20435-148, 20435-152, 20435/154, 及び20435/156）は、任意の及び全ての目的のために本願に援用する。

図１（Figure 1）は、２：１（アクリレート：アセトアセテート）官能性比におけるマイケル樹脂合成の図である。 図２(Figure 2)は、開始剤であるベンゾフェノンと、協力剤であるトリエタノールアミンの存在下で反応したトリメチロールプロパントリアクリレート（TMPTA）を示す比較例である。 図３(Figure 3)は、フリー水酸基をもつ金属表面の概略図である。

Claims (16)

1. β−ジカルボニル化合物とルイス官能性多官能アクリレートエステルとの樹脂状マイケル付加生成物を含み、前記樹脂が分子量１００当たり約０．２５〜約４のルイス官能性残基を有し且つ前記金属基材表面よりも低い表面張力を有する、金属基材用のＵＶ硬化性マイケル樹脂組成物。
2. β−ジカルボニル化合物と多官能（メタ）アクリレート官能性金属含有モノマーとの樹脂状マイケル付加生成物を含有する、金属基材用のＵＶ硬化性マイケル樹脂組成物。
3. β−ジカルボニル化合物とルイス官能性ポリアクリレートエステルとの樹脂状マイケル付加生成物；及び
   多官能（メタ）アクリレート官能性金属含有モノマー、
   を含有する、金属基材用のＵＶ硬化性マイケル樹脂組成物。
4. 前記ルイス官能性ポリアクリレートが、ヒドロキシル、エポキシ、アミン、酸、ウレタン、メラミン、エーテル、エステル、及びそれらの混合からなる化学基を有する、請求項１に記載のＵＶ硬化性マイケル樹脂組成物。
5. 前記β−ジカルボニル化合物が、β−ケトエステル、β−ジケトン、β−ケトアミド、β−ケトアニリド、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のＵＶ硬化性マイケル樹脂組成物。
6. 好ましいβ−ジカルボニル化合物が、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、２−（メトキシエチル）アセトアセテート、グリシジルアセトアセテート、アセトアセタニリド、２，４−ペンタンジオン、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のＵＶ硬化性マイケル樹脂組成物。
7. 好ましい多官能アクリレートが、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジ−トリメチロールプロパントリアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、三官能アクリルｓ−トリアジン、ビスフェノールＡエポキシジアクリレート、エポキシノボラックポリアクリレート、ウレタンジアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、ポリエーテルポリアクリレート、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のＵＶ硬化性マイケル樹脂組成物。
8. さらに少なくとも１種の反応性モノマーを含む、請求項１に記載のＵＶ硬化性マイケル樹脂組成物。
9. 流動及びレベリング添加剤、湿潤剤、脱気剤、光開始剤、艶消し剤、コロイダルシリカ、顔料、染料、接着促進剤、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の物質をさらに含む、請求項１に記載のＵＶ硬化性マイケル樹脂組成物。
10. 金属基材用のＵＶ硬化性マイケル樹脂組成物の使用方法であって、以下の：
    β−ジカルボニル化合物とルイス官能性多官能アクリレートエステルとの樹脂状マイケル付加生成物を含有する樹脂組成物を準備するステップ（ここで、前記樹脂は前記金属基材表面よりも低い表面張力を有する）；
    基材を準備するステップ；
    前記基材に前記組成物を適用するステップ；及び、
    前記組成物を硬化させるステップ
    を含む使用方法。
11. 金属基材用のＵＶ硬化性マイケル樹脂組成物の使用方法であって、以下の：
    β−ジカルボニル化合物と、多官能（メタ）アクリレート官能性金属含有モノマーとの樹脂状マイケル付加生成物を含有する樹脂組成物を準備するステップ；
    基材を準備するステップ；
    前記基材に前記組成物を適用するステップ；及び、
    前記組成物を硬化させるステップ
    を含む使用方法。
12. β−ジカルボニル化合物とルイス官能性多官能アクリレートエステルとの樹脂状マイケル付加生成物；及び、多官能（メタ）アクリレート官能性金属含有モノマーとを含有する、金属基材用ＵＶ硬化性樹脂組成物の使用方法であり、
    基材を準備するステップ；前記基材に前記組成物を適用するステップ；及び前記組成物を硬化させるステップ
    を含む使用方法。
13. 前記組成物が、反応性希釈モノマー、接着促進モノマー、流動及びレベリング添加剤、湿潤剤、脱気剤、光開始剤、艶消し剤、コロイダルシリカ、顔料、染料、接着促進剤、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の物質をさらに含む、請求項１０、１１、又は１２のいずれか一項に記載の、金属基材用のＵＶ硬化性マイケル樹脂組成物の使用方法。
14. 前記組成物を適用するステップが、ロールコーティング、スプレーがけ、ブラシ塗布、及びディップコーティングからなる群から選択される方法を含む、請求項１０、１１、又は１２のいずれか一項に記載の、金属基材用のＵＶ硬化性マイケル樹脂組成物の使用方法。
15. 請求項１、２、又は３のいずれか一項に記載の金属基材用ＵＶ硬化性マイケル樹脂組成物でコーティングされた基材。
16. 請求項１、２、又は３のいずれか一項に記載の金属基材用ＵＶ硬化性マイケル樹脂組成物を装填された装置。

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