DE1694099A1

DE1694099A1 - Verwendung von Acetessigsaeureestern als Zusatzbeschleuniger fuer Polyesterform- und UEberzugsmassen

Info

Publication number: DE1694099A1
Application number: DE19661694099
Authority: DE
Inventors: Dr Clemens Niehaus; Dr Manfred Patheiger; Dr Hans Rudolph; Dr Joachim Schneider
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-12-16
Filing date: 1966-12-16
Publication date: 1971-01-21
Also published as: DE1694099B2; NO122154B; NL6716896A; SE326042B; GB1172419A; AT275160B; ES348337A1; DK116029B; BE707967A; CH481157A; NL150127B; DE1694099C3

Description

Verwendung von.Acetessigsäureestern als Zusatzbeschleuniger für Polyesterform- und Über-

. guffs.massen ; _im , -'_ -- ..

Bekanntlich härten Form- oder Überzugsmassen aus ungesättigten Polyestern und anpolymer.isierbaren Monomeren mit einem Gehalt an | Hyd rope r oxi den» vorzugsweise Ketonhyd-roperexiden, al© Polymerisationskatalysatoren und Kobaltverbindungen als Beschleuniger bei Baumtemperatur zu Normteilen oder überzügen.

Es ist weiterhin bekannt, neben den Kobaltverbindungen zusätzliche Beschleuniger anzuwenden. Solche Zuaatzbeschleuniger sollen nicht nur das Angelieren der Massen unterstützen, sondern auch, ihre Burohhärtung beschleunigen. Vornehmlich auf dem lackgebiet hat daß Arbeiten mit Zusatzbeschleunigern Eingang gefunden sowohl im Hinblick auf eine moderne ^ließbandmaßige Arbeitsweise als auch deshalb, weil das dadurch bewirkte rasohere Durchhärten zn Überzügen mit guten Standver- ' mögen, d.h. mit gleichmäßiger etrukturf^eier Oberfläeh* führt· '. -

Als Zusatzbesciileuniger wurden u.a. Acetessigsäureäthylester und Acetyl aceton vorgeschlagen. (Vergl. Deutsche farbenseitschfift 14, Heft 11,. >S. 442 (i960).) Beide Verbindungen besitzen gegenüber manchen anderen, schon genannten Zusatzbeschleunigern dta Vorteil, als bei Rauntfefifperatur flüssige, mit äen Form- bzw. Überzugsmassen gut verträgliche Substanzen

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leicht zuaiialfifear zu sein« Sie kännen deshalb auch vom Endverbraucher lohne Schwierigkeiten und technischen Aufwand angewendet werden»

Acetesetga&s:r<§äthy !ester is/t aber nur'wenig wirksam. Um sine ausreichend© Zusatzbeschleunigung zu erhalten» muß man 4-6 Gewiehtprozent, bezogen auf "öle- härtbaren Massen» anwenden; solche Mengen führen be- . kanntlioJi »u iBiSfarben^n HärtungsProdukten uM wirlcen in unerwünschter VTeia« wdiohmaehend · Acetylaeeten ist swsr %Jlrk8aiaer_f ergibt aber auch in kleineren Konzentrationen noch außerordentlich starke Verfärbungen.

0b«vrm9olieitol«v«feiee-wir4'en nun unter ά®η i@#%©g®igsäur©estern einige 'gefundeis, denen'-die vorerwähnten üaehteile nicht anhaften. Es handelt sieh is® V&Fbinclungenifl die ein- oder mehrfach den Best CQ-CH₂-CO-O-R-'. ..

an QE» Jtthfraaueretoff, -Cf&eSH« ©d«y StteSestoff enthalten» wobei R eine Kohlenwasserstoff kette mit bis zn 3 Kohlenstoffatomen, bedeutet.

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Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Acetessigsäureestern als Zusatzbeschleuniger zu Polyestearform- und Überzugsmassen, die aus defflischen ungesättigter Polyester und daran anpolymerisierbarer

"· monomerer Äthylenverbindungen bestehen und Hydroperoxyd, vorzugsweise i" ein Ketonhydroperoacyd, als Polymerisationskatalysator und ein Kobalt-

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salz als Beschleuniger- und gegebenenfalls ein ^ntivergrünungsniittel enthalten-» das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die oben gekennzeichneten Acetessigsäureester als Zusatzbeschleuniger verwendet.

Die erfindungsgem&S modifigierten !.lassen zeichnen sich nicht nur durch hohe Lägerstabilität '-> auch nach Zusatz des Kobaltbesehleuhigerssowie durch rasches Angelieren und Durchhärten» z.B. zu überzügen mit gutem Standvermögen aus, sie besitzen auch den Vorteilt die Farbe der Härtungepr©dtikte nicht eu beeinflussen« Die neuen Zusatzrbeschleuniger werden daaer mit besonderem Vorteil fur solche Massen angewendet, die durch bekannte Maßnahme auf "nicht vergrünend" ein- g gestellt sind. Kicht ireFgrüneiide- Massen mit Kursen Ängelierzeiten sind zwar schon in der BAS 1 139 269 und in dem. DBF 1 151 952 beschrieben. Sie dort genannten Äiftin- und Phosphinzusatzbeschleuniger haben jedoch den Kachteil» nur das üngelieren, aber nicht das Durchhärten in erwünschten HaSe zu beschleunigen.

Als Beispiele für die erfinäüngsgesiäli au verwendenden Zusatzbeschleuniger seien genannt: Der Monoacetessigester des lrropandiols-1,2, der Monoacetessigester des Butindiole-1,3» der »lonoacetessigester des Triiaethylolpronans, der ükmoacetessirester dt»s i'entaerythrite, der Diaeetessigester ies Pentaerythrits, ferner -die Aeatessigeeter des Glykolmonomethyl'äthers, des Allyl- und Beneylalkohols, des 1-Hydroxy-2-ffiethoxypropans, des t-Hydrojqr-J-metiioxy-batsmss des i-Hydroxy-2-dimethyIaminoätSians₉ am i-Digaethylamino-g^ls^dros^ pro pans _f äee 1-Hydroxy-2-N-morpholinoäthans. Biese VerbinduKgen sind in einfacher Weise, z.B. durch Heaktion von Dideten ®it den entsprechenden Alkoholen, zugänglich.

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Sie sind in der Regel schon in Mengen um 1 Gewichtprozent, bezogenauf die Form- und Überzugsmassen, hinreichend wirksam. Bevorzugt sind Verbindungen mit R gleich CoH-. Verbindungen mit freien Hydroxylgruppen sind etwas wirksamer als die äthergruppenhaltigen Produkte besonders wirksam sind Verbindungen, die die Gruppe CH^-CO-CHp-CÖ-O-R- an Stickstoff enthalten. Von diesen Produkten genügen häufig Mengen um 0,2 Gewichtprozent und darunter zur Erzielung eines hinreichenden Beschleunigungseffektes. <

Die neuen Zusatzbeschleuniger können jeweils für sich, aber auch in Mischungen miteinander sowie in Kombination mit Zusatzbeschleunigern fc anderer Art verwendet werden.

Unter ungesättigten Polyestern im üinne aer En'inaung. sind, wie üblicn, Polykondensationsprodukte aus *,,ß^ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure und Citraconsäure, ■mit Polyalkoholen, wie Athylenglykol, Diäthylenglykol, Propan-, Butan-, Hexandiol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit, zu verstehen. Ein Teil der ungesättigten Dicarbonsäuren kann durch gesättigte mehrbasische Garbonsäuren, z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Ädipin-} saure, Phthalsäure, Tetrachlorphthälsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure und Trimellitsäure, ersetzt werden. Weitere Kodifikationen sind möglich durch Einbau einwertiger Alkohole, wie Butanol und Tetrahydrofurfury!alkohol» sowie einbasischer Säuren, wie Benzoesäure, Oelsäure, Leinölfettsäure und Ricinenfettsäure.

Genannt seien ferner Mischungen ungesättigter Polyester mit monomeren ungesättigten Verbindungen, die außer den Resten lUß-ungesättigtcr Dicarbonsauren als Bestandteile der Polyester noch ß,g-ungesättigte

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Atherreste enthalten, sei es ebenfalls als Bestandteile der Polyester, etwa gemäß der Auslegeschrift 1 024 654, sei es als Bestandteile weiterer Mischungskomponenten, etwa gemäß dem Patent 1 067 210 und der Auslegeschrift 1 081 222, die neben ihrer Mischpolymerisationsfähigkeit zugleich auch lufthärtend sind.

Geeignete monomere, ungesättigte Verbindungen, die mit den ungesättigten Polyestern mischpolymerisiert werden können, sind beispielsweise Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol, ferner Vinylester, wie Vinylacetat, sodann ungesättigte Carbonsäuren und deren !Derivate, wie Acrylsäure, Acrylester und Acrylnitril, ferner ä Methacrylsäure und ihae entsprechenden Derivate, Allylester, wie Allylacetat, Allylacrylat, Phthalsäurediallylester, Triallylphosphat und Triallylcyanurat.

Zur Erhöhung der Lagerstabilität können die Formmassen bekannte Inhibitoren, z.B. p-Benzochinon, 2,5-Di-tert.-butylchinon, Hydrochinon, tert.-Butylbrenzkatechin, 3-Methylbrenzkatech.in und 4-Äthylbrenzkatechin, ferner Kupferverbindungen, z.B. Kupfernaphthenat, ent-' halten.

Als Kobaltbeschleuniger kommen für das erfindungsgemäße Verfahren die üblichen, meist gut löslichen Kobaltverbindungen, wie Kobaltoctoat und Kobaltnaphthenat, in Präge.

Als peroxidische Initiatoren werden ebenfalls die üblicherweise verwendeten Hydroperoxide, z.B. Cumolhydroperoxid, Tetrahydronaphthalinhydroperoxid und tert.Butylhydroperoxid, bevorzugt jedoch Ketonhydroperoxide, wie Cyclohexanonhydroperoxid und Methyläthylketonhydroperoxid, empfohlen.

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Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewiehtsteile und- prozente. .

•Beispiel 1;

a) Herstellung des Polyesters.

Ein durch Kondensieren von 152 Teilen Maleinsäureanhydrid, 141 Teilen Phthalsäureanhydrid und 195 Tfilen Propandiol-1,2 hergestellter, durch Susatz von 0,045 Teilen Hydrochinon stabilisierter ungesättigter Polyester mit der Säurezahl 47 wird 65 #ig in Styrol gelöst.

b) Herstellung des lackansatzes.

100 Teile dieses Polyesters werden mit 20 Teilen Styrol verdünnt» Die Lösung wird alsdann mit 1,5 $> Kobaltnaphthenatlösung in Toluol (Go-Gehalt 2,2-96.) und 0,1 $ Paraffin (amp 52. - 53°) versetzt.

c) Verarbeitung äes Lack&ne&tzes.

Der Lackansatss wird mit 500 g/qm auf ein helles Holzfurnier aufgetragen, das zuvor mit einem alkalisch aktivierten Bleichmittel gebleicht und mit 100 g/qm Kontaktgrund beschichtet wurde. Der Kontaktgrund besteht aus 30 Teilen Nitrocellulose (butanolfeucht), Teilen Äthylacetat, 35 Teilen Butylacetat und 20 Teilen Cyclohexanonperoxidpulver (95 #ig).

In der nachfolgenden Tabelle 1 sind Angelierzeiten sowie Standver- mögen der erfindungsgemäß modifizierten Lacke im Vergleich zu unmodifi« ziertem Material wiedergegeben.

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Das Standvermögen wurde nach 24-stündigem Trocknen m

geschliffenen und polierten Überzug bei Raumtemperatur und 65 # Luftfeuchtigkeit geprüft. Zur Beurteilung des Standvermögens dienen die Noten 1 (sehr gut) 2 (gut), 3 (genügend) 4 (mangelhaft). Die in der Tabelle angeführten Konzentrationen der Zusatzbeschleuriiger

beziehen sich auf die Harzmaasen.

Tabelle 1

Zusatz Ängelierzeit	Beispiel 2:	Min.	9	Stand
	9	vermögen
ohne Zusatz	7	4
1 $> Acetessigsäureäthylester		3-4
1 % Acetessigsäureester des 1-Hydroxy-2-	8	2
sset ho xy ti thaj-ns
0,2 # Monoacetessigsäureeeter des -tropan-	7	3
diols-1,2
0,6 # " ^H des Propan-	6	2
diole
1,0 ^ " " des Propan-	8	1-2
diöls
1,0 9b Acetessigsäureester des l-Hydroxy-2-	7	2-3
butoxyäthans
0,6 i» Monocetessigsäureester des Butandiols	8	2
-1,3
1,0 $ Acetessigsäureester des 1-Hydrosy-3-		2-3
methoxybutane

Der im.Beispiel 1 beschriebene Xackansatz wird mit 0,01 % Phosphorsäuremono-n-butylester und 0,014 % Phosphorsäuredi-n-butylester zur Vermeidung einer Grünverfärbung versetzt. Im übrigen verfährt man, wie im Beispiel 1 beschrieben.

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Ta b e 1 1 e 2

Zusatz

Angelierzeit Stand- Farbe der* Min. vermögen überzüge '

ohne Zusatz 0,17 % Triphenylpftosphin

1,0 % Acetessigsäureester des 1-Hydroxy-

2-methoxy-äthans

0,1 % Acetessigsäureester des 1-Hydroxy-

2-dimethylaminoäthans

05 %: ⁿ " "

10	4	hellrosa
8	4	hellrosa
8	2	hellrosa
8	2-5	hellrosa
7	2	hellrosa- fast farb los

Zur FarbbeStimmung werden 4 cm lange Abschnitte der Überzüge in der Durchsicht abgemustert. . .

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Claims

Pat entans pruch:

Verwendung von Acetessigsäüreestern als Zusatzbeschleuniger für Polyesterform- und Überzugsmassen, die aus Gemischen ungesättigter Polyester und daran anpolymerisierbarer nionomerer Äthylenverbindungen bestehen und Hydroperoxyd, vorzugsweise ein Ketonhydroperoxyd, als Polymerisationskatalysator und ein Kobaltsalz als Beschleuniger enthalten und gegebenenfalls auf "nicht vergrünend¹¹ eingestellt sind, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acetessigsäureester solche verwendet, die ein- oder mehrfach den Rest

CH₅-CO-CH₂-CO-O-R-

an OH, Äthersauerstoff, -CH-CH- oder Stickstoff enthalten, worin R eine Kohlenwasserstoffkette mit bis zu 3, vorzugsweise 2 Kohlenstoffatomen bedeutet.

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